yanmadersiDersNotlar²2010-11

YANMA TEKNİĞİ (DERS NOTLARI) Yrd. Doç. Dr. Hakan Serhad SOYHAN SAÜ Mühendislik Fakültesi Makine Mühendisliği Bölümü

Ders 1: Yanmaya giriş, alev sıcaklığı, ana denklemler Amaçlar Bu dersin amaçları: • Yanma çalışmalarının gerekliliğini tanıtmak. • Karışımları tanımlayan çeşitli deyimleri gözden geçirmek. • Tam yanma için adyabatik alev sıcaklığı hesabını gözden geçirmek. • Tepkiyen akış için basitleştirilmiş ana denklemleri türetmek. • Kütle transferi kavramlarını tanıtmak. Giriş - yanma sonucu güç üretimi Dünyadaki enerjinin yaklaşık %90 ı fosil yakıtların yanmasından gelir. Ulaşım (kara,deniz hava), elektrik üretimi, binaların ısıtılması ve endüstriyel işlemler(demir, çelik, alüminyum, kağıt, çimento üretimi v.b) için enerji gerekir. Yanma kazanlarda, rafinerilerde, cam ergiticilerinde, kurutma ocaklarında, yakma fırınlarında, endüstriyel ocaklarda gerçekleşir ve biyokütleden (odun, saman, organik atıklar v.b) enerji üretmek için de kullanılır. Kullandığımız yakıt katı, sıvı yada gaz formunda olabilir. Kömür, biyokütle, ve yerel atıklar çoğunlukla katı; yağ ve türevleri(benzin, parafin, dizel) sıvı; doğal gaz (büyük oranda metan), propan ve hidrojen gazdır. Yakıtın hali kullanılan yanma teknolojisini büyük oranda belirler, fakat eneji açığa çıkaran çoğu tepkimenin gaz fazında gerçekleştiği söylenebilir, bu nedenle bu derste biz bunları inceleyeceğiz. Fosil yakıtların kötü yanı - ve aslında yanma konusundaki araştırma, geliştirme ve yatırımların itici gücü, çevre kirliliğidir. Bu derste ayrıca, çevre kirliliğine yol açan en önemli maddeleri ve ve bunların oluşumunu azaltan teknolojileri inceleyeceğiz. Çoğu yanma kaynağından salınan kirletici madde miktarı gelişmiş ülkelerde yasalarca sıkıca denetlenir, politik tartışmaların konusunu belirler, ekonomik kararları etkiler. Yasalara uymak için yanma konusunda yeni fikirlere ihtiyaç vardır ve öğrencinin bu dersi tamamladığında hepimizi ilgilendiren çok ciddi bir sorun hakkında daha bilgili olacağı umulmaktadır. Yanma bilimi Yanma tanımları Oxford Concise Dictionary : 1. Ateş ile tükenme; 2. Kimyasal birleşim ile ısı ve ışık gelişimi. Webster’s Dictionary : 1. Isı yada ısı ve ışık meydana getiren hızlı oksidasyon.; 2. Işığın oluşmadığı ve nispeten düşük ısının eşlik ettiği yavaş oksidasyon. Bu derste kullanacağımız tanım, “yakıt ile oksidan arasında, önemli miktarda enerjinin ısı olarak açığa çıktığı kimyasal tepkime" dir . Yakıt, oksitlendiği zaman enerji yayan herhangi bir maddedir (metan - CH4, oktan - C8H18 v.b.). Oksidan, oksijen içeren ve yakıt ile tepkime veren (hava v.b.) herhangi bir maddedir. Tepkime çoğunlukla alevdeki yada tepkime bölgesindeki mevcut hacmin küçük bir bölgesinde meydana gelir. Bu, yanmanın hızlı biçimidir. Tepkime kimyasal ışıldama gösteren ara maddeler yada parıldayan parçaçıklar üretebilir ve bunun sonucu olarak alevlerin rengini oluşturur. Yanma düşük sıcaklıklarda katalitik bir yüzeyin yakınında da gerçekleşebilir: bu yavaş biçimdir. En yaygın tür, hızlı yanma biçimi, bir başka deyişle yüksek sıcaklıklarda (>1500K) hızlı oksidasyondur, ve bu güç üretiminde en çok ilgilendiğimiz durumdur.

1

Diğer konularla ilişkisi Alevler akışkan hareketi, ısı ve kütle yayınımı, ısı üretimi ve kimyayı içerir. Bundan dolayı yanma konusu termodinamik, kimyasal kinetik, ısı ve kütle transferi ve akışkanlar mekaniğine dayanır. Yanma konusunu iyi bilen mühendisler Termal-akışın tüm dallarında son derece yetkin olurlar. Önceki derslerden (i) Termodinamik (SFEE, denge); (ii) Akışkanlar Mekaniği (kontrol hacmi analizi); ve (iii) Matematik (adi diferansiyel denklemler) analitik yöntemler çıkaracağız. Bu dersin çok önemli niteliksel bir öğesi de vardır, çünkü bazı yanma durumları için nümerik analize başvurmadan sayısal sonuçlar elde etmek oldukça güçtür. Kesin nümerik sonuçlardansa çoğunlukla yanma fiziğini anlamaya çalışacağız. Temel kavramların gözden geçirilmesi, yeni terminoloji Yanmada yoğunluk ile, kişisel tercih yada uygunluğa göre mol yada kütle oranı ile çalışırız. Türlerin karışımlarıyla ilgileniriz ve birçok ortalama özelliği hesaplayabilmeyi, özellikle yakıt-hava karışımını karakterize edebilmeyi isteriz. Termal-akış' ın IA ve IB bölümlerinde bu materyalin çoğu zaten ele alındı. Eşdeğerlik oranı Bir yakıt-hava karışımındaki eşdeğerlik oranı

φ=

( m fuel / m air ) ( m fuel / m air ) st

=

(V fuel / Vair ) (V fuel / Vair ) st

,

(1.1)

şeklinde, karışımdaki yakıt ve havanın kütle (m) ve hacmi (V) cinsinden tanımlanır. st alt indisi stokiometrik durumu ifade eder. Eşdeğerlik oranı, Hava-Yakıt oranı ile 1 AFR =— AFRst.

(1.2)

φ

uyarınca ilişkilidir. Bu denklemde AFR(Air to Fuel Ratio) hava yakıt oranını göstermektedir. Saf yakıt AFR=0 and φ=∞ 'a karşılık gelirken, saf hava AFR=∞ and φ=0' a karşılık gelir. Bazı hallerde, (örneğin, gaz türbinlerinde) AFR (yada 1/φ) ile çalışmak, ve diğer hallerde (örneğin, SI motorlarında ve 3A5 deneyinde olduğu gibi alev yayılma çalışmalarında) φ ile çalışmak uygun kabul edilir. AFRst hesabı Stokiometrik oksidan miktarı, bir miktar yakıtı tümüyle yakmak için gerekli olan asgari oksidan miktarıdır. Stokiometrik AFR hesabı C, H, ve O atomlarını yanma tepkimesinde dengeleyerek yapılır. Genel bir hidrokarbonun atmosferik hava ile tam yanması şu şekilde yazılır: C x H y + a (O 2 +

0.79 y a 0.79 N 2 ) → xCO 2 + H 2 O + N2, 0.21 2 0.21

(1.3)

Atmosferik havanın her kmol'ünde 0.79kmol N2 and 0.21kmol O2 vardır.C, H, ve N atom dengesi Denk. (1.3)'de sağlanmıştır. O atomları hesaplanarak

2

a = x + y / 4 . eşitliği kolaylıkla görülür.

(1.4)

Stokiometrik AFR (kütlesel) bu durumda, a Denk. (1.4)'den hesaplanarak AFR st =

a ( MWO 2 + 0.79 / 0.21MW N 2 ) , MW fuel

(1.5)

bağıntısıyla elde edilir. Volumetrik(hacimsel) AFRst ise aşağıdaki eşitlik ile elde edilir.. AFR st ,vol =

a (1 + 0.79 / 0.21) . 1

(1.6)

Örnek olarak, CH4 için, x=1 ve y=4 ' tür, buradan a=2, volumetrik AFRst,vol 9.524, kütlesel AFRst 17.167 olur. AFR nin kütlesel bir oran mı yoksa hacimsel (molar) bir oran mı olduğuna dair kesin bir ayrım yoksa genellikle AFR' yi kütlesel oran olarak alırız. Aynı yaklaşım herhangi bir yakıtın herhangi bir havaya stokiometrik oranını bulmak için kullanılabilir. Örnek olarak, yakıt, oksijen yada azot içerebilir ( CpHqOrNs genel formülüyle verilen çeşitli kömürlerde olduğu gibi), yanmada kullanılan havadaki O2/N2 oranı da, örneğin yüsek sıcaklıklara ulaşmak için oksijen zenginleştirmeye bağlı olarak atmosferik havadaki orandan farklı olabilir. Tam yanma ürünleri Fakir (φ1) karışımların atmosferik hava ile tepkimesi şu genel formda yazılabilir: Cx H y +

a

φ

(O 2 +

0.79 a 0.79 N 2 ) → a1CO2 + a 2 CO + a 3 H 2 O + a 4 H 2 + a 5O 2 + N2 . 0.21 φ 0.21

(1.7)

Gerektiğinde tür cins atomlar (örneğin, O, H, OH v.b) ürünler kısmına eklenebilir. Denklem (1.7) ürün karışımının kompozisyonunu belirlemede başlangıç noktasıdır. Tam yanmayı henüz varsaymadığımız için Denk. (1.3) den farklıdır. • φ=1 ve tam yanma için, Denk. (1.7) Denk. (1.3) e indirgenir. •  φ1 olması durumunda, son ürün bileşimini atom korunumuyla çözmek mümkün değildir, çünkü ürünlerde CO ve H2 de mevcuttur (bilinmeyen sayısı denklem sayısından fazla). Bur durum 3. Derste denge faktörleriyle çözülecektir. Mol ve kütle oranları (1.3) ve (1.7) yanma denklemlerinde kimyasal sembol önünde gözüken katsayı o bileşenin kmol sayısıdır. Ürünlerdeki toplam kmol sayısı reaktanlardaki kmol sayısından farklı olabilir. Belirli bir i bileşeninin kmol sayısının , ni, karışımdaki toplam kmol ntot, sayısına oranına mol oranı yada hacim oranı denir:

Xi =

ni . ntot

(1.8)

kütle oranı Yi, i nin kütlesinin toplam kütleye bölümü şeklinde tanımlanır. 3

N i =1

Xi =

N i =1

Yi = 1 ,

(1.9)

N karışımdaki türlerin toplam sayısı olmak üzere, doğruluğu kesin olan yukarıdaki eşitlikten Yi ve ortalama molekül ağırlığı MW için aşağıdaki bağıntılar kolaylıkla türetilebilir: MWi Yi = X i , (1.10) MW −1 

N

N

Yi MW = X i MWi = i =1 i =1 MWi 

.









(1.11)







(1.3 yada 1.7) yanma denklemlerinin bize mol oranlarını verdiğini, bunların daha sonra, özgün ve ortalama molekül ağırlıklarıyla kütle oranlarını elde etmede kullanılabileceğini not ediniz. Yoğunluklar i türününü yoğunluğu, bu türün birim hacmindeki kmol sayısı olarak tanımlanır. Yoğunluk için kullanılan genel notasyon Ci yada köşeli parntez içinde türün kimyasal sembolüdür, örneğin metan için [CH4]. Bu tanımdan ve Denk. (1.8) den, Ci =

ni X i n tot = , V V

(1.12)

eşitliği elde edilir. PV=ntotR0T hal denkleminden(R0 universal gaz sabiti): Ci =

X i n tot 0

n tot R T / P

= Xi

P

bağıntısına ulaşırız.

R 0T

(1.13)

Bu eşitlik, yoğunluğu mol oranıyla ilişkilendirir . Karışımın toplam basıncı P nin ve sıcaklık T nin şimdi hesaba dahil edildiğine dikkat ediniz. ( verilen bir kütle yada mol oranı için yoğunluk, basınç ve sıcaklığın bir fonksiyonudur). Denk. (1.10) u Denk. (1.13) e uygulayarak, yoğunluğu kütle oranıyla ilişkilendirmiş oluruz: Ci =

Yi MW P Yi ρ = . MWi R 0T MWi

(1.14)

Denk. (1.14) deki ρ karışım yoğunluğu, karışım bileşenleri yoğunluklarıyla

ρ=

P MW R 0T

=

N 

i =1

PX i MWi R 0T

=

N 

i =1

X i ρi

şeklinde ilişkilendirilebilir.

(1.15)

Burada ρi, her türün toplam basınçta hesaplanan yoğunluklarıdır. Denk. (1.15) deki ilk eşitlik karışım yoğunluğu tanımını oluşturur, sonuncu eşitlik ise verilen bir basınç ve sıcaklıkta türlerin özgün yoğunluklarını veren tablolardan, ortalama yoğunluğu elde etmede kullanılabilir. Yanma problemlerinde iyi bir ilk yaklaşım olarak, karışımın moleküler ağırlığı (aynı zamanda yoğunluğu) N2 fazlalığından dolayı havanın yoğunluğuyla eşit alınabilir. Bu yaklaşım özellikle fakir karışımlar için doğrudur (Ex. 1-1).

4

Yanma problemlerinde kullanılan kütle, momentum ve enerji konurumu yasaları kütle oranları cinsinden ifade edilirken, genellikle kimyasal tepkime oranları yoğunluklar cinsinden ifade edilir. Diğer taraftan, partikte ölçülen (e.g. egzoz gaz analizörü ile) yada belirlenen (e.g. akış sayaçlarıyla) volumetrik orandır. Yukarıdaki ilişkiler, farklı büyüklükler arasında geçiş yaparken faydalıdır. Yoğun karışım özellikleri Termodinamik özellikler mol yada kütle için verilebilir. Örnek olarak, entalpi kJ/kmol yada kJ/kg olarak verilebilir. Molar büyüklükler üst çizği ile gösterilirler. Buradan her i türü için ve toplam karışım için hi entalpisi: hi = hi / MWi

h =

N

Yi hi

(1.17)

X i hi = h MW

(1.18)



i =1

h=

N 

i =1

(1.16)

olur. (1.17) ve (1.18) denklemleri karışım entalpilerini tanımlar. SFEE h yada h cinsinden yazılabilir. Benzer şekilde iç enerjiler de. Yanma ısısı ve adyabatik alev sıcaklığı Termal akışın IA bölümünde yanma ısısı, reaktantlar ve ürünler 298.15K sıcaklığında ve 1 atm basınçta iken stokiometrik reaktantların (yakıt + hava) yanması sonucu yakıtın birim kütlesi başına serbest bırakılan ısı olarak tanımlanmıştı. Bu kavram Şek. 1-1 deki kontrol hacmi analizinde gösterilmiştir. Tepkime sonrası alev sıcaklığını hesaplamak için iki aşamalı bir analize başvururuz. İlk olarak, tepkime 298.15K sıcaklığında gerçekleşir, yanma ısısına ve yakıt miktarına dayanarak hesaplanan bir miktar ısı serbest bırakılır, ve sonra bu ısı, ürünlerin sıcaklığını 298.15 K sıcaklığından son sıcaklığa yükseltmek için kullanılır. Entalpi değerlerinden (Termal-akış Data Book v.b), toplam entalpi artışının, yanma sonucu serbest bırakılan ısıya eşit olduğu sıcaklığı hesaplayabilir ve buradan son ürün sıcaklığını bulabiliriz. Diğer bir deyişle, Birinci Yasa'nın sağlandığı Tf sıcaklığını arıyoruz: N 



i =1

N



ni hi (Tin )

+Q =


reac





i =1



ni hi (T f )

.


(1.19)

prod

ni burada kmol sayısını ve hi i türünün molar entalpisini göstermektedir. Toplama, ürünlerdeki ve reaktantlardaki tüm türler üzerinde yapılır. Tf , sistemden ısı kaybı varsa, Tin 298.15K den düşükse, yada serbest bırakılan ısının bir kısmının buharlaşma için kullanıldığı bir faz değişimi varsa düşecektir. Entalpi değerlerine bakmayı gerektirdiğinden Denk. (1.19) kullanımı külfetli bir denklemdir.

5

Yanma

Isı Artışı

Pin, Tin

Reaktantlar Pin (1atm) Tin (298.15K)

Ürünler

P=ct or V=ct

Pin, Tin

Ürünler Pf, Tf

1

2 Q

Şekil 1-1 Adyabatik alev sıcaklığının hesaplanması için kontrol hacmi analizi. Pin=1 atm ve Tin=298.15K alınırsa, Q "yanma ısısı" olarak tanımlanır.

Tf sıcaklığına yaklaşımlar

Yukarıdaki yaklaşım adyabatik alev sıcaklığı için gerçekçi bir hesap sağlar. Tf sıcaklığının yaklaşık ama basit bir ölçümünü elde etmek için cp yi sabit kabul edeceğiz. Buradan, sabit basınç için Y fuel Q = c p (T f − Tin )

(1.20)

denklemini elde ederiz. Bu eşitlik aslında, yanma sonucu serbest kalan ısının tümünün ürünlerin entalpisine dönüştüğünü bize söylemektedir. Denk. (1-20) çok kullanışlıdır, fakat cp Tin e bağlı ise çok doğru değildir. cp için (Tin+Tf)/2 sıcaklığındaki havaya karşılık gelen ortalama bir değer kullanırsak doğruluğu arttırabiliriz. Denk. (1.20) de cv yi cp yerine kullanarak sabit-hacim adyabatik alev sıcaklığı için yaklaşık bir değer elde edebililiz. Denk. (1.20) yi bu derste yaygın olarak kullanacağız. Tepkiyen akış için ana denklemler

Kütlenin korunumu Sonsuz küçük bir ∆V (Şek. 1-2) kontrol hacmini göz önüne alalım. KH' nin içerisinde türlerin kimyasal tepkimeye uğrayan uniform bir karışımına sahibiz. Kütle KH' nin yüzeyinden geçebilir. Gösterim kolaylığı açısından bir-boyutlu geometri kabul ediyoruz. Böylece, her i türü için kütlenin korunumu: [Yığılma hızı] = [Bileşenlerin giriş hızı] – [Bileşenlerin çıkış hızı] + [Tepkime dolaylı üretim hızı] Matematiksel ifadelerle, ∂ ( mV Yi ) = mi′′∆y∆z − (mi′′ + ∆mi′′)∆y∆z + wi ∆V ∂t

Kullanılan sembollerin tanımlamaları: mV Yi

(kg) (-)

kontrol hacmindeki karışımın toplam kütlesi , mV = ρ ∆x ∆y ∆z i nin kütle oranı 6

(1.21)

ρ

(kg m−3) (kg m−2 s−1)

karışım yoğunluğu i türünün birim yüzey başına birim zamanda kütle akışı, kütle akısı

wi

(kg m−3 s−1)

kimyasal tepkime sonucu birim hacim başına birim zamanda üretilen i kütlesi

mi′′

T,Y,U

ρ

Kimyasal Tepkime

m"i

T+dT Y+dY U+dU ρ+d ρ m"i+dm"i

dV=dxdydz Şekil 1-2 Sıcaklık denklemi ve türlerin korunumunın türetimi için kontrol hacmi.

∆x 'i sıfıra götürerek, türlerin korunumu denklemini elde ederiz: ∂ ( ρYi ) ∂m′′ = − i + wi ∂t ∂x

(1.22)

Denklem (1.22) bir kısmi diferansiyel denklemdir (zamana ve konuma bağlı), ve bu denklemi çözebilecek konumda olmak için kütle akısı ve kimyaya bağlı oluşum hızını veren ifadelere ihtiyacımız vardır. Kütle akısını bu bölümde, tepkime hızını Ders 2' de göz önüne alacağız . ′′ (kg m−2 s−1) 'dır, Tüm türlerin kütle akılarının toplamı toplam kütle akısı m Bunun, akışkanlar mekaniği dersinden


m ′′ =

N



mi′′ = ρU

(1.23)





i =1

olduğunu biliyoruz. Burada U karışım hızıdır. Tepkime sonucu net kütle meydana gelmez( tepkime bir türü diğerine dönüştürür, kütle oluşturmaz), böylece N

wi = 0

(1.24)





i =1

Denk. (1.23) ve (1.24)' ü kullanarak ve Denk. (1.22)' yi tüm türler üzerinde toplayarak, akışkanlar mekaniğinin meşhur süreklilik denklemini elde ederiz: ∂ρ ∂ ( ρU ) =0 + ∂t ∂x

(1.25)

Bu nedenle çok-bileşenli bir karışım tek bir akışkanla aynı kütle korunum denklemine uyar (1.25), ve her bileşen türü kendi korunum denklemine uyar (1.22). Kütle akısı, kütle transferi ve Fick difüzyon Yasası

7

Kütle akısı mi′′ - türlerin korunumu denkleminde yer alan her tür için- iki kısımdan oluşur: bir advektiv (taşımsal) ve bir diffusiv (yayımsal) kısım. Bu sonuç burada kanıtsız olarak verilmiştir, Gazların Kinetik Teorisi' nden(Part IIB) doğruluğu kanıtlanabilir. 

mi′′ = mi′′, ADV + mi′′, DIFF

(1.26)

Advektiv kütle akısı akışkan hareketinden kaynaklanır ve şu şekilde verilir: mi′′, ADV = Yi m ′′ = Yi ρU

(1.27)

Bu dersin amacına uygun olarak, yayımsal kütle akısı Fick Yasası ile verilir: mi′′, DIFF = − ρDi

∂Yi ∂x

(1.28)

Fick Yasası kütle akısının, türün kütle oranının gradyeni ile orantılı olduğunu ifade eder. Bu bir yayılma işlemidir, çünkü yoğunluk gradyenlerinin daha uniform olmasına hizmet eder, - farklı türleri birbiriyle karıştırır. Di (m2 s−1) katsayısı yayımsal katsayıdır ve, genelde, yayılan türlerin ve kendi yaydığı türün doğasına bağlıdır, - Di aslında bütün karışımın bir fonksiyonudur. Yine de tüm türler için bu katsayıyı eşit Di=D almak iyi bir yaklaşımdır. Basitlik açısından, daha da ileri giderek bunu sabit kabul edeceğiz. Isı ve kütle yayılımının aynı hızı izlediği şeklinde genel bir yaklaşım da vardır, D katsayısının λ ısıl iletkenliği ile ilişkisi:

ρD =

λ

(1.29)

cp

Boyutsuz bir sayı olan λ/ρDcp Lewis sayısı (Le) olarak adlandırılır. Denk. (1.29) Le=1 olduğunu bize söyler, yanmada genel bir varsayım olduğu için bunu ders boyunca kullanacağız. Böylece ısıl iletkenlik değerlerini veren tablolardan D yi hesaplayabilirz. Türlerin korunumu denkleminin son hali Bu ifadelerle, türlerin korunumu denklemi aşağıdaki son hali alır: ∂ ( ρYi ) ∂ ( ρUYi ) ∂ ∂Y + = ρD i + wi ∂t ∂x ∂x ∂x 



(1.30)








Sol taraftaki ilk terim i türünün artışına, ikinci terim akışkan hareketinden kaynaklanan adveksiyona, sağ taraftaki ilk terim yayınım(difüzyon)' a ve son terim de kimyasal tepkime sonucu oluşuma karşılık gelmektedir. Denk. (1.30)' u tüm türler üzerinde toplamanın bize süreklilik denklemi (1.25)' ni verdiğini görmek kolaydır. Enerjinin korunumu Şek . 1-2 de gösterilen KH 'ni tekrar gözönüne alalım. Birinci Yasa şunu söyler: [Enerjinin artış oranı] = [Net ısı akısı (= Taşınım + İletim)] + [Tepkimeye bağlı ısı açığa çıkma oranı] 8

Kinetik ve gravitasyonel enerjinin akışkanın toplam enerjisine katkısının ihmal edildiği düşük Mach sayılı akışlarda, eşit yayılma ve Le=1 olduğunu kabul ederek, enerjinin korunumu ilkesi, sabit cp standart vaysayımımızla aşağıdaki şekilde yazılır: ∂T ∂T ∂P ∂ ∂T ρc p λ − Qw fuel + ρc pU = + ∂t ∂x ∂t ∂x ∂x 





(1.31)






(1.31) burada ispatsız olarak verilmiştir - ispat çok karmaşıktır ve bu aşamada fiziksel kavrayışa olan katkısı çok azdır. Şimdi Denk. (1.31)' i inceleyelim. Sol taraftaki birinci değişken terim net sıcaklık artış oranıdır. İkinci terim (Bölüm IB de Isı Transferinde olduğu gibi) taşınımı gösterir. Sağ taraftaki birinci terim sıkıştırmadan kaynaklanan ısınma(tersinir iş) dir ve içten yanmalı motorlar için önemlidir. Basınç sabit olduğu zaman bu terim sıfırdır. İkinci terim ısı iletiminden gelir ve son terim yanma sonucu açığa çıkan ısıdır (eksi işaretinin nedeni w 'nin yakıt için negatif olmasıdır – yakıt tüketilmektedir). Denk. (1.30) ve Denk. (1.31) sonraki konularda başlangıç noktamız olacak ve bu denklemleri çok daha basit formlarda kullanacağız. Bu denklemler, akışkanın hareket etmesine yada uniform olup olmamasına bağı olmaksızın tepkiyen akışkanlar için korunum denklemleridir. Genelde k.d.d. lerin fazladan boyutları ( y ve z' ye bağımlılıkları) vardır, fakat biz dikkatimizi tek boyutlu alevler ile sınırlı tutacağız. Enerji dengesine katılan farklı şeylerin açık bir bilgisine sahip olmak çok önemlidir.


Yukarıdaki açıklamalar ile: • Bir tepkiyen akış için tür ve enerji korunumu kavramları tanıtıldı. • Yayınım(difüzyon) a bağlı kütle transferinin miktarı Fick Yasası (Eq. 1.28) ile belirlendi. • Denklem (1.30) ve (1.31) çeşitli varsayımlar içerir, fakat çalışacağımız fiziksel olguları oldukça doğru biçimde tanımlar. Temel konuların özeti

•

Çok türlü bir karışımı tanımlayan temel büyükler ve yoğunluk, mol ve kütle oranlarını ilişkilendirmede kullanılan ifadeler gözden geçirildi ve eşdeğerlik oranı tanımlandı (Eq. 1.1). • Tam yanma ürünleri bileşimi hesaplandı (Eq. 1.7). • Tf sabit-basınç sıcaklığı için Denk. (1.20) ile kullanışlı bir yaklaşık hesap sağlandı . • Türlerin korunumu denklemi (Denk. 1.30) türetildi, Akışkanlar Mekaniği' nin süreklilik denklemi ile ilişkilendirildi. • Kütle akısı advektif(taşımsal) ve diffusif(yayımsal) kısımdan oluşur, ilki YiρU ile ikincisi Fick Yasası ile verilir(Eq. 1.28). • Enerji denklemi ortaya kondu ve her bir fiziksel terimin önemi tartışıldı(Denk. 1.31).

Önerilen oDOÕúPD

Turns: Ch. 1 and Ch. 2 (until “Equilibrium”). Ch. 3 (Fick’s Law). Glassman: Ch. 1 (pp. 1-7).

9

Çözümlü örnekler

Örnek 1-1. φ=0.6' da gerçekleşen tam gaz (%100 oktan alın) yanması için reaktantlardaki ve ürünlerdeki mol ve kütle oranlarını hesaplayınız. Tam fakir yanma vaysayımıyla , Denk. (1.7) şu hali alır:

C8 H 18 +

a

φ

(O 2 +

0.79 a 0.79 N 2 ) → a1CO2 + a 2 H 2 O + a 3O 2 + N2 0.21 φ 0.21

Atom dengesinden a=8+18/4=12.5; a1 = 8; a2 = 9; a3 = a(1-φ)/φ = 8.333. Rekatantlardaki mol oranları : XC8H18 = 1/(1+12.5/0.6+12.5· 0.79/0.6/0.21) = 0.00998 XO2 = 0.21· (1- XC8H18) = 0.2079 XN2 = 0.79/0.21· XO2 = 0.7821 Reaktant karışımının ortala moleküler ağırlığı 0.00998· 114.23 + 0.2079· 31.999 + 0.7821· 28.013 = 29.70 kg/kmol ve buradan kütle oranları: YC8H18 = XC8H18 · 114.23/29.70 = 0.0384 YO2 = XO2 · 31.999/29.70 = 0.2239 YN2 = XN2· 28.013/29.70 = 0.7377 Benzer şekilde ürünler için: XCO2 = 8 / (8+9+8.333+78.373) = 0.0771 XH2O = 9 / (8+9+8.333+78.373) = 0.0868 XO2 = = 8.333 / (8+9+8.333+78.373) = 0.0804 XN2 = 0.7557 (dengeden ) MWprod = 0.0771·44.011+0.0868· 18.016+0.0804·31.999+0.7557· 28.013 = 28.699 kg/kmol ve YCO2 = 0.0771 · 44.011 / 28.699 = 0.1182 YH2O = 0.0868 · 18.016 / 28.699 = 0.0545 YO2 = 0.0804 · 31.999 / 28.699 = 0.0896 YN2 = 0.7377 (dengeden) Notlar: • Azot tepkimelere katılmaz ve bundan dolayı kütle oranı yanma öncesinde ve sonrasında değişmez. Reaktant ve ürünler arasında toplam mol sayısında bir değişim vardır, bundan dolayı tepkime öncesinde ve sonrasındaki mol oranları farklıdır. • •

Ortalama moleküler ağırlık havaninkine çok yakındır . Bu yanma problemlerinde tipik bir durumdur. Reaktantlardaki çok küçük yakıt mol oranı, oktanın havaya göre çok yüksek olan moleküler ağırlığından dolayı önemli büyüklükte kütle oranı olarak sonuçlanır .

10

Örnek 1-2. 30% O2 ve 70% N2 (hacimsel.) bileşime sahip oksijence zenginleştirilmiş hava ile φ=1 eşdeğerlik oranında yanan dizel yakıtın(n-dodekan alınız) sabit-basınç adyabatik alev sıcaklığını hesaplayınız. Tam yanma gerçekleştiğini kabul ediniz, Pin=Pf=1 atm ve Tin=298 K. Dizelin oksijence zenginleştirilmiş hava ile tam stokiometrik yanması : 0.70 C12 H 26 + 18.5(O 2 + N 2 ) → 12CO 2 + 13H 2 O + 43.167 N 2 0.30 Denklem (1.19) dan 

Q+

N 



i =1

ni hi (298)

− 12hCO 2 (T f ) − 13hH 2O (T f ) − 43.167hN 2 (T f ) = 0


(1.32)

reac

298 ve 298.15K arasındaki farkı ihmal edersek,   hi (298) =0 olur ve köşeli parantez içindeki terim sıfıra gider . Dizel için Q=44,467 kJ/kg ·170.337 kg/kmol= 7,574,375 kJ/kmol alarak, Denk. (1.32) sağlanana kadar sıcaklık için peşi sıra tahminlerde bulunarak ve tablolardan entalpi değerlerini okuyarak Tf =3030K bulunur( 2900 ve 3000K den extrapolasyon ile). Tf ' yi veren bir değeri hızıca elde etmek için, cp sabit kabul edilebilir. Böylece, cp = 1.01kJ/kgK alarak (hava için), Denk (Eq. 1.20)' yi elde ederiz: Y fuel Q = c p (T f − Tin )

⇔

MW fuel MW fuel + 18.5MWO 2 + 43.167 MWN 2

Q = c p (T f − Tin )

⇔ T f = 3506K

Notlar: • Atmosferik hava için ürünlerdeki N2 kmol sayısı 18.5·0.79/0.21=69.595 olur. Atmosferik hava için aynı hesaplama Tf =2411K değerini verir. Bu yüzden oksijen zenginleştirme ile çok yüksek sıcaklıklar elde edilebilir, yüksek sıcaklıklara ihtiyaç duyulduğunda bu yöntem uygulamada sıkça kullanılır. • Karışım fakir olsaydı , ürünler kısmında bir miktar O2 ve daha fazla N2 belirirdi ve bu yüzden sıcaklık daha düşük olurdu. • Ortalama bir cp özgül ısısı tanımlamak için adyabatik alev sıcaklığını hesapladığımız iki yöntem (3506 − 298) c p ( 298) = kJ/kgK, kullanılabilir. Bu problem için ortalama özgül ısı (3030 − 298) oda sıcaklığından yaklaşık %20 lik bir artış. • Yüksek sıcaklıklarda, CO2 ve H2O ayrışması(disasosiyasyonu) gerçekleşir ve bu ürün bileşimini değiştirir. Bu durum hava sıcaklığını birkaç yüz K azaltır. İzlenen yol doğrudur fakat sonuç hatalıdır, çünkü ürün bileşenleri tam yanma kabulü yaparsak hatalı olur. 3. Derste bu konuyla ilgili daha fazla bilgi vardır.

11

Ders 2: Kimyasal kinetik ve yanma kimyası Amaçlar Bu dersin amaçları: • Kimyasal kinetiğin kavramlarını tanıtmak. • Yakıt yanma hızı için basitleştirilmiş modeller sunmak. • Azot oksit oluşumu için basitleştirilmiş modeller türetmek. • Hidrokarbon yanma kimyasını niteliklsel olarak tanımlamak. Giriş Birinci derste yanma ısısı Q' dan ve kütle akısından bahsettik ve türlerin kütle oranları ve sıcaklık için temel denklemleri türettik. Tepkime veren bir akışkanı tanımlayan denklem sistemimizi tümüyle sonlandırmadan önce, tepkime hızını veren ifadelere ihtiyaç duyarız - w . Tepkime hızı Kimyasal Kinetik' ten gelir ve bu derste tartışılacaktır. Hidrokarbon yanmasının temel sayısal özelliklerini ve bunların farklı uygulamalarda nasıl ortaya çıktıklarını da tartışacağız. Kimyasal Kinetik Global ve temel reaksiyonlar Kimyasal tepkimeler, bir türün molekülleri diğer bir türün molekülleriyle çarpıştığı ve bu çarpışmaların bazıları bir yada daha fazla yeni molekül oluşturduğu zaman gerçekleşir. Kimysal tepkimeler temelde, atomların molekül içindeki bağlanma biçimlerinin yeni bir düzenlenişini içerir. Bunun gerçekleşmesi için çarpışma sırasında kimyasal bağların kopması (moleküllerin yeterli kinetik enerjiye sahip olması) ve yeni bağların oluşması gerekir. Bu bağların enerjisi atomların doğasına ve geometrik faktörlere bağlı olduğu için çarpışma sonucu oluşan ürünlerin enerji içeriği çarpışan moleküllerin enerji içeriğinden farklı olabilir. Kimyasal tepkimelerde açığa çıkan yada soğurulan ısının kaynağı budur. Şimdiye kadar, yanmayı tanımlamak için tepkimeleri şu şekilde yazdık:

CH 4 + 2O2 → CO2 + 2 H 2 O

(R-1)

Bu bir global tepkime örneğidir. Söylemek istediğimiz tüm yanma işleminin, tam yanma durumunda, 1 kmol CH4 ve 2 kmol O2 kullanarak 1 kmol CO2 ve 2 kmol H2O oluşturduğudur. Gerçek moleküler bir çarpışmada 1 molekül karbondioksit ve 2 molekül su oluşturmak için 1 molekül metanın aynı anda 2 molekül oksijen ile çarpıştığını söylemeyiz. Bunun gerçekleşmesi olanaksızdır çünkü bu durum kırılacak (metan molekülündeki C ve H atomları arasında) ve oluşturulacak (sudaki H ve O atomları arasında) çok sayıda bağ içerirdi. Bunu olanasız kılan şey çarpışan moleküllerin bu kadar çok sayıda bağın yıkımını ve oluşumunu sağlayacak yeterli kinetik enerjiye sahip olmamasıdır. Fakat aşağıdaki tepkimeler mümkündür. CH 4 + O → CH 3 + OH CH 4 + H → CH 3 + H 2 CH 4 + OH → CH 3 + H 2 O

(R-2) (R-3) (R-4)

12

Örneğin, R-2 denklemi bir C-H bağının kırılmasını ve bir O-H bağının oluşumunu içermekterdir. R-2 den R-4' e kadar olanlar temel tepkime örnekleridir, yani moleküler çarpışma sırasında oluşabilecek tepkimelerdir. Tüm yanma işlemi, bu şekilde yüzlerce yada binlerce temel tepkimeyi izler ve çok sayıda bileşen ve radikaller ortaya çıkar. “Radikal” terimi ile O, H, OH, or CH3 gibi tepkimeye çok duyarlı ve kararsız molekülleri kastediyoruz. Tüm yanma işlemini tanımlayan temel tepkime dizisi tepkime mekanizması yada detaylı kimyasal mekanizma olarak adlandırılır. Global tepkime kavramı tüm süreci ve stokiometriyi canlandırmamıza yardımcı olur. Fakat alev içinde gerçekte ne olduğuna ilişkin ayrıntılı bir şekilde konuşabilmemiz ancak temel tepkimeleri belirlediğimizde mümkündür. Kimyasal Kinetik' in büyük bir bölümü farklı durumlarda farklı türler için hangi temel tepkimelerin mümkün olduğunu belirleme ve hızı - bu tepkimelerin ne hızda gerçekleştiğini- tayin etme üzerine kuruludur. Kütle Etki Yasası Kütle Etki Yasası Kimyasal Kinetik' de çok önemli bir kavramdır. Tepkimenin ne kadar hızlı ilerlediğini tepkimeye giren (reaktant) miktarının bir fonsiyonu olarak ilişkilendirir. Bu sadece temel temel tepkimeler için geçerlidir. Aşağıdaki genelleyici temel tepkimeyi göz önüne alın a1 R1 + a 2 R2 + a 3 R3 + ... + a M M → b1 P1 + b2 P2 + b3 P3 + ... + bM M

(R-5)

R1, R2, R3, …, reaktantlarından P1, P2, P3, …, oluşuyor. M her iki tarafta görünen bir tür örneğidir. Reaktantların tüketiminin ürünlerin oluşumuna oranı şu şekilde verilir: d [ R3 ] d [ R1 ] d [ R2 ] = − a1ω , = −a 2ω , = − a 3ω , ... dt dt dt d [ P3 ] d [ P1 ] d [ P2 ] = b1ω , = b2ω , = b3ω , ... dt dt dt d [M ] = bM ω − a M ω dt

(2.1)

ω tepkime hızı ise ω = k [ R1 ]a1 [ R2 ] a2 [ R3 ] a3 ... .

(2.2)

k tepkime hızı sabiti ve [R1] (kmol/m3 cinsinden) R1 reaktantının yoğunludur, v.b. Denk. (2.1) tepkimenin stokiometrisinin bir ifadesidir: her a1 kmol R1 a2 kmol R2, a3 kmol R3 vb. ile birleşerek, eşzamanlı olarak b1 kmol P1, b2 kmol P2 , b3 kmol P3 vb. oluşturur. O halde tepkimeye giren R1 miktarı, tepkimeye giren R2, R3 vb. miktarlarına bağlıdır ve Denk. (2.1) bu ilişkiyi açıklamaktadır. M türü hem girenler hem de ürünler kısmında mevcut ise ω nin çarpanı (bM-aM) farkı olur. bM=aM ise bu durumda M üçüncü eleman olarak isimlendirilir: M değişmeden kalabilir, fakat reaktantlar arasındaki çarpışmalara enerji sağladığı yada bu çarpışmalardan enerji çektiği için tepkimede yer alması tepkimenin gerçekleşmesi için kritik öneme sahiptir. Denklem (2.2) Kütle Etki Yasası' dır ve tepkime hızının, sırasıyla stokiometrik katsayılarına (i.e. a1, a2, vb) yükseltilen reaktant yoğunluklarıyla orantılı olduğunu ifade eder. Ürünlerin miktarı ω yi değiştirmez. Tepkime hız sabiti k reaktant yoğunluğunun bir fonksiyonu değildir ve temel tepkimeye özgüdür.

13

Tepkime hız sabiti – yanma biliminin bir köşetaşı Tepkime hız sabiti Arrhenius yasası ile verilir k = A exp − 

E act

R 0T



(2.3)


Burada A üs-öncesi katsayı ve Eact aktivasyon enerjisidir. Bu büyüklükler deneylerden yada istatistiksel mekanik hesaplamalarından gelir. Üssün neden var olduğu aşağıda işlenen konuyla anlaşılabilir. Bütün moleküler çarpışmaların tepkime oluşturmayacağını, sadece, reaktant molekülleri içindeki bağları kırmak için gerekli enerjiden daha fazla kinetik enerjiye sahip olanların tepkime oluşturacağını daha önce söylemiştik. Bu enerji eşiği aktivasyon enerjisi ile açıklanır . Eact aktivasyon enerjisinden fazla kinetik enerjiye sahip moleküllerin çarpışma oranı exp(-Eact/R0T) ile verilir; bu Gazların Kinetik Teorisi'nden gelir. Farkına varılması gereken önemli nokta tepkime hız sabitinin sıcaklık ile çok hızlı biçimde artmasıdır. Bu yanmanın oda sıcaklığında değil de yüksek sıcaklıklarda gerçekleşmesinin temel nedenidir ve ileride göreceğimiz gibi birçok olguyu açıklamaktadır. Örnekler Denk. (2.1) ve (2.2) yi kullanarak R-2 temel tepkimesi için d [CH 3 ] d [CH 4 ] d [O ] d [OH ] = − k1 [CH 4 ][O ] ; = k1 [CH 4 ][O ] = − k1 [CH 4 ][O ] ; = k1 [CH 4 ][O ] ; dt dt dt dt

yazabiliriz. Temel tepkime için H + H + M → H2 + M ,

(R-6)

iken d [H 2 ] d [H ] d [M ] = −2 k 5 [ H ] 2 [ M ] , = k 5 [ H ]2 [ M ] , =0 dt dt dt

olur.

Tepkime mekanizmaları Çok sayıda temel tepkime meydana gelirse, tüketilen yada üretilen net ürün yada reaktant miktarı her temel tepkimenin buna katkısının toplanmasınan elde edilecektir. Böylece, R-2 den R4 e kadar olan temel tepkimelerden oluşan mekanizma için d [CH 4 ] = −k1 [CH 4 ][O ] − k 2 [CH 4 ][ H ] − k 3 [CH 4 ][OH ] dt d [CH 3 ] = k1 [CH 4 ][O ] + k 2 [CH 4 ][ H ] + k 3 [CH 4 ][OH ] dt

olduğu açıktır.

Genelde, bileşenler bazı tepkimelere reaktant ve diğerlerine ürün olarak katılırlar . Bütün tükenme yada oluşumun hızı bütün temel tepkimelerin net sonucu olacaktır. d[R]/dt nin tam (yada yaklaşık) sıfır olma olasılığı görünüyor. Bu durum kararlı hal yaklaşımı olarak adlandırılır ve ileride incelenecektir.

14

İleri ve geri tepkimeler Birçok temel reaksiyon her iki yönde ilerleyebilir, - sağ tarafa ve sol tarafa doğru. Bundan dolayı "ürünler" "reaktant" olabilir, tersi de doğrudur. Özgün tepkime hızları genelde çok farklı olacaktır. Hem ileriye hem de geriye doğru olan temel reaksiyonlar ok yerine bir eşittir işareti ile yazılırlar. Örneğin, a1 R1 + a 2 R2 = b1 P1 + b2 P2

(R-7)

yazarız ve bunun aşağıdaki mekanizma ile eşdeğer olduğunu söylemiş oluruz. a1 R1 + a 2 R2 → b1 P1 + b2 P2 b1 P1 + b2 P2 → a1 R1 + a 2 R2

(R-7f) (R-7b)

buradan d [ R1 ] = − a1k 7 f [ R1 ]a1 [ R2 ]a 2 + a1k 7b [ P1 ]b1 [ P2 ]b2 . dt

Her iki tepkime hız sabiti tayin edilmelidir, fakat 3. Derste göreceğiz ki, bunlar tepkimenin denge sabiti ile birbirleriyle ilişkilidir. Bundan dolayı, genelde ileri yönlü tepkime hız sabitini bilmek yeterli olmaktadır. Türlerin korunumu denkleminde hız oranı sabiti Şimdi, türlerin korunumu denkleminde yer alan her tür için oluşum (yada tükenim) hızlarını yazacak ve tepkime veren bir akışı tanımlayan denklem sistemimizi sonlandırabilecek bir konumdayız. Bir örnek olarak ve çok önemli bir kimyasal mekanizmayı tanıtmak amacıyla yanma sonucu oluşan önemli bir kirletici olan nitrik oksit oluşumunu veren aşağıdaki tepkimeleri göz önüne alalım: N 2 + O = NO + N O 2 + N = NO + O

(Z-1) (Z-2)

Bu nitrik oksit için Zel'dovich mekanizması yada ısıl mekanizmadır ve çok önemlidir. NO oluşum hızı şu şekilde verilecektir: wˆ NO ≡

d [ NO ] = k Z 1 f [ N 2 ][O ] − k Z 1b [ NO ][ N ] + k Z 2 f [O2 ][ N ] − k Z 2b [ NO ][O ] dt

(2.4)

burada ^ sembolü molar oluşum hızını (kmol m−3 s−1) göstermektedir. Öyleyse, (kg m−3 s−1) cinsinden, türlerin korunumu denkleminde (Denk. 1.30) ihtiyaç duyulan birimler wNO = wˆ NO MWNO

(2.5)

ve elbette bu tüm türler için genelleştirilebilir. Net oluşum hızı wi ( i türü için) Kütle Etki Yasası'ndaki (Denk. 2.2) ω ile karıştırılmamalıdır. ω nin (kmol m−3 s−1) birimlerine sahip olduğuna dikkat ediniz. A üs öncesi katsayısı her temel reaksiyon için Denk. (2.2) nin sağ tarafı da (kmol m−3 s−1) birimlerine sahip olacak şekilde birimlere sahiptir. 15

Temel reaksiyon çeşitleri Temel reaksiyonlar, girenler tarafında yer alan molekül sayılarına göre sınıflandırılabilir. Aşağıdaki, genelleştirilmiş temel reaksiyon için a1 R1 + a 2 R2 + a 3 R3 + ... + a M M → b1 P1 + b2 P2 + b3 P3 + ... + bM M reaksiyon (a1+a2+a3+…) "toplam dereceli" ve R1 raktantına göre ise a1 dereceli vb. deriz. Toplam dereceye aynı zamanda molekülsellik de denir. Molekülselliğe bağlı olarak aşağıdaki temel reaksiyon tiplerine sahibiz: 1. Birinci dereceden: R1 → b1 P1 + b2 P2 + ... Bu tepkime bir idealleştirmedir, çünkü moleküller normalde kendiliğinden ayrılmazlar. Bunun için, diğer bir molekül ile çarpışma gereklidir (bu da tepkimeyi etkin biçimde ikinci dereceden ω = −k [ R1 ] ile verilir, k (1/s) birimindedir. yapar). Hız 2. İkinci dereceden: R: 1 + R2 → b1 P1 + b2 P2 + ... Bu, yanmada en yaygın olan tepkimedir, çünkü çarpışma olasılığı iki molekül için en yüksek değeri alır. Hız ω = −k [ R1 ][ R2 ] ile verilir, k nın birimi (kmol/m3)−1 s−1 . 3. Üçüncü dereceden: R1 + R2 + R3 → b1 P1 + b2 P2 + ... Üç molekülün çarpışma olasılığı küçüktür, fakat yine de üçüncü dereceden tepkimeler çok önemlidir. Radikal birleşim reaksiyonları, örneğin su oluşturmak için OH ve H arasındaki tepkime ancak bir M üçüncü türü çarpışmaya katılırsa gerçekleşebilir, bu yüzden bu tip tepkimeler üçüncü dereceden tepkimelerdir. Üçüncü bir türe ihtiyaç duyulmasının nedeni birleşim reaksiyonlarının ekzotermik olması ve üçüncü bir türün enerjinin bir kısmını dışarı taşıması gerektiğidir. Hız oranı ω = −k [ R1 ][ R2 ][ R3 ] ve k nın birimi 3 −2 −1 (kmol/m ) s . Zincir reaksiyonları Bir diğer sınıflandırma oluşan net radikal sayısına göredir . Hidrojen ve hidrokarbon yanmalarının her ikisinde mevcut bulunan aşağıdaki temel reaksiyonları göz önüne alın: H2 + M → H + H + M H + O 2 → OH + O HO 2 + H → OH + OH H + OH + M → H 2 O + M

(I) (II) (III) (IV)

Bu tepkimeler zincir reaksiyonları na örnektir. Zincir reaksiyonları bir radikal tür oluşumunu içerir, bu tür daha sonra reaksiyona girerek başka bir radikal oluşturur. I Reaksiyonu bir zincir-başlatma tepkimesidir. II Reaksiyonu bir zincir-dallanma tepkimesidir; ürünlerde girenlerden daha çok sayıda radikal bulunur. III Reaksiyonu zincir-yayılma tepkimesidir: radikaller kimliklerini değiştirebilirler, fakat sayıları değişmez. Son olarak, IV Reaksiyonu bir zincir-sonlandırma tepkimesidir, bu isim verilir çünkü radikallerin tükenmesiyle zincir sona erer. Zincir reaksiyonları yanma için çok önemlidir . Kimyada böyle bir özellik bulunmasaydı alevler kendi kendilerini sürdüremezlerdi. Zincir reaksiyonlarıyla tepkime hızı üssel olarak büyür 16

ve bu patlamalara yol açar. Normal bir alevde bu gerçekleşmez, çünkü ısı, tepkime bölgesinden taışınım yada yayılım ile uzaklaşır(cf. Denk. 1.31. Ders boyunca göreceğimiz gibi yanmayı fiziksel olgu olarak zenginleştiren şey ısı geçişi ve ısı üretimi arasındaki ince dengedir. Basitleştirilmiş kimyasal mekanizmalar

Tek-adımlı deneysel yanma mekanizmaları Global tepkimelerin bir çarpışma sırasında oluşan gerçek tepkimeleri temsil etmediğini ve yanma sürecinin çok sayıda temel reaksiyonu izlediğini tartışmıştık. Fakat, global tepkimeler bir mühendisin yanmadan elde etmek isteyeceği şeyi çok iyi bir şekilde gösterebilir: toplam stokiometri ve yakıt sonu inceleme. Toplam yanma hızına bu tür mühendislik yaklaşımları vardır ve bunlara indirgenmiş reaksiyon mekanizmaları denir. İndirgenmiş mekanizmalar sayıca, birden ona değişen bir yapay adımlar dizisidir. R-1 global tepkimesi tek-adımlı bir mekanizmadır. Deneylere dayanarak, birçok hidrokarbon yakıt için böyle tek-adımlı mekanizmalar geliştirilmiştir ve bu mekanizmalar birçok alev problemi için faydalı yaklaşımlar sunmaktadır. Tek-adımlı bir mekanizma bağlamında, bir hidrokarbonun yanması şu şekilde yazılır (Denk. 1.3, burada R-8 olarak tekrarlanmıştır: C x H y + ( x + y / 4)(O 2 +

0.79 ( x + y / 4)0.79 y N2 N 2 ) → xCO 2 + H 2 O + 0.21 2 0.21

(R-8)

Global tepkimenin hızı deneysel olarak şu şekilde yazılır: d [C x H y ] dt

(

)

= − AG exp − E act / R 0 T [C x H y ] p [O 2 ] q

(2.6)

buradaki p, q, AG, ve Eact, Denk. (2.6) yakıt ve oksijenin toplam tükenme hızını detaylı tepkime mekanizmalarına yada verilere yakın biçimde verecek şekilde deneylerden ve sayısal optimizasyondan elde edilmiştir. p ve q nun R-2 deki stokiometrik katsayılarla bir ilgisinin olmadığına dikkat ediniz. Denklem (2.6) p=q=1 seçilerek bu derste çok sık kullanılacaktır, böylece toplam tepkime ikinci dereceden olur. Kimyanın bu şekilde basitleştirilmesi analitik çözümlerin elde edimesine imkan tanır ve belirli fiziksel kavrayış daha sonra geliştirilebilir. Sistematik olarak indirgenmiş yanma mekanizmaları Ayrıntılı bir kimyasal mekanizmayı indirgemenin daha bilimsel bir yolu kararlı hal yaklaşımı ve kısmi denge varsayımı nı kullanmaktır. Burada kısmi olarak ele alınmışlardır çünkü nitrik oksit oluşumu için aşağıda tanıtılan kapalı-form modele götürürler. Kararlı hal yaklaşımı bir türe işaret eder: d[A]/dt≈0 - türünün mekanizmadan net oluşum hızı yaklaşık sıfır ise A türü kararlı haldedir denir. Bir örnek yolu ile, Z-1 ve Z-2 temel reaksiyonlarından oluşan Zel'dovich mekanizması ile bu metodun gücünü gösterelim. Örneğin alevin başlangıç aşamalarında olacağı gibi tüm geri tepkime hızlarının sıfır olduğunu kabul edelim. Denk. (2.4) ü hesaplamamız gerekseydi, O2, N2, O, ve N yoğunluklarını bilmemiz gerekirdi. Şimdi N atomunun kararlı halde olduğunu varsayalım. Bu, N atomunu tüketen tüm reaksiyonlar çok hızlı gerçekleştiğinde, öyle ki, bir miktar N oluşur oluşmaz derhal tüketildiği zaman gerçekleşir. Zel'dovich mekanizması için bu, Z-2 Z-1 den çok daha hızlı ise gerçekleşir, ve böyle de olur. N için kararlı hal yaklaşımından

17

d[N ] =0 dt ⇔ k Z 1 f [ N 2 ][O ] − k Z 2 f [O 2 ][ N ] = 0

⇔ [N ] =

k Z 1 f [ N 2 ][O ]

(2.7)

k Z 2 f [O 2 ]

Denk. (2.7)' yi (2.4)' te yerine koyarak ve geri yönlü tepkimeleri ihmal ederek k Z 1 f [ N 2 ][O ] d [ NO ] = k Z 1 f [ N 2 ][O ] + k Z 2 f [O 2 ] = 2k Z 1 f [ N 2 ][O ] dt k Z 2 f [O 2 ]

(2.8)

elde ederiz. Bunun sonucu olarak N bileşenini mekanizmamızdan çıkardık ve ikinci tepkimenin hızı görünmüyor. Ancak, ortaya çıkan 2 katsayısından Z-2 nin varlığı hissedilmektedir. Fiziksel olarak, yaptığımız şey, N oluşur oluşmaz kayboluyorsa, o halde, Z-1 tepkimesi ile bir tane oluşur oluşmaz Z-2 tepkimesi ile ikinci bir NO molekülü görünür demektir. Kararlı hal yaklaşımını uyguluyarak, çok sayıda tür, yoğunlukları diğer türlerin yoğunlukları ile ilişkilendirilerek tepkime hızı ifadelerinden çıkarılabilir. Kısmi denge varsayımı bir tepkimeyi ifade eder. Mekanizmamızın şimdi, kısmen-dengelenmiş O 2 = 2O ,

(Z-3)

ayrışma tepkimesi ile verildiğini kabul edelim(konu hakkında daha fazla bilgi 3. Derste). Kısmi denge varsayımı temel bir reaksiyonun ileri ve geri hızlarının eşit olduğunu ifade eder, i.e. kZ3 f [O ] 2 k Z 3 f k Z 3 f [O2 ] = k Z 3b [O ]2 ⇔ = ⇔ [O ] = [O2 ] k Z 3b k Z 3b

1/ 2 










[O2 ]1 / 2

(2.9)

Bu denklem aslında O2 ve O nun bağıl yoğunluklarına bir kısıtlama getirir: yoğunlukları Denk. (2.9) 'u her zaman sağlamalıdır . Bir temel reaksiyon, ileri ve geri yönlü hızları mekanizmadaki diğer tepkimelerden çok daha hızlı olursa kısmi denge halinde olacaktır. Denk. (2.9)' u (2.8)' de kullanarak kZ3 f d [ NO ] = 2k Z 1 f dt k Z 3b

1/ 2 










[O 2 ]1 / 2 [ N 2 ]

(2.10)

denklemini elde ederiz. Bu bizim indirgenmiş NO oluşum modelimizdir. Esas olarak, Z-1, Z-2 ve Z-3 düzenini Denk. (2.10) ile verilen hızla N 2 + O2 → 2 NO tek-adım global tepkimesine indirgemiş olduk. Bu işlem, Zel'dovich mekanizması küçük olduğu için burada analitik olarak yapıldı. Gerçekçi yanma mekanizmaları için aynı kavramlar karmaşık bilgisayar programlarında kullanılır. Kararlı hal türleri ve kısmi denge reaksiyonlarının belirlenmesi bu günlerde yanma çevrelerinde yoğun bir araştırma konusudur. Bu gelişimi biz burada, kararlı hal ve kısmi denge kavramlarını tanıtmak ve NO oluşumu için tek-adımlı mekanizmayı (Denk 2.10) türetmek amacıyla kullandık .

18

Denk. (2.10) 'a başvurarak, bu günlerde dünya çapında bir milyar pound luk pazar oluşturan belli başlı çok önemli kirlilik-azaltıcı teknolojileri (Ders 8) kavrayacağız. Hidrokarbon yanma kimyası

Hidrokarbonların yanmasında ayrıntılı bir tepkime mekanizması oluşturan temel reaksiyonlar sayıca, 40-200 kararlı türün ve radikalin içinde yer alabileceği yüzlerce reaksiyon edebilir. Bazı deneysel gözlemleri de açıklayan toplam özellikler bütün hidrokarbonlar için yaklaşık olarak aynıdır. Tepkime serisi çok karmaşıktır, fakat temel görüşleri üç adımdan oluşan bir seri şeklinde açıklayabiliriz. Tipik yanma serisi Adım 1: Yakıtın, radikalin tepkimeye girmesiyle küçük hidrokarbonlara ayrılması, örneğin C 2 H 6 + O → C 2 H 5 + OH . Bu küçük hidrokarbonlar kararlı türler de olabilir, radikal olmaları zorunlı değildir. Örnek olarak, neredeyse tüm yakıtların başlanıç yanma aşamalarında önemli miktarda C2H2 bulunur. Adım 2: Yakıttaki bütün karbon sonunda CO 'e ve hidrojen H2 'ye dönüşür. Adım 3: En son CO ve H2 'nin CO2 ve H2O 'ya oksitlenmesi. Buradaki başlıca temel reaksiyonlar CO + OH → CO2 + H H 2 + OH → H 2 O + H H + OH + M → H 2 O + M

(R-9) (R-10) (R-11)

Açığa çıkan ısının yanmayla ilişkili büyük bölümü bu aşamada gerçekleşir. R-10 ve R-11 reaksiyonları da yanmanın ilk aşamalarında aktiftir ve böylece H2O oluşan ilk CO2 ise son yanma ürünüdür. Diğer özellikler 1. Zengin yanma Yanma zengin ise, yakıt parçacıkları daha büyük hidrokarbonlar oluşturmak üzere çarpışabilir. Bu süreç, yığılmış katı parçacıkları olan is oluşumuna yol açar. İs, sıcak alev ürünlerinde ışıma yapar ve zengin alevlere karakteristik sarı rengini verir. 2. Radikal oluşumu Yukarıdaki adımların hiçbirisi (yakıtın küçük hidrokarbonlara ayrışması, CO ve H2 'ye kısmi oksitlenme, ve son oksidasyon) O, H, ve OH gibi radikaller olmadan gerçekleşmez. Yanmadaki en önemli temel reaksiyonlardan birisi O 2 + H → OH + O

(R-11)

zincir-dallanma reaksiyonudur, bu tepkime yüksek aktivasyon enerjisine sahip olduğu için ancak yüksek sıcaklıkta(>1500K) farkedilir hızlarda ilerleyebilir. Bu reaksiyon O atomu üreten çok az tepkimeden biridir. Bundan dolayı tepkimenin hızı zincir-sonlandırma reaksiyonlarının hızlarının altına düşerse alev canlı kalamayacaktır. H atomlarını kuvvetli bir şekilde absobe eden elemanları (halon gibi) uygulayarak tepkime bölgesinden H (ve diğer) radikalleri uzaklaştırmak bazı yangın söndürücülerinin başarmayı amaçladığı şeydir. Diğer taraftan, radikallerin enjeksiyonu (pasmada olduğu gibi) çok elverişsiz durumlarda tutuşmaya imkan verir ve çok fakir karışımların yanmasını sağlar. 19

Uçak gaz türbinlerindeki plazma ateşleyiciler bu nedenle geleneksel ateşleyicilerden daha geniş çalışma alanına sahiptir. Temel konuların özeti

• • • • •

Temel reaksiyonların hızları Kütle Etki Yasası (Denk. 2.2) ile açıklanır. Global tepkimelerin hızlarına deneysel bağıntılar (Denk. 2.6) ile yaklaşılabilir. Temel reaksiyonların tepkime hız sabitleri Arrhenius Yasası (Eq. 2.3) ile verilir. Kararlı-hal yaklaşımı ve kısmi denge varsayımıyla NO oluşumu için tek-adımlı bir mekanizma türettik (Denk. 2.10). Bütün hidrokarbonların yanması yaklaşık aynı adımlardan oluşan bir seri takip eder, ilk olarak CO ve H2 'e ve sonra CO2 ve H2O' ya dönüşüm. Başarılı bir yanma için radikallerin varlığı zorunludur ve bunlar ancak yüksek sıcaklıklarda oluşur.

Önerilen çalışma

Turns: Ch. 4 (temel ve global tepkimeler; zincir reaksiyonları, kararlı hal yaklaşımı , Zel’dovich mekanizması); Ch. 5' e göz atma (hidrokarbonlarda yanma adımları ). Glassman: Ch. 2 (A, B1, C, D, F bölümleri)

20

Çözümlü örnekler

Örnek 2-1. φ=0.1 'de propan ve hava karışımına sahip kapalı bir kazan T=1200K sıcaklığında ve P=1bar basıncında tutulmaktadır. Yanmanın tek-adımlı global bir tepkime ile tanımlandığını ve Denk. (2.6)' da AG=8.6x108 (kmol m−3)−1 s−1, Tact=15000 K and p=q=1 olduğunu kabul ediniz. Oksijen tüketimini ihmal ederek (karışım çok fakir), yakıtın tamamen yanması için geçen zamanı hesaplayınız . T=1500 K sıcaklığı için hesaplamayı tekrar ediniz. Yakıt tükenme hız oranı tek-adımlı bir ifade ile verilir d [C 3 H 8 ] / dt = − AG exp(− Tact / T ) [C 3 H 8 ][O 2 ] . T ve [O2] 'yi sabit kabul ederek ve başlangıç propan yoğunluğunu [C3H8]in ile göstererek integral alırsak d [C 3 H 8 ] [C 3 H 8 ] = − AG exp(− Tact / T ) [O 2 ]dt ⇔ ln = − AG exp(− Tact / T ) [O 2 ] t [C 3 H 8 ] [C 3 H 8 ]in 








⇔ [C 3 H 8 ] = [C 3 H 8 ]in exp( −t / τ ) , with τ −1 = AG exp(− Tact / T ) [O 2 ].

elde ederiz. Buradan yakıt yoğunluğu asimptotik bir halde sıfıra gider. τ zaman sabiti bileşen ömürlerinin bir ölçüsüdür. Buradan örneğin, [C3H8]/[C3H8]in Ürünler global tepkimesiyle tanımlandığını ve toplam stokiometrinin 1kmol yakıt ν kmol havaya ihtiyaç duyacak şekilde olduğunu kabul edin. Kütle cinsinden, 1kg yakıt S kg havaya ihtiyaç duymaktadır, burada S =ν MWair/MWfuel. Reaksiyon hızının aşağıdaki tek-adımlı global mekanizma ile tanımlanabileceğini kabul edin

(

)

d[F ] = − A exp − E / R 0T [ F ][Ox] ⇔ dt MW fu w fu = − A ρ 2 Y fu Yox exp − E / R 0T MW fu MWox

(

)

(in kg/m3/s)

(4.1)

Şimdi, sabit basınç ve cp ' de yakıt korunum denklemi (1.30)' u ve sıcaklık denklemi (1.31)' i göz önüne alın: ∂Y fu

∂Y fu

∂Y fu ∂ + ρU = ρ ρD + w fu ∂t ∂x ∂x ∂x

(4.2)

∂T ∂T ∂ ∂T + ρc pU = ρc p λ − Qw fu ∂t ∂x ∂x ∂x

(4.3)


























Denk. (4.2) 'yi Q ile çarpar Denk. (4.3)' e eklersek

ρ

∂ (QY fu + c pT ) ∂t

+ ρU

∂ (QY fu + c pT ) ∂x

∂ (QY fu + c pT ) ∂ = ρD ∂x ∂x 











(4.4)

denklemini elde ederiz. Ayrıca Le=1, i.e. λ/cp=ρD kabulü yaptık. Z=QYfu+cpT bileşik skaleri bir korunumlu skaler dir, i.e. ana denkleminde bir kaynak terimi yoktur. Denk. (4.4) 'ün çözümü özgün bir başlangıç ve sınır şartları fonksiyonudur, reaksiyon derecesinin bir fonksiyonu değildir. Homojen bir sistem için Denk. (4.4), Z büyüklüğünün sabit olduğunu ve bu nedenle girenlerde ve ürünlerde aynı olduğunu söyler. Diğer bir deyişle, yakıt tüketimi ve sıcaklık artışının(beklendiği gibi!) bağımsız olmadığını söyler. O zaman, tepkimemiş karışıma karşılık gelen hali 0 alt indisiyle gösterirsek QY fu + c pT = QY fu ,0 + c pT0

⇔

Y fu = Y fu ,0 − c p (T − T0 ) / Q

(4.5)

Benzer şekilde, Yox = Yox,0 − Sc p (T − T0 ) / Q

(4.6)

QYfu+cpT gibi büyüklükler, tüm bileşen ve sıcaklık denklemlerini taşıma analitik yükümüzü azaltmada çok faydalıdırlar. Sistem adyabatik ise, ısı artışı her zaman ne kadar yakıtın tepkimeye girdiğine bağlıdır. Denk (4.5) 'deki sonuç sabit-hacimli yanma için de geçerlidir, fakat cv, cp.' nin yerini alır. Denk. (4.5) ve (4.6) 'yı ileride çok sık kullanacağız. 31

Maksimum sıcaklık Bizim modelimiz bağlamında, Denk. (4.5) maksimum sıcaklığın (i.e. adyabatik alev sıcaklığı) T f = Y fu ,0Q / c p + T0 .

(4.7)

eşitliği ile verildiğini gösterir, bu elbette Denk. (1.20) ile aynıdır. Tepkime hızı Denk. (4.5) ve (4.6) 'yı Denk. (4.1) 'de kullanırsak − w fu = C f (T ) 'yi elde ederiz, f(T) burada yalnız zamana bağlı bir fonksiyondur, Şek. 4-2 'de niteliksel olarak gösterilmiştir. Düşük T sıcaklığında reaksiyon hızı çok düşüktür(fakat sıfır değildir!), ve üssel olarak artış gösterir. Mümkün olan ulaşılabilir en yüksek sıcaklıkta(i.e. adyabatik alev sıcaklığı) hiç reaktant kalmadığı için tepkime hızı sıfıra düşmelidir. Bu nedenle ara sıcaklıkta bir zirve olmalıdır. T 'ye olan üssel bağımlılıktan ötürü zirve maksimum sıcaklığın çok yakınında gerçekleşir. Bu eğrinin şekli belleğe alınmalıdır, çünkü eğri birçok yanma olgusunu açıklamaktadır. Reaksiyon hızı

Tf

To

T

Şekil 4-2. Denk. (4.1), (4.5) ve (4.6) 'ya uyan bir adyabatik sistem için reaksiyon hızının sıcaklığa bağımlılığı. T0 başlangıç sıcaklığı ve Tf adyabatik alev sıcaklığıdır.

Isı kayıpsız otomatik ateşleme

Fiziksel tanım Homojen durgun bir karışımla doldurulmuş sabit-basınçlı adyabatik kapalı bir kabı göz önüne alın. Başlangıçta karışım Yfu,0, Yox,0, ve T0 değerlerine sahip. Sıcaklık düşük ve bu nedenle tepkime hızı yavaş. Zaman geçtikçe, tepkime ısı açığa çıkarır, sıcaklık yükselir, tepkime hızı artar, sıcaklığın artış hızı daha da yükselir ve sonunda tam gelişmiş yanma patlak verir. Bu kendiliğinden hızlanma otomatik ateşlemenin karakteristik özelliğidir. “Isıl sürüklenme" terimi de bu durumu ifade etmek için kullanılmaktadır. Bununla birlikte, yanma işlemine girenler sonunda tükeneceği ve

32

ve hız sıfıra düşeceği için sıcaklık sonsuza kadar artmaz. Aşağıdaki teori yanma ilk gerçekleşene kadar geçerlidir ve ateşleme gecikme süresinin miktarını belirlemede kullanılır. Formülasyon Sabit-basınçlı, adyabatik, homojen, durgun karışımımız için, konveksiyon ve yayınım yoktur. Buradan enerji için ana denklemimiz:

ρc p

⇔

(

MW fu ∂T =Q ρ 2 A Y fu Yox exp − E / R 0T ∂t MW fu MWox

(

MW fu ∂T Q = ρ A Y fu Yox exp − E / R 0T ∂t c p MW fu MWox

)

)

(4.8)

Yakıtın ve oksijenin kütle oranları Denk. (4.5) ve (4.6) 'dan sıcaklık ile ilişkilendirilebilir. Bunun sonucu olarak sağ taraf sadece sıcaklığın bir fonksiyonu olur. Denk (4.8) sıcaklığın zamanla gelişimini gösterir ve nümerik yöntemlerle çözülebilir, çünkü analitik olarak çözülmesi kolay değildir. Ateşleme süreci boyunca girenlerin tüketiminin az olduğunu kabul edersek, ateşlemeye kadar iyi bir analitik yaklaşım elde edilebilir ve buradan (4.8) becomes

(

MW fu ∂T Q = ρ0 A Y fu ,0 Yox,0 exp − E / R 0T ∂t c p MW fu MWox

)

(4.9)

halini alır. i.e. tepkime hızı yerel sıcaklıkta, fakat başlangıç reaktant derişim ve yoğunluğunda hesaplanır. Bu varsayımın geçerliliğini daha sonra gözden geçireceğiz . Denklem (4.9)

(

)

∂T = B exp − E / R 0T ∂t şeklinde yazılabilir, B ise MW fu Q B= ρ0 A Y fu ,0 Yox,0 c p MW fu MWox

(4.10)

(4.11)

(4.10) 'u daha da basitleştirmek için ateşleme problemlerinde tipik olan bir "hile " yapıyoruz : Başlangıç T0 sıcaklığı üzerinde küçük bir sıcaklık artışı varsayarak tepkime hızı terimini linerleştiriyoruz. T= T0+∆T yazarak 

E

exp − 



= exp − 

0

RT





E



= exp − 

0

R T0 (1 + ∆T / T0 )






E R 0T0

(1 − ∆T / T0 + ...)


 

⇔ exp −

E



0

RT

E







≈ exp −





0

E (T − T0 )





R T0

exp 

R 0T02






(4.12)

Denklem (4.10) böylece:  

∂T E = B exp − 0 ∂t R T0 

E (T − T0 )









exp 



R 0T02




olur.

33

(4.13)

bu denklem, t=0 da T=T0 'a bağlı integre edilebilir. Çözüm 1 R 0T02 E exp 0 t= B E R T0

 



 





1 - exp − 














E (T − T0 ) R 0T02

(4.14) 








Ateşleme gecikme süresi birçok farklı şekilde tanımlanabilir, örn. sıcaklığın verilen bir eşiği geçtiği zaman olarak. Denklem (4.14) de daha nesnel bir tanımlama verir: τign sıcaklığın sonsuz olduğu zamandır. O halde, Denk. (4.11) 'i kullanarak, otomatik ateşleme zamanımızı: 

τ ign =

−1

MW fu









Q ρ0 A Y fu ,0 Yox,0 c p MW fu MWox

R 0T02 E exp 0 E R T0 















(4.15)

olarak buluruz. Bu, mevcut analizin son ve en önemli sonucudur. İlgilendiğimiz tüm akımları içermektedir. Ateşleme gecikme süresi 1. Başlangıç sıcaklığı Sıcaklık arttıkça, ateşleme zamanı çok hızı şekilde azalır. Denk. (4.15) 'i T0 'a göre ayırırsak; dτign/dT0 = τign / T0 (3 − E/R0T0)

Tact=E/R0=20000 K aktivasyon enerjili tipik bir hidrokarbon için ve 800 K karakteristik dizel motoru sıcaklığı dolaylarında, 36 K lik bir sıcaklık artışı için ateşleme gecikmesi, değerinin 1/e 'sine düşer. Bu durum, ateşleme gecikme süresinin başlangıç sıcaklığına büyük duyarlılığını gösterir. Denk. (4.15) 'deki üssel terim diğer terimleri baskılar. 2. Basınç Basınç, Denk. (4.15) 'deki ρ0 ile ortaya çıkar. Dolayısıyla, ateşleme gecikme zamanı basınçla ters orantılıdır. Bu bağımlılık deney ile doğrulanmıştır. 3. Yakıt ve oksijen kütle oranları Denk. (4.15) 'in gösterdiği gibi, girenlerin kütle oranları ne kadar yüksek olursa, ateşleme gecikme zamanı da o kadar kısa olur. Analizin kısıtlamaları Temel varsayımlar, girenlerin tüketimini ihmal etmemiz ve sıcaklığın ateşleme gerçekleşmeden önce çok fazla yükselmemesidir. Bu varsayımların geçerliliğini şimdi gözden geçirelim. Denklem (4.14) 'den , örneğin t=0.95τign ' de −E(T-T0)/R0T02= ln(0.05). Bu yüzden T-T0=2.99 T02/Tact. Karakteristik Tact =20000K ve T0=800K sıcaklıklarında, ateşleme zamanının %95 'inde sıcaklık artışı yaklaşık 100K 'dir. Yanma sonucu oluşabilecek toplam sıcaklık artışı 2000K dolayında ise, ateşlemenin aslında çok az yakıt tüketimi ile gerçekleştiğini anlarız. Tek-adımlı global tepkime varsayımı yaptık, fakat bu varsayım deneylerde görülen akımları sıcaklık ve basınç ile yeterli biçimde kopya etmektedir. Aslında, Şek. 4-1a 'da gösterilen deneyler ve mevcut teori global tepkime parametrelerini (Örn. 4-1) bulmak için kullanılmaktadır. Yine de gerçek otomatik ateşleme kimyası daha karmaşıktır ( bknz “Internet-tabanlı öğrenme”). 34

Isı kayıplı otomatik ateşleme

Problem Şimdi yanmanın çok önemli bir özelliğini tanıtan bir durumu göz önüne alıyoruz: ısı üretimi ve ısı kaybı arasındaki denge. Şek. 4-1a 'da gösterilen kabı göz önüne alın. Yığın akış hareketi yoktur, fakat duvarlara ısı kaybı vardır. Bu durum, sıcaklığı yakıt kütle oranı ile ilişkilendiren Denk. (4.5) ve (4.6) 'nın artık geçerli olmadığını işaret eder, fakat Denk. (4.1) ve (4.3) geçerlidir. Kabın V hacmi üzerinde entegrasyon yaparsak enerji denklemimizi elde ederiz:

A ∂T 1 = Qw fu − V h(T − T0 ) = G − L ∂t Vρcv ρcv

(4.16)

Sağ taraftaki ikinci terim (L), duvarlara (T0 sıcaklığında tutulan) AV alanı ile olan ısı kaybını temsil etmektedir. h ısı iletim katsayısıdır(entropi ile karıştırılmamalıdır). Sağ taraftaki ilk terim (G) kimyasal reaksiyona bağlı ısı üretim hızıdır. Şek 4.2 'de gösterildiği gibi sıcaklıkla birlikte doğrusal olmayan biçimde değişir. İkinci terim (L), T ile doğrusal bir şekilde artar. Bu iki terimin dengesi (ısı üretimi ve ısı kaybı) aşağıda tartışıldığı gibi sistemin davranışını belirleyecektir. Garafiksel bir çözüm Şekil 4-3 Denk. (4.16) için çeşitli olasılıklar gösterir. Yüksek ısı kayıpları için (L1 eğrisi) A noktası kararlı bir çözümdür: ısı üretimi ve ısı kaybı dengelenir ve bu nedenle dT/dt=0, T=TA,olur ve ısıl sürüklenme gerçekleşmez. Bunun sonucu olarak kap çok düşük bir hızda tepkimeyi sürdürür ve üretilir üretilmez ısı kaybedilir. B noktası gerçeklenir değildir (kararsız): bu noktadan küçük bir sapma sistemi uzaklaştıracaktır, geriye A 'ya doğru yada ateşlemeye doğru (T>TB durumunda üretim, ısı kaybından yüksektir ve ateşleme mümkün olur). Çok düşük ısı kayıpları için ( L3 eğrisi) üretim her zaman ısı kaybından yüksektir ve bu nedenle ateşleme her zaman gerçekleşir. L2 eğrisi, ısı kayıp eğrisinin ısı üretim eğrisine teğet olduğu kritik durumu gösterir. Bu durum bir "geri dönülemez nokta" yı belirtir: ısı kaybı L2 'den düşükse ateşleme her zaman gerçekleşir. Verilen bir yakıt, basınç ve kap için (i.e. AV/V and h), T0 artarsa , G1 eğrisi, yukarıya G2 eğrisine doğru kayar ve ateşleme bu nedenle tekrar mümkün olur. Sistem davranışının doğasının değiştiğini görürüz: düşük ısı kayıpları otomatik ateşlemenin olmasına izin verirken, yüksek ısı kayıpları otomatik ateşlemeyi engellemektedir. Önem teşkil eden fizik Sistem davranışlarındaki değişme (e.g. ateşleme vs. ateşlememe) diğer yanma problemleri için de karakteristiktir, örneğin alevlerin sönmesi ve motorlardaki kıvılcım-ateşleme (Ders 5 ve 6). (Lectures 5 and 6). Genelde, başarılı yanma ancak ısı kaybı aşırı olmadığı zaman mümkün olur. Bu konu yanmanın niteliksel olarak anlaşılmasında son derece önemlidir. Bütün yanma teknolojileri bir şekilde, ısı üretimi ve ısı kaybı arasındaki dengenin işletilmesi etrafında kurulur.

35

Isı kazanımı yada kaybı

G2

G1

L1

B

A

L2 L3

C

T

To

Şekil 4-3. Üniform bir karışımda sıcaklığın fonksiyonu olarak ısı üretimi ve ısı kaybı.

Otomatik ateşleme sıcaklığı Şekil 4-3' deki C noktasının analizi otomatik ateşleme sıcaklığının Tign=TC bir tanımını verir. Otomatik ateşleme sıcaklığı maddelerin kendiliğinden tutuşma eğilimini tanımlar. Otomatik ateşleme sıcaklığı yüksek ise, tutuşma zordur. Semenov 'a atfedilen aşağıdaki analiz Tign 'i T0 ile ilişkilendirmekte ve böylece verilen bir yakıt için Tign'in ölçülmesini mümkün kılmaktadır. C noktasında G=L, ve buradan A A 1 ∂T Qw fu − V h(T − T0 ) ⇔ γB exp(− E / R 0T ) = V h(T − T0 ) =0 ⇔ 0= Vρcv Vρcv ∂t ρc v

(4.17)

Eğrilerin eğimleri de eşittir: A E ∂G ∂L = ⇔ γB 0 2 exp(− E / R 0T ) = V h Vρcv ∂T ∂T R T

(4.18)

Dolayısıyla ( R 0T 2 ) / E = T − T0 ⇔ T 2 − E /( R 0T ) + E /( R 0T0 ) = 0

(4.19)

Bunun sonucu olarak, C noktasında sıcaklık yalnızca E/R0 ve T0 'ın bir fonksiyonu olur. Bu durum, Şek. 4-1a 'daki gibi bir deney yaparak ve altında tutuşmanın gerçekleşmediği T0 sıcaklığını ölçerek, otomatik ateşleme sıcaklığının bir ölçümünü elde edeceğimizi söyler. Daha sonra bu yakıtı tanımlamak için kullanılabilir(Örnek 4-2). Genelde, metan (çok güçlü bir molekül) tüm alkanların en yüksek ateşleme sıcaklığına sahip iken, uzun-zincir hidrokarbonları düşük otomatik ateşleme sıcaklıklarına sahiptirler. Uygulama durumlarıyla ilişki

Güvenlik Önceki analizi izleyerek, verilen bir miktar yanıcıyı tek bir büyük yığın yerine çok sayıda küçük yığınlar halinde saklamanın çok daha güvenli olacağını farketmek kolaydır. Ayrıca ısının 36

artmasına izin vermemeliyiz. Otomatik ateşleme, bazı kömür ocaklarının, çöp sahalarının ve orman yangınlarının suçlusu olarak ün kazanmıştır. İçten yanmalı motorlar Dizel motorlarda otomatik ateşleme yalnız yakıt seçimiyle değil, aynı zamanda yakıt enjeksiyonu anındaki basınç ve hava sıcaklığıyla da kontrol edilir. Dizel motorları, hava sıcaklığının yüksek olması için büyük sıkıştırma oranlarına sahiptirler ve bu yüzden ateşleme gecikme zamanları kısadır. Diğer taraftan, gaz motorlarında otomatik ateşlemeden kaçınılmalıdır ve bu nedenle sıkıştırma oranı düşüktür. Ramjetler Ramjetlerde yanma, yüksek basınç ve yüksek sıcaklıktaki havaya enjekte edilen yakıtın kendiliğinden tutuşmasıyla gerçekleşir. Otomatik ateşleme zamanı, yanma kısıtlı yakma hücresi boyunda gerçekleşecek kadar kısa olmalıdır. Otomatik ateşleme gelecekteki yüksek Mach sayılı süpersonik havacılığın başarısını belirleyecek bir olgudur. Gaz türbinleri Bazı yeni gaz türbinlerinin tasarımında yakıt ve hava, yanma odasına ulaşmadan iyice karıştırılır ve bu nedenle otomatik ateşleme tehlikesi artar. Bu durum, tasarımcıların ateşleme zamanını hesaplayacak bir pozisyonda olmaları gerektiğini gösterir. Diğer endüstriyel gaz türbini motorları ikinci bir türbin kademesinden güç çıktısını arttırmak için birinci türbin kademesinden gelen ilave yakıtın egzoza doğru otomatik ateşlenmesine dayanır (Ör. Kağıt 1, S 8). Temel konuların özeti

• • • • • • •

Otomatik ateşleme, içten yanmalı motorları, gaz türbinlerini ve güvenliği ilgilendiren bir olgudur. Zayıf, fakat "otomatik beslemeli" bir tepkime sürecinden sonra kendiliğinden başlayan kuvvetli yanmayı ifade eder. Adyabatik bir sistem için yakıt tüketimi ve sıcaklık yükselişi ilişkilidir ve bu durum korunumlu skaler (Denk. 4.5, 4.6) 'e yol açar. Tepkime hızı adyabatik alev sıcaklığına yakın bir sıcaklıkta en yüksek değerine ulaşır( Fig. 4-2). Çoğu yakıtın yüksek aktivasyon enerjisinden dolayı ateşleme öncesi sıcaklık yükselişi azdır. Tepkime hızındaki (Denk. 4.11) üsse ait sayıyı doğrusallaştırdıktan sonra homojen adyabatik bir karışım için ateşleme gecikme zamanı analitik yolla hesaplanabilir, bu yöntem ateşleme problemlerinde standart bir inceliktir. Ateşleme gecikme zamanı artan sıcaklıkla birlikte hızlı bir şekilde azalır. Homojen adyabatik olmayan bir karışım için ısı kayıpları aşırıysa otomatik ateşleme gerçekleşmeyecektir( Şek. 4-3). Yanma davranışında çoğu zaman bir değişiklik (yanmama olasılığına karşı yanma olasılığı) gerçekleşir ve bu, ısı üretimi ile ısı kaybı arasındaki dengeye bağlıdır.

Önerilen çalışma

Glassman:

Ch. 7 (pp. 330-335)

Kuo:

Ch. 10 (pp. 734-742)

Spalding:

Ch. 15.

37

Çözümlü örnekler

Örnek 4-1. Bir deney, başlangıç sıcaklığına karşı ateşleme gecikme zamanlarının aşağıdaki değerlerini vermektedir: T0

(K)

1200

1250 3.3

τign (ms) 5.7

1300 1.9

1350 1.15

1400 0.682

Bu yakıtın tek-adımlı bir kimyasal modeli için aktivasyon enerjisini hesaplayınız. Denk. (4.15) 'de logaritma alırsak, E ln(τ ign ) = C1 + C2 ln T0 + 0 . Buradan R T0 0 ln(τign) 'in 1/T0 'a göre eğrisi, eğimi E/R 'a eşit olan yaklaşık bir doğrudur. Değerleri çizerek E/R0 'ı yaklaşık 18000 K buluruz. Burada E=150 MJ/kmol olur. Notlar: • ln(T0) terimine bağlı olarak doğrusallıktan küçük bir sapma vardır, fakat bu küçüktür. Yeterli veri ile aktivasyon sıcaklığı doğru bir şekilde hesaplanabilir. • Farklı yakıtlar için kimyasal parametreleri ölçmek amacıyla bu prosedür yanmada çok sık uygulanır. • Ateşleme zamanı gecikmesinin sıcaklığa duyarlılığı için bir izlenim edinin: 1200 ve 1400 K arasında, ateşleme gecikme zamanı neredeyse 10 ' da 1' ine düşer.

Örnek 4-2. Denk. (4.12) 'yi Semenov analizinde uygulayarak Tign – T0 'ı hesaplayın. Denk. (4.17) ve(4.18) 'e tekrar dönüyoruz, fakat şimdi (4.12) 'yi kullanıyoruz: E (Tign − T0 )



E ∂T = 0 ⇔ γB exp − 0 ∂t R T0 



exp









R 0T02






E ∂G ∂L = ⇔ E / R 0T02 γB exp − 0 ∂T ∂T R T0 Buradan









exp

=

AV h(Tign − T0 ) V

E (Tign − T0 )











R 0T02






=

AV h V

R 0T02 / E = Tign − T0 ⇔ Tign = T0 + R 0T02 / E . Bu nedenle otomatik ateşleme sıcaklığı başlangıç sıcaklığından R0T0 2/E kadar daha yüksektir. Örnek olarak, tipik bir hidrokarbon için E/R0=20000 K 'dir. T0=500K için Tign= 512.5 K elde ederiz.

Notlar: • Düşük sıcaklıklarda kararlı zayıf yanma bölgesi ısı kayıplarıyla birlikte ( örn. Şek. 4-3 'de C noktasının soluna doğru) ancak T0 'dan Tign = T0 (1+R0T0/E) 'e çok sınırlı bir sıcaklık "penceresinde" gerçekleşebilir. Bu tür yanmaya bazen "serin alev" denir ve aslında dizel motorlarında esas ısı yayımından önce gözlenir.

38

Ders 5: Alev sönümü – tam-karışımlı reaktör Amaçlar Bu dersin amaçları: • Bir model yanma problemi için bir teori geliştirmek: tam-karışımlı reaktör (WSR). • WSR 'nin söndürdüğü koşulları tanımlamak. • Alev sönümü olgusunu açıklamak için teoriyi incelemek. Giriş Alevlerin sönmesi günlük deneyimlerimizden bildiğimiz birşeydir, örneğin bir muma üflemek yanmanın sona ermesine neden olur. Teknik yanma uygulamalarında, verilen bir brülörde yakılabilecek maksimum yakıt miktarını, diğer bir deyişle alevin taşıyabileceği maksimum akış hızını bilmek isteriz. Bu derste, çok sayıda yanma aracını oldukça yeterli biçimde açıklayan ve bir alevin ne zaman söneceği sorusunu cevaplamamıza yardım eden bir idealleştirme sunuyoruz. Bu idealleştirmeye tam-karışımlı reaktör denmektedir. Geliştirilen teori, aşırı reaktant gönderiminden dolayı yanmanın gerçekleşmeyeceği koşulları hesaplamak için incelenecektir. Sönme olgusu herhangi tipte bir brülörün çalışması için çok önemlidir. Bu olgu, otomatik ateşleme gibi kimya etkileşimlidir ve ileride göreceğimiz gibi reaksiyon ile ısı üretim hızı ve yığın akışkan hareketi ile reaktörden ısı uzaklaşma hızı arasındaki dengeye bağlıdır.

Tam-karışımlı reaktör Temel tanım ve varsayımlar Bir giriş ve bir çıkışlı V hacminde bir kabı göz önüne alın. Reaktantlar içeri akmakta, reaktörün içindeki gazlarla karışmakta ve ürünler dışarı çıkmaktadır. Reaktör boyunca toplam kütle debisi m 'dir. Şekil 5-1 “Longwell bomb” da denilen tam-karışımlı reaktörün bir şemasını göstermektedir. Küresel olarak gösterilmiş olsa da, özel bir geometrik şekile sahip olması gerekmemektedir. Reaktör içindeki özellikler basitlik açısından alt indissiz sembollerle gösterilmiştir. Şu varsayımları yapıyoruz: • • • • • •

Rekatör içindeki bütün özellikler(kütle oranları, sıcaklık, basınç) üniformdur. Buna çok şiddetli karışım ile ulaşılır, örneğin, reaktör içindeki akışkan ile çok hızlı karışan jetler üreten çok sayıda küçük deliklerden reaktantların içeri akmasına izin vererek. Reaktörü terkeden gaz rektör bileşim ve sıcaklığına sahiptir(i.e. Tout=T ve Yi,out=Yi). Isı kaybı yoktur(reaktör adyabatiktir). Basınç sabittir. Bütün büyüklükler daimidir(i.e. zaman ile değişim yok). 4. Dersteki basit, sabit cp ve tek-adımı kimya modelini kullanıyoruz (i.e Denk. 4.4, 4.5, 4.6).

39

Tout, Yout

T, Y

Yakıt +Hava Tin, Yin

Ürünler

Şekil 5-1. Tam-karışımlı bir reaktörün şeması. Bu araca “Longwell bomb” da denir.

Temel denklemler Varsayımlara dayalı olarak bileşenlerin korunumu denklemi şu hali alır: m (Yi ,out − Yi ,in ) = wi V

(5.1)

Denklem (5.1) reaktörü çevreleyen bir KH için i türünün kütle dengesini göz önüne alarak ve türler ve sıcaklıklar üniform olduğu için wi 'nin de üniform olacağı bilgisini kullanarak kolaylıkla türetilebilir. Yanma için basit tek-adımlı kimyasal modelimizi kullanarak (Ders 4, Denk. 4.4) yakıt için reaksiyon hızını buluruz


w fu = − A


MW fu MW fu MWox

(

ρ 2 Y fu Yox exp − E / R 0T

)

(5.2)

Reaktör adyabatik olduğu için yakıt ve oksijenin kütle oranları sıcaklık ile Y fu = Y fu ,in − c p (T − Tin ) / Q

(5.3)

Yox = Yox,in − Sc p (T − Tin ) / Q

(5.4)

denklemleri uyarınca ilişkilidir, bu denklemler esas olarak Birinci Yasa'nın ifade ettiği şeydir (yakıt tükenirse buna uygun olarak sıcaklık yükselmelidir). Bu termokimyasal model bağlamında, adyabatik alev sıcaklığının T f = Y fu ,inQ / c p + Tin

(5.5)

denklemi ile verildiğini ve reaktör adyabatik alev sıcaklığına sahip değilse(i.e. tam yanma elde edilmemiş ise) Denk. (5.3) ve(5.4) 'ün yakıtın mevcut olduğu anlamına geldiğini hatırlayın. Bu model, alev ürünlerinde kullanılmayan kimyasal enerjiye yol açtığını bildiğimiz (Ders 3) disasosiyasyonu hesaba katmaz. Disasosiyasyonu ihmal etmek analitik sonuçlar elde etmemize yardım eder – disasosiyasyonu

40

mevcut problemin fiziğini değil sadece sayıları değiştirir. Reaktör içindeki yoğunluk hal denklemi ile verilir: P MW

ρ=

(5.6)

R 0T

Son olarak, enerji denklemi m c p (Tout − Tin ) = − w fu VQ

(5.7)

ile verilir, bu denklem, sabit ısıl kapasite ve daimi çalışma varsayımıyla rekatörün bütünü için Birinci Yasa'nın basit bir ifadesidir. (5.3) ve (5.4) bağıntıları kullanılırsa enerji denklemimizin(5.7) tür denkleminden(5.1) bağımsız olmadığına dikkat ediniz. Bu yüzden (5.1) ve (5.7) 'nin her ikisini değil, bunlardan yalnız birisini -örn. (5.7) kullanmalıyız. Manipülasyon Denk. (5.2). (5.3) ve (5.4) 'ü Denk. (5.7) 'e uygulayarak şunu elde ederiz: m c p (Tout − Tin ) = VQ A


(

MW fu MW fu MWox

)(

(

)

× ρ 2 Y fu ,in − c p (T − Tin ) / Q Yox,in − Sc p (T − Tin ) / Q exp − E / R 0T

)

(5.8)

Tout=T (i.e. çıkış sıcaklığı reaktör sıcaklığına sahip) olduğudan Denk. (5.8) aşağıdaki biçimi alır: m (T − Tin ) = C f(T) Vρ

(5.9)

burada C=

MW fu P MW Q A MW fu MWox R 0 cp

(

(5.10)

)(

(

)

1 Y fu ,in − c p (T − Tin ) / Q Yox,in − Sc p (T − Tin ) / Q exp − E / R 0T T

f (T ) =

)

(5.11)

Böylece reaktör sıcaklığı(ve buradan yakıt ve oksijenin kütle oranları) şu parametreler ile belirlenecektir: giriş şartları (Tin, Yfu,in, Yox,in) ve P basıncı, kütle debisi m, reaktörün hacmi , yakıtın termokimyası (E/R0, A, Q), ve karışım özellikleri (MW, cp). Sıcaklığın ve giriş kütle oranlarının (Denk. 5.11) etkisini diğerlerinden (Denk. 5.10) ayrımaya çalıştık ve Denk. (5.9) 'da görünen Vρ / m grubunu oluşturduk. Bu grup zaman birimindedir ve buna bekleme süresi diyoruz – bu grup, akışkanın reaktör içinde ortalama olarak geçirdiği sürenin bir ölçüsür:




tres ≡

Vρ m

(5.12)



41

Denklem (5.9) tam-karışımlı reaktör için bir temel denklemdir. Ne yazık ki analitik olarak çözümü kolay değildir. Nümerik olarak çözülebilir (bknz “Internet-tabanlı öğrenme”). Bununla birlikte grafiksel çözüm ile çok önemli fiziksel kavrayış elde edilebilir, bir sonraki aşamada bu gösterilmektedir. Denk. (5.9) 'un çözümü Denk. (5.9) 'un sağ tarafı ısı üretim terimi olarak düşünülebilir. Sol taraf ise birim zamanda reaktörü terkeden ısıyı gösteren ısı transferi terimi olarak düşünülebilir. Bu iki terim Şek. 5-2 'de gösterilmiştir. Isı üretim terimi olan G eğrisi temelde Denk. (5.11) ile tanımlanır (C sabitine kadar). Bu terim 4. derste daha önce tartıştığımız şekle sahiptir. Bu terim, düşük sıcaklıklarda (i.e. Tin) pratik olarak ihmal edilebilecek değerlerde başlar, adyabatik alev sıcaklığına (Tf) yakın en yüksek değerini alır, ve Tf sıcaklığında sıfıra düşer, çünkü bu sıcaklıkta reaktantlardan en az birinin kütle oranı sıfır olur. En yüksek değere Tf sıcaklığında değil fakat bu sıcaklığa yakın bir yerde ulaşıldığına dikkat edilmelidir. G eğrisi yakıtın doğası, giriş koşulları ve basınç ile belirlenir. Denk. (5.9) 'un sol tarafı, eğimi 1/tres 'e eşit olan düz bir doğrudur, i.e. bu doğru, bekleme süresi kısa olduğu zaman diktir. Bu gibi doğrular Şek. 5-2 'de HT1 'den HT3 'e kadar çizilmiştir. Tam-karışımlı bir reaktör bu doğrulardan birinin G eğrisi ile kesişme noktasında çalışacaktır. Olasılıkları tanımlayalım. 1. Çok düşük akış hızları / çok uzun kalma süreleri:

Bu durum HT1 eğrisi ile gösterilmiştir. Reaktör sadece S1 noktasında, Tf sıcakığına çok yakın bir sıcaklıkta çalışabilir. Bunun sonucu olarak, yanmadan reaktörü terkeden yakıtın miktarı Denk. (5.3) 'den çok küçüktür ve neredeyse tam yanma elde ederiz. 2. Düşük akış hızları / uzun bekleme süreleri:

Bu durum HT2 eğrisi ile gösterilmiştir. Şimdi üç kesişim noktası var. (i) Düşük sıcaklıklardaki nokta(S4 noktası) ihmal edilebilecek oranda küçük reaksiyon hızları sıcaklık artışlarına karşılık gelir. Kap içinden ateşlenmemiş bir akışı temsil eder. (ii) S2 noktası yüksek sıcaklıklarda çalışan ve yakan bir reaktöre karşılık gelir. Bununla birlikte reaktör sıcaklığı şimdi S1 noktasındaki sıcaklıktan düşüktür. Bekleme süresini azaltmak sıcaklığı düşürür ve reaktörü yanmadan terkeden yakıt miktarını arttırır. (iii) S3 noktası, küçük bir sapma (örn. yakıt teminindeki değişkenlikten dolayı) sistemi S4 yada S2 'ye götüreceği için fiziksel olarak gerçeklenir değildir. 3. Çok yüksek akış hızları / çok kısa kalma süreleri:

Bu durum HT3 eğrisine karşılık gelir. Şimdi reaktör sadece düşük-T çözeltisinde(S4) çalışabilir. (S4). Bundan dolayı hiçbir yüksek sıcaklık işlemi mümkün değildir, reaktör sönümlenmiştir. Çok kısa kalma sürelerinde alev tümüyle söner. Reaktantlar kap içerisinden reaksiyon vermeden geçer. 4. Kritik koşullar:

HTcr eğrisi kritik koşulu göstermektedir. Verilen bir yakıt türü , yakıt ve oksijen kütle oranı, basınç, ve giriş sıcaklığı (yani verilen bir G eğrisi ) için kütle debisi bu noktanın ötesinde bir artış gösterirse reaktör sönecek ve düşük-T kesişimine kayacaktır(kap içerisinden soğuk, tepkime vermeyen akış). Bu nedenle C noktası reaktörün blow-off sınırına karşılık gelir. C ve S4 arasındaki herhangi bir nokta (S3 gibi) kararsızdır (fiziksel olarak gerçeklenir değildir). Sağ tarafa doğru herhangi bir nokta (S2 yada S1 gibi) kararlıdır, fakat sadece küçük debilerde gerçekleşebilir.

42

Enerji denk. terim

HTcr

HT3 C

HT2 S2

S3

G S1

S4

Tin

Tf

HT1 T

Şekil 5-2. TKR için ısı üretimi (G) ve ısı transferi (HT) terimleri.

Tartışma • • • •

Şek. 5-2 ile sağlanan önemli fiziksel önseziler şunlardır: Reaktör yüksek T sıcaklığında kuvvetli bir şekilde yanacak yada karışım, soğuk ve fiilen tepkime vermemiş bir halde sadece akıp gidecektir. Kalma süresini azaltmak reaktör sıcaklığını arttırır. Böylece Denk.5.12'den şu sonuç çıkar: kütle debisini arttırmak yada hacmi azaltmak sıcaklığı düşürür. Üzerindeki bir kütlesel debide reaktörün alevi sürdüremediği kritik bir kütlesel debi değeri vardır.

Analiz, 4. derste olduğu gibi, gösterdi ki; başarılı yanma ancak, ısı transferi terimi ısı üretimi terimi ile karşılaştırıldığında aşırı değilse gerçekleşir. Bu olguların zaman ölçütlerini ilişkilendirdiğini de burada gösterdik: yanma ancak, reaksiyonların tamamlanması için gereken zamanla kıyaslandığında kalma süresi yeterince uzunsa gerçekleşecektir. Şek. 5-2 'nin gösterdiği gibi, reaktantlara yeterli süreyi vermezsek yanmamış yakıt reaktörden kaçacaktır, sıcaklık düşecektir, ve eğer kalma süresini çok uzun tutarsak alev sönecektir. Önemli fizik Alevlerin, reaksiyon, reaktant arzına yetişemediği zaman söndüğü genel bir çıkarımdır. Bunun gerçekleştiği gerçek nokta reaksiyon hızına (Denk. 5.10 'da üs öncesi katsayıya; Denk. 5.11 'de kütle oranlarına ve aktivasyon enerjisine), basınca (Denk. 5.10) ve kalma süresine (Denk. 5.12) bağlıdır. Mevcut teori gerçek alevler için nümerik olarak çok doğru sonuçlar vermese de (uzaysal homojensizlikten, adyabatik olmayan yada daimi olmayan çalışmadan, ve kimyasal modelimizin çok basit olmasından) öngörülen yönelimler doğrudur. Bu yönelimler Örnek 5-1 'de ve takip eden metinde incelenmektedir.

43

Alev Devirdaim bölgesi TKR olarak alındı

Yakıt +Hava Şekil 5-3. Sabitleştirilmiş dik gövde alevinin bir şeması. Kesikli çizgi devirdaim bölgesini temsil etmektedir, yaklaşık olarak bir TKR kabul edilebilir. Pratik durumlarla ilgisi - stabilizasyon

Dik gövde stabilizatörleri Çoğu yanma araçlarında akış hızlı ve türbülanslıdır ve alev reaktantlara karşı yayılamamaktadır. Dik gövdeler ile eyleme geçirilen stabilizasyon, devridaim bölgeleri ile, - ani genleşme yada kuvvetli girdap, alevi ocak içinde tutmak için uygulanır. Bir dik gövde düşük-hız alanı oluşturmanın dışında stabilizatörün hemen aşağı-akımında bir sıcak gaz bölgesi oluşturur, çünkü devir eden akışkan alevden sıcak ürünleri toplar ve alevin kaynağına geri taşır, böylece sürekli bir ateşleme kaynağı sağlar. Bu bölge çok türbülanslıdır ve iyi karışmıştır ve bu nedenle yaklaşık olarak bir tam-karışımlı reaktör ile temsil edilebilir (Şek. 5-3). Dik gövde stabilize alevinin çalışmama sınırları o halde TKR'nin söndüğü koşullar ile belirlenir. Stabilizasyon endüstriyel ocaklarda, gaz türbinlerinde, ve askeri uçak motorlarının art yakıcılarında her zaman uygulanır. Bütün bu araçların çalışmama sınırları mevcut teori ile öngörülür ve bu, mühendislerin verilen bir ocakta yada yanma odasında ne kadar yakıtın yakılabileceğini bilmelerine imkan verir. Oldukça ham bir alev kararlılığı kriteri bu derste sunulan akış ve tepkime arasındaki rekabet fikrine dayalı olarak türetilebilir: kalma süresi (yanma odasında, devirdaim bölgesinde, alev bölgesinde v.s) tepkimelerin gerçekleşmesi için gereken karakteristik bir süreden daha az ise sönme gerçekleşir. Bu görüş Laboratuvar Föy' ünde ve daha ayrıntılı olarak 6. derste özenli bir "reaksiyon zamanı" tanımı ile incelenmiştir. Jet motorları Bir uçağın en yüksek uçuş irtifası kısmen gaz türbini yanma odasındaki alevin sönümüyle belirlenir. Yüksek irtifalarda basınç düşer ve bu nedenle kimyasal tepkime yavaşlar (Denk. 5.10; Ör. 5.1) Bunun sonucu olarak gaz türbininden geçen aynı m için yüksek irtifadaki uçuş alevi durmaya (yada pilotlarca söylenen "alev sönmesine") elverişli yapar. TKR teorisi doğru yönelimleri basınçla öngörmektedir ve motor fabrikalarında yerde konuşlandırılmış testleri yüksek irtifa uçuşlarıyla ilişkilendirmek için kullanılır. 

Kimya mühendisliği uygulaması Bekleme süresinin reaktantların ürünlere dönüşümünü kontrol etmesi kimyasal işlem endüstrilerinde iyi bilinen bir konudur. Yanmada olduğu gibi, reaksiyonlar doğrusallıktan çok uzak oldukları 44

zaman, bekleme süresi değişirse niteliksel olarak farklı davranış (yanmamaya karşı yanma) gerçekleşebilir. TKR modeli bu olguyu yakalamak için kimyasal işlem endüstrisinde yaygın olarak kullanılır. Özet • • • • •

Tam-karışımlı reaktör birçok pratik araçtaki yanma için bir idealleştirmedir. Reaktörün sıcaklığı bekleme süresi ve reaksiyon süresi arasındaki rekabete bağlıdır. Bekleme süresi çok kısa olursa yanma sönecektir. Dik gövde stabilizatörleri yüksek-hızlı akışlarda alevleri dengelemek için kullanırlar ve ve stabilizasyon sınırları tam-karışımlı reaktör teorisiyle tanımlanır. Teori, alev sönümünün basınçla, reaktör hacmiyle, akış hızıyla ve kütle oranlarıyla yönelimlerini öngörmektedir. Bununla birlikte analitik sonuçların elde edilmesi güçtür.

Önerilen çalışma

Turns: Ch. 6 (pp. 189-195). Glassman: Ch. 4, F (pp. 200-205, hızlıca 205-215). Spalding: Ch. 16.

45

Çözümlü örnekler

Örnek 5-1. Bir tam-karışımlı reaktörün durma sınırının basınç, reaktör hacmi, yakıt kütle oranı ve başlangıç sıcaklığı ile nasıl değiştiğini bulunuz. Durma noktasındaki kütle debisini mb ile gösterelim. (5.9)'dan, Tin ve Yfu,in, mb V hacmiyle ve ρ 'nun karesi ile doğrusal şekilde artar. (i) Bunun sonucu olarak basıncı 2 katına çıkarmak mb 'yi 4 katına çıkarır. Benzer şekilde basıncı azaltmak mb 'yi sert bir şekilde düşürür. (ii) Reaktörün hacmini iki katına çıkarmak mb 'yi 2 kat arttırır. (iii) P ve Tin 'i sabit tutarsak daha az bir yakıt miktarı mb 'yi düşürecektir. Fakat etki çok belirgindir çünkü Yfu,in 'i azaltmak Tf 'i de azaltır ve bu yüzden reaktörün çalışma sıcaklığı daha küçük olacaktır, ve böylece Denk. (5.9) 'un sağ tarafı azalacaktır (tepkime hızı azaldığı için). (iv) Tin 'i arttırmak reaktörün T çalışma sıcaklığında bir artışa, buradan tepkime hızında bir artışa ve buradan da sönüme karşı bir dirence neden olur, i.e. yükesek . mb

















Notlar:

• •

Endüstriyel ocaklarda ön hava ısıtması kullanılmasının bir nedeni alev stabilizasyonuna yardımcı olmaktır. Jet uçaklarının motorlarında blow-off görülebilir, bunun nedeni mb 'nin yüksek irtifalardaki basınç ve sıcaklık düşüşüne bağlı olarak keskin bir şekilde düşmesidir.


Örnek 5-2. Tavlama amaçlı bir çelik ısıtma ocağında metan hava ile yakılmaktadır. Ocağın alev bölgesi 0.1m3 hacimli bir TKR olarak modellenmiştir. Basınç 1bar 'dır, reaktantlar ocağa stokiometrik oranlarda 300K sıcaklığında girmektedir ve TKR 2200K 'lik bir sıcaklığa sahiptir. Sıcak ve soğuk gazlar arasında ortalama bir değer olarak cp=1.35kJ/kgK kabul edin. Reaksiyon, A=1x109 (kmol m−3) −1s−1, Tact=20000K alınarak tek-adımlı bir global mekanizma ile modellenebilir. (i) alev bölgesini yanmadan terkeden yakıt oranını; (ii) kütlesel debiyi; (iii) açığa çıkan enerjiyi; ve (iv) bekleme süresini hesaplayınız.

(i) Yakıt kütle oranı ve sıcaklık arasındaki ilişkiyi kullanarak (Denk. 5.3), Y fu = Y fu ,in − c p (T − Tin ) / Q ⇔ Y fu / Y fu ,in = 1 − (T − Tin ) /(Y fu ,inQ / c p ) ⇔ Y fu / Y fu ,in = 1 − (T − Tin ) /(T f − Tin )

φ=1 'de metan-hava karışımı için yanma denklemini yazarak, Yfu,in=0.0552

(ve bu arada, Yox,in=0.2201) olduğunu göstermek kolaydır. cp=1.35kJ/kgK ve Tin=300K değerleriyle Tf=2343K olur (Denk. 5.5). Buradan: Y fu / Y fu ,in = 1 − (2200 − 300) /(2343 − 300) = 0.07 , i.e. yakıtın %7 'si yanmadan terkeder. (ii) Denk. (5.9) 'u kullanarak aşağıdaki eşitliği elde ederiz: MW fu m P MW 1 (T − Tin ) = Q A Vρ cp MW fu MWox R 0 T


(

)(

)

(

× Y fu ,in − c p (T − Tin ) / Q Yox,in − Sc p (T − Tin ) / Q exp − E / R 0T

46

)

MW fu 1 Q P MW ⇔m = V A T − Tin c p MW fu MWox R 0T

2 







(




)(

)

(

× Y fu ,in − c p (T − Tin ) / Q Yox,in − Sc p (T − Tin ) / Q exp − E / R 0T

)

S = 2·31.999/16.043=3.989 kabul ederek (yanma denkleminden; S oksijenin yakıta stokiometrideki oranıdır) ve havanın ortalama moleküler ağırlığına (28.85) eşit bir ortalama moleküler ağırlık alarak değerleri girdiğimizde m =9.51x10−3 kg/s olarak bulunur. 

(iii) Açığa çıkan enerji yakılan yakıt miktarı ile ısıl değerin çarpımına eşittir, Q m Y fu ,in − Y fu = 24.38 kW. 

(

)

(iv) Bekleme süresi Denk. (5.12) ile verilir, i.e.

tres = V

47

P MW R 0T m 

= 1.66s.

Ders 6: Laminer ön karışımlı alevler Amaçlar Bu dersin amaçları: • Ön karışımlı alev yayılması için bir teori geliştirmek. • Laminer yanma hızının sıcaklığa, basınca ve eşdeğerlik oranına ne şekilde bağlı olduğunu tartışmak. • Tutuşabilirlik sınırlarını tartışmak. • Ön karışımlı alevlerin diğer özelliklerini ortaya koymak. Giriş Yanma bilimindeki en önemli büyüklüklerden birisi burada incelediğimiz laminer yanma hızı (yada alev hızı) dır. Laminer yanma hızı yanmamış gaza göre alevin yayıldığı hıza işaret eder. Bu büyüklüğe, yanma süresi doğrudan alevin silindiri katetme hızına bağlı olan gaz motorlarını tasarlamak için ihtiyaç duyarız. Bu büyüklük aynı zamanda bize kimyasal reaksiyonların tamamlanması için gereken sürenin genel bir ölçümünü verecektir ve bu nedenle endüstriyel ocaklardaki ve gaz türbinlerindeki yanma hızı gibi çeşitli problemler için faydalıdır. Son olarak, alevlerin yayılması yangınlarla ve kaza sonucu oluşan patlamalarla ilişkilidir ve bu nedenle ilgili fiziksel olguyu çok iyi kavramak önemlidir. 4. derste, başlangıçta düşük sıcaklıkta bulunan, tepkime ile yavaşça ısı arttıran ve sonunda kendiliğinden ateşleyen adyabatik sistemleri inceledik. Bu incelememizde, ısı üretim hızı ile ısının kaybedilme hızı arasındaki rekabetin otomatik ateşlemenin olup olmayacağını belirlediğini gördük. 5. derste yüksek sıcaklıklarda yanan adyabatik kapları (tam-karışımlı reaktör) inceledik. Isı üretim hızı ile reaktörden dışarıya ısı transferi hızı arasındaki denge reaktör sıcaklığını ve reaktörün sönümünü belirlemektedir. Bu derste daha kompleks bir durumu inceleyeceğiz : ısı üretim hızı, ısının hem taşınımını (convection) hem de yayınımını(diffusion) dengelemektedir. Laminer yanma hızı, bir alevin enerji denklemindeki terimler arasında çok ince bir denge aranarak hesaplanacaktır . Alev yayılması Temel tanım, varsayımlar, formülasyon Durgun ve üniform bir yakıt hava karışımını göz önüne alın. Şimdi bu karışımda SL laminer yanma hızında yayılan düzlemsel bir alev varsayın. Koordinat sistemini sabitlemek ve alevi yaymak yerine, alevi sabitlemek ve gazı aleve SL hızında yaklaştırmak tümüyle aynı şeydir. Alevin önündeki karışım yanmamış reaktantlardan oluşur ve alevin arkasındaki bölge tam yanma ürünlerine sahiptir, bu nedenle Tf adyabatik alev sıcaklığındadır. Şekik 6-1 alev boyunca tipik tür ve sıcaklık profillerini göstermektedir. Her zamanki kabullerimizi yapıyoruz: • sabit basınç, • sabit moleküler ağırlık, λ ve cp, • adyabatik akış (ısı kaybı yok), • daimi akış (geçişli akış terimi yok ) • tek-adımlı global tepkime( Ders 4 ve 5), •

birim Lewis sayısı, i.e. ρD =

λ

cp

.

48

tepkime bölgesi Sıcaklık

ön ısıtma bölgesi

Tf

TI

Reaktantların yaklaşma hızı SL

Ürünler

Oksijen Yakıt

xI

x I+δ

x

Şekil 6-1. Ön karışımlı alev boyunca sıcaklığın ve bileşen kütle oranlarının karakteristik profili. Zayıf bir alev gösterilmiştir. Ön ısıtma ve tepkime bölgeleri de ayrıca gösterilmiştir.

Bu varsayımlarla tür ve sıcaklık temel denklemleri şu hali alır: dY fu

dY fu d ρU = ρD − w fu dx dx dx

(6.1)

dY dY d ρU ox = ρD ox − Sw fu dx dx dx

(6.2)

dT d dT ρc pU = λ + Qw fu dx dx dx

(6.3)



































Tek-adımlı kimya modeli reaksiyon hızının aşağıdaki gibi yazılmasına izin verir: w fu = A 

MW fu MW fu MWox

(

ρ 2 Y fu Yox exp − E / R 0T

)

(6.4)

w fu 'in burada artı olarak yazıldığına ve bu nedenle yakıt korunum denkleminde başına bir eksi işareti alacağına dikkat edin. Daha sonra kolaylık olsun diye böyle yapıyoruz. Adyabatik bir alev varsayımı yaptığımız reaktantların kütle oranları sıcaklık yükselişi ile ilişkilidir ( 4. derste tanıtılana ve 5. derste kullanılan korunumlu skaler kavramı). Kütle oranları o halde: 

Y fu = Y fu ,0 − c p (T − T0 ) / Q

(6.5)

Yox = Yox,0 − Sc p (T − T0 ) / Q

(6.6)

49

Açılımımız, kesin konuşmak gerekirse, yakıtı tam olarak yakmak için yeterli oksijene sahip alev varsayımı yapacaktır, i.e. φ≤1, bu pratik önemi en fazla olan durumdur. x=0 'daki sınır şartları (yanmamış karışım, 0 alt indisi): Y fu = Y fu ,0 Yox = Yox,0

T = T0 d/dx = 0 tüm büyüklükler içiin

(6.7)

x = ∞ iken (tümüyle yanmış karışım, 1 alt indisi): dT dY fu dYox = = =0 dx dx dx T = T1 = Tf

(6.8)

(6.1)-(6.3) 'de gözüken U hızı yerel akışkan hızıdır. Kütle korunumundan(süreklilik):

ρU = ρ0U 0 = ρ1U1 = ρ0 S L = constant

(6.9)

bu denklemde laminer yanma hızı tanımı giren akışkan hızı olarak uygulanmıştır. ρ0SL grubuna kütle yanma hızı (kg/m2/s) da denir. (6.5) ve (6.6) kullanıldığında, (6.1) ve (6.2) denklemleri (6.3) 'den bağımsız değildir ve bu yüzden artık bu denklemleri kullanmamız gerekmemektedir. Sadece, (6.7) ve (6.8) sınır şartlarına bağlı (6.4), (6.5), (6.6) ile tamamlanmış (6.3) enerji denklemi ve (6.9) süreklilik denklemi yeterlidir. Yoğunluk hal denkleminden bulunabileceği için

ρ=

P MW

(6.10)

R 0T

denklem sistemimiz tamamen kapalıdır ve çözülebilir, örn. nümerik olarak. Bu hesaplamanın sonucu, sıcaklığın, hızın ve bileşenlerin uzamsal dağılımlarını vermekle kalmaz aynı zamanda SL yanma hızını da verir. Aslında, denklem sistemimiz, sadece belirli bir SL değeri için zorlaştırılmış sınır şartlarına uyan bir çözüme sahiptir, bu çözüm daha sonra hesaplama işleminin sonucunun bir parçası olmaktadır. (Bunun nedeni gerektiğinden daha fazla sayıda sınır şartlarlına sahip olmamızdır.) Alev yayılma fiziğinin daha iyi anlaşılması için aynı zamanda bir analitik çözüm elde etmek istiyoruz. Bu nedenle aşağıda, enerji temel denklemlerine, hesaplamanın asıl hedefi olan SL için kapalı-form bir ifade sağlayan bir basitleştirme uyguluyoruz. Basitleştirme: Alev boyunca enerji dengeleri Ayrıntılı analizler ve deneysel veriler alevin iki bölgeye ayrılabileceğini göstermiştir: ön ısıtma bölgesi ve tepkime bölgesi. Ön ısıtma bölgesinde reaksiyon hızı ihmal edilebilirdir çünkü sıcaklık çok düşüktür. Bu, 4. ve 5. derslerde geliştirilen wfu-T ilişkisiyle (örn. Şek. 5-2) uyumludur. Bu nedenle, enerji denklemindeki terimlerden ön ısıtma bölgesinde etkin olanlar sadece taşınım ve yayınım terimleridir. Tersine, tepkime bölgesinde reaksiyon hızı yüksektir ve yayınımı dengeler. Bu bölgede taşınım terimi düşüktür, çünkü aslında sıcaklık çok fazla değişmemektedir (fakat

50

yayınım terimini yüksek yapmak için sıcaklık profili büyük eğriliğe sahiptir). Yanma sadece tepkime bölgesinde gerçekleşir ve burada üretilen ısı ön ısıtma bölgesinden yanmamış karışıma yayılır(iletim ile). Bu basitleştirmeyi uygulayarak, iki bölge için analimize ayrı ayrı devam edebiliriz. Ön ısıtma bölgesi yapısı Ön ısıtma bölgesi x=0 'dan x=xI 'de "ateşleme noktasına" kadar uzanır. "Ateşleme noktası" ile söylemek istediğimiz xxI için çok yüksek olmasıdır. Enerji denklemi, kimyasal kaynak terimini ihmal edersek şu hali alır: dT d dT ρ0 S L c p = λ dx dx dx 



(6.11) 



burada sınır şartları: x=0 'da T=T0 ve dT/dx=0. Süreklilik denklemini (6.9) kullandık. (6.11) 'in integrasyondan

dT ρ0 S L c p (TI − T0 ) = λ dx

x = xI 

dT ⇔ ρ 0 S L c p (TI − T0 ) = λ dx

(6.12)










x=0





x = xI

Bu denklem “ateşleme” noktasındaki sıcaklığı oradaki sıcaklık gradyeni ile ilişkilendirir. Bu daha sonra kullanacağımız bir ara sonuçtur. Şimdi dikkatimizi tepkime bölgesine çeviriyoruz. Sonraki analiz xI noktasındaki gradyen için ikinci bir ifade sağlayacak. Tepkime bölgesi yapısı Tepkime bölgesi δ uzunluğundadır ve x=xI "ateşleme" noktasından x=xI+δ 'e uzanır. Taşınımı ihmal edersek enerji denklemi:

d 2T

λ

+ Qw fu = 0

dx 2

(6.13)

(şimdi sabit λ iletkenlik varsayımını zorlamış olduk). Sınır koşulları T=Tf ve dT/dx=0 x= xI+δ 'de. İlk olarak, d dT dx dx

2 



dT =2 dx 











d 2T dx 2

olduğunu farkederiz, ve ikinci olarak Denk. (6.13) 'ü 2 (dT/dx) ile çarparız ve dT d 2T Q dT 2 2 = − w fu dx dx 2 λ dx 











d dT ⇔ dx dx

2 













sonucunu elde ederiz. Bu denklem integre edilerek

51





= −2

Q

λ

w fu 

dT dx 





2 x = xI +δ 







dT dx



Q

= −2









λ



x = xI

dT ⇔ 0− dx

Tf

TI

2 

w fu dT







= −2

x = xI

Q

λ

RR ⇔ 

dT dx 

= 2 



x = xI

Q

λ

RR

(6.14)

elde edilir. Burada RR sıcaklığa göre integre edilmiş tepkime hızıdır ve aşağıdaki gibi verilir RR =

Tf 

w fu dT

(6.15)



TI

Denk. (6.14) 'deki son eşitlik xI 'deki eğimi tepkime integrali ile ilişkilendirir; eğim, yanma hızıyla Denk. (6.12) yolu ile ilişkilendirilmişti. RR 'yi daha sonra hesaplayacağız. İki bölgenin bağlanması: eğimleri birleştirin x=xI 'de eğimleri birleştirerek

ρ0 S L c p (TI − T0 ) = 2λQ RR

(6.16)

denklemini elde ederiz. Şimdi yüksek sıcaklıklarda tepkime hıznın çok büyük olacağını biliyoruz ve en azından (6.16) 'nın sol tarafı sağlandığı sürece küçük bir hatayla TI ≈ T f alabiliriz. T f = Y fu ,0Q / c p + T0 denklemini kullanarak (6.17) (örn. Ders 4, Denk. 4.7), ve Denk. (6.17) 'yi Q için çözerek, Denk. (6.16) 'da yerine koyar ve 



SL = 2



λ ρ 0c p







1 RR ρ0Y fu ,0 (T f -T0 )

sonucunu elde ederiz.

(6.18)

Bu denklem bizim ilk önemli ara sonucumuzdur ve laminer yanma hızını karışımın yayınabilirliği (λ/ρ0cp) ve tepkime hızı ile ilişkilendirir. SL 'nin kimyaya ve yayınma süreçlerine eşit ölçüde bağlı olduğunu gösterir. Bu, daha önce tartıştığımız fiziksel tanımı matematiksel olarak doğrulamaktadır. Tümleşik tepkime hızı da Denk. (6.15) kütle yakıt oranına ve sıcaklığa bağlı olduğu için Denk. (6.18) 'den SL 'nin yakıt kütle oranındaki bir düşüşle yada sıcaklıktaki bir artışla yükseleceği sonucunu çıkarmanın yanlış olacağını not ediniz. Bu yüzden (6.18) çok fazla fizik içerse de yönelimi anlamak ve incelemek için çok anlaşılır değildir. Laminer yanma hızının bağımlı olduğu şeyler hakkında biraz daha ayrıntının açığa çıkması için bir adım daha ileri gitmek ve RR tepkime hızı integralini hesaplamak öğreticidir. Aşağıda bunu yapmaktayız. Tepkime hızı integrali Burada Denk. (6.18) 'in daha fazla incelenebilmesi için tepkime hızı integralini (6.18) hesaplıyoruz. Şimdi tepkime hızının ancak Tf 'e yakın bir sıcaklıkta önemli olacağı iç görümüzü kullanıyoruz. Buradan TI , Tf, 'e yakın, fakat tepkime hızı hesabı sözkonusu olduğu sürece eşit olmayacaktır. Cebir kısmı 52

karışıktır fakat burada gösterilen teknik yanma analizlerinde çok önemlidir. Denk. (6.4) 'ü kullanarak: Tf

RR =



w fu dT =

TI

Tf 

A

MW fu MW fu MWox

TI

≈C

Tf

ρ12



2

ρ Y fu Yox exp −

E

Y fu Yox exp − 



R 0T


dT



R 0T

TI

E



dT


(6.19)

burada ρ1 yanan gazın yoğunluğudur (i.e. Tf sıcaklığındaki). Yoğunluğu integralin dışına aldık çünkü TI 'den Tf 'e çok fazla değişmemektedir. Şimdi yerel sıcaklığı T= Tf −∆T olarak yazıyoruz. Buradan üs için: 

exp −

E



R 0T



E



= exp −








(

)

R 0 T f − ∆T

















= exp −





(

0

E

= exp −

E



R T f 1 − ∆T / T f

) 









0

R Tf









1+

∆T + ... Tf
















≈ exp − 



E

exp −

R 0T f








E R 0T f2

(T f

−T

)

(6.20) 





Bu açılıma “yüksek aktivasyon enerjisi açılımı” denmektedir. Açılım geçerlidir çünkü aktivasyon sıcaklığı Tf ile kıyaslandığında yüksektir, bu da reaksiyonun büyük bölümünün Tf sıcaklığı yakınında gerçekleştiği yaklaşımına olanak sağlar. Kütle oranları için şimdi Denk. (6.5) ve (6.6): Y fu = Y fu ,0 − c p (T − T0 ) / Q = Y fu ,0 − c p (T f − T0 ) / Q + c p (T f − T ) / Q = c p (T f − T ) / Q

(6.21)

olur ( Yfu,0 ve Tf 'i ilişkilendiren 6.17 yardımıyla). Benzer şekilde, Yox = Yox,0 − SY fu ,0 + Sc p (T f − T ) / Q

(6.22)

(6.20)-(6.22) 'yi kullanırsak, Denk. (6.19) 'daki integral Tf 

Y fuYox exp − 

TI Tf 



= exp − 



E 0

R Tf

R 0T


dT = 





TI



c p (T f − T ) 






E

Q













Yox,0 − SY fu ,0 + S

c p (T f − T ) Q





exp −









E R 0T f2

(T f − T )

dT 





(6.23)

olur. Bu integrali daha kolay hesaplamak için şimdi Zel’dovich sayısı denen boyutsuz sayıyı tanımlıyoruz:

53

β=

E R 0T f2

Böylece: dT = −

R 0T f2





Q

(6.24)

dβ

E c p (T f − T )





(T f − T )







=

c p R 0T f2 Q

E

β

c p (T f − T )

Yox,0 − SY fu ,0 + S

Q



= Yox,0 − SY fu ,0 + S


c p R 0T f2 Q

E

β

Stokiometrik alevlere yoğunlaşırsak gösterim basitleşir, bu Yox,0 = SY fu ,0 anlamına gelir. Buradan, tepkime hızı integrali β cinsinden: Tf

RR = C ρ12 Y fu Yox exp −

E





TI

ρ12

=C





2

cp



S

Q



R 0T

R







0





dT


3 T f2

E

E



exp −





0









0



R Tf





β 2 exp(− β )dβ

(6.25)



βI

Fakat βI >>1 'dir çünkü aktivasyon enerjisi yüksektir, bu da Denk. (6.25) 'in sağ tarafını 2'ye eşit yapar (

0

β 2 exp(—β−)dβ integrali alınarak görülebilir).

βI

Buradan tümleşik tepkime hızı için sonucumuz 

RR = C ρ12 S



2

cp Q











3

R 0T f2



E











exp −



E 0

R Tf



(6.26) 



Laminer yanma hızı için son sonuç (6.18) 'de yerine koyar ve Q için çözdüğümüz (6.17) 'yi bir kez daha kullanırsak alev hızı için ifademiz:

SL ≈ 2 A

MW fu MW fu MWox









λ ρ 0c p







ρ12 Y fu ,0 ρ0 (T f -T0 )3

3

R 0T f2











exp −





E 



E R 0T f





(6.27)



Bu, bizim laminer yanma hızına ilişkin nihai sonucumuzdur. Denklem (6.27) ilgilendiğimiz bütün yönelimleri içermektedir. Bu denklem stokiometrik alevler için türetildi, fakat herhangi bir stokiometriye karşılık gelen sonuç çok farklı değildir. Önemli olan nokta, bütün eşdeğerlik oranları için SL şunlara bağlıdır: • termal yayınım λ / ρ0c p ; 54

• üs-öncesi katsayı A; • üssel terim exp(− E / R 0T f ) . Denk. (6.18) 'den (6.27) 'ye gitmek için bütün bu uzun hazırlığı (yüksek aktiviasyon enerjisi açınımı, Zel'dovich sayısı) yapmamızın nedeni üçüncü bağımlılığı (üssel terim) açıkça orataya çıkarmaktı. Laminer yanma hızı: eğilimler Kimyanın etkisi Bu etki üs-öncesi A katsayısı ile belirtilmiştir. Kimya ne kadar hızlı olursa, SL de o kadar hızlı olur. Hidrojen hızlı bir kimyaya sahiptir bu nedenle hidrojen alevleri hidrokarbon alevlerinden çok daha hızlıdır. Başlangıç sıcaklığının etkisi T0 arttıkça, Tf de artar ve bunun sonucu olarak laminer yanma hızı Denk. (6.27) 'deki üssel terim ile artar. Deneyler, en azından oda sıcaklığının üzerindeki küçük bir aralık için, SL 'nin T02 şeklinde yaklaşık olarak arttığını göstermektedir (bknz Dny. 6-1). Karışım sertliğinin etkisi Karışım stokiometriden uzaklaştıkça, Tf azalır ve bunun sonucu olarak alev hızı düşer. Çok fakir yada çok zengin karışımlar için alevin yayılması imkansız hale gelir çünkü kimya çok yavaşlar. (Bununla birlikte, tutuşabilirlik sınırı bizim basit teromizin el koymadığı bir kimyasal özelliktir.) Basınç etkisi Basıncın etkisi Denk. 6.27 'deki yoğunluklar ile ortadan kalktığı için bizim modelimiz yanma hızının basınçtan bağımsız olduğunu öngörmektedir. Fakat deneyler SL 'nin P−1/2 şeklinde azaldığını göstermektedir. Bu tutarsızlık toplam ikinci-dereceden bir reaksiyon öngören kimya modelimizden kaynaklanmaktadır. Bu eğilimler Şek. 6-2 ve 6-3 'de daha ayrıntılı biçimde gösterilmiştir. Genelde, deneyler önemli ölçüde daha hızlı olan asetilen (C2H2) hariç, tüm hidrokarbonların yaklaşık olarak aynı laminer yanma hızlarına sahip olduğunu göstermektedir. Hidrojen kısmen hızlı kimyaya kısmen de hafif hidrojen moleküllerinin çok yüksek yayınım katsayısına bağlı olarak çok yüksek bir alev hızına sahiptir. Deneyler ayrıca SL 'nin en yüsek değerini φ çok az zengin olduğunda aldığını göstermektedir. Bu, Tf 'in bu noktada φ=1 'deki değerinden daha yüsek olmasına yol açan zengin yanma ürünlerinin daha düşük olan ısıl kapasitelerinden kaynaklanmaktadır. Sonuçta teorimiz, alev hızının sıcaklığa çok duyarlı olduğu şeklindeki çok önemli gözlemi tekrarlamaktadır. Alev kalınlığı ve tepkime süresi Mevcut analizden alev kalınlığı dL de hesaplanabilir. Tepkime bölgesi ön ısıtma bölgesi ile kıyaslandığında çok küçük olduğu için alevin toplam kalınlığı ön ısıtma bölgesinin kalınlığına eşit alınabilir. Ön ısıtma bölgesi sıcaklık gradyeni ile ilişkilendirilebilir. Denk. (6.12) 'den hareket ederek 

dT ρ 0 S L c p (TI − T0 ) = λ dx ⇔ dL =

(









x = xI

)

⇔ ρ 0 S L c p T f − T0 = λ

λ / ρ0c p

T f − T0 dL

(6.28)

SL 55

Daha sonra, reaktantların alevden geçmesi için geçen süre şeklinde bir kimyasal süre tanımı yapabiliriz, bu süre

τ chem =

λ / ρ 0c p dL = SL SL2

(6.29)

(6.28) ve (6.29) tanımlamaları çok yararlıdır çünkü bu tanımlamalar, bir deneyde ölçülmesi oldukça kolay bir büyüklük olan laminer yanma hızını kullanarak alev kalınlığının basit bir tahminini ve tepkimenin tamamlanması için gereken zamanın bir ölçümünü vermektedirler. Laminer yanma hızı tepkime hızını kapsamaktadır ve bu nedenle τchem 'i diğer problemlerde kullanmak akıllıcadır. Örneğin, ocak kararlılığı için sıklıkla kullanılan kaba bir kriter, bekleme süresinin τchem 'in çok altında olmamasıdır. Bu nedenle daha uzun τchem 'li alevler kısa τchem 'li alevlere göre daha kolay sönecektir. 3A5 Alev Yayılması ve Kararlılık deneyinde bu daha ayrıntılı incelenmiştir.

Tutuşabilirlik sınırları, sönüm, kıvılcım-ateşleme

Fakir ve zengin tutuşabilirlik sınırları Gördüğümüz gibi, alev sıcaklığı düşerse laminer yanma hızı da Arrhenius terimine bağlı olarak düşecektir. Sıcaklık çok düşük olursa ilave kimyasal sonuçlarımız olur. 1500K dolaylarının altında yanmanın meydana gelmesi için gerekli radikalleri üreten zincir-dallanma reaksiyonları yavaştır ve zincir-sonlandırma reaksiyonları ağır basar. Bu kendi kendini sürdüren yanmanın olanaksız olacağı anlamına gelir. Çok zayıf karışımlarda bu nedenle alev yayılması bekleyemeyiz. Zengin yanma için kimya, eksik reaktantın(oksijen) zincir-reaksiyonlarını "tetiklemek" için yeterli olmamasına bağlı ilave komplikasyonlara sahiptir. Bunun sonucu olarak alev yayılması için tutuşabilirlik sınırları denilen bir fakir ve bir zengin sınır vardır. Tutuşabilirlik sınırları bilgileri deney yoluyla ve mevcut kapsamlı tablo değerlerinden elde edilir (örn. Glassman). Bu değerler genelde yakıtın karışım içindeki hacimsel yüzdesi cinsinden yada eşdeğerlik oranı cinsinden bildirilir. Başarılı alev yayılmasına ancak bu iki sınır arasında sahip oluruz. Uygulama için anlatımlar Tutuşabilirlik sınırları güvenlik ve yanma araçlarının uygun tasarımı için çok önemlidir. Endüstride, kaza sonucu yakıt buharı sızmaları ancak yeterli havalandırma yakıt-hava karışımını fakir sınırın iyice altında tutabilirse tehlikeli değildir. Gaz motorlarında fakir ve zengin sınırlar yakıtın hazırlanmasını ve motor tasarımını yönlendirir. Fakir karışımlarla çalışmak kirlilik bakışı açısından avantajlıdır (düşük alev sıcaklığı düşük NO üretim potansiyeli anlamına gelir; Ders 2), fakat alev çok yavaş ve (Eq. 6.27) bu nedenle sönmeye elverişli olabilir. Sönüm uzaklığı Burada teorinin ayrıntılarına girmeyeceğiz, fakat duvarları düşük sıcaklıkta tutulursa bir alevin çok küçük çaplı bir tüpte yayılamayacağını söyleyemekteyiz. Bunun nedeni, alev yayılması için üretilen ısının reaktantlara doğru yayınmasına izin verilmesi gerekir. Isı diğer yollarla uzaklaştırılırsa (örn. iletimle duvarlara) bu durumda yayılma mekanizması başarısız olur.

56

Alev yayılmasına izin veren en küçük boru çapına sönüm uzaklığı denir. Kabaca yaklaşık 2dL 'ye eşittir. Kıvılcım ateşleme Aynı görüş, alevin başarılı şekilde ateşlenmesinde de geçerlidir. Kıvılcım ateşleme, uygulamalı araçlarda alevi başlatmanın en yaygın yoludur. Yayılmayı başlatmak için, yeterli büyüklükte, öyleki; soğuk reaktantlara taşınan ısı, reaktantların sıcaklıklarını "ateşleme" sıcaklığına yükseltecek şekilde (örn. Denk. 6.12) bir sıcak gaz hacmi oluşturmalıyız. Burdan itibaren bir alev yayılmaya başlayacaktır. Bu fiziksel önsezi, başarılı kıvılcım için aşağıdaki kriter ile özet şeklinde ifade edilmistir: “ Bir kıvılcım, kabaca laminer alev kalınlığı dL 'ye eşit büyüklükte bir sıcak gaz bölgesi oluşturursa başarılı olacaktır”. Bir kıvılcım tarafından oluşturulan ilk gazlara ayrıca kıvılcım çekirdeği denmektedir. Bundan dolayı fakir karışımları ateşlemek (geniş dL; bknz Denk. 6.26) stokiometrik karışımları ateşlemekten daha zordur. Bu, gaz motorlarında karşılaşılan en ciddi sorundur. Termodinamik ve çevresel avantajlarına rağmen henüz geniş kullanım alanı bulmamışlardır çünkü alevi başlatmak güçtür. Yakıtın, kıvılcıma yakın yerde stokiometrik ve diğer yerlerde fakir olması için yakıtı işlemek, otomotiv şirketlerinin önemli bir çabasının (ve harcamasının!) konusudur.

Yanma hızları için deneysel bilgiler

Aşağıda, eşdeğerlik oranı, basınç ve başlangıç sıcaklığının bir fonksiyonu olarak hidrojen ve çeşitli hidrokarbonların yanma hızları için birtakım deneysel bilgiler veriyoruz. Bu deneyler, kararlı, düzlemsel alevler oluşturmak için titizlikle yapılmışlardır ancak bu deneyleri yapmak çok zordur.

(a) Şekil 6-2. (a) hidrojen ve (b) metan için laminer yanma hızları deneysel verileri. Hidrojen alevleri hidrokarbon alevlerinden çok daha hızlıdır; SL (şekilde VL ) basınçla birlikte azalmaktadır; SL, T0 yanmamış sıcaklığı ile (şekilde Tu ) artmaktadır. Dibble, Mass & Warnatz, “Combustion”, Springer-Verlag, 1996 kitabından.

57

Şekil 6-2. Devamı.

(b)

Şekil 6-3. Çok sayıda hidrokarbonun laminer yanma hızı deneysel verileri. Veriler, eşdeğerlik oranı x-axis ekseni şeklinde verilseydi, tüm yakıtlar için hız φ=1 dolayında en yüksek değeri alırdı. Dibble, Mass & Warnatz, “Combustion”, Springer-Verlag, 1996 kitabından.

58

Özet

• • • • • • •

Ön karışımlı bir alev tepkime bölgesine ve ön ısıtma bölgesine ayrılır. Laminer yanma hızı alev yapısının basitleştirilmiş bir modeline dayalı olarak hesaplanmıştır. Geliştirilen teori bir yaklaşımdır fakat tüm önemli eğilimleri içermektedir. Laminer yanma hızı stokiometri dolayında en yüksek değeri almakta ve fakir ve zengin karışıma doğru azalmaktadır. Laminer yanma hızı alev kalınlığının ve tepkime süresinin hesaplarını vermektedir. Tutuşabilirlik sınırları, alev yayılmasının mümkün olduğu eşdeğerlik oranı bölgesini göstermektedir. Bir alevi kıvılcım ile başlatmak için, ateşleme çekirdeği kabaca alev kalınlığına eşit büyüklüğe sahip olmalıdır.

Önerilen çalışma

Turns: Ch. 8 (253-269; 274-283; 289-294). Bu kitapta, tepkime hızı integrali için biraz farklı bir formülasyon verilmiştir. İlgili fiziksel olgu için faydalı. Glassman: Ch. 4 (p 119; pp. 123-132; 147-155; Figs. 21, 22, 23; pp. 162-163). Bizim analizimize en yakını. Spalding: Ch. 18. Turns. Ch. 19 'daki ile aynı formülasyon, kıvılcım ateşlemeyi ayrıntılı bir şekilde açıklamakta.

59

Çözümlü örnekler

Örnek 6-1. Reaktantları T0=298K sıcaklığında ve P=1bar basıncında olan stokiometrik metan-hava alevi için deneysel veriler SL=0.4m/s değerini vermektedir. Orta aralık cp=1.35kJ/kgK değeri ve E/R0=20000K alabilirsiniz. (i) adyabatik alev sıcaklığını; (ii) üs-öncesi katsayıyı; (iii) alev kalınlığını; (iv) kimyasal zaman ölçütünü; ve (v) T0=600K 'daki alev hızını hesaplayınız. (i) Başlangıç yakıt kütle oranı ve son sıcaklık arasındaki ilişkiyi kullanıyoruz. T f = Y fu ,0Q / c p + T0 . φ=1 'deki metan-hava karışımı için yanma denklemini yazarak Yfu,0=0.0552 ve Yox,0=0.2201 buluruz. cp=1.35kJ/kgK ve T0=298K olur, buradan Tf=2341K . (ii) Şimdi Denk. (6.27) 'yi kullanıyoruz: 3 R 0T f2 

SL = 2 A

MW fu

λ



⇔ SL2 = A

Y fu ,0 2 



λ 













cp







T0 Tf





λ cp













T0 Tf



2 













exp −

E







E 



(T f -T0 )3







R 0T f

exp −



3 R 0T f2

⇔

E

















E



3

R 0T f2

Y fu ,0











MW fu MWox

MW fu MWox





MW fu

2MW fu



ρ0c p ρ0 (T f -T0 )3

MW fu MWox

⇔ SL = 2 A

ρ12







R 0T f



Y fu ,0

(T f -T0 )3













E 







exp −



E R 0T f







Yanan yoğunluğun yanmayan yoğunluğa oranının sıcaklıkların oranı ile verildiğini vaysaydık, bu iyi bir yaklaşımdır çünkü karışımın moleküler ağırlığı neredeyse havanın MW 'i ile aynı ve buna eşittir. Tablolardan , λ=0.026J/msK (298K 'deki hava için). A için çözersek, A=3.34x1014 (kmol m−3) −1s−1. (iii)Alev kalınlığı (iv)Kimyasal zaman ölçütü

dL =

λ / ρ 0c p SL

= 0.04mm.

dL = 0.1ms. SL

τ chem =

(v) T0=600K ise, buradan Tf=2643K. SL için olan ifadeyi hesaplarsak, SL =1.72 m/s olarak buluruz. Notlar: • Alev kalınlığı çok küçük görünebilir fakat bu uyguladığımız tanımdan kaynaklanmaktadır. Normalde, sıcaklık profili reaktantlara doğru "düzleştiği" için ön ısıtma bölgesinin kalınlığı bizim hesapladığımızın yaklaşık 3-4 katıdır. Tipik bir hidrokarbon atmosferik koşullarda bir milimetrelik bir toplam kalınlığa sahiptir. • Alev hızının T0 'ın karesi ile artacağı şeklindeki "parmak hesabı" tam hesaplama ile doğrulanmaktadır: “T 'nin karesi” bağımlılığı (600/298)2×0.4=1.62 m/s değerini verir. • Burada hesaplanan üs-öncesi katsayısı, tek-adımlı kimyasal modelin, doğru SL değerini verecek şekilde "ayarlanmış" bir bölümü olarak düşünülebilir. Bundan dolayı A üs-öncesi katsayısı, E/R0 farklı olsaydı ve global tepkime ikinci-dereceden bir tepkime olarak alınmamış olsaydı farklı olurdu. Yapılan ince tercih ilgili probleme bağlıdır ve bu dersin kapsamı dışındadır. 60

Ders 7: Laminer ön-karışmasız alevler ve damlacıklı yanma Amaçlar Bu dersin amaçları: • Ön-karışmasız alevlerin yapısını tartışmak. • Ön-karışmasız alevler için bir teorinin ilkelerini ortaya koymak. • Bir yakıt damlacığının buharlaşması için gereken zamanı veren bir ifade gelirştirmek. • Ön-karışmasız alevlerin pratik uygulamalarını ve diğer yönlerini tartışmak. Giriş Yanmanın birçok uygulaması, farklı akışlarda yakıt ve hava sağlanmasını içerir. Yanma sadece yakıtın ve havanın buluştuğu yerde gerçekleşse de bunları ayrı olarak sağlamak uygun ve güvenlidir. Başlangıçta yakıt ve oksitleyicinin ayrı olduğu alevlere ön-karışmasız denmektedir ve bu alevler yanma uygulamasının çok geniş bir yüzdesini oluşturur. Dizel motorları, gaz türbinleri, çoğu endüstriyel ocaklar ve kömürlerin yanması sadece örneklerden birkaçıdır. Bu derste, bu türden alevlerin yapılarını ve matematiksel olarak nasıl analiz edilebileceklerini tartışacağız. Birçok yakıt sıvıdır ve yanma odasına ince damlacıklar halinde püskürtülmektedir. Yanma gaz fazında gerçekleşeceği için, buharlaşma tüm sürecin önemli bir parçası olacaktır. Damlacık buharlaşmasının model problemi burada açıklanmaktadır ve sonuçlar mevcut yanma teknolojisinin belirli yönlerini anlamamıza yardımcı olacağı gibi buharlaşma süresinin gerçekçi ölçümlerini de sağlayacaktır. Ön-karışmasız alevler Temel tanımlama, varsayımlar, formülasyon Şek. 7-1 'de gösterildiği gibi üniform olmayan bir yakıt hava karışımını göz önüne alın. Yakıt bir delikten durgun yada akışlı oksitleyici bir ortama gönderilmektedir. Delik sayfa düzlemine normal doğrultuda sonsuz uzunluktadır. İki reaktantın arayüzünde bir yerde bir alev oluşacaktır ve bu alev temelde yakıt ve havayı ayırmaktadır. Alev yayılması yoktur. Bunun yerine alev sabittir ve reaktantlar aleve doğru yayınım ve (muhtemelen) taşınımın etkisiyle hareket etmektedir. Burada iki-boyutlu karalı bir alev için temel denklemleri ortaya koyacağız fakat geliştirilecek teknikler ve görüşler daha karmaşık durumlar için de eşit doğrulukta geçerlidir. (örn. üç-boyutlu, kararsız). Bu denklemleri çözmeyeceğiz (çözümleri çok zordur!), fakat bunun yerine çok faydalı olacak birtakım ilişkileri keşfetmek için bu denklemleri inceleyeceğiz. Şu varsayımları yapıyoruz: • sabit basınç ve adyabatik akış (ısı kaybı yok), • kararlı alev(geçişli hal terimi yok) • tek-adımlı global kimsya (4, 5, ve 6. Derslerden), •

sabit λ ve cp ve birim Lewis sayısı , i.e.

ρD =

λ

cp

.

Bileşenler ve sıcaklık için korunum denklemleri iki değişkenli (x ve y) kısmi diferansiyel denklemlerdir ve şu şekilde yazılırlar:

61

ρU

∂Y fu ∂x

+ ρV

∂Y fu ∂y

∂Y fu

=



∂Y fu



∂ ρD ∂x ∂x 









+



∂ ρD ∂y ∂y 











− w fu

(7.1)

∂Y ∂Y ∂Y ∂Y ∂ ∂ ρU ox + ρV ox = ρD ox + ρD ox − Sw fu ∂x ∂y ∂x ∂x ∂y ∂y

(7.2)

∂T ∂T ∂ ∂T ∂ ∂T ρc pU + ρc p V = λ + λ + Qw fu ∂x ∂y ∂x ∂x ∂y ∂y

(7.3)

















































Tepkime hızı için tek-adımlı kimya modelinden: w fu = A 

MW fu MW fu MWox

(

ρ 2 Y fu Yox exp − E / R 0T

)

(7.4)

y Yfu Yfu,0

x,U

Yox Yox,0

y,V y

Yfu,0 Tfu,0

fuel

air Yox,0 Tox,0

Şekil 7-1. Bir jet alevi için nozül yakınında ve aşağıakımdaki bileşen kütle oranları karakteristik profilleri. Sonlu kalınlıkta bir alev bölgesi gösterilmiştir (yakıt ve oksijen örtüşmesi).

62

Tf

Tox,0

Tfu,0

Yfu,0 Yox,0 Ypr alev-kesiti koordinatı

Şekil 7-2. Ön-karışmasız bir alev boyunca kütle oranlarının ve sıcaklığın karakteristik profilleri . Yakıt ve oksidan arasındaki örtüşme alev levha modelinde son derece küçüktür fakat burada sonlu genişlikte gösterilmiştir.

S 'nin, oksijenin yakıta stokiometrideki oranı olduğunu ve S =ν MWox/MWfu ile verildiğini, ν 'nin ise burada yakıtın tam olarak oksitlenmesi için gereken oksijenin kmol sayısı olduğunu hatırlayın. Yoğunluk, hal denkleminden bulunabilir:

ρ=

P MW

(7.5)

R 0T

Sınır şartları aşağıda verilmiştir. At At

y = 0, y = ∞,

∂ / ∂y = 0 , for all quantities Y fu = 0, Yox = Yox,0 , T = Tox,0

At

x = 0,

Y fu = Y fu ,0 ,

At

x = ∞,

∂ / ∂x = 0 , for all quantities

Yox = 0,

T = T fu ,0

(7.6)

U hız alanı ve V Akışkanlar Mekaniği değerlendirmeleriyle hesaplanabilir. Buradan korunum denklemlerimiz iyi konumlanmış kapalı bir sistem oluşturur ve bu nedenle çözülebilir. Nümerik bir işlem zorunludur çünkü analitik çözümler elde etmek neredeyse imkansızdır. Böyle çözümler elde etmek çok etkin bir araştırma alanıdır. Herhangi bir çözüme başvurmadan alev içinde ne olup bittiğini anlamak için güçlü bir yöntem, 4. derste tanıtılan ve 5 ve 6. derslerde de kullanılan korunumlu skarleri kullanarak geliştirilebilir. Yanma biliminin çok önemli bir parçasını oluşturan bu konuyu aşağıda tanıtıyoruz.

63

Karışım oranı – matematiksel formülasyon Denk. (7.1) 'i Q ile çarpar ve (7.3) 'e eklersek:

ρU

(

∂ Y fu Q + c pT ∂x

) + ρV ∂(Y fuQ + c pT ) = ∂y

(

∂ Y fu Q + c pT ∂ ρD ∂x ∂x 

)

(

∂ Y fu Q + c pT ∂ + ρD ∂y ∂y








) 




(7.7) Denk. (7.2) 'yi Q ile çarpar ve S ' in (7.3) ile çarpımına eklersek:

ρU

(

∂ YoxQ + Sc pT ∂x

) + ρV ∂(YoxQ + Sc pT ) = ∂y

(

∂ YoxQ + Sc pT ∂ ρD ∂x ∂x 

) 




(

)

∂ YoxQ + Sc pT ∂ + ρD ∂y ∂y (7.8) 






Denk. (7.2) 'yi S 'e böler ve (7.1) 'den çıkarırsak:

ρU

(

∂ Y fu − Yox / S ∂x

) + ρV ∂(Y fu − Yox / S ) = ∂y

(

∂ Y fu − Yox / S ∂ ρD ∂x ∂x 

)




(

∂ Y fu − Yox / S ∂ + ρD ∂y ∂y 

) 




(7.9) Korunum denklemini değiştirerek, bu şekilde, korunum denkleminin bir kimyasal kaynak terimine sahip olmadığı bir skaler değişkenler dizisi oluşturabiliriz. Bunlara korunumlu skalerler yada bağlaşım işlevleri yada Schvab-Zel’dovich bağlaşım işlevleri denmektedir. Sisteme iki besleme varsa, yukarıdakilerin herhangi birine dayalı ilave bir korunumlu skaler tanımlayabiliriz, fakat çoğunlukla Denk. (7.9) 'daki skaleri tercih ederiz. Yakıt akışını 1 ile ve hava akışını 2 ile temsil ederek karışım oranını aşağıdaki gibi tanımlarız:

ξ=

(Y fu − Yox / S ) − (Y fu − Yox / S )2 (Y fu − Yox / S )1 − (Y fu − Yox / S )2

(7.10)

Böylece yakıt akışında ξ=1 ve hava akışında ξ =0 olur. Yakıt akışında oksijen, ve hava akışında yakıt yoksa (her zaman değil - ama çoğunlukla olduğu gibi), karışım oranı:

ξ=

Y fu − Yox / S + Yox,0 / S

(7.11)

Y fu ,0 + Yox,0 / S

olur. Karışım için ana denklemin ∂ξ ∂ξ ∂ ∂ξ ∂ ∂ξ ρU + ρV = ρD + ρD ∂x ∂y ∂x ∂x ∂y ∂y 





















(7.12)

olduğunu göstermek kolaydır, bu denklem, jet alev geometrisi için aşağıdaki sınır şartlarına bağlıdır: At At

y = 0, ∂ξ / ∂y = 0 , y = ∞, ξ = 0

64

At At

x = 0, ξ = 1 x = ∞, ∂ξ / ∂x = 0

(7.13)

Bu yüzden Denk. (7.12) 'yi çözersek alevdeki tüm noktalar için Denk. (7.11) ile Y fu − Yox/ S bağlaşım işlevinin değerini elde ederiz. Yakıt ve oksijenin kütle oranlarını ayrı ayrı bulmak için bunları karışım oranı ile ilişkilendiren birtakım ek bilgilere ihtiyaç duymamız nedeniyle işimizin henüz bitmediğine dikkat edin. Bu konu sonraki bölümlerde tartışılmıştır. Önemli olan nokta: • karışım oranı kavramıyla (Yfu, Yox, T) reaktif skalerleri için korunum denklemlerini çözme gereksinimini tek bir korunumlu (ξ) skaleri için bir denklem çözme gereksinimine indirgemiş olduk; • ξ denkleminin kimyasal kaynak terimi yoktur, bu nedenle tepkimenin gelişiminden bağımsızdır (ve daha kolay çözülür!). Karışım oranı – fiziksel önem Karışım oranı, karışımın yakıt beslemesinden kaynaklanan kütle oranına işaret eder. Kimyasal reaksiyon olmasaydı ξ değeri Yfu/Yfu,0 değerine, yada Yfu,0=1 olsaydı açıkça kütle oranına eşit olurdu. Karışım oranını kullanarak, alev içinde olup bitenleri kimyasal bir reaksiyon olmaması durumda olacaklar ile ilişkilendiriyoruz, örn. bir durağan karışım probleminde. Jet alevi için örneğin, sabit kütle oranları çizgileri Şek. 7-1 'deki kalın çizgiye benzemektedir. ξ , hava akışında sıfır olacak şekilde aşağıakımla ve radyal mesafe ile azarlıken yüksek ξ nozüle yakın bölgede bulunur. Karışım oranı son derece güçlü bir kavramdır ve ön-karışımsız alevlerin teorik tanımlamalarını tayin etmektedir. Temel neden, çözülecek problemin karmaşıklığının azaltılmasından başka, ileride göreceğimiz gibi kütle oranlarının karışım oranlarına basit bağımlılıklar göstermesidir. Kütle oranları ve sıcaklık karışım oranıyla ne şekilde ilişkilidir? 1. Çok hızlı kimya – alev levha modeli Tepkimenin çok hızlı olduğunu kabul edin. Bu, reaktantların tepkime bölgesine ulaşır ulaşmaz tüketildikleri anlamına gelir. Böylece, hava akışıyla aleve hiç yakıt girmez ve yakıt akışına da hiç hava girmez. Yakıt ve hava birlikte sadece çok küçük bir bölgede(tepkime bölgesinde) var olurlar. Tepkime çok hızlı olursa bu bölgenin kalınlığı çok küçük olur, ve sonsuz tepkime hızı sınırında alev levha modeli dediğimiz modele yada sonsuz-hızlı kimya modeline sahip oluruz. 5 ve 6. derslerden reaksiyon süresinin (τchem, Denk. 6.29) sıfır olmadığını fakat sonlu büyükte te olduğunu biliyoruz. Bununla birlikte birçok ön-karışımsız yanma uygulamalarında, reaksiyonun zaman ölçütü akışın zaman ölçütünden çok daha kısadır, diğer bir deyişle, reaktantların aleve beslenme (yayınım ile) hızı çoğunlukla bu reaktantların (alev tarafından) tüketilebileceği hızdan çok daha düşüktür. Bu, oksijen akışında tepkime bölgesine yakıtın girememe nedenini ve benzeri şeyleri doğrumaktadır. 2. Tepkime bölgesi konumlaması – stokiometrik karışım oranı Alev levha modelinde, tepkime bölgesi, sıcaklığın (Arrhenius teriminden dolayı, Denk. 7.4) en yüksek değeri alacağı yere konumlandırılır. Farklı yakıt/oksijen karışımlarının tam yanması sonucu oluşan sıcaklığı göz önüne alın. Daha önce (örn. 1. derste) gördüğümüz gibi reaktantlar stokiometrik oranlarda ise ürün sıcaklığını en yüksek değeri alacaktır. Bu Yfu=Yox/S olduğunda gerçekleşir. Bunun sonucu olarak Denk. (7.11) 'den, stokiometrik karışım oranı şu şekilde verilir:

65

ξ st =

Yox,0 / S

(7.14)

Y fu ,0 + Yox,0 / S

Örneğin, metan-hava yanması için, S = 2·31.999/16.043=3.989. Hava(Yox,0=0.233) içinde saf metan(Yfu=1) olan bir jet için Denk. (7.14) ξst=0.0552 değerini verir. Hava veya yakıt bir inert ile seyreltilirse stokiometrik karışım oranı sırasıyla daha düşük yada daha yüksek bir değere kayacaktır. Alev levha modeli tepkimenin sadece ξst 'de gerçekleşeceğini ve diğer yerlerde sıfır olduğunu ifade eder. Bu nedenle Denk. (7.14) 'den ξst 'yi hesaplamak alevin konumunu verir. 3. Hal bağıntıları ve alev sıcaklığı Tepkime son derece küçük bir bölgenin dışında her yerde sıfır olduğundan alevin solunu (ξ ξst) iki ayrı bölge olarak düşünebiliriz. Her iki bölgede inert akışa sahibiz. Bu sonuç Şek. 7-3 'de gösterilmiştir. Yakıt ve oksijen kütle oranları kütle oranlarıyla denklemleri aşağıdaki verilen parça parça doğrusal çizgilerle ilişkilendirilmiştir:

Tf T Yfu

Yfu,0

Yox,0

Yox Ypr

Tox,0 Tfu,0 ξ

0

1

st

ξ

Şekil 7-3. Ön-karışımsız bir alev için karışım oranının bir fonksiyonu olarak kütle oranları ve sıcaklık.

For ξ ξst:

Y fu = Y fu ,0

,

Yox = SY fu ,0

ξ − ξ st 1 − ξ st

,

ξ st − ξ 1 − ξ st

Yox = 0

, ,

ξ + Tox,0 ξ st 1−ξ T = (T f − T fu ,0 ) + T fu ,0 1 − ξ st T = (T f − Tox,0 )

(7.15) (7.16)

Alev sıcaklığı

(

(

))

T f = Y fu ,0ξ st Q / cp − Tox,0 − T fu ,0 + Tox,0

(7.17)

ile verilir. (7.15) ve (7.16) denklemlerine hal bağıntıları denir ve bu denklemler karışımı ve sıcaklığı karışım oranının bir fonksiyonu şeklinde tam olarak belirtir. Şek. 7-3 'den inceleme yolu ile elde edilebileceği için bu denklemleri hatırlamamız gerekmez. Uygulamada çok yaygın olan yakıt ve hava akışlarının farklı sıcaklıklara sahip olması durumunda ince bir nokta Tf sıcaklığının hesaplanmasıdır. 66

Denk. (7.17) T f = Y fu ,inQ / c p + Tin denkleminden, Yfu,in = ξst ve Tin "başlangıç" sıcaklığı inert karışımlar için stokiometrik karışım sıcaklığı (örn. ξ =ξst 'deki), örn. Tin = Tox,0 − ξ st (Tox,0 − T fu ,0 ) kabul edilerek çıkarılır. Denk. (7.17) bir başka açıdan da önemlidir: ön-karışımsız bir alevin alev sıcaklığı her zaman ön-karışımlı stokiometrik bir alevin adyabatik alev sıcaklığına eşit olacaktır. Yüksek alev sıcakığı NO oluşumu için yüksek potansiyel anlamına geleceği için ön-karışımsız yanmadan oluşan kirleticileri azaltmak ön-karışımlı yanmadan(örneğin çok fakir sürdürülebilen) oluşan kirleticileri azaltmaktan daha zordur. Yine de, ön-karışımsız yanmadan oluşan NO miktarını düşürmek için sonuç verici çeşitli teknikler geliştirilmiştir (Ders 8). Ön-karışımsız alev probleminin son çözümü Dolayısıyla, herhangi tipte bir akış için (kararlı veya kararsız; bir-, iki-, yada üç-boyutlu) karışım oranı uzamsal dağılımı biliniyorsa, karışım oranının verilen fonsksiyonları (Şek. 7-3) oldukları için yakıt ve oksijen kütle oranları ve sıcaklık hesaplanabilir. Bu yöntem "karışım oranı yaklaşımı" olarak bilinir ve ön-karışımsız alev hesaplamalarında sıklıkla kullanılır. Ön-karışımsız alevli çoğu uygulama durumlarında gerekli olan şey alev boyunu ve konumunu hesaplamaktır. Alev, karışım oranının stokiometrik değerini aldığı yerde olacaktır. Bu nedenle ξ değerini bulmak ve buradan ξst, 'i konumlamak için karışım problemini çözmek mühendislik yararı sağlayan bilginin çoğu için yeterlidir. Denk. (7.15) (yada Şek. 7-3) 'deki hal bağıntılarının arkasındaki temel varsayım kimyanın çok hızlı olmasıdır. Bununla birlikte Şek. 7-3 'deki hal denklemleri, (7.1-7.6) 'daki tüm ana denklemlerin nümerik çözümleriyle ve deneylerle doğrulanmış bir gerçek olarak kimya çok yavaş olsa bile nitelik bakımından farklı değildir. Sonlu-hızlı kimya durumunda, Şek. 7-3 'deki düz çizgiler stokiometrik karışım oranı dolaylarında küçük bir eğim alırlar ve hal bağıntıları önemli ölçüde değişmez. Bu nedenle kinetik-kontrollü ön-karışımsız alevlerden farklı olarak ön-karışımlı alevlerin çoğunlukla yayınım- yada karışım-kontrollü olduğunu söyleyebiliriz.

Damlacık buharlaşması

Yair,∞

Yair

Yfu,0

Yfu r0

radyal uzaklık

Yfu,∞

Şekil 7-4. Buharlaşmakta olan r0 yarıçaplı küresel bir damlacığın çevresindeki kütle oranlarının karakteristik profilleri.

67

Temel tanım, varsayımlar Sıvı yakıtlarla çalışırken aleve yakıt damlacıkları enjekte ederiz. Tepkime gaz fazında devam edecektir ve bu nedenle kullanılmadan önce yakıtın buharlaştırılması gerekmektedir. Burada, herhangi bir yanma teçhizatının tasarımında dikkate alınması gerektiğinden, bir yakıt damlacığının buharlaşması için geçen zamanı ölçmeyi amaçlıyoruz. Durgun hava ortamında r0 yarıçaplı küresel sıvı bir damlacığı göz önüne alın (Şek. 7-4). Günlük deneyimlerimizden biliyoruz ki sıvı buharı oluşacaktır ve bunun sonucu olarak damlacığın kütlesi azalacaktır. Sonunda, damlacık tüm kütlesi buhar olacak şekilde ortadan kaybolacaktır. Buhar, Yfu,∞ kütle oranında sıvı buharı içerdiği genel olarak kabul edilebilen ortama yayılacaktır. Sürecin sanki-dengeli olduğunu kabul ediyoruz - zamanın herhangi belirli bir anında süreç kararlı haldeymiş gibi tanımlanabilmektedir. Aynı zamanda damlacık sıcaklığının üniform olduğunu ve damlacık yüzeyindeki yakıt buharı kütle oranının (Yfu,0) doyma noktasına karşılık geldiğini kabul ediyoruz. ρD kütle yayınabilirliğini üniform alıyoruz. Son olarak, yalnız buharlaşma problemini anlamak istediğimiz için kimyasal tepkimeleri ihmal ediyoruz (örn. ateşlemesiz yakıt-hava karışımı). 0 alt indisi damlacık yüzeyindeki koşulları göstermektedir. Damlacık kütle korunumu dmd = − m fu dt

burada:

m fu : 

⇔

dr d 4 ′ ,0 ⇔ ρ L 4πr0 2 0 = −4πr0 2 m′′fu ,0 ρ L πr03 = −4πr0 2m′fu dt dt 3

⇔

ρL















dr0 = − m′′fu ,0 dt

(7.18)




damlacıktan buharlaşan yakıtın kütle debisi (kg/s);

sıvı yakıtın yoğunluğu (kg/m3); m′′fu ,0 : yakıtın damlacık yüzeyindeki kütle akısı (kg/m2/s);

ρL : 

Denklem (7.18) damlacık kütlesinin değişim hızını damlacık yüzeyinden buharlaşma ile gerçekleşen kütle kaybı hızına ilişkilendirmektedir. Gaz fazındaki kütle korunumu Damlacık tarafından salıverilen buhar gaz içinde dışarıya doğru akar. Küresel koordinatlarda kütle korunumu denklemi: 4πr 2 ρU = constant = 4πr0 2 ρ0U 0 = 4πr0 2 m′′fu ,0

(7.19)

burada U gazın (yakıt+hava karışımının) yerel hızı ve ρ karışımın yoğunluğudur. Damlacık yüzeyinde toplam kütle akısı sadece yakıta bağlı olduğundan damlacık yüzeyindeki ρU değerinin m fu′′ ,0 'a eşit olacağını anlamak önemlidir. Bileşenlerin korunumu denklemini tepkimenin olmadığı daimi akış için küresel koordinatlarda da yazabiliriz (bu Examples Paper 1 de alıştırma olarak verilmiştir ). Bu denklem, küresel bir kabuk için kontrol hacmi analizini uygulayarak kolaylıkla türetilebilir. Buradan yakıt ve hava (karışımdaki tek bileşenler) için şunu yazabiliriz:

68

(

)

d 2 r m′′fu = 0 dr

dY fu



⇔

d 2 r Y fu ρU − ρD dr dr

⇔

d 2 dY r Yair ρU − ρD air dr dr













(7.20)

=0










ve

(

)

d 2 ′′ = 0 r mair dr







=0














(7.21)

Burada 1. dersten bildiğimiz, her bileşen için kütle akısının bir taşımsal (YρU) ve bir de Fick yasası ile verilen yayımsal kısımdan oluştuğu bilgisini kullandık. Karışım ikili olduğu için elbette her iki bileşen denklemlerini çözmemiz gerekmiyor çünkü Yfu+Yair=1. Denk. (7.20) 'yi bir kez integere edersek: dY fu d 2 r Y fu ρU − ρD dr dr



















⇔ r 2 Y fu ρU − ρD







dY fu




dr

=0









= r0 2 Y fu ρU − ρD





dY fu dr



= r0 2 m′′fu ,0 



(7.22)





r = r0

Burada r0 'daki kütle akısının m fu′′,0 olduğu bilgisini kullandık. Denklem (7.22) aşağıdaki ileri formu alır 

2

r Y fu ρU − ρD

dY fu







dr





= r0 2 m′′fu ,0 ⇔ r 2 ρUY fu − r 2 ρD





⇔

r0 2m′′fu ,0Y fu − r 2 ρD

⇔

r 2 ρD

dY fu dr

dY fu

dY fu dr

= r0 2 m′′fu ,0

dr

= r0 2 m′′fu ,0

= r0 2 m′′fu ,0 (Y fu − 1)

(7.23)

2 Burada r2ρU 'u r0 m′′fu ile ilişkilendirmek için Denk.(7.19) 'u kullandık. Denklem (7.23) şimdi yakıt kütle oranının uzamsal dağılımını vermesi için Yfu (0)=Yfu,0 sınır şartlarına bağlı integre edilebilir. Nihai sonuçlar 

(7.23) 'ün integrasyonun sonucu: r0 2 m′′fu ,0 1 1 Y fu − 1 − = ln ρD r0 r Y fu ,0 − 1

















(7.24)













ve Yfu (∞)= Yfu,∞ dış sınır şartını kullanırsak buharlaşma hızı m ′fu′ ,0 : 

m′′fu ,0 =

ρD r0



ln



1 − Y fu ,∞ 1 − Y fu ,0



(7.25) 





Bu nedenle buharlaşma hızının aşağıdakilere bağlı olduğunu görürüz: 69

• • • •

damlacık yüzeyindeki yakıt kütle oranı; damlacığın uzağındaki yakıt kütle oranı; yayınım katsayısı; damlacık yarıçapı.

d2- yasası Şimdi, damlacığın tamamen buharlaşması için gereken süreyi hesaplıyoruz. Denk. (7.25) 'i (7.18) 'de kullanarak: dr ρD 1 − Y fu ,∞ ρD 1 − Y fu ,∞ ln ln ρ L 0 = −m′′fu ,0 = − ⇔ r0 dr0 = − dt r0 1 − Y fu ,0 1 − Y fu ,0 ρL 



























dt

(7.26)

elde ederiz. Buharlaşma süresini yarıçap yerine çap cinsinden hesaplamak daha yaygındır. Dolayısıyla, din başlangıç çapı ise, Denk. (7.26) herhangi bir anlık zamanda d damlacık çapının: din 2 − d 2 = β t

(7.27)

ile verildiğini gösterir. Denklem (7.27) 'den damlacık buharlaşması için “d2-yasası” diye bahsedilir. β 'ya buharlaşma katsayısı (m2/s) denir ve

β =8

ρD ln (1 + B ) ρL

(7.28)

şeklinde tanımlanır. B 'ye ise iletim sayısı denir B=

Y fu ,0 − Y fu ,∞

(7.29)

1 − Y fu ,0

şeklinde verilir. Son olarak, bir damlacığın tamamen buharlaşması için geçen süre d=0 seçilerek bulunur: tvap =

ρL

8 ρD ln (1 + B )

d in 2

(7.30)

Denklem (7.30) çok önemli bir sonuçtur.Buharlaşma süresinin şu durumlarda kısa olacağını gösterir: • yayınım katsayısı büyük; • başlangıç çapı küçük; • iletim sayısı büyük. B iletim sayısı kütle transferi için “sürücü gelirim” olarak anlaşılabilir. Damlacığın uzağında çok fazla miktarda yakıt buharı varsa iletim sayısı küçük olacaktır (yavaş buharlaşma). Sıcaklık yüksekse, bu Yfu,0 'nın yüksek olduğu anlamına gelir, bu durumda buharlaşma hızlıdır. Damlacık yanması

Damlacıklar yandığında alev ön-karışımsız türdendir. Alevin konumuyla ilgili çok sayıda olasılık vardır ve aşağıda çok kısa bir şekilde ele alınmıştır. Damlacık buharlaşma teorimizin

70

bazı yanma araçlarının işleyişini ilgilendiren anlamı da tartışılmıştır. Tekil damlacık ve grup yanma Her damlacık küresel bir alev örtüsüyle kuşatılmış ise tekil damlacık yanmasına sahibiz demektir. Yukarıdaki analiz tekrarlanabilir ve sonsuz-hızlı kimya modeli (örn. Şek. 7-3) kullanılabilir. Bu durumla uygulamada çok sık karşılaşılmaz fakat tekil damlacık alevi, alevlerin temellerini incelemek için heyecan verici olanaklar sunar(bknz “İnternet-tabanlı öğrenme"). Aksine, bir damlacık bulutu buharlaşırsa bir alev tüm bulutu çevreleyebilir ve buna grup yanma denir. Bu durum uygulamaya daha yakın olabilir fakat teorik olarak analiz edilmesi çok zordur. Uygulama için anlatımlar Tam buharlaşmayı sağlayamama yanma araçlarında sık görülen bir sorundur . Yüksek yüklemelerde, gaz türbinleri ve dizel motorları duman yayabilir, bu durum kısmen birkaç iri damlacığın tam buharlaşamamasına dayandırılır. Zehirli atık yakma fırınlarında, benzer “düzenbaz damlacıklar" i.e. zamanında buharlaşmak için çok iri olan yakılacak sıvı damlacıkları, sorunu bu araçların işletilmesini bezdirmiştir. Ağır yağlar yakan endüstriyel ocaklar buharlaşma süresini azaltmak için yakıt ön-ısıtması kullanmaktadırlar. İnce bir sıvı damlacıklar sisi oluşturmaya atomizasyon denmektedir ve yanmaya yardımcı önemli bir teknolojiyi oluşturmaktadır. Özet

• • • • • • • •

Yakıt ve oksitleyiciyi alevin farklı taraflarından vermek uygulamada çok yaygındır. Bu alevlere ön-karışımsız alevler denmektedir. Ön-karışımsız bir alev yakıt ve hava akışlarının arayüzünde oluşur ve yayılmaz. Çok sık, reaktantların difüzyon ile aleve verildiği hız ile kıyaslandığında kimyasal tepkime hızı çok yüksektir. Bu, karışım oranı kavramına dayandırılan "alev örtü modeli" 'nin geliştirilmesine imkan vermektedir (Denk. 7.10, 7.11). Alev örtüsü stokiometrik karışım oranında yerleşmiştir (Denk. 7.14). Kütle oranı ve sıcaklığın karışım oranıyla arasındaki ilişkiler Şek . 7-3 'de verilmiştir. Çoğu yakıt sıvı olduğundan bir yakıt damlacığının buharlaşması için geçen süre faydalıdır. Buharlaşma süresi (Denk. 7.30) damlacık çapına, yayınım katsayısına, ve B iletim sayısına (Eq. 7.29) bağlıdır.

Önerilen çalışma

Turns: Ch. 3 (pp. 98-105) damlacık buharlaşması için ; Ch. 9 (pp. 314-327) ön-karışımsız alevler için. Glassman: Ch. 6 (pp. 293-298) damlacık buharlaşması için, fakat ısı transferi içermektedir (bizim ele alışımızdan daha karmaşık). Ch. 6 (pp. 268-274) ön-karışımsız alevlerin yapıları için. Spalding: Ch. 3 damlacık buharlaşması için; Ch. 6 genelde ön-karışımsız alevler ve özelde hal bağıntıları için.

71

Çözümlü örnekler

Örnek 7-1. (i) havadaki dizel; (ii) bir inert ile seyreltilmiş havadaki dizel; yanması için stokiometrik karışım oranlarını hesaplayınız. (iii) Bundan sonra, bir dizel motorundaki alev boyunun egzoz gazlarının dolaşımı (EGR) ile ne şekilde etkilendiğini bulunuz. Oksijenin yakıta kütle oranını bulmak için yanma denkleminden başlıyoruz. Oksijendeki dizel(dodekan alınmıştır) için yanma denklemi: C12H26 + 18.5O2 → 12CO2 + 13H2O. Dolayısıyla, S = 18.5·31.999/170.337=3.375. Yakıt seyreltilmiş olduğu için Yfu,0 =1 kullanıyoruz. Yox,0 / S (i) Havda yanan dizel için, Yox,0 = 0.233 ve buradan ξ st = (Denk. 7.14) Y fu ,0 + Yox,0 / S bu eşitlik, stokiometrik karışım oranı için ξst = 0.0646 değerini verir. (ii) Şimdi havanın bir inert ile, örneğin yanma sonu ürünleriyle (örn. egzoz gaz dolaşımını kullanarak) seyreltildiğini kabul edin. Ürünlerin (inert) yeni oksitleyici akışındaki kütle oranı YEGR olsun . Buradan havanın kütle oranı 1−YEGR olacaktır. Oksijenin yeni oksitleyici akışındaki kütle oranı Yox,0 =0.233· (1−YEGR) olacaktır. (Gerçekte bu tam olarak doğru değildir, çünkü EGR oksijen içerebilir, fakat inert ürünlerde böyle olması için ısrar ettik.) Dolayısıyla seyreltilmiş hava akışıyla stokiometrik karışım oranı 0.233(1 − YEGR ) / S ξ st = ile verilir. Örneğin, YEGR =0.2 ise (tipik bir değer) ξst = 0.0523. Y fu ,0 + 0.233(1 − YEGR ) / S (iii) Seyreltilmiş hava ile birlikte stokiometrik karışım oranı daha küçük olduğundan alev daha uzun olacaktır. Notlar: • Bu örnek, seyreltmin etkilerinin nasıl ölçülebileceğini göstermektedir. Denklem (7.17) alev sıcaklığını verecektir. • EGR alev sıcaklığını düşürmek ve bu şekilde NO oluşumunu azaltmak için yanmada yaygın bir tekniktir. Fakat, alev konumu etkilenir çünkü, bu örnek gösterdiği gibi ξst değişmektedir. •

Hal bağıntıları (Fig. 7-3; Eq. 7.15, 7.16) seyreltim ile etkilenmemektedir.

Örnek 7-2. Belirli bir damlacığın Yfu,0 =0.8 ve saf hava ortamında buharlaşması 1ms almaktadır. (i) Diğer herşey aynı kalmak üzere, damlacık uzağındaki yakıt buharının kütle oranı Yfu,0/2 olması halinde buharlaşma süresini hesaplayınız (ii) Diğer tüm büyüklükler etkilenmeden çapı iki katı olan bir damlacığın buharlaşma süresini hesaplayınız. (i)

tvap =

ρL

d in 2 (Denk. 7.30) 'dan başlayarak ve

8 ρD ln (1 + B ) yüksek Yfu,∞ koşulunu üssü (') ile göstererek aşağıdakini elde ederiz: Y fu ,0 − Y fu ,∞ ρL 0.8 − 0.4 ln 1 + din 2 ln 1 + 1 − Y fu ,0 tvap ln (1 + B′) 8 ρD ln (1 + B ) 1 − 0.8 = 0.68 . Dolayısıyla = = = = ρ 0 . 8 0 − ′ ( ) ln 1 tvap + B 2 0 Y − L fu , 0 din ln 1 + ln 1 + 8 ρD ln (1 + B′) 1 − 0.8 1 − Y fu ,0 



































buharlaşma süresi 1.46ms olacaktır. 72

(ii) Yine Denk. (7.30) 'dan çapı iki katına çıkarmak tvap 'yi 4 kat arttırır ve bunun sonucu olarak tvap =4ms olur. Notlar: • Çevredeki buhar içeriği arttıkça uzun buharlaşma süreleri beklenir. • Buharlaşma süresinin başlangıç çapına ikinci dereceden bağımlılığı yanma odalarında ince damlacıklara ihtiyaç duyulmasının nedenidir.

73

Lecture 8: Yanma sonucu kirlilik Amaçlar Bu dersin amaçları: • Hava kirliliğinin çok önemli teknolojik ve sosyal sorunlarına öğrencinin duyarlılığını arttırmak. • Yanma kaynaklarından salınan kirleticilerin niteliğini tanıtmak. • Çevre kirliliği kimyasının bazı yönlerini tartışmak. • Kirliliği azaltmak için kullanılan özgün teknolojileri tanıtmak. Giriş Fosil yakıtların yanması hava kirliliğine yol açan egzoz gazlarına neden olur. Hava kirliliği, hava içerisinde zararlı etkilere neden olacak miktarda istenmeyen maddenin bulunmasıdır. Ciddi çevresel zararlara yol açmadan enerji üretmeye şimdiki hızda ve şimdiki yolla devam edemeyeceğimiz giderek açıklık kazanmıştır. Bu derste, yanma kaynaklarından salınan çeşitli kirleticileri ve bunları azaltmak için neler yapılabileceğini tanımlayacağız. Otomobillerden, uçaklardan, fabrikalardan, güç üretiminden, ve gerçekte yakıt kullandığımız herhangi bir yerden salınan kirletici düzeyleri yasalarca katı biçimde sınırlandırılmıştır. Günümüzde, aynı zamanda yasalara uyarak ve çevreye bir zarar olmadığını güvence altına alarak, verimli bir şekilde enerji üretimi ihtiyacı, çevre-dostu teknolojilerin araştırılmasına, geliştirilmesine ve son olarak kullanımına sanayiden ve hükümetlerden çok büyük miktarlarda kaynak aktarımını sağlamaktadır. Bu çalışmalarda yanma bilimi önemli bir rol oynamaktadır. Çoğu kirletici için çok genel ifadelerle şunu söyleyebiliriz: (kirletici salınımı) = (nüfus) x (kişi başına ekonomik etkinlik) x (birim ekonomik etkinlik başına kirlilik) Nüfusun yada ekonomik etkinliğin kontrolü politik ve sosyal kararların alınmasını gerektirir, fakat yanma teknolojisi birim enerji başına açığa çıkan kirletici miktarını en aza indirmede yardımcı olabilir. Bir sonraki bölümde, çeşitli kirleticileri ve bunların kaynaklarını tartışacak ve oluşumlarını azaltmak yada kirleticiler meydana geldikten sonra bunları uzaklaştırmak için bazı genel yöntemleri vereceğiz. Kirlilik üzerine bazı yorumlar Neden önemsiyoruz? Hava kirliliği ile mücadele etmemizin çeşitli nedenleri vardır. Bu nedenleri aşağıdaki gibi sınıflandırabiliriz: • ekonomik, örn. belirli bir kimyasal ile malın tahrip olması; • estetik, örn. asit yağmurlarıyla anıtların tahrip olması ve atmosferdeki göze hoş görünmeyen ince sis; • sürdürülebilirlik ile ilgili: karbon dioksit sera etkisine yol açmakta ve asit yağmurları ormanları tahrip etmektedir; ve

74

•

sağlık ile ilgili: bazı kirleticiler, maruz kalındığında hemen yada uzun vadede ciddi zararlara ve hatta ölüme yol açmaktadır.

Dumanlı sis (Smog) Bu kelime “smoke” ve “fog” dan gelmektedir ve bazen kentlerin üzerindeki ciddi atmosferik kirliliği yumuşak biçimde ifade etmek için kullanılmaktadır. Dumanlı sis hava kirliliğinin, toplumu kirleticileri kontrol etmek için harekete geçmeye herşeyden fazla zorlayan bir görüntüsüdür. Dumanlı sis çoğunlukla kimyasalların (NOx, organik buharlar, ozon) ve katı parçacıkların bir "kokteyli" dir. Hava durumu koşulları kentlerin üzerindeki gazlar tazelenmeyecek şekilde olduğunda ciddi solunum ve diğer sağlık sorunları oluşabilir. Kirliliğin ve dumanlı sisin olduğu kentlerin üzerindeki tipik kahverengi renk katı parçacıklardan NO2 'den kaynaklanmaktadır. Kirleticiler: etkileri, kaynakları, çözümleri Genel bir bakış Tablo 8-1 'de düzenlenmiş kirleticilerin (i.e. yasalarca denetlenen) toplam emisyonları, her alanın katkısı bütün sanayileşmiş ülkeler için kendine özgü olmak üzere, ekonomik etkinlik alanlarına göre sınıflandırılmıştır. Görüldüğü gibi ulaşım ve elektrik üretimi neredeyse tüm kirleticiler için en yüksek katkıyı yapmaktadır ve büyük bölümü yanma ile ilgilidir. Bu kirleticilerin her biri için Tablo 8-1 'de gösterilmeyen bazıları için daha fazla bilgi ve açıklama bir sonraki bölümde verilmiştir.

Tablo 8-1. Denetlenen belli başlı kirleticilerin 1991 yılı için kaynak başına US emisyon tahminleri (senede milyon ton olarak). (de Nevers, 1995 'den). Source category Transportation Electricity generation Industrial processes Solid waste disposal Miscellaneous Total

CO 43.49 4.67 4.69 3.06 7.18 62.09

SOx

NOx

0.99 16.55 3.16 0.02 0.01 20.73

7.26 10.59 0.60 0.10 0.21 18.76

PM10

1.51 1.10 1.84 0.26 0.73 5.44

VOC

5.08 0.67 7.86 0.69 2.59 16.89

Yakıtların katkısı Yakıtları yaktığımızda, daha önceden içerebilecekleri katışkılarla, fakat aynı zamanda (NOx) ve kurum gibi yanma sırasında oluşabilecek kirleticilerle de ilgilenmek zorunda kalırız. Doğalgaz, propan, ve iyi kalite benzin yada gazyağı gibi "temiz yakıtlar" katışkılar içermemektedir. Tersine bazı yakıtlar, doğrudan yada alev içinden geçtikten sonra değişmiş bir formda salındığında zarar verebilen maddeler içermektedir: • bazı ağır yağlar ve dizeller sülfür ve metal zerreleri içerebilmektedir (örn. rafine işleminden dolayı); • kömür sülfür ve azot içermektedir (bu durum NOx 'e yol açar, ileride göreceğiz); • atık-türevli yakıt (RDF), i.e. kentsel atıklardan sağlanan yakıt briketleri, klor yada ağır metaller içerebilmektedir; • çeşitli yakıt benzeri maddeler (örn. otomobil lastikleri, plastikler, kentsel atıklar, tehlikeli atıklar) yanlış şekilde yakıldıkları zaman yüzlerce zehirleyici madde yayabilirler.

75

Bu nedenle yakıt-değiştirme, salınan belirli bir kirleticinin miktarını azaltmak için bilinen bir yöntemdir(örn. sülfür içeren kömürden doğal gaza). Elbette bu, diğer bir kirleticinin daha fazla emisyonuna yol açabilmektedir. Karbon dioksit Yakıtın içindeki karbonun tamamı sonunda atmosferdeki karbon dioksite dönüşecektir. Zayıf yanma olması durumunda bile (böylece alevden CO salınımı olur), CO havadaki CO2 'e oksitlenecektir. Karbon dioksit, yeryüzünden salınan CO2 'in bir kısmının absorbsiyonuna bağlı olarak atmosferin ısınmasını ifade eden bir terim olan "sera etkisi" nin önemli bir nedenidir. Bu daha sonra küresel ısınmaya yol açabilir. Fosil yakıtları kullanmak değişmez bir şekilde CO2 üretimine yol açmaktadır ve bu nedenle yakıtları mümkün olduğunca verimli bir şekilde yaktığımızdan emin olmalıyız. Güç üretimi küresel iklim değişikliği ile ilgili toplumsal tartışmalarda önemli bir yere sahiptir. Karbon monoksit Zayıf yanma CO oluşumuna yol açamaktadır. Karbon monoksit son derece tehlikelidir ve yüksek yoğunluklarda solunduğunda ölüme neden olabilmektedir. CO çoğunlukla otomobillerden (Table 8-1) salınır ve; zengin alevli motorlar, eksik karışım, silindir cidarları yakınında alev sönümü ve genel olarak çok kısa bekleme süreli yanma sonucu (Ders 5) oluşur. Katalizörlerin kullanımı(daha sonra ve 3A5 Katalitik Oksidasyon deneyinde göreceğiz) CO 'in CO2 'e oksidasyonunu sağlayarak sorunun önemli ölçüde azalmasına yardım etmiştir. Endüstriyel kaynaklardan CO emisyonu, fazla hava kullanarak ve yakıt ve hava arasında iyi bir karışım sağlayarak en aza indirilmektedir.CO-O2-CO2 dengesi hızlı bir şekilde elde edildiği için yanma ürünlerinin denge hesabı, salınan CO miktarının kabul edilebilir bir ölçümünü çoğunlukla verecektir (bknz“İnternet-tabanlı öğrenme” ve Ders 3). Sülfür oksitler Kömür ve dizel gibi sülfür içeren yakıtları yaktığımızda, sülfürün tamamı alev içinde genel olarak SOx denilen SO2 ve SO3'e oksitlenecektir. Bu çok ciddi sorunlar doğurur çünkü: (i) SOx bulutların içinde çözülerek daha sonra yağmur ile yeryüzüne taşınabilen sülfirik asiti oluşturur. Bu olaya "asit yağmuru" denir. Asit yağmurları Avrupa ve Kuzey Amerikada ormanların azalmasına ve yapıların(anıtlar, çelik yapılar) zarar görmesine neden olmuş. (ii) SOx bir solunum tahrik edicisidir ve yüksek yoğunluklarda ölüme neden olabilmektedir. Yerel kullanım için sülfürce zengin kömür yakılması geçtiğimiz yüzyıllarda özellikle 4,0000 kişinin öldüğü 1952'deki "Great London Smog" dönemi boyunca Londra'da binlerce ölüme neden olmuştur. Günümüzdeki sülfür oksit emisyon standartları çok katıdır ve bu standartlar yanma sonrası egzoz gazları işlemi ile sağlanmaktadır. Bu işlem büyük oranda yıkamaya dayanır: egzoz gazları kireç içeren su damlacıkları ile karıştırılır, suyun içindeki kireç oksidan ile CaCO3 + SO2 + 0.5O2 → CaSO4 + CO2 uyarınca tepkime verir. Modern bir kömür güç santralinin maliyetinin çok büyük bir bölümü yıkayıcıların maliyetidir. Azot oksitler Yanma kaynaklarına atfedilen en önemli kirleticilerden ikisi azot oksit (NO) ve azot dioksit (NO2) dir, genel olarak NOx şeklinde adlandırılırlar. Çoğunlukla sadece NO emisyonu gerçekleşir fakat bu atmosferde tepkime vererek NO2 'yi oluşturacaktır. Azot oksitler

76

SOx 'e benzer bir mekanizma ile asit yağmurlarını oluşturur ve dumanlı sis olaylarında katı parçacıkların oluşumunda yer alır. Yer seviyesinde ve güneş ışığı altında NO2 dışarıya bir oksijen atomu verir ve bu daha sonra ozonu (O3) oluşturur. Ozon solunum sistemi için çok tahrik edicidir ve görme bozukluklarına yol açmaktadır. Ayrıca, yüksek-irtifa uçaklarından yayılan NO ozonun yıkımında yer almakta ve bu nedenle ozon deliği sorununa etki yapmaktadır. Azot oksitler sıkı bir şekilde denetlenmektedir ve düşük−NOx yakma ekipmanları bugün büyük bir iş haline gelmiştir. Yanmada NO 'in oluştuğu üç mekanizma vardır: yakıt NO, prompt NO, ve ısıl yada Zel’dovich NO. Bunlar aşağıda tartışılmıştır. 1. Yakıt NO Çeşitli kömürler ve yağlar 2% 'ye kadar N2 (kütlesel olarak) içerebilmektedir. Yanma boyunca bu azotun %10 dan 50% 'ye kadarlık bir kısmı CH yada CH3 gibi radikallerle tepkime vererek daha sonra NO oluşumuna yol açacak olan HCN 'yi oluşturacaktır. Yakıt NO oluşumunu durdurmak için yapabileceğimiz çok fazla şey bulunmamaktadır. 2. Prompt NO Yaklaşık yukarıdaki mekanizmanın aynısı ile hava içinde bulunan azot CH hidrokarbon radikalleriyle saldırıya uğrayarak daha sonra nerdeyse değişmez bir şekilde NO oluşumuna yol açan HCN 'yi oluşturacaktır. Buna "prompt" NO denmektedir çünkü NO yanma reaksiyonları kadar hızlı oluşmaktadır ve yine bunun oluşumunu sınırlamak için yapabileceğimiz birşey yoktur. 3. Isıl NO Zel’dovich mekanizması, bu mekanizma ile NO oluşum hızı için indirgenmiş bir modelin tartışıldığı 1. Derste ele alınmıştı. Mekanizma (I) ve (II) temel reaksiyonlarından oluşmaktadır ve bu mekanizmayı (bazen) kısmen-dengelenmiş (III) reaksiyonu ile tamamlamıştık: N2 + O → NO + N N + O2 → NO + O O2 = 2O

(I) (II) (III)

Isıl NO global tepkimesini N2 + O2 → 2NO şeklinde yazarak net NO oluşum hızı için aşağıdaki ifadeleri türetmiştik (2. Ders, Denk. 2.10): k III , f d [ NO] = 2k I dt k III ,b

1/ 2














[O2 ]1 / 2 [ N 2 ]

(8.1)

Denge tepkimesinin (III) ileri ve geri yönlü hızları denge sabiti ile ilişkilendirilebilir (3. Ders). NO oluşma hızının N2 ve O2 miktarına ve sıcaklığa bağlı olduğu açıktır ( kI tepkime hızı sabiti ve O2=2O disasosiyasyon tepkimesi denge sabiti Arrhenius ifadeleri ile). O2 disasosiyasyonu ve hız sabiti kI 'in her ikisi de sıcaklıkla birlikte çok hızlı bir şekilde artar. Isıl NO sadece sıcaklık 1800K dolaylarından daha yüksek ise önem kazanır ve yanma tepkimeleriyle kıyaslandığında nispeten daha yavaştır. Bu nedenle yüksek sıcaklıklarda bekleme süresini kısaltmak salınan net NO miktarını azaltır. Bu, çeşitli NO azaltma stratejilerinin temelidir ve geçtiğimiz birkaç on yılda yanma mühendislik endüstrisinin başlıca bir meşguliyeti olmuştur (ve halen de öyledir). Kömür yanmasından yayılan NO çeşitli tekniklerle indirgeyici bir etmen ile(örn. amonyak) tepkimeye sokularak kontrol edilir. "Tekrar yakma" denilen başarılı bir teknik aslında prompt mekanizmasının tersidir: ilave güç için ve NO 'i N2 'a geri dönüştürmek için alevden sonra ilave yakıt kullanılır. Bütün alev türleri için düşük sıcaklıklarda yakma ısıl NO üretimini azaltmanın bir yolu iken

77

benzin mototlarından yayılan NO egzozdaki bir katalizör ile azaltılmaktadır. Bu teknikler Denk. (8-1) 'e başvurularak anlaşılabilir ve aşağıdakileri içermektedir: • Fakit yanma: alev sıcaklığı düşük olan fakit ön-karışmalı yanmayı kullanın. • Egzoz gaz devirdaimi kullanımı (EGR): bu ön-karışmalı ve ön-karışmasız alevlerin her ikisi için de alev sıcaklığını düşürür (örn. 7. Ders , Örn. 7-1). • Oksi-yakıt yanması: oksijence zenginleştirilmiş hava ile yakın, böylece [N2] azalır. Bu teknik, çok sıcak tutulması gereken ve diğer türlü yüksek miktarlarda ısıl NO 'e yol açan cam fırınlarında kullanılmaktadır. • Zengin-Sönüm-Fakir: gaz türbinlerinde kullanılan, yanma odasının birincil bölgesinde zengin bir alevin kullanıldığı, hava ile hızlı karışmanın sıcaklığı aniden düşürdüğü ve ilave yakıtın daha sonra fakir olarak yandığı bir teknik. Bütün düşük-NOx ocaklarında farklı çeşitleri kullanılmaktadır. Amaç herzaman yüksek sıcaklık bölgesindeki bekleme süresini en aza indirmektir. • Hava ön-ısıtma kullanımı: ön-ısıtılmış hava aynı alev sıcaklığı için çok fakir çalışmaya izin verir ve böylece prompt NO azalır. Parçacıklı madde Ön-karışmasız yöntemde yanma kurum oluşumuna yol açmaktadır. “Kurum” ile sarı renkte alevlere ve dizel motorlarından ve bazı eski gaz türbinlerinden yayılan dumana yol açan 1µm den küçük boyutlarda katı parçacıkları kastediyoruz. Eksik yanma ve bu nedenle düşük verim anlamına gelen egzozda yanmamış karbon bulunmasına yol açmasının yanı sıra bu tanecikli madde akciğer hastalıklarına yol açabilmekte ve bu nedenle yasalarla denetlenmektedir. Paçacıklar genellikle PM10 ile gösterilmektedir, bunun anlamı “ 10µm den küçük boyutlarda parçacıklı madde” dir. Kömür de tepkime vermeyen ve alevi katı parçacıklar şeklinde terkeden ("uçucu kül"denir) inorganik mineral maddeleri içermektedir. Egzoz gazları atmosfere bırakılmadan önce kül parçacıkları bir filtrede toplanır. Dizel motorları ve gaz türbinlerindeki PM10 özenli alev ayarlamalarıyla (çok fakir çalışma ve hava ile iyi karışmayı içeren), ince atomizasyon sağlanarak ve egzozdaki kurum kapanları (i.e. filtreler) ile kontrol edilir. VOC ve UHC VOC terimi “volatile organic compounds-uçucu organik bileşenler” e karışılık gelmektedir. VOC ile petrol dolum istasyonlarında buharlaşan benzini, rafinerilerden oluşan buharlaşmayı, boyadaki organik çözücüleri ve diğer birçok şeyi kastediyoruz. UHC terimi “unburnt hydrocarbons -yanmamış hidrokarbonlar" anlamına gelmektedir ve çoğunlukla alev ürünlerinde mevcut olan herhangi bir hidrokarbonu ifade etmektedir. Bu organik türler dumanlı sise yol açan başlıca etkenlerdir ve insanlar için zehirleyici yada kanserojen olabilmektedirler. Emisyonları sıkı bir şekilde düzenlenmiştir. Yakıt hazırlama ve işleme aşamaları yapsa da, yanmanın kendisi atmosfere çok fazla VOC katkısı yapmamaktadır. VOC organik olduğu için yakılabilir ve atmosfere yayılmadan önce VOC u yakmak için özel yakma teknikleri vardır, örn. bir alevden yada katalizörden çözücü duman geçirmek. Yüksek alev sıcaklığı her zaman yakıtın kimyasal dönüşümüne neden olduğu için egzozdaki UHC türleri neredeyse hiçbir zaman kendileri yakıt içermezler. UHC nin kaynağı katı çeperlerde sönen alevler, zengin yada yanmamış reaktant cepleri, veya çok kısa bekleme süreleridir. Kıvılcım ateşlemeli ve dizel motorlarında UHC aynı zamanda yağlayıcı yağına bağlıdır. Dizel motorları ince atomizasyon ve silindir içinde hava ile iyi karışım gerektirirken, UHC emisyon standartları kıvılcım ateşlemeli motorlar için bir katalizör oturtularak karşılanmaktadır. Endüstriyel ocaklardan UHC yayılımı çok önemli değildir çünkü reaktantlara bol miktarda bekleme süresi çoğunlukla tanınabilmektedir ve katı yüzeyler genelde alevlerden çok uzaktır.

78

Ağır metaller ve dioxinler Yakıt metaller içeriyorsa, bu metaller (saf biçimde yada oksit olarak) atmosferde sonlanırlar ve çok tehlikeli olabilmektedirler (özellikle Hg, Cd, Pb, As, Be, Cr, ve Sb). Bu kentsel, zehirli ve hastane atıkları yakma fırınları için önemli bir problemdir. Yakıt klor içeriyorsa, örneğin plastik (PVC) içermesi durumunda, dioksinlerin oluşma tehlikesi var demektir − alevde değil fakat yığında orta sıcaklıktaki metal yüzeylerinde yada atığın kendi içinde. Dioksinler kimyaları çok iyi bilinmeyen klorlanmış aromatik organik bileşiklerdir. Son derece tehlikelidirler çünkü trilyonda bir oranlarda bile kanserojendirler. Kentsel atık yakma fırınları çöp sahasına giden atıkların hacmini azaltmak ve bir miktar da enerji üretmek için gereklidirler fakat dioksinlerin tehlikesinden dolayı kullanımları tartışma konusudur. Santral işletme noktasında çalışırsa egzoz olasılıkla tehlikeli maddelerden arınmış olur çünkü temizleme evresine çok fazla önem verilmiştir. Bununla birlikte, herhangi bir atık yada plastik maddedinin açık ve kontrolsüz bir şekilde yakılması son derece tehlikelidir. Kataliz Kirleticileri (özellikle UHC, CO, ve NO) azaltmanın yaygın bir yöntemi egzoz gazlarını (çoğunlukla değerli) bir metal yüzey üzerinden geçirmektir (örn. platin, nikel, rodyum). Metalin etkisi, düşük sıcaklıklarda (400-900K aralığında) tepkime hızının yüksek olması için belirli bir tepkimeyi örneğin, UHC oksidasyonu, CO oksidasyonu ve NO 'in N2 'a geri indirgenmesi, hızlandırmaktır. Kataliz çok zor bir konudur çünkü çok karmaşık olan ısı ve kütle transferi ve yüzey tepkimelerini içermektedir. Kataliz mekanizması aşağıda çok kısa bir şekilde ele alınmıştır. Reaktantlar yüzeye doğru yayılırlar, metal tarafından absorbe edilir ve aktif bölgeye tutunurlar, aktif bölgede birleşirler, ürün oluşur, oluşan bu ürün kütle transferiyle (difüzyon) uzaklaştırılmak üzere daha sonra gaz fazına geri ayrışır. "Adsorbsiyon" ile reaktan molekülü ve metal arasındaki geçici kimyasal bağlanmayı kastediyoruz ("desorption-ayrışma" bu bağın kırılmasıdır). Baştan sonra sürecin hızı katalizörün niteliğine, sıcaklığa, ve kütle transferi hızına bağlıdır. Ek olarak, katışkılar aktif bölgeleri kapatacağı için katalizörün yaşı da bir rol oynamaktadır. Karışımdaki sülfür ve kurşun özellikle katalizör zehirleyici etmenlerdir ve bu nedenle katalizörlü araçlar için benzinden çıkarılırlar. Günümüzde araçlardan yayılan kirleticilerin kontrolü eşzamanlı olarak UHC ve CO oksidasyonunu ve NO indirgenmesini gerçekleştiren üç yollu katalizör yerleştirerek yapılmaktadır. Bunun olabilmesi için yakıt stokiometriye çok yakın olmak zorundadır, bu durum kısmen modern otomobillerdeki karmaşık elektronik motor yönetimini kontrol sistemlerinin sebebidir. Özet olarak kirlilik kontrol teknikleri Tablo 8-2 yaygın yakma araçlarından (kıvılcım ateşlemeli ve dizel motorlar, gaz türbinleri endüstriyel ocaklar) olan kirliliği azaltmak için kullanılabilecek çeşitli teknikleri özetlemektedir. Şekil 8-1 çeşitli kirleticilerin emisyonlarının alev sıcaklığına bağlılığını (çok) kabaca göstermektedir. Bu eğilimler 2. ve 3. Derslere başvurarak anlaşılmaktadır: T>1800K olduğu zaman ısıl NO artmaktadır, T arttıkça UHC nin var olma şansı azalmaktadır, bazı alevler için artan T ile CO azalacaktır (T çok yüksek olduğu zaman değil çünkü bu durumda CO2 disasosiyasyonu başlar). Bekleme süresi çok kısa olursa (5. Ders) sonlanmamış tepkimeden dolayı UHC ve CO oluşacaktır, ve sıvı damlacıkları tümüyle buharlaşmak için yeterli zamanı bulamayacak (7. Ders) bunun sonucu olarak egzoz gazında yer alacaktır.

79

Tablo 8-2. Kirlilik ve yakma teçhizatına göre kirlilik azaltıcı teknikler. “ − ” günümüzde ciddi bir sorun olmadığını göstermektedir. Yanma CO SOx NOx PM10 Teçhizatı Katalizör,zayıf Kıvılcım-ateşl Katalizör, avoid − − yanma, EGR motorlar misfire Dizel motorlar İyi karışım Yakıttan S 'i İyi karışım , İyi karışım, ince damlacık uzaklaştır ince , damlacık, ince damlacık, EGR yüksek T, kurum filtresi Zayıf yanma , İyi karışım , Gaz türbinleri İyi karışım , − karışım strateji ince damlacık ince damlacık Reburn, EGR, Scrubbing with Kömür güç Filtreler − limestone, istasyonları amonyak ile switch to low-S tepkime coal Endüstriyel Fazla hava Switch to lowZayıf yanma , − ocaklar S fuel karışım strateji Yakma fırın. Fazla hava As for coal coal & diesel Filtreler deki gibi

UHC

Dioksinler & Ağır Metaller Katalizör,avoid − misfire İyi karışım , − e yüksek T İyi karışım, yüksek T −

−

−

−

Fazla hava , Egzoz yüksek T kimyasal işlemi

Kütle oranı SO 2 NO CO duman T

Şekil 8-1. Bazı kirleticilerin alev sıcaklığı ile gelişimi (ölçekli değildir).

80

−

Özet • • • •

Hava kirliliğinin önemli ekonomik, sosyal, ve teknolojik içerimleri vardır. Yanma bilimi kirleticilerin fosil yakıtların kullanımından ne şekilde oluştuğunu anlamamıza ve salınan kirleticilerin miktarını azaltmak için teknikler geliştirmemize önemli ölçüde yardım edebilir. Tablo 8-2 belli başlı kirleticileri ve bunları azaltmak için kullanılabilecek tekniklerden bazılarını özetlemektedir. Denge hesaplamaları çoğunlukla CO emisyonunu öngörmede yeterlidir. Azot oksit temel bir kirleticidir. Üç kaynağı vardır: yakıt NO, prompt NO ve ısıl NO. İkincisi için tek-adımlı global bir mekanizma geliştirilmiştir (1. Ders) ve bu mekanizma çeşitli NO-indirgeme tekniklerini anlamamıza yardımcı olmaktadır. Bu teknikler zayıf yanma ve EGR yi içermektedir ve alev sıcaklığını azaltma üzerine kuruludur. Çeşitli düşük-NOx ocakları yüksek sıcaklıklardaki bekleme süresini en aza indirecek şekilde yakıt-hava karıştırma modelleri kullanmaktadırlar.

Önerilen çalışma Turns: Ch. 15 Glassman: Ch. 8 (in particular: pp. 362-367; 399) Hava kirliliği hakkında ek kaynak: De Nevers, “Air Pollution Control Engineering”, McGraw Hill, 1995: Çoğu hava kirliliği problemi için kaynakları ve azaltma teknolojilerini içeren harika bir kitap. Konumuzla doğrudan ilişkili değildir fakat yararlı bir kaynaktır.

81