YÜKSEK PERFORMANSLI LİFLER VE TERBİYELERİ

1 1.GĠRĠġ

Polietilen tereftalat, naylon 6, naylon 66, poliakrilonitril, polipropilen ve viskoz rayon gibi lifler giysi ve ev tekstillerinde kullanılmasının yanı sıra, endüstriyel lifler veya teknik tekstiller olarak da kullanılmaktadır. 1991 yılında ABD‟de endüstriyel polyester iplik tüketimi toplam polyester filament iplik tüketiminin

%50‟sinin üstünde gerçekleşmiştir.

Yakın geçmişte, lif üretim modeli önemli değişiklikler göstermiş, endüstriyel ülkeler endüstriyel pazarlar için daha az miktarda fakat katma değeri yüksek ürünlere, gelişmekte olan ülkeler ise genel kullanım eşyasında kullanılacak lifler için üretim kapasitelerini artırmaya yönelmiştir. Bu kapsam da, suni olarak imal edilen liflerin doğru şekilde sınıflandırılması gerekmektedir. Endüstriyel lifler çeşitli özelliklerin bir kombinasyonu esas alınarak kullanılmaktadır ve bunun içinde mekanik özellikler, sıcaklık dayanımı, kimyasal dayanım, yanma dayanımı vb. bulunmaktadır. Mekanik özelliklere dayanan ve çok sık yapılan bir sınıflandırmada lifler dört kategoriye ayrılmaktadır. 1. Ortalama mekanik özelliklere sahip lifler: Standart tekstil lifleri bu kategoride yer almaktadır. Mekanik özellikleri şu şekilde sıralanabilir: kopma mukavemeti 3-5 g/denye, kopma uzaması %35, elastiklik modülü 30-60 g/denye ve tamamıyla geri gelebilen uzama %5. Bu lifler non-woven‟lar gibi endüstriyel sektörde de yer bulmaktadır. 2. Ortalamanın üstünde mekanik özellikler: Lastik kordları gibi endüstriyel lifler bu kategoride yer almaktadır. Belirtilen mekanik özellikleri şu şekildedir: Kopma mukavemeti 78 g/denye kopma uzaması %8-15, elastiklik modülü 50-80 g/denye. 3. Üstün mekanik özelliklere sahip lifler: Bu lifler de endüstriyel liflerin altında yer alır. Kopma mukavemeti 8-20 g/denye, kopma uzaması %5-15, elastiklik modülü 80-250 g/denye aralığındadır. Bu tür liflerin geliştirilmesi yoğun araştırma gerektirmekte ve 2 ve 4 kategorilerinde yer alan liflerin özellikleri arasında bir köprü kurulması hedeflenmektedir. 4. Üstün mekanik özellikler gösteren lifler: Yüksek performanslı lifler bu kategoride yer almaktadır. Yukarda sayılan kategorilerde yer alan polimerik liflerden farklı olarak, inorganik veya metalik de olabilirler. Polimerik yüksek performanslı liflerin kopma mukavemeti 15-50 g/denye, kopma uzaması %0,5-5, elastiklik modülü 250-4000 g/denyedir. Polimerik olmayan yüksek performanslı liflerin mukavemet ve modülü de çok yüksektir, fakat yüksek yoğunluklarından dolayı özgül mukavemet ve spesifik modülü polimerik olanlar kadar yüksek olmayacaktır.

2 Endüstriyel uygulamalar için lifler: a) Ortalama mekanik özelliklere sahip lifler: Bu liflerin çoğu standart tekstil kullanımlarında, non-woven ürünlerde ve çeşitli endüstriyel kumaşlarda kullanılır. b) Ortalamanın üstünde mekanik özelliklere sahip lifler: Ortalamanın üstünde mekanik özelliklere sahip endüstriyel lifler giysi ve ev tekstilinde kullanılan liflerin üretimi için kullanılanlara benzer teknikler ile üretilir. Polyester, poliamid ve poliolefinler için eriyikten lif çekimi ve viskoz ve akrilik için yaş çekim uygulanmaktadır. Tabii ki, başlangıç malzemesi ve işlemde bazı önemli farklar bulunmaktadır. Örneğin, giysilerde kullanılacak poliamidlerin ortalama molekül ağırlığı 18000 g/mol civarında iken, endüstriyel uygulamalar için ortalama molekül ağırlığı 25 000 - 35 000 g/mol aralığında yer almaktadır. Buna ilaveten, malzemenin UV ve ısıl bozunmasına karşı stabilize edilmesi için katkı maddeleri eklenmektedir. Çekim oranı giysilerde kullanılacak lifler için 2,6-3,6 iken, burada 3,5-4,5 aralığındadır. Endüstriyel filamentler daha kalındır ve bunların daha yüksek çekim oranlarında çekilmesi için nispeten daha yüksek çekim sıcaklıkları kullanılmaktadır. c) Üstün mekanik özelliklere sahip lifler: Üstün mekanik özelliklere sahip endüstriyel lifler çözelti ve/veya jelden lif çekim teknikleri ile üretilmektedir. Yüksek molekül ağırlığına sahip etilen tereftalat‟ın jelden lif çekimi ile 30 Gpa elastiki modülü ve 15 g/denye „ilk kopma mukavemeti ne sahip lifler üretilir. Bu sınıfta yer alan lifler daha basit eriyikten lif çekim teknikleri ile özel çekme ve fikse işlemleri kullanılarak üretilebilir Bu metotlardan birinde, amorf veya çok düşük kristalin özellikteki PET lifi başlangıç malzemesini oluşturabilir. Life düşük bir kristalinite verilmesi için nispeten düşük sıcaklıkta çekilir ve kristalleştirme ile yüksek gerilmede yüksek derecede yönlenmiş kristalin ve daha az zincir katlanması olan bir life dönüştürülür. Yüksek performans uygulamaları için lifler: Teknolojik yenilikler sayesinde yüksek performanslı liflerin artmasında önemli gelişmeler kaydedilmiştir. Bunların arasında polimerik lifler (aramidler, düzenli polimerik lifler, aromatik kopoliesterler ve uzun zincirli esnek poliolefin lifleri), karbon lifi, cam lifi, boron lifi, silikon karbid ve alümin gibi seramik lifleri ve metalik lifler bulunmaktadır. [1]

3 2. ARAMĠD LĠFLERĠ 2.1. GiriĢ Klasik alifatik poliamidlerden, farklı özellikleri ile ayrılan aromatik poliamidlere 1974 yılında ABD ticaret komisyonu tarafından aramidler adı verildi. ABD Dupont şirketi tarafından geliştirilen ilk aramid lifi 1965 yılında piyasaya tanıtıldı. Bu Nomex® adı verilen Meta yönlendirmeli (Meta-phenylene-isophthal-amide) bir aramid idi. 2.2. Tipler ve Sınıflandırma Ticari olarak başarı sağlayan aramidlerin iki tipi vardır. Bunların her ikisi de, yüksek performanslı lif olarak sınıflandırılabilir liflerin ilk tipi yüksek ısıya dirençlidir ve meta aramid grubuna dahildir, yüksek derecede bir mukavemete ve modüle sahiptirler ve sıcaklığa karşı mükemmel bir dirençleri vardır. Kullanım alanları büyük ölçüde sıcaklık ve yüksek mukavemet gerektiren yerlerdir. Bu sınıftaki aramid lifleri yüksek erime/bozulma derecelerine (600-800ºC) sahiptirler. Ticari yönden önem kazanan meta-aramid türlerine Amerikan Dupont tarafından üretilen Nomex® ve Japon Tein tarafından üretilen Conex® örnek verilebilir. 1970 yıllarının başında Dupont tarafından aramid lifinin ikinci sınıfı piyasaya sunmuştur. Bu Kevlar® olarak adlandırılan para-aramid idi. Bu yeni materyal ısıl dayanıma, yüksek çekme mukavemeti ve yüksek modüle sahip lif olarak, yüksek performanslı lif olarak yeni bir dönemin başlangıcı olmuştur. Dupont‟un 20 poly(p-phenylene terephalamide) yapısındaki para-aramidlerin geniş kullanım alanına sahip birkaç çeşidi mevcuttur. Bunlara örnek olarak Kevlar® 29, Kevlar® 49, Kevlar® 149 ve Kevlar® 981 gösterilebilir. Bu liflerin benzer çeşitlerinin diğer büyük üreticisi de Akzo‟dur ve ürettiği para-aramid Twaron® olarak adlandırılır. Teijin tarafından Japonya‟da bir kopolimer yapılı aramid olan ve ticari olarak Thecnora® olarak bilinen bir lif geliştirilmiştir. Bu bir poly(p-phenylene terephtelamide) ve poly(3-4-oxy di-phenylene terephtelamide) kopolimeridir. Yakın geçmişte Hoechst p-aramid lifinin yeni bir tipini üretmiştir. Hoechst‟ün lifi Thecnora ile benzer bir kimyasal yapıya ve mekanik performansa sahiptir. Yukarıda belirtilen ticari olarak mevcut p-aramid liflerinin hepsinde ortak özellikleri para konumlu bir fenilen yapısının moleküler yapısında bulunmasıdır.

4 2.3. Lif Üretimi Şekil 1‟de gösterilen akış diyagramı, para-aramid polimerlerinden lif çekilme aşamalarını göstermektedir. Kevlar® para fenilen diamin ve teraftaloil kloridden yapılır. Bunlar önce hamur kıvamına getirilmek için H2SO4 gibi kuvvetli bir aside eklenecek olan çözücünün içinde çözündürülürler. Hamur kıvamındaki karışımın konsantrasyonu önemli bir faktördür. Normal olarak lifin sağlamlığı, karışım konsantrasyonundaki artış ile doğru orantılıdır. Bununla birlikte yeterli eğirme için diğer faktörlerde, mesela yapısında var olan viskozite önemle dikkate alınmalıdır. Bu karışımdan lifler genellikle 70-90°C arasında bir sıcaklıkta çekilirler. Müteakiben çekilen lifler kısa bir hava kanalından geçirilerek sonra doğrudan su yada seyreltik sülfürik asit içeren koagülasyon banyosuna sevk edilirler. Koagülasyon banyosunun sıcaklığı 25°C civarında olması yeterlidir. Ancak 5ºC civarında bir koagülasyon banyosundan geçirilirse daha yüksek mukavemete sahip lif üretilmiş olacaktır. Koagülasyon banyosundan sonra filamentler yıkanıp kurutulurlar ve daha sonra bobine sarılırlar. Eğrilmiş filamentlere sonradan tatbik edilen ısıl işlem, Kevların bilinen yüksek performans özelliklerini elde etmek içindir. Normal olarak bu işlem filamentlerin ısınmış bir tüp içinden belli bir gerilim altında, nitrojen gibi inert bir atmosfer içinde 150-550ºC sıcaklıkta geçirilmesiyle gerçekleştirilir. Bu liflerin gerilme özellikleri ısı uygulama şartlarına bağlı olarak oldukça değişken olabilir. Tablo 1‟de gerilme özellikleri üzerine, ısı uygulamasının etkisini göstermektedir. Twaron‟da ise para fenilen diamin ve teraftaloil kloridle, bir çözücü içinde (mesela N-metil pirroliden) terattaloil kloridle polikondenzasyonun tamamlanması için tepkimeye sokulmaktadır. Reaksiyon karışımı daha sonra eğirme işlemine uygun sabit viskozitede bir çözelti elde etmek için Ca(OH)2 veya CaO ile nötralize edilir.

5

TDC ve PPD Monomerleri

NMP, CaCl2 Solvent

Polimerizasyon

Koagülasyon,Eks traksiyon,Kurutma

H2SO4

Çözme

H2 O

Eğirme

Yıkama , Nötralizasyon , Kurutma

Solvent Geri Kazanımı

H2 O , H2SO4

Bobinleme

PPD: parafenilen diamin TDC: teraftalol klorit

ġekil 1: Para aramid polimerden lif üretim aşamaları [2]

6 Tablo 1: Isıl işlemin mukavemet özellikleri üzerindeki etkisi [2]

ĠĢlem Sıc.

Süre

Gerilim

Mukavemet

Modül

Uzama

(ºC)

(dak.)

(g/tex)

(Gpa)

(Gpa)

(%)

İşlemsiz

-

-

3,46

87,1

4,3

250

3

5,4

3,61

107,1

3,5

400

3

3,6

2,81

114,1

2,7

550

6

1,6

2,85

133,8

2,1

Eğirme işlemine müteakiben filamentlere yüksek sıcaklıkta n-methyl pyrrolidone veya kalsiyum klorid içeren sulu koagülasyon banyosu içersinde süper gerdirme uygulanır. 500°C ye yakın bir sıcaklıkta uygulanır ve gerdirme oranı yaklaşık 10 dur. Böylelikle lifin kristalinitesi ve buna bağlı olarak mukavemet ve modül artmış olur. 2.4. Lif Yapısı Poly(p-phenylene tereftalamid), diğer adıyla PPTA, diğer önemli sentetik liflerin üretiminde kullanılan polimerlere göre çok daha az bir fleksibiliteye sahiptir. Aromatik yapı üzerindeki para pozisyonlu bağ çevresindeki rotasyon, esnekliğin sadece küçük bir miktarını ortaya çıkarır. Normalde P-aramidler organik çözücülerde ne erir nede çözünürler. PPTA lifleri son derece kristalize materyallerdir. Moleküller, paralel olarak hidrojen bağlarıyla oluşmuş düzlemlerde düzenlenirler. Birim hücrenin teorik yoğunluğu 1.48 gr/cm³ tür.

2.5. Özellikler ve Performans Aramidlerin özelliklerini asbestin sıcaklığa karşı direncine ve camın sertliğine sahiptir diye özetleyebiliriz. Aramidler bu özelliklerinden dolayı çok amaçlı kullanıma elverişlidirler. Aramid liflerinin ışığa karşı direnci genellikle düşüktür. Belirli şartlarda yaklaşık olarak 3 ay güneş ışığına maruz kaldığında kuvvetinde yarı yarıya azalma olur. UV ışınlar liflerin rengini saman renginden kahverengiye doğru değiştirir. Bu sebepten dolayı açık yerlerde kullanımları için lif yüzeylerinin başka malzemeler ile kaplanması tavsiye edilir.

7 Nomex, Kevlar ve Twaron lifleri UV ışınları karşısında büyük oranda kuvvet kaybına uğrarlar. Morgan ve arkadaşları Kevlar 49‟un hidrolitik bozulması üzerinde çalışmışlardır. Hidrolitik bozulmasından dolayı kuvvetin kaybı, nem, zaman, sıcaklık ve gerginlik düzeyinin fonksiyonu olarak ölçülmüştür. Hidrolitik bozulma özellikle aramidlerin akışkan bulunan ortamlarda kullanılması (örneğin sızdırmazlık elemanı olarak) durumunda çok büyük önem arz eder. Termal çekme, Kevlar tipi lifler için 400°C ye kadar neredeyse hiç görülmemiştir. Ancak Enka‟nın aramidi olan Twaron‟da 400°C de yaklaşık %1 çekme göstermiştir. Aramid lifleri kimyasallara karşı da son derece dayanıklıdırlar. Organik çözücülere dirençlidirler. Bununla beraber, sıcak asit ve alkaliler mukavemette azalmaya neden olur. Örneğin %60 H2SO4 ve %50 NaOH solüsyonları life zarar verir. 2.6. Kullanım Alanları Para-aramidler her biri özel kullanım amaçlı tasarlanmış farklı fiziksel özelliklere sahip çeşitli versiyonlar olarak bulunabilirler. Araştırmacılar para-aramidlerin başlangıçtan itibaren yeni ve değişik kullanımları sürekli rapor ettikleri için bugün pek çok uygulama alanı mevcuttur. Bununla birlikte şu an p-aramidler aşağıdaki alanlarda çok başarılı bir şekilde kullanılmaktadırlar: i) Koruma amaçlı materyallerin yapımında • Balistik koruma (kurşungeçirmez yelek, zırh, panel) • Yaralanmaya karşı koruma (yüksek riskli işlerde ve spor dallarında elbise, önlük, eldiven, ayakkabı, vs yapımı) • Yüksek ısıdan koruma (yanmaz eldiven, giysi) ii) Endüstriyel Materyaller • Filtre kumaşları (aside ve sıcağa dayanıklı) • Dar enli dokuma mamuller (kemer gibi) • İnşaat mühendisliği materyalleri (jeotekstil materyaller) • Halat, ip, kablo yapımı ve örgü mamullerin yapımı • Yüksek performanslı dokusuz yüzeyler iii) Lif takviyeli kompozit malzemeler • Termoset plastik kompozitler (uçak parçaları, spor malzemeleri, basınç odaları. vs) • Termoplastik kompozitler (iş makinesi parçaları, elektronik ekipmanlar)

8 • Çimento takviye elmanı olarak kullanımı iv) Asbest‟e alternatif kullanım alanları • Sızdırmazlık contaları • Sürtünmeye dayanıklı malzemeler • Yumuşak salmastra üretimi Aramid lifi son yıllarda yeni bir uygulama alanı pulp (toz) olarak kullanılmasıdır. Pulp, aramid lifinin çok kısa (0.05-8mm) boylarda kesilmesiyle elde edilir. Çok kısa lif boyunda olması iyi yay ve yüksek yüzey alanı sağlar. Bu durum sürtünmeye dayanıklı mamullerin yapılmasına imkan verir. Para yüksek sertliklerinden ve kimyasal dayanımlarından dolayı bugün asbestin kullanıldığı birçok yerde alternatif ürün olarak rahatlıkla kullanılabilmektedirler. Asbestin yaygın olarak kullanıldığı alanlardan birisi de sızdırmazlık elemanlarının yapımıdır. Ancak sağlık açısından tehlikeli olması nedeniyle kullanımı sınırlanmaktadır. Aramidler yüksek sertliği, yüksek ısıl dayanımı ve kimyasal dayanımı nedeniyle bu alanda asbeste muadil olarak kullanılmaya başlamışlardır. Bu alanda en çok kullanılan aramid tipleri Kevlar®, Nomex Twaron® ve Trevar katı partikül içeren aşındırıcı ortamlarda ve sulu çimento basımında çok iyi performans göstermektedirler. Yüksek mukavemeti ve rijitliği dolayısıyla yüksek basınçta ve yüksek devirlerde çalışan pompalarda tercih edilmektedirler Para-aramidlerin pH aralığı 3-11 civarındadır. Bu aralıkta olmak kaydıyla kimyasal dayanımı çok iyidir. Meta-aramidler ise pH 1-13 arasında rahatlıkla çalışabilirler. Hidrolitik direnci de son derece iyidir. Ancak mukavemet düzeyinin daha yüksek olmasından dolayı salmastra üretiminde genelde para-aramidler tercih edilmektedirler. [2]

9 3. SERAMĠK LĠFLERĠ 3.1. GiriĢ

Seramikler metalik olmayan organik malzemelerdir. Oksitler, nitritler ve karbitler seramik malzemelerin esasını oluştururlar. Silika karbon ve cam lifinin kullanıldığı yerlerde uygulama alanı bulurlar. Alışılagelmiş tekstil lifleri, tabi ve sentetik organik polimerlerden müteşekkildir. Cam, asbest ve karbon lifleri bilinen istisnalardır. Seramik liflerin önemi ve üretim hacmi, malzeme alanındaki gelişmelerin hızlanmasına paralel olarak, her geçen gün artmaktadır. Askeri ve sanayi kullanım alanlarındaki, daha hızlı, daha yüksek performanslı, daha sert ve daha yüksek sıcaklardaki kullanımlar için gerekli malzemeye olan ihtiyaç, yeni liflerin işleme, gelişim ve bulunması çalışmalarına hareketlilik getirmiştir. Jet motorlarında, süpersonik yönlendirme uçları ve kanatlarda ve daha etkili sıcaklık değişimi gerektiren kullanım alanları için kullanılan metal ve seramik matriks esaslı kompozitlerin takviyelendirilmesi için yüksek sıcaklık özellikleri gereklidir. Metallere göre düşük yoğunluk yüksek katılık, düşük elektrik iletkenliği, düşük ısısal iletkenlik gibi diğer özellikler, pahalı spor eşyalarında, elektronik devre kartlarında, otomobil sanayi ve ticari havacılık pazarlarında uygulama alanı bulmaktadır. 3.2. Tanım ve Özellikler Karbon liflerinin enteresan özelliklerinden biri, 1500°C üzerinde mikro yapısının kararlılık göstermesidir. Oksitlenen ortamlarda sınırlı ömürlü olmasına rağmen, karbon lifleri, yüksek sıcaklık gerektiren kullanım alanlarındaki uygulamalar için, lif takviyeli kompozit malzemelerde yeterli takviyelendirme sağlayan tek lif olarak bilinir. Karbon liflerinin yüksek sıcaklıklardaki kullanım ömürleri liflere koruyucu tabaka (haşıl) ile uzatılabilir. Fakat bu konudaki esas çözüm, şu andaki seramik liflerinin kusuru olan mikro yapıdaki ısısal kararlılığın geliştirilmesidir. Böylece seramik liflerinin düşük sıcaklıklardaki mükemmel özelliklerinden yüksek sıcaklıklarda da faydalanılmış olacaktır. Seramik lifleri oksitlenmeye karşı daha fazla kararlılık göstereceklerdir Bu yüzden seramik liflerinin geliştirilmesi stretejik bir gerekliliktir. Seramik lifler, organik ve diğer liflerle karşılaştırıldığında,

ilginç özelliklere

sahiptirler. Seramik liflerin ısısal kararlılığı organik liflerden ve hatta çoğu metal liflerden

10 daha iyidir. Mukavemet ve modül gibi yapısal özellikler, inert ve hatta oksitleyici şartlarda dahi 1200-1400°C „ye kadar korunabilmektedir Mekanik yükleme olmaksızın, bazı seramik lifler erime noktalarına çok yakın sıcaklıklara kadar bu kararlılıklarını muhafaza edebilmektedirler. Karbon liflerinin mekanik özellikleri de, yüksek sıcaklıklarda kararlılık göstermekte hatta mekanik özellikler daha yüksek sıcaklıklara çıkabilmektedirler. Fakat bu durum sadece inert ortamlar için geçerlidir Kaplamasız (haşılsız) seramik lifi 800°C „den önce okside olmaya başlar. Bu nedenle, bu haliyle birçok kullanımlar için uygun değildir. Seramik liflerinin çoğu, derişik asit, baz ve baz-metal muameleler dışında, mükemmel bir kimyasal inertliğe sahiptirler Bu kimyasal kararlılık, bazı oksit esaslı ve oksit esaslı olmayan seramik lifleri için, oksidasyona karşı direnci de dahil edecek şekilde, yüksek sıcaklıklarda muhafaza edilebilir. Seramik lifler, organik liflerle karşılaştırıldığında çok yüksek elastik modül ve basınç mukavemetine sahiptirler. Seramik liflerinin bu özellikleri, metallerin çıkabildiği yüksek sıcaklıklarda kullanılabilmesine, işlenebilmesine imkan tanımakta ve metal ve seramik matriks esaslı kompozit malzemelerde mükemmel bir takviye elamanı olabilmektedir. Sürekli seramik liflerinin kesikli seramik liflerine göre kompozit kullanımındaki bir avantajı önceden belirlenmiş ve karışık yönlerde takviyelendirmiş yapılar üretilebilmesidir. Dokuma, örme (braided), filament sarma ve diğer tekstil üretim işlemleri, takviye elamanı seramik life ön şekil vermek için kullanılabilir. Kesikli seramik liflerinin sürekli seramik liflerine göre bir avantajı ise genellikle maliyet bakımından ucuz olmalarıdır. Seramik liflerinin geneldeki dezavantajı ise, kopma uzamalarının %l‟den daha küçük olmalarıdır Seramik liflerinin yoğunlukları organik malzemelerinkinden daha yüksek fakat metallerinkinden daha düşüktür. Bir de seramik liflerinin çok düşük olan üretim hacimlerinden dolayı pahalı olmaları unutulmamalıdır. Fakat bazı kullanım alanlarındaki önemi, maliyet faktörünün negatif etkisini dengelemektedir. Liflerin yüksek elastik modülü ve düşük kopma uzaması, kalın filament çapı ile beraber mütalaa edildiğinde kullanımdaki zorluğu ortaya çıkmaktadır. Seramik lifler genellikle kırıldıklarından dolayı düğüm atılmaya uygun değildirler Bununla beraber bazıları kırılmadan birkaç cm çapında ilmek haline getirilebilirler. Bu tiplerden, uygun kullanım ile 2 veya 3 boyutlu dokuma veya örme yapılar üretmek mümkündür. Seramik liflerin mukavemeti, yapı kusur ve çatlaklarına son derece duyarlıdır ki buda lifin yüksek modülünün bir fonksiyonudur. Düşük (kısa) kopma uzunluğu, çatlak etrafında gerilim transferini önler. Yapının gözenekliliği, yapıdaki yabancı parçacıklar ve büyük kristal parçacıkları, lif mukavemetini önemli derecede düşürürler. Verilen bir malzemenin birim ünite hacminde sabit sayıda kusur vardır. Birim uzunlukta daha düşük lif

11 hacmi, yani lif çapının daralması, verilen uzunluk için büyük miktarda kusur olma şansını azaltır. Filament yüzeyinin hasar görmesi de, lifin mukavemetini önemli ölçüde düşüren diğer bir çeşit kusurdur. Korunmasız (haşılsız) kullanılan ve işlenen liflerde yüzey hatalarının sayı ve boyutları büyür ki bu da lif mukavemetini önemli derecede düşürür. Seramik liflerinin çapı 3-140µm arasında değişir. Tekstil liflerinin lineer yoğunluklarını belirlemek için kullanılan denye veya tex terimleri, genelde seramik liflerini üretenlerin tekstil orijinli olmadıklarından ve seramik liflerinin yoğunluklarındaki çok farklılıktan dolayı kullanılmaz. Birde, yoğunluktaki bu geniş dağılımdan dolayı, eğer seramik liflerinin lineer yoğunlukları denye veya tex şeklinde ifade edilirse, lif ve özellik karşılaştırılmalarında karışıklığa sebebiyet verebilir. Seramik liflerinin bir kısmının yapılarındaki gözenekliliğin, teorik yoğunluğu esas alan denye veya tex‟in bu liflerin lineer yoğunluklarını ifade etmede kullanılmalarını engellediği göz ardı edilmemelidir. Bazı seramik liflerin ve karşılaştırması yapılan karbon vb. liflerin özellikleri Tablo 2‟de verilmiştir.

12 Tablo 2: Bazı seramik ve diğer sanayi tipi liflerin özellikleri [2]

Lifin ticari veya jenerik

Yoğunluğu

adı

(g/cm³)

Çekme

Elastik

mukavemeti

modülü

(MPa)

(GPa)

Çapı (µm)

Erime sıcaklığı (ºC)

Nextel® 312 (seramik)

2,7

1725

138

3,5

1400

Nextel® 440 (seramik)

3,05

2070

186

10-12

1400

Nextel® 480 (seramik)

3,05

2040

220

10-12

1400

Safill®(seramik)

3,3

2000

300

3

-

Tyranno®(SĠTĠCO)

2,35

2740

206

-

-

Altex®(seramik)

3,2

2600

250

9

-

Nicalon®SĠC(seramik)

2,6

2000

180

10-20

-

Fiber FP®(seramik)

3,95

1380

379

15-25

2645

SĠC(seramik)

3,08

3440

400

133

-

Β-SĠC(seramik)

3,3

3500

430

140

-

Al2O3(seramik)

3,95

1900

380

20

2050

Bor (seramik)

2,7

3100

393

140

-

E – cam(cam)

2,54

3450

72

10

-

S - cam(cam)

2,49

4300

87

10

-

T -300 ®(PAN karbon)

1,76

3200

228

7

-

T -40 ®(PAN karbon)

1,81

5650

276

7

-

P -55®(Pitch karbon)

2,00

1900

380

10

-

Kevlar® 49 (aramid)

1,44

3650

131

11,9

-

Çelik (%0.9 C )

7,8

4250

210

100

1300

Paslanmaz çelik

8,0

1000

198

100

-

Berilyum

18,5

1265

300

-

1250

Volfram

19,3

3500

360

-

3400

3.3. Seramik Lif Üretim Teknikleri Seramik lifler teorik olarak birden fazla metotla üretilebilir. Burada mümkün altı metot hakkında kısa bilgi verilmektedir. Bunlardan buhar yolu ile depolama, polimer başlangıç maddesi tekniği genel olarak uygulama alanı bulan metotlardır. Son ikisi,

13 organometalik polimerlerden oldukça yeni teknikler kullanarak lifleri üretmeyi ihtiva eder. Diğer metotlar eriyik eğirme, çamur eğirme ve tek kristal büyümesi, daha az başvurulan tekniklerdir. Seramik lif alanındaki büyük hamle, yüksek sıcaklık seramik liflerini üretmek için silikon ve karbon veya nitrojen ihtiva eden polimerlerin kontrollü şartlarda sıcaklık etkisiyle eritilmesi, pirolizin düşünülmesidir. Seramik liflerinin piroliz yoluyla üretilmesi, silikon, karbon, nitrojen ve bor ihtiva eden polimerlerle SiC, Si3N4, B4C ve BN elde edecek şekilde kullanılmaktadır. 3.3.1. Kimyasal Buhar Depolama Tekniği (CVD) Bu metotta, malzeme buhar fazında iken ısıtılmış bir öz madde (volfram veya karbon filament) üzerine, bir kompozit filament oluşturmak için depozit edilir. Depozite edilen malzeme, buhar fazındaki gazların bir ayrışım ürünüdür. Mesela bor, bor-triklorid ve hidrojenin ayrışmasından depolanabilmektedir. Silikon karpit de, alkilklorosilan ve hidrojenin ayrışmasından depolanabilmektedir. Bu teknik kullanarak elde edilen SiC bileşikleri 1300°C‟a kadar ısıtılmış volfram üzerine buhar halinde depo edilir. Reaktif gaz karışımı hidrojen ve alkil silis ihtiva eder. Genelde %70 hidrojen ve %30 silis reaktöre bir uçtan girmektedir. Reaktörün giriş ve çıkışında sızmaları önlemek için cıva contalar kullanılır. Volfram öz maddesi (d=13µm) hem doğru akım ve hem de yüksek hızlı frekans ile optimum sıcaklık profili elde etmek için ısıtılır. 100µm çapında SiC monofilament elde edilmesi yaklaşık 20 saniye alır. Elde edilen monofilament, reaktörün altından alınarak bir bobine sarılır. Bu işlem için, metil-triklorsilan bir silikon atomu bir de karbon atomu ihtiva ettiğinden ideal bir hammaddedir. Burada beklenti stoykiometrik SiC depolanması olmalıdır. Gerçekleşen kimyasal reaksiyon aşağıdaki gibidir; CH3SiCl3

→ SiC + 3 HCI

Genellikle, serbest karbon ve katı veya sıvı silikon, SiC ile karıştırılır. Nihai monofilament 100-l50µm çapında olup dışta esas olarak β-SiC, volfram üzerinde de α-SiC ihtiva eder. Diğer bileşimlerinde katlı veya dereceli varyasyonları bu teknikle depolanabilir. Volfram (tungstin) öz maddesini kullanmak, bu maddenin ağır ve pahalı olması sebebiyle bir dezavantajdır. Bu teknikte bir öz maddesi olarak işlev görebilecek, kabul edilebilir özellikleri ile ticari karbon liflerinin geliştirilmesi, bu teknikle üretilen seramik

14 liflerin ekonomi ve ağırlık yönündeki dezavantajlarını bir derece azaltacaktır. Bu teknikte öz maddenin düzgün ısıtılmasının lif düzgünlüğü üzerindeki önemli etkisi de mutlaka göz önünde tutulmalıdır. British Petrolleri (BP) silikon karpit monofilamentini ve Textron Speciality Materials‟da silikon karpit ve bor monofilamentlerini üretmekte bu tekniği kullanmaktadır. 3.3.2. BaĢlangıç Polimeri (Reçine) Kullanarak Lif Elde Etme Teknikleri CVD yöntemi ile elde edilen seramik lifleri kalın ve eğrilebilir (fleksi) olmadıklarından, ince, sürekli ve eğrilebilir seramik lifleri elde etmek için yapılan araştırmalar 1970‟li yıllarda neticelerini vermeye başlamıştır. Bu tekniği de kimyasal ve ısısal olmak üzere iki kademede incelemek yerinde olur. a) Başlangıç Lifinin Kimyasal Dönüşümü Başlangıç lifinin, harici maddelerin kimyasal reaksiyonu ile diğer bileşimlere dönüşümü birkaç teknik ile yapılır. Karbon lifi, silikon veya silikon monoksit buharı gibi karpit oluşturan bir malzemenin mevcudiyetinde, ısıtma ile metal karpit haline dönüştürülebilir. Diğer bir değişim tekniği; bir metal, organometalik veya oksit başlangıç lifinin, nitrojen veya amonyak ile nitrik asit tuzu oluşturmak için nitritlenmesini ihtiva eder. Metal teller veya metal ihtiva eden polimer lifler, uygun bir atmosferde ısıtılarak oksit, karpit veya nitratlarına dönüştürülebilir. Metal ve bor lifleri, karbon ihtiva eden buharda ısıtılarak karpitlerine dönüştürülebilir. b) Başlangıç Lifinin Isısal Dönüşümü Bu işlemde, seramiklerin başlangıç maddesi olan inorganik polimerler, eriyik eğirme (lif çekme) veya çözücü yardımlı kum eğirme metoduyla, lif haline getirilirler. Bu başlangıç liflerinin, yeniden erimelerini önleyebilmek için molekül zincirlerinin çapraz bağlarla bağlanması gerekir. Bu da, kür (polimerizasyon) ile temin edilerek kararlı hale getirilirler ve sonra da ısısal yolla (piroliz) seramik liflere dönüştürülürler. Japon Profesör Yajima ve arkadaşlarının 1970'in başlarındaki çalışması ile buldukları ve sonraları Nicalon® ticari ismiyle üretilen SiC lifi bu teknik ile üretilmiştir. Bu teknikte, başlangıç polimeri hazırlamanın maliyeti, dönüşüm esnasında malzeme kaybı ve boydaki kısalma, bu işlemin dezavantajlarıdır. Başlangıç maddesi yüksek oranda seramik haline dönüştürüldüğünde, lif üretim esnasındaki lif kısalmasının (çekmesinin) daha az güçlüğü vardır. Yüksek karbonlaşma ile yoğunluktaki büyük artışlardan dolayı önemli çekme oluşabilir. Polimer başlangıç işleminin bir avantajı işlemin kolay olması ve ön seramik

15 malzemesinin kimyasal olarak yapısal biçiminin verilebilmesidir. Silikon esaslı polimerlerin kullanıldığı bu teknikle elde edilen seramik liflerinin, iyi mekanik özelliklere ve ısısal kararlılığa sahip olması ve oksidasyona karşı dirençli olması, bu tekniğin avantajları arasındadır. 3.3.3. Sol-Gel (solüsyon-jöle) Tekniği Bu teknik, polimer başlangıç maddesi kullanarak seramik lifi elde etme tekniğindeki ısısal dönüşümün özel bir hali olarak düşünülebilir Bu teknikte genel olarak, polikondenzasyon ile düşük molekül ağırlıklı metal oksitleri çözücü ile solüsyon halinde hidrolize ve polimerize edilir. Polimerizasyon artarken çözücü uzaklaştırılır ve solüsyonun viskozitesi artar. Lifler, cıvık ve yapışkan solüsyondan yüksek molekül ağırlıklı çekici çözücülerin yardımı ile veya yardımsız kum olarak eğrilebilirler (dry spun) Kurumadan ve liflerin sertleşmesinden sonra, uçucu maddelerin uzaklaştırılması için ısıtılırlar. Bu da yeni kimyasal reaksiyonlara sebebiyet olur ve yoğunlaşmayı temin eder. Kuruma esnasındaki çekme ve çözücü kaybından dolayı, lifin kesit alanı tam dairesel olmayabilir. Yeterli derecedeki yüksek ateşleme sıcaklıkları ile gözeneklilik düşürülebilir ve böylece bu amorf bölgeler, poli-kristal hale getirilebilirler. Bu kristalleşme, mekanik ve kimyasal özellikleri geliştirebilmek için arzu edilebilir. Yüksek sıcaklıklardaki aşırı zamanda işlem ise, kristal boyutlarının istenmeyen artışına sebep olur ki bu da lifin mekanik özelliklerini zayıflatır. Bu tekniğe ait bir işlemin akış şeması şekil 2‟de verilmiştir.

16

Organometalik bileĢim ↓ Alkil Metal veya Alkoksi Metal ↓ Polimerizasyon ↓ Kuru Eğirme ↓ BaĢlangıç lifi ↓ Yakma ↓ Seramik Lifi

ġekil 2: Sol-gel Tekniği Üretim Şekli [2] Bu işlem, esas olarak bir organoalüminyum (organometal) ile başlar ve kuru çekim (eğirme) metoduyla başlangıç lifi (precursor) elde edilir. Bu başlangıç lifi yakılarak organik esaslı (AIR3) seramik lifi elde edilir. Sol-gel tekniğindeki bu üretim işleminin başlangıç malzemeleri metal alkoksitlerin solüsyonlarıdır. Metal alkoksitler M(OR)n tip bileşenlerdir. M metal, n metalin yük değeri ve R‟da bir organik bileşimdir. Uygun organik grubun seçimi çok önemlidir. Bu grubun yeterli molekül ve uçma kararlılığı temin edilebilsin ki, M-OR bağı kırılabilsin ve arzu edilen M-OR oksit seramik lifi elde edilebilsin. Metal alkoksitlerinin hidrolizi sonucu elde edilen solüsyon, pelteleşebilir (jöleleşebilir) ve eğrilebilir duruma gelir. Bu jöle-lif (gel-fiber) daha sonra yükseltilen sıcaklıklarda yoğunlaştırılır. Bu teknikte, solüsyonun başlangıç kimyasal kompozisyonundaki fleksibilite, nihai lifin özelliklerini biçimlemek için, birçok diğer malzemenin katılmasına müsaade eder. Filtreleme veya metalleri oluşturmak için kimyasal indirgeme gibi liflerin sonraki muameleleri özelliklerini daha da değiştirir. Çeşitli oksitler ve metaller, bu liflerin fiziksel, elektriksel, magnetik, optik ve katalitik özelliklerini iyileştirmek veya yoksa oluşturmak için eklenirler. Sol-gel metotları; silis, alüminyum, zirkonya, titanyum ve karışık oksit liflerinin üretiminde kullanılır. 3M şirketi Nextel® seramik liflerinin üretiminde bu metodu kullanmaktadır.

17 3.3.4. Eriyik Eğirme Tekniği

Kristal seramik malzemelerin bu teknikle üretilmesi, bu malzemelerin yüksek erime noktaları, hatta bazen erimeksizin ayrışmalarından dolayı çok güçtür yada imkânsızdır. Erimenin mümkün olduğu durumlarda ise, çok düşük olan eriyik viskozitesinin zorlukları ortaya çıkmaktadır. Böyle bir eriyik düzelerden ekstrüze edilebilse dahi lif değil damlalar oluşur. Bu problemin üstesinden gelen bir teknik, erimiş seramik akıntısı üzerinde sertleşen bir kabuk, deri oluşturulması esasına dayanır. Bu tip üretim tekniğinin bir örneği, propan atmosfer ortamına ince erimiş oksit seramik akıntısı ekstrüze etmektir. Bu atmosfer, eriyik akıntı üzerinde karbonlu bir kabuk, koruyucu tabaka oluşturur ve eriyik seramiğin lif formunda kalmasını temin eder. 3.3.5. Çamur Eğirme Tekniği Bu teknikte, taşıyıcı akışkan içindeki dağınık kristal seramik parçacıklarının, eriyik kuru metot eğirme ile lif haline dönüştürülmesi temin edilir. Bu teknik, polimer başlangıç maddesinin ısısal dönüşümü gibi diğer tekniklerle birleştirilerek uygulanır. Viskozitesi artabilen, yüksek molekül ağırlıklı organik polimer ihtiva eden taşıyıcı akışkan sonunda yakılır ve böylece başlangıç polimeri seramik lif formuna dönüştürülür. Yakma ve dönüştürme genellikle birkaç ısıtma kademesinde gerçekleşir ve bu kademeler lifin alev içinden geçişini ihtiva edebilir. Dönüştürülmemiş lif içindeki seramik parçacıklarının mevcudiyeti, dönüşüm ve yakma esnasında az çekmenin olması demektir. Bununla beraber, parçacıklar çok küçük olmak zorundadır (genellikle 1 µm‟den daha küçük). Aksi takdirde bu parçacıklar lif içerisinde kusur olarak hareket edecekler ve ciddi şekilde lifin mukavemetini zayıflatacaklardır. Bu teknik, Du Pont tarafından Fiber FP ve PRD-166 liflerinin, Mitsui Mining tarafından Almax lifinin üretiminde kullanılmaktadır. 3.3.6. Tek Kristal Büyümesi Tekniği Sürekli tek lifler, bir eriyik veya malzemenin buharından büyütülebilir. Saflıkları çok yüksektir. Tane sınırı olmadığından yüksek sıcaklıklarda mekanik özelliklerinde düşme görülmemektedir. Çünkü lif tek bir kristaldir. Bütün atomlar tamamen normal periyodik bir sırada düzenlendiğinden, lif özellikleri anizotropiktir. Halbuki polikristal iner, çok sayıda küçük kristallerden meydana geldiği ve atomları bütün oryantasyonlarda sıralandığından

18 izotropik özellik gösterirler. Bazı uygulama alanları için, anizotropik özellik avantaj olabilir. Bu teknikle üretilen liflerin çapları genellikle büyüktür ( >l00µm). Bu da, bu liflerin eğilme (fleksibilite) özelliğinin kötü olmasına yol açar. 150 mm/dak gibi yavaş üretim hızları, yüksek üretim maliyetlerini de beraberinde getirir. Bununla beraber, kimyasal saflık, yüksek mukavemet ve ısısal kararlılık, bu liflerin performanslarının yüksek olmasını temin eder. 3.4. Oksit Esaslı Seramikler Oksit lifleri, yüksek teorik mukavemet ve modül, oldukça düşük yoğunluk, kimyasal inertlik ve özelliklerini yüksek sıcaklıklarda ve hatta oksitleyici ortamlarda dahi muhafazası gibi istenilen özelliklere sahiptirler.

3.4.1. Alüminyum Oksit (Alumina) Alüminyum oksit, birçok kullanışlı özelliklerinden dolayı uzun zamanlardan beri kullanılmaktadır. Bu özellikler şöyle özetlenebilir: Fiziksel • Yüksek erime noktası, • Düşük yoğunluk (metallerle karşılaştırıldığında), • Yüksek aşınma direnci, Kimyasal • Korozyona karşı direnç, • Düşük buharlaşma, Mekanik • Yüksek çekme ve basma mukavemeti, • Yüksek elastik modülü, • Düşük statik yorulma (sürünme), Isısal • Yüksek kullanım sıcaklığı, • Düşük ısısal genişleme, • Yüksek ısısal iletim, Elektrik • Düşük di elektrik sabiti,

19 Kütle seramiklerindeki özelliklerin çoğu, lif özellikleri olarak ta müteala edilebilir. Buna, yüksek modül, yüksek basma mukavemeti, oksidasyona karşı direnç gibi özelliklerde dahildir. Karbon ve silikon karpit gibi bu liflerin bazıları yüksek mukavemet ve uzun kopma uzamalarına sahip olmalarına rağmen, bu lifler alüminyum oksit lifinin yüksek sıcaklıklarda oksitleyici ortamlara karşı gösterdiği direnç kadar bir direnç gösteremezler. Alüminyum oksit lifinin bir dezavantajı lif formunda işlenmesinin güçlüğüdür. Çamur eğirme, tek kristal büyümesi, sol-gel, eriyik eğirme başarıyla kullanılan lif oluşturma teknikleridir. Bazı durumlarda, yüksek oranlı alüminyum oksit muhteviyatlı alüminyum oksit - silis lifleri, alüminyum oksit lifleri olarak isimlendirilir. Bu konuda genel kabul gören eğilim ise, içindeki alüminyum oksit oranı %98‟den fazla olan liflere alüminyum oksit lifi olarak isimlendirmektir. Du Pont‟un Fiber FP® lifi, Mitsui Mining Co.‟nin Almax®‟ı ve Sophikon lnc.‟nın Sapphire® lifi buna örneklerdir.

3.4.2. Alüminyum Oksit/Silis

Alüminyum oksite çok küçük miktarlarda dahi silis eklenmesi alüminyum oksidin lifin dönüştürülmesi işlemini kolaylaştırır. Bunun yanı sıra, alüminyum-silis lifleri, alüminyum oksit liflerinden daha ucuzdurlar. Silisin eklenmesiyle, elastik modülün düşürülmesi gibi bazı özellikler önemli şekilde etkilenirler. Eğer kullanım kolaylığı ve lifin maniplasyonu önemli ise, bu durum faydalıdır. Fakat eğer kompozit takviyelendirmesi için mekanik katılık, tokluk önemli ise silisin eklenmesi zararlıdır. Sumitomo Ohemical Co.‟nin Altex®‟i (%85 Al ve %15 SiO) ve lCl‟ın Saffil®‟i (%96 Al ve %4 SiO) bu liflere birer örnektir.

3.4.3. Alüminyum Oksit / Silis / Bor 3M şirketinin ürettiği Nextel® 312 (%62 Al %24 SiO ve %14 B) ve Nextel® 440 (%70 Al %28 SiO %2 B) lifleri bu tipe örneklerdir.

20 3.4.4. Alüminyum Oksit / Zirkonya Kütle alüminyum okside kısmen kararlı Zirkonya eklenmesi ile alüminyum oksidin mukavemet ve tokluğunun arttığı gözlemlenmiştir. Du Pont‟un PRD-166 lifi buna bir örnektir. 3.5. Oksit Esaslı Olmayan Seramik Lifleri Oksit olmayan lifleri oluşturmak, bu malzemelerin yüksek erime sıcaklıkları ve yoğunlaşmaya veya gözenekleri uzaklaştırmaya olan direncinden dolayı, oldukça güçtür Silikon-karpit, yüksek sıcaklıktaki oksidasyona olan dirençlerinden dolayı, en çok araştırılan, üzerinde çalışılan, okside olmayan liftir. Silikon-karpit, yüksek sıcaklıktaki oksidasyon esnasında, oksidasyonu yavaşlatan ve/veya durduran bir engel gibi davranan, yüzey üzerinde koruyucu bir silis tabakası oluşturur. Diğer silikon ihtiva eden liflerde bir dereceye kadar bu özelliğe sahiptirler. Oksit esaslı olmayan seramik lifleri, oksit esaslı seramik liflere nazaran daha iyi statik yorulma mukavemetine (sürünme) ve tane büyüme direncine sahiptirler. Çekme mukavemetleri ve kopma uzamaları da, oksit esaslı seramik liflerinkinden daha yüksektirler. Kimyasal dirençleri de normal olarak çok iyidir.

3.5.1. Silikon-Karpit Silikon-karpit lifleri, mükemmel bir özellik kombinasyonuna sahip olduklarından dolayı, büyük bir kullanım potansiyeline sahiptirler. Aşağıdaki özellikleri mükemmel bir kombinasyonu temin edebilir. 1- Yüksek mukavemet, 2- Yüksek modül, 3- Yüksek ısı direnci, 4- Mükemmel kimyasal direnç. 5-Yüksek ısısal kararlılık, 6- İyi oksidasyon direnci, 7- Yüksek sıcaklıklara maruz kaldıktan sonra mekanik özelliklerini muhafaza edebilme. Polimerin ısı ile çözülmesi suretiyle yapılan silikon-karpit lifleri stoykiometrik SİC değildirler ve oksijen ile serbest karbon ihtiva ederler. Bu durum, yüksek sıcaklıktaki

21 kararlılığını negatif yönde etkiler, iç oksitlenme, l200°C nin üzerinde inert ortamlarda dahi, mekanik özelliklerin düşüşüne sebep olur. Textron‟un SCS-6 lifi, British Petroleum Co.‟nin Sigma® lifi, Niccon Carbon Co. Ltd. nin Nicalon®‟u ve Dow Corning‟in Kristal Silikon-karbit lifi bu tipe ait örneklerdir.

3.5.2. Silikon-Nitrit

Silikon-nitrit lifi de, silikon-karpit gibi, iyi oksidasyon ve korozyon direncine sahiptir. Bununda sebebi, kısmen, ilk oksidasyon esnasında oluşan koruyucu silikon kaplamasından dolayıdır. Tonen® silikon-nitrit lifi bu tipe bir örnektir.

3.5.3. Silikon-Karpit-Nitrit Rhone-Poulene firması, önce polisilazan ihtiva eden polimerik başlangıç lifini eğirir, sonrada silikon-karpit-nitrit seramik lifini üretmek için bunu ısı ile çözmeye tabi tutar. Bu seramik lifler (fiberamik), 1400ºC „ye kadar amorf yapıdadırlar. Bu sıcaklıkta ve okside edici bir ortamda mukavemetinin %80‟ini muhafaza eder. Halen geliştirilmekte olan bu lif hem kesikli hem de sürekli formda üretilmektedir. Dow Corning‟in HPZ‟si bu lif tipine bir örnektir.

3.5.4. Bor Bor liflerinin dikkate değer, bilinen özellikleri, fevkalade yüksek mukavemet/ağırlık oranı, yüksek erime sıcaklığı ve 1000 ºC „ye kadar mukavemetini muhafaza etmesidir. Bununla beraber, zayıf bir oksidasyon direncine sahiptirler. Textron‟un Textron Sor filamenti buna bir örnektir. Daha önce Avco olan Textron firması, bor lifini ince bir volfram tel üzerine bor-triklorid gazından borun kimyasal buhar olarak depolanması (CVD) yoluyla üretir. 100µm ve 140µm çaplarında iki tipi vardır. Textronun ürettiği monofilament borun büyük bir kısmı, uzay ve diğer hava araçlarının parçaları için epoksi matriks esaslı kompozitlerde kullanılır. Alüminyum matriks esaslı kompozit uygulamaları için de çalışmalar devam etmektedir.

22 3.6. Uygulamalar Sürekli seramik lifleri, malzeme bilimcilerinin ve tasarım mühendislerinin, halihazırdaki organik ve metal malzemelerden daha hafif, daha katı, daha mukavim, daha yüksek sıcaklıklara ve kimyasal dirence dayanıklı yapılar meydana getirmelerini sağlamıştır. Bu liflerin, organik, metal ve seramik matriks esaslı kompozitlerde kullanılabilmeleri bir avantajları oldu. Tabii ki, her kullanım alanında olduğu gibi bu liflerin kullanıldığı alanlarda da faydalar olduğu gibi kullanım problemleri de olmuştur. Seramik lifler, genellikle işleme yardımcı olabilmek için organik maddelerle kaplanırlar (haşıllanırlar). Bu kaplama (haşıl) maddeleri lifin kompozit oluşturmak için matriks malzemesini takviyelendirmeden önce ısısal olarak ayrışırlar ve çözülürler. Kompozit Dışı Kullanımlar: Sürekli seramik liflerinin kullanım alanlarını; yüksek sıcaklık engellenmesi, filitreleme ve özellikle yalıtımın gerektiği alanlar olarak sıralayabiliriz. Kompozit dışı kullanımlarda genellikle, yüksek sıcaklıklardaki fevkalade oksidasyon dirençlerinden dolayı oksit esaslı seramik lifleri kullanılır 3M firmasının Nextel® 312 seramik lifinden dokunan kumaşlar, ocak (fırın) kayışları, alev perdeleri, contalar, duvar yalıtımları, ocaklar ve kömür yakan güç santrallerinde yüksek sıcaklık filtreleri olarak kullanılırlar. Yine Nextel® 312 lifinden oluşturulan örme (braided) yapılar, ısı ölçücülerin (thermocouple), elektrik kablolarının, yakıt hatlarının ve uzay mekiğinin kapı boşluğu gibi önem arz eden yerlerde conta ve salmastra olarak kullanılır. Yüksek sıcaklık yalıtım uygulamalarında, seramik liflerinin mukavemet, katılık, sürünme gibi yapısal özelliklerinden yüksek değerler istenmemektedir. Dolayısıyla, daha ucuz alternatifler bulmak mümkündür. Organik Matriks Esaslı Kompozitlerde Kullanımı: Epoksi ve termoplastik matriks esaslı kompozitlerde takviye elamanı olarak daha çok organik ve karbon lifleri kullanılır. Cam ve asbest liflerinin takviye elamanı olarak kullanılması da iyi bilinmektedir. Organik matriks esaslı lif takviyeli kompozit malzemelerin sıcaklıkları 500ºC „dan daha düşük olduğu için, seramik liflerin kimyasal ve ısı dirençlerinin iyi olması, bu kullanım alanlarında bir avantaj olmamaktadır Organik matriks esaslı kompozitlerin kritik önem arz eden kullanım alanları için, katılık veya mukavemetin ön

23 plandaki durumlarda, karbon veya aramid lifler, seramik liflerden daha kolay kullanılabildiği ve daha ucuz oldukları için tercih edilirler. Seramik liflerin organik matriks esaslı lif takviyeli kompozit pazarına ehemmiyetli miktarlarda girmemesine rağmen, bu liflerden faydalanılacak uygun yerlerde vardır. Düşük ısısal genişleme, yüksek ısısal iletim, düşük elektrik iletimi ve düşük di elektik sabitinin elektronik devre kartlarında, seramik liflerden takviye elamanı olarak faydalanmak düşünülebilir. Seramik lifleri, cam lifi vb. gibi diğer takviye elamanları ile kıyaslandığında, organik matrikslerin hem katılıklarını, hem yorulma dirençlerini daha iyi arttırdığı ve dielektrik sabitini düşürdüğü görülecektir. Organik esaslı matrikslerde kullanılan organik takviye elamanlarının yanı sıra yapıya seramik liflerinde eklenmesiyle, takviye elamanları içindeki bu karışım, seramik liflerinin daha yüksek katılık ve basma mukavemetlerinden dolayı kompozit yapının özelliklerini geliştirecektir. Bu tip karışımların bazı yüksek performanslı spor eşyalarında (kayak gibi) uygulandığı görülmektedir. Wilson‟un grafit (karbon), DuPont‟un Kevlar® aramid ve FP alumina (alüminyum oksit) lifleri, yüksek katılık takviye değerlerinden dolayı uygulama alanı bulurlar. Metal Matriks Esaslı Kompozitlerde Kullanımı: Metal matriks esaslı kompozitlerin gelişmesi, 1960‟lardan buyana devam etmektedir, fakat ticari adaptasyonu yavaş olmaktadır. Metal matriks esaslı kompozit malzemelerin, takviyelendirilmemiş metallere göre üstünlüğü; yükseltilmiş mukavemet, tokluk, yüksek sıcaklık özellikleri, dinamik ve statik yorulma dirençleri, ısısal özelliklere göre tasarım. Aşınma dirençleri gibi niteliklerinden dolayıdır. Bu avantajlara rağmen, yüksek lif maliyetleri ve metallere göre hasar toleranslarının daha az olmasından dolayı, kullanım alanları oldukça sınırlıdır. Metal matriks esaslı lif takviyeli kompozit malzemelerin üretimi, takviyelendirici lifin erimiş metalle temasında bütün özelliklerini muhafaza etmesini şart koşar. Alüminyum magnezyum, demir volfram gibi metallerin eriyiklerine ve bu ortamın kimyasal en iyi direnci alüminyum oksit lifleri gösterir. Diğer bazı seramik liflerin kullanımı da, özel üretim tekniklerinin ve koruyucu tabakanın (haşıl) kullanılması ile mümkün olmaktadır. Seramik Matriks Esaslı Kompozitlerde Kullanımı: Takviyesiz seramikler birçok uygulama alanlarına sahiptirler, fakat tokluk ve hasar toleransları kullanım alanlarını sınırlar. Hasar toleranslarını arttırabilmek için, lif ile takviyelendirilir. Seramik matriks esaslı kompozitlerin üretimi kalıplama ve pekiştirme için yüksek sıcaklığı gerektirir. Nihai kullanım alanı göz önüne alınmasa dahi, sadece seramik

24 ve/veya ateşe dayanır metal lifleri bu kompozitlerin üretiminde fiziksel yapı ve özelliklerini muhafaza edebilecek liflerdir. Halihazırdaki malzemelerin kimyasal inertliğinin ve yüksek sıcaklıklardaki yapısal kullanımlarının üstünde bir kimyasal inertliğe ve yüksek sıcaklıkta kullanıma sahip olabilmeleri, seramik matriks esaslı kompozitlerin avantajları içinde sayılabilir. En iyi süper alaşımların kullanım sıcaklıkları 1100°C „in altındadır. Seramik matriks esaslı seramik lif takviyeli kompozitler 1200°C - 1400°C „a kadar çalışabilmektedir. Malzemenin kullanım sıcaklığındaki 100°C - 200°C „lık bir artış, yakıt verimliliği, motor basıncı, kullanım ömrünün uzaması gibi önemli gelişmeler demektir. Güç ve pahalı üretim işlemeleri ve de seramik liflerin pahalı olması seramik matriks esaslı kompozitlerin kullanımını sınırlamaktadır. Metal matriks esaslı kompozitlerde olduğu gibi, seramik matriks esaslı kompozitlerin gelişmeleri de genellikle hükümetler yani devlet tarafından desteklenmektedir. Bu çalışmaların pahalı ve mali olarak riskli olması sebebiyle, genelde bu maliyet riski büyük gruplara dağıtılır. Japonya, seramik liflerinin ve kompozitlerinin ticari olarak kullanımları yönünde bir milli politikaya sahiptir. A.B.D.‟ deki bu konu ile ilgili çalışmaların çoğu, Savunma Bakanlığı, Enerji Bakanlığı ve NASA tarafından desteklenmektedir. Avrupa‟daki çalışmalar içinde de, kısmen Fransız hükümetinin desteklediği “Societe Europeene de Propulsion -(SEP)”in silikon karpit ve Japonların Nikalon® lifi ile oluşturdukları seramik matriks esaslı kompozit araştırmaları sayılabilir. Çok bilinen seramik kompozitlerinden biride, ABD‟nin uzay mekiğinde kullandığı “Fibrous Refractory Composite Insulation (FRCD)‟dır. Bu yalıtım amaçlı kompozit 3M şirketinin Nextel® 312 seramik lifi ile yüksek saflıktaki silikondan müteşekkildir. 3.7. Seramik Liflerinin Geleceği Hakkındaki GörüĢler Cam ve cam-seramiklerden ateşe daha dayanıklı oksitlenmeyen sistemlere geçildikçe, tokluk ve oda sıcaklılığındaki güvenirlilik, kopma işinin 10 KJ/m daha fazla olması ve kopmadaki şekil değiştirmenin (E) yaklaşık %1 gibi değere yaklaşması ile önemli bir derece arttırılabilir. Bu özellikleri elde etmek için, lif-matriks arabirim bölgesinin kontrolü 1esastır. Lif-matriks arabirimindeki bağın veya bağların, liflenin kaymasına ve liflerin ara arda yük transferi yapacak ve matrikste seri çatlakların meydana gelmesine müsaade edecek kadara zayıf olması istenir. Bununla beraber, lif-matriks arabirimindeki çok zayıf bir bağ, malzemenin

non-lineer

davranışlarındaki

mukavemetini

düşürecektir.

Lif-matriks

arabirimindeki kayma gerilmesi ile lif çekilmesinden dolayı iyileşecek olan toklu optimize

25 edilmesi gerekir. Seramik matriksler karbon lifleri ile takviyelendirildiğinde, lif-matriks arabirimindeki bağ zayıftır. Seramik liflerde ise, seramik lifin matriks ile reaksiyonunu korumak ve lif-matriks arabirimini nitelendirmek için seramik liflerin kaplanması gerekir. Farklı kaplamalar (haşıl) ve çok değişik lif-matriks sistemleri kullanarak, değişik özelliklerde kompozit malzeme tasarımlamak mümkündür. Bu tasarımlarda, lif-matriks arabiriminin nasıl kontrol edileceği ve arabirimdeki bağın kopmasından sonra lif kayma sürtünmesinin nasıl kontrol edileceğinin anlaşılması bir gerekliliktir. Önemlisi, bu parametreler ölçülebilmeli ve kompozit

yapının

kopma

davranışlarıyla

sayısal

olarak

ilişkilendirilebilmelidir.

Yüksek sıcaklık kompozitlerinin esas itici gücü, mühendislik malzemelerinin yüksek sıcaklık kullanım aralıklarını geliştirmesidir. Bu konuda bugüne kadar üretilen kompozitlerin ümit verici sıcaklık aralığı 1000°C ve biraz üzerindedir. Bu sıcaklığı 2000°C „ye kadar yükseltmek büyük gelişmeleri gerektirmektedir. Bu yüksek sıcaklık bölgesinde (1000°C 2000°C) şu andaki kompozitle mekanik özelliklerinde çok önemli ve büyük miktarlarda düşüşler gözlenmektedir. Bunun ana sebepleri şunlardır: 1-Takviye elamanı olan liflerin ısısal kararsızlığı ve 2- Lif-matriks arabirim başına. Özellikle kompozit yapı gerilimlere maruz kaldığında matriks çatlamasından dolayı yapıya giren, çürütücü (corrosive) parçacıkların etkisidir. Buna alternatif bir yaklaşım mekanik özelliklerini yüksek sıcaklıklarda muhafaza edebilecek seramik liflerinin geliştirilmesidir. SiC (silikon karpit) sistemlerinde bu yönde bir eğilimle çalışmalar yapılmaktadır. Burada istenen, düşük yoğunlukta, yaklaşık 3 GPa mukavemetinde ve 400 GPa kadar bir modülde, küçük çaplı seramik lifi üretilmesidir. Böyle bir lif geliştirilse dahi, bu konuda ki problem, muhtemelen pahalı olmasıdır. Karbon lifi geniş çaptaki özellikleri ve farklı sıcaklıklardaki kullanım alanları için pazarda mevcut iken, yeni üretilecek yüksek sıcaklıktaki ateşe dayanıklı yeni bir lifin uygulama alanı, hemen hemen ve sadece ultra yüksek performanslı seramik matriks esaslı kompozitler ve belki metal matriks esaslı kompozitler olacaktır. Bu sahada yeni liften istenen gerekli üretim miktarı oldukça az olacaktır. Bu da, bu liflerin çok pahalı olmasının sebeplerinden biridir. Bununla beraber, yeni liflerin geliştirilmesi, üretim için kullanılan usullerin genişletilmesi ihtimalini de beraberinde getirecektir. Bu gelişmelerin yanı sıra, eğer lif-matriks arabiriminin degredasyonu çözülürse, lif matriks atmosfer uyumluluğunun kontrolü için, geliştirilmiş harici kaplamaların (haşıl) tasarlanmasına ihtiyaç olacaktır. Yüksek ısı uygulamalarında, ısı engel katları, endotermik

26 reaksiyon ihtimalini azaltacak olan kompozit içindeki ısının düşüşünü temin etmek için gerekli olabilir. Sürekli seramik liflerinin birçok enteresan, nadir ve değerli özellikleri ve uygulamaları vardır. Seramik liflerinin yeterli gelebileceği daha sıcak, daha hızlı, daha dayanıklı uygulamalar için talep ve ilgi vardır. Bugün, lif üretimi hala oldukça küçük miktarlardadır, bu yüzden de pahalıdır. Daha da ötesi, metal matriks esaslı kompozitlerin ve seramik matriks esaslı kompozitlerin işlenmeleri hala oldukça güçtür. Bu pahalı işlem de, pahalı kompozitlerin üretilmesine sebep olur. Eğer bu liflerin kullanımı artarsa, bu liflerin üretilen miktarları da artacak, bu da lif maliyetini azaltacaktır. Stratejik olmayan ve kısmen pahalı sayılmayan başlangıç maddeleri seramik lif üretiminde kullanıldığı için, bu liflerin fiyatları libre ( 454 g) başına 10- 25 US$ kadar düşebilecektir. Yeni metal ve seramik esaslı kompozit üretim teknolojileri bulunur ve geliştirilir işlem güçlükleri azalacak bunların kompozitlerinin de fiyatları da düşecektir. Gelecekte bu duruma gelebilmek, biri diğerine bağlı olan hem fiyatları aşağı çekmek hem de yeni kullanım alanları bulmak gibi güç meselelerin başarılmasına bağlıdır. Düşük maliyetin yanı sıra, daha mukavim, oksidasyona daha dirençli ve statik yorulma dirençleri (sürünme) daha yüksek olan yeni liflere ihtiyaç vardır. Lifleri iyi oksidasyon direncine sahiptirler fakat polikristal tiplerinin yüksek sıcaklıktaki statik yorulma (sürünme) dirençleri sınırlıdır. Non-oksit lifleri daha iyi statik yorulma direncine sahiptirler fakat yüksek sıcaklıktaki oksidasyondan dolayı ayrışırlar. Silikon karpit ve silikon nitrit lifleri gibi silikon ihtiva eden non-oksit lifleri, oksidasyonun başlangıcında lif yüzeyinde meydana gelen silikon di oksit kaplamasının koruyucu etkisinden dolayı, halihazırda iyi performans gösteren liflerdir. Diğer önemli ihtiyaç, sürekli seramik liflerinin kullanımını ihtiva eden üretim metotlarıdır. Farklı uygulama alanları, lif oryantasyonunun farklı bileşimlerini zorunlu kılar. Sürekli seramik liflerinin kesikli tiplerine göre en büyük avantajı, önceden belirlenmiş yönlerde oryente edilebilmeleridir. Belli yön ve bölgelerde takviyelendirmenin istendiği kompozitlerde bu durum önemlidir. Dokuma, örme (braided) sarma ve diğer metotların geliştirilmesi gereklidir. % 1'den daha az kopma uzunluğu olan bu lifleri işleyebilmek, tekstil teknolojistlerinin maharetlerini göstermelerine bağlıdır. 3 boyutlu takviyelendirilmiş yapılar ve ön-şekillendirmeler için geliştirilmiş sistemlere ihtiyaç vardır. Kompozitlerin çoğu, takviye edici lifin bulunduğu katmanların üçüncü yönde hiç veya çok az bir takviye ile üst üste konulması ile elde edilir. Üçüncü yönde takviyelendirmenin olmaması zayıf kayma gerilmesi ve sıyrılmalara sebep olmaktadır.

27 Sürekli seramik liflerinin uygulaması, performansı ve lif üretimindeki daha ileri gelişmeler inkişaf ederken, seramik liflerden üretilen kompozit malzemeler daha fazla yüksek teknoloji problemlerini çözecektir. Bu alanlarda karşılaşılacak olan problemlerin, çözülmesi hem ciddi hem de cazip olacaktır. [2]

4. KARBON LĠFLERĠ

4.1. GiriĢ Karbon liflerinin tarihi 1950‟li ve 60‟lı yıllarda uzay endüstrisi için daha hafif ağılıkta malzemeler gerektiği zaman başlamıştır. Yüksek modüllü düşük yoğunluklu liflerin kompozitlerde kullanılabileceği anlaşıldıktan sonra, viskoz rayonu kullanarak Bacon (1975), poliakrilonitril kullanarak (PAN)

shinko

(1960)

ve

izotropik

pitch

kullanılarak

Otani(1965) karbon liflerini hazırlamak için çok sayıda başarılı teşebbüs olmuştur. Karbon liflerinin başarılı endüstriyel proses gelişimi öncellikle Willam Watt ve Kraliyet Havayolları kurumundaki arkadaşları sayesindedir. Bunlar Courtoulds‟un malzemesi Courtelle ile çalışarak PAN liflerini oksidasyon işlemi sırasında sınırlayabilmişler ve 200oC civarında oluşan ekzotermik reaksiyonu kontrol etmişlerdir. Parti parti yapılan proses kontinü prosese çevrilmiş ve 1966 yılında Morganite Ltd. ve Courtoulds Ltd.‟ de tamamen ticari üretim hatlarında kullanılmıştır [3]. Karbon kömür ve organik bileşiklerin ana elementini oluşturan ametaldir. Simgesi C‟dir. Karbon lifi kimi “öncü” liflerden, özelliklede selülozik ve akrilik liflerden ısıl-mekanik işlemlerle elde edilen karbon flamanıdır. (Taş kömürü tortusundan ve polimit, yani aromatik poliamid, polibenzimidazol gibi ısıl kararlı birçok polimerden elde edilir; bunlar düşük yoğunluk eşliğinde ısıl, sürtünmeye ilişkin ve mekanik nitelikler bakımından çok ilginç ayırdedici özellikler gösterir.) Selülozik liflerden karbon lifi üretme yöntemleri şu dönüştürme mekanizmalarını gerektirir: suyu fiziksel olarak geri bırakma (25-150 oC); glukoz birimlerden su giderme (150- 2400 C) ; glukozit köprülerinin koparılması (240-400 oC); aromatikleştirme (400

0

C‟nin üstünde). Akrilik lifleri karbon liflerine dönüştürmek oldukça karmaşık bir

işlemdir.

200-300oC‟ta

grafitleştirme.

yükseltgeme;

1100-1500oC‟ta

karbonlaştırma;

28000

C‟ta

28

Karbon liflerinin en önemli özelliği düşük yoğunluk eşliğinde gösterdikleri sağlamlıktır.

Bu

bakımdan

çeliklerden

çok

daha

üstündürler.

1100-1500°C‟ta

karbonlaştırmayla elde edilen yüksek dayanımlı karbon lifleri belli bir mikro gözenekliliğe sahip lifin ekseni doğrultusunda yönlenen çok küçük kristallerden oluşur. Son yıllarda reçinelerin ve metallerin pekiştirilmesi için karbon liflerinin kullanılması olağan üstü sağlamlıkta karma malzemelerin ortaya çıkmasını sağladı. İdeal bir mühendislik malzemesinin en önemli özellikleri dayanıklılık (yüksek mukavemet), sertlik ve hafifliktir. Sıradan mühendislik malzemeleri, metaller ve alaşımları, sağlam ve serttirler, fakat hafif değildirler. Bazı kovalent malzemeler sağlamdır, fakat sert değildir. Bazı plastik malzemeler hafiftir ama dayanıksız ve yumuşaktır. Son on yıl içinde çeşitli lifli malzemeler geliştirildi ve bazı uygulamalarda takviye edici (kuvvetlendirici) olarak kullanıldı bu malzemelerin bazı özellikleri Tablo3’ de karşılaştırmalı olarak gösterilmiştir. Geliştirilmiş dayanım, sertlik ve düşük yoğunluklarıyla yüksek performanslı karbon lifleri son gelişmelerden birisidir. Bu lifler normal sıcaklıklarda elastiktir, bu sayede bu liflerin sürtünme direnci yüksektir ve çabuk yorulmazlar. Karbon lifleri güçlü oksidasyon ortamları yada erimiş metallerle etkileşim haricinde kimyasal olarak ilgisizdirler. Karbon liflerinin olağanüstü termofıziksel özellikleri ve mükemmel sönümleme karakteristikleri vardır.

29 Tablo 3: Çeşitli Mühendislik Malzemelerinin Özelliklerinin Karşılaştırılması Materyal

ELYAF Karbon UHM HM HT HSHT Boron Aramid S Cam E Cam Polietilen Düzenli PE Melt-Spun PE Düzenli Polibenzotiol KOMPOZĠTLER Karbon UHM HM HT HSHT Boron Aramid S Cam E Cam METALLER Çelik (Tip 150 c-35) Aleminyum Alaşım Titanyum Alaşım Magnezyum Alaşım

Modül

Gerilme

Yoğunluk

Modül

Spesifik

Sönünıleme

E

Dayanımı

d

Spesifik

Dayanım

Faktörü

(GPa)

(GPa)

(g/cm)

(GPa)

(Gpa)

√E/d

483 345 206 172 414 124 85 56 40-70 91 40-100 89

2,27 2,53 3,16 2,53 4,60 3,62 4,5 1,56 1,0-1,5 3,04 1,0-1,5 1,75

2 1,8 1,75 1,75 2,30 1,45 2,49 1,95 0,96 0,95 0,96 2,54

281,5 191,6 117,7 68,0 180 85,5 34,1 28,7 41-73 95,8 41-104 74,4

1,135 1,405 1,805 1,445 2,000 2,456 1,807 0,800 1,040-1,560 3,20 1,04-1,56 0,69

290 207 124 103 248 76 53 46

1,38 1,52 1,90 1,52 2,76 1,38 1,82 ---

1,68 1,56 1,53 1,53 1,86 1,38 2,08 1,45

172,6 133 81 67 133 55 26 32

0,82 0,974 1,242 0,993 1,484 1,000 0,875 ---

13,1 11,5 9,2 8,2 11,5 2,8 -----

206 69 112 42

0,42 0,26 0,98 2,80

7,8 2,56 4,45 1,80

26,4 27 25 23

0,054 0,101 0,220 1,156

5,1 3,8 5,6 ---

Buna karşın, bu liflerin bazı kusurları vardır. Bu lifler gevrektir, çarpma dirençleri ve kopma uzamaları düşüktür ve genleşme katsayıları çok küçüktür. Hem lif ekseni yönünde hem de buna dik yönde yüksek derecede anizotropisi vardır bu liflerin. Pahalı malzemelerde bulunurlar, bu yüzden maliyet fiyatının temel faktör olmadığı alanlarda kullanılır. Ama son zamanlarda üretim tekniklerinin gelişmesi ile bu liflerin fiyatları düşmeye başlamıştır.

30 4.2. Üretimi ve Özellikleri Karbon liflerinin rayondan üretilmesinde üç aşama bulunmaktadır: bunlar 400 ºC‟a varan sıcaklıklarda oksidatif stabilizasyon, 1500 ºC‟a varan sıcaklıklarda karbonlaştırma ve 2500ºC varan sıcaklıklarda grafitleştirmedir. Karbonlaştırma aşamasında grafit-benzeri tabakalar oluşmaya başlamaktadır. Yüksek modüllü lif elde edilmesi için özellikle grafitleştirme aşamasında %50 „ye varan bir gerdirme uygulanmaktadır. PAN esaslı karbon liflerinin üretilmesinde de üç aşama bulunmaktadır: istenen lif tipine bağlı olarak, 200-300ºC oksidatif stabilizasyon, 1500ºC ‟da karbonlaştırma ve 1500-2700ºC arasında grafitleştirme. PAN-esaslı karbon lifleri yüksek mukavemet, yüksek modül ve ultra yüksek modül olmak üzere üç tipte üretilmektedir. Karbon lifinin yoğunluğu değişken olup, 1.7-2.2 g/cm³ Karbon lifleri elektrik iletkenleridir, fakat elektriği iletme kabiliyetleri önemli bir tehlike arz etmektedir: imalat veya servis esnasında havada asit olursa elektrik ekipmanı üzerine yerleşebilir ve kısa devreye neden olabilir. 4.3. Kullanım Alanları Yüksek özgül mukavemet ve katılık karbon liflerinin temel özellikleridir ve bu lifin hemen hemen bütün uygulamalarında fayda sağlar. Sıcaklık dayanımı, kimyasal ve biyolojik açıdan inert olması, elektrik iletkenliği, iyi titreşim sönümleme kabiliyeti ve yorulma dayanımı özel uygulamalar da yararlı olabilir. Karbon lifinin uygulandığı başlıca iki alan havacılık ve nükleer mühendisliği içine alan yüksek teknoloji sektörü ve yataklar, kamlar, fan çarkları gibi parçaları, otomobil gövdelerini ve spor ekipmanını içine alan genel mühendislik, taşıma ve spor sektörleridir. [3] 4.4. Terbiye ĠĢlemleri 1. Oksidasyon: Bu aşamada elyaflar hava ortamında 300 ºC‟de ısıtılır. Bu işlem, elyaftan H‟nin ayrılmasını daha uçucu olan O‟nin eklenmesini sağlar. Ardından karbonizasyon aşaması için elyaflar kesilerek graphite teknelerine konur. Polimer, merdiven yapısından kararlı bir halka yapısına dönüşür. Bu sırada elyafın rengi beyazdan kahverengiye ardından siyaha dönüşür.

31 2. Karbanizasyon: Elyafların yanıcı olmayan atmosferde 3000 ºC‟e kadar ısıtılmasıyla liflerin %100 karbonlaşma sağlanması aşamasıdır. Karbonizasyon işleminde uygulanan sıcaklık üretilen elyafın sınıfını belirler. 3. Yüzey ĠyileĢtirmesi: Karbonun yüzeyinin temizlenmesi ve elyafın kompozit malzemenin reçinesine daha iyi yapışabilmesi için elektrolitik banyoya yatırılır. 4. Kaplama: Elyafı sonraki işlemlerden korumak için yapılan nötr bir sonlandırma işlemidir. Elyaf reçine ile kaplanır. Genellikle bu kaplama işlemi için epoksi kullanılır. Kompozit malzemede kullanılacak olan reçine ile elyaf arasında bir ara yüz görevi görür.

32 5. ASBEST LĠFLERĠ 5.1. GiriĢ Asbest, kimyasal ve ısıl dayanımı oldukça iyi, yüksek çekme mukavemetine sahip, kristal yapılı bir maddedir. Doğada kaya halinde bulunur. Emsalleri ile mukayese edildiğinde oldukça ucuzdur. Bu nedenle çeşitli teknik tekstil mamullerin ve sanayi mamullerin üretiminde yaygın olarak kullanılmaktadır. 5.2. Tanım ve Sınıflandırma Asbest Liflerinin genel olarak iki türü vardır, bunlar: • Serpentin asbest grubu • Amfibol (veya homblend) asbest grubu. Bu iki tür arasında en üstün kaliteli asbest elyafı serpentin grubunda bulunan krizotil asbestidir. Bunların en büyük yatakları Kanada‟da bulunur. Bu bölgeden elde edilen asbest elyafları çeşitli teknik tekstil mamullerin yapımında çok yaygın olarak kullanılırlar. Bu elyaf tipleri, elyaf uzunluğu, mukavemeti ve fleksibilitesi çok iyi olduğu için iplik haline getirilmesi, bobinlenmesi ve kullanımı kolay ve iyi sonuçlar vermektedir Endüstriyel asbestlerin isimleri Tablo 3‟te verilmiştir. Tablo 4: Endüstriyel Asbestlerin İsimleri [2]

Grup

Mineral İsmi

Serpentin Asbesti Serpentin

Asbest Adı Krizotil

Ribekit

Krokidolit, mavi

Grunerit

Amosit

Antofilit

Antofilit

Tremolit

Tremolit

Amfibol Asbesti

33 DIN 60650 ye göre asbestler şu şekilde sınıflandırılırlar: A Beyaz Asbestler 1. Krizotil 2. Amosit B. Mavi Asbestler Asbest oranlarına bağlı olarak ise şu şekilde sınıflandırılırlar: A. %100 beyaz asbest içerenler B. en az %94 beyaz asbest içerenler C. en az %83 beyaz asbest içerenler K. %l00 mavi asbest içerenler Tekstilde kullanımı açısından asbestler genelde 2 gruba ayrılırlar a. Beyaz asbest (Krisotil asbest) b. Mavi asbest (Krokidolit asbest) Tekstil sanayinde kullanılan asbest liflerinin özelikleri göz önünde tutularak sınıflandırılmaları alım satım işlerini kolaylaştırdığı gibi, daha iyi değerlendirilmelerini de sağlamaktadır. Bu nedenle asbest üreten ve tüketen birçok ülke bu liflerin belli ölçülere göre sınıflandırılmalarını sağlayan esasları saptamıştır. Ham ve işlenmiş krizotil asbestin Kanada‟da uzunluğuna göre yapılan sınıflandırması dünyanın birçok ülkesinde olduğu gibi ülkemizde de benimsenmiştir. Bu sınıflandırmanın esası ipliklerin ağırlıklarına göre içerdikleri asbest miktarına dayanır. Tablo 5: Asbest İçeriği Oranlarına Göre Sınıflandırma [2]

Dereceler

Ağırlığa Göre Asbest Ġçeriği Oranı

A

% 85-90 arası

AA

% 90-95 arası

AAA

% 95-99 arası

AAAA

% 99-100 arası

34 5.3. Asbest Lif Tiplerinin Genel Özellikleri Asbest lifleri çok ince lifler olup incelikleri genelde 1-2 mikron arasındadır. Bu lifleri çıplak gözle birbirlerinden ayırt etmek zordur. Ancak mikroskopla ayırım yapılabilir. Mikroskopla incelendiğinde yüzeylerinin pürüzsüz ve dümdüz oldukları görülür. Kenarları da girintisiz ve çıkıntısızdır. Bu durum iplik olarak eğrilmesini güçleştirir. Bu nedenle iplik yapımında genellikle bitkisel liflerle karıştırılarak kullanılırlar. Asbest liflerinin uzunluğu 1214 mm.yi bulur. 5.4. Asbest Lif Yapısı Kimyasal Yapı: Asbest, kimyasal yapısı üç elemanlı bir yapı olarak ele alınabilir. Bunlar; silikon dioksit, metal oksitleri ve sudur. Pratikte önem arz eden en önemli elemanlar su ve metal oksitleridir. Asbestin yapısındaki su miktarı krizotil ve amfibol özellikleri ortaya çıkarır. Fiziksel Yapı Özellikleri: İncelik: Asbest elyaflar diğer doğal ve sentetik elyaflara göre daha incedirler. Elyaf çapları krizotilde 0.02-0.04µm amfibolde 0.1-0.2 µm arasında değişmektedir. Asbest elyaflar inceliklerinden dolayı büyük yüzey alanına sahiptirler. Bu özellik krizotil için 10-25 m krokidolit için ise 3-5 n arasında değişir. Uzunluk: Liflerin uzunlukları da değişmektedir. Krizotil asbestin uzunluğu 25-50 mm arasındadır. Krokidolit elyafı ise 15-75 mm arasında uzunluğa sahiptir. Genelleme yapacak olursak asbestlerin uzunlukları inceliklerine göre çok fazladır ve ortalama 12-14mm arasındadır. Yoğunluk: Yoğunluk krizotil için 2-2.6 gr/cm3 amfibol için ise 2.8-3.6 gr/cm3 arasındadır. Yoğunluğun değişimi, elyafın bileşiminde bulunan elementlerin oranlarının değişiminden kaynaklanır. Mukavemet: Çok ince olan asbest liflerinin mukavemetlerini tek tek belirtmek zordur. Bu nedenle asbestlerin mukavemet deneyleri iplik bazında yapılır. Çekme mukavemeti değerleri 12-92 CN arasında değişkenlik gösterir. Kimyasal Davranış: Değişik tipteki asbestlerin asit ve alkalilere karşı direnci değişmektedir. Asbest elyaflar asitlere karşı önemli ölçüde ağırlık ve mukavemet kaybına uğramaktadırlar. Özellikle

35 HCl beyaz asbestte çok ciddi mukavemet ve ağırlık kaybı meydana getirmektedir. Asitler karşısında 528 saatlik muamele sonucu, asbestlerin ağırlık kaybı krizotil için % 55-57, krokidolit için % 3.4 ve amosit için % 11-13 arasındadır. Ağırlık kaybını hızlandıran faktörler, asidin sıcaklığı, konsantrasyonu ve ayrışma derecesidir. Alkalilerle muamele, asitler kadar zararlı olmamaktadır. Konsantre kostik ile 528 saat muameleden sonra krizotil asbestte ağırlık kaybı % 1.03, krokidolit asbestte % 1.20, amositte ise % 6.28 oranında olmaktadır, Isısal Özellikler: Krizotil asbest 500°C nin üzerinde ısıtıldığında, krokidolit ve amosit asbest ise 200°C nin üzerinde ısıtıldığında kimyasal özellikleri değişir. 700-750°C sıcaklıkta yapısındaki hidroksil grupları su şeklinde dışarı verirler. Bu değişim kendini elyaf mukavemetinde aşırı azalma olarak gösterir. Bütün asbest tipleri için ağırlık kaybı zaman ve ısının yükselmesi ile artar. Krizotil, antofilitve tremolit asbestleri için maksimum ağırlık kaybı yaklaşık 1000°C civarında gerçekleşir. Krokidolit için ise aynı durum 680 de gerçekleşir. 5.5. Asbestin ĠĢlenmesi ve Ġplik Haline Getirilmesi Madenlerden çıkarılan asbest elyafının sadece küçük oranlardaki miktarları iplik haline getirilebilir. Asbest liflerinden iplik yapılabilmesi bunların eğrilebilme özelliklerine bağlıdır. Bu lifler uzunluk bakımından doğal ve kimyasal liflere göre çok kısadırlar. Ancak % 5-20 oranında selüloz esaslı liflerle karıştırılmak suretiyle iplik haline getirilebilirler. Bu amaçla pamuk veya viskoz kullanılması yaygın bir metottur. Ayrıştırma için ön şart elyaf uzunluğudur. Krizotil liflerin sadece bazı kısımları eğrilebilir. Kısa ve kırılgan lifler eğirme işlemi için uygun değildirler. Asbest liflerinin eğrilmesi ile iplik haline sokulabilmesi için üç aşamalı bir işlem dizisi uygulanır. Bunlar açma, tarama ve eğirme işlemlerini kapsar. 1. Açma aşamasında asbest maddesinin lifleşmesi sağlanır. Bilindiği gibi, krizotil maddesi, asbest yataklarından ham demetler halinde çıkarılır. Bunlar yaprakçıklar şeklinde üst üste bulunur. Silindirler arasında ezilerek lifleştirilirler. 2. Tarama aşamasında ise, ham lifler yün taramasında olduğu gibi önce kabartma, sonra paralelleştirme amacı ile kaba ve ince olmak üzere iki tip taraktan geçirilerek taraklanır.

36 3. Eğirme aşamasında ise, taranmış lifler çekilmek ve bükülmek suretiyle iplik haline dönüştürülmüş olur. Bu amaçla konvensiyonel tiplerden mekikli yada bilezikli eğirme makinaları kullanılır. 5.6. Kullanım Alanları Asbest

lifleri

yüksek

ısıl

dayanım,

yüksek

aşınma

direnci

ve

yüksek

mukavemetinden dolayı, çeşitli teknik tekstillerin ve sanayi ürünlerin yapımında kullanılmaktadırlar. Tekstilde kullanımları bakımından önem arz eden asbest tipleri krizotil ve krokidolit asbesttir. Diğer tür asbestlerden iplik elde edilmesi ve bunların dokuma veya örgü mamuller haline getirilmesi zor olduğundan, onlar diğer sanayi dallarında tercih edilirler. Tekstil sanayinde asbestlerin kullanımını gerektiren başlıca neden, bunların yüksek ısıya yüksek kimyasal dirence sahip olmalarıdır. Asbest lifleri değişik amaçlarla lif, keçe, levha, fitil, iplik, halat, şerit, kumaş ve s elemanı olarak üretilebilirler. Asbest liflerinin en önemli kullanım alanlarından birisi de sızdırmazlık elemanları olan yumuşak salmastraların üretimidir. Yumuşak salmastra imalatında krizotil ve krokidolit asbest türleri kullanılmaktadır. Krizotil asbestte lif yapısı içi boş tüp şeklinde olduğu için ısıl direnci çok iyidir. Bu yapı dolayısıyla salmastra üretiminde bünyesine verilecek olan emprenye maddesi ve yağlayıcı maddeleri emme ve bünyesinde uzun süre saklama avantajı sağlar. Asbest lifinin ısıl dayanımını etkileyen en önemli faktör, asbest lifinin tüpçük kısmında bulunan kristalize su ve madensel tuzlardır. Sıcaklıkta kristal su buharlaştığı zaman asbest yanar. Bugün en yüksek kalite beyaz asbest pratikte 550ºC sıcaklığa dayanmaktadır. Asbest elyaf bünyesinde klorit ihtiva etmektedir. Yumuşak salmastra olarak kullanıldığı zaman klorit miktarına bağlı olarak millerde paslanma meydana getirir. Türkiye‟de üretilen asbestte 300 ppm den fazla klorid olduğu için çok hızlı korozyona neden olmaktadır. Asbest lifinin yumuşak salmastra olarak kullanılması durumunda lif uzunluğu da önem arz etmektedir. Kısa lifli asbest dinamik ekipmanlarda kullanılacak salmastraların yapımında pek tercih edilmemelidir. Kısa lifli asbestin hem dinamik yüklere olan direnci azdır, hem de yüksek sıcaklıklarda çalışması çok zordur. Örneğin uzun lifli asbestlerde 550ºC sıcaklığa kadar çalışılabilmesine rağmen, kısa lifli asbestlerde 300ºC nin üzerine çıkılamaz. Asbest lifi çok çeşitli akışkanlar ve kimyasal maddeler için uygundur. Derişik asitlerle kullanılamaz. Beyaz asbest lifleri katkı maddeleri ile kullanılmak sureti ile beyaz asbestli yumuşak salmastraların kimyasal direnci pH 2-14 değerine ulaştırılmıştır.

37 Krokidolit mavi asbestten yapılan yumuşak salmastralar sıcaklık bakımından daha geniş bir çalışma aralığına sahiptirler. % 100 saf mavi asbest için çalışma aralığı - 100°C kimyasal direnci ise pH 0-8 aralığındadır. Özellikle derişik asitler için uygun bir malzemedir. Lifler rijit kristal iğneler şeklindedir. Kırılgan ve kısadırlar. İplik haline getirilebilmeleri için pamuk veya viskoz ile karıştırılmaları gerekmektedir. Bu yüzden ısıl dayanımları daha azdır. İnsan sağlığı açısından beyaz asbeste göre daha zararlıdırlar. [2]

38 6.CAM LĠFLERĠ

6.1. TANIM Geleneksel cam fabrikasyonu için kullanılan quartz tozu, kireç taşı, kotmanit ve kaolin hammaddeleri, tekstil camları için esas hammaddeyi oluştururlar. Quartz tozu, ince elenmiş, sık dondurulmuş ve yüksek hassaslıkta quartz (-kum ) görünümündedir. Kireç olarak, kireç taşı denilen karbonat taşları grubunun doğal mineralleri ifade edilmektedir. Ağırlıklı olarak Kalsiyum Karbonattan ( CaCO ) ibarettir. Kolmanit; Ca[B3O4(OH)3]. H2O Kimyasal formülü ile gösterilir ve geniş alanlı monoklinenden, güçlü cam parıltılardan, kısa sütunlu kristallerden veya granül ve sık gruplardan oluşan çok önemli Borat Mineralleri içerir. Kaolin, değişken büyüklükte çamurlu elemanlar (tane çapı 2 tm‟ nin altında) ile kiltaşı grubu içerir. Teknik anlamda ise, doğal silikat kaolinit içerir. Kaolinit kimyasal formülü; Al2[(OH)4/Si2O5] veya Al2O3. 2SiO2 . 2H2O „ dur, Ve % 39,7 Al2O3 % 46,2 SiO2 % 13,9 H2O‟ dan oluşur. Strüktürü, biri dört yüzlü, diğeri sekiz yüzlü iki tabakadan oluşur ( ġekil-4 ). Silisyum iyonları dört yüzlü tabakada düzenlenmiştir. Bunun yanında O-atomları dört köşe noktalarında bulunmaktadır. Alüminyum iyonları, sekiz yüzlü tabakada durur, yapıtaşları O ve Hidroksi iyonlanndan oluşur.

ġekil 3: Bir kaolinit tabakasının şematik gösterimi Cam üretiminin tarif edilen hammaddesine ek olarak, tekstil camlarına, her cam tipine göre çok uygun dozda, belirli oksitler katılmıştır. Bu duruma göre oluşmuş karışım, sonraki erime prosesinin giriş materyalini oluşturur ve halita denilen erime birimi olarak katılır. Burada tekstil camlarının teknolojik özellikleri, güçlü eriyik birleşiminden etkilenir, halita

39 bileşenlerinin dozajının çok itinalı artırılması ve safsızlıkların önlenmesi gerekir. Farklı bileşenlerin, tane büyüklüğüne göre dağıtması da, belirli talebe göre yeterli olmak zorundadır.

6.2. Üretim Yöntemleri

6.2.1. Eritme sistemleri

Son üretim prosesinden önce, gerek cam filament üretimi ( direkt yöntem ile), gerekse bilyeli üretim olsun, hammadde firmiarda eritilir. Bu husus, bugün ağırlıklı olarak “Unit Melter” ocaklarda, kısmen de olsa elektrofırınlarda ( Vertical Super Melter) hasıl olmaktadır.

6.2.1.1. Unit Metler Unit Melter‟ in karakteristiği, uzunluk genişlik oranının 3:1 olmasıdır. Yapısı ve fırın elemanları ġekil-4’de gösterilmiştir. Bu prensip krokisinde üç farklı bölge tanınır; camın helezonik aktığı Eritme bölgesi, kondüsyonlayıcı ve işleme bölgesi. Burada örnek olarak direkt eğirme yöntemi krokilendirilmiştir. Eritme bölgesinde, silodan ön kanaldan (H), dökümhaneye (A) transfer edilen halita ısıtılır ve eritilir. Bu olay, gaz ve yağ yanığı (G) yardımı ile fırmın uzun kısmında düzenlenir. Burada gerekli iştial (yanıcı) havası (F) bir üfleyici (J) sayesinde hazırlanır ve ekonomik sebeplerden dolayı, bir Rekuperatör ( ısı toplayıcı ) veya Rejeneratör (D) içinde ön ısıtmaya tabi tutulur.

ġekil 4: Unit-Melter‟ in şematik gösterimi.

40 Eriyik içinde oluşan farklı dalgalara karşı koymak ve iyi bir karışım sağlamak için eritme bölgesi tabanına, tek veya çok sıralı hava düzesi (K) (hava akışı ortalama 0,25 m /saat ve düze ) konulmuştur. Homojen yapmanın yanında, bir bariyer çeşidi olarak da, erimede düzensiz olarak oluşan partiküllerin akışını engellemek için kullanılmaktadır. Unit Melter‟ in eritme verimi, sadece büyüklüğüne bağlıdır. Bu, bugün 70-80 t/g.‟e kadar olan işlem hacminde realitik olarak, elektrikli ek ısıtma işlemi sayesinde etkili olabilmiştir. Eritme bölgesi kondisyonlayıcıya ( havalandırma) (B) bağlanır. Erimiş cam, sıyırma blokları ile (C,S) daralan kanal üzerine veya diğer fırın çıkışlarında hazne tabanına bırakılan kanallara beslenir. Bu bölümün arkasından, cam filamentlerin çekildiği ya da bilyeli üretimin yapıldığı işleme bölgesi takip eder. 6.2.1.2. Elektrofırın Bugün “Vertical Super Melter” (VSM) denilen tipler kullanılmaktadır. Bunun yanında, eriti haznesinin full elektrikle ısıtıldığı bir döküm fırını mevzu bahistir. ġekil 5’de böyle bir fırının konstrüktifkısımlarmı, şematik olarak göstermektedir.

ġekil 5: Elektrikli haznenin konstrüktif kısımları (VSM). On iki köşeli bir eritme haznesi, ortalama 5 m. çapında ve 2,3 m. yüksekliğindedir. Bu, en az iki daire yataktan yapılmıştır ve asılı bir kemer konstrüksiyonu sayesinde kapatılmıştır. Bu çeşit fırınların tipik özellikleri, kapanabilir uzun geçitlere sahip olmasıdır. Isıtma, birbirine benzer üç ayrı elektrod üzerinde olmaktadır. Bugün eritme işlemi, bu düzenleme ile 45-60 t/g. olarak gerçekleşmektedir.

41 6.2.2. Ara Mamullerin Üretimi

Direkt yönteme alternatif olarak, ara mamül ( Örn.: Bilya veya cips ) üzerinden üretim gösterilebilir. Bugün bilya üretimine, günlük kapasitesi 4,5 t. olan makinalar eklenmiştir. Cam sıvısı, takriben 1150°C de fırınlardan özel kanallar üzerinde Şekil 6‟ da gösterildiği gibi cam kesme yönüne akar.

ġekil 6: Bir cam işleme mekanizmasının fonksiyonlarının şematik gösterimi Eriyiğin bir kısmı cam sürgülü delikte (a) toplanır. Tespit edilmiş bir zaman gerilimine göre sürgü, Pozisyon-1‟ deki gibi yana doğru hareket eder ve böylece sıvı cam, alt alta düzenlenmiş silindir çiftleri üzerine verilir. Aynı zamanda, kanaldan tekrar akan eriyik ikinci bir kanaldan (b) boşaltılır. Belli dozdaki cam miktarı ile uygun silindir çiftinin tedariki, aynı anda sürgünün geri doğru hareketiyle Pozisyon Il‟ deki (b) deliği sayesinde olur. Bu, giriş yönlü olarak tekrarlanır. Ara mamullerden üretim, cam elyaf üretimi ilk basamağı olarak stapel elyaf üretiminde ve burada özellikle kumaş güçlendirme kullanımı için, ağırlıklı olarak kullanım alanı bulmuştur. Filament üretimi alanında, direkt yönteme ( düzelerden çekme yöntemi) tamamen başlanmıştır.

42 6.2.3. Çekim Yöntemleri

-Düzelerden Çekim Yöntemi Bugün düzelerden çekim yöntemi, diğer üretim yöntemleri içinde önemli bir yere sahiptir ve bütün cam liflerinin yaklaşık % 90‟ ı bu yöntemle üretilmiştir. E-Cam lifleri alanında bu oran ortalama % 97‟ dir. ġekil 7’ de bu prosesin prensipleri şematik olarak gösterilmiştir.

ġekil 7: Düzeden çekim yönteminin şematik gösterimi Önceden tarif edilen eritme sistemi yardımı ile halita 1400°C‟ de eritilir ve 1350°C ile 1250°C arasında tutulur. Kanallar üzerinden son olarak 1200°C‟de çalışılan çekme düzelerine sevk edilir. Burada, düze tabanında yerçekimine bağlı olarak dürülür. Düze tabanı Platin/Rodyum alaşımından yapılmıştır ve 1-2 mm. çapında delikli görünümdedir. Deliklerin miktarını değiştirmek çok güçtür. Endüstriyel olarak, bugünlerde direkt yöntemde 400 ila 1600 delikli düzeler, bazı alanlarda 2400 delikli düzeler kullanılmaktadır. Teknik olarak 4800 delikli düze mümkündür. Üretim ise her uygulamaya göre 300 ve 1800 kg/gün arasında değişir. Düzeden dışarı çıkıştan sonra cam lifleri, mekanik yollarla, yüksek hızlarda kontinü olarak çekilirler. Çekim hızları bugün çapı 14 m‟ den büyük olanlar için 1200-1500 m/dk ve çapı 10 m‟ den küçük olanlar için 3000-3600 m/dk‟ dır. Bu ekstrem, yüksek hızlı çalışmalarda

43 soğutma çok dikkatli yapılmalıdır. Bu nedenle düzelerin altında, birim filamentler arasına, kurşundan veya gümüşten yapılmış soğutma kanalları tanzim edilmiştir. Cam iplikler, ağırlıklı olarak organik maddelerden oluşan, apre olarak adlandırılan dispersiyon ile bir silindir sistemi üzerinde ıslatılarak, soğutma fazı tamamlanır. Su ile yapılan bir ön nemlendirmenin, burada faydalı olduğu ispatlanmıştır. Son olarak filamentler bir toplayıcı silindir üzerinde, eğrilmiş iplik olmak üzere bir araya getirilir ve masuralara sarılır. Tek kopçalı masuraların yanında, tasarruf için otomatlarda kullanılmaktadır. Bunlar iki masura ile çalışır ve biri daima yedek olarak bekler, bir masura dolduğu zaman kesintisiz olarak diğer masura devreye girer. Eğirme masurası çalkalama ameliyesinin sonucudur, bu, kural olarak daha önce tekstil camı ürünlerin çıkış malzemesinde anlatıldı. Ancak burada istisna, düzeler altında yapılan roving üretimi ve sonsuz hasırların yaş kesim yöntemi ile direkt üretimidir. Düzeden çekme yönteminden sonra, farklı incelikteki flamerıtlerin üretimi mümkün olmuştur. Çaplar düzelerin çalışma sıcaklığına, düze tabanındaki deliklerin büyüklüğüne ve son olarak çalkalama ameliyesinin hızına bağlıdır. Flamentler, 5-24 tm arasındaki farklı çaplarda üretilmektedir. Eğirme masurasının iç yapısı, eğirme kısmının seçimine bağlıdır. Bugünkü bazı iç yapı çeşitleri ġekil 8’ de gösterilmiştir.

ġekil 8: Büküm bobininin içyapı örnekleri

44 - Davullu Çekim Yöntemi Davullu çekim yöntemine göre bugün, stapel elyafların yaklaşık % 90-95‟ i üretilir. Diğer yöntemler ekonomik nedenlerden dolayı, daha az değere sahiptir.

ġekil 9: Davullu çekim yönteminin şematik gösterilmesi Cam stapel elyafları-fitilleri, iki basamaklı bir yöntemle C-Camı, alkali-kireçli cam veya belirli kullanımlar üzerinden belirlenmiş, özel camlardan üretilir. İlk basamakta halita elektrikli fırın haznesinde eritilir ve sevk edilir. Pellets ( Bantlar üzerinde önceden verilen form ile bilye prodüksiyonunun analoğu) haline getirilir. Esas stapel elyaf üretiminden sonra prosesin ikinci basamağında bağlarıma olur. Bu ġekil-9‟da şematik olarak gösterilmiştir. Taneler ( Pellets ) eğirme düzelerine sevk edilir ve orada elektrik dirençli ısıtma ile eritilir. Yaklaşık 1000-1200°C‟ deki eriyik, platin yapılı düzelerin deliklerinden geçirilir. Her üretime ve istenilen inceliğe göre bir çubukta 250-1000 arası delik düzenlenmiştir. Kendi kendine eğirmeli proseste, deliklerde oluşan cam damlaları filament olmak üzere, dönen davullar üzerine taşınır. Toplam olarak 8-11.tm arasında bulunan filament çapları, ortalama 3500 m/dk civarında hareket eden çekim hızlarında ayarlanır. Çekimi yönlendiren eğirme yardımcı maddeleri (ort. % 1), filamentleri korumak için, buharlaştırılmış yağ formunda düze altlarına direkt beslenir veya iyi lif tutumu için çekim davulları üzerinde taşınırlar, daha sonraki ilaveler için de uygundurlar. Transformasyon sıcaklığının altında soğutulan çam filamentleri, mekanik olarak bir kazıyıcı veya kesici. Kenar ile kaldırılır ve toplama hunisi içinde toplanır. Yöntem şartları nedeniyle, stapel uzunlukları değişkendir. Lif uzunlukları 2 cm. ile 1 .m. arasında değişir. OE-yönteminde lifler, hüküm hunisinde girdap teşekkülünden sonra, lif bandına toplanır ve çekilirler. Band kapama (büküm koruma) her norma ve piyasa yapısına göre mekanik veya

45 pnömatik olarak gerçekleştirilir. Böyle oluşan stapel fitiller, son olarak masura prosesi içinde 800 m/dk hızla, silindirik çapraz sarımlı masuralarda sarılırlar. Bu formda, sonraki tekstil kullanım yöntemleri için, çıkış malzemesi olarak veya direkt dokumada atkı ipliği olarak kullanılabilirler. Cam stapel elyaf fitilleri, 125-2000 tex arasında üretilirler.

6.3. Kimyasal BileĢim Morfolojisi

Cam, anorganik- metal olmayan hammadde grubuna girer. Temel hallerinde, cam gibi ya da cam hali olarak ifade edilen bu grup, kristallilerden açıkça faklıdır, yani termodinamik stabil haldedirler ve genellikle anorganik-metal olmayan katı maddelerdir. Cam hali, genel olarak dondurulmuş hal, fazla soğutulmuş ve böylece sertleştirilmiş sıvı olarak ifade edi1ir Bu, bir eriyiğin basınç altındaki kristalizasyonu sonucudur. Bu bağlamda Şekil 10 ‟da, kristalik veya cam gibi katılığın yanında, soğutulan bir eriyiğin sıcaklık-hal ilişki diyagramı gösterilmiştir.

ġekil 10: Cam oluşumunun kinetiği ve sıcaklığa bağlı cam ve kristal özellikleri Erime sıcaklığında ( Ts) kristalize olan. eriyik, kristalli haldeki özelliklerin sıçrayan değişimleri altında başlamaktadır. Halbuki kristalizasyon, fazla soğutulmuş eriyiği ilk kez kısa sürede birleştirmiştir vç sonra transformasyon veya cam oluşturma sıcaklığının (Tg) altına soğutulmuştur. Bu, ekstrem kısa soğutma periyodu veya su verme olayı sayesinde sağlanmıştır; tekstil cam üretiminde olduğu gibi. Bu, camların strüktürel yapısı için, ani viskozite artışından dolayı, düzenli bir kristal kafes oluşumu için kendi yapıtaşları düzenini gerçekleştiremediğini ifade eder. Bununla birlikte, simetri ve periyodiklik mevcut değildir. Eksik kristal düzeninin sonucu, izotrop, yani yöne bağlı olmayan özelliklerdir. ġekiĠ 11’ de

46 izotrop cam strüktürü, şematik ve büyütülmüş olarak gösterilmiştir. Soğutulmuş, yüksek bir sıcaklıkta oluşan düzensiz hal, termodinamik olarak metastabildir. Bu, esas itibariyle soğutma hızındandır, fakat dışan doğru soğutmadan oluşan hareket bölgesine de bağlıdır. Buna göre camların özellikleri, sadece kimyasal bileşimlerine değil, aksine dereceli olarak termik muamelelerine de bağlıdır.

ġekil 11: Cam Liflerin Strüktürü (sol: isotrop 3D Si02, sağ: oryantasyonsuz flament) Bunların yerine bütün teknik cam sistemleri, tekstil cam liflerine göre, sadece silikat camlarının strüktürü yakınlığında gözlemlenmelidir. silikat camları iki komponentten oluşmaktadır; yani SiO2 bir kafes ve silikatlardan... Burada SiO2 kafes elastik bileşeni oluşturmaktadır; bu, plastik formda değildir ve elastik tepki göstermektedir. Buna karşılık silikat ve boratlar, cam gibi sert komponenti oluşturur. Bu, yüksek sıcaklıklar için elastik tepki ve viskoz sıvısı gözlenmesinden mesuldür. Kafesin temel yapı elementi ġekil-12’ de şematik olarak gösterilen, SiO2 yüzlüdür.

ġekil 12: Si04 - Dörtyüzlünün hacimsel gösterimi Yüksek yüklü Silisyum Atomlarının birçoğunun oluşumu, kendi pozitif güç alanının perdelenmesi ve elektron yörüngelerinin doldurulmasıyla, bu çok yüzlü konfigürasyon içinde her dört Oksijen Atomuna bir primer bağlanmasıyla düzenlenir. Eğer, örneğin bazik oksidasyon sayesinde, zengin sabunlaşma hasıl olursa “ayrılmış” veya “izole edilmiş” SiO4 grupları kafes yapısında her halükarda bulunurlar. Bu, örnek olarak SiO2 yani quartz - olarak adlandırılan bir haldir ki, böylece birçok SiO4 -dörtyüzlü, duruma göre, bir Oksijen Atomu

47 ( “Oksijen köprüsü” ) ile bölünür. Bu Si-O-Si köprüsü oluşumu sayesinde, polimerizasyon ve böylece yüksek moleküllü silikatlar meydana gelir. Çok komponentli camlar, ağırlıklı olarak lif prodüksiyonu alanı içindedirler. Quartz cam ağ yapısı, bunun içinde biraz değiştirilmiş bir formda bulunur. Ağ yapının aralıklarına yerleşen mevcut katyonlar, düzenli ve kapalı bir kafes oluşturamazlar. Bu nedenle bunlar, grup içinde, cam içyapısında olduğu gibi, hazır SiO4 kafesi değiştirmek zorundadırlar. ( kafes değiştirme ). Bu katmerli yapı, içindeki Si-O-Si bağları beraberindeki Oksijen sayesinde açılmakta ve böylece ayrılma alanları oluşmaktadır. Bu efekt, ağ yapı değiştirmenin bir örneği olarak, Na2O‟i takip eden gruplarda gösterilebilmiştir. Katyonlar, ağ yapı üzerinde yanlan, çok katlı - ne kadar küçük çaplı, o kadar büyük yüklü yörüngeler etrafına etki eder. Sırasıyla K-Na-Li-Ba-Sr-Ca-Mg-Ti, ayrılma bölgelerinin sayısını arttırır. Bu yüzden, aynı zamanda viskoziteyi düşürür, yani erime sırasında sıvı camlar elde edilir. Ağ yapı değiştiriciler ( Örn.: K2O, CaO, BaO, Na2O ve PbO) cam oluşturmazlar, fakat cam özelliklerine etki eden oksitleri oluştururlar. Ara oksit denilen ( Örn.: MgO, BeO ve TiO2) diğerleri, hem ağ yapı formu fonksiyonlarını, hem de ağ yapı değiştiricilerini üzerlerine alabilirler. ġekil 13, cam ve cam elyafların strüktürel yapılarını şematik olarak göstermektedir.

ġekil 13: Cam elyafların iki ölçülü strüktür modeli

48 - A-Cam A-Cam, alkali kireç camları grubuna aittir. Bu grup için karakteristik, yüksek miktar Silisyumdioksit ve düşük miktar Alüminyumtrioksit, Magnezyum oksit, Kalsiyum oksit ve alkali oksitlerdir. A-Camın özelliği, alkali oksitlerin % 1‟ den küçük bir kısmını içermesidir. Ek olarak, Bortrioksit içermezler veya çok az bir doz içerirler. - C-Cam C-Cam, benzer şekilde alkali kireç camları grubuna aittir, bununla beraber, yüksek bir Bortrioksit kısmı vardır. Karakteristiği, iyi kimyasal dayanıklılıktır. - D-Cam D-Camları, Silisyumdioksit bakımından zengin, teknik camladır. Bunlar kural olarak % 8-13 arasında B2O3 içerirler. Bunlar kimyasallara karşı yüksek mukavemetin sıcaklık değişimlerine gösterdikleri direncin yanında, özellikle dielektrik özellikleri sayesinde ün kazanmışlardır. Bu yüzden, iyi izolasyon özelliklerinin istendiği her yerde kullanım alanı bulmuşlardır. - E-Cam E-Cam gerçekte Silisyumdioksit ve Bortrioksitin yanında, her şeyden önce cüzi oranda Aluminyum trioksit içerir. Alkali oksit miktarı, kural olarak % 1‟ den azdır. Kimyasal bileşiminden dolayı elektrik kullanımı için daha uygundur. Esas rolü ise kuvvetlendirilmiş liflerde bağlama hammaddesi alanındadır. Tekstil cam lifleririin bugün yaklaşık % 90‟ i E-Camlarından üretilmektedir. Burada esas, on yıllardır kullanılan yöntemlerin ve bulunan üretim proseslerinin, özellikle direkt eritme yönteminden sonra olmasıdır. - ECR-Cam ECR-Cam, Silisyumdioksit ve Kalsiyumoksitin yanında, herşeyden önce % 17‟ den küçük bir miktarda Aluminyum trioksit içerir. Atkali oksitlerin oranı genel olarak % 1‟ den küçüktür. Yüksek kimyasal dayanıklılığı sayesinde - herşeyden önce asitlere karşı özellikle kumaş güçlendirmesi için uygundur. -R-Cam -R-Cam,

Alumosilikat

camları

için

cüzi

miktarda

Aluminyumtrıoksit

ve

Silisyumdioksit yanında ek olarak, Kalsiyum ve Magnezyum Oksitin varlığını ispatlar yüksek mukavemeti ve yüksek yorulma, sıcaklık ve rutubet dayanıklılığı sayesinde tanınmıştır.

49 - S-Cam S-Cam da R-Cam gibi Alumosilikat cam grubundandır, fakat Kalsiyum Oksit içermezler, Magnezyum Oksit miktarı % 10 civarındadır. R-Camdaki gibi yüksek mukavemetten dolayı yüksek mekanik özellik istenen her yerde kullanım alanı bulmuştur. - Diğer Çeşit/er: - AR-Cam AR-Cam Zirkonoksitten yüksek bir katkı içerir ve özellikle alkalilere dayanıklıdır. M-Cam -M-cam, özel bir camdır. Berilyumoksit içerir ve yüksek E-Modülü sayesinde tanınmıştır. - Mikrocam elyaflar Mikrocam elyaflar, E- ve C-Camlarından üretilirler. Standart cam tipi, yüksek alkalili ve toprak alkalili bir C-Camıdır. Mekaniksel ve fiziksel özellikleri C-Camlarının bileşiminden oluşur. - Silica Lifleri Silica lifleri veya iplikleri, adeta yalnız Silisyumdioksitten ( SiO2 miktarı> % 99,8) oluşur ve yüksek sıcaklık mukavemetleri ile tanınırlar. Üretim yöntemlerine göre şu çeşitlere ayrılırlar: Eritilmiş, eritilerek ayrılmış, sol-gel yöntemiyle üretilmiş veya bir proses üzerinden üretilmiş Silica lifleri. - Z-Cam Z-Cam, AR-Cam ile kıyaslanabilirdir, bunu şüphesiz büyük miktarda Silisyumdioksit ve Zirkonoksit içermeleri ispatlamaktadır. Bu, iyileştirilmiş çimento mukavemetli bir cam tipi gösterir. Farklı cam tiplerinin önemli kısımları Tablo 6’ da gösterilmiştir. Tabloda önemli tiplerin ve bazı özel tiplerin kimyasal bileşimleri detaylarıyla gösterilmiş ve tamamlanmıştır.

50 Tablo 6: Farklı cam tiplerinin kimyasal bileşenleri Bileşenleri

Özel Çeşitler

Standart Tipler

[%]

Typ A Typ C Typ D Typ E Typ R

Typ S

Alkali Tipler Typ AR Typ Z Silika

SiO2

70,0-72,0

60,0-66,0 72,0-75,0 50,0-56,0 60,0

62,0-65,0

65,0-70,0 62,0-75,0 60,9

Al2O3

< 2,5

< 6,0

< 0,5

12,0-16,0 24,0-25,0 20,0-26,0

--

< 0,6

--

1,0

--

Cao

5,0-10,0