Voltametría Cíclica

Voltametría Cíclica Johan Andrés Aguirre John Michael Correa

Contenido • Introducción. • Fundamentos.

Introducción. La Voltametría Cíclica (CV) es una de la técnicas más ampliamente usadas para estudiar sistemas electroquímicos, aunque no es muy sensible para hacer cuantificaciones debido a su sensibilidad a cambios en varios parámetros [1].

[1] M. F. Suárez (2011).  Electroquímica Física e Interfacial: Una aproximación Teórica. Capítulo 4. Bogotá D.C. Colombia.

La CV consiste en hacer un cambio del potencial aplicado al electrodo de trabajo, de manera cíclica, desde un potencial inicial (Ei) a uno final (Ef ) a una  velocidad de barrido de potencial constante ( ν) mientras se registra una respuesta en corriente [1]. (1)  =  − ν Barrido catódico (2)  =  + ν Barrido anódico

Figura 1. Gráfica del cambio del potencial en función del tiempo.

La respuesta en corriente registrada en función del cambio en el potencial aplicado respecto de un electrodo de trabajo, es lo que se llama un  voltagrama o voltamperograma cíclico [1].

a)

b)

Figura 2. a) Voltagrama cíclico en el cual se aplica un solo barrido como el de la fig. 1  y b) Voltagrama cíclico en el cual se aplican barridos sucesivos como el de la fig. 1

Fundamentos. Para la reacción: (3) Sobre un electrodo plano, donde: (4)

(5)

Hay que resolver las siguientes ecuaciones teniendo en cuenta las condiciones frontera: (6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

De acuerdo con el balance de materia en la superficie del electrodo se debe cumplir la siguiente condición frontera: (12)

(13)

Suponiendo una reacción electroquímicamente reversible, i.e., k° es muy grande entonces: (14)

Como E ≡ f(t)

→

([O]/[R])x=0 ≡ g(t), así entonces: (15)

 Aplicando el operador de Laplace a la ec. (6) y resolviendo la ec. diferencial (16)

De la relación entre la corriente y el gradiente (17)

 y aplicando el operador de Laplace se obtiene el valor de γ (18)

Una vez obtenido el valor de γ se reemplaza en la ec (16) y  se obtiene (19)

 Aplicando el operador inverso de Laplace (20)

Mediante el teorema de la convolución se tiene (21) (22)

Dividiendo la ec. (21) entre (22) (23)

Reagrupando términos (24)

 y sustituyendo términos llegamos a (25)

(26)

si definimos una nueva función X(z) (27)

 Así entonces podemos redefinir la ec. (26)

(27)

Se puede observar que el valor de la integral es conocido, puesto que para un tiempo determinado el lado izquierdo de la ecuación se puede calcular, pero NO se puede saber el valor de la corriente (i(z)) puesto que ésta es una función implícita de X(z), la cuál no se conoce.

La ec. (27) es un tipo especial de ecuaciones llamada integrodiferenciales, ésta fue resuelta por Nicholson y Shain mediante métodos numéricos [1, 2] (28)

Con m>o y ∈ Z y con δ un valor arbitrario lo suficientemente pequeño, haciento otra sustitución →

[2] R. Nicholson, I. Shain, Anal. Chem. 36 (1964) 707.

(29)

Sustituyendo por las nuevas variable

(30)

Para eliminar la indeterminación cuando λ =m se integra por partes

(31)

La ecuación anterior escrita en forma de diferencia finitas y aproximando la integral de la derecha a una sumatoria: (32)

Reemplazando la ec. (32) en (30) obtenemos:

(33)

La ecuación anterior nos permite calcular los  valores de X en función de m, donde i no es más que un contador. El rango del potencial simulado (ΔE) se puede determinar por la siguientes ecuaciones →

(34)

 Y el potencial en función de i está dado por (34)