Viscosidad de Polimeros

 

Laboratorio de Fisicoquímica. Departamento de Química. Facultad Experimental de Ciencia y Tecnología. Universidad de Carabobo. Carabobo . Valencia, Valencia, Venezuela. Venezuela. Enero, En ero, 2019.

Práctica #8 Determinación de peso molecular de polímeros a partir de mediciones de viscosidad  Arenas Roswal –  Roswal –  Sanchez  Sanchez María - Rivas Gianna –  Gianna –  Salazar  Salazar Fabiana Prof. Miguel Angel Luis Luis

 Resumen: Las soluciones de polímeros son mezclas líquidas de largas cadenas de polímeros básicos y pequeñas moléculas de disolvente, siendo una de sus principales técnicas básicas de caracterización la determinación de su peso molecular a partir de su viscosidad relativa y especifica de la solución, debido a la propiedad intrínseca que poseen dichas soluciones de incrementar la viscosidad de un disolvente a una temperatura determinada. Dicha aplicación es una de las más relevantes a nivel industrial puesto que se emplean para las determinaciones de calidad de los plásticos y múltiples materiales sin necesidad de requerir equipamientos de alto costo, materiales o procedimientos complejos, o extensas cantidades de tiempo en los análisis. [1]  1.  Introducción.

Para un fluido incompresible fluyendo a través de un capilar vertical el flujo está gobernado por la ley de Poiseville. La viscosidad se puede determinar experimentalmente a partir de las mediciones de viscosidad experimental con el viscosímetro de Ostwald o Ubbelohde, en donde un líquido fluye únicamente por acción de la gravedad en un tubo situado verticalmente, la presión Δp es la que ejerce la columna de líquido, esto es, Δp=ρgh, siendo ρ la densidad del liquido y h la altura de la columna.[2] Por tanto: η = Kρght Kρght (1) y como también h es una constante para un tubo determinado podemos

escribir la ecuación (2), que define la medición experimental: η = K'ρt (2) El valor de K´ depende por tanto de la geometría de cada viscosímetro en concreto y suele darlo el constructor, aunque puede determinarse utilizando un líquido de viscosidad conocida. Normalmente se determinan las viscosidades relativas referidas al agua. Para el agua se tendrá según la ecuación (3): K' tH2O ηH2O = ρH2O (3) Para otro líquido cualquiera, según la ecuación (4): K' t' η = ρ  ρ  (4) La viscosidad dinámica será, según la ecuación (5):

(5)

 

La viscosidad intrínseca (5), definida como la ecuación (6):

está

(6) Donde c es la concentración en gramos de soluto en 100 ml de

La viscosidad inherente es la relación del logaritmo natural de la viscosidad y la concentración, como aparece en la ecuación (10): (10)

solución, ηsp  es la viscosidad específica, η es la viscosidad de la solución y η0  es la viscosidad del solvente puro. Un gráfico de η/η0 ) en función de c (1/c)Ln(η (1/c)Ln( tiene una dependencia lineal con l a concentración a concentraciones bajas, lo que permite extrapolar a concentración cero para hallar el valor de la [η]. [η].   Con mediciones experimentales de

El peso molecular de los polímeros está relacionado con la viscosidad intrínseca, o índice de viscosidad límite, a través de la ecuación de Mark-HouwinkSakurada, mostrada en la ecuación (10). [ηint] = k Mα (10) En esta ecuación el peso molecular medio numérico o en peso de fracciones o muestras de polímero de diferente peso molecular. La

tiempo de los retención se tipos pueden determinar distintos de viscosidad, los que dependen de la propiedad intensiva del polímero o de la concentración de éste. Así, la viscosidad relativa (7) es la razón de la viscosidad dinámica de una disolución a la del disolvente, o de una dispersión a la de su fase continua, ambas medidas a la misma temperatura.

ecuación correspondiente es aplicable al cálculo del peso molecular del polímero componente de fibras de homopolímero cualquiera que sea su procedencia o denominación comercial. [1] 

(7) La viscosidad específica, mostrada en la ecuación (8) es la viscosidad relativa del polímero menos la unidad: (8) La viscosidad reducida es la viscosidad específica dependiente de la concentración, una unidad extensiva, según la ecuación (9):

(9)

2.   Procedimiento.

Para efectos de esta práctica, se procedió a la preparación de una disolución al 10% de Poli-etilenglicol 6000, (5,009(50,0 ± 0,001) del sólido pesando y preparando ± 0,1)g mL de esta solución. A continuación fueron preparadas 3 diluciones sucesivas para obtener concentraciones de 5%, 2,5% y 1,25%. A estas disoluciones se les tomó medidas de densidad con un picnómetro y se determinó su tiempo de retención con un viscosímetro de Ubbelohde a temperatura constante.

 

3.  Tablas de Datos Experimentales.

4.  Tablas de Resultados y Figuras.

Tabla 1:  1:  Datos referidos a la determinación de densidad de soluciones utilizando picnómetro (Presión ± 1 atm). Masa de

Solución

Masa de

Densidad obtenida (p ± 0,0001)g/ml

picnómetro picnómetro Temperatura

Solución

vacío

lleno

(m ± ±0, 0,00 001) 1)g g (m± 0 0,,00 001) 1)g g Solución Madre

(T± 0 0,,1)º 1)º C

29 ,4 81

38,87 1

2 7,1

Solución 5%

29 ,4 81

38,77 7

2 7,1

S olución 2 ,5 %

29 ,4 81

38,53 5

2 7,1

Solución 1,25%

29 ,4 81

38,35 4

2 7,1

29 ,4 81

38,10 2

2 7,1

10%

Disolvente (agua destilada)

Observación: el volumen del picnómetro es 10,0 mL con tapa. Tabla 2: Datos 2: Datos de la determinación de viscosidad usando un viscosímetro de Ubbelohde 2 2 k=0,02926mm /s  (Presión ± 1atm).

Solución Di s olvent e

Temperatura

Tiempo de retención

(T ± 1 )º C

(t ± 0 ,0 1 )s

26

25,66

26

133

Solución Madre al 10% 10 % Solución diluida al

26

61

26

43,89

26

31,23

5% Solución diluida al 2,5% Solución diluida al 1,25%

Tabla 3: Densidades obtenidas de las soluciones de polímero a diferentes concentraciones. (Presión ± 1atm).

Solución Madre al 10% Solución diluida al 5% Solución diluida al 2,5% Solución diluida al 1,25% Disolvente puro (agua destilada)

0,939 0,930 0,905 0,887 0,862

Tabla 4:  4:  Viscosidades relacionadas a las disoluciones del Polietilenglicol (Presión ± 1atm). Soluciones

ηR Rela elativa tiva η Espe Específi cífica ca η reduci reducida da (cp) (cp) (cp)

Solución   5,645 5,64550 507 7 Madre10% Solución diluida al 2,563 2,56337 372 2 5% Solución diluida al 1,7 1,796 9635 353 3 2,5% Solución diluida al 1,48 1,4876 7692 92 1,25%  Agua

-

4,1 4,183 8316 165 5

4,4 4,454 5491 914 4

1,3 1,377 7724 241 1

1,4 1,481 8154 541 1

0,7 0,710 1044 444 4

0,7 0,784 8467 674 4

0,44 0,4454 544 4

0,50 0,5020 2078 78

-

-

 

Tabla 5:  5:  Valores obtenidos de la extrapolación para la obtención de la viscosidad inherente a lim=0 usando densidad como concentración. Solución Solución Madre al 10% Solución diluida al 5% Solución diluida al 2,5% Solución diluida al 1,25%

η Inherente cp 1,84330136 1,01261147 0,64696124

Tabla 6:  6:  Valores obtenidos para Peso molecular del polímero a través de la ecuación de MarkHouwink. PM (Ec MarkHouwink por densidad) g/mol 10102,7094

α teórica (adimens ional)

K teórica (L/ gm)

0,57

0,000104

0,44767937

5.   Discusión De Resultados. Resultados.

Figura 1:  1:  Gráfica de viscosidad reducida y viscosidad frente la densidad.

inherente

Las soluciones poliméricas, tienen un comportamiento muy diferente al de las soluciones ideales, básicamente por causa de las fuertes interacciones entre soluto polimérico y disolvente; contrario a lo que se presenta entre moléculas más pequeñas. En contraste con lo que ocurre en una solución polimérica, las interacciones entre moléculas pequeñas, son de menor intensidad.[1]   Así, se busca determinar el peso molecular promedio aproximado de una disolución del polímero, esto representaría una estimación de la longitud de que han adquirido las cadenas poliméricas durante el proceso de polimerización. Esto resulta primordial para entender el comportamiento del material, y existan diversas formas para estimar este peso, de las cuales se llevó a cabo la estimación por el método viscosimétrico, esto fue, la determinación del peso molar promedio de una disolución polimérica a partir de las

 

estimaciones del incremento de la viscosidad capilar de dichas disoluciones a partir del aumento de la cantidad de soluto. [2] [3]  Esta técnica presenta la ventaja de ser de sencilla aplicación (desde el punto de vista técnico y económico), pero presenta la desventaja de no ser específico, puesto que comparado con otras técnicas como cromatografía, no indican el índice de polidispersión (una estimación de las diferente heteromoléculas que constituyen la cadena polimérica) o el peso molar medio (la cual corrige las diferencias que existen de las moléculas de mayor tamaño que contribuyen al peso total de la estructura). [1] Esta relación entre la viscosidad intrínseca y el peso molecular, viene expresada a partir de la ecuación de Mark-Houwink-Sakurada (10), y donde las estimaciones de sus constantes alfa y k son producto de estimaciones experimentales que han sido previamente tabuladas a diferentes temperaturas y  [2][3] disolventes. Es por ello que es necesario partir primero de las estimaciones de la

(Obsérvese su comportamiento tendiente a la curvalización cuadrática en vez de la tendencia lineal en la figura 1 donde se empleó según la viscosidad inherente la ecuación (13)), y donde dicho valor de la viscosidad en el límite cuando la concentración tiende a cero representa la viscosidad intrínseca, puesto que en solución las moléculas de polímero generan interacciones intermoleculares. Para eliminar las interacciones es necesario extrapolar a concentración cero para obtener la viscosidad inherente y reducida, comúnmente conocida como viscosidad intrínseca, que a su vez se emplean en la ecuación Mark-

viscosidad capilares relativas (7), que se estiman a partir de los tiempos de retención de los fluidos para realizar un recorrido en un volumen fijo, y con estas mediciones se proceden a corregir, y a calcular las viscosidades especificas (8), las viscosidades reducidas (9) y las viscosidades inherentes (10). Todas ellas previamente presentadas en las tablas de resultados. [4][5] Los resultados obtenidos de las

Houwink-Sakurada (10) [5]  para proceder a despejar el peso Molecular promedio. Es posible obtener resultados similares si se emplean en vez de las viscosidades inherentes las viscosidades reducidas, aunque las inherentes presentan la ventaja de estar corregidas en cuanto a las interacciones de comportamiento de las soluciones. [8]  En cuanto a las diferencias

viscosidades inherentes se grafican en una tabla vs las concentraciones

sustanciales del peso molecular obtenidos entre la densidad y las

(sean estos concentraciones definidas o densidades obtenidas) para obtener el límite de cuando estas concentraciones tienden a cero, basados en las ecuaciones semiempíricas de Huggins, Kramer, según la ecuación (12) y (13) [1][6] (12) (13)

 

concentraciones, es que la densidad si bien es una medida de concentración estima el peso molecular en cuanto al espacio o volumen que este ocupa en la disolución un agregado molecular del mismo, mientras que realizar la estimación del peso molecular empleando la concentración lo hace para todos los agregados o unidades poliméricas que se encuentren en la solución, y estos son similares ya que siendo una cadena polimérica de 4 agregados, el peso molecular de la densidad multiplicado por el número de agregados arroja un valor bastante similar al valor teórico, entre los 6 mil y los 10 mil gramos por mol [7]  En este sentido vale la pena aclarar que el peso molecular de un polímero está formado por cadenas de diferentes longitudes y diferentes pesos moleculares, debido a ellos se define en términos estadísticos [10]  que se define en función del número de moléculas, el peso y la viscosidad.

4.-El valor obtenido del peso molecular promedio según la densidad no difiere significativamente del estimado a nivel teórico. 7.  Modelos de Cálculos Realizados. -Concentración de las soluciones (Masa polímero/V)*100= %p/V -Densidad de las soluciones: D=(Masa picnómetro lleno  –   Masa picnómetro vacío)/ Volumen del picnómetro -Viscosidad corregida: N= D*K*Tretención -Viscosidad relativa: Nrel=N/Nagua -Viscosidad especifica Nsp= Nrel-1 -Viscosidad reducida  Vred=Nsp/C

6.  Conclusiones. 1.-El peso molecular de un polímero es una estimación de una distribución estadística de la extensión de una cadena, producto de las reacciones de polimerización. 2.-Es posible obtener la distribución de los pesos moleculares mediante el empleo de técnicas químicas como la cromatografía que permitan separar las fracciones de moléculas a diferentes longitudes. 3.El empleo del método viscosimétrico es simple, pero no aporta abundantes información.

datos

de

-Viscosidad inherente:  Vinh= Ln(Nred)/C -Despeje de la ecuación de Mark Houwink Sakurada. PM = (N/K) ^ (1/a) 8.  Bibliografía [1]- Kissinger, J.B., “Encyclopedia of Polymer Science and Technology”, Ed.Gaylord, vol 14, p.717, Wiley, New York [2]- Seymour, R.B. y Carracher, a la

Ch.E.; “Introducción Ch.E.; Química de los

 

Polímeros”, p. 78, Reverte, Barcelona (1995).. [3]- Huggins, Maurice L., “Solutions of Long Chain Compounds”, J. Chem. Phys., 9[5], pp. 440, 1941. [4]- Schoff, C. K. - "Polymer Handbook", Brandrup, J., Immergut, E., (eds), New York: John Wiley and Sons (1999). [5].-Seymour, B. Raymond. “Introducción a la química de los polímeros” Editorial Reverté S.A Caracas (1995) Págs. 71-80. [6].-F. [6].F. Daniel. “Experiments in Physical Chemistry” 7ma edición. Editorial Mc Graw HillKogakusha,Washington D.C (1970) Experiment 46, Pág 329. [7].- Galizia, M  –   Maillo J. “Peso Molecular y constantes viscosimétricas de las fibras acrílicas”” Boletin Intexter (U.P.C) acrílicas 2000 Nro. 118. [8].-D’Accorso, [8].D’Accorso, Beatriz / Alho Alho Miriam. “Guía de polímeros sintéticos de la Universidad de Buenos Aires” Departamento de Química Orgánica  –   Facultad de ciencias naturales y exactas. Buenos  Aires, Argentina (2011) Págs. 19-21. Giraldo Juan David. “Peso [9].-Giraldo [9].Molecular y métodos de determinación determ inación en los polímeros” Universidad Concepción de Chile  –   Facultad de ingeniería Química Págs. 24 –  24 –  26.  26.