VIRIAL

Cálculo del Segundo Coeficiente Virial, del Factor de Compresibilidad y de las Propiedades Termodinámicas Termodinámicas Residuales mediante distintos Modelos de Potenciales Intermoleculares Martín Javier Cocco

Gustavo Hernán Campos

Lucas Kichic 1996-1997 

Fuerzas intermoleculares son la causa de la mayoría de las propiedades físicas y químicas de la materia •

es indistinto hablar de fuerzas intermoleculares o de energía potencial de interacción. Ambas Ambas magnitudes están relacionadas por: •





du(r) dr

 r

donde r es la distancia entre los centros c entros de las moléculas como no es posible obtener una expresión analítica de la energía potencial se recurre a modelos empíricos ajustados a partir de datos experimentales. Estos modelos tienen una cantidad variable de parámetros. •

Fuerzas intermoleculares son la causa de la mayoría de las propiedades físicas y químicas de la materia •

es indistinto hablar de fuerzas intermoleculares o de energía potencial de interacción. Ambas Ambas magnitudes están relacionadas por: •





du(r) dr

 r

donde r es la distancia entre los centros c entros de las moléculas como no es posible obtener una expresión analítica de la energía potencial se recurre a modelos empíricos ajustados a partir de datos experimentales. Estos modelos tienen una cantidad variable de parámetros. •

Requisitos que deben cumplir los modelos REALIDAD El modelo debe incorporar la mayor información teórica posible sobre fuerzas intermoleculares INTEGRABILIDAD La ecuación elegida no debe ser demasiado complicada, a fin de poder integrarla para calcular propiedades macroscópicas y contrastar así la validez del modelo GENERALIDAD Que el modelo prediga la mayor cantidad de propiedades macroscópicas

Los parámetros de los diferentes modelos se determinan comparando los valores teóricos de alguna propiedad con los experimentales. Las propiedades usadas para contrastar los modelos son: Propiedades de equilibrio en gases segundo y tercer coeficiente virial coeficiente de Joule Thompson. Propiedades de transporte en gases diluidos viscosidad conductividad térmica difusión termodifusión Propiedades cristalinas en el cero absoluto espaciado de la red calor de sublimación constantes mecánicas Haces moleculares Métodos espectroscópicos

Modelos de Potenciales Intermoleculares Las fuerzas intermoleculares deben ser atractivas a grandes separaciones repulsivas a pequeñas separaciones Por esta razón conviene dividir al potencial en una parte negativa, que corresponda a las fuerzas atractivas y que disminuya moderadamente con la distancia una parte positiva, que corresponda a las fuerzas repulsivas y que disminuya rápidamente con la distancia

Clasificación de los Modelos de Potenciales Intermoleculares 1) Modelos cualitativos

3) Modelos con un campo de fuerzas que depende de la orientación 4) Modelo de fuerzas pseudocentrales

Modelos Cualitativos Entre este tipo de modelos podemos encontrar esferas rígidas esferas blandas o centros puntuales de repulsión pozo rectangular pozo triangular pozo trapezoidal Sutherland y combinaciones (pozo rectangular + Sutherland, etc.) Vamos a tratar: esferas rígidas, pozo rectangular y pozo triangular 

Potencial de Esferas Rígidas es el modelo más sencillo deriva de la primitiva teoría cinética

se considera que dos moléculas no interaccionan hasta que chocan, en cuyo caso se repelen mutuamente con fuerza infinita tuvo un amplio éxito en las primeras etapas de la teoría cinética de los gases, aunque no lo tuvo en la ecuación de estado

Expresión matemática: u(r) =   u(r) = 0

r  σ

Forma: 

ur

σ

0

r

Potencial de Pozo Rectangular es el modelo más sencillo que tiene en cuenta a las fuerzas atractivas y repulsivas en forma simultánea cons ste en una es era repu s va e ámetro σ ro ea a e un oso atractivo de profundidad  ε que se extiende desde  σ hasta gσ este potencial ha sido ampliamente usado para el cálculo del segundo coeficiente virial

Expresión matemática: u(r) =   u(r) = -ε u(r) = 0

r gσ

Forma: u(r)



σ

gσ

0 ε

r

Potencial de Pozo Triangular Expresión matemática: u(r) =   u ( r ) 

r σ r



u(r) σ

gσ

0 ε

r

Modelos con Campo Central de Fuerzas Algunos de estos modelos son: Lennard-Jones

Rydberg

Potencial e-6

Singer

-

,

-

-

Carrá-Konowalow

Morse

Potencial 12-6-4

Potencial generalizado

Vamos a tratar: Lennard-Jones

Potencial de Lennard-Jones es uno de los potenciales más representativos de este tipo y uno de los más utilizados está constituido por un término de largo alcance (r-m) y otro de corto alcance (r-n) generalmente m = 12 y n = 6 es fácil de integrar para obtener el segundo coeficiente virial (da valores muy cercanos a la realidad)

Expresión matemática:  σ 12  σ 6  u(r)  4ε         r      r  

Forma: u(r)

r ε

σ

r0

Modelos con un Campo de Fuerzas que dependen de la orientación consideran la orientación relativa de las moléculas (no suelen

considerarse todos los términos) ha habido pocos potenciales que incluyan la dependencia con la

orientación conviene dividir a estos tipos de potenciales en dos grupos:

1) los términos que dependen de la orientación se añaden a un potencial de cuerpos rígidos 2) los términos que dependen de la orientación se añaden a un potencial central Vamos a tratar: Lennard-Jones con orientación

Potencial de Lennard-Jones con Orientación Expresión matemática:    a    b      r   r  con a  b 3

donde los  µ son los momentos dipolares y u( µ,µ) es la contribución debida al dipolo-dipolo

Modelos de Fuerzas Pseudocentrales Estos potenciales eliminan la dificultad de uso de los potenciales con fuerzas que dependen de la orientación Entre este tipo de modelos podemos encontrar otencial de cuatro centros potenciales cuasiesféricos potencial de Kihara Vamos a tratar: potencial de Kihara

Potencial de Kihara puede aplicarse a moléculas no esféricas (más realista que LennardJones) este modelo reemplaza a la molécula por un cuerpo rígido convexo rodeado de un campo de fuerzas sólo depende de la distancia más corta  ρ entre las superficies de los dos núcleos moleculares su expresión analítica es igual a la de Lennard-Jones:    12     6  u( )  4               

σ no es la distancia entre los centros de las moléculas, sino

la mínima distancia a la que pueden acercarse dos cuerpos rígidos o núcleos moleculares.

Ecuaciones de Estado Ecuación de estado más sencilla: la del gas ideal P.v = R.T buenos resultados para todos los gases a bajas presiones desviaciones a altas presiones Este último inconveniente se puede resolver con varias ecuaciones de estado. Una de éstas es la del desarrollo virial, que tiene una base teórica dada por la termodinámica estadística Pv RT

1

B v



C v

2



D v

3

 

Cálculo del Segundo Coeficiente Virial El segundo coeficiente virial es la magnitud más usada para calcular parámetros intermoleculares Para un gas real, la termodinámica estadística da la siguiente expresión: B2  2 π

  e 0

    kT  

 1 r 2 dr 

donde u(r) es el potencial de interacción y k la constante de Boltzmann (k = 1,380658.10-23 J/K) Vamos a usar las siguientes expresiones de u(r): esferas rígidas, pozo cuadrado, pozo triangular, Lennard-Jonnes (con y sin orientación), y Kihara

Modelo de Esferas Rígidas B2



2 3

3

σ es el diámetro de la esfera

Este potencial se usa como referencia de otros potenciales a través del coeficiente virial reducido 

B2



B2 ER

Modelo de Pozo Cuadrado B2

  B ER 1  ( 3  1) 

       e kT  1      

λ es el rango del pozo atractivo (varía entre 1,5 y 2)

Coeficiente B2(T,x) reducido *

r 

T 

*

 

r 

σ kT 

ε 3

 B 2

si

*  B 2

 b0

exp  εT *  1d (r       0 

3



)

2πσ 3 3

(T  ,  x)  *



 B 2 (T ,  x) b0



   φ    *3    exp  *   1d (r  )   εT     0 

x: parámetro adicional contenido en el potencial

Modelo de Pozo Triangular g

2 2r 2  2 3  A  Br   r       B 2  2 e g    B  3 B2 B3   

donde A

g kT g  1

y

B=

 kT g - 1 

Modelo de Kihara   4       12    6       kT            2    1 r dr B2   2  e  0  

resolución numérica

Modelo de Lennard-Jones    4ε   σ   kT    r   B 2   2π   e 0 

12



 σ 6       r   

  1 r 2 dr 

resolución numérica

   4ε   σ   kT    r   B 2   2π   e 0  

a

 σ  b     u ( µ ; µ )   r   

con a b 3

resolución numérica

  1 r 2 dr 

Cálculo de las Propiedades Termodinámicas Residuales Relaciones fundamentales: dU = T dS - P dV dH = T dS + V dP dA = -P dV - S dT dG = V dP - S dT

(1) (2) (3) (4)

Aplicando el diferencial total a G/(RT): G    d   RT 

1 RT

dG



G RT

2

dT

(5)

Reemplazando a dG por (4) y a G por G = H - T S se llega a:   G   V dP  H dT d (6)  2  RT  RT RT

A partir de la ecuación (6) se pueden obtener las expresiones a T y a P constantes:     G         V  RT   RT  P        T  cte.     G          RT   T     



(7)

H RT 2

P  cte.

Cuando se conoce G/(RT) en función de T y P, V/(RT) y H/(RT) se obtienen por simple diferenciación. Las propiedades restantes se calculan con las ecuaciones que las definen, o sea: S R



H RT

(9)



G RT

y

U RT



H RT



(10)

PV RT

INCONVENIENTE: no hay métodos experimentales adecuados para determinar valores numéricos de G/(RT). Por eso el tratamiento de las propiedades termodinámicas se suele hacer mediante  propiedades residuales. Éstas se definen como:

M = M - Mg

(11)

donde, M:valor real de cualquier propiedad termodinámica extensiva (tal como G, U, H, S o V) Mgi:valor correspondiente al gas ideal en iguales condiciones MR:valor residual de la propiedad

Según (11), la energía residual de Gibbs es: GR = G - Ggi

(12)

Análogamente, para el volumen se tiene: VR = V - Vgi

(13)

 V

(14)

V

P

Puesto que V

ZRT P

(15)

la relación entre el volumen residual y el factor de compresibilidad será: VR



RT P

 Z  1

(16)

Para el caso especial de un gas ideal, la ecuación (6) es:  G gi  d  RT    

V gi RT

dP



H gi RT

2

(17)

dT

Restando esta ecuación de la (6) se obtiene:   G R  d     R T  

V

R

RT

dP



H

R

RT

2

dT

(18)

    G R      R T       VR   P  RT         T  cte .

(19)

    G R      R T        T       

(20)

 P  cte .

H R RT2

Haciendo la resta de G = H - T S y Ggi = Hgi - T Sgi se obtiene GR = HR - T SR

(21)

de la cual se puede despejar la entropía residual: SR R



HR RT



GR RT

(22)

La energía interna de un sistema viene dada por la siguiente relación: U RT



H RT



PV RT

(23)

Para un gas real esta expresión se convierte en: U RT



H RT

Z

(24)

mientras que para un gas ideal queda: U gi RT



H gi RT

1

(25)

Restando (24) y (25) tendremos la energía interna residual: UR RT



HR RT

  Z  1

(26)

Para un sistema a temperatura constante, la ecuación (19) puede escribirse como:  G R  V R d dP    RT  RT

(27)

Integrando (27) desde P = 0 (G R /(RT) = 0 por ser gas ideal) hasta una presión arbitraria P,

G

R

RT

P

 

0

V

R

RT

dP 

(T constante)

(28)

Sustituyendo (16) en (28) llegamos a: G

R

RT

P

  (Z - 1)

dP

0

(T constante)

P

Si para hallar el valor de Z usamos un desarrollo virial del tipo ( Z  1) 

B(T)P

donde B(T) es una función de la temperatura, tendremos que: G

R

RT



B( T) P RT

A partir de (29) podemos obtener:

(29)

   G R    B(T) P           RT      RT     T  T         P  cte.

   G R         RT   B(T) P B(T) P   Entonces,  2 T  T RT   RT         P  cte.

Para obtener una expresión de la entalpía residual hay que reemplazar esta última ecuación en (20): H

R

RT



B(T)P RT



B( T) P T R

Luego, podemos calcular la entropía residual con (22) y la energía interna residual con (26): SR R

 B( T) P  T R

UR RT



 B(T) P T R

Entonces, con la expresión del segundo coeficiente virial deducida para alguno de los potenciales y su derivada, se pueden calcular las propiedades termodinámicas residuales. Se usaron dos potenciales: pozo cuadrado y pozo triangular  Sus expresiones son: pozo cuadrado

B 2

 B ER 3  1



e

        kT

pozo tringular 2 2 B 2 2r 2  4r 6  B  A  Br   A B   r  A  Br   r  2 e          r 2 e    2 3 4   T T    B B2 B3  T B B B   T

A  donde T

 g kT 2  g  1

y

B  T

 kT 2   g  1

EOS V2.00 - DESCRIPCIÓN DE LAS DISTINTAS OPCIONES OPCIÓN 1 - Lennard-Jones 6-12 Datos requeridos: temperatura [K] y presión [ATM] Potencial empleado: Lennard-Jones 6-12 (con o sin orientación) Cálculo del segundo coeficiente virial Cálculo del factor de compresibilidad Gráfico del segundo coeficiente virial reducido Vs. temperatura Impresión de resultados

OPCIÓN 2 - Lennard-Jones generalizado Datos requeridos: temperatura [K] y presión [ATM] Potencial empleado: Lennard-Jones n-m (con o sin orientación)

Cálculo del factor de compresibilidad Gráfico del segundo coeficiente virial reducido Vs. temperatura Impresión de resultados

OPCIÓN 3 - Esferas rígidas Datos requeridos: temperatura [K] y presión [ATM] Potencial empleado: esferas rígidas

Cálculo del factor de compresibilidad Impresión de resultados

OPCIÓN 4 - Pozo cuadrado Datos requeridos: temperatura [K] y presión [ATM] Potencial empleado: pozo cuadrado

Cálculo del factor de compresibilidad Gráfico del segundo coeficiente virial reducido Vs. temperatura Impresión de resultados

OPCIÓN 5 - Pozo triangular Datos requeridos: temperatura [K] y presión [ATM] Potencial empleado: pozo triangular

Cálculo del factor de compresibilidad Gráfico del segundo coeficiente virial reducido Vs. temperatura Impresión de resultados

OPCIÓN 6 - Kihara Datos requeridos: temperatura [K] y presión [ATM] Potencial empleado: Kihara

Cálculo del factor de compresibilidad Gráfico del segundo coeficiente virial reducido Vs. temperatura Impresión de resultados

OPCIÓN 7 - Propiedades termodinámicas Datos requeridos: temperatura [K] y presión [ATM] Potencial empleado: pozo cuadrado o pozo triangular , , , Vy) Impresión de resultados

OPCIÓN 8 - Agregar compuestos Datos requeridos: parámetros del compuesto para ese potencial OPCIÓN 9 - Eliminar compuestos

OPCIÓN 10 - SALIR

50

B2 [cm3/mol]

0 -50

Potencial Esferas rígidas

-100

Pozo cuadrado Lennard-Jones 6-12

-150

Kihara Experimental

-200 -250 -300 81

100

400 Temperatura [K]

600

100

B2 [cm3/mol]

0

-100 Esferas rígidas -200

Pozo cuadrado Lennard-Jones 6-12 Kihara

-300

-400 110

Experimental

170

400 Temperatura [K]

600

50

B2 [cm3/mol]

0 -50 -100 Potencial Esferas rígidas

-150

Pozo cuadrado Lennard-Jones 6-12

-200

Experimental -250 -300

75

150

300 Temperatura [K]

400

600