VI Reacciones Heterogéneas No Catalíticas

 

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  Los sistemas heterogéneos no catalíticos comprenden reacciones multifásicas: !

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 Gas – líquido

!

 Gas – sólido

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  Líquido – líquido (No miscibles)

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 Líquido – sólido

  Tienen como caracterísitica común, la transferencia transferencia de materia e entr ntre e fases. f ases.

 

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 Las reacciones heterogéneas son generalmente más lentas pues en muchos casos están limitadas por la velocidad velocidad de transfer transferencia encia de materia, especialmente en los sistemas sólido-sólido.  La transferencia de materia entre fases se da al producirse un flujo de materia de un componente hacia el otro.   La reacción se producirá producirá en el lugar donde coexistan ambos react reactiv ivos os (interfase o en el interior de una de las fases.

 A nivel industrial se prefieren las reacciones homogeneas dada su velocidad.

 

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  Reacciones sólido-fluido:

Estas son las reacciones no catalíticas heterogéneas más comunes en la industria.

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  Las reacciones reacciones heterogéneas pueden agruparse en dos grupos: !

  El sólido no experimenta cambio de tamaño: tamaño: dan como resultado resultado productos productos sólidos como en la oxidación o reducción de minerales o existe una concentración elevada de sólidos inertes.

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 E Ell só sóli lido do expe experim rimen enta ta camb cambio io de ta tama maño ño:: dan dan como como res esul ulta tado do un gas gas como como en la combustión sin producción producción de cenizas; o cuando se produce un sólido que crece dur durante ante la reacción.

 

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 Para estas reacciones, la conversión y la velocidad de reacción se expresan en función del sólido (B):

!" #!$ % &' $($()*)*+, +, - ./ #!$ % $0 $01$1$()()*+*+,2,2 !

 Al tratarse de reacciones entre dos fases, el análisis de estas reacciones guarda semejanza con las reacciones catalíticas heterogéneas.

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  La velocidad de reacción global en sistemas sólido-fluido será la resultante resultante de las etapas que se consider consideren en en el mecanismo.

 

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  Para una reacción reacción de combustión se pueden considerar las siguientes etapas: 1.

  Difusión Difusión de los reactiv reactivos os en la capa límite límite externa hasta la superficie externa externa de la partícula.

2.

  Difusión de los reactivos reactivos en el interior de la partícula a través de la capa de productos sólidos (cenizas).

3.

  Difusión de los reactivos reactivos en el interior de la partícula en la zona de los reactivos reactivos sólidos.

4.

  Reacción Química.

 

5.   Difusi Difusión ón de los produ producto ctos s en el interior interior de la partícula partícula en la zona de reactiv eactivos os

sólidos no reaccionados. Difusión ón de los produ producto ctos s en el interior interior de la partícu partícula la a trav través és de la capa de 6.   Difusi productos sólidos (cenizas). 7.   Difusión externa de los productos hacia la fase gas.

1   2

3

  n    ó    i   c   c   a   e    R  .    4

5   6   6

 

!

!

!

  El me meca cani nism smo o pr prop opue uest sto o no es un si sist stem emaa cerr cerrad ado o comú común n par para toda todass la lass reacciones, por ejemplo: !

  Para la reacción reacción sin cenizas las etapas 2 y 6 no son válidas.

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 Para reacciones sin productos productos gaseosos las etapas 5, 6 y 7 no son válidas.

  Dado que las etapas están en serie ser ie se usa el concepto de etapa contr controlante. olante.  Etapas en serie   Etapa más lenta o con mayor resistencia es la controlante (durante la reacción puede cambiar la resistencia por ello puede haber más de   !

una etapa controlante con resistencias dependientes de la conversión).

 

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  Reacciones sólido fluido en partículas de tamaño constante :

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 El consumo del reactivo sólido B da lugar a zonas con distinta porosidad.

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la partícula no sufre sufr e cambio de tamaño cuando el sólido contiene un alto porcentaje de inertes.

 El reactivo gaseoso se difunde a través de la capa límite y luego en el interior de la  partícula donde reacciona y de haber productos gaseosos, se difunden en dirección contraria.

 

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 Cuando todas las etapas ocurren a velocidad parecida, cada una dará lugar a un gradiente de concentración. Así, se producirá un descenso de concentraciones en la película externa y un gradiente en el interior.   La reacción se producirá producirá en zonas donde coexistan ambos react reactivos, ivos,A A y B.  La conversión será mayor en el exterior y disminuirá según se acerque al centro pudiendo ocurrir que antes de llegar al centro se consuma el reactivo gaseoso A y que en centro no se produzca reacción. Pero según se consuma el reactivo B en el exterior se producirá la reacción con mayor intensidad en interior

 

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  La anchura de la zona de reacción dependerá de la velocidad de reacción: !

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 R Reac eacció ción n lenta: lenta: consum consumo o de A será será pequeñ pequeño o, el gradi gradient ente e es baj bajo o, la veloc velocida idad d es prácticamente constante en toda las zonas y por tanto la conversión del sólido será prácticamente independiente de la posición.  Reacción rápida: el reactivo A se agotará antes de llegar al interior y la reacción se irá desplazando hasta el centro.

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 Modelo general de una partícula de tamaño constante : a partir

de de lo explicado explicado anteriormente, las concentraciones de ambos reactivos son función del tiempo y de la posición.

 

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Tiempo

Productos sólidos

Reactivos y productos sólidos C A 

C A 

CB

Posición

C A  CB

CB

Posición

Posición

 

!

 Se plantea un balance de materia en el interior de la partícula esférica para un elemento diferencial de volumen situado entre los radios  y .

3 3 % 43

 %  #  $   "    # "   !  !

   #

  '   #

   #       "   & 

   #    %   $    #       "   & 

   #     %    "   "  !    $   #     !    #

 

!

!

  Para el balance de materia se consideran los términos correspondientes a la transferencia transfer encia de materia por difusión, a la de aparición por reacci reacción ón química y a la acumulación de reactivo.  Se llega a la ecuación de la continuidad (en mol de A por unidad de volumen de partícula y por unidad de tiempo): ! !" !

!

  56   7  #

 $ ! %! !%

) !* " !%

  8 .   9 9. &'#(

 # +,-

  !"# $% $%&&  = velocidad de desaparición del reactivo por unidad de volumen de partícula.   #'(#) = difusividad del componente A en el interior de los poros.

!

  $ = porosidad.

 

!

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 En las reacciones sólido fluido es más común utilizar la conversión y la velocidad de reacción referida al sólido.   Dado que ambas estequiométricos:

reacciones

están

relacionadas

+  ; + +6 ! +:+:   56   7 . +. +.   8 . +.   9 &   9.  #

&'#(

)

 #

)

!

  Para un sólido se cumple:

+6 9 +:+:   7 9. .

. +,-

por

. +,-

los

coefi ficcientes

 

!

!

  Mediante la integración de las dos ecuaciones se puede obtener el perfil de concentración.  Las condiciones de control vienen dadas por la simetría de la partícula, en el centro centr o la concentración mínima será:

.7< +6   7 < +.  #

 

!

 Otra condición de control es la transferencia de la materia a través de la capa límite por difusión difusión externa. La concentración concentración del contorno se obtiene igualando la  velocidad de difusión difusión interna y externa en la superficie superficie de la partícula.

.7/ 8 +6+.   7 =  6  9 6 &'#(

!

 #

/

 #0

 #

 Las condiciones iniciales serán:

: 7 < < > . > / 6  7 6 .

 #

.0

 #0

: 7 < . 7 / 6  7 6

 

!

 La integración del sistema propuesto no se puede generalizar ya que la solución depende de la forma de la ecuación cinética y se puede realizar por métodos numéricos.

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 Se debe tener en cuenta que la porosidad de la partícula y la difusividad efectiva dependen depen den muchas vec veces es de la concentración concentración de B ya que durante durante la reacción reacción se consume B y de existir producto producto este puede ocupar un volumen diferente diferente..   Gene Generral alm mente ente,, la conc concen entr trac ació ión n del del rea eact ctiivo sóli sólido do es muy muy supe superi rior or a la concentración del reactivo gas. En estos casos, el término de acumulación en la reacción de la continuidad es despreciable.

 

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 Considerando despreciable la acumulación, la ecuación se denomina de estado quasi-estacionario y se simplifica a:

+   56   7 ; +   8 . +6   9 !   9. +: . +. +. &  ; + +6 ! < 7 . +. +.   8 . +.   9 &   9. 0

 #

)

&'#(

)

)

!

&'#(

)

 #

. +,-

 #

. +,-

 La integración de las ecuaciones correspondientes al balance de materia nos permite obtener los perfiles real reales es de concentración.

 

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 La solución obtenida depende de la importancia relativa de las diferentes etapas consideradas en el mecanismo, suponiendo despreciable la resistencia externa a la difusión: !

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 Cuando la difusividad del reactivo en la partícula es alta, solo en los primeros instantes existen gradientes gradientes de concentración, pero rápidamente la concentración se hace igual en todos los puntos y en la superficie. La velocidad de reacción será homogénea y la concentración de B será independiente de la posición e irá disminuyendo disminuyendo con el tiempo. tiempo.   Cuando la resistencia difusional es importante en el interior de la partícula. Primero, reacti reactivo vo penetra en la partícula partícula y desapar desaparece ece como consecuencia consecuencia de la reacció reacción. n. El reactivo reacti vo sólido se consume en las proximidades proximidades de la superficie, donde coexisten ambos reactivos reacti vos y se agota. Luego, Luego, el reactivo reactivo A penetra más en la partícula sólida ya que B se ha agotado en la zona exterior y no existe reacción. reacción.

 

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  Para Para sim simpli plific ficar ar est este e modelo modelo gener general, al, se han propu propuest esto o alterna alternati tivas vas como como el modelo de núcleo sin reacciones y el modelo homogéneo. !

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 Modelo de núcleo sin reaccionar o núcleo decreciente: decreciente: en este modelo se considera que la reacción se produce exclusivamente en la superficie de contacto entre el gas y el sólido sól ido,, de modo modo que en el tr trans anscur curso so de la reacció eacción n apa aparrece una zona zona periféri periférica ca consumida, capa de ceniza o de producto, alrededor de un núcleo central sin reaccionar cuyo tamaño va disminuyendo.  Este modelo es aplicable cuando la velocidad dela reacción mucho rápida que las etapas difusionales en la capa límite externa y en capa dees cenizas y más en sistemas en que el reactivo A se difunde rápidamente en el B.  Entonces, considera que la concentración concentración de A en el núcleo sin re reaccionar accionar de B es cero y el gradiente de A se produce fuera del núcleo; y, la concentración de B será nula en la zona exterior y se mantiene constante en su valor inicial en el interior.

 

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  Este modelo puede considerar un mecanismo que incluye las etapas de: !

  *+! la cantidad de A transferida por unidad de tiempo a través de una película por  Difusión externa:   % &- '.   (#/ ! (#0   % &- '.(#/ donde  donde '  ' . es la superficie externa de la partícula. convección, *,

!

  Difusión interna en la zona de los productos, productos, generalmente, generalmente, cenizas: la velocidad de reacción reacción está *1 *+! determinada por la velocidad de transferencia de materia a través de la ceniza,   % '. #'(#) ! . *,

!

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  Reacción química: la velocidad velocidad de reacción será función de la rreacción, eacción,  *+!  % '.   !"# *, !"# 34. 34. es la velocidad de reacción por unidad de superficie de contacto.

*2

34. 34.   donde

  Control simultaneo de varias etapas, por ejemplo ejemplo,, el balance de materia de una partícula esférica  *1 5 * en estado quasi-estacionario, "   !'( #) " 6 !   % ). 2 *2

*2

 

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  El avance de la reacción será diferente en función de la etapa controlante del mecanismo o si hay varias etapas que simultáneamente simultáneamente controlan el mecanismo.   pa Modelo homogéneo:  en modelo sempar considera que en de part rtíc ícul ula ahomogéneo: en só sóli lida da es muy mu y este rápi rápida da en comp co arac ació ión n con co n la la difusión velo veloci cida dad d el deinterior rea eacc cció ión; n; la concen con centr traci ación ón del reacti eactivo vo A en el interio interiorr de la part partícu ícula la pue puede de ser consid consider erada ada independiente del radio.   Las etapas que componen el mecanismo son: !

  Difusión del reactiv reactivo o gaseoso a través de la capa límite.

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  Difusión en el interior de la partícula.

!

 Reacción Química.

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  Difusión de los productos g gaseosos, aseosos, de existir, existir, en dirección dirección contraria.

 

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 El modelo solo es aplicable cuando la estructura porosa de la partícula permita una alta difusividad.   Los sistemas se estudian como en las reacciones homogéneas: donde   () ,+ ,$  velocidad de reacción reacción por unidad de volumen, volumen, ( ! * ()$ % &' &'   * +,+ ,$ .

()$

% &' &'

  es la

(*

!

  En este modelo se puede considerar dos casos: !

!

 No existe resistencia en la etapa de difusión externa, el gradiente de concentración en la capa límite lím ite exterio exteriorr ser será á des despr preci eciabl ables es y la con concen centr tració ación n del reactant eactante e A en la superf superfici icie e de la partícula será igual al de la fase fluida. (#  * (#/.  Resistencia apreciables en la etapa de difusión externa, la concentración del reactante A en la partícula será sensiblemente menos que en la fase fluida y se necesita considerar la transferencia  7

*+!

de materia, en estado quasi-estacionario,

*,  

%

&- '.   (#/ !

(#0

 %

8   !"9

  +. .

 

!

!

!

!

  Rea Reacci ccione ones s sóli sólido do flu fluido ido en partí partícul culas as de tam tamaño año dec decrec recien iente te:

reacciones no tienen productos sólidos.

  El tama tamaño ño de la part partíc ícul ulaa va decr decrec ecie iend ndo o con con el tiem tiempo po hast hastaa que que al fi fina nall desaparece cuando el reactivo sólido se consume.   El modelo supone que no existe difusión aprec apreciable iable del reactiv reactivo o A en el interior de la partícula y por tanto la reacción se produce en la superficie externa.

?

  Para los desarrollos que se realizan a continuación, 1 representa el radio inicial de la partícula y R el radio de la partícula en función del tiempo;  y 2 .

 C 7 @ 3 7 ?  C D @ 3 7 ?

!

!

cuando las

1

@ A 3 A ?  B  7 @

 

!

Tiempo Reactivos sólidos C A 

C A  CB

Posición

C A  CB

Posición

CB

Posición

 

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  El mecanismo de reacción reacción consta de las siguientes etapas: !

 Difusión externa del reactivo A a través de la capa límite.

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  Reacción química en la superficie de la partícula. partícula.

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  Difusión de los productos en la fase fluida

  Co Como mo la lass etap etapas as ocur ocurrren en se seri rie e el meca mecani nism smo o pued puede e ser ser si simp mpli lifi fica cado do determinando la etapa controlante que puede ser: !

 Control de la reacción química.

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  Control de la difusión difusión externa.

 

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!

 Control de la reacción química:

el planteami planteamiento ento de la reacción eacción química química como et etap apaa co cont ntrrol olan ante te es coin coinci cide dent nte e con con el rea eali liza zado do en el mode modelo lo de nú núcl cleo eo decreciente, decr eciente, con la consideración de las nuevas variables. variables.

 La transferencia a la difusión es despreciable, la concentración en la superficie de la partícula será aproximadamente aproximadamente igual a la concentración de la fase fluida.  #

!

 #0

E: 6  F G 7 H 7 6 +I  & 9 +:+:   7 !   JK. =6

  Considerando, Considerando, el control de la rreacción eacción química y partículas esféricas: .

)

3  #0

 

!

 Considerando además primer orden: "#!

&

"

+, #$

! "$   % '   ()* !

 Considerando que no hay reacción en el núcleo, la conversión del sólido se relaciona con el radio del núcleo. #!   % ,!$-%

!

 Reemplazando NB

!

" ,!$ -%   "$

"

,!$

( .

%!

&

)/

&  

"$

%

"

  ()* '

+, #$

 

!

  Tras una simplificación e integración integración se llega a: .0 0

: 7 !6&=6 / ; 9  //

0

 #0

!

  La velo veloci cida dad d de rea eacc cció ión n depe depend nde e de la ecua ecuaci ción ón ciné cinéti tica ca de la reacc eacció ión n superficial que puede ser eliminada en función de . Tiempo para la conversión conver sión total será, desaparición de B.

 ? 7 @ L C 7 M N 7 !6 / ; 9   < 7 !6 / &=6 / &=6 .0 0

.0 0

0

 #0

 #0

 

!

!

 La expresión nos conduce a relaciones conversión-tiempo y tamaño de partículatiempo:   La conversión para para una partícula esférica de radio R.

O  7 N: .

!

  Considerando las dos ecuaciones anteriores: anteriores: :;=

O  7  7 .

 " 4

$5   >>

= ?@; "= :;= ?@; "=

7;9

  6 6=

7 ;9 ; 9 O

.

 A7B

 

!

  Co Cont ntro roll de la difu difusi sión ón ex exte terna rna:

cuan cuando do la difu difusi sión ón ex exte tern rnaa sea sea la etap etapaa controlante, el gradiente de concentración estará localizado en la zona de la película externa que rodea la partícula.

E: 6  F G 7 <  #

!

 El balance de materia en estado cuasi-estacionario considera que la cantidad de reactivo que atraviesa la capa limite será igual al que desaparece por reacción. Puede plantearse como:

+I   7 = "  6  9 6   7 = " 6 +: +I  &  & 9 +:+:   7 ! = "  6  9 6   7 ! = " 6  #

.

/ 8

/ 8

 #0

 #0

 #9

 #9

/ 8  #0

/ 8  #0

 

!

 P

 El coeficiente de transferencia de materia por convección, :   dependera de la  velocidad relativa relativa del fluido y del tipo y tamaño de la partícula. El tamaño de la partícula decrece por lo que se deberá considerar ese cambio.

!

  Par Para la tran transfe sferrenci enciaa de ma mate teria ria en entr tre e esfer esferas as,, la lass ecua ecuaci cion ones es prop propue uest stas as relacionan los números de Schmidt y Reynolds:

0Q 7 R % S0T /U $  7 ;

!

  , - . son dos constantes.

$  7 )

 

!

 Cuando Reynolds es bajo, el segundo término es despreciable y la transferencia de materia se produc produce e fundamentalmente por convección natural:

0Q 7 R V =  7 T/ /

!

!

5$

  Siendo c una constante de proporcionalidad.

I  7 6 W  y =  7 T/ + 6 W  & +/ + 6 JX K/  & T 9 +:   7 ! = " 6  7 9 JK/ 6 +:+: 7  7 9 +:   7 ! /   JK/ 6

  Si se sustituye en la ecuación .0 /

/ 8  #0

9   7 = " 6 ! >=

:;! ?C; "==

!

7;9

  6 ) 6=

7 ;9 ; 9 O

.

 !7B

 

!

!

 El caso anterior corresponde a la transferencia de materia que se produzca por convección natural.  Para valores elevados de Re, la convección forzada es mucho mayor a la natural por lo que la ecuación se puede apro aproximar ximar a: $  7 ;

$  7 )

? $7)

0Q 7 S0T /U  V =  7 T   W/ !

/

 El coeficiente de materia dependerá del radio de la partícula y de la velocidad relativa fluido-partícula.

 

!

 En función del tipo contactor empleado, la velocidad puede verse afectada por el tamaño de partícula. Ej, en un flujo ascendente la partícula puede permanecer en reposo cuando es grande y eciendo. ser arrastrada cuando es menor, de forma que la  velocidad relativa,V relativa,V decr L, irá decreciendo.

!

 Para procesos con velocidad relativa constante, se puede deducir siguiendo el mismo procedimiento anterior.

O  7 N: 7 ; 9  // .

!

0

;7 )

7 ; 9 ;9 O

.

 $7)

  El comportamiento de la reacción es diferente según la etapa controlante. controlante.

 

!

!

!

  Bajo condiciones de control de la reacción química el radio de la partícula decrece a velocidad constante.  Con el control de la difusión hace que le radio disminuya de forma más lenta al principio y más rápida al final.   En partículas de tamaño decreciente también es posible que se produzca un cambio en la etapa controlante del proceso o que exista un control simultáneo de  varias etapas. El tratamiento tratamiento en esos casos es simular al planteado planteado en el modelo de núcleo creciente.

 

!

!

  Reacciones con crecimiento de partícula:

en algunos casos el tamaño de la partícula aumenta de tamaño durante la reacción.

  Durante la reacción el producto formado queda depositado en la partícula y provoca modificaciones en su estructura porosa (si queda en el interior) y/o en el tamaño de partícula que irá aumentando. aumentando.

!" #! #!$$ - ' 1$1$()()*+*+,2,2 !

 Un ejemplo es la formación de polímeros, en un proceso catalítico o no catalítico, el reactivo se difunde hasta la superficie activa de la partícula a través de la capa límite y la capa del polímero polímero formada, donde reacci reacciona ona y da lugar a más polímero que engrosan la capa.

 

!

!

!

  Aquí tratamos reacciones reacciones catalíticas y no catalíticas.  Para entender se han propuesto varios modelos como el de coraza creciente, modelo homogéneo, homogéneo, modelo pseudohomogéneo, pseudohomogéneo, modelo multigramo. multigramo.  Modelo de coraza creciente:

se considera que la reacción se produce en la

superficie la partícula, debido aesque elalta. reactivo no se difunde en el catalizadorexterior o que la de actividad del catalizador muy !

 Se considera que la reacción se produce en la superficie exterior de la partícula, debido a que el reactivo no se difunde en el catalizador o que la actividad del catalizador es muy alta.

 

!

 Modelo de coraza creciente

Rc

Rc

Tiempo R

 

!

!

  El producto producto formado queda depositado sobre la superficie externa de la partícula cuyo tamaño crece con el tiempo.  Etapas: !

 Difusión del reactivo a través de la capa límite externa.

!

  Difusión a través través de la capa de producto formada

!

  La reacción química superficial. superficial.

 

!

!

  El espesor de la capa del pr producto oducto es cero en el inst instante ante inicial y aumenta con el tiempo y el área exterior también aumenta con el tiempo. tiempo.   Amb Ambos os efec efecto toss se trad traduc ucen en en un unaa evol oluc ució ión n rel elat atiiva de la resis esiste tenc ncia ia difusionales: !

  Reducción de la resistencia resistencia a la transferencia transferencia de m materia ateria en el exterior. exterior.

!

  Aumento de la difusión en la capa del producto producto..

 Este caso se soluciona de manera análoga cuando se da el control simultaneo de  varias estapas para el modelo de núcleo decreciente decreciente en partículas de tamaño constante, considerando que la partícula aumenta de tamaño tamaño.. !

 

!

 Modelo homogéneo:

Considera que la velocidad de reacción es uniforme en el interior de la partícula y se supone que la resistencia difusional en el interior es

muy También supone que el pr formado en elneo interior mezcla co con n baja. la pa part rtíc ícul ulaa origi ori gina nall da dand ndo o producto luga luoducto garr a sólido un sóli sólido do ho homo mogé géne o cuy cuyosevol olum umen en aumenta en el transcurso de la reacción. reacción. !

!

  El modelo tiene un uso muy escaso pues las suposiciones que conlleva casi nunca son admisibles.  El aumento de tamaño de partícula con el tiempo provoca aumento paulatino de la resistencia difusional en el interior y un gradiente de concentraciones.

 

!

 Modelo homogéneo

Rc

Tiempo

R

 

!

 Si la velocidad de reacción depende de la concentración aparecerán diferencias de concentración de producto producto con la composición, que conduce al modelo pseudo homogéneo.

!

!

 Bajo el modelo pseudohomogéneo, solo las etapas de difusión externa y reacción química tienen sentido.  El tratamiento matemático para el modelo homogéneo es similar al propuesto en el modelo homogéneo para partículas de tamaño constante.

 

!

 Modelo  Mode lo Pseud Pseudohomog ohomogéneo éneo:

den denomi ominad nado o polimé polimérico rico,, tambié también n supone supone que el producto que se forma en el interior de la partícula y se mezcla con la partícula, pero considera que la concentración del producto y catalizador es función del radio.

!

!

!

  La difusi difusión ón interna interna pro provo voca ca gr gradi adient entes es de con concen centr traci ación ón en el interio interiorr de la partícula que se hacen mayores a medida que crecen.  Como la velocidad de reacción aumenta con la concentración, concentración, la concentración del producto será mayor en la zona próxima a la superficie y menor en la zona central.  Este modelo se soluciona planteando el balance de materia en el interior de la partíc par tícula ula para para cada cada uno de los com compon ponent entes: es: monóme monómerro reacti eactivo vo,, políme polímerro producto y catalizador.

 

!

 Modelo Pseudohomogéneo

Rc

Tiempo

R

 

!

 Modelo multigramo:

En algunos casos, la partícula original sufre fragmentación durante los primeros instantes de la reacción. Esto se lleva a cabo cuando la rproduc eacción da en toda estructura porosa de la partícula original de forma que el producto to se formado en sulainterior rompe la partícula en pequeños fragmentos.

!

!

  A medi medida da qu que e tr tran ansc scurr urre e la rea eacc cció ión n en pr prod oduc ucto to se va forma formand ndo o sobr sobre e la superficie reactiva de las micropartículas que va creciendo por efecto de la difusión interna.  La concentración de reactivo en el centro de la macropartícula será menor que en la superficie y el crecimiento de las macropartículas exteriores será más rápido

que las más próximas al centro  

!

 Modelo Pseudohomogéneo

Tiempo

 

!

 Etapas son:

!

!

  Difusión externa a través de la capa límite. límite.

!

  Difusión en la macropartícula macropartícula (entre (entre los huecos formados en las micropartículas). micropartículas).

!

  Difusión en la micropartícula (a través través del producto). producto).

!

  Reacción química en la superficie del núcleo de la micropartícula.

 La consideración de una etapa adicional de difusión tiene sentido ya que los coeficientes de difusión en los espacios intergr intergranular anulares es y en la capa del producto

son muy diferentes.  

!

 Para la resolución de este modelo han de considerarse los balances de materia a diferentes escalas. !

  Para la micropartícula, micropartícula, el balance de materia en la coraza coraza será: -. -. 0   -. -. /   * 2. 1. / -/ -1. 1. -1.

!

  (#) = concentración de monómero en la coraza del polímero que envuelve cada micropartícula.

!

  ") = la posición en la coraza.

!

  #) = difusión del monómero en el polímetro.

 

!

!

 La ecuación debe ser integrada entre el radio del núcleo catalítico rC  y el radio total de la micr micropartícula opartícula Rm, que aumenta con el tiempo tiempo..  El crecimiento de la micropartícula micropartícula se puede calcular, calcular, ya que la cantidad de A que reacciona es igual a la cantidad de polímero que se forma: f orma:

9.   F  #

DEF

%C   @A%! B " CD

 CD @A6!F

DG !

!

!

!

  D>F DG

  !"#   = velocidad de reacción por unidad de superficie para la concentración en superficie de núcleo.   /# = peso molecular del monómero.   0 = densidad del polímetro.   +  = volumen total de la micropartícula. )

 

!

 Para la micropartícula, micropartícula, el balance de materia debe considerar también también la cantidad de materia que desapar desaparece ece por reac reacción. ción.

+6+:   7  .; +.+ 8 .  +6+. 9 9.  #(

) B

!

!

!

!

B

) B B

 #B B

 # B

  (#) = concentración de monómero m onómero en la macropartícula.   #H = difusividad del monómero en la partícula. m acropartícula.   !"# H = velocidad de reacción por unidad de volumen de macropartícula.   ") = posición de la micropartícula.

La integración del sistema de ecuaciones es compleja, pues se debe considerar que cada micropartícula crece a diferente velocidad en función de la posición de la

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micropartícula.  

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 Modelos para condiciones no isotérmicas: en este caso además de los

de materia se deberán considerar los balances de energía.

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balances

 Los modelos se deberán resolver de manera análoga de lo realizado para procesos no isotérmicos en catalizador catalizadores es sólidos.

 

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 Calleja, Guillermo, Francisco García, José Iglesias, Antonio De Lucas, y José  Nueva a introducción a la Ingeniería Química.Volumen 2. Edición: 1. Rodríguez. Nuev Madrid: Síntesis, 2016.  Chang, Raymond. Química. 10.a ed. México: Editorial McGraw-Hill), 2010.  González, Ángel. Cinética Química. 1ed ed. Madrid, España: Editorial Editor ial Síntesis, Sí ntesis, S. A., 2001.  González, Juan Ramón González, José González, María del Pilar González, José Ignacio Gutiérrez, y Miguel Ángel Gutiérrez. Cinética química aplicada. Madrid, España: Síntesis, 1999.  Levenspiel, Octave. Ingeniería de las Reacciones Químicas . 3rd ed. México: Limusa Wiley, 2015.