VDI 3862 Formaldehyde

VDI 3862 Blatt 6 / Part 6

Ausg. deutsch/englisch Issue German/English

Der Entwurf dieser Richtlinie wurde mit Ankündigung im Bundesanzeiger einem öffentlichen Einspruchsverfahren unterworfen. Die deutsche Version dieser Richtlinie ist verbindlich.

The draft of this guideline has been subject to public scrutiny after announcement in the Bundesanzeiger (Federal Gazette). No guarantee can be given with respect to the English translation. The German version of this guideline shall be taken as authoritative.

Inhalt

Contents

Seite

Page

Vorbemerkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2

Preliminary note . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3

Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1 Anwendungsbereich . . . . . . . . . . . . . .

5

1 Field of application. . . . . . . . . . . . . . . . 5

2 Grundlage des Verfahrens . . . . . . . . . . .

5

2 Principle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

3 Geräte und Chemikalien . . . . . . . . . . . .

6 6 6 7

3 Apparatus and reagents . . . . . . . . . . . . . 6

3.1 Geräte für die Probenahme . . . . . . . . . 3.2 Geräte für die Analyse. . . . . . . . . . . . 3.3 Chemikalien . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 Aufbau der Probenahmeeinrichtung . . . . .

7

4 Sampling set-up . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

5 Durchführen der Messung . . . . . . . . . . .

8 8

5 Measurement procedure . . . . . . . . . . . . 8

5.1 Probenahme . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2 Probenaufbereitung und analytische Bestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . .

9

6 Kalibrierfunktion . . . . . . . . . . . . . . . .

3.1 Sampling apparatus. . . . . . . . . . . . . . 6 3.2 Analytical apparatus . . . . . . . . . . . . . 6 3.3 Reagents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

5.1 Sampling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 5.2 Sample preparation and analytical determination . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

9 . 9 . 9 . 10 . 10

6 Calibration function . . . . . . . . . . . . . . . 9

7 Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

7 Evaluation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

7.1 Berechnen der absorbierten Formaldehydmasse in den Gaswaschflaschen. . . . . . . 11 7.2 Berechnen der Formaldehydkonzentration im Abgas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

7.1 Calculation of the mass of formaldehyde absorbed in the gas wash bottles . . . . . . . 11 7.2 Calculation of the formaldehyde concentration in the exhaust gas . . . . . . . 11

8 Verfahrenskenngrößen . . . . . . . . . . . . . 12

8 Method performance data . . . . . . . . . . . . 12

8.1 Nachweisgrenzen . . . . . . . . . . . . . . 12 8.2 Wiederholstandardabweichung . . . . . . . 12 8.3 Standardabweichungen aus Doppelbestimmungen . . . . . . . . . . . . . . . . 12

8.1 Limits of detection . . . . . . . . . . . . . . 12 8.2 Repeatability standard deviation . . . . . . . 12 8.3 Standard deviations from duplicate determinations . . . . . . . . . . . . . . . . 12

9 Querempfindlichkeiten . . . . . . . . . . . . 13

9 Cross-sensitivities . . . . . . . . . . . . . . . 13

10 Qualitätssicherung . . . . . . . . . . . . . . 14

10 Quality assurance . . . . . . . . . . . . . . . 14

Schrifttum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

6.1 6.2 6.3 6.4

Allgemeines . . . . . . . . . . . . Formaldehyd-Stammlösung I . . . Formaldehyd-Stammlösung II. . . Bestimmen der Kalibrierfunktion .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

6.1 6.2 6.3 6.4

General . . . . . . . . . . . . . . . . . . Formaldehyde stock solution I . . . . . . Formaldehyde-stock solution II . . . . . Determination of the calibration function

Kommission Reinhaltung der Luft im VDI und DIN – Normenausschuss KRdL Ausschuss Emissionsmessverfahren Arbeitsgruppe Messen von Aldehyden und Phenolen

VDI/DIN-Handbuch Reinhaltung der Luft, Band 5

. . . .

. 9 . 9 . 10 . 10

Vervielfältigung – auch für innerbetriebliche Zwecke – nicht gestattet / Reproduction – even for internal use – not permitted

Messen gasförmiger Emissionen Messen von Formaldehyd nach dem Acetylaceton-Verfahren Gaseous emission measurement Measurement of formaldehyde by the acetylacetone method

Zu beziehen durch / Available from Beuth Verlag GmbH, 10772 Berlin – Alle Rechte vorbehalten / All rights reserved © Verein Deutscher Ingenieure, Düsseldorf 2004

Frühere Ausgabe: 11.02 Entwurf, deutsch Former edition: 11/02 draft, in German only

VEREIN DEUTSCHER INGENIEURE

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Februar 2004 February 2004

VDI-RICHTLINIEN

ICS 13.040.20

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Vorbemerkung In der Kommission Reinhaltung der Luft im VDI und DIN – Normenausschuss KRdL – erarbeiten Fachleute aus Wissenschaft, Industrie und Verwaltung in freiwilliger Selbstverantwortung VDI-Richtlinien und DIN-Normen zum Umweltschutz. Diese beschreiben den Stand der Technik bzw. den Stand der Wissenschaft in der Bundesrepublik Deutschland und dienen als Entscheidungshilfen bei der Erarbeitung und Anwendung von Rechts- und Verwaltungsvorschriften. Die Arbeitsergebnisse der KRdL fließen ferner als gemeinsamer deutscher Standpunkt in die europäische technische Regelsetzung bei CEN (Europäisches Komitee für Normung) und in die internationale technische Regelsetzung bei ISO (Internationale Organisation für Normung) ein.

Preliminary note In the Commission on Air Pollution Prevention of VDI and DIN – Standards Committee KRdL – experts from science, industry and administration, acting on their own responsibility, establish VDI guidelines and DIN standards in the field of environmental protection. These describe the state of the art in science and technology in the Federal Republic of Germany and serve as a decision-making aid in the preparatory stages of legislation and application of legal regulations and ordinances. KRdL’s working results are also considered as the common German point of view in the establishment of technical rules on the European level by CEN (European Committee for Standardization) and on the international level by ISO (International Organization for Standardization).

Folgende Themenschwerpunkte werden in vier Fachbereichen behandelt:

The following topics are dealt with in four subdivisions:

Fachbereich I „Umweltschutztechnik“ Produktionsintegrierter Umweltschutz; Verfahren und Einrichtungen zur Emissionsminderung; ganzheitliche Betrachtung von Emissionsminderungsmaßnahmen unter Berücksichtigung von Luft, Wasser und Boden; Emissionswerte für Stäube und Gase; anlagenbezogene messtechnische Anleitungen; Umweltschutzkostenrechnung

Subdivision I ”Environmental Protection Techniques“ Integrated pollution prevention and control for installations; procedures and installations for emission control; overall consideration of measures for emission control with consideration given to the air, water and soil; emission limits for dusts and gases; plant-related measurement instructions; environmental industrial cost accounting

Fachbereich II „Umweltmeteorologie“ Ausbreitung von Luftverunreinigungen in der Atmosphäre; störfallbedingte Freisetzungen; mikro- und mesoskalige Windfeldmodelle; Wechselwirkung zwischen Atmosphäre und Oberflächen; meteorologische Messungen; angewandte Klimatologie; Lufthygienekarten; human-biometeorologische Bewertung von Klima und Lufthygiene; Übertragung meteorologischer Daten

Subdivision II ”Environmental Meteorology“ Dispersion of pollutants in the atmosphere; emissions from accidental releases; micro- and mesoscale wind field models; interaction between the atmosphere and surfaces; meteorological measurements; applied climatology; air pollution maps; human-biometeorological evaluation of climate and air hygiene; transfer of meteorological data

Fachbereich III „Umweltqualität“ Wirkung von Luftverunreinigungen auf Mensch, Tier, Pflanze, Boden, Werkstoffe und Atmosphäre; wirkungsbezogene Mess- und Erhebungsverfahren; Erfassung und Wirkung mikrobieller Luftverunreinigungen; Olfaktometrie; Umweltsimulation

Subdivision III ”Environmental Quality“ Effects of air pollutants on man, farm animals, vegetation, soil, materials, and the atmosphere; methods for the measurement and evaluation of effects; determination of microbial air pollutants and their effects; olfactometry; environmental simulation

Fachbereich IV „Umweltmesstechnik“ Emissions- und Immissionsmesstechnik für anorganische und organische Gase sowie für Partikel; optische Fernmessverfahren; Messen von Innenraumluftverunreinigungen; Messen von Bodenluftverunreinigungen; Verfahren zur Herstellung von Referenzmaterialien; Prüfpläne für Messgeräte; Validierungsverfahren; Messplanung; Aus-

Subdivision IV ”Environmental Measurement Techniques“ Techniques for emission and ambient air measurements of inorganic and organic gases as well as particulate matter; optical open-path measurement methods; measurement of indoor air pollutants, measurement of soil air pollutants; procedures for establishing reference material; test procedures for measurement devices; validation procedures;

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werteverfahren; Qualitätssicherung

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measurement planning; evaluation methods; quality assurance

Die Richtlinien und Normen werden zunächst als Entwurf veröffentlicht. Durch Ankündigung im Bundesanzeiger und in der Fachpresse erhalten alle interessierten Kreise die Möglichkeit, sich an einem öffentlichen Einspruchsverfahren zu beteiligen. Durch dieses Verfahren wird sichergestellt, dass unterschiedliche Meinungen vor Veröffentlichung der endgültigen Fassung berücksichtigt werden können.

The guidelines and standards are first published as drafts. These are announced in the Bundesanzeiger (Federal Gazette) and in professional publications in order to give all interested parties the opportunity to participate in an official objection procedure. This procedure ensures that differing opinions can be considered before the final version is published.

Die Richtlinien und Normen sind in den sechs Bänden des VDI/DIN-Handbuches Reinhaltung der Luft zusammengefasst.

The guidelines and standards are published in the sixvolume VDI/DIN Reinhaltung der Luft (Air Pollution Prevention) manual.

Einleitung Aldehyde und Ketone stellen Verbindungsklassen teiloxidierter, organischer Substanzen dar, die auf Grund der reaktiven funktionellen Gruppe, der Carbonylgruppe, mehr oder minder schnell zu Folgeprodukten reagieren.

Introduction Aldehydes and ketones are a class of partially oxidized organic compounds which, owing to the reactive functional group, the carbonyl group, react more or less rapidly to form secondary products.

Kurzkettige Aldehyde und Ketone entstehen bei der unvollständigen Verbrennung von Kohlenwasserstoffen oder Alkoholen, wie z.B. in Feuerungsanlagen oder in Otto- bzw. Dieselmotoren. Die Reaktivität der Aldehyde, besonders des Einfachsten, des Formaldehyds (Methanal), wird großtechnisch bei der Synthese einiger Kunststoffe genutzt. Die Polymerisation erfolgt jedoch nicht quantitativ, so dass bei der Härtungsphase Formaldehyd entweichen kann.

Short-chain aldehydes and ketones are formed in the incomplete combustion of hydrocarbons or alcohols, for example in fired plants, or in internal combustion or diesel engines. The reactivity of aldehydes, particularly the simplest, formaldehyde (methanal), is used industrially in the synthesis of some plastics. However, polymerization is not quantitative, so that formaldehyde can escape during the curing phase.

Aldehyde und Ketone stellen bei der Bildung des Sommersmogs wesentliche Ozonvorläufersubstanzen und Zwischenprodukte dar. So gehören z.B. Peroxi- und Hydroperoxiradikale, die in Kettenreaktionsystemen zu hohen Konzentrationen an Photooxidanzien, insbesondere von Ozon, führen können, zu den Folgeprodukten des photochemischen Abbaues der Aldehyde [1].

Aldehydes and ketones are important ozone precursors and intermediates in the formation of ”summer smog“. Thus, for example, peroxy and hydroperoxy free radicals which can lead to high concentrations of photo oxidants, in particular ozone, in chain-reaction systems, are included in the secondary products of the photochemical breakdown of aldehydes [1].

Aldehyde wirken sowohl direkt als auch über ihre Reaktionsprodukte schädigend auf die Gesundheit [2]. Formaldehyd zeichnet sich durch stechenden Geruch aus; selbst bei sehr geringen Konzentrationen reizt er die Schleimhäute von Nase, Augen und Atemwegen. Für Formaldehyd existiert ein Grenzwert für die Luft am Arbeitsplatz (TRGS 900) [G1] und von der WHO wird ein Luftqualitätsleitwert [3] angegeben. Formaldehyd wird als Stoff mit krebsverdächtiger Wirkung eingestuft (MAK-Liste III, Kategorie 4) [4] und das damalige Bundesgesundheitsamt hat 1977 für die Formaldehydkonzentration in der Luft von Innenräumen einen Richtwert empfohlen [5 bis 7]. Nach der Ersten Allgemeinen Verwaltungsvorschrift zum Bundes-Immissionsschutzgesetz (TA Luft) [G2] ist die Emission von Formaldehyd limitiert.

Aldehydes are hazardous to health, not only directly, but also via their reaction products [2]. Formaldehyde is distinguished by a pungent aroma; even at very low concentrations it irritates the mucous membranes of the nose, eyes and respiratory pathways. For formaldehyde there is a limiting value for air in the work place (TRGS 900) [G1] and the WHO specifies an air quality guideline [3]. Formaldehyde is classified as a substance suspected to cause cancer (MAC List III, Category 4) [4] and the former German Federal Health Agency, in 1977, recommended a guideline for formaldehyde concentration in indoor air [5 to 7]. The emission of formaldehyde is limited under the First General Administrative Provisions to the German Federal Air Pollution Prevention Act (TA Luft) [G2].

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Die Richtlinie VDI 3862 Blatt 1 [T1] gibt Anleitungen zum Messen der kurzkettigen aliphatischen Aldehyde nach dem MBTH-Verfahren (3-Methyl-2benzothiazolinonhydrazon). Die Aldehyde werden in Summe bestimmt. Die Ansprechempfindlichkeit des MBTH gegenüber den einzelnen Aldehyden ist unterschiedlich.

Guideline VDI 3862 Part 1 [T1] gives instructions on measuring short-chain aliphatic aldehydes by the MBTH method (3-methyl-2-benzothiazolinone hydrazone). The aldehydes are determined as a total. MBTH varies in sensitivity toward the individual aldehydes.

In den Richtlinien VDI 3862 Blatt 2 [T2] und Blatt 3 [T3] werden Verfahren vorgestellt, die es ermöglichen, aliphatische und aromatische Aldehyde und Ketone als Einzelkomponenten zu erfassen. Die Substanzen werden mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin in Gaswaschflaschen bzw. in Kartuschen zu den entsprechenden Hydrazonen umgesetzt und als Einzelkomponenten quantifiziert. Die Absorptions- bzw. Eluatlösung wird mittels Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC) analysiert.

In guideline VDI 3862 Part 2 [T2] and Part 3 [T3], methods are presented which make it possible to determine aliphatic and aromatic aldehydes and ketones as individual components. The substances are reacted with 2,4-dinitrophenylhydrazine in gas wash bottles or cartridges to give the corresponding hydrazones and are quantified as individual components. The absorption solution or eluate solution is analyzed by high-performance liquid chromatography (HPLC).

In der Richtlinie VDI 3862 Blatt 4 [T4] wird eine Formaldehyd-Bestimmungsmethode nach dem AHMT-Verfahren beschrieben. Die Umsetzung von Formaldehyd erfolgt nicht wie bei den anderen bekannten Verfahren im sauren, sondern im alkalischen Medium. Dies bietet bei Messungen, die im sauren Medium Querempfindlichkeiten zeigen, z.B. gegenüber Urotropin, entscheidende Vorteile.

In guideline VDI 3862 Part 4 [T4], a method for determining formaldehyde by the AHMT method is described. The reaction of formaldehyde does not take place in an acid medium, as with the other known methods, but in an alkaline medium. This offers decisive advantages with measurements which exhibit cross-sensitivities, for example toward urotropin, in an acid medium.

Im Blatt 5 der Richtlinienreihe VDI 3862 [T5] wird ein Verfahren vorgestellt, das speziell zur Bestimmung niederer Aldehyde insbesondere von Acrolein sowie Formaldehyd und Acetaldehyd eingesetzt werden kann. Die Substanzen werden in Probenahmeröhrchen mit 2-(Hydroxymethyl)piperidin (2-HMP) auf festem Sorptionsmaterial zu den entsprechenden Oxazolidinen umgesetzt. Nach Elution mit Toluol werden die Einzelkomponenten im Gaschromatographen (GC) analysiert.

In Part 5 of guideline VDI 3862 [T5], a method is presented which can be used especially for determining lower aldehydes, in particular acrolein and also formaldehyde and acetaldehyde. The substances are reacted in sampling tubes with 2-(hydroxymethyl)piperidine (2-HMP) on solid sorbent to give the corresponding oxazolidines. After elution with toluene, the individual components are analyzed by gas chromatography (GC).

Im Blatt 7 [T6] wird ein Verfahren vorgestellt, das es ermöglicht, aliphatische und aromatische Aldehyde und Ketone einzeln zu erfassen. Diese werden mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin (DNPH) in der Absorptionslösung (salzsaure DNPH-Lösung) in Gaswaschflaschen zu den entsprechenden Hydrazonen umgesetzt und als Einzelkomponenten quantifiziert. Der Absorptionslösung wird zur Stabilisierung der gebildeten Hydrazone direkt im Anschluss an die Probenahme Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt. Nach Abtrennen der Tetrachlorkohlenstoffphase, die die Hydrazone enthält, und Aufnahme in Acetonitril wird die erhaltene Probenlösung mittels Hochdruckflüssigchromatographie (HPLC) analysiert.

In Part 7 [T6], a method is presented which makes it possible to determine aliphatic and aromatic aldehydes and ketones individually. These are reacted with 2,4-dinitrophenylhydrazine (DNPH) in the absorption solution (solution of DNPH in hydrochloric acid) in gas wash bottles to give the corresponding hydrazones and are quantified as individual components. To stabilize the hydrazones formed, directly after sampling, carbon tetrachloride is added to the absorption solution. After separating off the carbon tetrachloride phase which contains the hydrazones and taking it in acetonitrile, the resultant sample solution is analyzed by high-pressure liquid chromatography (HPLC).

Im vorliegenden Blatt 6 wird die Acetylaceton-Methode zur Formaldehydbestimmung in Abgasen vorgestellt. Das nasschemische photometrische bzw. fluorimetrische Messverfahren bietet den Vorteil der einfachen Handhabung sowie eines geringen geräte-

In the present Part 6, the acetylacetone method for determining formaldehyde in exhaust gases is presented. The wet-chemical photometric or fluorimetric measurement method offers the advantage of simple handling and of low equipment requirements and

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technischen Aufwandes und kann auch für Messungen an Abgasen mit hohen Wassergehalten eingesetzt werden. Das fluorimetrische Verfahren ist als automatisches Messgerät verwirklicht worden [8].

can also be used for measurements on exhaust gases having high water contents. The fluorimetric method has been implemented as an automatic measuring instrument [8].

Die Acetylaceton-Methode wird in ähnlicher Form auch zur Bestimmung der Formaldehydkonzentration in der Außenluft und in Innenräumen (siehe Richtlinie VDI 3484 Blatt 2 [T7]) verwendet.

The acetylacetone method, in a similar form, is also used for determining formaldehyde concentrations in outdoor air and indoors (see guideline VDI 3484 Part 2 [T7]).

1 Anwendungsbereich Das beschriebene Verfahren eignet sich zur Bestimmung des Formaldehydgehaltes in Abgasen von z.B. Feuerungsanlagen, Verbrennungsmotoren oder Räucheranlagen, an Abluftreinigungsanlagen sowie in Abgasen aus z.B. Holzwerkstoffherstellungsbetrieben, Gießereien oder chemischen Produktionsprozessen und Tierkörperverwertungen.

1 Field of application The method described is suitable for determining the formaldehyde content in exhaust gases of, for example, fired plants, internal combustion engines or smoking plants, in air pollution emission control systems and in exhaust gases from, for example, enterprises manufacturing wood materials, foundries or chemical production processes and animal carcass exploitation.

Das Verfahren ist nicht geeignet für Gase, die SO2 enthalten (siehe Abschnitt 9).

The method is unsuitable for gases containing SO2 (see Section 9).

2 Grundlage des Verfahrens Die Bestimmung beruht auf der Hantzsch’schen Reaktion, einer einfachen Nachweismethode für Formaldehyd, die in der Fachliteratur unter dem Namen „Acetylaceton-Methode“ bekannt wurde [9 bis 11].

2 Principle Determination is based on the Hantzsch reaction, a simple method of detecting formaldehyde, which has become known in the specialist literature under the name ”acetylacetone method“ [9 to 11].

Mit einer Gasprobenahmeapparatur wird Formaldehyd aus dem Abgas in Wasser angereichert und mit Acetylaceton und Ammoniumacetat zu Diacetyldihydrolutidin (DDL, 2,6-Dimethyl-3,5-diacetyl-dihydropyridin) umgesetzt (siehe Bild 1). Die Konzentration des entstandenen gelb-grünlichen Farbstoffes wird photometrisch bei einer Wellenlänge von λ = 412 nm bestimmt. Für kontinuierliche Messungen sowie bei niedrigen Formaldehydkonzentrationen kann die Fluorimetrie zur Bestimmung der Reaktionsprodukte eingesetzt werden [8]. Die Fluorimetrie verwendet eine Anregungswellenlänge von λ = 410 nm und das Fluoreszenzsignal zeigt ein Maximum bei einer Wellenlänge von λ = 510 nm.

Using a gas sampling apparatus, formaldehyde is accumulated in water from the exhaust gas and is reacted with acetylacetone and ammonium acetate to give diacetyldihydrolutidine (DDL, 2,6-dimethyl3,5-diacetyldihydropyridine) (see Figure 1). The concentration of the resultant yellow-green pigment is determined photometrically at a wavelength of λ = 412 nm. For continuous measurements and at low formaldehyde concentrations, fluorimetry can be used to determine the reaction products [8]. The fluorimetry uses an excitation wavelength of λ = 410 nm and the fluorescence signal exhibits a maximum at a wavelength of λ = 510 nm.

Bild 1. Reaktion von Formaldehyd mit Acetylaceton und Ammoniumacetat zu Diacetyldihydrolutidin (2,6-Dimethyl-3,5-diacetyldihydropyridin)

Fig. 1. Reaction of formaldehyde with acetylacetone and ammonium acetate to give diacetyldihydrolutidin (2,6-dimethyl-3,5diacetyldihydropyridin)

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3 Geräte und Chemikalien

3 Apparatus and reagents

3.1 Geräte für die Probenahme

3.1 Sampling apparatus

Entnahmesonde heizbar auf mindestens 110 °C; Material: z.B. aus Titan, Glas oder Quarz

Sampling probe heatable to at least 110 °C; material: for example made of titanium, glass or quartz

Filter heizbar auf mindestens 110 °C; Material: z.B. gestopfte Quarzwolle

Filters heatable to at least 110 °C; material: for example quartz wool plugs

Probennahmeleitung so kurz wie möglich; heizbar auf mindestens 110 °C; Material: z.B. Glas, Quarzglas oder Polytetrafluorethen (PTFE)

Sampling line as short as possible; heatable to at least 110 °C; material: for example glass, quartz glass or polytetrafluoroethene (PTFE)

Gaswaschflaschen Gaswaschflasche mit Muencke- oder FrittenkerzenEinsatz; Volumen z.B. 100 ml

Gas wash bottle gas wash bottle having a Muencke or Frit insert; volume, for example 100 ml

Tropfenabscheider z.B. leere Gaswaschflasche

Demister for example empty gas wash bottle

Sorptionsrohr zur Abgastrocknung und zum Schutz der Pumpe, z.B. Gaswaschflasche oder Glasrohr gefüllt mit einem Trockenmittel (z.B. Kieselgel mit Feuchteindikator)

Sorption tube for drying exhaust gas and for protecting the pump, for example gas wash bottle or glass tube filled with a desiccant (for example silica gel containing a moisture indicator)

Gasregulierventil

Gas regulating valve

Pumpe Gaspumpe; Förderleistung bis 2 l/min

Pump Gas pump; output up to 2 l/min

Schwebekörpervolumenstrommessgerät zur Einstellung der Volumenströme; für Volumenströme bis 5 l/min

Rotameter for adjusting the flow rates; for flow rates to 5 l/min

Gasvolumenmessgerät mit Thermometer; z.B. für Volumenströme von ca. 2 l/min

Gas volume meter with thermometer; for example for flow rates of approximately 2 l/min

Barometer zum Messen des Luftdrucks am Messort

Barometer for measuring the air pressure at the measurement site

3.2 Geräte für die Analyse

3.2 Analytical apparatus

Spektrometer Photometer geeignet zur Messung bei einer Wellenlänge von λ = 412 nm mit geeigneten Küvetten; Schichtdicke 1 cm, oder Fluoreszenzspektrometer geeignet zur Messung bei einer Anregungswellenlänge von λ = 410 nm und einer Fluoreszenzwellenlänge von λ = 510 nm

Spectrometer Photometer suitable for measurements at a wavelength of λ = 412 nm using suitable cuvettes; path length 1 cm, or fluorescence spectrometer suitable for measurements at an excitation wavelength of λ = 410 nm and a fluorescence wavelength of λ = 510 nm

Thermostat oder thermostatisierbares Wasserbad

Thermostat or thermostatable water bath

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Präzisionswaage

Precision balance

Bürette oder variable Pipette 0 ml bis 10 ml

Bürette or variable pipette 0 ml to 10 ml

Messkolben

Graduated flasks

Pipetten

Pipettes

3.3 Chemikalien

3.3 Reagents

Alle Chemikalien sind in analysenreiner Qualität zu verwenden. Acetylaceton (2,4-Pentandion) Ammoniumacetat

All reagents used should be of analytical grade quality. Acetylacetone (2,4-pentanedione) Ammonium acetate

Eisessig Essigsäure, w(CH3OOH) > 98 %

Glacial acetic acid Acetic acid, w(CH3OOH) > 98 %

Wasser bidestilliertes oder vollentsalztes Wasser, formaldehydfrei

Water twice-distilled or demineralized water, free of formaldehyde

Iodlösung c(I2) = 0,05 mol/l

Iodine solution c(I2) = 0,05 mol/l

Natriumthiosulfatlösung c(Na2S2O3) = 0,1 mol/l

Sodium thiosulfate solution c(Na2S2O3) = 0,1 mol/l

Natronlaugelösung c(NaOH) = 1 mol/l

Sodium hydroxide solution c(NaOH) = 1 mol/l

Schwefelsäurelösung c(H2SO4) = 1 mol/l

Sulfuric acid solution c(H2SO4) = 1 mol/l

Formalin Formaldehydlösung, w(HCHO) = 35 % bis 40 %

Formalin Formaldehyde solution, w(HCHO) = 35 % to 40 %

Stärkelösung in Wasser, w(Stärke) = 1 %

Starch solution in water, w(starch) = 1 %

Reagenzlösung 2 ml Acetylaceton, 150 g Ammoniumacetat und 3 ml Eisessig werden in einen 1000-ml-Messkolben gegeben und mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt. Die Lösung ist gasdicht verschlossen und vor Licht geschützt bis vier Wochen haltbar.

Reagent solution Place 2 ml of acetylacetone, 150 g of ammonium acetate and 3 ml of glacial acetic acid in a 1000 ml graduated flask and make up to 1000 ml with water. If stored under a gas-tight seal and protected from light, the solution may be kept for up to four weeks.

4 Aufbau der Probenahmeeinrichtung Das Prinzip der Probenahmeapparatur ist in Bild 2 schematisch dargestellt. Die Apparatur wird aus den in Abschnitt 3.1 aufgeführten Geräten zusammengestellt. Bei heißen und stark wasserdampfhaltigen Abgasen ist ein Wasserbad zur Kühlung der Gaswaschflaschen einzusetzen. Eine Kondensation vor der ersten Gaswaschflasche ist zu verhindern, gegebenenfalls durch Beheizen des Filters und der Probenahmeleitung.

4 Sampling set-up The principle of the sampling set-up is shown diagrammatically in Figure 2. It is made up of the apparatus listed in Section 3.1. If the exhaust gases are hot and have high steam contents, a water bath must be used to cool the gas wash bottles. Prevent condensation occurring before the first gas wash bottle, if necessary by heating the filter and the sampling line.

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Bild 2. Prinzip der Probenahmeeinrichtung

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1 Entnahmesonde (ggf. beheizt) 2 Filter (notwendig bei staubhaltigem Abgas; ggf. beheizt) 3 Probenahmeleitung (ggf. beheizt) 4 Gaswaschflasche (Sammelphase) 5 Kontrollgaswaschflasche (Kontrollphase) 6 Tropfenabscheider 7 Sorptionsrohr 8 Gasregulierventil 9 Pumpe 10 Schwebekörpervolumenstrommessgerät 11 Gasvolumenmessgerät mit Thermometer 12 Barometer

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Fig. 2. Scheme of sampling device 1 Sampling probe (heated, if necessary) 2 Filter (necessary for dust laden waste gas; heated, if necessary) 3 Sampling tube (heated, if necessary) 4 Gas washing bottle (sampling phase) 5 Checking gas washing bottle (control phase) 6 Drop separator 7 Sorption tube 8 Gas regulating valve 9 Pump 10 Rotameter 11 Gas volume measuring device with thermometer 12 Barometer

5 Durchführen der Messung

5 Measurement procedure

5.1 Probenahme

5.1 Sampling

Die Messungen sind entsprechend den Richtlinien VDI 2448 [T8] und VDI 4200 [T9] zu planen und vorzubereiten.

Plan and prepare measurements in accordance with guidelines VDI 2448 [T8] and VDI 4200 [T9].

Die Apparatur wird gemäß Bild 2 aufgebaut und auf Dichtigkeit geprüft. Die Apparatur ist dicht, wenn bei verschlossener Probenahmeleitung der Gasmengenzähler bei laufender Pumpe keinen Volumenstrom mehr anzeigt.

Assemble the apparatus set-up in accordance with Figure 2 and test it for leaks. The set-up is gas tight if, when the sampling line is closed, the gas volume meter no longer shows any flow when the pump is running.

In die beiden Gaswaschflaschen werden jeweils 30 ml Absorptionslösung (Wasser) vorgelegt. Die zweite Gaswaschflasche dient als Kontrollgaswaschflasche. Nach Anschluss der Waschflaschen an die Probenahmeapparatur wird das Abgas mit einem Volumenstrom von etwa 1 l/min (abhängig von der Formaldehydkonzentration im Abgas) durch die Absorptionslösung gesaugt. Die Probenahmedauer beträgt normalerweise 30 min und kann je nach Messaufgabe verlängert werden. Probenahmezeit und Probenahmevolumen werden notiert. Während der Messung werden die Temperaturen am Gasvolumenmessgerät bei Beginn und bei Ende der Probenahme festgehalten. Daraus ist der Mittelwert zu bilden. Ebenfalls wird der Luftdruck gemessen. Alle Werte werden in ein Protokoll aufgenommen. Zur Bestimmung von Feldblindwerten sind mehrere Absorptionslösungen als Blindwertlösungen in Gaswaschflaschen anzusetzen und in gleicher Weise wie die Probenlösungen zu handhaben (mit Ausnahme der Probenahme selbst).

Place 30 ml of absorption solution (water) into each of the two gas wash bottles. The second gas wash bottle serves as a control gas wash bottle. After connecting the wash bottles to the sampling apparatus set-up, draw the exhaust gas through the absorption solution at a flow rate of about 1 l/min (depending on the formaldehyde concentration in the exhaust gas). The sampling time will usually be 30 min and can be prolonged, depending on the measurement task. Record sampling time and sample volume. During the measurement, record the temperatures at the gas volume meter at the start and end of sampling. Calculate a mean from these. Likewise, measure the air pressure. Note all values in a record. To determine field blank values, make up a number of absorption solutions as blank solutions in gas wash bottles and handle them in the same manner as the sample solutions (except for sampling itself).

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5.2 Probenaufbereitung und analytische Bestimmung

5.2 Sample preparation and analytical determination

Die Probenlösungen können nach der Probenahme in den gasdicht verschlossenen Gaswaschflaschen verbleiben oder quantitativ in verschließbare Polyethenflaschen überführt werden. Angefallene Kondensate in den Übergängen der Waschflaschen sind mit zu erfassen. Die Proben sind möglichst bald, spätestens innerhalb von 24 h zu analysieren. Im Zweifelsfall ist die Lagerfähigkeit bei besonderer Abgaszusammensetzung zu überprüfen. Die Proben sind dabei vor direktem Sonnenlicht zu schützen. Die Inhalte der ersten Gaswaschflasche und der Kontrollgaswaschflasche sind getrennt aufzuarbeiten und zu analysieren.

After sampling, the sample solutions can remain in the gas-tight sealed gas wash bottles or can be transferred quantitatively into sealable polyethylene bottles. Include any condensate which has occurred in the transfers to the wash bottles. Analyze the samples as soon as possible, at the latest within 24 h. in cases of doubt, test the storage life with a separate exhaust gas composition. Protect samples from direct sunlight. Work up and analyze separately the contents of the first gas wash bottle and the control gas wash bottle.

Zur Auswertung werden die Probenlösungen jeweils in 100-ml-Messkolben überführt und mit Wasser bis zur Marke aufgefüllt. Aus diesen Probenlösungen werden jeweils 10 ml in einen 20-ml-Messkolben pipettiert und mit jeweils 10 ml Reagenzlösung versetzt und verschlossen, 15 min bei 40 °C temperiert und dann mit etwa 60 min Standzeit (vor direktem Sonnenlicht geschützt) auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Standzeiten müssen konstant gehalten werden. Nach Abkühlung werden die Extinktionen der Lösungen im Spektralphotometer gemessen. Photometrische Vergleichslösung ist stets Wasser. Bei Überschreiten des Messbereiches muss ein entsprechend geringerer Teil der Probenlösung verwendet und mit Wasser auf 10 ml aufgefüllt werden. Die fertige Farblösung darf nicht verdünnt werden.

For the evaluation, transfer each of the sample solutions into 100 ml graduated flasks and make up to the mark with water. From these sample solutions, pipette 10 ml in each case into a 20 ml graduated flask, add 10 ml of reagent solution to each, seal each mixture and heat them for 15 min at 40 °C and then, with a standing time of about 60 min (protected from direct sunlight) cool them to room temperature. The standing times must be kept constant. After cooling, measure the extinction of the solutions in the spectrophotometer. The photometric reference solution is always water. When the measuring range is exceeded, use a correspondingly smaller part of the sample solution and make it up to 10 ml with water. The final colored solution may not be diluted.

Zur Bestimmung des mittleren Feldblindwertes A0, Feld sind mehrere Blindwertlösungen zu messen.

Measure a number of blank solutions to determine the mean field blank A0, Feld.

6 Kalibrierfunktion

6 Calibration function

6.1 Allgemeines

6.1 General

Eine Kalibration des gesamten Verfahrens mit Formaldehydprüfgas aus Druckgasflaschen ist zwar möglich, ist jedoch für das einzelne Labor aufwändig. Es wird daher im Folgenden eine Kalibration beschrieben, die sich auf den analytischen Teilschritt beschränkt.

Although it is possible to calibrate the overall method using formaldehyde test gas from compressed gas cylinders, this is complex for the individual laboratory. Therefore, a calibration method is described below which is restricted to the analytical subsection.

6.2 Formaldehyd-Stammlösung I

6.2 Formaldehyde stock solution I

Zur Herstellung der Formaldehyd-Stammlösung I wird etwa 1 g Formalin in einem 1000-ml-Messkolben mit Wasser verdünnt und bis zur Marke aufgefüllt.

To prepare formaldehyde stock solution I, dilute about 1 g of formalin in a 1000 ml graduated flask with water and make it up to the mark.

Anmerkung: Dabei sollte ein Aufschütteln der Formalinlösung

Note: Avoid shaking up the formalin solution, so as not to swirl up any paraformaldehyde present.

vermieden werden, damit eventuell vorhandener Paraformaldehyd nicht aufgewirbelt wird.

Die Formaldehydkonzentration dieser Stammlösung wird iodometrisch bestimmt. Dabei wird Formalde-

The formaldehyde concentration of this stock solution is determined iodometrically. Formaldehyde is

– 10 –

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hyd durch Iod zu Ameisensäure oxidiert und das überschüssige Iod mit Natriumthiosulfatlösung zurück titriert:

oxidized by iodine to formic acid and the excess iodine is back-titrated with sodium thiosulfate solution:

I2 + HCHO + 3OH– → 2I– + HCOO– + 2H2O (1)

I2 + HCHO + 3OH– → 2I– + HCOO– + 2H2O (1)

20 ml der Formaldehyd-Stammlösung werden mit 25 ml Iodlösung und 10 ml Natronlauge gemischt. Der Mischung werden nach 15 min Standzeit (im Dunkeln) 15 ml Schwefelsäurelösung hinzugefügt. Gegen Ende der Titration werden einige Tropfen Stärkelösung als Indikator zugegeben. Die Bestimmungen sind mindestens dreimal zu wiederholen. Die Blindversuche sind mit 20 ml Wasser jeweils parallel durchzuführen.

Mix 20 ml of the stock formaldehyde solution with 25 ml of iodine solution and 10 ml of sodium hydroxide solution. After a standing time of 15 min (in the dark) add 15 ml of sulfuric acid solution to the mixture. Toward the end of the titration, add a few drops of starch solution as indicator. Repeat determinations at least three times. Carry out parallel blank tests using 20 ml of water in each case.

Die Formaldehydkonzentration wird jeweils wie folgt berechnet und anschließend der Mittelwert gebildet:

Calculate the formaldehyde concentration in each case as follows and then form a mean:

1000 c = (VTh,0 – VTh) · 15* · cTh · -----------20

Dabei ist c Formaldehydkonzentration in der Formaldehyd-Stammlösung, in mg/l VTh, 0 Volumen der verbrauchten Thiosulfatlösung für den Blindversuch, in ml Volumen der verbrauchten Thiosulfatlösung, VTh in ml cTh Natriumthiosulfatkonzentration, in mol/l 15* Faktor 15 mit der Einheit mg/(mol · ml): 1 ml Natriumthiosulfatlösung (c(Na2S2O3) = 0,1 mol/l) entspricht 1 ml Iodlösung (c(I2) = 0,05 mol/l) und 1,5 mg Formaldehyd Normen-Download-Beuth-Laminex Group-KdNr.7548350-LfNr.5108371001-2010-11-08 12:08

1000 c = (VTh,0 – VTh) · 15* · cTh · -----------20

(2)

(2)

Where c VTh, 0 VTh cTh 15*

Formaldehyde concentration in the formaldehyd-stock solution, in mg/l Volume of used thiosulphate solution for the blank test, in ml Volume of used thiosulphate solution, in ml Concentration of sodium thiosulphate, in mol/l Factor 15 with the unit mg/(mol · ml): 1 ml sodium thiosulphate solution (c(Na2S2O3) = 0,1 mol/l) is equivalent to 1 ml iodine solution (c(I2) = 0,05 mol/l) and 1,5 mg formaldehyde

Der Formaldehydgehalt der Stammlösung I ist von Zeit zu Zeit zu überprüfen.

Check the formaldehyde content of stock solution I at intervals.

Weitere Verfahren zur Bestimmung der Formaldehydkonzentration finden sich in DIN EN ISO 9397 [T10] und im Anhang der Richtlinie VDI 3862 Blatt 1 [T1].

Other methods for determining formaldehyde concentration may be found in DIN EN ISO 9397 [T10] and in the annex to guideline VDI 3862 Part 1 [T1].

6.3 Formaldehyd-Stammlösung II

6.3 Formaldehyde-stock solution II

Für das Erstellen einer Kalibrierfunktion wird von der Formaldehyd-Stammlösung I z.B. ein Volumen, ∧ ca. 50 ml Stammdas etwa 15 mg Formaldehyd (= lösung I) enthält, z.B. mit einer Bürette in einen 1000-ml-Messkolben gefüllt und mit Wasser bis zur Marke aufgefüllt. Die exakte Formaldehydkonzentration dieser Stammlösung II ist anhand der Titrationsergebnisse (Abschnitt 6.2) und der Verdünnung zu berechnen.

To prepare a calibration function, using a Bürette for example, place a volume of formaldehyde stock solu∧ aption I containing about 15 mg of formaldehyde (= proximately 50 ml of stock solution I) in a 1000 ml graduated flask and make up to the mark with water. Calculate the exact formaldehyde concentration of this stock solution II from the titration results (Section 6.2) and the dilution.

6.4 Bestimmen der Kalibrierfunktion

6.4 Determination of the calibration function

Von der Formaldehyd-Stammlösung II werden z.B. jeweils 0 ml, 5 ml, 10 ml, 20 ml, 30 ml, 40 ml,

From the formaldehyde stock solution II, pipette 0 ml, 5 ml, 10 ml, 20 ml, 30 ml, 40 ml, 50 ml and

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50 ml und 75 ml in einen 100-ml-Messkolben pipettiert und mit Wasser bis zur Marke aufgefüllt. 10 ml jeder Kalibrierlösung werden nach dem im Abschnitt 5 beschriebenen Verfahren analysiert. Die Extinktionen A – A0 werden gegen die Formaldehydkonzentration c (zwischen 0 und etwa 0,01 mg/ml) grafisch aufgetragen. Aus den Messwerten wird eine Ausgleichsgerade und damit die Kalibrierfunktion berechnet: (3) A – A0 = a · c

75 ml into each of the series of 100 ml graduated flasks and make up to the mark with water. Analyze 10 ml of each calibration solution using the method described in Section 5. Plot a graph of the extinctions A – A0 against the formaldehyde concentration (between 0 and about 0,01 mg/ml). From the measured values calculate a best-fit line and thus the calibration function.

Dabei ist a Steigung der Kalibriergeraden, in 1/(mg/ml)

Where

Die Linearität der Kalibrierfunktion ist mit Hilfe des Prüfverfahrens gemäß Anhang A4.1.3 der Richtlinie VDI 2449 Blatt 1 [T11] zu bestätigen.

Prove the linearity of the calibration function using the test method according to Annex A4.1.3 of guideline VDI 2449 Part 1 [T11].

Die Kalibrierfunktion ist bis zu einer Extinktion von mindestens 1,0 linear.

The calibration function is linear up to an extinction of at least 1,0.

Die Kalibrierung ist vor jeder Messserie bei den gleichen Bedingungen (Standzeit, Temperatur, Küvette) wie die Messung durch Vermessen eines Blindwertes und einer neuen Kalibrierlösung zu überprüfen. Gegebenenfalls ist die Stammlösung I erneut iodometrisch zu vermessen, und folgende Lösungen sind neu anzusetzen. Dann ist erneut zu kalibrieren.

Before each series of measurements, check the calibration under the same conditions (standing time, temperature, cuvette) as the measurement by measuring a blank and a new calibration solution. If necessary measure stock solution I again iodometrically and make up new following solutions. Then calibrate once more.

7 Auswertung

7 Evaluation

7.1 Berechnen der absorbierten Formaldehydmasse in den Gaswaschflaschen

7.1 Calculation of the mass of formaldehyde absorbed in the gas wash bottles

Die in der ersten und zweiten Gaswaschflasche absorbierten Formaldehydmassen werden jeweils nach folgender Gleichung berechnet:

Calculate the mass of formaldehyde absorbed in each of the first and second gas wash bottles using the following Equation:

Vabs m abs = ( A G – A0, Feld ) ⋅ ------a

A – A0 = a · c a

Slope of the calibration line, in 1/(mg/ml)

Vabs m abs = ( A G – A0, Feld ) ⋅ ------a

(4)

Dabei ist absorbierte Formaldehydmasse in der Promabs benlösung einer Waschflasche, in mg Extinktion der Probenlösung aus der GasAG waschflasche A0, Feld Extinktion des mittleren Feldblindwertes a Steigung der Kalibrierfunktion, in 1/(mg/ml) Volumen der Probenlösung, z.B. 10 ml Vabs Wird ein anderer Anteil der Probenlösung verwendet, so ist ein entsprechender Faktor zu berücksichtigen.

Where mabs AG A0, Feld a Vabs

(3)

(4)

absorbed formaldehyde mass in the sample solution of one washing bottle, in mg Extinction of the sample solution from the gas washing bottle Extinction of the average field blank value Slope of the Calibration function, in 1/(mg/ml) Volume of the sample solution, e.g. 10 ml If another fraction of the sample solution is used, a corresponding factor is to be considered.

7.2 Berechnen der Formaldehydkonzentration im Abgas

7.2 Calculation of the formaldehyde concentration in the exhaust gas

Für die Berechnung gelten folgende Gleichungen:

The following equations apply for the calculation:

m tot c = -------Vn

(5)

m tot c = -------Vn

(5)

– 12 –

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Das Volumen Vn des trockenen Probengases bezogen auf 273 K und 1013 hPa berechnet sich zu

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p ⋅ 273 Vn = V · -------------------------------------1013 ⋅ ( 273 + t )

The volume Vn of the dry sample gas, based on 273 K and 1013 hPa is calculated as p ⋅ 273 Vn = V · -------------------------------------1013 ⋅ ( 273 + t )

(6)

(6)

Dabei ist c Formaldehydkonzentration im Abgas bei Normbedingungen, in mg/m3 mtot Summe der Formaldehydmassen in den Probenlösungen der ersten und zweiten Waschflasche, in mg Volumen des trockenen Probengases bezogen Vn auf 273 K und 1013 hPa (Normbedingungen), in m3 V Volumen des Probengases unter den Bedingungen der Probenahme (p, t) am Gasmengenzähler abgelesen, in m3, trocken p Luftdruck am Probenahmeort, in hPa

Where c Formaldehyde concentration in the waste gas at standard conditions, in mg/m3 mtot Sum of the formaldehyde masses in the sample solutions of the first and second washing bottle, in mg Volume of the dry sample gas, related to 273 K Vn and 1013 hPa (standard conditions), in m3

t

t

mittlere Temperatur im Gasmengenzähler während der Messung, in °C

V

p

Volume of the sample gase at sampling conditions (p, t) read from the gas volume meter, in m3, dry Ambient air pressure at the sampling site, in hPa Average temperature in the gas volume meter during measurement, in °C

8 Verfahrenskenngrößen

8 Method performance data

8.1 Nachweisgrenzen

8.1 Limits of detection

Für den analytischen Teilschritt des photometrischen Verfahrens sind die folgenden Nachweisgrenzen mit einer 1-cm-Küvette und 10 ml Absorptionslösung sowie 10 ml Reagenzlösung zu erreichen:

For the analytical part of the photometric method, the following limits of detection must be achieved using a 1 cm cuvette and 10 ml of absorption solution and 10 ml of reagent solution:

absolut cNWG, abs: relativ cNWG, rel:

absolute cLD, abs: relative cLD, rel:

0,03 µg/ml 10 µg/m3 bei 30 l Probevolumen

0,03 µg/ml 10 µg/m3 for 30 l sample volume

Beim kontinuierlichen fluorimetrischen Verfahren ergeben sich je nach dem Anwendungsfall Nachweisgrenzen von unter 0,1 µg/m3.

In the continuous fluorimetric method, depending on the application, limits of detection of less than 0,1 µg/m3 result.

8.2 Wiederholstandardabweichung

8.2 Repeatability standard deviation

An Prüfgasen mit einer Formaldehydkonzentration von etwa 18 mg/m3 wurde die folgende Wiederholstandardabweichung ermittelt:

The following repeatability standard deviation was determined on test gases having a formaldehyde concentration of about 18 mg/m3:

mittlere Formaldehydkonzentration Anzahl der Bestimmungen Wiederholstandardabweichung Variationskoeffizient (relative Standardabweichung) Temperatur

mean formaldehyde concentration Number of determinations Repeatability standard deviation Coefficient of variation (relative standard deviation) Temperature

c n s

18,2 mg/m3 10 0,16 mg/m3

RSD t

0,90 % 22 °C

c n s

18,2 mg/m3 10 0,16 mg/m3

RSD 0,90 % t 22 °C

8.3 Standardabweichungen aus Doppelbestimmungen

8.3 Standard deviations from duplicate determinations

An den Abgasen hinter Nasswäschern bei Anlagen zur Herstellung von Glasfaservliesen wurden bei Doppelbestimmungen die folgenden Standardabweichungen bestimmt:

The following standard deviations were determined from duplicate determinations on exhaust gases following wet scrubbers in the plants for manufacturing glass fiber webs:

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mittlere Formaldehydkonzentration Anzahl der Wertepaare Standardabweichung aus Doppelbestimmungen Variationskoeffizient (relative Standardabweichung) Abgastemperatur

3

c n

15,0 mg/m 9

sD

0,62 mg/m3

RSD t

4,18 % 40 °C bis 60 °C

VDI 3862 Blatt 6 / Part 6 mean formaldehyde concentration Number of pairs of value Standard deviation from duplicate determinations Coefficient of variation (relative standard deviation) Exhaust gas temperature

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c n

15,0 mg/m3 9

sD

0,62 mg/m3

RSD 4,18 % t 40 °C to 60 °C

Der Ammoniakgehalt des Reingases lag zwischen 30 mg/m3 und 90 mg/m3, bei einer Bestimmung betrug er 270 mg/m3.

The ammonia content of the clean gas was between 30 mg/m3 and 90 mg/m3, in one determination it was 270 mg/m3.

9 Querempfindlichkeiten Im Konzentrationsbereich von 8 µg HCHO je 10 ml Absorptionslösung stört Acetaldehyd bis zur 50fachen Menge des Formaldehyds die Bestimmung des Formaldehyds nicht. Ein 100- bis 1000facher Überschuss an Acetaldehyd stört im Bereich von 10 µg HCHO pro 10 ml Absorptionslösung die Bestimmung des Formaldehyds deutlich.

9 Cross-sensitivities In the concentration range of 8 µg of HCHO per 10 ml of absorption solution, acetaldehyde does not interfere with formaldehyde determination up to 500 times the amount of formaldehyde. A 100- to 1000-fold excess of acetaldehyde significantly interferes with formaldehyde determination in the range from 10 µg of HCHO per 10 ml of absorption solution.

Die Komponenten NO, CO und CO2 haben in den in Verbrennungsabgasen üblicherweise vorkommenden Konzentrationen keinen Einfluss auf die Formaldehydbestimmung.

The components NO; CO and CO2 have no effect on formaldehyde determination at the concentrations usually occurring in combustion exhaust gases.

SO2 stört im Konzentrationsbereich bis 5 mg/m3 die Messung nicht, ab 10 mg/m3 ist mit erheblichen Minderbefunden zu rechnen. In diesem Fall ist auf ein anderes Verfahren auszuweichen.

SO2, in the concentration range up to 5 mg/m3, does not interfere with measurements, but from 10 mg/m3, considerable underestimation must be expected. In this case it will be necessary to switch to another method.

Ammoniak kann in hohen Konzentrationen im Abgas (c > 1000 mg/m3 bei 30 l Probenvolumen) zu einer Verschiebung des pH-Wertes in der Absorptionslösung führen und somit Minderbefunde hervorrufen.

Ammonia, at high concentrations in the exhaust gas (c > 1000 mg/m3 at 30 l sample volume) can lead to a shift in the pH in the absorption solution and thus cause underestimates.

H2O2 stört in der Probenlösung bis zu einer Konzentration von ca. 150 mg/l die Formaldehydbestimmung nicht, ab einer Konzentration von 250 mg/l wird die Farbstoffbildung erheblich beeinflusst. Der H2O2-Gehalt in der Absorptionslösung kann nach der Probenahme photometrisch bestimmt werden. Dazu lässt man in alkalischer Lösung Molybdat mit dem H2O2 zu Peroxomolybdat reagieren und misst die Absorption [12]. Andere Möglichkeiten der H2O2Bestimmung sind in [13; 14] beschrieben.

H2O2, up to a concentration of approximately 150 mg/l, does not interfere with formaldehyde determination in the sample solution, but from a concentration of 250 mg/l, the pigment formation is considerably affected. The H2O2 content in the absorption solution can be determined by photometry after sampling. For this purpose, molybdate is reacted in alkaline solution with the H2O2 to form peroxomolybdate and the absorption is measured [12]. Other possible methods for determining H2O2 are described in [13; 14].

Andere oxidierende Substanzen, z.B. Ozon, können ebenfalls zu Minderbefunden führen.

Other oxidizing substances, for example ozone, can likewise lead to underestimates.

Beim kontinuierlichen fluorimetrischen Verfahren wird durch Wahl der Probenahme- und Reaktionsparameter eine wesentliche Reduktion der Queremp-

In the continuous fluorimetric method, by selecting the sampling and reaction parameters a substantial reduction in the cross-sensitivities is achieved. This ap-

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findlichkeiten erreicht. Dies gilt z.B. insbesondere für SO2, NH3 und höhere Aldehyde [L8].

plies especially, for example, to SO2, NH3 and higher aldehydes [L8].

10 Qualitätssicherung Unter dem Begriff „Qualitätssicherung“ werden in Abhängigkeit von der Betrachtungsweise sehr unterschiedliche Tätigkeiten und Maßnahmen zusammengefasst. Dabei zielt die eine Betrachtungsweise vorwiegend auf administrative Maßnahmen, wie Erstellung eines Qualitätssicherungs-Handbuchs sowie von Qualitätssicherungs- und Standardarbeits-Anweisungen, Dokumentation von Messwerten und Kalibrierdaten, die in einschlägigen Normen beschrieben sind [T12]. Die andere Betrachtungsweise zielt auf die praktisch-analytische Umsetzung für das hier beschriebene Verfahren, das heißt auf die notwendigen Maßnahmen bei Probenahme, Transport und Lagerung der Proben sowie bei der Durchführung der Analysen im Laboratorium, um eine geforderte Analysenqualität zu erreichen und einzuhalten.

10 Quality assurance Depending on how it is considered, the term ”Quality assurance“ covers very different activities and measures. One consideration principally targets administrative measures, such as preparing a quality assurance handbook and quality assurance procedures and standard operating procedures, documenting measured values and calibration data, which are described in the relevant standards [T12]. Another approach to considering the term is aimed at implementation in practical analysis for the method described here, that is to say the necessary measures in sampling, transport and storage of samples and in carrying out the analyses in the laboratory to achieve and maintain a required analytical quality.

Die nachfolgenden Ausführungen geben einige Beispiele zur praktischen Umsetzung des Begriffs Qualitätssicherung im Zusammenhang mit der in diesem Blatt beschriebenen Methode.

The discussion below gives some examples on practical implementation of the term quality assurance in connection with the method described in the present part of the guideline.

• Eine Kalibrierung ist vor jeder Messserie durchzuführen (siehe Abschnitt 6.4). • Bei jeder Messung sind gemäß Abschnitt 5.1 Feldblindwerte zu bestimmen. • Die Gasvolumen- und Temperaturmessgeräte sowie Barometer sind regelmäßig zu kalibrieren.

• Calibration must be carried out before each series of measurements (see Section 6.4). • Determine field blanks with every measurement as under Section 5.1. • Calibrate regularly the gas volume meters, thermometers and barometer.

Ein wichtiger Baustein der Qualitätssicherung ist zudem die Führung von Kontrollkarten [15; 16]. Mit einer Kontrollkarte können z.B. die Ergebnisse der Blindwertbestimmung (Blindwertkontrollkarte), die häufige Überprüfung mit einem Kontrollstandard, die Überprüfung der Kalibrierfunktion sowie die Ergebnisse der regelmäßigen Überprüfung der Gasvolumenbestimmung für die Probenahme dokumentiert werden.

An important component of quality assurance is also keeping control charts [15; 16]. A control chart can be used, for example, to document the results of determining blanks (blank value control chart), frequent checks using a control standard, checking the calibration function and the results of regular checking of gas volume determination for sampling.

Ein weiteres Element der Qualitätssicherung ist die Teilnahme des Messlabors an Ringversuchen und/ oder Vergleichsmessungen unter Feldbedingungen.

Another element of quality assurance is participation of the test laboratory in inter laboratory tests and/or comparative measurements under field conditions.

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Schrifttum/Bibliography Gesetze, Verordnungen, Verwaltungsvorschriften Acts, ordinances, administrative regulations [G1] TRGS 900 „Grenzwerte in der Luft am Arbeitsplatz (Luftgrenzwerte)“, BArBl., 10/1996 S. 106/128, in der aktuellen Fassung [G2] Erste Allgemeine Verwaltungsvorschrift zum Bundes-Immissionsschutzgesetz (Technische Anleitung zur Reinhaltung der Luft – TA Luft) vom 24. Juli 2002; GMBl. S. 511; in Kraft seit 01. Oktober 2002

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ods test criteria – Determination of performance characteristics for the measurement of gaseous pollutants (immission)). Berlin: Beuth Verlag [T12] DIN EN ISO/IEC 17 025 : 2000-04 Allgemeine Kriterien zum Betreiben von Prüflaboratorien (ISO/IEC 17 025:1999); Dreisprachige Fassung EN ISO/IEC 17 025:2000 (General requirements for the competence of testing and calibration laboratories (ISO/IEC 17 025:1999); Trilingual version EN ISO/IEC 17 025:2000). Berlin: Beuth Verlag

Literatur/Literature Technische Regeln/Technical rules

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VDI 3862 Blatt 1 : 1990-12 Messen gasförmiger Emissionen; Messen aliphatischer Aldehyde (C1 bis C3) nach dem MBTH-Verfahren (Gaseous emission measurement; measurement of aliphatic aldehydes (C1 to C3) MBTH method). Berlin: Beuth Verlag [T2] VDI 3862 Blatt 2 : 2000-12 Messen gasförmiger Emissionen; Messen aliphatischer und aromatischer Aldehyde und Ketone nach dem DNPH-Verfahren – GaswaschflaschenMethode (Gaseous emission measurement – Measurement of aliphatic and aromatic aldeydes and ketones by DNPH method – Impinger method). Berlin: Beuth Verlag [T3] VDI 3862 Blatt 3 : 2000-12 Messen gasförmiger Emissionen; Messen aliphatischer und aromatischer Aldehyde und Ketone nach dem DNPH-Verfahren – Kartuschen-Methode (Gaseous emission measurement – Measurement of aliphatic and aromatic aldehydes and ketones by DNPH method – Cartridges method). Berlin: Beuth Verlag [T4] VDI 3862 Blatt 4 : 2001-05 Messen gasförmiger Emissionen – Messen von Formaldehyd nach dem AHMT-Verfahren (Gaseous emission measurement – Mesurement of formaldehyde by the AHMT method). Berlin: Beuth Verlag [T5] VDI 3862 Blatt 5 Messen gasförmiger Emissionen – Messen ungesättigter Aldehyde insbesondere Acrolein nach dem 2-HMP-Verfahren – GC-Methode (in Vorbereitung) [T6] VDI 3862 Blatt 7 Messen gasförmiger Emissionen – Messen aliphatischer und aromatischer Aldehyde und Ketone nach dem DNPH-Verfahren – Gaswaschflaschen/Tetrachlorkohlenstoff-Methode (Gaseous emission measurement – Measurement of aldehydes and ketones by the DNPH method – Impinger/tetrachlorcarbon method) [T7] VDI 3484 Blatt 2 : 2001-11 Messen von gasförmigen Immissionen – Messen von Innenraumluftverunreinigungen – Bestimmung der Formaldehydkonzentration nach der Acetylaceton-Methode (Gaseous ambient air measurements – Indoor-air pollution measurements – Measurement of the formaldehyde concentration with the acatylacetone method). Berlin: Beuth Verlag [T8] VDI 2448 Blatt 1 : 1992-04 Planung von stichprobenartigen Emissionsmessungen an geführten Quellen (Planning of spot sampling measurements of stationary source emissions). Berlin: Beuth Verlag [T9] VDI 4200 : 2000-12 Durchführung von Emissionsmessungen an geführten Quellen (Realization of stationary source emission measurements). Berlin: Beuth Verlag [T10] DIN EN ISO 9397 : 1997-05 Kunststoffe – Phenolharze – Bestimmung des Gehaltes an freiem Formaldehyd – Hydroxylaminhydrochlorid-Methode (ISO 9397:1995). (Plastics – Phenolic resins – Determination of free-formaldehyde content – Hydroxylamine hydrochloride method (ISO 9397:1995); German version EN ISO 9397:1997). Berlin: Beuth Verlag [T11] VDI 2449 Blatt 1 : 1995-02 Prüfkriterien von Meßverfahren – Ermittlung von Verfahrenskenngrößen für die Messung gasförmiger Schadstoffe (Immission) (Measurement meth-

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