Universidad Del Atlántico: Facultad De Ingeniería Ingeniería Química

UNIVERSIDAD DEL ATLÁNTICO

FACULTAD DE INGENIERÍA INGENIERÍA QUÍMICA

CINÉTICA QUÍMICA Estudio de la influencia de las concentraciones de los reactivos sobre la velocidad de reacción redox del ion permanganato permanganato con el ion ox oxalato alato en medio ácido.

María Teresa García Salgado, Danitza Rumbo Martínez, Laura Sánchez Silvera, Kevin Zabala Rodríguez.

MARLEY VANEGAS CHAMORRO TERMODINÁMICA QUÍMICA II. GRUPO 2B BARR BARRAN ANQU QUIL ILLA LA,, JUNI JUNIO O DE 20 2013 13

1

CONTENIDO 1.

RESUMEN..................................................................................................................................4

2.

INTRODUCCIÓN  ......................................................................................................................5

3.

MARCO TE TEÓRICO ...................................................................................................................7 3.1

Cinética Química .................... ............................. ................. .................. ................... ................. ................. ................... .................... ................. ................. ..............7 ....7

3.2

Constante de velocidad de reacción .................. ............................ .................. ................. ................... ................... ................... ................. ....... 10

3.3

Orden de reacción................... reacción............................. ................. ................. .................... .................. ................. ................... ................... ................. ................. ......... 11

3.4

Análisis de resultados cinéticos ................... ............................. .................. ................. ................... .................. ................. ................... ............... ..... 12

3.4.1 Método de integración ................................................................................................. 13 3.4.2 Método diferencial ........................................................................................................ 19 3.4.3 Método de velocidad inicial ......................................................................................... ......................................................................................... 20 3.4.4 Método de aislamiento ................................................................................................ 20

4.

3.5

Orden cero .................... ............................. ................. ................. ................... .................. ................. ................... .................... ................. ................. .................... .......... 21

3.6

Efecto de la temperatura-Ecuación de Arrhenius.................... Arrhenius............................. ................. ................. ................... ............... ..... 22

OBJETIVOS ............................................................................................................................ 25 4.1

Objetivo general................. general........................... .................. ................. ................... .................... ................... ................... ................... ................. .................. ............ .. 25

4.2

Objetivos específicos ................... ............................ ................. .................. ................... .................. ................... .................... ................... ................. ........... ... 25

5. PROC PROCED EDIM IMIE IENT NTO O EXPE EXPERI RIME MENT NTAL AL ................................................................................. 26 5.1

Materiales ................... ............................. ................. ................. .................... .................. ................. ................... ................... ................. ................. ................... ............ .. 26

5.2

Reactivos .................... ............................. ................. ................. ................... .................. ................. ................... .................... ................. ................. .................... ............. ... 26

5.3

Preparación de las disoluciones..................... disoluciones............................... ................. ................. .................... ................. ................. ................... ............. .... 26



 Ácido sulfúrico 1.000 M ................................................................................................. 27



Permanganato de potasio 0.0005 M ........................................................................... 27



6.

 Ácido oxálico ................................................................................................................... 28

5.4

Estudio de la concentración de los reactivos......................... reactivos................................. .................. ................... ................... ................ ...... 28

5.5

Ensayo Ensayo 1: Variación Variación de la concentració concentración n de KMnO4 ......................................................... 29

5.6

Ensayo Ensayo 2: Variación Variación de la concentració concentración n de H2C2O4  ......................................................... 30

5.7

Ensayo Ensayo 3: Variación Variación de la concentració concentración n de H2SO4 ........................................................... 30

CÁLCULOS ............................................................................................................................. 31

2

6.1

Concen Concentra tracio cione ness trabajad trabajadas as de KMnO KMnO4 ............................................................................ 32

6.2

Concen Concentra tracio cione ness trabajad trabajadas as de H2C2O4  ............................................................................ 34

6.3

Concen Concentra tracio cione ness trabajad trabajadas as de H2SO4 .............................................................................. 36

7. CÁLCU CÁLCULO LO DE LA CINÉT CINÉTICA ICA DE REAC REACCIÓ CIÓN N ................................................................... 38 8. CÁLC CÁLCUL ULO O DEL DEL ORDE ORDEN N DE DE REA REACC CCIÓ IÓN N   .......................................................................... 41 8.1

Velocidad de reacción......... reacción ................... .................... ................. ................. .................... .................. ................. ................... ................... ................. ........... ... 41

8.2

Orden de reacción del permanganato de potasio ................... ............................ ................. ................. ................... ............... ..... 41

8.3

Orden de reacción del ácido oxálico......... oxálico .................. ................... .................. ................. ................... ................... ................... ................. ....... 43

8.4

Orden de reacción del ácido sulfúrico .................. ............................ .................. ................. ................... ................... ................... .............. .... 46

9.

CONCLUSIONES ................................................................................................................... 49

10.

RECOMENDACIONES ..................................................................................................... 50

11.

ANEXOS .............................................................................................................................. 51

11.1

Fichas técnicas ............. ....................... ................... ................... ................... ................... .................. ................. ................... .................. ................. .................. ......... 52

11.1 11.1.1 .1

Perm Perman anga gana nato to de de pota potasi sio: o: .................................................................................... 52

11.1 11.1.2 .2

Ácido cido oxál oxáliico: co: .......................................................................................................... 54

11.1 11.1.3 .3

Ácido cido sul sulfúri fúricco:  ....................................................................................................... 56

3

1. RESUMEN MEN

La termodinámica estudia el sentido en que se lleva a cabo un proceso, pero por  sí sola no indica nada acerca de la velocidad de él. La cinética química es la rama de la fisicoquímica que estudia las velocidades de las reacciones químicas y los factores de los cuales dependen. Un motivo por el cual este tema es importante es es que proporciona parte de la información necesaria para determinar el mecanismo de una rea reacci cción. ón. La cinéti cinética ca quí química mica estud estudia ia las veloc velocida idades des y mecanis mecanismos mos de las reaccio reacciones nes quí química micas. s. Se han efectu efectuado ado muchas muchas inv investi estigac gacione ioness acerca acerca de las velocidades de reacción, en la actualidad se sabe que algunas reacciones proceden en un solo paso, paso, las cuales se conocen como reacciones reacciones elementales elementales.. Otras reacciones reacciones ttienen ienen más de un un paso y se dicen dicen que son complejas. Es por  esto que decidimos realizar nuestro proyecto investigativo enfocado en una de las ramas de la fisicoquími fisicoquímica, ca, la la cinét cinética ica quími química, ca, en el cual cual estudiamos estudiamos la influen influencia cia de las concentraciones de los reactivos sobre la velocidad de reacción redox del ion permanganato con el ion oxalato en medio ácido. Durante la experiencia realizada en el laboratorio de fisicoquímica de la Universidad Universidad del Atlántico, Atlántico, logramos obtene obtenerr la ecuación ecuación de la la velocidad velocidad de la la reacción reacción estudi estudiada ada después después de haber haber halla hallado do el orden de la reacción, reacción, ponien poniendo do en en práctica práctica los métodos métodos establecidos establecidos para el análisis análisis de los resultados resultados cinéticos. cinéticos.

4

2. INTR INTROD ODUC UCCI CIÓN ÓN

La cinética química trata principalmente del estudio de la velocidad con que ocurre una reacción reacción quí química, mica, considerando considerando los los factores factores que que influyen influyen sobre sobre ella y explicando la causa de la magnitud de esa velocidad de reacción. Este estudio es de primordial importancia pues una reacción puede ser termodinámicamente favorable pero su velocidad tan baja que a los efectos prácticos no ocurre. En el otro extremo, una reacción puede tener una velocidad tan elevada que entra en la categoría de las reacciones explosivas. Hay muchas maneras maneras de clasifica clasificarr a las reacciones reacciones quími químicas, cas, puede resultar  resultar  adecuad adecuado o dividirlas dividirlas según el número de fases implicadas: implicadas: sistemas sistemas homogéneos homogéneos (una sola fase) y heterogéneos (se requiere de más de una fase para que la reacción tenga lugar). Muchas veces esta clasificación no es tajante. Otra clasificación posible es dividirlas en catalizadas catalizadas o no catalizadas. Un catalizador es una sustancia que, sin ser reactante ni producto, interviene en la transformación química, la cual no cambia con la reacción pero modifica la velocidad de la reacción. La velocidad de una reacción química puede estar afectada por diversas variables. En los sistemas homogéneos hay que tener en cuenta además el paso de materia de una fase a otra y eventualmente la transferencia de calor generado por la reacción. En todos los casos si la reacción global consta de varias etapas, la etapa más lenta de la serie es la que ejerce más influencia y se denomina etapa controlante. Existen Existen numerosas razones razones que hacen importante importante el estudi estudio o de la cinética, entre las cuales cuales podemos citar: citar:

5

•

Para los químico-físicos, es la herramienta que les permite profundizar en la naturaleza de los sistemas reaccionantes, comprender cómo se forman y se rompen los enlaces químicos, y estimar sus energías y estabilidades.

•

Para los químico-orgánicos, el valor de la cinética es aún mayor porque el modo en que reaccionan los compuestos les sirve de guía sobre su estructura. La fuerza relativa de los enlaces químicos y la estructura molecular de los compuestos se pueden investigar con esta herramienta.

•

Por otra parte, es la base de importantes teorías sobre combustión y disolución, suministra un método para el estudio del transporte de calor y materia, y sugiere métodos para tratar fenómenos de velocidad en otros campos.

•

El Ingeniero Químico ha de conocer la cinética de la reacción para hacer un diseño satisfactorio del aparato en el que ha de efectuarse a escala técnica. Si la reacción es suficientemente rápida para que el sistema esté prácticamente en equilibrio, el diseño es muy sencillo ya que no es necesaria la información cinética y resulta suficiente la información termodinámica.

6

3. MARCO TEÓRICO 3.1

Cinética Química

Las primeras mediciones cuantitativas de la velocidad de reacciones fueron hechas a mediados del siglo XIX por Wilhelmy 1, Berthelot2, Harcourt y Esson3. El primer intento para desarrollar una teoría que explicara la forma en la cual las moléculas de una sustancia reaccionan fue el de Arrhenius en 1889. Él postuló la existencia de moléculas inertes y de moléculas activas en los reactantes y que solamente las activas poseían suficiente energía para tomar parte en la reacción. Desde estos desarrollos iniciales ha habido gran número de estudios experimentales de las velocidades de reacción de una amplia gama de reacciones, pero no se logró ningún avance notable en la teoría hasta los trabajos de Eyring4 y Polanyi5 que empezaron en 1920. Utilizando solamente información fundamental tal como la configuración, dimensiones y fuerzas interatómicas de las moléculas reaccionantes, estos investigadores postularon la teoría del complejo activado para predecir la velocidad de reacción. Debido al inexacto conocimiento de las fuerzas interatómicas, etc., salvo para moléculas muy simples, la teoría del complejo activado no es útil para calcular  velocidades de reacción con suficiente exactitud para trabajos de ingeniería. Si bien estos desarrollos teóricos han sido de gran valor para entender el cómo y el porqué de las reacciones químicas, la evaluación cuantitativa de la velocidad de reacción sigue siendo un problema experimental. 1

Ludwing Ferdinand Wilhelmy (25 de Diciembre de 1812-18 de Febrero de 1864, Berlín) fue un científico alemán que generalmente se le atribuye la publicación del primer estudio cuantitativo de la cinética química. 2 Pierre Eugene Marcellin Berthelot (25 de Octubre de 1827-18 de Marzo de 1907) fue un químico y político francés que señaló el principio Thomsen-Berthelot de termoquímica. 3 William Esson (17 de Mayo de 1838-28 de Agosto de 1916) fue un matemático y químico británico. 4 Henry Eyring (20 de Febrero de 1901-26 de Diciembre de 1981) fue un químico teórico estadounidense de origen mexicano, cuya principal contribución fue en el estudio de los tipos de reacciones químicas y productos intermediarios. 5 Michael Polanyi (11 de Marzo de 1891-22 de Febrero de 1976) fue un gran pensador húngaro, que hizo importantes contribuciones teóricas a la química, física, la economía y filosofía.

7

La gran cantidad de datos experimentales sobre velocidades de reacciones químicas ha establecido formas empíricas confiables para la expresión matemática de los efectos de variables, tales como la temperatura y la composición sobre la velocidad 6. En todo este camino se ha llegado un concepto de cinética química: La cinética química es el estudio de la velocidad y del mecanismo por medio de los cuales una especie química se transforma en otra. La velocidad es la masa, en moles, de un producto formado o de un reactante consumido por unidad de tiempo. El mecanismo es la secuencia de eventos químicos individuales cuyo resultado global produce la reacción observada. Basolo y Pearson 7 han descrito el término “mecanismo” en la forma siguiente: “La palabra mecanismo indica todos los procesos individuales colisiónales o elementales en los que intervienen moléculas (o átomos radicales o iones) que se verifican simultánea o consecutivamente, produciendo la velocidad total  observada… En la mayor parte de los casos, el mecanismo postulado es una teoría ideada para explicar resultados finales observados en los experimentos. Como cualquier otra teoría, la de los mecanismos está sujeta a modificaciones con el correr de los años, a medida que se obtienen nuevos datos o se establecen conceptos referentes a las interreacciones químicas.” 6 La cinética química se puede dividir en dos partes: homogénea y heterogénea. Las reacciones homogéneas ocurren completamente en una sola fase, mientras que las heterogéneas ocurren en la interfase entre las dos fases. 8

6

SMITH J.M. Ingeniería de la cinética química, Editorial Mc Graw-Hill. Capítulo 1. Páginas 26 – 28. Basalo y R. G. Pearson, “Mechanisms of Inorganic Reactions”, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1958. 8 NIETO Lemus Luis, Notas de fisicoquímica. Parte 2. Página 1. Enero 2009 7

8

La velocidad de una reacción homogénea se define como el cambio del número de moles (debido a la reacción) de un reactante o un producto, por unidad de tiempo y unidad de volumen de la mezcla reaccionante. La velocidad de producción de una especie i puede expresarse como: =

=

(1)

Donde ni  y C i  son el número de moles y la concentración de la especie química i. Si i es un producto, r i  será positiva; para un reactante, r i  es negativa. Además, para una misma reacción, el valor numérico de la velocidad varía dependiendo de qué producto o reactante se use (a menos que los coeficientes estequiométricos sean todos iguales). Esta dependencia puede eliminarse para expresar el curso de una reacción por medio de una variable, ξ, el grado de verificación de la reacción. Consideramos la reacción general homogénea: aA + bB +cC +dD 

Suponemos que inicialmente hay (n A)0 moles de A , (nB)0 moles de B , etc. La velocidad de cambio de las moles de una especie química está relacionada con la de cualquier otra por medio de la estequiometría de la reacción. De esta forma 1

=

1

=

1

=

1

(2)

Definiendo el grado de verificación de la reacción como:

ξ=

−

=

−

=

9

=

=

(3)

Donde

es el coeficiente estequiométrico de la especie i. Si i  se refiere a un

reactante,

es negativa y para un producto es positiva. 6

Para medir la velocidad, se mide la velocidad de variación de la cantidad de cualquier participante en la reacción. Teniendo en cuenta que: ξ=

(4)

Se deduce que: ξ=

(5)

De esta forma, se obtiene el mismo valor numérico, con independencia del componente que se selecciona, y hay una única velocidad para la reacción (para una determinada composición y temperatura de la mezcla de reacción) 8.

3.2

Constante de velocidad de reacción

Tomando como base de cálculo la especie A, que es uno de los reactivos que está desapareciendo como resultado de la reacción. Se suele escoger el reactivo limitante como base de cálculo. La velocidad de desaparición de A, −

depende

de la temperatura y la composición, y en el caso de muchas reacciones se pueden escribir como el producto de una constante de velocidad de reacción k y una función de las concentraciones de las diversas especies que participan en la reacción: −

=[

( )][

(

La ecuación algebraica que relaciona  −

,

, … ] (6)

con las concentraciones de las especies

se denomina expresión cinética o ley de velocidad. La velocidad de reacción específica,

al igual que la velocidad de reacción,  −

10

siempre se toma como

referencia a una especie dada de las reacciones y normalmente debe llevar el subíndice correspondiente a esa especie. La cantidad k también se conoce como (constante) de velocidad de reacción específica, y casi siempre depende marcadamente de la temperatura; en reacciones en fase gaseosa también depende del catalizador y podría ser función de la presión total, y además puede depender de otros parámetros, como concentración iónica y disolvente. Estas otras variables por lo general tienen un efecto mucho menor que el de la temperatura sobre la velocidad de reacción específica, así suponemos que

solo

depende de la temperatura. Fue el gran químico sueco Arrhenius quién primero sugirió que la dependencia de la velocidad de reacción específica,

respecto a la

temperatura se podía correlacionar. 9

3.3

Orden de reacción

La dependencia de la velocidad de reacción  −

respecto a las concentraciones

de las especies presentes, f n(C j), se determina en prácticamente todos los casos por observación experimental. Aunque la dependencia funcional podría postularse a partir de la teoría, se requieren experimentos para confirmar la forma propuesta. Una de las formas generales más comunes de esta dependencia es el producto de las concentraciones de las especies individuales que reaccionan, cada una de las cuales se eleva a una potencia; por ejemplo, =

−

=

(7)

Los exponentes de las concentraciones de la ecuación (7) dan pie al concepto de orden de reacción. El orden de una reacción se refiere a las potencias a las que las concentraciones se elevan en la ley de velocidad cinética. En la ecuación (7), 9

H. Scott Fogler. Elementos de ingeniería de las reacciones químicas. Tercera Edición. Prentice Hall . Capítulo 3. Página 69.

11

la reacción es de orden α respecto al reactivo A, y de o rden β respecto al reactivo B9. El orden global de la reacción es: =

3.4

+

(8)

Análisis de resultados cinéticos

La primera tarea en la investigación cinética de una reacción química es medir las velocidades en diversas condiciones experimentales, y determinar cómo las afectan las concentraciones de reactivos, producción de reacción y otras sustancias. Existen dos métodos principales para estudiar estos problemas: el método de integración y el método diferencial. En el método de integración se comienza con una ecuación de velocidad que se considere aplicable. Por ejemplo, si la reacción es de primer orden, se comienza con:

−

=

(9)

Donde C es la concentración de reactivo. Al efectuar la conversión mediante integración, se transforma esta expresión en una ecuación que da c en función de t , y después se compara con la variación experimental de C según t. Si está bien adaptada, se pueden utilizar métodos gráficos simples para determinar el valor de la constante de velocidad. Si no está bien adaptada es necesario utilizar otra ecuación de velocidad y llevar a cabo el mismo procedimiento hasta que la adaptación resulte satisfactoria. Es un método de prueba y error, pero de gran utilidad, sobre todo cuando no surgen complicaciones especiales. El segundo método, llamado método diferencial, emplea la ecuación de velocidad en su forma diferencial sin integrar. Los valores de dC / dt   se obtienen de una

12

grafica de C contra t  tomando las pendientes, y éstas se comparan directamente con la ecuación de velocidad. La principal dificultad del método es que no siempre se pueden obtener con precisión las pendientes. A pesar de este inconveniente, el método es el más confiable, y a diferencia del método de integración no produce dificultades especiales cuando se presentan complejidades en el comportamiento cinético10.

3.4.1 Mé to do de in teg rac ión 

Una reacción de primer orden puede ser del tipo

Se supone que al inicio de la reacción ( t=0 ) la concentraión de A es es cero. Si trancurrido el tiempo t  la concentración de Z es , la de A es

y la de Z − . La

velocidad de cambio de concentración de Z es dx / dt, y por lo tanto para una reacción de primer orden, = (

− )   (10)

 Al separar las variables se obtiene −

=

(11)

Y efectuando la integración − ln(

− )=

+

(12)

Donde I  es la constante de integración. Esta constante se puede evaluar aplicando la condición limitante de que x=0 cuando t=0 ; entonces,

10

LAIDER Keith J., MEISER John H., Fisicoquímica. Primera edición en español. Compañía Editorial Continental. Capítulo 9. Páginas 359-365.

13

− ln

=

(13 )

Insertando lo anterior en la ecuación (12) se obtiene

−

=

(14)

Esta ecuación también se expresa como (1 −

=

)   (15)

Y como −

=

(16)

La ecuación anterior indica que la concentración de reactivo, exponencialmente con el transcurso del tiempo, desde un valor inicial

disminuye hasta un

valor final de cero. Las ecuaciones de primer orden se pueden probar y la constante se evalúa mediante un procedimiento gráfico. Las reacciones de segundo orden pueden considerarse de manera similar. En este caso hay dos posibilidades: la velocidad puede ser proporcional al producto de dos concentraciones iguales o al producto de dos concentraciones distintas. El primer caso ocurre cuando participa un solo reactivo, como ocurre en el proceso 2

También se observa en reacciones entre dos sustancias distintas, +

14

Siempre y cuando sus concentraciones iniciales sean iguales. En estos casos la velocidad se puede expresar como

= (

− )   (17)

Donde  x  es la cantidad de A que ha reaccionado en un volumen unitario en el tiempo t y

es la cantidad inicial de A. separando las variables se obtiene

(

− )

=

(18)

Y al integrar, 1 −

=

+

(19)

Donde I  es la constante de integración. La condición limitante es que  x=0 cuando t=0; entonces =

1

(20)

Y, en consecuencia, (

− )

=

( 21)

La variación de x con t ya no es de tipo exponencial. De nuevo se pueden aplicar  métodos gráficos para probar esta ecuación y obtener la constante de velocidad k. Cuando la velocidad es proporcional a las concentraciones de dos reactivos diferentes y estas concentraciones no son iguales inicialmente, la concentración se efectúa de manera distinta. Se supone que las concentraciones iniciales son

15

y

; la velocidad después de que ha reaccionado una cantidad  x ( por volumen

unitario) es = (

− )(

− )   (22)

El resultado de la integración, con la condición limitante  x =0 cuando t =0, es 1

(

− )

−

(

− )

=

(23)

Esta ecuación se puede probar graficando el lado izquierdo contra t; si se obtiene una línea recta, la pendiente es k. Éstos son los órdenes más comunes; las reacciones de otros órdenes se tratan de manera similar 11. En la tabla 1 se presenta un resumen de algunos resultados. Tabla 1. Ecuaciones de velocidad y vidas medias

ECUACI N DE VELOCIDAD Orden

Forma diferencial

0

2

=

Vida Media

=

=

1

2

Forma integrada

=

(

− )

=

(

− )

(

− )(

= =

− )

=

2

1

ln 2 − 1

1 (

− )

1 (

−

)

(

− )

(

− )

-

(Reactivos a diferentes concentraciones)

n

=

(

− )

=

1

[ ( − 1) (

11

1 − )

−

1

]

2

−1

( − 1)

Las soluciones para diversos sistemas pueden encontrarse en C Capellos y B.H.J. Bielski, Kinetic Systems , Nueva York: Wiley-Interscience, 1972.

16

La principal desventaja del método de integración es que las expresiones integradas, que proporcionan la variación de  x con t, suelen ser muy semejantes para distintos tipos de reacciones. Por ejemplo, el curso de una reacción simple de segundo orden con respecto al tiempo es muy similar al de una reacción de primer  orden inhibida por los productos; a menos que los experimentos se realicen son suma precisión, siempre existirá el riesgo de confusiones. Se puede probar si los productos producen inhibición midiendo la velocidad, tras introducir una cantidad predeterminada de los productos de reacción 10. Vida media Para una reacción dada, la vida media de un reactivo en particular es el tiempo necesario para que su concentración alcance un valor intermedio entre sus valores inicial y final. El valor de la vida media siempre es inversamente proporcional a la constante de velocidad; y en general depende de las concentraciones de los reactivos. Para una reacción de primer orden, la ecuación de la velocidad es la ecuación (14) y la vida media se obtiene igualando x a : −

/2

 =

/

  (24)

Y, por lo tanto, /

=

ln 2

(25)

En este caso la vida media es independiente de la concentración inicial. Como en una reacción de primer orden sólo hay un reactivo, la vida media del reactivo también puede considerarse como la vida media de la reacción. Para una reacción de segundo orden en la que participa un solo reactivo o dos reactivos con la misma concentración inicial, la ecuación de velocidad es la (21) y si

=

se obtiene:

17

/

1

=

(26)

 Ahora la vida media es proporcional a la concentración del reactivo. En el caso general de un reactivo de enésimo orden que incluya concentraciones iguales de reactivo inicial

, la vida media, como se ve en la tabla 1, es

inversamente proporcional a

. Para reacciones de orden diferente de la

unidad, la vida media es igual para los diferentes reactivos sólo si éstos se encuentran presentes inicialmente en sus relaciones estequiométricos; sólo en ese caso se puede hablar de vida media de la reacción. El orden de una reacción se determina evaluando las vidas medias a dos concentraciones iniciales diferentes,

y

. Las vidas medias se relacionan como

sigue: /

(1)

/

(2)

= 1+

log [

=(

)

/   (1)/

log (

/

(27)

/   (2)]

)

 

(28)

Este método puede dar resultados equívocos si la reacción no es de orden simple o en caso de que haya complicaciones, por ejemplo inhibición debida a los productos. Como las vidas medias de todas las reacciones tienen las mismas unidades, constituyen un método útil para comparar las velocidades de reacción de diferentes órdenes. Las constantes de velocidad tienen diferentes unidades para los distintos órdenes de reacción. Así, si dos ecuaciones tienen orden distinto, no se pueden sacar conclusiones acerca de sus velocidades relativas basándose en sus constantes de velocidad 10.

18

3.4.2 Mé tod o dif erenc ial 

El método diferencial, sugerido por primera vez en 1884 por van’t Hoff, es un procedimiento para determinar las velocidades directamente midiendo las tangentes a las curvas experimentales de concentración-tiempo, introduciéndolas a las ecuaciones en sus formas diferenciales. La teoría del método es como sigue. La velocidad instantánea de una reacción de enésimo orden en la cual sólo reaccione una sustancia es proporcional a la enésima potencia de su concentración: =−

=

(29)

Entonces, ln

En consecuencia, al graficar  ln

= ln

+

ln

contra ln

(30)

se obtendrá una línea recta si la

reacción es de orden simple; la pendiente será el orden n y la intersección ln . Sin embargo, es imposible obtener un valor preciso para k de una gráfica de este tipo10. Reacciones que no tienen orden simple: En muchos casos es imposible asignar el orden a una reacción. Aunque este tipo de reacciones puede tratarse por el método de integración. Dicho procedimiento casi nunca resulta totalmente satisfactorio debido a la dificultad para distinguir  entre las diversas posibilidades. En estos casos es mejor emplear el método diferencial; se miden con precisión las velocidades de cambio de concentración en las etapas iniciales de la reacción y se efectúan corridas a una serie de concentraciones iniciales. De este modo se puede separar una grafica de velocidad contra concentración para determinar por diversos métodos la dependencia de la velocidad con respecto a la concentración 10.

19

3.4.3 Mé tod o d e velo cid ad in icial 

En algunos efectos como la presencia de una reacción significativa en la dirección inversa, se podría usar el método de velocidades iniciales para determinar el orden de reacción y la constante de velocidad específica. En este método, se efectúa una serie de experimentos a diferentes concentraciones iniciales, determina la velocidad de reacción inicial,  −

y se

para cada experimento. Se puede

obtener la velocidad inicial diferenciando los datos y extrapolando hasta el tiempo cero. Aplicando diversas técnicas de graficación o análisis numérico para relacionar

con  −

, podemos obtener la ley de la velocidad apropiada. Si la

ley de velocidad tiene la forma: −

La pendiente de la gráfica de ln(−

=

(31)

) contra

dará el orden de la reacción

α12.

3.4.4 Mé to do de ais lam ien to 

Si en la mezcla de reacción la concentración de uno de los sustratos es mucho menor, este se compara como reactivo limitante. En esas condiciones, las concentraciones de los otros reactivos se mantienen constantes durante el transcurso de la reacción. Experimentalmente se determina por algún método analítico la variación de la concentración del reactivo limitante en función del tiempo. El procedimiento se repite para cada sustrato en condiciones de reactivo limitante. El orden se determina al tanteo o por algún método de integración o de las velocidades iníciales 10.

12

H. Scott Fogler. Elementos de ingeniería de las reacciones químicas. Tercera Edición. Prentice Hall. Capítulo 4.

20

3.5

Orden cero

El orden cero que significa que la velocidad es independiente de la concentración puede presentarse en dos situaciones, cuando la velocidad es intrínsecamente independiente de la concentración y cuando la especie es de tal manera abundante que su concentración es prácticamente constante durante la reacción. En este último caso, es imposible detectar la dependencia de la velocidad con respecto a la concentración, y prevalece un orden cero aparente. Para una reacción de orden cero a densidad constante: −

Integrando desde una condición inicial −

=

(32) =

=−

se obtiene: (33)

Este resultado muestra que la característica distintiva de una reacción de orden cero consiste en que la concentración del reactante disminuye linealmente con el tiempo. Es difícil citar una reacción homogénea que sea intrínsecamente de orden cero, aunque muchas reacciones son aparentemente de orden cero cuando la concentración de la especie es alta. Sin embargo, en algunas reacciones heterogéneas donde la fase sólida actúa como catalizador, la velocidad es de orden cero. La ecuación (33) puede usarse con mediciones de concentración en función del tiempo, para determinar si la reacción es de orden cero y evaluar k . si participan dos reactantes, A y B, se pueden efectuar experimentos con A estando en gran exceso, de tal manera que la ecuación de velocidad sea independiente de

. Se

procede entonces a variar la concentración de B para determinar el orden con respecto a este reactante. Este procedimiento sirve para cancelar el efecto de la concentración de uno de los reactantes y poder estudiar el otro.

21

Puede resultar más simple medir el tiempo de desaparición de una cierta fracción del reactante que obtener datos de concentración en función del tiempo. El método más común consiste en determinar el tiempo requerido para que desaparezca la mitad del reactante. Definiendo la vida media como

/

, de la

ecuación (33) se obtiene que: 1 2

−

=

(34)

O también: =

2

  (35)

Los datos de las vidas medias pueden emplearse con la ecuación (35) para evaluar

3.6

como otra alternativa a la ecuación (33) 6.

Efecto de la temperatura-Ecuación de Arrhenius

Hasta este punto, sólo se ha considerado la influencia de la concentración sobre la velocidad. La constante específica de velocidad k  de la ecuación (7) incluye los efectos de todas las demás variables. La más importante de ellas es la temperatura, pero existen otras que también son relevantes. Por ejemplo, una reacción puede ser primordialmente homogénea pero puede tener efectos de pared o superficiales apreciables. En tales casos, k puede variar con la naturaleza y extensión de la superficie. Una reacción puede ser homogénea y requerir un catalizador miscible. Un ejemplo es la reacción de inversión de los azucares, donde un ácido actúa como catalizador. En estos casos, k puede depender de la concentración y la naturaleza de la sustancia catalítica. Cuando se conoce el efecto de la concentración del catalizador, es preferible incluir dicha concentración en la ecuación (7), de tal manera que k sea independiente de todas las concentraciones.

22

La relación entre k  y la temperatura para un proceso elemental obedece a la ecuación de Arrhenius: =

(36)

Donde A es el factor de frecuencia (o preexponencial) y E es la energía de activación. Combinando las ecuaciones (36) y (7) se obtiene: −

=

(37)

Esto proporciona una descripción de la velocidad en términos de variables que se pueden medir, es decir, la concentración y la temperatura. En un sentido estricto, está limitada a un proceso elemental, pues la ecuación de Arrhenius impone esta restricción. Sin embargo, el efecto exponencial de la temperatura suele representar con bastante precisión los datos de velocidad experimentales para una reacción total, incluso cuando la energía de activación no esté definida muy claramente y pueda ser una combinación de valores de la energía de activación para diversas etapas elementales. La expresión de Arrhenius se obtuvo originalmente a partir de consideraciones termodinámicas. Para una reacción elemental cuyas velocidades sean suficientemente rápidas y así alcanzar un equilibrio dinámico, la ecuación de Van’t Hoff enuncia que: ln

=

(38)

Supóngase que la reacción es:  A+B Con

C

siendo las constantes de velocidad directa e inversa. Entonces, las

constantes de equilibrio y de velocidad se relacionan entre sí por medio de la expresión:

23

=

(39)

Usando este resultado en la ecuación (38) se obtiene: (ln

)

(

−

)

=

∆

(40)

La parte derecha de la ecuación (40) se puede dividir entre los cambios de entalpía ∆

y  ∆

de tal forma que: ∆

=∆

−∆

(41)

Entonces la ecuación (40) puede separarse en forma de dos ecuaciones, una para la reacción directa y la otra para la inversa: (ln

)

(

)

=

=

∆

(42)

∆

(43)

Integrando cualquiera de estas ecuaciones y haciendo que la constante de integración sea igual a ln , se obtiene un resultado en forma de la ecuación de  Arrhenius, ecuación (36) 6: ∆

=

24

4. OBJETIVOS 4.1

Objetivo general

Estudiar la influencia de las concentraciones de los reactivos sobre la velocidad de reacción redox del ion permanganato con el ion oxalato en medio ácido. 4.2

•

Objetivos específicos

Estudiar el comportamiento de la reacción redox del ion permanganato con el ion oxalato en medio ácido.

•

Identificar el efecto de la variación de la concentración de los reactivos [permanganato de potasio (KMnO 4), ácido oxálico (H 2C2O4) y ácido sulfúrico (H2SO4)] en la cinética de la reacción.

•

Determinar la ecuación de la velocidad de la reacción estudiada.

•

Determinar el orden de la reacción por los métodos de análisis de los resultados cinéticos.

25

5. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 5.1

Materiales

→

2 Gradillas

→

20 tubos de ensayo

→

10 Matraces Erlenmeyer de 100 mL

→

5 Beaker de 250 mL

→

2 cronómetros

→

2 pipetas de 5 mL

→

2 pipetas de 10 mL

5.2

Reactivos

→

 Ácido sulfúrico 1.000 M

→

 Ácido oxálico 0.0015 M

→ →

Permanganato de potasio 0.0005 M  Agua destilada

5.3

Preparación de las disoluciones

Las disoluciones fueron preparadas teniendo en cuenta la siguiente ecuación: (44)

=

Donde: V1 es el volumen de la disolución suministrada a diluir  C1 es la concentración de la disolución suministrada V2 es el volumen deseado de la disolución con la que se va a trabajar 

26

C2 es la concentración esperada de la disolución para trabajar 



Ácid o su lfúric o 1.000 M 

La concentración suministrada correspondió a 2.8 M, para la práctica de laboratorio se buscó trabajar con un volumen de 400 mL de disolución de concentración 1.000 M. Para conseguir esta concentración se diluyó un volumen V1 de la disolución inicial. Este volumen fue hallado despejando la ecuación (44) de la siguiente manera: =

(45)

Remplazando los valores de C 2, V2 y C1 se obtiene:

=

1.000

∗ 400

2.21

= 142.9

Por lo tanto, se tomó 142.9 mL de la disolución suministrada y se aforó con agua destilada hasta los 400 mL.



Perman ganato d e potasio 0.0005 M 

La disolución de permanganato suministrada presentó una concentración de 0.002 M, en la práctica se buscó trabajar con un litro de disolución de permanganato de potasio con concentración 0.0005 M. Igual a como se realizó con el ácido sulfúrico, se halló el volumen necesario para diluir con agua mediante la ecuación (44) y así obtener la cantidad de disolución de concentración deseada.

27

=

0.0005

∗ 1000

0.002

= 250

Por lo tanto, se tomó 250 mL de la disolución suministrada y se diluyó con agua hasta completar los 1000 mL de disolución.



Ác id o o x álic o 

La concentración del ácido oxálico suministrado fue de 0.5 M y para trabajar se requirió una disolución de un litro de concentración 0.0015 M. Utilizando la ecuación (44) se obtiene la cantidad necesaria de disolución de ácido oxálico que se debe tomar para la dilución con agua hasta llegar a la concentración deseada y que se diluye hasta completar 1000 mL de disolución.

=

5.4

0.0015

∗ 1000 0.5

=3

Estudio de la concentración de los reactivos

La reacción de estudio es la descrita mediante la ecuación: 2 KMnO4 + 5 H2C2O4 + 3 H2SO4



K2SO4 + 2 MnSO4 + 10 CO 2 + 8 H2O

Durante la experiencia se hizo reaccionar, básicamente, 2 mL de KMnO 4 0.0005 M en 3 mL de H 2SO4 1 M con 5 mL de H 2C2O4 0.0015 M. Para medir la dependencia de la velocidad de reacción respecto a la concentración de los reactivos se procedió a variar la concentración de los mismos agregando agua a las cantidades anteriormente mencionadas a fin de aumentar 

28

su dilución, pero manteniendo la cantidad de moles constante, a fin de que la estequiometría en todas las pruebas fuese la misma. En la reacción anterior se da una oxidación del ion permanganato a ion manganeso que conlleva a un cambio de coloración de morado a incoloro 13 . Cuando se observa la desaparición del color morado se considera finalizada la reacción.

5.5

Ensayo 1: Variación de la concentración de KMnO 4

Para este procedimiento se varió la concentración del KMnO 4 y se midió el tiempo en el que se consideraba finalizada la reacción. Se mantuvo contante la concentración y cantidad de reaccionante de ácido sulfúrico y ácido oxálico. Los resultados obtenidos se encuentran en la siguiente tabla.

Tabla 2. Resultados de la variación de la concentración de permanganato de  potasio.

KMnO4

t(s)

KMnO4

H2O

2 mL

1 mL

87.20

2 mL

2 mL

89.08

2 mL

3 mL

95.42

2 mL

4 mL

91.40

2 mL

5 mL

98.15

13

ALDABE, Sara; BONAZZOLA, Cecilia; ARAMENDÍA, Pedro; LACREU, Laura. QUIMICA 2: Química en Acción 1º Edición. EDICIONES COLIHUE. Buenos Aires. 2004. Pág. 288

29

5.6

Ensayo 2: Variación de la concentración de H2C2O4

El objetivo de este ensayo fue variar la concentración del ácido oxálico y medir el tiempo en el que se finalizó la reacción, para esto se mantuvo constante la concentración y cantidad de reaccionante de ácido sulfúrico y permanganato de potasio. Los resultados obtenidos se encuentran en la siguiente tabla.

Tabla 3. Resultados de la variación de la concentración de ácido oxálico.

H2C2O4

5.7

t(s)

H2C2O4

H2O

5 mL

1 mL

76.52

5 mL

2 mL

75.66

5 mL

3 mL

75.60

5 mL

4 mL

79.49

5 mL

5 mL

77.02

Ensayo 3: Variación de la concentración de H 2SO4

Para este procedimiento se midió el tiempo requerido para que finalizara la reacción, al hacer variaciones de la concentración de ácido sulfúrico, mientras se mantuvo constante las concentraciones de permanganato de potasio y ácido oxálico. Los resultados obtenidos se encuentran en la siguiente tabla

30

Tabla 4. Resultados de la variación de la concentración de ácido sulfúrico

H2SO4

t(s)

H2SO4

H2O

3 mL

1 mL

93.46

3 mL

2 mL

103.55

3 mL

3 mL

110.98

3 mL

4 mL

116.98

3 mL

5 mL

118.80

6. CÁLCULOS Para cada procedimiento el número de moles reaccionantes es constante, y pueden ser hallados de la siguiente forma: Volumen muestra * Concentración muestra = moles muestra (46) Teniendo en cuenta la ecuación (46) se halla el número de moles presentes en la muestra obteniendo para el permanganato de potasio una cantidad de 0.001 mmol; 3mmol y 0.0075 mmol para el ácido sulfúrico y ácido oxálico respectivamente. →

Moles de KMnO4 2

→

∗

0.0005

= 0.001

1

Moles de H2SO4 3

∗

1

=3

1

31

→

Moles de H2C2O4 5

6.1

∗

0.0015

= 0.0075

1

Concentraciones trabajadas de KMnO 4

Para el ensayo de permanganato de potasio (ensayo 1) se mantuvo la misma cantidad de moles a reaccionar ya que para cada caso se tomaron 2 mL de la disolución 0.0005 M, lo que se varió fue la concentración de cada muestra por  disolución. Teniendo en cuenta que V1 = 2 mL C1 = 0.0005 M V2 = 2 mL de disolución + mL agregados de agua C2 = Concentración final de KMnO 4 La ecuación (44) puede despejarse para hallar la concentración y rescribirse de la siguiente forma: =

2 2

+

∗ 0.0005  

(47)

Nota: como las soluciones están muy diluidas, siendo la fracción del disolvente (agua) muy grande se asume que los volúmenes son aditivos.  Aplicando la ecuación (47) se hallan las concentraciones: •

Prueba 1 =

2 2

∗ 0.0005

+1

32

= 0.00033

•

Prueba 2 =

•

2 2

2 2

∗ 0.0005

= 0.0002

+3

Prueba 4 =

•

= 0.00025

+2

Prueba 3 =

•

∗ 0.0005

2 2

∗ 0.0005

= 0.00017

+4

Prueba 5 =

2 2

∗ 0.0005

= 0.00014

+5

Los resultados obtenidos anteriormente se tabulan con respecto al tiempo de reacción de la siguiente manera:

Tabla 5. Concentración de permanganato de potasio vs. Tiempo de reacción

[KMnO4] (M)

t (s)

0.00033

87.20

0.00025

89.08

0.00020

95.42

0.00017

91.40

0.00014

98.15

33

6.2

Concentraciones trabajadas de H 2C2O4

Para el ensayo de ácido oxálico (ensayo 2) se mantuvo constante la cantidad de moles a reaccionar con variaciones en las concentraciones trabajadas. De igual forma que con el permanganato de potasio, se hallan las concentraciones de ácido oxálico, teniendo en cuenta que: V1 = 5 mL C1 = 0.0015 M V2 = 5 mL de disolución + mL agregados de agua C2 = Concentración final de H 2C2O4 Rescribiendo la ecuación (44), al despejar la concentración se obtiene una expresión de la siguiente forma =

5 5

∗ 0.0015  

+

(48)

 Aplicando la ecuación (48) se obtiene: •

Prueba 1 =

•

5

∗ 0.0015

+1

= 0.00125

Prueba 2 =

•

5

5 5

∗ 0.0015

+2

= 0.00107

Prueba 3 =

5 5

∗ 0.0015

+3

34

= 0.00094

•

Prueba 4 =

•

5 5

∗ 0.0015

= 0.00083

+4

Prueba 5 =

5 5

∗ 0.0015

= 0.00075

+5

Los resultados obtenidos anteriormente se tabulan con respecto al tiempo de reacción de la siguiente manera:

Tabla 6. Variacion de la concentración de acido oxálico vs. Tiempo de reacción

[H2C2O4] (M)

t (s)

0.00125

76.52

0.00107

75.66

0.00094

75.60

0.00083

79.49

0.00075

77.02

35

6.3

Concentraciones trabajadas de H 2SO4

Para realizar el ensayo de ácido sulfúrico se procedió de igual forma que con el permanganato de potasio y el ácido carboxílico, manteniendo constante la cantidad de moles y variando las concentraciones mediante dilución. Teniendo en cuenta que: V1 = 3 mL C1 = 1 M V2 = 3 mL de disolución + mL agregados de agua C2 = Concentración final de H 2SO4 La ecuación (44) al despejarla en función de la concentración final, se obtiene una expresión de la siguiente forma: =

3 3

∗1

+

 

(49)

 Aplicando (49) se hallan las concentraciones •

Prueba 1 =

•

3 3

+1

= 0.75

Prueba 2 =

•

∗1

3

3

∗1

3

∗1

+2

= 0.6

Prueba 3 =

3

+3

36

= 0.5

•

Prueba 4 =

•

3

3

∗1

3

∗1

= 0.43

+4

Prueba 5 =

3

= 0.375

+5

Los resultados obtenidos anteriormente se tabulan con respecto al tiempo de reacción de la siguiente manera:

Tabla 7. Variación de la concentración de acido sulfúrico vs Tiempo de reacción

[H2SO4] (M)

t (s)

0.75

93.46

0.6

103.55

0.5

110.98

0.43

116.98

0.375

118.80

37

7. CÁLCULO DE LA CINÉTICA DE REACCIÓN La velocidad de reacción está dada a partir de la estequiometría de la misma de tal forma que

[ ]

=

, donde v es la velocidad de reacción, V J es el número

estequiométrico de la sustancia J. 14 Con esta ecuación se procede a hallar las velocidades de reacción para cada concentración trabajada. Para la reacción de permanganato de potasio con ácido oxálico en medio ácido se tienen que:

2 KMnO4 + 5 H2C2O4 + 3 H2SO4

=

[

]

=

1 [

]

2

=−

1 [

= ]

5



1

K2SO4 + 2 MnSO4 + 10 CO2 + 8 H2O

[

]

10 =−

1 [

=

1 [ 8 ]

3

]

=−

1 [

]

2

(50)

Teniendo en cuenta que en la reacción el permanganato de potasio actúa como el reactivo límite se halla el valor correspondiente a la velocidad a partir de la siguiente ecuación: =−

14

1 [

]

2

(51)

ATKINS, Peter. Química Física. Octava Edición. Editorial Panamericana. Capítulo 22. Páginas 794 – 795.

38

Teniendo en cuenta la tabla 5 antes citada:

Tabla 5. Concentración Permanganato de Potasio vs. Tiempo de reacción.

[KMnO4] (M)

t1 (s)

0.00033

87.20

0.00025

89.08

0.00020

95.42

0.00017

91.40

0.00014

98.15

Para el caso de KMnO 4 0.00033M en donde el tiempo en el que terminó la reacción fue 87.20 s =−

1

[

2

]   (52)

 Aplicando las condiciones límite: .

=−

1

[

2

]

.

1 (87.20 − 0)  = − (0 − 0.00033) 2 =

0.00033 2 ∗ 87.20

 = 1.892 ∗ 10

 Al estar la concentración expresada en molL -1 y el tiempo expresado en s, se tiene que para el KMnO 4 0.00033 M la velocidad de reacción fue de 1.892*10 -6 mol L-1 s-1. Se procedió de la misma forma para todas las concentraciones obteniendo los datos que se recopilan en la siguiente tabla:

39

Tabla 8. Concentración permanganato de potasio vs Velocidad de reacción

[KMnO4] (M)

V (molL-1s-1)

0.00033

1.892*10-6

0.00025

1.403*10-

0.00020

1.048*10-

0.00017

9.300*10-

0.00014

7.132*10-

Se procede de la misma manera para el H 2C2O4 y el H2SO4, obteniendo las siguientes tablas Tabla 9. Concentración de ácido oxálico vs. Velocidad de reacción

[H2C2O4] (M)

V1 (molL-1s-1)

0.00125

3.2671*10 -6

0.00107

3.304*10-6

0.00094

3.307*10-6

0.00083

3.145*10-6

0.00075

3.25*10-6

Tabla 10. Concentración de ácido sulfúrico vs. Velocidad de reacción

[H2SO4] (M)

V2 (molL- s- )

0.75

2.7636*10 -

0.6

2.414*10-

0.5

2.253*10-

0.43

2.131*10-

0.375

2.104*10-

40

8. CÁLCULO DEL ORDEN DE REACCIÓN Para encontrar el orden de la velocidad de reacción para cada sustancia se utilizaron los métodos de aislamiento, de velocidades iniciales y el diferencial. Se eligieron los anteriores métodos debido a que eran a los que mejor se ajustaban los datos recopilados en la experiencia para la realización de los cálculos.

8.1

Velocidad de reacción

La velocidad de reacción está dada en función de las concentraciones a partir de la ecuación: = [

] [

] [

]   (53)

Donde las letras griegas alfa (α), beta (β) y gamma (γ) representan el orden de reacción del permanganato de potasio, el ácido oxálico y el ácido sulfúrico respectivamente 6.

8.2

Orden de reacción del permanganato de potasio

Teniendo en cuenta que en la reacción el reactivo límite es el permanganato de potasio y que el ácido sulfúrico y el ácido oxálico se encuentran en gran exceso a comparación se procede a hallar el orden de reacción del KMnO 4 a partir del método de aislamiento. Teniendo en cuenta que [H 2SO4] ≈ [H 2SO4]0 y que [H2C2O4] ≈ [H 2C2O4]0 La ecuación de velocidad se convierte a: =

[

]   (54)

41

Donde: ’= [

][

]   (55)

 Aplicando logaritmos se obtiene: log

Esta ecuación es de la forma

= log =

+

] (56)

log[

+ , en donde la pendiente corresponde a α,

para hallar este valor se grafican los valores de logaritmo de la velocidad vs log de la concentración. El valor de la constante de velocidad k se obtiene hallando el antilogaritmo para el intercepto log k de la ecuación (56).

log V1 Vs. log [KMnO4] log [KMnO4]

-5,7 y = 1,1263x - 1,8005 R² = 0,9959

-3,9

-3,8

-3,7

-3,6

-3,5

-5,75 -3,4 -5,8 -5,85 -5,9 -5,95

log V1 (molL-1s-1)

   1

   v

   g    o     l

-6 -6,05 -6,1 -6,15 -6,2

Figura 1. Logaritmo de la velocidad reacción vs logaritmo de la concentración de permanganato de potasio.

42

 A partir de la ecuación que describe la tendencia lineal de la gráfica se obtiene que α es 1.1263. Y la constante de velocidad a partir de la ecuación es 10.56

8.3

Orden de reacción del ácido oxálico

Para hallar el orden de reacción del ácido oxálico se utiliza el método de las velocidades iniciales, teniendo en cuenta que para esta prueba se mantuvo constante las concentraciones iniciales de permanganato de potasio y ácido sulfúrico y sólo se varió la concentración del ácido oxálico.  Aplicando el método se tiene que:

= [

][

]

[

]   (57)

= [

][

]

[

]   (58)

[

][

]

[

]

[

][

]

[

]

Dividiendo v1 entre v2 =

(59)

Como k y las concentraciones iniciales de permanganato de potasio y ácido sulfúrico son las mismas, la ecuación se transforma en:

=

[

]

[

]

43

(60)

=

[

]

[

]

 

(61)

Remplazando los valores de las concentraciones de 0.00125M y 0.00107M de la tabla 9 se obtiene: Tabla 11. Concentración de ácido oxálico vs. Velocidad de reacción

[H2C2O4] (M)

V1 (molL-1s-1)

0.00125

3.2671*10-6

0.00107

3.304*10-6

3.2671 ∗ 10 3.304 ∗ 10

=

0.00125 0.00107

0.9888 = 1.168

De la misma manera se realiza para los demás valores de concentraciones para el ácido oxálico. Tabla 12. Concentración de ácido oxálico vs. Velocidad de reacción

[H2C2O4] (M)

V1 (molL-1s-1)

0.00107

3.304*10-6

0.00094

3.307*10-

3.304 ∗ 10 3.307 ∗ 10

=

0.00107 0.00094

0.999 = 1.138

44

Tabla 13. Concentración de ácido oxálico vs. Velocidad de reacción

[H2C2O4] (M)

V1 (molL-1s-1)

0.00094

3.307*10-6

0.00083

3.145*10-

3.307 ∗ 10 3.145 ∗ 10

=

0.00094 0.00083

1.05 = 1.13

Tabla 14. Concentración de ácido oxálico vs. Velocidad de reacción

[H2C2O4] (M)

V1 (molL- s- )

0.00083

3.145*10-

0.00075

3.25*10-

3.145 ∗ 10 3.25 ∗ 10

=

0.00083 0.00075

0.968 = 1.107

De los resultados obtenidos se puede observar que la relación entre las velocidades es aproximadamente 1, mientras que la relación entre las concentraciones toma valores entre 1.16 y 1.10, la única forma de que se satisfaga la igualdad es que β sea cero. Para corroborar la hip ótesis, se toman los valores correspondientes a la concentración más alta y más baja.

45

Tabla 15. Concentración de ácido oxálico vs. Velocidad de reacción

[H2C2O4] (M)

V1 (molL-1s-1)

0.00125

3.2671*10-6

0.00075

3.25*10-

3.2671 ∗ 10 3.25 ∗ 10

=

0.00125 0.00075

1.0053 = 1.666

 A partir de la ecuación tenemos que para satisfacer la igualdad el orden de reacción del ácido oxálico debe ser cero.

8.4

Orden de reacción del ácido sulfúrico

Para hallar el orden de reacción del ácido sulfúrico se utiliza el método diferencial. Para esto se trabaja con los valores de velocidad de reacción para los cambios de concentración del ácido sulfúrico. Sabiendo que la ecuación de velocidad es = [

][

= [

] [

][

]   (62)

]   (63)

 Aplicando logaritmos se tiene que log

= log [

] + log[

] (64)

Como la concentración con la que se trabaja de permanganato de potasio es constante la expresión log [

] es una constante.

46

Remplazando los valores para cada concentración y su respectiva velocidad. Se obtiene la siguiente gráfica:

log v Vs log [H2SO4] -5,54 -0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0 -5,56

y = 0,3968x - 5,5197 R² = 0,9532

-5,58 -5,6    1

   V

-5,62

   g    o     l

-5,64

V2(molL-1s-1) Lineal (V2(molL-1s-1))

-5,66 -5,68 -5,7

log [H2SO4]

Figura 2. Logaritmo de la velocidad reacción vs logaritmo de la concentración de ácido oxálico. De la gráfica se obtiene que el orden de reacción del ácido sulfúrico es aproximadamente 0.4 ó  2 5 Con los valores de α, β y γ obtenidos, se tiene que la ecuaci ón de velocidad queda de la siguiente forma = [

][

]   (65)

Esto indica que el orden de reacción global para la reacción entre el permanganato de potasio y ácido oxálico en presencia de ácido sulfúrico es de 1.4, el cual se determina sumando los valores α, β y γ 9.

47

El orden de reacción determinado para el permanganato de potasio fue de aproximadamente 1, lo cual coincide con los valores estipulados empíricamente en la literatura para el estudio de la cinética de esta reacción. Asimismo, para el ácido oxálico el orden de reacción determinado fue 0. Lo anterior sugiere que la velocidad de reacción dependerá de la concentración del ion permanganato y que ésta es completamente independiente de la concentración del ácido oxálico. 15 Probablemente, esto ocurre debido a que la reacción es clasificada como auto catalizadora, en donde el producto formado (ión manganeso (II)) es quien cataliza la reacción, es decir que el incremento en la velocidad de la reacción dependerá de la formación del ion. No obstante, la influencia del ácido sulfúrico también es significativa para la velocidad de la reacción, ya que su orden de reacción es de 0.4. El mecanismo de la reacción es sumamente complejo y los resultados estequiométricos reproducibles se obtendrán si se respetan ciertas condiciones empíricas de reacción 16, por lo tanto errores sistemáticos como condiciones de trabajo en el laboratorio o la absorción de luz por parte del permanganato habrán afectado la reacción y por lo tanto los datos obtenidos pudieron incurrir en un mínimo error.

15 16

En línea En línea

48

9. CONCLUSIONES  A partir de la experiencia realizada se pudo determinar empíricamente el orden y la velocidad de la reacción entre el permanganato de potasio y el ácido oxálico en presencia de ácido sulfúrico, realizando pruebas en donde variaba la concentración de un solo reactivo manteniendo los otros constantes. Se determinó que el orden de la reacción fue de 1.4 a partir de algunos métodos los cuales fueron seleccionados de acuerdo a la información recopilada de la experiencia. De la ecuación obtenida para la velocidad de la reacción se puede concluir que la velocidad de la reacción depende únicamente

de las

concentraciones de permanganato de potasio y de ácido sulfúrico, lo que indica que es independiente de la concentración de ácido oxálico. Por ultimo, es importante destacar que la elección de la reacción fue óptima con respecto a tiempo de reacción y en la detección del punto en donde la reacción finalizó. No obstante, se debe manejar con cuidado los reactivos empleados, en especial el permanganato de potasio, para que los resultados no incurran en grandes errores.

49

10.

RECOMENDACIONES

1.  Al trabajar con permanganato de potasio se debe mantener la disolución preparada en un lugar donde la luz no la afecte. Al momento de realizar la reacción se debe dejar la alícuota de permanganato de potasio lo menos expuesta a la luz ya que es fotosensible.

2.  Al realizar el paso de la mezcla de permanganato de potasio con ácido sulfúrico se debe tener en cuenta que no debe pasar mucho tiempo antes de hacer reaccionar la mezcla con el ácido oxálico ya que se puede dar  paso a la formación de productos secundarios.

3. Preparar volúmenes considerables de disolución, a fin de trabajar con las mismas concentraciones de los reactivos durante los ensayos.

4. Muchas reacciones químicas son demasiado lentas, se recomienda trabajar  con pequeños volúmenes de reactivo.

5. Realizar varias veces los ensayos a fin de obtener datos certeros. 6. Tener en cuenta las calibraciones de los materiales que se utilizan y los errores sistemáticos que pueden ocasionarse en la obtención de los datos, ya que inciden en los cálculos posteriores.

50

11.

ANEXOS

Figura 3. Soluciones diluidas, ácido oxálico (0.0015M), permanganato de  potasio (0.0005M) y ácido sulfúrico (1M).

Figura 4. Variación de concentración de las soluciones de permanganato. 51

11.1 Fichas técnicas

11.1.1 Permanganato de potasio:  Fórmula: KMnO4 Sinónimos: Sal de Potasio del ácido Permangánico. Descripción:  El permanganato de potasio es uno de los compuestos de

Manganeso más importantes y es irremplazable en numerosos procesos. Es sólido a temperatura ambiente, sus cristales son de color púrpura oscuro, con frecuencia su apariencia es violeta azulada debido a una pequeña reducción superficial. Tiene un sabor dulce astringente aunque no posee olor. El calor genera su descomposición a 240°C, liberando Oxígeno e incrementando la temperatura, debido a que es una reacción exotérmica. Es soluble en agua formando soluciones desde rosadas hasta purpura oscuro dependiendo de la concentración, también es soluble en Alcohol Metílico, Ácido Acético, Acetona y Piridina.

Pro pi eda des Físic as: 

Tabla 16. Propiedades físicas del Permanganato de Potasio

PROPIEDAD

VALOR

Punto de Ebullición (°C)

No aplica

Estado Físico

Sólido

Punto de Fusión (°C)

240 (descomposición)

Presión de Vapor (mmHg)

No reportado

Gravedad Específica (Agua = 1)

2.703

52

Densidad del Vapor (Aire = 1)

5.4

pH

No aplica

Solubilidad en agua (g/100g H 2O)

6.34; 20°C

Límites de Inflamabilidad (% vol)

No reportado

Temperatura de auto ignición (°C)

No reportado

Punto de inflamación (°C)

No reportado

Pro pied ades Quím icas : El Permanganato de Potasio es una sustancia estable en

condiciones ordinarias de uso y almacenamiento. Es un oxidante fuerte y en contacto con otros materiales puede causar fuego, con formación de vapores metálicos tóxicos. El Permanganato de Potasio no es combustible, pero la sustancia es un oxidante fuerte y su calor de reacción con agentes reductores o combustibles puede provocar ignición. El contacto con sustancias oxidables puede provocar combustión extremadamente violenta. Los oxidantes fuertes pueden explotar cuando son agitados o expuestos al calor, llamas o fricción. También pueden actuar como fuente de iniciación para explosiones de polvo o vapores. El contacto con sustancias oxidables puede provocar combustión extremadamente violenta. Incompatibilidades: Dentro de sus incompatibilidades se encuentran los metales

pulverizados, alcohol, arsenitos, Bromuros, Yoduros, Fósforo, Ácido sulfúrico, compuestos orgánicos, Azufre, Carbón Activado, Hidruros, Peróxido de Hidrógeno fuerte, Sales de Hierro o Mercurio, hidrofosfitos, hiposulfatos, Peróxidos y Oxalatos. Producción: La mayoría de Permanganato de Potasio se produce a partir de la

fusión seguida de electrolisis de minerales que contienen MnO 2. Las materias primas utilizadas en la producción de Permanganato de Potasio son el mineral de Pirolusita.

53

El Permanganato se puede obtener también por oxidación Anódica de Manganeso (VI) o por proceso de fusión dentro de cual encontramos el proceso de calcinamiento y el proceso en fase líquida. Aplicaciones y usos :  El principal uso del Permanganato de Potasio es en el

procesamiento químico, especialmente en la producción de compuestos orgánicos sintéticos. Se utiliza como agente oxidante, desinfectante, para limpiar metales, en la purificación de metanol, etanol, Ácido Acético, Dióxido de Carbono en la producción de hielo seco, cloruro de Zinc y Ácido Fluorhídrico. El Permanganato de Potasio también se usa como preservativo de flores y frutas. Se utiliza en la crianza de peces para prevenir la deficiencia de oxígeno y controlar los parásitos.  Algunos usos ambientales incluyen el tratamiento de agua potable, purificación de agua en plantas de tratamiento de aguas residuales y la purificación del aire. 17

11.1.2 Ácid o ox álico :  Fórmula: (COOOH)2 Sinónimos: ácido etanodioico, dicarboxílico. Descripción:  El ácido oxálico es el primero de la serie de los ácidos di-

carboxílicos. En su forma comercial viene di-hidratado (2 moléculas de agua), a temperatura ambiente se presenta en forma de cristales prismáticos mono cíclicos, transparentes. Posee alta solubilidad en agua, alcohol etílico, éter y glicerol; insoluble en benceno, cloroformo, y éter de petróleo. Es el más fuerte de los ácidos orgánicos comunes, es higroscópico. 19

17

En línea:

54

Pro pi eda des físic as y qu ím ic as: 

•

 Aspecto físico: Sólido, blanco, inodoro.

•

Punto de fusión: 101º C

•

Punto de ebullición: 149º-160º C (descomposición)

•

Punto de inflamación: 157º C (descomposición)

•

Solubilidad en agua: 102 / a 20º C.

•

Densidad: 1.65 g/cm3 a 20º C

Producción: En la naturaleza, el ácido oxálico se presenta en las plantas del

género Oxalis, de ahí se deriva el nombre oxálico. Pero también tiene una fuerte presencia en diferentes vegetales, como las espinacas, que son de consumo humano. Sin embargo, también se puede obtener mediante procesos industriales como la oxidación de carbohidratos, principalmente el almidón. Otra forma industrial de obtener ácido oxálico es mediante dos oxidaciones consecutivas, la primera usando ácido nítrico y la segunda, el oxígeno del aire, ambas en presencia de un catalizador. 18

A p l i c a c io n e s y u s o s :   El ácido oxálico es un producto químico económico y

efectivo para remover y precipitar el calcio y para quelatar el hierro y otros cationes metálicos; adicionalmente es utilizado por su poder reductor y su fortaleza ácida. Algunos de los usos del ácido oxálico es en la industria de construcción y el aseo del hogar, para pulimento de pisos mármol y similares y para limpieza y descurtido de baños, sanitarios y lavamanos. En la industria del cuero, para blanqueo y protección contra la putrefacción de cueros curtidos por  procesos al tantino y cromo. En la industria del lavado de ropa, se usa para

18

En línea

55

remoción del hierro y otros metales que manchan la ropa y para neutralizar el exceso de alcalinidad de los detergentes. 19

11.1.3 Ácido sulfúrico :  Formula: H2SO4 Sinónimos:  Aceite de vitriolo, ácido para baterías, sulfato de hidrógeno, ácido de

decapado, espíritus de azufre, ácido electrolito, sulfato de dihidrógeno. Descripción : Es el compuesto químico que más se produce en el mundo, por eso

se utiliza como uno de los tantos medidores de la capacidad industrial de los países. Una gran parte se emplea en la obtención de fertilizantes. También se usa para la síntesis de otros ácidos y sulfatos y en la industria petroquímica 20.

Pro pied ades físic as y qu ím icas : 

Tabla 17. Propiedades físicas y químicas del ácido sulfúrico. 21

Propiedades

Valor  

Gravedad específica (Agua=1)

Líquido aceitoso incoloro o café. Inodoro, pero concentrado es sofocante e higroscópico. 1.84 (98%), 1.4 (50%)

Punto de ebullición (°C)

274(100%), 280(95%)

Punto de fusión (°C)

3(98%); -64(65%)

Densidad relativa del vapor 

3.4

Apariencia, olor y estado físico

19

En línea En línea 21 En línea 20

56