Unidad IV Teoria PDF

 

Universidad Tecnológica Nacional Facultad Regional del Neuquén

Química Inorgánica 2018

Unidad “Termoquímica. Segundo principio. Energía Libre de Gibbs” Temario:   Introducción a la termodinámica: sistemas, variables y funciones f unciones de estado   Concepto de trabajo de calor y de energía interna de un sistema,

  Enunciado e interpretación del primer principio de la termodinámica

  Calor de una reacción química a volumen constante, Qv, y a presión constante, Qp.   Concepto de entalpía. Ejemplos de cálculo y relación entre Qp y Qv

  Entalpías de reacción y de formación.

  Ley de Hess: su significado e importancia

  Aplicación de la ley de Hess: CICLO DE BORN HABER.

  Cálculo de ΔH0 (Calor de reacción) a partir de ΔfH0.

  Energía de enlace.-

  Espontaneidad de las reacciones químicas.

  Las dos partes de la espontaneidad

  Segundo principio de la termodinámica.

  La entropía.

  La energía libre de Gibbs.

  Dependencia de la función de Gibbs con la presión y la ttemperatura. emperatura.

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Introducción a la termodinámica: sistemas, variables y funciones f unciones de estado.-

En toda reacción química se produce siempre una absorción o desprendimiento de energía. Sin embargo, esto no es del todo correcto, ya que la energía ni se crea ni se destruye, sólo se transforma, por lo tanto lo que ocurre en una reacción química es la conversión de la energía química (la asociada a la formación y ruptura de enlaces químicos) en otros tipos de energía y viceversa. Existe además una relación entre el aporte o desprendimiento de energía en una reacción química y la tendencia a que esta se produzca de forma espontánea que también estudiaremos a lo largo de este tema. La termodinámica es la Ciencia que estudia las transformaciones de energía , una parte de ella es la termoquímica, que estudia los cambios de energía que se producen en las reacciones químicas. Con el desarrollo de las teorías atómica y molecular la termodinámica experimentó un desarrollo en su interpretación molecular, o una base molecular. Este campo se llama termodinámica estadística  porque relaciona las propiedades moleculares promediadas con las propiedades termodinámicas macroscópicas, como la temperatura y la presión. Los cambios de energía, en las reacciones

Prof. Ing. Martínez Gabriela

 

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Unidad “Termoquímica. Segundo principio. Energía Libre de Gibbs”

químicas, dependen de las condiciones en que estas se realicen y de las variables que le afecten. Para analizar los cambios energéticos con rigurosidad es necesario definir los conceptos de sistema, variables y funciones de estado y analizar los tipos. Sistema: Es la parte de universo donde se produce una reacción química. Es una parte pequeña

del universo que se aísla para someterla a estudio. Por ejemplo, un tubo de ensayo o un vaso de reacción. Lo que está fuera del sistema son los alrededores o entorno del sistema. Tipos de sistemas: a) Sistema abierto es aquel que permite transferir materia y energía entre el sistema y sus alrededores. Es decir, en el sistema pueden entrar y salir materia y energía. b) Sistema cerrado es aquel que no permite transferir materia entre el sistema y sus alrededores, pero sí energía. Es decir, en el sistema no puede entrar ni salir materia pero sí energía. c) Sistema aislado es aquel que no permite transferir materia ni energía entre el sistema y sus alrededores. Por tanto, es un sistema cerrado que no tiene contacto mecánico ni térmico con los alrededores del sistema. Ver figura d) Sistema adiabático es un sistema cerrado que no intercambia energía calorífica con sus alrededores. Variables: Son los parámetros físicos que determinan el estado de un sistema. Por ejemplo, un gas

encerrado en un recipiente, formado por distintas sustancias, está determinado por las variables presión, volumen, temperatura y la composición química del sistema, que se especifica por la concentración de sus componentes (P,V,T, n i, ci). Por tanto, son ejemplos de variables la presión, el volumen, la temperatura, la concentración, la fracción molar y la molalidad. División de variables: 1) Variables extensivas son las que dependen de la cantidad de sustancia presente en el sistema. 2) Variables intensivas son las que no dependen de la cantidad de sustancia presente en el

sistema. Para determinar si una variable es extensiva o intensiva, dividimos mentalmente el sistema en dos partes, y si en cada una de las partes la variable es la misma, que en el todo, quiere decir que no depende de la cantidad de sustancia presente, y decimos que la variable es intensiva. Por ejemplo, considera un gaslaen un recipiente, r ecipiente, si lo dividimos en dosconcentración partes, cada parte del todo tiene misma temperatura, la mismamentalmente presión, la misma perorespecto distinta cantidad de sustancia y distinto volumen. Prof. Ing. Martínez Gabriela

 

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Son ejemplos de variables extensivas el volumen (V), la cantidad de sustancia (n), la energía interna del sistema (U), la entalpía (H), la entropía (S) ( S) y la energía libre de Gibbs (G). Son ejemplos de variables intensivas la temperatura (T), la presión (P) y la concentración (mol/L). Las variables que caracterizan el estado de un sistema no son independientes y las relaciones que expresan sus dependencias se llaman ecuaciones de estado del sistema . Por ejemplo, la ecuación de estado de los gases P·V=n·R·T Funciones de estado: Son las variables que dependen únicamente del estado actual del sistema y son independientes del camino por el que ha sido obtenido. Es decir, son independientes del

tipo de transformación. Una propiedad matemática de una función de estado es que su diferencial se puede integrar:

De esta expresión se obtiene que U es independiente del camino seguido entre los estados inicial y final 1 y 2 y depende sólo de los estados inicial y final. Son ejemplos de funciones de estado la presión, la temperatura, el volumen, la energía interna, la entalpía, la energía libre de Gibbs y la entropía. Y no son funciones de estado el calor (Q) y el trabajo (W), ya que estas dos funciones o variables están relacionadas con el tipo de transformación de un sistema entre dos estados. El trabajo y el

calor se definen sólo para procesos en los que la energía se transfiere entre un sistema y sus alrededores. Por lo que, no decimos que un sistema tiene una cantidad de calor o tiene una un a cantidad de trabajo, sino que el paso de un sistema de un estado a otro ha generado o ha necesitado para la transformación una determinada cantidad de calor o de trabajo.  Aunque un sistema en un estado dado tiene una cierta cantidad de energía, no posee trabajo o calor :

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Concepto de trabajo mecánico.-

Se define el trabajo como la energía transferida a un sistema desde los alr alrededores ededores (o a la inversa) como resultado de un cambio o modificación de la configuración o forma del sistema por la acción de fuerzas externas que actúan sobre el sistema. Es decir, el trabajo es la energía transferida entre el sistema y sus alrededores debido a que entre los dos hay fuerzas en desequilibrio . Si aumenta la energía del sistema por el trabajo decimos que se ha realizado trabajo sobre el sistema (Wsobre) por los alrededores. Por el contrario si la energía del sistema disminuye por el trabajo decimos que el sistema realiza trabajo sobre los alrededores o que el trabajo es realizado por el sistema (Wpor). Un ejemplo de trabajo en química ocurre durante la expansión o compresión de un gas debido a la diferencia de presión ejercida por el gas y sobre el gas. En los procesos químicos el trabajo se pone de manifiesto de distintas formas:

Prof. Ing. Martínez Gabriela

 

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Unidad “Termoquímica. Segundo principio. Energía Libre de Gibbs”

1) Si intervienen gases en la reacción química, es decir, se producen gases o se consumen, entonces se realiza un trabajo de expansión o compresión. 2) Si hay intercambio de electrones en los procesos químicos, llamados de oxidaciónreducción, se realiza trabajo eléctrico. Para determinar el valor del trabajo realizado por una fuerza externa cuando el sistema se expansiona, consideramos un gas encerrado en un cilindro de superficie S.

A partir de la expresión del trabajo físico: fí sico: Como la fuerza y el desplazamiento tienen sentidos opuestos: W = -F.x -F. x La fuerza externa está relacionada con la presión exterior (pudiendo ser la presión atmosférica):

Si V >0. Expansión E xpansión del sistema, el trabajo lo realiza el sistema y es negativo. W