UNIDAD III. Comportamiento de Fases en Sistemas de Hidrocarburos

REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA MINISTERIO DEL PODER POPULAR PARA LA DEFENSA UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL POLITÉCNICA DE LA FUERZA ARMADA NACIONAL BOLIVARIANA INGENIERÍA DE GAS CÁTEDRA: GASOTECNIA

PROF. ING. ANNYS MÁRQUEZ

Prof. Annys Márquez

UNIDAD III: COMPORTAMIENTO DE FASES EN SISTEMAS DE HIDROC.

UNIDAD III: Comportamiento de Fases en Sistemas de Hidrocarburos.

3.1. COMPORTAMIENTO DE LOS HIDROCARBUROS 3.1.1. Definiciones básicas 3.2. COMPORTAMIENTO CUALITATIVO DE FASES 3.2.1. Sistemas de un solo componente 3.2.2. Sistemas de dos componentes (binarios) 3.2.3. Sistemas multicomponentes 3.3. CÁLCULO DE FASES: VAPOR Y LÍQUIDO 3.3.1. Constantes de Equilibrio 3.3.2. Ley de Raoult 3.3.3. Ley de Dalton 3.3.4. Constantes de Equilibrio con base a la Presión de Convergencia 3.3.5. Determinación de la presión de convergencia, Pk

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UNIDAD III: Comportamiento de Fases en Sistemas de Hidrocarburos. 3.1. COMPORTAMIENTO DE LOS HIDROCARBUROS. El estudio de fases en sistemas de hidrocarburos se inició en los años treinta, cuando se despertó el interés por las mezclas de hidrocarburos y comenzó el diseño de procesos a presiones de 500 lpcm o más. En general, el petróleo y el gas son mezclas de hidrocarburos de una composición química compleja, que se encuentran en un yacimiento a determinadas condiciones de presión y temperatura. Estas condiciones son variables. Puede hablarse de presiones entre 100 – 200 lpca hasta 8000 – 10000 lpca y más aún, y de temperaturas entre 80 – 100 ºF a 400 – 500 ºF. El estado de una mezcla de hidrocarburos a condiciones de superficie depende de la composición de la misma en el depósito del subsuelo. A su vez, la composición del fluido que permanece en el yacimiento, sufre cambios debido a los hidrocarburos producidos; además, la reducción de presión en el yacimiento, trae como consecuencia la variación en las proporciones de gas y líquido existentes en el mismo. El conocimiento de las propiedades físicas de tales mezclas de hidrocarburos, es indispensable para evaluar, en términos de volúmenes de líquido y gas, en condiciones normales, lo que produce una unidad de fluido del yacimiento. El objetivo del estudio de fases, es llegar a predecir, cuando se conoce la composición y las cantidades de las fases en equilibrio del sistema, a cualquier presión y temperatura. El estudio del comportamiento de fases se divide en dos partes generales: cualitativo y cuantitativo. En el primer caso, se analizan los diferentes diagramas de presión-temperatura, P-T, presión-volumen, P-V, composición, etc. En el segundo caso, se desarrollan fórmulas y métodos para calcular la composición y cantidades de las fases de un sistema, a una presión y temperaturas dadas. En el estudio de fases, es necesario y conveniente tener presente una serie de definiciones de términos y conceptos. Las siguientes son las principales: Sistema: cuerpo de materia con límites finitos (definidos) que puede considerarse, si se desea, aislado del medio que lo rodea. Representa el material bajo consideración para un proceso dado. Ejemplo: hidrocarburos en un yacimiento. Propiedades: características de un sistema que pueden evaluarse cuantitativamente como resultado de un experimento. Describe la condición a un tiempo particular. Se miden en función de: fuerza (F), longitud (L), tiempo (t) y temperatura (T). Tipos de propiedades: a) Propiedades extensivas: dependen de la cantidad de materia, es decir, extensión del sistema. Ejemplos: volumen, masa. b) Propiedades intensivas: son independientes de la extensión o cantidad de materia del sistema. Ejemplos: temperatura, presión, densidad. 3

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Sistema homogéneo: es aquel cuyas propiedades intensivas varían continua y uniformemente de punto a punto en el sistema entre planos perpendiculares a la fuerza de gravedad. Ejemplos: un balón que contiene helio; un yacimiento por encima de su punto de saturación (burbujeo). Sistema heterogéneo: está compuesto por dos o más sistemas homogéneos y cuyas propiedades intensivas cambian bruscamente en las superficies de contacto. Ejemplo: un yacimiento por debajo de la presión de saturación; petróleo más agua. Fase: cuerpo de material homogéneo diferente en sus propiedades a los demás que le rodean. Las zonas homogéneas, discutidas en sistemas heterogéneos, se refieren a fases. Existe sólo una fase gaseosa, pero en líquidos y sólidos se suelen llamar fases a los estratos diferenciados. Por ejemplo, en separadores se habla de tres fases para referirse al gas, petróleo y agua. Interfase: se refiere a la superficie de contacto entre dos fases. Fluido: se refiere a gas, líquido o mezcla de éstos. Componente: ya que aquí no se considera reacciones químicas, bajo estas circunstancias un componente se define como una sustancia que comprende un solo tipo de moléculas. Ejemplos: dióxido de carbono, agua destilada, propano. Petróleo crudo es una mezcla de componentes. Nota: en análisis de mezcla de hidrocarburos, gases y líquidos, debido a la dificultad de analizar todos los componentes, se agrupa bajo el nombre de un solo componente del sistema cierta parte del mismo, por ejemplo C7+, heptanos y compuestos más pesados, el cual para propósito de cálculos, se trata como un solo componente. De ahí que el término componente se defina en otras formas: Elemento constitutivo de un sistema, cuya concentración puede sufrir variación independiente en las diferentes fases. Elemento constitutivo que toma parte en el equilibrio de un sistema. Cualquiera del menor número de elementos constitutivos independientes por la cual puede expresarse la composición de cada una de las fases de un sistema. Número de componentes: es el número total de elementos constitutivos químicos diferentes en un sistema, menos el número de reacciones químicas, distintas que pueden ocurrir entre estos elementos constitutivos del sistema. Numero de grados de libertad (variación): también se denomina regla de fases de Gibbs. Es el número de variables (grado de libertad) requeridas para determinar el estado de un sistema de equilibrio. Se expresa generalmente por la ecuación:

F  C 2P Donde:

C  Número de componentes constitutivos del sistema, 4

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P  Número de fases, F  Número de grados de libertad o número de variables requeridas para determinar el estado de un sistema en equilibrio. Estado: condición de un sistema a un tiempo particular. Se determina cuando todas las propiedades intensivas del sistema son fijas. El número mínimo de propiedades que deben describirse para fijar las propiedades depende del número de componentes y fases presentes en el sistema. Equilibrio: se considera que existe equilibrio en un sistema, cuando sus propiedades intensivas permanecen constantes con el tiempo, bajo las condiciones a las que existe el sistema. Presión de vapor: es la presión que ejerce la fase de vapor en el recipiente que lo contiene, cuando el líquido y vapor de un componente puro se encuentran en equilibrio a determinadas condiciones de presión y temperatura. El número de moléculas que se escapan del líquido es igual al número de moléculas que regresan a él. Punto de rocío: estado de un sistema completamente gaseoso en equilibrio con una cantidad infinitesimal de líquido. Presión y temperatura de rocío: es la condición de presión y temperatura a la cual el sistema se encuentra a su punto de rocío. Punto de burbujeo: estado de un sistema completamente liquido en equilibrio con una cantidad infinitesimal del gas. Gas o vapor saturado: vapor (gas en equilibrio con un líquido), a una temperatura y presión dadas. En el caso de sustancias puras, el estado de gas o vapor correspondientes al punto de rocío. Líquido saturado: líquido en equilibrio con vapor (gas) a una presión y temperatura dadas. En el caso de sustancias puras, es el estado del líquido correspondiente al punto de burbujeo. Curva de punto de rocío: lugar geométrico de los puntos de presión y temperatura a las cuales se forma la primera gota de líquido, al pasar un sistema del estado de vapor al estado de dos fases. Comúnmente se denomina curva de rocío. Curva de puntos de burbujeo: lugar geométrico de los puntos de presión y temperatura a las cuales se forma la primera burbuja, al pasar un sistema del estado de líquido al estado de dos fases. Comúnmente se denomina curva de Burbujeo. Región de dos fases: región encerrada por las curvas de puntos de rocío y de burbujeo, en un diagrama presión-temperatura del sistema, donde el gas y líquido coexisten en equilibrio. Constante de equilibrio (valores K) de un componente: es la razón de la fracción molar del componente en fase vapor a la fracción molar del mismo componente en la fase líquida, en un sistema de equilibrio, K= Yi/Xi. 5

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Punto de ebullición normal: temperatura que produce en un componente puro, una presión de vapor igual a una atmósfera. Condiciones críticas: condiciones a las cuales las propiedades intensivas de las fases líquido y vapor coexistentes, llegan a ser idénticas. Presión y temperatura críticas: presión y temperatura a las condiciones críticas. Líneas isovolumétricas: también se denominan líneas de calidad. Es el lugar geométrico de los puntos de igual porcentaje de volumen líquido o vapor en la región de dos fases de un diagrama presión temperatura de un sistema dado. Cricondembárico: presión máxima a la cual las fases líquido y vapor coexisten. Para componentes puros, el cricondembárico es igual a la presión crítica del componente. Cricondentérmico: temperatura máxima a la cual las fases líquidas y el vapor pueden coexistir. Para componentes puros, el cricondentérmico es igual a la temperatura crítica. Punto triple: condiciones a las cuales coexisten sólido, líquido y vapor. Es un punto único para un componente puro. Estado Crítico: es el término usado para identificar condiciones únicas de presión temperatura y composición de un sistema, donde todas las propiedades del vapor y líquido coexistentes llegan a ser idénticas. Comportamiento retrógrado: formación de una fase de mayor densidad (condensación), al someter un sistema a una reducción isotérmica de presión o a un incremento isobárico de temperatura. También puede definirse en sentido inverso: formación de una fase de menor densidad (vaporización), al someter un sistema a un aumento isotérmico de presión o a una reducción isobárica de temperatura. Región retrógrada: cualquier región, en el diagrama presión-temperatura de un sistema donde se produce condensación o vaporización en sentido inverso a lo que normalmente ocurre, es decir, donde existe comportamiento retrógrado. Condensación retrógrada: formación de líquido (condensación) en un sistema, debido a la disminución isotérmica de presión o aumento isobárico de temperatura. Vaporización retrógrada: formación de vapor (vaporización) en un sistema, debido a la liberación de gas en solución y contracción térmica del líquido. 3.2. COMPORTAMIENTO CUALITATIVO DE FASES. La mejor forma de estudiar el comportamiento cualitativo de sistemas de hidrocarburos es a través de diagramas de fases. Por medio de estos diagramas, puede conocerse el estado del fluido a determinadas condiciones de presión y temperatura, es decir, si existe 1, 2 o 3 fases (gas, líquido, sólido) en equilibrio a las condiciones impuestas. 6

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Aunque sabemos que en los yacimientos no existen sistemas de un solo componente sino una mezcla de ellos, es conveniente comenzar por entender el comportamiento de los componentes puros. Esto ayuda a comprender las propiedades de sistemas de una sola fase y más complejos (hidrocarburos), tal como ocurren en los yacimientos. 3.2.1

Sistemas de un solo componente.

Un sistema compuesto por un solo componente (una sustancia pura) puede presentarse como vapor, líquido o sólido, dependiendo de las condiciones de presión y temperatura. La Figura 1, ilustra un diagrama típico de presión-temperatura, P-T, para un sistema de hidrocarburos de un solo componente. A la izquierda de la línea DHF, el sistema es sólido y a la derecha de la línea FHC, el sistema es todo gas o vapor. En la parte comprendida por DHC, el sistema es todo líquido. A las condiciones de presión y temperatura que caen exactamente sobre las líneas, ocurren sistemas de equilibrio. Por ejemplo, los puntos de línea FH representan condiciones de sistemas sólido-gas (vapor) en equilibrio; los puntos sobre la línea DH representan condiciones de sistemas sólido-líquido en equilibrio y finalmente, los puntos cobre la línea HC representan condiciones del sistema líquido-gas (vapor) en equilibrio. A estas condiciones de equilibrio, existen dos fases en el sistema. El punto C es el punto crítico. Por encima de la presión y temperatura críticas sólo existe una fase y en esta zona se habla de un "fluido". Tal como antes se mencionó, las propiedades intensivas del vapor y líquido son idénticas en este punto.

Figura 1. Diagrama de Presión – Temperatura para un solo componente.

El punto H es conocido como punto triple, el cual indica la presión y temperatura a la que las tres fases: sólido, líquido y vapor, coexisten bajo condiciones de equilibrio. En Ingeniería de Petróleo raras veces se trabaja con hidrocarburos en estado sólido. Por consiguiente, la parte correspondiente al estado sólido del diagrama de la Figura 1, generalmente no aparece en la literatura petrolera. Solo vale la pena mencionar que la curva HF representa la presión de sublimación con temperatura, o sea que un 7

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componente en estado sólido pasa directamente a vapor sin pasar por el estado líquido. La línea HD representa la temperatura de fusión con presión. Como ilustración de los cambios de fase con temperatura, considérese un hidrocarburo puro en estado sólido en "m" y que aumenta la temperatura a presión constante P1. De "m" a "n", el sistema es totalmente sólido. En el punto "n", se comienza a formar líquido. Por adición de calor en este punto, la temperatura (temperatura de fusión) y presión permanecen constantes hasta cuando todo el hidrocarburo pasa a líquido en "o". La energía (calor) necesaria para pasar de “n” a "o" se denomina calor de fusión. Al agregar calor adicional, sube la temperatura del líquido, aumentando su volumen y disminuyendo su densidad hasta que llega a "b". En otras palabras, cambian las propiedades intensivas con la temperatura. En este punto "b”, el sistema es un líquido saturado. Permaneciendo la presión y temperatura constantes, la adición de calor trae como consecuencia la vaporización del líquido. La temperatura en "b" se denomina punto de ebullición a presión P. En el punto "d", todo el sistema es vapor y se denomina vapor saturado. El aumento de temperatura por encima de este punto, (puntos "g" o "h"), sólo trae como consecuencia el aumento en volumen, sin ningún cambio de fase. A temperaturas por encima de "d", se habla de vapor sobrecalentado. Otra forma de estudiar el comportamiento de un sistema de un solo componente es a través de un diagrama de presión-volumen, P-V, tal como el que se presenta en la Figura 2 para el metano. En esta Figura, se presenta un gráfico de presión en función del volumen específico en pie3/lbs y se ilustra mejor la región de dos fases, además de las regiones de líquido y de gas (vapor). Considérese la línea "abde" a temperatura constante de -150 °F. La parte "ab" representa la fase líquida. La línea es casi vertical ya que la compresibilidad del líquido es muy pequeña y ocurre un cambio diminuto en volumen con presión, a temperatura constante. El punto "b" se conoce como el punto de burbujeo o de saturación, o sea donde aparece la primera burbuja de gas al disminuir la presión del líquido. También se define como un sistema completamente líquido en equilibrio con una cantidad infinitesimal de gas. El volumen específico en este punto es 0,05 pie3/lbs. La línea "bd" representa la región de dos fases, donde el vapor y el líquido coexisten en equilibrio. Como se discutió anteriormente para un componente puro, el vapor y el líquido coexisten a una temperatura constante, solamente en el punto correspondiente a la presión de vapor. Por tanto, la línea "bd" es horizontal y la presión correspondiente, es la presión de vapor a la temperatura indicada. El punto "d" es el punto de rocío, o sea donde aparece la primera gota de líquido, al aumentar la presión de un sistema en estado de vapor. También puede definirse como el punto donde el sistema está completamente gaseoso en equilibrio con una cantidad infinitesimal de líquido. El volumen específico en este punto es 0,381 pie3/lbs. Finalmente, a través de la línea "de" el sistema es todo vapor (gas). El cambio en volumen específico (recíproco de densidad) de "b" a "d" representa el cambio en densidad, al pasar el sistema, de un líquido saturado a vapor saturado. Las líneas de igual temperatura (líneas continuas en la Figura 2) se denominan isotermas. La curva que limita la zona de dos fases (líquido vs vapor en equilibrio), se denomina línea envolvente de fases. El 8

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punto C es el punto crítico. La parte de la línea envolvente, a la izquierda del punto crítico, es la curva de punto de burbujeo o simplemente curva de burbujeo. La parte de la línea envolvente a la derecha del punto crítico, es la curva de puntos de rocío o simplemente curva de rocío. A través de C pasa la isoterma correspondiente a la temperatura crítica. Al mismo tiempo, el punto C define la presión crítica y el volumen específico crítico.

Figura 2. Diagrama Presión – Volumen para el Metano.

3.2.2

Sistemas de dos componentes (binarios).

Cuando se agrega un segundo componente a un sistema, su comportamiento se hace más complejo, debido a la introducción de una nueva variable: la composición. El efecto de esta nueva variable puede observarse comparando los diagramas para uno y dos componentes, tales como las Figuras 2 y 3, para el caso de diagramas PT. En un sistema binario o de más componentes y para una composición dada, las líneas de puntos de burbujeo y de rocío ya no coinciden, sino que forman una línea envolvente en el diagrama de fases. Además, para cada composición diferente del sistema se obtiene un diagrama de fases diferentes. La Figura 4 ilustra el diagrama P-T para el sistema etano-heptano normal. En la Figura 4, la línea a la izquierda del diagrama y que termina en el punto crítico C, es la curva de presión de vapor para el etano puro (componente más liviano). La línea a la derecha del diagrama y que termina en el punto crítico C7, es la curva de presión de vapor del heptano normal puro (componente más pesado). Entre estas dos curvas se encuentran los diagramas de fases para las diferentes mezclas binarias de etano-heptano normal. Las curvas A1C1B1, A2C2B2 y A3C3B3 corresponden a sistemas con porcentajes por peso de etano de 90,22; 50,25 y 9,78 9

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respectivamente. Los puntos C1, C2 y C3, son los puntos críticos de estos sistemas. Las líneas A 1C1, A2C2 y A3C3, son las curvas de puntos de burbujeo y las líneas C1B1, C2B2 y C3B3 son las curvas de punto de rocío. Por encima y a la izquierda de las curvas de burbujeo, existe solo líquido y por debajo y a la derecha de las curvas de rocío, existe solo vapor (gas), para el sistema respectivo.

Figura 4. Diagrama de Presión – Temperatura para el Sistema Etano – Heptano C 2  C7 

El valor de la temperatura crítica de cualquier mezcla, está entre las temperaturas críticas de los componentes más liviano y más pesado; por otro lado la presión crítica de la mezcla será mayor que la presión crítica de cualquiera de los componentes de la misma. Una mezcla con proporciones más o menos iguales de los dos componentes, tal como la curva A 2C2B2 de la Figura 4, cumple con varias propiedades importantes: 1.

El punto crítico tiene la máxima presión respecto a las presiones críticas de las demás mezclas posibles; además, la temperatura crítica tiene un valor no muy lejos del promedio de las temperaturas críticas de los componentes puros;

2.

Presenta el diagrama de fases más amplio (máxima área donde ocurre dos fases) y a medida que los componentes puros tengan una diferencia mayor en puntos de ebullición, más amplio será el diagrama respectivo. Por otro lado, para mayor diferencia en puntos de ebullición de los componentes puros, se obtendrá mayor valor de presión crítica máxima.

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3.

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A medida que un componente predomina en la mezcla, la presión y temperatura críticas de la misma tienden a acercarse a los valores de presión y temperatura críticas del componente predominante en la mezcla. Además, el área de dos fases del diagrama, disminuye a medida que decrece el contenido de uno de los componentes. Los diagramas P-V para el caso de sistemas binarios y de más componentes, difieren someramente de los

mismos diagramas para un solo componente. La Figura 5 ilustra el diagrama P-V para el sistema pentano normal heptano normal (52,4 % por peso de heptano normal). Considérese una isoterma cualquiera, por ejemplo a 425 °F. La parte correspondiente a la zona de vapor y de líquido son similares a las de un solo componente. Sin embargo, la parte correspondiente a la zona de dos fases difiere de la de un solo componente en el sentido que la presión varía con volumen, aumentando su valor a medida que el sistema pasa del punto de rocío al punto de burbujeo. Esto es debido a que la composición del líquido y del vapor varía continuamente al pasar el sistema a través de la región de dos fases. En el punto de rocío, la composición del vapor es prácticamente la composición del sistema, solo que existe una cantidad infinitesimal de líquido, rico en el componente menos volátil. A medida que se condensa más líquido, su composición cambia aumentando el componente más volátil (y por consiguiente aumentando la presión de vapor) hasta que la composición del líquido es igual a la del sistema en el punto de burbujeo. El punto crítico no ocurre en el ápice o pico de la región de dos fases, debido a que la isoterma a través de tal región no es horizontal. Como consecuencia de esto, puede existir vapor a presiones por encima de la presión critica. En forma similar, puede existir líquido a temperaturas mayores que la temperatura crítica.

Figura 5. Diagrama de Presión – Volumen para el sistema pentano normal y heptano (nC5 – nC7). Contiene 52,4% de heptano.

3.2.3

Sistemas multicomponentes.

Los sistemas de hidrocarburos que se presentan naturalmente en yacimientos de petróleo y gas, están compuestos de una gran variedad de componentes, que incluyen no sólo hidrocarburos de la serie parafínica, sino 11

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muchos otros componentes de otras series. El comportamiento de estos sistemas en la región de vapor-líquido, es muy similar a los sistemas binarios. El comportamiento de fases de sistemas multicomponentes de hidrocarburos, depende de la composición y de las propiedades de los componentes individuales. Las características de los diagramas P-V y P-T, son similares a los de los sistemas de dos componentes. Para sistemas multicomponentes de hidrocarburos volátiles, las isotermas de un diagrama P-V son similares a los de la Figura 5 para un sistema binario. Sin embargo, es muy común encontrar que el lugar correspondiente al punto de rocío se observe muy poco o no se observe en absoluto. Por lo tanto, es muy difícil fijar el punto de rocío por medio de estos diagramas. La mejor forma de observar los cambios de fases de las mezclas de hidrocarburos que se presentan en los yacimientos de petróleo y gas (o condensado) es a través de un diagrama de fases Presión- Temperatura. La Figura 6 ilustra el diagrama P-T, para una mezcla hipotética de hidrocarburos. Tal como en un sistema binario, la región de dos fases está cerrada por una curva envolvente, LPmCTmV, formada por la curva de puntos de burbujeo, LPmC y en la curva de puntos de rocío, VTmC, unidas en el punto crítico, C. Considérese líneas a igual presión (isobáricas) o a igual temperatura (isotémicas) que cruzan el diagrama: a. Caso I. La línea isobárica entre los puntos 1 y 2, cruza la curva de puntos de burbujeo en A y la curva de puntos de rocío en B. Esta línea ilustra vaporización o condensación a presión constante. Entre 1 y A la mezcla no cambia de estado, sólo la densidad disminuye al aumentar la temperatura. En A comienza la vaporización (punto de burbujeo) y al aumentar la temperatura, el líquido disminuye y el vapor aumenta hasta llegar a B donde todo el sistema es vapor. Entre B y 2, el vapor se sobrecalienta. Si se considera el sistema en sentido inverso, entre el punto 2 y B, el vapor no cambia de estado y permanece homogéneo, excepto que la densidad aumenta al disminuir la temperatura. En B comienza la condensación (punto de rocío). A medida que disminuye la temperatura, aumenta la condensación hasta llegar a A donde el sistema es todo líquido. b. Caso II. Entre los puntos 3 y 4, indica una línea isotérmica. Es un ejemplo de vaporización o condensación a temperatura constante. Entre 3 y D, el sistema es vapor homogéneo y sólo aumenta la densidad con aumento de la presión. Por aumento posterior en la presión, entre D y E, ocurre condensación del sistema. Entre E y 4, el sistema es líquido homogéneo y sólo aumenta la densidad con la presión. Otra característica de los diagramas P-T de mezclas, consiste en que la curva envolvente de la región de dos fases, presenta valores máximos de presión y temperatura, no coincidentes con el punto crítico. En la Figura 6, la presión máxima ocurre en Pm, y la temperatura máxima ocurre en Tm, y reciben el nombre respectivamente de cricondembárico y cricondentérmico, abreviación de "critical condensation pressure" (presión de condensación crítica) y "critical condensation temperature" (temperatura de condensación crítica).

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Figura 6. Diagrama de Presión-Temperatura para un Sistema Policomponente de Hidrocarburos donde se ilustran las características principales.

c. Caso III. La existencia del cricondembárico permite seguir una línea isobárica a presión mayor que la crítica (línea entre los puntos 5 y 6), que cruza dos veces la curva de puntos de burbujeo, sin cruzar la curva de puntos de rocío. d. Caso IV. Por otro lado, la existencia del cricondentérmico, permite seguir una línea isotérmica a temperatura mayor que la crítica (línea entre los puntos 7 y 8), que cruza dos veces la curva de puntos de rocío sin cruzar la curva de puntos de burbujeo. Lo anterior, trae como consecuencia el que ocurra vaporización y condensación diferente a los Casos I y II explicados anteriormente, para presión y temperatura menores que la crítica. En el caso III, por ejemplo, la línea isobárica 5-6, está a una presión intermedia entre Pc (C) y Pm, y cruza la curva de puntos de burbujeo en F y G. Por lo tanto, bien sea que la temperatura aumente o disminuya, en el punto 13

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inicial de intersección con la curva de puntos de burbujeo (F o G) el sistema es un líquido homogéneo y coincide con el comienzo de la vaporización, no Importa el camino seguido. Tan pronto como la temperatura aumente o disminuya y corte el segundo punto en la curva de burbujeo (G o F) sin cruzar la curva de rocío, el sistema estará de nuevo en la misma fase líquida que cuando cortó inicialmente la curva de burbujeo. Es evidente entonces, que la vaporización incrementó de cero, pasó por un máximo y disminuyó de nuevo a cero al cruzar por segunda vez la curva de burbujeo. Por tanto, entre F y G estará un punto de vaporización máxima y G indica, bien sea condensación (con aumento de temperatura) o vaporización (con disminución de temperatura) de acuerdo a la dirección seguida. Este comportamiento anómalo he denominado por Sage y Lacey como "Vaporización Retrógrada Isobárica". En el Caso IV, la línea isotérmica 7-8 está a una temperatura intermedia entre Tc (C) y Tm, y cruza la curva de rocío en los puntos H y J sin cruzar la curva de burbujeo, dando lugar a un comportamiento de condensación y vaporización anómalas, similares al Caso III. Ya que este caso está relacionado con la curva de rocío, Sage y Lacey denominan este comportamiento como "Condensación Retrógrada Isotérmica". Las áreas marcadas con líneas oblicuas se denominan "Región Retrógrada", o sea el área donde ocurre vaporización o condensación en forma inversa al comportamiento convencional; es decir, vaporización retrógrada, por la cual se forma vapor al disminuir isobáricamente la temperatura (línea 6-G-K) o aumentar isotérmicamente la presión (línea L-J-8) y condensación retrógrada, por la cual se forma líquido al disminuir isotérmicamente la presión (línea 8-J-L) o aumentar isobáricamente la temperatura (línea K-G-6). Los sistemas de hidrocarburos multicomponentes encontrados en los yacimientos se clasifican muy ampliamente como petróleo y gases. Para cada uno de estos sistemas, existe una clasificación determinada. Para sistemas gaseosos, o sea aquellos que en el yacimiento se encuentran como gas, se clasifican en condensados o retrógrados, gases húmedos y gases secos. Para sistemas de petróleos, o sea aquellos que en el yacimiento se encuentran como líquidos, se clasifican, de acuerdo al líquido recuperado en superficie, como petróleos de baja o alta merma. Los diagramas P-T para estos sistemas, varían en la forma y la posición del punto crítico, dependiendo del contenido de volátiles en el sistema. Para sistemas con un alto contenido de volátiles, la temperatura crítica del sistema se acerca más a la temperatura crítica del componente más liviano. En la Figura 7, presenta un diagrama P-T donde se indican diferentes zonas de acuerdo al tipo de yacimiento. Zona I. Si la temperatura del yacimiento está por encima del cricondentérmico, se habla de yacimientos de gas, tal como el punto A del diagrama. Puede ocurrir que sean yacimientos de gas seco o de gas húmedo. En ambos casos, el gas en el yacimiento siempre estará en estado gaseoso y su composición permanece constante. El gas seco se compone principalmente de metano y etano con pequeños porcentajes de componentes más pesados. El Gas Seco tanto en condiciones de yacimiento como de producción (separación en superficie) se encuentra en la zona de una sola fase en un diagrama P-T. No se condensan hidrocarburos líquidos, ni en el yacimiento ni en 14

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superficie, aunque pueda contener vapor de agua que puede condensarse en la superficie. "Seco" en este caso, significa libre de hidrocarburos líquidos, no necesariamente libre de agua.

Figura 7. Diagrama de Presión-Temperatura para un Sistema de Hidrocarburos Multicomponentes.

Para el caso de Yacimientos De Gas Húmedo, las condiciones de producción (separación en superficie), se encuentran en la región de dos fases (punto A, de la figura 7) y se obtiene una fase líquida del separador denominada Destilado o Condensado. Para un gas húmedo puede también ocurrir que las condiciones de separación de gas húmedo se encuentren en la zona de una sola fase y la producción sea totalmente gas. No obstante, el gas producido contiene fracciones líquidas que pueden removerse por separación a baja temperatura o con el uso de plantas de gasolina natural, dejando un gas seco. Zona II. Si las condiciones iniciales del yacimiento son tales que la temperatura esté entre el cricondentérmico y la temperatura crítica y la presión sea tal que exista una sola fase en el yacimiento, se habla entonces de Yacimientos De Condensado, de destilado, yacimientos de punto de rocío o más comúnmente Yacimientos De Condensación Retrógrada. Ejemplo: Punto B en el diagrama de la figura 7. A medida que la presión disminuye debido a la producción, la composición del fluido producido será la misma que la del fluido del yacimiento B y permanecerá constante hasta alcanzar la presión del punto de rocío B1. Por debajo de esta presión, se condensa fluido en el yacimiento, y este líquido condensado se adhiere al material sólido o paredes de los poros de la roca, permaneciendo inmóvil pues generalmente no se llega a alcanzar la saturación crítica. Por consiguiente, el gas 15

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producido en la superficie tendrá un contenido líquido menor, aumentando la razón gas-petróleo de producción. Esta condensación retrógrada continúa hasta alcanzar, para el sistema de la figura 7, un porcentaje máximo de liquido de 10 % a 2250 Ipca, punto B2. Una vez que se alcance el punto de rocío, debido a que la composición del fluido producido varía, la composición del fluido remanente en el yacimiento también cambia y la curva envolvente comienza a desplazarse. Desafortunadamente la región de dos fases se desplaza hacia abajo y a la derecha y ésto aumenta la condensación del líquido retrógrado. Por disminución posterior de la presión, de B2 a B3 (condiciones de producción), se presenta una vaporización del líquido formado por condensación retrógrada. Esta revaporización ayuda a la recuperación líquida y se hace evidente por la disminución en las razones gas-petróleo en la superficie. La condensación neta de líquido retrógrado es mayor para: (a) menores temperaturas del yacimiento, (b) mayores presiones de abandono, y (c) mayor desviación del diagrama de fases hacia la derecha. Esto último es una propiedad del sistema de hidrocarburos. Si las condiciones iniciales coinciden con la curva de rocío, punto B1, se habla de un yacimiento de punto de rocío. Zona III. Si la acumulación ocurre a una temperatura menor que la crítica y presión por encima de la curva de burbujeo, punto D por ejemplo, el fluido en el yacimiento se encuentra en estado líquido. Los yacimientos en esta región se denominan Yacimientos No-Saturados o Subsaturados, ya que a esas condiciones de presión y temperatura, existe deficiencia de gas en el sistema. También se habla de yacimientos de empuje por gas en solución. Debido a la baja compresibilidad de líquidos del yacimiento, alrededor de 15x10-6 lpc-1, la presión disminuye rápidamente con la producción, alcanzando el punto D1 o punto de burbujeo. Para presiones por debajo del punto de burbujeo, la liberación de gas del petróleo aumenta formando una fase de gas libre. Eventualmente el gas libre comienza a fluir hacia el pozo, aumentando continuamente. Inversamente, el petróleo fluye cada vez en menores cantidades, aumentando la razón gas-petróleo de producción (instantánea). A la presión de abandono (aunque casi todo el gas de solución se ha recuperado), la recuperación de petróleo en superficie es relativamente muy baja, dependiendo de las propiedades de la roca y fluidos del yacimiento. Cuando existe un acuífero, la presión puede mantenerse en el yacimiento por encima de D1 y el petróleo fluye al pozo como una sola fase de composición constante, y la recuperación de petróleo en superficie es mucho mayor. En forma similar al caso del yacimiento de la Zona II, por debajo de D, o sea en la región de dos fases, la composición del fluido en el yacimiento cambia continuamente y la línea envolvente se desplaza. De nuevo, un desplazamiento hacia abajo y a la derecha, hace que se recupere menos líquido (petróleo) a la presión de abandono. El desplazamiento de la envolvente, depende del tipo de petróleo. Para el caso de petróleos de baja merma o volatilidad (pesados), las líneas de calidad (igual porcentaje de líquido) están relativamente poco espaciadas una de la otra y cerca a la curva de rocío. Por cada volumen de líquido en el yacimiento se obtiene un 16

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alto porcentaje en superficie. En cambio para el caso de petróleos volátiles (livianos), las líneas de calidad están más espaciadas y la recuperación en superficie, por cada volumen en el yacimiento es relativamente baja. Si las condiciones iniciales de presión y temperatura se encuentran sobre la curva de burbujeo, punto D1, se habla de Yacimientos Saturados. En este caso, desde el inicio de la producción, comienza a formarse una fase de gas libre. De allí en adelante, su comportamiento es similar al de un yacimiento no saturado una vez que alcanza el punto de burbujeo. Si las condiciones iniciales de presión y temperatura del yacimiento se encuentran dentro de la envolvente, punto E, se habla de yacimientos de dos fases o Yacimientos Con Capa De Gas. Originalmente existe líquido (petróleo) en equilibrio con una capa de gas en la parte superior de la estructura. El gas se encontrará en el punto de rocío y el petróleo en el punto de burbujeo. Ya que las composiciones de las fases de petróleo y de gas son completamente diferentes entre sí, tendrán diferentes diagramas de fases y serán distintos del diagrama de fases de la mezcla. Ya que el líquido (petróleo) permanece a condiciones del punto de burbujeo, el yacimiento será producido como un líquido saturado (o de punto de burbujeo), modificado por la presencia de una capa de gas. Esta puede presentar o no comportamiento retrógrado. Además puede ser un gas seco o un gas húmedo. 3.3. CÁLCULO DE FASES: VAPOR Y LÍQUIDO. El cálculo de las fases tiene múltiples aplicaciones en la industria petrolera. Por ejemplo, en el diseño de separadores (gas-petróleo), donde se requiere que haya una eficiente separación de tal forma que se obtengan las cantidades de petróleo y gas estimadas en él. El cálculo de la composición de las fases se utiliza también para el análisis del balance de materiales para yacimientos y en diseños de plantas de gasolina natural. Para evaluar el funcionamiento de un sistema de separación en etapas, es necesario efectuar cálculos de equilibrio vapor-líquido y de balance de materiales en cada etapa de separación. Esto permite conocer las cantidades de gas y de líquido separadas en cada etapa, así como los parámetros necesarios para seleccionar las presiones de separación óptimas para los fines que se pretendan. El área limitada por la línea envolvente de los puntos de rocío y burbujeo, en un diagrama de fases presióntemperatura define las condiciones, para que la fase gaseosa y la fase líquida se presenten en equilibrio. Es lógico que las cantidades y composiciones de la mezcla sean diferentes en distintos puntos dentro de la región de dos fases, todo esto permite realizar una caracterización exhaustiva de la mezcla de fluido petrolero, con lo que provoca una mayor eficiencia del proceso realizado. Constantes de equilibrio. La distribución de un componente en un sistema vapor-líquido es expresado por las Constantes de Equilibrio (Keq). Esta constante se define como la razón de la fracción molar del componente en la fase gaseosa (Y i), y a la 17

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fracción molar del componente en la fase líquida (Xi). Este concepto es de gran utilidad para describir el comportamiento de los hidrocarburos, que conforman un sistema bifásico (petróleo Gas o vapor). El primer intento desarrollado para determinar la composición de las fases gaseosa y líquida en sistemas multicomponentes en la región de dos fases, fue considerando que el sistema (fase líquida + vapor), seguía un comportamiento de soluciones ideales. En este tipo de soluciones, no se producen fuerzas de atracción de ninguna especie entre los constituyentes moleculares y por lo tanto, pueden aplicarse las leyes de Raoult y de Dalton. Ley de Raoult. En una solución ideal, la presión parcial, Pi, de un componente, i, en la fase de vapor (gaseosas) es igual al producto de la fracción molar del componente en la fase líquida, xi, y la presión de vapor, (Po)i, del componente "i" puro, es decir,

 

Pi  xi P o

Ec. 1

i

En este caso de soluciones ideales, la suma de las presiones parciales de los componentes, será la presión total y también la presión de vapor del sistema,

Pt 

 x P  n

o

i

Ec. 2

i

i 1

Ley de Dalton. En una mezcla de gases perfectos cada gas ejerce una presión parcial igual a la que ejercería si estuvieran solo en el volumen ocupado por la mezcla. Según la ley de Dalton, la presión Pi será:

Pi  ni

R *T V

Ec. 3

Y la presión total de la mezcla será,

Pt 

n

n

P  n i

i 1

i

i 1

R *T V

Ec. 4

Dividiendo las dos ecuaciones anteriores nos queda:

Pi  yi * Pt

Ec. 5

Igualando las ecuaciones (1) y (5), puede escribirse;

 

i

Ec. 6

 Ki

Ec. 7

yi * Pt  xi Po

 

Po yi  xi Pt

i

Donde Ki se define como la razón o constante de equilibrio del componente i a una presión Pt y a una temperatura T del sistema.

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 

La definición de Ki  Po

i

Pt se cumple sólo a muy bajas presiones, pues es evidente que cualquier

componente puro posee presión de vapor solo hasta la temperatura crítica. Por ejemplo, la temperatura crítica del metano es -116,67 °F y estrictamente sólo hasta esta temperatura podría trabajarse para sistemas que contengan este componente. A bajas presiones, hasta un valor alrededor de 600-800 lpca y temperaturas no cercanas a la crítica de la mezcla las constantes de equilibrio pueden considerarse independientes de la composición del sistema y se denominan constantes de equilibrio ideales. A medida que la presión y la temperatura aumentan la composición del sistema influye en las constantes de equilibrio, ya que las fuerzas entre las moléculas afectan el equilibrio vapor-líquido. Por lo tanto, para un sistema de hidrocarburos dado, la mejor forma de obtener las constantes de equilibrio a diferentes presiones y temperaturas sería experimentalmente, es decir, obteniendo "xi" y "yi" para cada componente a diferentes presiones y temperaturas. Lógicamente, esto es impráctico, largo, tedioso y supremamente costoso ya que habría que analizar múltiples muestras, llevarlas a determinadas condiciones de presión y temperatura, obtener equilibrio entre el líquido y el vapor, luego tomar muestras de cada una de las fases y analizarlas separadamente para los diferentes componentes. Finalmente, determinar "xi" y "yi" para los componentes del líquido y vapor y por último calcular las constantes Ki  yi xi . Este tipo de análisis ha sido hecho para varios compuestos y puede encontrarse en la literatura. En general, un gráfico log K como función de log P, para hidrocarburos a temperaturas relativamente bajas, 0100 °F, tiene las siguientes características: 1) A bajas presiones, la pendiente de las curvas es igual a menos uno (-1) o un valor muy cercano. Este comportamiento es lógico, si se recuerda que a bajas presiones, donde no influye la composición del sistema, se

 

aplican las leyes de Raoult y Dalton, y por lo tanto, K  Po

i

 

Pt de donde log K  log P  log Po i .

2) A medida que la presión aumenta, los valores de K disminuyen, y con excepción del metano, todos pasan por un mínimo. Sin embargo, a medida que baja la temperatura, por debajo aproximadamente de -100 °F, las constantes de equilibrio de metano disminuyen y pasan por un mínimo en forma similar a los demás compuestos. Por otra parte, para temperaturas más o menos altas, dependiendo del componente, los valores de K no pasan por un mínimo, y disminuyen directamente a un valor unitario a una presión común o presión de convergencia. 3) Los valores de K tienen a un valor unitario a determinada presión. Este valor se denomina Presión de Convergencia.

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4) A la presión de vapor los valores de K también son iguales a la unidad. Este comportamiento es explicable, ya

 

que K  Po

i

Pt para sistemas ideales.

5) Para sistemas de diferente composición, los valores de K son diferentes a altas presiones. Nótese por ejemplo, la diferencia en la constante de equilibrio para el butano a 2.000 lpca en la Figura 8. En otras palabras, puede decirse que, a bajas presiones, los valores de K para un componente dado, son iguales, pero a medida que aumenta la presión, los valores de K tienen valores diferentes. Por lo tanto, puede decirse que los dos sistemas tendrán diferentes presiones de convergencia para concluir que la presión de convergencia es un parámetro que depende de la composición del sistema. Constantes de Equilibrio con base a la Presión de Convergencia. Al discutir la forma típica de las curvas de constantes de equilibrio en papel doblemente logarítmico, Figura 8, se concluyó que la presión de convergencia es un parámetro relacionado con la composición del sistema. Aunque existen evidencias en el sentido de que no es suficiente sólo la presión de convergencia para representar adecuadamente la composición de un sistema, la GPSA ha mantenido esta correlación por varias razones: (1) es una forma fácil y rápida para uso de los ingenieros, (2) dentro de sus límites, son suficientemente exactas para muchos de los cálculos en la práctica y (3) la forma gráfica de las constantes, ha adquirido mucha popularidad en la industria y se prefieren a otros métodos de nomogramas. La Presión de Convergencia, Pk, puede definirse como la presión a la cual todos los valores de K aparentemente convergen a la unidad (1,0) a la temperatura del sistema. En otras palabras, es la presión para un sistema a una temperatura dada, cuando ya no es posible la separación del vapor y líquido. Los valores de Ki realmente son continuos y convergen en el valor unitario (1,0), sólo cuando la temperatura del sistema es la temperatura critica, ya que en el punto crítico, el líquido y el vapor son idénticos y todos los valores de Ki = 1,0. Cuando la temperatura del sistema es la temperatura crítica, la presión de convergencia es igual a la presión crítica. Sin embargo, a temperatura diferente a la crítica, la porción de alta presión de la curva log K como función de log P, por encima de la presión del punto de burbujeo o punto de rocío no tiene significado físico ya que el sistema existe como una sola fase y los valores de Ki no tienen sentido. Para sistemas binarios, a una temperatura entre las temperaturas críticas de los componentes puros, la presión de convergencia es sólo función de temperatura.

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Figura 8. Constantes de equilibrio para diferentes sistemas. 21

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Para sistemas multicomponentes, la presión de convergencia depende tanto de la temperatura como de la composición del sistema. La Figura 9 presenta constantes de equilibrio para diferentes presiones de convergencia (diferentes composiciones) a 260 °F. La curva de presión de convergencia como función de temperatura está representada por el lugar geométrico de los puntos críticos de las diferentes composiciones (mezclas) del sistema, Figura 10.

Figura 9. Constantes de equilibrio para varias presiones de convergencia (Varios sistemas) a 260 °F.

Determinación de la presión de convergencia, Pk. Los métodos más exactos para la determinación de la presión de convergencia requieren un proceso de ensayo y error (tanteo), donde Pk se supone y luego se calcula. Cuando el valor supuesto y el calculado coinciden dentro de una aproximación normal, el último valor calculado se toma como la presión convergencia del sistema. Para la determinación de la presión de convergencia, cuando la presión de operación del sistema es relativamente baja (menor que la presión a la cual las curvas de K cambian de pendiente en los gráficos comunes de log K como función de log P), se usa uno de los siguientes métodos: 22

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Figura 10. Presión de convergencia (o lugar geométrico de los puntos críticos) para sistemas binarios. 23

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1. Método de Standing. Con el fin de facilitar la obtención de un primer valor de Pk, el profesor Standing presentó un método sencillo en el cual sólo es necesario conocer la composición del sistema y en particular el peso molecular de la fracción heptanos y compuestos más pesados, C 7+. De la siguiente tabulación puede obtenerse el valor de Pk aproximado: Peso molecular del C7+: 120 170 220 Presión de convergencia, Pk, lpca 3000 6000 9000 Para valores intermedios de peso molecular, puede interpolarse linealmente. Martínez y Lorenzo, utilizaron simuladores comerciales de reconocido prestigio. Calcularon los valores de presión y temperatura crítica para 42 muestras de gas y completaron la tabla de Standing (M del C7+ vs. Pk). Esto permitió obtener un punto adicional para completar el comportamiento del sistema (M C7+= 107,75 y Pk = 2000 lpca). A continuación se presentan los valores obtenidos de la curva promedio: Peso molecular del C7+: Presión de convergencia, Pk, lpca

100 1514

110 2142

120 2770

140 4026

160 5285

170 5910

180 6538

200 7794

220 9050

2. Método de Rzasa y otros. Se requiere conocer el producto del peso molecular y la gravedad específica de la fracción de heptanos y compuestos más pesados, además de la temperatura del sistema. La Figura 12 presenta esta correlación. A menudo se debe trabajar con temperaturas por debajo de 50 °F, y valores de gravedad específica por peso molecular del C7+ por debajo de 80. Esto impedía usar la Figura 12 para estimar el valor de Pk. Martínez y Lorenzo, utilizando muestras de gas natural de Venezuela prolongaron las curvas hasta -50 °F y agregaron la curva para un valor del producto de la gravedad específica y el peso molecular del C7+ de 72. 3. Método aproximado de Hadden. Este método aplica el concepto de un sistema seudobinario. Se basa en las curvas de lugares geométricos de puntos críticos de sistemas binarios, tal como indica la Figura 11. Para determinar un valor aproximado de Pk, se emplea la curva de puntos críticos que une el componente más liviano del sistema (generalmente metano) y el más pesado o el equivalente a éste. Donde la temperatura del sistema corte la curva de lugares críticos, allí se lee la presión de convergencia aproximada del sistema. Cuando la presión de trabajo sea alta o cuando se desee comprobar el valor de Pk determinado por uno de los métodos anteriores, se usa el método de ensayo y error de Hadden, método recomendado por el GPSA. Este método se recomienda para sistemas encontrados en procesamiento del gas natural, donde se ha establecido que la presión de convergencia es función de la temperatura y composición de la fase líquida. Esto presupone que la composición del líquido, ya ha sido determinada a partir de un cálculo de fases usando una presión de convergencia aproximada. Luego se comprueba si este valor es el correcto, por un procedimiento de ensayo y error. 24

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Figura 12. Valor aproximado de la presión de convergencia. Método de Rzasa y otros, modificado por Martínez y Lorenzo.

El método de Hadden para determinar Pk puede resumirse en los siguientes pasos: a) Se hace un cálculo de fases a la presión y temperatura a la cual se desean las constantes de equilibrio, usando una presión de convergencia aproximada, obtenida por uno de los métodos anteriores. b) La fase liquida se divide en dos partes: Parte I, componente más liviano (generalmente metano) que debe estar presente, mínimo en un 0,1% por mol y Parte II, los demás componentes. c) Se calcula la temperatura crítica de la Parte II, con base a la fracción por peso de los componentes. d) Se lleva esta temperatura crítica calculada en el paso (c) a la Figura 11 y se interpola una línea de lugares críticos para la fase líquida. La Figura 13 ilustra esta interpolación.

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e) Se lee la presión de convergencia a la temperatura de operación del sistema, en la línea interpolada en el paso (d). f) Si Pk del paso (e) es igual al valor supuesto, el cálculo de fases del paso (a) está correcto. De lo contrario se repite el proceso, pasos (a) a (f), con el valor de Pk obtenido en el paso (e) hasta que el Pk supuesto y el obtenido coincidan dentro de una aproximación aceptable.

Figura 13. Ilustración de la interpolación de la Figura 11.

Una vez determinado el valor de Pk, se selecciona el juego de curvas correspondiente para los componentes del sistema en consideración. Cuando la presión de convergencia calculada cae entre dos valores para los cuales 26

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existen constantes K, se recomienda interpolar; sin embargo, esto depende de la diferencia entre la presión de trabajo y la presión de convergencia. Si los valores de K varían poco con Pk (Pk » P), puede usarse el juego de curvas más cercanas al Pk calculado. De lo contrario hay que graficar los valores de K, como función de Pk para el valor de presión y temperatura a la que se desea hacer el cálculo de fases. Con el valor de presión de convergencia del sistema en consideración, se determinan las constantes de equilibrio correspondientes. Otros métodos para determinar constantes de equilibrio. Si se conoce la presión de convergencia, White y Brown desarrollaron un método para construir curvas aproximadas de constantes de equilibrio para un sistema dado, a temperatura constante. Standing discute este método y se describe a continuación: a) La presión de convergencia es un punto definido del sistema. b) A bajas presiones, los valores de K son independientes de composición y cualquier grupo de valores de K de la literatura para estas presiones puede usarse. (A falta de estos valores podría trazarse líneas rectas en papel doble-logarítmico con pendiente igual a -1), excepto para el metano ya que su temperatura crítica es -116,67 F, y el cálculo de K = Po/P no tiene sentido por encima de esta temperatura. Para los demás componentes, etano, propano, etc. esta aproximación es sólo válida hasta temperaturas alrededor de 150 °F y presiones hasta 100 lpca). c) Para temperaturas por debajo de la temperatura crítica, K= 1,0 a la presión de vapor. d) Los valores de K (generalmente a excepción del metano), pasan por un mínimo y luego aumentan de nuevo hasta llegar a la presión de convergencia. La presión a la que ocurre el valor mínimo de K y este valor mínimo de K, se han correlacionado con la presión de convergencia y la presión de vapor, por medio de las Figs. Nos. 2-52 y 2-53, tomadas de Standing. Estas figuras permiten calcular curvas de constantes de equilibrio hasta una presión de convergencia de 10.000,0 lpca. Con los diferentes puntos para cada componente de los pasos (a) a (d) y por comparación de la forma de curvas de equilibrio de la literatura, se trazan las mejores curvas posibles para el sistema. Para la curva de metano es para la que generalmente menos datos se determinan; por lo tanto requiere un trazo más cuidadoso; de allí que se recomienda consultar curvas existentes para sistemas similares. Esto es especialmente cierto para la fracción más pesada del sistema, generalmente expresada como heptanos y compuestos más pesados, C7+.

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