norma española
UNE-EN 71-3
Diciembre 2013 TÍTULO
Seguridad de los juguetes Parte 3: Migración de ciertos elementos
Safety of toys. Part 3: Migration of certain elements. Sécurité des jouets. Partie 3: Migration de certains éléments.
CORRESPONDENCIA
Esta norma es la versión oficial, en español, de la Norma Europea EN 71-3:2013.
OBSERVACIONES
Esta norma anula y sustituye a las Normas UNE-EN 71-3:1996, UNE-EN 71y3/A1:2001 UNE-EN 71-3/AC:2002.
ANTECEDENTES
Esta norma ha sido elaborada por el comité técnico AEN/CTN 172 Infancia cuya Secretaría desempeña AENOR.
Editada e impresa por AENOR Depósito legal: M 35144:2013
LAS OBSERVACIONES A ESTE DOCUMENTO HAN DE DIRIGIRSE A: 50 Páginas
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Este documento ha sido adquirido por SERVIMETERS S.A. el 14 de Enero de 2015. Para poder utilizarlo en un sistema de red interno, deberá disponer de la correspondiente licencia de AENOR
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NORMA EUROPEA EUROPEAN STANDARD NORME EUROPÉENNE EUROPÄISCHE NORM
EN 71-3 Junio 2013
ICS 97.200.50
Sustituye a EN 71-3:1994
Versión en español
Seguridad de los juguetes Parte 3: Migración de ciertos elementos
Safety of toys. Part 3: Migration of certain elements.
Sécurité des jouets. Partie 3: Migration de certains éléments.
Sicherheit von Spielzeug. Teil 3: Migration bestimmter Elemente.
Esta norma europea ha sido aprobada por CEN el 2013-05-29. Los miembros de CEN están sometidos al Reglamento Interior de CEN/CENELEC que define las condiciones dentro de las cuales debe adoptarse, sin modificación, la norma europea como norma nacional. Las correspondientes listas actualizadas y las referencias bibliográficas relativas a estas normas nacionales pueden obtenerse en el Centro de Gestión de CEN, o a través de sus miembros. Esta norma europea existe en tres versiones oficiales (alemán, francés e inglés). Una versión en otra lengua realizada bajo la responsabilidad de un miembro de CEN en su idioma nacional, y notificada al Centro de Gestión, tiene el mismo rango que aquéllas. Los miembros de CEN son los organismos nacionales de normalización de los países siguientes: Alemania, Antigua República Yugoslava de Macedonia, Austria, Bélgica, Bulgaria, Chipre, Croacia, Dinamarca, Eslovaquia, Eslovenia, España, Estonia, Finlandia, Francia, Grecia, Hungría, Irlanda, Islandia, Italia, Letonia, Lituania, Luxemburgo, Malta, Noruega, Países Bajos, Polonia, Portugal, Reino Unido, República Checa, Rumanía, Suecia, Suiza y Turquía.
CEN COMITÉ EUROPEO DE NORMALIZACIÓN European Committee for Standardization Comité Européen de Normalisation Europäisches Komitee für Normung CENTRO DE GESTIÓN: Avenue Marnix, 17-1000 Bruxelles © 2013 CEN. Derechos de reproducción reservados a los Miembros de CEN.
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ÍNDICE Página PRÓLOGO .............................................................................................................................................. 7 0
INTRODUCCIÓN.................................................................................................................. 8
1
OBJETO Y CAMPO DE APLICACIÓN............................................................................. 8
2
NORMAS PARA CONSULTA ............................................................................................. 8
3
DEFINICIONES..................................................................................................................... 9
4 4.1 4.2
REQUISITOS ....................................................................................................................... 10 Categorías del material del juguete (véase el capítulo H.4) .............................................. 10 Requisitos específicos ........................................................................................................... 10
5
PRINCIPIO........................................................................................................................... 11
6 6.1 6.2
REACTIVOS Y APARATOS ............................................................................................. 11 Reactivos ............................................................................................................................... 11 Aparatos ................................................................................................................................ 12
7 7.1 7.2 7.3 7.3.1 7.3.2
7.4.3
TOMA Y PREPARACIÓN DE LA MUESTRA ............................................................... 12 Selección de las porciones de ensayo................................................................................... 12 Preparación de los patrones ................................................................................................ 13 Preparación de la muestra ................................................................................................... 13 Generalidades ....................................................................................................................... 13 Categoría I: materiales secos, quebradizos, similares al polvo o flexibles y Categoría II: Líquidos o pegajosos ..................................................................................... 13 Categoría III: Material de raspado..................................................................................... 13 Procedimiento de migración ................................................................................................ 15 Generalidades ....................................................................................................................... 15 Categoría I: materiales secos, quebradizos, similares al polvo o flexibles y Categoría II: Líquidos o pegajosos ..................................................................................... 15 Categoría III: Material de raspado..................................................................................... 16
8
MÉTODOS DE ANÁLISIS ................................................................................................. 18
9 9.1 9.1.1 9.1.2 9.1.3 9.2 9.2.1 9.2.2 9.2.3 9.3 9.3.1 9.3.2 9.3.3 9.3.4
CÁLCULO DE RESULTADOS ......................................................................................... 18 Elementos en general............................................................................................................ 18 Curva de calibración ............................................................................................................ 18 Cálculo de la migración ....................................................................................................... 18 Interpretación de los resultados .......................................................................................... 19 Cromo (III) y cromo (VI)..................................................................................................... 19 Curva de calibración ............................................................................................................ 19 Cálculo de la migración ....................................................................................................... 19 Interpretación de los resultados .......................................................................................... 19 Estaño orgánico .................................................................................................................... 19 Curvas de calibración .......................................................................................................... 19 Cálculo de la migración de un compuesto orgánico de estaño individual ....................... 20 Cálculo de la migración de estaño orgánico ....................................................................... 21 Interpretación de los resultados .......................................................................................... 21
10
INFORME DE ENSAYO .................................................................................................... 21
7.3.3 7.4 7.4.1 7.4.2
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ANEXO A (Informativo)
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CAMBIOS TÉCNICOS SIGNIFICATIVOS ENTRE ESTA NORMA EUROPEA Y LA VERSIÓN PREVIA ............................... 22
ANEXO B (Informativo) EFICACIA DEL MÉTODO ................................................................. 23 B.1 Eficacia del método .............................................................................................................. 23 B.2 El uso de la medida de la incertidumbre en la evaluación del cumplimiento.................. 23 B.3 Información sobre ensayos de intercomparación .............................................................. 23 ANEXO C (Normativo)
REQUISITOS PARA EL TAMIZADO............................................... 25
ANEXO D (Informativo)
PREPARACIÓN Y ANÁLISIS DE LA PORCIÓN DE ENSAYO ... 26
ANEXO E (Informativo) E.1 E.2 E.2.1 E.2.2 E.3 E.4 E.4.1 E.4.2
MÉTODO DE ANÁLISIS PARA LOS ELEMENTOS EN GENERAL ............................................................................................. 27 Principio ................................................................................................................................ 27 Disoluciones de trabajo ........................................................................................................ 27 Disoluciones de trabajo para ICP-MS ................................................................................ 27 Disoluciones de trabajo para ICP-OES .............................................................................. 28 Procedimiento ....................................................................................................................... 29 Análisis .................................................................................................................................. 29 Generalidades ....................................................................................................................... 29 Límite de detección y de cuantificación .............................................................................. 30
ANEXO F (Informativo) F.1 F.2 F.3 F.4 F.5 F.5.1 F.5.2 F.5.3
MÉTODO DE ANÁLISIS PARA LA ESPECIACIÓN DE CROMO (III) Y (VI) ............................................................................. 31 Principio ................................................................................................................................ 31 Reactivos ............................................................................................................................... 31 Aparatos ................................................................................................................................ 32 Procedimiento ....................................................................................................................... 33 Análisis .................................................................................................................................. 33 Generalidades ....................................................................................................................... 33 Condiciones de LC-ICP-MS ................................................................................................ 33 Límite de detección y de cuantificación .............................................................................. 34
ANEXO G (Informativo) G.1 G.2 G.3 G.4 G.5 G.5.1 G.5.2 G.6 G.6.1 G.6.2 G.6.3 G.6.4 G.6.5
MÉTODO DE ANÁLISIS EL ESTAÑO ORGÁNICO (VÉASE EL CAPÍTULO H.10)............................................................ 36 Principio ................................................................................................................................ 36 Términos y definiciones ....................................................................................................... 37 Reactivos ............................................................................................................................... 37 Aparatos ................................................................................................................................ 39 Procedimiento ....................................................................................................................... 40 Derivatización de la muestra ............................................................................................... 40 Patrones de calibración ........................................................................................................ 40 Análisis .................................................................................................................................. 40 Generalidades ....................................................................................................................... 40 Ejemplo de las condiciones de GC ...................................................................................... 41 Ejemplo de las condiciones de MS ...................................................................................... 41 Límite de detección y de cuantificación .............................................................................. 41 Ejemplo de un cromatograma GC/MS ............................................................................... 43
ANEXO H (Informativo) FUNDAMENTO .................................................................................... 44 H.1 Generalidades ....................................................................................................................... 44 H.2 Comportamiento de llevarse a la boca de los niños (objeto y campo de aplicación) ...... 44 H.3 Contacto con la piel (objeto y campo de aplicación) ......................................................... 44 H.4 Categorías de los juguetes (4.1) ........................................................................................... 45 H.5 Porciones de ensayo (7.1, 7.3.3.2, 7.3.3.3, 7.3.3.6) .............................................................. 45
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H.6 H.7 H.8 H.9 H.10 H.11
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Tamaño de los trozos de ensayo (7.3.3.2, 7.3.3.3, 7.3.3.4) .................................................. 45 Hilos textiles .......................................................................................................................... 45 Migración de cromo (VI) (7.4)............................................................................................. 45 Filtración de las disoluciones de migración (7.4.2.1, 7.4.2.2, 7.4.3.1, 7.4.3.3, 7.4.3.5)...... 46 Estaño orgánico (9.3)............................................................................................................ 46 Valor del pH.......................................................................................................................... 46
ANEXO I (Informativo) EVALUACIÓN DE LA CONFORMIDAD......................................... 47 I.1 Generalidades ....................................................................................................................... 47 I.2 Cromo VI .............................................................................................................................. 47 ANEXO J (Informativo)
LISTADO DE OTROS COMPUESTOS ORGÁNICOS DE ESTAÑO ................................................................................................ 48
ANEXO ZA (Informativo) CAPÍTULOS DE ESTA NORMA EUROPEA RELACIONADOS CON LOS REQUISITOS ESENCIALES U OTRAS DISPOSICIONES DE LA DIRECTIVA 2009/48/CE ........................................................ 49 BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................................................... 50
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PRÓLOGO Esta Norma EN 71-3:2013 ha sido elaborada por el Comité Técnico CEN/TC 52 Seguridad de los juguetes, cuya Secretaría desempeña DS. Esta norma europea debe recibir el rango de norma nacional mediante la publicación de un texto idéntico a ella o mediante ratificación antes de finales de diciembre de 2013, y todas las normas nacionales técnicamente divergentes deben anularse antes de finales de diciembre de 2013. Se llama la atención sobre la posibilidad de que algunos de los elementos de este documento estén sujetos a derechos de patente. CEN y/o CENELEC no es(son) responsable(s) de la identificación de dichos derechos de patente. Esta norma anula y sustituye a la Norma EN 71-3:1994. Esta norma europea ha sido elaborada bajo un Mandato dirigido a CEN por la Comisión Europea y por la Asociación Europea de Libre Comercio, y sirve de apoyo a los requisitos esenciales de las Directivas europeas. La relación con las Directivas UE 2009/48/CE se recoge en el anexo informativo ZA, que forma parte integrante de esta norma. Los cambios significativos con respecto a la edición anterior de esta norma se detallan en el anexo A. La Norma EN 71, Seguridad de los juguetes, consta de las siguientes partes: – Parte 1: Propiedades mecánicas y físicas. – Parte 2: Inflamabilidad. – Parte 3: Migración de ciertos elementos. – Parte 4: Juegos de experimentos químicos y actividades relacionadas. – Parte 5: Juguetes químicos distintos de los juegos de experimentos. – Parte 7: Pinturas de dedos. Requisitos y métodos de ensayo. – Parte 8: Juegos de actividad para uso doméstico. – Parte 9: Compuestos químicos orgánicos. Requisitos. – Parte 10: Componentes químicos orgánicos. Preparación y extracción de muestras. – Parte 11: Compuestos químicos orgánicos. Métodos de análisis. – Parte 12: N-nitrosaminas y sustancias Nnitrosables. – Parte 13: Juegos de mesa olfativos, kits cosméticos y juegos gustativos. – Parte 14: Trampolines para uso doméstico. NOTA 1 Además de las partes de las partes señaladas arriba de la Norma EN 71, se han publicado los siguientes documentos guía: Informe CEN, CR 14379, Classification of toys. Guidelines, Informe técnico CEN CEN/TR 15071, Safety of toys. National translations of warings and instructions for use in EN 71, y el Informe Técnico CEN/TR 15371, Safety of toys. Replies to requests for interpretation of EN 71-1, EN 71-2, y EN 71-8. NOTA 2 Las palabras en italic están definidas en el capítulo 3 (Términos y definiciones).
De acuerdo con el Reglamento Interior de CEN/CENELEC, están obligados a adoptar esta norma
europea los organismos de normalización de los siguientes países: Alemania, Antigua República Yugoslava de Macedonia, Austria, Bélgica, Bulgaria, Chipre, Croacia, Dinamarca, Eslovaquia, Eslovenia, España, Estonia, Finlandia, Francia, Grecia, Hungría, Irlanda, Islandia, Italia, Letonia, Lituania, Luxemburgo, Malta, Noruega, Países Bajos, Polonia, Portugal, Reino Unido, República Checa, Rumanía, Suecia, Suiza y Turquía.
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0 INTRODUCCIÓN La directiva de seguridad de los juguetes (2009/48/CE) [1] especifica los límites máximos de migración para tres categorías de materiales de los juguetes. Los límites para la migración de ciertos elementos se expresan en miligramo por kilogramo del material del juguete y se detallan en la tabla 2. El propósito de estos límites es minimizar la exposición de los niños a ciertos elementos potencialmente tóxicos. 1 OBJETO Y CAMPO DE APLICACIÓN Esta norma europea especifica los requisitos y los métodos de ensayo para la migración de aluminio, antimonio, arsénico, bario, boro, cadmio, cromo (III), cromo (VI), cobalto, cobre, plomo, manganeso, mercurio, níquel, selenio, estroncio, estaño, estaño orgánico y zinc desde los materiales de los juguetes y las partes de los juguetes. Los materiales del embalaje no se consideran parte del juguete a no ser que tengan un valor lúdico. NOTA 1 Véase el documento guía nº 12 de la Comisión Europea [2] sobre la aplicación de la directiva sobre seguridad de los juguetes –embalaje.
Esta norma contiene requisitos para la migración de ciertos elementos a partir de las siguientes categorías de materiales de juguete: – Categoría I: Materiales secos, quebradizos, similares al polvo o flexibles. – Categoría II: Materiales líquidos o pegajosos. – Categoría III: Materiales raspados. Los requisitos de esta norma no se aplican a los juguetes o partes de los juguetes que debido a su accesibilidad, función, volumen o masa excluyan claramente cualquier riesgo debido a la succión, el lamido o la ingestión o el contacto prolongado con la piel cuando el juguete o la parte del juguete se usa en la forma intencionada o previsible, teniendo en cuenta el comportamiento de los niños. NOTA 2 Para los fines de esta norma, la probabilidad de succión, lamido o ingesta en los siguientes juguetes y partes de los juguetes se considera significativa (véase H.2 y H.3): –
pueden ser succionados, lamidos o ingeridos todos los juguetes destinados a ser puestos en la boca o a la boca, juguetes cosméticos e instrumentos de escritura categorizados como juguetes;
–
todas las partes accesibles y los componentes de los juguetes destinados a niños de hasta 6 años de edad pueden considerarse que entran en contacto con la boca. La probabilidad de contacto con la boca en las partes de los juguetes destinados a niños mayores no se considera significativa en la mayoría de los casos (véase H.2).
2 NORMAS PARA CONSULTA Los documentos indicados a continuación, en su totalidad o en parte, son normas para consulta indispensables para la aplicación de este documento. Para las referencias con fecha, sólo se aplica la edición citada. Para las referencias sin fecha se aplica la última edición (incluyendo cualquier modificación de ésta). EN 71-1:2011, Seguridad de los juguetes. Parte 1: Propiedades mecánicas y físicas. EN ISO 3696, Agua para uso en análisis de laboratorio. Especificación y métodos de ensayo (ISO 3696).
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3 DEFINICIONES Para los fines de este documento, se aplican los términos y definiciones siguientes: 3.1 material base: Material sobre el que se pueden formar o depositar los recubrimientos. 3.2 recubrimiento: Capa de material formado o depositado sobre un material base y que se puede retirar mediante raspado. NOTA 1 Los recubrimientos incluyen pinturas, barnices, lacas, tintas, recubrimientos poliméricos y otras sustancias de naturaleza similar, conten– gan o no partículas metálicas, independientemente de la forma de aplicación.
3.3 límite de detección: Único resultado mínimo, que con una probabilidad fijada puede distinguirse de un valor del blanco adecuado; el resultado, cL, está dado por la fórmula: cL = xbl + k ⋅ sbl donde xbl es el valor medio de los valores del blanco, sbl es la desviación de los valores del blanco, y k
es un factor numérico escogido según el nivel de confianza deseado.
NOTA Para los fines de esta norma, el límite de cuantificación es dos veces el límite de detección.
3.4 límite de cuantificación: La menor cantidad de analito en una muestra que puede determinarse cuantitativamente con una precisión y exactitud adecuadas. NOTA 1 Para los propósitos de esta norma, el límite de cuantificación es dos veces el límite de detección.
3.5 otros materiales, coloreados en la masa o no: Materiales tales como la madera, el cuero u otras sustancias porosas que pueden absorber las sustancias colorantes sin formar un recubrimiento. 3.6 papel: 2 Hoja formada por fibras interpuestas irregularmente con una masa por unidad de área de 400 g/m o inferior. 3.7 cartón: 2 Hoja formada por fibras interpuestas irregularmente con una masa por unidad de área superior a 400 g/m . NOTA 1 El término cartón también incluye aquellos materiales que se refieren comúnmente como cartas o cartulina con una masa por unidad de 2 área superior a 400 g/m .
3.8 raspado: Retirada mecánica de los recubrimientos pero sin incluir el material base. 3.9 material del juguete: Material presente en el juguete y accesible según se determina conforme al apartado 8.10 de la Norma EN 71-1:2011.
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4 REQUISITOS 4.1 Categorías del material del juguete (véase el capítulo H.4) La tabla 1 muestra las categorías de materiales de juguetes comunes. Los juguetes que no están listados en la tabla 1 deben clasificarse dentro de una de las categorías. Tabla 1 – Tabla de referencia cruzada para la determinación de la categoría Material del juguete
Categoría I
Categoría II
Categoría III
Recubrimientos de pinturas, barnices, lacas, tintas de impresión, polímeros, espumas y recubrimientos similares
X
Materiales poliméricos y similares, incluyendo los laminados, textiles reforzados o no, pero excluyendo otros textiles
X
Papel y cartón
X
Textiles, tanto naturales como sintéticos
X
Cristal, cerámica, materiales metálicos
X
Otros materiales coloreados o no en la masa (por ejemplo, madera, tableros de fibra, tableros duros, hueso y cuero
X
Pastillas de pintura comprimida, materiales destinados a dejar una traza o materiales similares en forma sólida que aparecen como tales en el juguete (por ejemplo las minas de los lápices de colorear, tizas, ceras)
X
Materiales flexibles de modelado, incluyendo las arcillas de modelar y el yeso [3]
X
Pinturas líquidas, incluyendo las pinturas de dedos, barnices, lacas, tinta líquida en el bolígrafo y materiales similares en forma líquida que aparecen como tales en el juguete (por ejemplo, limas, disolución de burbujas)
X
Barras de pegamento
X
4.2 Requisitos específicos La migración de los elementos desde los materiales de los juguetes clasificados según el apartado 4.1 no deben exceder los límites proporcionados en la tabla 2 cuando se ensayan según los capítulos 7 y 8.
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Tabla 2 – Límites de migración desde los materiales de los juguetes Límite de migración Elemento
Categoría I
Categoría II
Categoría III
mg/kg
mg/kg
mg/kg
Aluminio
5 625
1 406
70 000
Antimonio
45
11,3
560
Arsénico
3,8
0,9
47
Bario
1 500
375
18 750
Boro
1 200
300
15 000
Cadmio
1,3
0,3
17
Cromo (III)
37,5
9,4
460
Cromo (VI)
0,02
0,005
0,2
Cobalto
10,5
2,6
130
Cobre
622,5
156
7 700
Plomo
13,5
3,4
160
Manganeso
1 200
300
15 000
Mercurio
7,5
1,9
94
Níquel
75
18,8
930
Selenio
37,5
9,4
460
Estroncio
4 500
1 125
56 000
Estaño
15 000
3 750
180 000
Estaño orgánico Zinc
0,9
0,2
12
3 750
938
46 000
5 PRINCIPIO Los elementos solubles se extraen de los materiales de los juguetes empleando las condiciones que simulan el material cuando está en contacto con los jugos gástricos durante un período de tiempo después de la ingestión. Las concentra– ciones de los elementos solubles se determinan cuantitativamente por medio de tres métodos diferentes: – método para la determinación de los elementos en general: aluminio. antimonio, arsénico, bario, boro, cadmio, cromo, cobalto, cobre, plomo, manganeso, mercurio, níquel, selenio, estroncio, estaño y zinc; – método para la determinación de cromo (III) y cromo (VI); – método para la determinación del estaño orgánico. 6 REACTIVOS Y APARATOS 6.1 Reactivos Todos los reactivos empleados para el análisis deben ser de grado analítico, o, en caso de que no fuera posible, reactivos de grado técnico en los que se haya determinado que contengan bajos niveles aceptables de impurezas para permitir que pueda desarrollarse el ensayo. 6.1.1 Solución de ácido clorhídrico, c(HCl) = (0,07 ± 0,005) mol/l.
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6.1.2 Solución de ácido clorhídrico, c(HCl) = (0,14 ± 0,010) mol/l. 6.1.3 Solución de ácido clorhídrico, c(HCl) = aproximadamente 1 mol/l. 6.1.4 Solución de ácido clorhídrico, c(HCl) = aproximadamente 2 mol/l. 6.1.5 Solución de ácido clorhídrico, c(HCl) = aproximadamente 6 mol/l. 6.1.6 n-Heptano, (C7H16), 99%. 6.1.7 3696.
Agua, de grado 3 de pureza como mínimo, conforme a la Norma EN ISO
6.2 Aparatos Se debe emplear material básico de laboratorio y lo siguiente 6.2.1 Tamices metálicos de acero inoxidable de un tejido simple, de 0,5 mm de apertura nominal y tolerancias conforme a las indicaciones de la tabla C.1. 6.2.2 Un medio para medir el pH, con una precisión de ± 0,2 unidades de pH. 6.2.3 Centrífuga, que pueda centrifugar a alta velocidad para separar los sólidos. 6.2.4 Un medio para agitar la mezcla, a una temperatura de (37 ± 2) ºC. Se puede emplear un agitador orbital o lineal, agitador con acción de biela, baño de agua vibratorio o un agitador magnético. Es importante que la disolución de migración esté en constante movimiento en relación con la muestra. 6.2.5 Una selección de recipientes con un volumen bruto, de entre 1,6 veces y 5,0 veces el volumen del ácido clorhídrico de extracción. NOTA Es importante señalar que el uso del vidrio de borosilicato puede producir valores elevados en el blanco para el boro.
6.2.6 Papel de filtro de alta retención, papel de filtro sin cenizas con tamaño de partícula de retención en líquidos de 2,5 μm. 6.2.7 Filtros de membrana con tamaño de poro de 0,45 μm, 0,22 μm y 0,02 μm. 7 TOMA Y PREPARACIÓN DE LA MUESTRA 7.1 Selección de las porciones de ensayo La muestra del laboratorio para el ensayo debe consistir en un juguete en la forma en la que éste será comercializado. Las porciones de ensayo deben tomarse a partir de los materiales del juguete de una única muestra del juguete. Se pueden combinar los materiales idénticos en el juguete y tratarlos como una única porción de ensayo pero no se deben emplear muestras de juguete adicionales para preparar porciones de ensayo mayores. Se toman las porciones de ensayo de cada color de cada material del juguete. Se pueden componer las porciones de ensayo con más de un material del juguete o color únicamente cuando las muestras discretas no puedan separarse físicamente, por ejemplo impresión por puntos, tejidos impresos, etc. NOTA Este ensayo no impide la preparación de las porciones de ensayo que representan al material y cualquier material base sobre el que esté depositado.
Si el peso total del material del juguete disponible es menor de 10 mg se ignoran las porciones de ensayo (véase el capítulo H.5).
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Lo anteriormente indicado no impide la posibilidad de ensayar los materiales de los juguetes antes de que sean emplea– dos en la fabricación de los juguetes con objeto de probar el cumplimiento del juguete final. En este caso, se debe evaluar que el proceso de fabricación no influye en la migración de los elementos desde el material del juguete. 7.2 Preparación de los patrones Se preparan las disoluciones patrón para que cubran de forma adecuada el rango de trabajo apropiado a los límites requeridos para cada elemento para las tres categorías. En el anexo E se incluyen ejemplos para ICP-MS e ICP-OES. 7.3 Preparación de la muestra 7.3.1 Generalidades Se debe analizar una disolución en blanco para cualquier sesgo. Se deben corregir los resultados analíticos para cualquier sesgo, por ejemplo, por los contaminantes presentes en el papel de filtro (6.2.6) o en el simulante gástrico. Se debería comprobar el método cuando exista un sesgo significativo. 7.3.2 Categoría I: materiales secos, quebradizos, similares al polvo o flexibles y Categoría II: Líquidos o pegajosos Si es posible, se obtiene una porción de ensayo que no sea inferior a 100 mg del material a partir de la muestra del laboratorio. Si no se puede obtener una porción de ensayo de 100 mg o más, se debe obtener una porción de ensayo de cada material del juguete presente en la muestra del laboratorio en una masa superior a 10 mg. Si el peso de la porción de ensayo obtenida se encuentra entre 10 mg y 100 mg, se debe reportar dicho peso [véase el punto h) del capítulo 10]. En este caso, se deben calcular como si se hubieran tomado 100 mg de la porción de ensayo (véase el capítulo H.5). Si el material del juguete contiene grasa, aceite, cera o un material similar, el material debe desgrasarse. El proceso de desgrasado no se debe realizar sobre las porciones de ensayo que se analicen para el estaño orgánico. Se seca con un papel de filtro de retención elevada (véase 6.2.6) durante 4 h a (37 ± 4) ºC. Se pesa el papel de filtro con una aproxima– ción de 0,1 mg (Wfp1). El papel de filtro empleado debería ser lo más pequeño posible sin correr el riesgo de perder la porción de ensayo durante el proceso de desgrasado. Se pesa la porción de ensayo, con una aproximación de 0,1 mg en el papel de filtro previamente secado y pesado. Se calcula la masa de la porción de ensayo. Se usa esta masa para el cálculo de los resultados del ensayo. Se dobla cuidadosamente el papel de filtro para encerrar la porción de ensayo sin pérdidas. Se extrae la porción de ensayo dentro del papel de filtro con n-heptano en ebullición (véase 6.2.5) empleando un aparato de laboratorio apropiado. Se debe reportar el empleo del proceso de desgrasado [véase el punto h) del capítulo 10]. Se ha visto que la extracción Soxhlet con n-heptano durante 6 h generalmente es suficiente para completar la separación de los ingredientes no polares de los materiales grasos de los juguetes. Se debería validar los métodos alternativos para demostrar que se separan completamente los ingredientes no polares a partir de los materiales aplicables de los juguetes. Después de la separación de los ingredientes no polares, se seca en un horno a (37 ± 2) ºC el papel de filtro doblado que contiene la porción de ensayo desgrasada durante 4 h para asegurar la eliminación del disolvente residual. Se pesa el paquete seco del papel de filtro, con una aproximación de 0,1 mg (Wfp2). Se usa Wfp2 para el cálculo según se indica en el apartado 7.4.2.1 sobre el volumen de 0,07 M de HCl. 7.3.3 Categoría III: Material de raspado 7.3.3.1 Recubrimientos de pintura, barniz, laca, tintas de impresión, polímero y recubrimientos similares Se separa el recubrimiento de la muestra del laboratorio mediante una acción mecánica (generalmente raspado) a temperatura ambiente. Si es posible, se obtiene una porción de ensayo que no sea inferior a 100 mg que debe pasar a través de un tamiz metálico de 0,5 mm de abertura de malla (véase 6.2.1).
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Si el peso de la porción de ensayo obtenida se encuentra entre 10 mg y 100 mg, se debe reportar dicho peso [véase el punto h) del capítulo 10]. En este caso, se deben calcular como si se hubieran tomado 100 mg de la porción de ensayo (véase el capítulo H.5). Siempre que sea posible, se deben raspar los recubrimientos sobre los materiales textiles como un polvo (y reportarlo según el capítulo punto h) del capítulo 10). En el caso en el sea una capa fina o que sea difícil de separar (por ejemplo un material flexible o capas plastificadas), se puede cortar el recubrimiento y ensayarse como un material polimérico (véase 7.3.3.2). 7.3.3.2 Materiales poliméricos y materiales similares incluyendo los laminados y textiles reforzados, pero con exclusión del resto de los textiles Si es posible, se obtiene una porción de ensayo que no sea inferior a 100 mg del material polimérico o similar según las siguientes indicaciones. Se cortan las porciones de ensayo a partir de las superficies con menor sección transversal. Cuando sea posible, cada probeta debe tener al menos una dimensión de aproximadamente 6 mm (véase el capítulo H.6). Se recomienda el empleo de materiales de referencia previamente preparados para la comparación visual del tamaño. Si no se puede obtener una porción de ensayo de 100 mg o más, se debe obtener una porción de ensayo de cada mate– rial del juguete presente en la muestra del laboratorio en una masa superior a 10 mg. Si el peso de la porción de ensayo obtenida se encuentra entre 10 mg y 100 mg, se debe reportar dicho peso [véase el punto h) del capítulo 10]. En este caso, se deben calcular como si se hubieran tomado 100 mg de la porción de ensayo (véase el capítulo H.5). 7.3.3.3 Papel y cartón Si es posible, se obtiene una porción de ensayo que no sea inferior a 100 mg del papel o del cartón. Cada probeta debe tener al menos una dimensión de aproximadamente 6 mm (véase el capítulo H.6). Se recomienda el empleo de materia– les de referencia previamente preparados para la comparación visual del tamaño. Si no se puede obtener una porción de ensayo de 100 mg o más, se debe obtener una porción de ensayo de cada mate– rial del juguete presente en la muestra del laboratorio en una masa superior a 10 mg. Si el peso de la porción de ensayo obtenida se encuentra entre 10 mg y 100 mg, se debe reportar dicho peso [véase el punto h) del capítulo 10]. En este caso, se deben calcular como si se hubieran tomado 100 mg de la porción de ensayo (véase el capítulo H.5). Si el papel o el cartón sometido a ensayo tienen pintura, barniz, laca, tinta de impresión, adhesivo o un material similar aplicado sobre su superficie, no deben tomarse por separado las porciones de ensayo del recubrimiento. En estos casos, se deben tomar las porciones de ensayo del material del juguete de manera que también incluyan partes representativas de la superficie recubierta. 7.3.3.4 Textiles, naturales o sintéticos (véase el capítulo H.7) Si es posible, se obtiene una porción de ensayo que no sea inferior a 100 mg del material textil cortándolo en probetas de ensayo. Cada probeta debe tener al menos una dimensión de aproximadamente 6 mm (véase el capítulo H.6). Se recomienda el empleo de materiales de referencia previamente preparados para la comparación visual del tamaño. Si la muestra no es uniforme en el material o color, se debe obtener una porción de ensayo de cada material diferente presente en una masa superior a 100 mg. No se deben ensayar de forma separada la porción de ensayo presente con una masa comprendida entre 10 mg y 100 mg pero debe ensayarse junto con el material al que está unido. Las muestras tomadas de textiles deben ser representativas del material de conjunto. 7.3.3.5 cerámicos
Cristal,
cerámica
y
materiales
Si el juguete o cualquiera de sus partes desmontables ajusta completamente dentro del cilindro de piezas pequeñas (véase la Norma EN 71-1) y contiene cristal, cerámica o materiales metálicos, entonces se debe ensayar el juguete o el compo– nente conforme al apartado 7.4.3.5 tras la separación de todos los recubrimientos accesibles según el apartado 7.3.3.1.
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NOTA No se ensayan de acuerdo con el apartado 7.4.3.5 el vidrio inaccesible, cerámica y materiales metálicos de los juguetes así como otros mate– riales inaccesibles. No son accesibles el cristal, la cerámica y los componentes metálicos del juguete que no ajustan dentro del cilindro de piezas pequeñas. No se considera significativa la exposición de a ciertos elementos a partir de estos componentes mayores que no pueden tragarse.
7.3.3.6 Otros materiales, coloreados en la masa o no Si es posible, se obtiene una porción de ensayo que no sea inferior a 100 mg del material del juguete conforme a los apartados 7.3.3.2, 7.3.3.3, 7.3.3.4 u 7.3.3.5, siendo apropiado cualquiera de ellos. Si no se puede obtener una porción de ensayo de 100 mg o más, se debe obtener una porción de ensayo de cada mate– rial del juguete presente en la muestra del laboratorio en una masa superior a 10 mg. Si el peso de la porción de ensayo obtenida se encuentra entre 10 mg y 100 mg, se debe reportar dicho peso [véase el punto h) del capítulo 10]. En este caso, se deben calcular como si se hubieran tomado 100 mg de la porción de ensayo. Si el material del juguete sometido a ensayo está recubierto con un recubrimiento de pintura, barniz, laca, tintas de impresión o recubrimientos similares, se sigue el procedimiento del apartado 7.3.3.1. 7.4 Procedimiento de migración 7.4.1 Generalidades Se debe usar la disolución de migración para la determinación de los elementos. En la determinación de las especies de cromo (véase el capítulo H.8) y del estaño orgánico las disoluciones de migración se deben estabilizar y/o tratarlas de otro modo inmediatamente después de su preparación (véase los métodos de ensayo adecuados en los anexos F y G). Para el resto de los elementos, si las disoluciones de migración han de estar retenidas durante más de 24 h previamente al análisis, se deben estabilizar mediante la adición de ácido clorhídrico hasta que la concentración del HCl de la disolución almacenada sea de aproximadamente 1 mol/l. Se debe reportar la estabilización con el ácido clorhídrico [véase el punto h) del capítulo 10]. 7.4.2 Categoría I: materiales secos, quebradizos, similares al polvo o flexibles y Categoría II: Líquidos o pegajosos 7.4.2.1 Muestras que contienen grasa, aceite, cera o material similar Se pesa, con una aproximación de 0,05 g, Wfp2 × 25 g de agua a 20 ºC aproximadamente dentro del recipiente de extracción que contiene el paquete del papel de filtro. Se macera cuidadosamente sin perderlo hasta que el papel de filtro esté completamente sumergido. A continuación se añade la misma masa de la disolución de ácido clorhídrico de 0,14 mol/l (véase 6.1.2) a 20 ºC aproximadamente y se mezcla. Para el fin de estas adiciones medidas, se puede suponer que la densidad de la disolución de agua y de ácido clorhídrico es de 1,0 g/ml y se pueden añadirlas volumétricamente las disoluciones empleando dispensadores adecuados con una precisión de 0,05 ml. Se registran los pesos o volúmenes del agua y el ácido clorhídrico empleado (VH2O y VHCl). Se agita la mezcla durante 1 min como mínimo y se mide su pH. Si el pH es superior a 1,5, se añade gota a gota una disolución de ácido clorhídrico 2 mol/l (véase 6.1.4) mientras que se agita y hasta que el pH se encuentre entre 1,0 y 1,5. Se cierra el recipiente y se1 agita la mezcla 2) ºC (véase 6.2.4) durante 1 h. Se para la agitación y se dejan reposar los recipientes durante h adicional a (37a ±(37 2) ±ºC. Se separa lo antes posible la materia sólida de la disolución mediante el filtrado a través de un filtro de membrana para eliminar cualquier sólido visible. Se usan los filtros con tamaño de poro de 0,45 μm o 0,22 μm según sea necesario. Además, si es necesario, centrifugar a alta velocidad (6.2.3) para eliminar los materiales sólidos visibles residuales. Se debe completar la separación lo antes posible tras la finalización del tiempo de reposo; el centrifugado no debe ser superior a los 10 min y debe reportarse según el punto h) del capítulo 10.
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Existe la posibilidad de que pequeñas partículas de pigmento pasen a través del filtro de membrana de 0,45 μm o 0,22 μm (lo que se indica por ejemplo por una disolución turbia, un haz Tyndall o un filtrado coloreado) (véase el capítulo H.9). En algunos casos, esto podría llevar a una determinación incorrecta del valor de migración dado que el resultado medido incluye el elemento migrado y el elemento químicamente enlazado a las partículas suspendidas. Cuando esto suceda, inmediatamente se filtra de nuevo la disolución de migración empleando un filtro de membrana de tamaño de poro de 0,02 μm. En los casos en los que no se pueda volver a filtrar, se repiten las etapas de migración y separación empleando un filtro de membrana de tamaño de poro de 0,02 μm. 7.4.2.2 Muestras que no contienen grasa, aceite o un material similar Empleando un tamaño adecuado de recipiente (véase 6.2.5), se mezcla la porción de ensayo así preparada con 50 veces su masa de la disolución acuosa de HCl al 0,07 mol/l (véase 6.1.1) a 20 ºC aproximadamente. Si es apropiado, deben quedar completamente suspendidos (por ejemplo mediante agitación) los materiales flexibles de modelado como la arcilla o los materiales pastosos. Para una porción de ensayo de masas comprendida entre 10 mg y 100 mg, se mezcla la porción de ensayo con 5,0 ml de esta disolución. Se agita durante 1 min. Se comprueba la acidez de la mezcla. Si es probable que la porción de ensayo contenga grandes cantidades de materiales alcalinos, generalmente en forma de carbonato cálcico, se ajusta el pH entre 1,0 y 1,5 con 6 mol/l de HCl aproximadamente (véase 6.1.5), con el objeto de evitar una dilución excesiva. Se debe reportar la cantidad de ácido clorhídrico empleada en relación con la cantidad de disolución según el punto h) del capítulo 10. Si sólo se encuentran presentes pequeñas cantidades de materiales alcalinos y el pH de la mezcla es mayor que 1,5, se añade gota a gota una disolución acuosa de 2 mol/l de HCl aproxi– madamente mientras se agita la mezcla (véase 6.1.4) hasta que el pH se encuentre entre 1,0 y 1,5. Se protege la mezcla de la luz. a (37 ± 2) Se ºC.agita la mezcla a (37 ± 2) ºC (véase 6.2.4) continuamente durante 1 h y después se deja reposar durante 1 h Se separa lo antes posible la materia sólida de la disolución mediante el filtrado a través de un filtro de membrana para eliminar cualquier sólido visible. Se usan los filtros con tamaño de poro de 0,45 μm o 0,22 μm según sea necesario. Además, si fuera necesario, se centrifuga a alta velocidad (véase 6.2.3) para eliminar los materiales sólidos visibles remanentes. La separación debe ser lo más completa posible después de la finalización del tiempo de reposo; el proceso de centrifugado no debe ser superior a 10 min y debe reportarse según el punto h) del capítulo 10. Existe la posibilidad de que pequeñas partículas de pigmento pasen a través del filtro de membrana de 0,45 μm o 0,22 μm (lo que se indica por ejemplo por una disolución turbia, un haz Tyndall o un filtrado coloreado) (véase el capítulo H.9). En algunos casos, esto podría llevar a una determinación incorrecta del valor de migración dado que el resultado medido incluye el elemento migrado y el elemento químicamente enlazado a las partículas suspendidas. Cuando esto suceda, inmediatamente se filtra de nuevo la disolución de migración empleando un filtro de membrana de tamaño de poro de 0,02 μm. En los casos en los que no pueda volver a filtrar, se repiten las etapas de migración y sepa– ración empleando un filtro de membrana de tamaño de poro de 0,02 μm. 7.4.3 Categoría III: Material de raspado 7.4.3.1 Recubrimientos de pintura, barniz, laca, tintas de impresión, polímero y recubrimientos similares Empleando un tamaño adecuado de recipiente (véase 6.2.5), se mezcla la porción de ensayo así preparada con 50 veces su masa de la disolución acuosa de HCl al 0,07 mol/l (véase 6.1.1) a 20 ºC aproximadamente. Cuando la porción de ensayo tenga una masa comprendida entre 10 mg y 100 mg, se mezcla la porción de ensayo con 5,0 ml de esta diso– lución. Se agita durante 1 min. Se comprueba la acidez de la mezcla. Si en pH es superior a 1,5, se añade gota a gota una disolución acuosa de 2 mol/l de HCl aproximadamente mientras se agita la mezcla (véase 6.1.4) hasta que el pH se encuentre 1,0 y 1,5. Se reposar protege durante la mezcla la luz. durante 1 hentre y después se deja 1 hde a (37 ± 2)Se ºC.agita la mezcla a (37 ± 2) ºC (véase 6.2.4) continuamente Se separa la materia sólida de la disolución mediante el filtrado a través de un filtro de membrana para eliminar cualquier sólido visible. Se usan los filtros con tamaño de poro de 0,45 μm o 0,22 μm según sea necesario. Además, si fuera necesario, se centrifuga a alta velocidad (6.2.3) para eliminar los materiales sólidos visibles remanentes. La separación debe ser lo más completa posible después de la finalización del tiempo de reposo; el proceso de centrifugado no debe ser superior a 10 min y debe reportarse según el punto h) del capítulo 10.
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Existe la posibilidad de que pequeñas partículas de pigmento pasen a través del filtro de membrana de 0,45 μm o 0,22 μm (lo que se indica por ejemplo por una disolución turbia, un haz Tyndall o un filtrado coloreado) (véase el capítulo H.9). En algunos casos, esto podría llevar a una determinación incorrecta del valor de migración dado que el resultado medido incluye el elemento migrado y el elemento químicamente enlazado a las partículas suspendidas. Cuando esto suceda, inmediatamente se filtra de nuevo la disolución de migración empleando un filtro de membrana de tamaño de poro de 0,02 μm. En los casos en los que no pueda volver a filtrar, se repiten las etapas de migración y separación empleando un filtro de membrana de tamaño de poro de 0,02 μm. 7.4.3.2 Materiales poliméricos y materiales similares incluyendo los laminados y textiles reforzados, pero con exclusión del resto de los textiles Se sigue el procedimiento indicado en el apartado 7.4.3.1. 7.4.3.3 Papel y cartón Se deja macerar la porción de ensayo así preparada en 25 veces su masa de agua (véase 6.1.7) de modo que la mezcla resultante sea homogénea. Se traslada cuantitativamente la mezcla a un recipiente de tamaño adecuado (véase 6.2.5). Se añade a la mezcla 25 veces la masa de la porción de ensayo de una solución acuosa de ácido clorhídrico de 0,14 mol/l HCl (véase 6.1.2) a 20 ºC aproximadamente. Se agita durante 1 min. Se comprueba la acidez de la mezcla. Si en pH es superior a 1,5, se añade gota a gota una diso– lución acuosa de 2 mol/l de HCl aproximadamente mientras se agita la mezcla (véase 6.1.4) hasta que el pH se encuen– tre entre 1,0 y 1,5. Se protege la mezcla de la luz. Se agita la mezcla a (37 ± 2) ºC (véase 6.2.4) continuamente durante 1 h y después se deja reposar durante 1 h a (37 ± 2) ºC. Se separa lo antes posible la materia sólida de la disolución mediante el filtrado a través de un filtro de membrana para eliminar cualquier sólido visible. Se usan los filtros con tamaño de poro de 0,45 μm o 0,22 μm según sea necesario. Además, si fuera necesario, se centrifuga a alta velocidad (véase 6.2.3) para eliminar los materiales sólidos visibles remanentes. La separación debe ser lo más completa posible después de la finalización del tiempo de reposo; el proceso de centrifugado no debe ser superior a 10 min y debe reportarse según el punto h) del capítulo 10. Existe la posibilidad de que pequeñas partículas de pigmento pasen a través del filtro de membrana de 0,45 μm o 0,22 μm (lo que se indica por ejemplo por una disolución turbia, un haz Tyndall o un filtrado coloreado) (véase H.9). En algunos casos, esto podría llevar a una determinación incorrecta del valor de migración dado que el resultado medido incluye el elemento migrado y el elemento químicamente enlazado a las partículas suspendidas. Cuando esto suceda, inmediatamente se filtra de nuevo la disolución de migración empleando un filtro de membrana de tamaño de poro de 0,02 μm. En los casos en los que no pueda volver a filtrar, se repiten las etapas de migración y separación empleando un filtro de membrana de tamaño de poro de 0,02 μm. 7.4.3.4 Textiles, naturales o sintéticos Se sigue el procedimiento indicado en el apartado 7.4.3.1. 7.4.3.5 cerámicos
Cristal,
cerámica
y
materiales
Se pesa el juguete o el componente en un recipiente de vidrio de 50 ml de las siguientes dimensiones nominales: 60 mm de altura, 40 mm de diámetro. Se añade un volumen suficiente de solución acuosa de ácido clorhídrico de 0,07 mol/l HCl (véase 6.1.1) a 20 ºC aproximadamente para cubrir el juguete o el componente. Se tapa el recipiente, se protege su contenido de la luz y se deja reposar durante 2 h a (37 ± 2) ºC. NOTA Este tipo de recipiente cogerá todos aquellos componentes/juguetes que entren en el cilindro de piezas pequeñas.
Se separa lo antes posible la materia sólida de la disolución mediante el filtrado a través de un filtro de membrana para eliminar cualquier sólido visible. Se usan los filtros con tamaño de poro de 0,45 μm o 0,22 μm según sea necesario. Además, si fuera necesario, se centrifuga a alta velocidad (6.2.3) para eliminar los materiales sólidos visibles remanen– tes. La separación debe ser lo más completa posible después de la finalización del tiempo de reposo; el proceso de centrifugado no debe ser superior a 10 min y debe reportarse según el punto h) del capítulo 10.
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Existe la posibilidad de que pequeñas partículas de pigmento pasen a través del filtro de membrana de 0,45 μm o 0,22 μm (lo que se indica por ejemplo por una disolución turbia, un haz Tyndall o un filtrado coloreado) (véase el capítulo H.9). En algunos casos, esto podría llevar a una determinación incorrecta del valor de migración dado que el resultado medido incluye el elemento migrado y el elemento químicamente enlazado a las partículas suspendidas. Cuando esto suceda, inmediatamente se filtra de nuevo la disolución de migración empleando un filtro de membrana de tamaño de poro de 0,02 μm. En los casos en los que no pueda volver a filtrar, se repiten las etapas de migración y sepa– ración empleando un filtro de membrana de tamaño de poro de 0,02 μm. 7.4.3.6 Otros materiales, coloreados en la masa o no Se deben ensayar los materiales mediante el método más adecuado indicado en los apartados 7.4.3.2, 7.4.3.3, 7.4.3.4 o 7.4.3.5. Se debe reportar el método empleado según el punto h) del capítulo 10. 8 MÉTODOS DE ANÁLISIS En todas las formas de preparación de la muestra, se analiza el extracto final para la presencia de elementos mediante ICP-MS, ICP-OES, CVAAS, GC-MS u otras técnicas adecuadas. En los anexos E, F y G se indican ejemplos de posibles técnicas. Se debe emplear un método validado. Los límites de cuantificación deben ser inferiores a los límites indicados en la tabla 2. La disolución de migración obtenida (7.4) se analiza mediante tres métodos diferentes (uno para los elementos en general, uno para el cromo (III) y cromo (VI) y otro para el estaño orgánico). Cada método precisa de una determinada cantidad de disolución de migración. Para los elementos en general, se necesitan 4 ml de disolución de migración, para el análisis de cromo (III) y cromo (VI) se necesita 1 ml y para el análisis del estaño orgánico se necesita 5 ml. Con objeto de determinar todos los elementos requeridos, puede ser necesaria la realización de una dilución adicional de la disolución de migración. En este caso, se deben reportar los límites de detección y los límites de cuantificación del análisis en cuestión según se indica en el punto h) del capítulo 10. 9 CÁLCULO DE RESULTADOS 9.1 Elementos en general NOTA La frase "elementos en general" se refiere a los elementos aluminio, antimonio, arsénico, bario, boro, cadmio, cromo, cobalto, cobre, plomo, manganeso, mercurio, níquel, selenio, estroncio, estaño y cinc (véase el capítulo 5).
9.1.1 Curva de calibración Se preparan las curvas de calibrado de cada elemento de interés mediante la representación de las concentraciones de los patrones del elemento en cuestión (véase 7.2) frente a la señal medida. La curva debe tener un coeficiente de correlación superior o igual a 0,990 para la cuantificación. 9.1.2 Cálculo de la migración Se calcula la cantidad de un elemento en la muestra mediante la fórmula: Migración (mg / kg ) =
C⋅ V⋅1000 ⋅ f A
donde Migración
: la cantidad de elemento liberado por la muestra (mg/kg);
C
: concentración del elemento en la disolución de migración (mg/l);
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V
: volumen de simulante añadido (ml);
A
: cantidad de la porción de ensayo (mg);
f
: factor de dilución.
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Los resultados se reportan con el número de cifras significativas justificadas por la precisión de la medida. 9.1.3 Interpretación de los resultados Se debe usar la medida de la incertidumbre, ut,r, en la interpretación del resultado analítico en relación a la valoración respecto al cumplimiento. Se requiere que los laboratorios determinen sus propios valores de eficacia, incluyendo la medida de la incertidumbre (véase el anexo B). 9.2 Cromo (III) y cromo (VI) 9.2.1 Curva de calibración Se preparan las curvas de calibrado de cada elemento de interés mediante la representación de las concentraciones de los patrones del elemento en cuestión (véase 7.2) frente a la señal medida. La curva debe tener un coeficiente de corre– lación superior o igual a 0,990 para la cuantificación. 9.2.2 Cálculo de la migración Se calcula la cantidad de un elemento en la muestra mediante la fórmula: Migración (mg / kg ) =
C⋅ V⋅1000 ⋅ f A
donde Migración
: la cantidad de elemento liberado por la muestra (mg/kg);
C
: concentración del elemento en la disolución de migración (mg/l);
V
: volumen de simulante añadido (ml);
A
: cantidad de la porción de ensayo (mg);
f
: factor de dilución.
NOTA Para el cálculo del factor f de dilución es necesario tener en cuenta la etapa de neutralización y la de formación del complejo.
Los resultados se reportan con el número de cifras significativas justificadas por la precisión de la medida. 9.2.3 Interpretación de los resultados Véase el apartado 9.1.3. 9.3 Estaño orgánico 9.3.1 Curvas de calibración Se debe calibrar el procedimiento empleando patrones internos comparables a los compuestos orgánicos de estaño de interés. En el anexo G se proporcionan ejemplos. La curva debe tener un coeficiente de correlación superior o igual a 0,990 para la cuantificación.
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9.3.2 Cálculo de la migración de un compuesto orgánico de estaño individual Para cada catión de estaño orgánico detectado se debe calcular la migración empleando la siguiente fórmula: Migración (mg / kg ) =
C⋅ V⋅ R ⋅1 000 ⋅ f A
donde Migración
: la cantidad de un compuesto de estaño orgánico liberado por la muestra (mg/kg);
C
: concentración de la sustancia en la disolución de migración (mg/l);
V
: volumen de simulante añadido (ml);
A
: cantidad de la porción de ensayo (mg);
R
: peso molecular relativo (véase la tabla 3);
f
: factor de dilución.
NOTA Cuando se emplea el procedimiento descrito en el anexo G, la concentración del compuesto orgánico de estaño ya está expresada como TBT dado que así es como se preparan las disoluciones de trabajo (véase la tabla G.2). Por ello, la R en la fórmula no necesita completarse. C en la fórmula corresponde a la concentración del compuesto de estaño orgánico en la disolución de migración. La concentración del compuesto de estaño orgánico en la fase de hexano necesita convertirse a la concentración en la disolución de migración.
Tabla 3 – Peso molecular de los cationes de estaño orgánico Catión de estaño orgánico
Peso molecular
a
Peso molecular relativo
(g/Mol) Metil estaño
133,7
2,167
Butil estaño
175,8
1,648
Dibutil estaño
232,7
1,245
Tributil estaño
289,7
1,000
Tetrabutil estaño
346,7
0,836
n-octil estaño
231,7
1,250
Di-n-octil estaño
344,7
0,840
Di-n-propil estaño
202,7
1,429
Difenil estaño
272,7
1,062
Trifenil estaño
349,7
0,828
a
Comparado con tributil estaño (véase el capítulo H.10).
Pueden estar presentes en el juguete otros compuestos de estaño orgánico diferentes a los indicados en la tabla 3. La tabla 3 contiene una selección y no es una lista completa de los compuestos de estaño orgánico.
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9.3.3 Cálculo de la migración de estaño orgánico Se debe calcular la migración de estaño orgánico mediante la adición de los valores de migración para todos los compuestos de estaño orgánico individuales que hayan sido detectados y cuantificados. Se expresa la migración del estaño orgánico como la de tributil estaño (véase el capítulo H.10). 9.3.4 Interpretación de los resultados Véase el apartado 9.1.3. 10 INFORME DE ENSAYO El informe debe contener, como mínimo: a) un título, por ejemplo informe de ensayo, certificado de ensayo; b) el nombre y dirección del laboratorio y el nombre y dirección del cliente; c) un número de serie o una identificación única similar para el informe que debería aparecer en cada página junto con la paginación en la forma de "Página .. de..". d) los detalles de identificación del cliente para las muestras y los identificadores empleados por el laboratorio, por ejemplo los números de muestra; e) la fecha de recepción de las muestras y la fecha(s) del ensayo; f) identificación de la técnica analítica empleada; g) una referencia a esta norma europea (por ejemplo EN 71-3:2013); h) una nota de cualquier desviación de la norma y de cualquier condición medioambiental que pueda llevar sobre los resultados; i) los resultados del ensayo con las unidades y , si fuera necesario, la medida de la incertidumbre; j) el nombre, cargo y firma u otra identificación de la persona que acepta la responsabilidad del informe y la fecha de emisión del informe; k) una declaración en la que se indique que los resultados sólo aplican a las muestras ensayadas. NOTA Véase el anexo B y [6] para más información en relación a la necesidad de expresar la medida de la incertidumbre.
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ANEXO A (Informativo) CAMBIOS TÉCNICOS SIGNIFICATIVOS ENTRE ESTA NORMA EUROPEA Y LA VERSIÓN PREVIA
Tabla A.1 Capítulo/Párrafo/Tabla/Figura
Cambio
Generalidades
Esta norma ha sido revisada para reflejar los nuevos requisitos de seguridad especiales de la Directiva 2009/48/CE, en comparación con la 88/378/CEE
4 Requisitos
Se ha aumentado la lista de ciertos elementos. La biodisponibilidad se ha reemplazado por los límites de migración en la nueva directiva. Los límites de migración se han establecido para tres categorías diferentes de juguete. La interpretación de los resultados se ha trasladado al capítulo 9. Se ha eliminado la tabla 2, que contenía las correcciones analíticas. En su lugar, en el capítulo 9, se ha introducido la medida de la incertidumbre (véase también el anexo B).
8 Preparación y análisis de las muestras de ensayo
Ahora está incluido en el capítulo 7. Se ha escrito de nuevo el texto. El princi– pio es el mismo. Se ha actualizado el proceso de desgrasado.
10 Informe de ensayo
El informe de ensayo está ahora en línea con la Norma EN ISO/IEC 17025
Anexo B
El nuevo anexo B contiene la información sobre la evaluación de la eficacia del método y cómo usar la medida de la incertidumbre.
Anexo E
El nuevo anexo E contiene la información sobre el método de análisis para los elementos en general.
Anexo F
El nuevo anexo F contiene la información sobre el método de análisis para la especiación de cromo (III) y cromo (VI).
Anexo G
El nuevo anexo G contiene la información sobre el método de análisis del estaño orgánico.
Anexo I
El nuevo anexo I contiene la información sobre la evaluación de conformidad diferente a la del análisis.
Anexo J
El nuevo anexo J contiene una lista informativa de los compuestos de estaño orgánico que pueden estar presentes en los juguetes pero que no han sido incluidos en la validación del método.
NOTA Los cambios técnicos indicados incluyen los cambios técnicos significativos de la norma EN revisada pero no es una lista exhaustiva de todas las modificaciones de la versión anterior.
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ANEXO B (Informativo) EFICACIA DEL MÉTODO
B.1 Eficacia del método El método normalizado es definido por un grupo de usuarios como un método aceptado y validado. En el caso en el que el laboratorio introduce el método normalizado si ningún cambio, el laboratorio debe demostrar que sus resultados para las características importantes de eficacia están conformes con los resultados de la validación del método normalizado. La validación incluye la especificación de los requisitos, la determinación de las características del método, una comprobación sobre los requisitos que pueden cumplirse empleando el método y una declaración de validez. Se deberían validar este método normalizado, el proceso de migración y el proceso analítico empleando materiales de referencia certificados con valores de migración conocido para cada elemento para una categoría específica. Dado que todavía no están disponibles estos materiales de referencia certificados, se valida el método empleando blanco del material y dopando el simulante después de la migración y la filtración. Para valorar el cumplimiento se debe deter– minar la reproducibiliad y el sesgo. Se pueden emplear muestras rutinarias para la medida de la reproducibilidad y para la determinación del sesgo, se pueden usar materiales de referencia certificados representativos o materiales de referen– cia procedentes de ensayos de intercomparación con un valor consensuado. Se puede usar la guía CITAC/Eurachem para la determinación de estos parámetros de validación. B.2 El uso de la medida de la incertidumbre en la evaluación del cumplimiento El capítulo 9 exige que los laboratorios determinen su medida de la incertidumbre Ut,r, y la usen para la interpretación de sus resultados analíticos en relación con la evaluación del cumplimiento. En la guía Eurachem/CITAC [6] se propor– ciona una orientación. La evaluación está basada en el concepto de "Pautas de decisión". Estas pautas proporcionan una prescripción para aceptar o rechazar un producto basado en la medida del resultado, su incertidumbre y el límite de migración, teniendo en cuenta el nivel aceptado de probabilidad de equivocarse en la decisión. La aplicación de una pauta de decisión depende del papel del laboratorio, por ejemplo un laboratorio de certificación o un laboratorio de ensayo (industrial). Una pauta de decisión es que un resultado implica el no cumplimiento con el límite de migración si el valor medido supera el límite con la incertidumbre expandida. Los laboratorios de certificación aplican generalmente esta pauta de decisión. Otra pauta de decisión es que un resultado igual o por encima del valor del límite de migración implica el no cumpli– miento. Un resultado que esté por debajo del límite, restado por la incertidumbre, implica el cumplimiento. Los labora– torios de ensayo (industriales) aplican generalmente esta pauta de decisión. Es esta guía [6] se proporcionan varios ejemplos útiles. B.3 Información sobre ensayos de intercomparación Durante el desarrollo de la revisión de esta norma europea se realizó un ejercicio de intercomparación en la primavera de 2012. 24 laboratorios aplicaron el método de ensayo del borrador del proyecto Norma prEN 71-3:2012 sobre los materiales de referencia proporcionados por el laboratorio principal responsable del desarrollo del método de ensayo. Los métodos de referencia cubrieron las tres categorías de material y todos los elementos especificados en la Directiva 2009/48/CE.
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Los resultados sobre las diferentes partes del método sobre las 3 categorías de juguete fueron muy dispersos. Depen– diendo del elemento/categoría del material del juguete, la evaluación estadística de estos datos condujo a estimaciones de la medida de la incertidumbre satisfactoria e insatisfactoria dependiendo del uso de diferentes métodos estadísticos. El grupo CEN/TC 52/WG 5 Seguridad de los juguetes. Propiedades químicas ha valorado que estos hallazgos no son suficientes para tomar los datos de repetibilidad y reproducibilidad en cuenta en esta norma. Todavía está en progreso la evaluación de las causas de esto. Además, se han identificado los siguientes factores potenciales para la mejora: – capacitación de los laboratorios (de algunos de ellos); –
optimización de los materiales de referencia, especialmente aquellos con referencia a los pigmentos empleados, número de elementos por material, estabilidad a largo plazo para las 3 categorías de juguete y la valoración de los límites por ejemplo para la Directiva 2009/48/CE;
– descripción precisa de los procedimientos de preparación de la muestra y de migración: – los procedimientos incluyendo el equipamiento y la instrumentación para la determinación de los elementos. Durante la conclusión final de esta versión de la norma se introdujeron algunas modificaciones para mejorar el método donde existen razones obvias. Existe la intención de tener en consideración los resultados durante esta revisión para tener mejoras adicionales, adaptando el método y repitiendo el ensayo de intercomparación. Existe la necesidad de materiales de referencia (certificados) para el trabajo práctico de los laboratorios. En http://www.toystandards.ds.dk, bajo la sección "Documentos" se incluirá información sobre la disponibilidad de dichos materiales de referencia.
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ANEXO C (Normativo) REQUISITOS PARA EL TAMIZADO
Tabla C.1 – Medidas de los tamices y tolerancias Medidas en milímetros
Abertura nominal Diámetro nominal de Tolerancias los hilos de los tamices de la malla Desviación máxima Tolerancia de las de ensayo para el tamaño de una aberturas medias abertura individual
0,500
0,315
+ 0,090
± 0,018
Desviación intermedia (no más del 6% de las aberturas pueden superar la abertura nominal más de esta cifra) + 0,054
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ANEXO D (Informativo) PREPARACIÓN Y ANÁLISIS DE LA PORCIÓN DE ENSAYO El diagrama siguiente da una indicación para determinar el método que se debe utilizar para varios materiales de los juguetes.
Figura D.1
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ANEXO E (Informativo) MÉTODO DE ANÁLISIS PARA LOS ELEMENTOS EN GENERAL
E.1 Principio Este método cuantifica aluminio, antimonio, arsénico, bario, boro, cadmio, cromo, cobalto, cobre, plomo, manganeso, mercurio, níquel, selenio, estroncio, estaño y zinc en la disolución de migración (7.4). La disolución de migración y sus diluciones se analizan directamente mediante ICP para la identificación y cuantificación. E.2 Disoluciones de trabajo E.2.1 Disoluciones de trabajo para ICP-MS E.2.1.1 Disolución concentrada (M1) Se prepara una disolución concentrada (M1) mediante la dilución de las disoluciones de concentradas disponibles comercialmente para los elementos individuales (concentración = 1 000 mg/l) en un volumen de 50 ml con ácido clorhídrico (véase 6.1.1), según se indica en el programa de la tabla E.1. Tabla E.1 – Programa para la preparación de la disolución concentrada M1 Elemento
Volumen de la concentrada ml
Volumen
Concentración
ml
mg/l
Aluminio
0,5
50,0
10,0
Antimonio
0,5
50,0
10,0
Arsénico
0,5
50,0
10,0
Bario
0,5
50,0
10,0
Boro
0,5
50,0
10,0
0,5
50,0
10,0
0,5
50,0
10,0
0,5
50,0
10,0
Cobre
0,5
50,0
10,0
Plomo
0,5
50,0
10,0
Manganeso
0,5
50,0
10,0
Mercurio
0,05
50,0
1,0
Níquel
0,5
50,0
10,0
Selenio
0,5
50,0
10,0
Estroncio
0,5
50,0
10,0
Estaño
0,5
50,0
10,0
Zinc
0,5
50,0
10,0
Cadmio Cromo (III) Cobalto
a
a
Se usa el cromo (III) para la determinación del cromo total, no para la especiación del cromo (III).
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E.2.1.2 Disolución concentrada (M2) Se diluyen 0,5 ml de la disolución concentrada M1 en 50 ml de ácido clorhídrico (véase 6.1.1). E.2.1.3 Disoluciones de trabajo Se diluye secuencialmente las disoluciones concentradas (M1) y (M2) con una disolución de ácido clorhídrico (véase 6.1.1), con el objeto de disponer de patrones para usarse en la calibración de acuerdo con la programación indicada en la tabla E.2. Tabla E.2 – Programación para la preparación de las disoluciones de trabajo Volumen M1
Volumen M2
Volumen de HCl (véase 6.1.1)
Volumen total
Concentración de cada elemento
ml
ml
ml
ml
μg/l
Disolución de trabajo W1
1,25
48,75
50,0
2,5
Disolución de trabajo W2
2,5
47,50
50,0
5,0
Disolución de trabajo W3
5,0
45,0
50,0
10,0
Disoluciones de trabajo
a
Disolución de trabajo W4
0,125
49,875
50,0
25,0
Disolución de trabajo W5
0,250
49,75
50,0
50,0
Disolución de trabajo W6
0,50
49,50
50,0
100,0
a
La concentración de mercurio es, respectivamente 0,25 μg/l, 0,50 μg/l, 1,00 μg/l, 2,5 μg/l, 5,0 μg/l y 10 μg/l.
E.2.1.4 Disolución concentrada del patrón interno Se prepara una disolución concentrada del patrón interno mediante la dilución de 250 μl de una disolución de concen– trada comercialmente disponible que contenga bismuto, indio, litio e ytrio (100 μg/ml en 7% de HNO3 (fracción de volumen)) hasta un volumen final de 500 ml. Esta disolución puede emplearse tanto para la preparación del patrón como las disoluciones de la muestra, o mediante la combinación de dichas disoluciones empleando un flujo continuo antes de entrar en la cámara de pulverización. E.2.2 Disoluciones de trabajo para ICP-OES E.2.2.1 Disolución concentrada (M1) Existen disoluciones concentradas disponibles comercialmente para los elementos individuales (véase la tabla E.1) con la concentración de 1 000 mg/l. E.2.2.2 Disoluciones de trabajo (patrones para la calibración) Las disoluciones de trabajo son disoluciones multielementales. Se diluye secuencialmente las disoluciones concentradas de los elementos individuales con una disolución de ácido clorhídrico (véase 6.1.1) hasta un volumen final de 250 ml, con el objeto de disponer de patrones para usarse en la calibración de acuerdo con la programación indicada en la tabla E.3.
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Tabla E.3 – Programación para la preparación de las disoluciones de trabajo Volumen M1
Volumen total
Concentración de cada elemento
ml
ml
μg/l
Disolución de trabajo W1
0,125
250,0
5
Disolución de trabajo W2
0,25
250,0
10
Disolución de trabajo W3
1,25
250,0
50
Disolución de trabajo W4
2,5
250,0
100
Disolución de trabajo W5
5,0
250,0
200
Disoluciones de trabajo
a
a
La concentración de mercurio es, respectivamente 0,50 μg/l, 1,0 μg/l, 5,0 μg/l, 10,0 μg/l y 20,0 μg/l.
E.3 Procedimiento Se usa la disolución de migración (7.4). Los elementos deben estar dentro del rango de la curva de calibración por lo que pueden ser necesarias diluciones del las disoluciones de migración. Se puede usar un rango de dilución de 2, 20, 200 y 2 000 por ejemplo. E.4 Análisis E.4.1 Generalidades Se puede medir la disolución de migración directamente mediante ICP (Plasma acoplado inductivamente) para la determinación de los elementos en general (aluminio, antimonio, arsénico, bario, boro, cadmio, cobalto, cromo, cobre, plomo, manganeso, mercurio, níquel, selenio, estroncio, estaño y zinc). En la tabla E.4, se proporcionan parámetros de ICP que se pueden usar. Tabla E.4 – Parámetros de ICP Parámetro Nebulizador Cámara de spray Potencia de radiofrecuencia Flujo de argón del Flujo de argón del nebulizador Flujo de argón auxiliar Inyector Modo Dwell time Tiempo total de adquisición de datos +
+
CeO /Ce Gas Flujo de gas RPq a
Ajuste/tipo ICP-MS Cuarzo de alta sensibilidad Cuarzo ciclónica 1 600 W 17 l/min 1,02 l/min 1,2 l/min 2,0 mm es decir cuarzo a
KED 50 ms (per UMA) 180 s
