Tratamiento de Residuos de Cianuracion

Tratamiento de Residuos de Cianuración

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Tratamiento de Residuos de Cianuración

Adrian Smith y Terry Mudder

Versión Española: Fernando Hevia Cangas, Dr. Ingeniero de Minas

MINING JOURNAL BOOKS LIMITED LONDON

Tratamiento de residuos de cianuración

Editado por primera vez en original inglés por Mining Journal Books Ltd. en 1991. Editado en versión española en 1996 por Mining Journal Books Ltd., 60 Worship Street, London, EC2A 2HD, Inglaterra. © Mining Journal Books 1991 Reservados todos los derechos. Excepto para fines normales de referencia, ninguna parte de este libro puede ser reproducida o utilizada de cualquier forma sin permiso de los editores. ISBN 0 900117 80 X Printed en offset litho por Chandlers Printers Ltd., Bexhill-on-Sea, East Sussex, Inglaterra.

Agradecimiento Son muchas las personas sin cuya diligente colaboración no hubiera podido terminarse este libro. En primarprimer lugar damos las gracias al Dr. Ian Hutchison, de Environmental Solutions, Inc., a Mr. Jim Whitlock, de Homestake Mining Company, y al Dr. Terry Chatwin, anteriormente de R2C2, por su importante contribución en ideas y reflexiones a las diversas partes del libro. En segundo lugar deseamos dar las gracias a James Scott, de Environment CanadaCanadá. La dedicación de Mr. Scott y de sus colaboradores de Environment CanadaCanadá, nos ha ayudado mucho a entender los aspectos ambientales del proceso de cianuración. La cooperación que hemos visto, entre Environment CanadaCanadá y las compañías mineras de todo el mundo, constituye un excelente ejemplo, digno de imitación. Queremos agradecer también a Steffen Roberts and Kirsten Inc., su participación en la edición de este libro y a Homestake Mining Company el haber autorizado a Jim Whitlock a colaborar con nosotros y a facilitarnos un gran volumen de información acerca de los resultados de sus investigaciones sobre la materia objeto del libro. Por último, pero probablemente es lo más importante, nuestro sincero agradecimiento a Sallyann Geiger que se ha ocupado de las tareas de tratamiento de texto, composición e impresión y confección a lo largo de muchos borradores y ha efectuado la revisión del libro hasta verlo terminado. Adrian Smith, Ph. D Vancouver, B. C. Canadá

Terry I. Mudder, Ph. D 1568 Cobb Hill Road Bozeman, Montana 57915 Estados Unidos Fax (+1406) 585 7662 Teléfono (+1406) 585 7361 Agosto 1991

Dedicamos esta versión en lengua española a la memoria del Dr. Adrian Smith, coautor del original inglés del libro. El abogó siempre con firmeza por la recta aplicación de la ingeniería y de la ciencia para conseguir una protección ambiental responsable y eficaz en la industria minera. Como profesional trabajador y comprometido fue un adelantado en este campo, haciendo avanzar notablemente el conocimiento del cianuro y la gestión de los drenajes ácidos de rocas y minerales, instruyéndonos a través de sus lúcidos análisis y sus doctos consejos prácticos, con un estilo ameno, en una época en que la preocupación por la defensa ambiental se basa en factores cada vez más emocionales y menos científicos. Lo echaremos mucho de menos su familia, sus amigos, sus colegas y la industria minera en general.

Prólogo El creciente conocimiento de los efectos ambientales relacionados con la cianuración ha determinado un enorme incremento en el conocimiento de la química, los análisis, la toxicidad y el tratamiento de sus disoluciones de proceso. Estos cuatro aspectos del proceso de cianuración están íntimamente relacionados entre sí, ya que el tratamiento de las disoluciones de cianuración constituye el puente visible entre la explotación minera y el sistema receptor o el ambiente. Disponemos ya de capacitación tecnicatécnica, experiencia e información, con suficiente detalle y profundidad para empezar a cuantificar los impactos de la cianuración y ofrecer soluciones permanentes, seguras y ambientalmente aceptables a problemas que nos preocupan desde hace tiempo. La química del proceso de cianuración está bien definida, pero en las etapas iniciales de la preparación de las minas frecuentemente se subestimaban su impacto sobre las características de las fuentes de agua residual y los costes de tratamiento del agua residual. En cambio, hoy la industria minera conoce bien las consecuencias de una equivocada gestión ambiental y ha invertido centenares de millones de dólares en el desarrollo de sistemas de evacuación de estériles y de tratamiento de agua residual con arreglo a la tecnología moderna. El análisis de las aguas procedentes de los procesos de cianuración ha evolucionado desde la titulación del cianuro libre con nitrato de plata hasta la discriminación de cada uno de los cianuros complejos metálicos con precisión de una parte por mil millones, utilizando la cromatografía de iones. Aunque son muchos los métodos analíticos utilizables, solo unos pocos son capaces de producir datos fiables y precisos. Es necesario prestar atención a la metodología existente y mejorarla, tomando como punto de partida de la valiosa base de datos que ya existe. La toxicidad de las disoluciones de cianuración es muy compleja ya que depende, no solamente de parámetros aislados, sino también de combinaciones de ciertos componentes (como es el caso de los complejos de cianuros metálicos), que muestran características muy diferentes de las de cualquiera de los parámetros componentes. En el la actualidad hay ya información toxicológica acera de las disoluciones de los procesos de cianuración, suficiente para cuantificar y calcular las limitaciones de descarga caso por caso. Esta labor exige la aplicación práctica de datos de laboratorio y de datos de campo para conseguir unos niveles aceptables de protección ambiental. Para desarrollar y diseñar las posibles alternativas viables de tratamiento de agua residual, es preciso combinar los datos de composición química, análisis y toxicidad de las disoluciones procedentes de procesos de cianuración. Hay muchas variantes de tratamiento pero ninguna de ellas es aplicable en todos los casos. La elección del

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sistema de depuración más conveniente exige el conocimiento de los factores antes indicados y viene determinada por las características peculiares de cada explotación minera en particular. Esperamos que este trabajo ayude, a quienes se ocupan de los diversos aspectos de la autorización, el diseño y la explotación de la industria minera, a formular preguntas acertadas y adoptar decisiones justificables y prácticas.

Smith y Mudder

Indice general Capítulo 1 Química del cianuro libre y en formas complejas 1.1 Introducción 1 1.2 Disolución del oro 1.3 Extracción del oro de la disolución 1.4 Química de las disoluciones de cianuro y lde los complejos de cianuro con metales (excepto hierro) 1.4.1 Introducción 1.4.2 Cianuro libre 1.4.3 Compuestos cianurados simples 1.4.4 Complejos cianurados débiles y moderadamente fuertes 1.5 Química de las disoluciones de cianuros de hierro (ferrocianuro) y ferrocianuro) 1.6 Otros derivados y compuestos del cianuro 1.6.1 Introducción 1.6.2 Tiocianato 1.6.3 Cianato y amoniaco 1.7 Referencias 19 1.8 Bibliografía 19 Capítulo 2 Análisis de cianuros 2.1 Introducción 21 2.2 Conservación y almacenamiento de muestras de cianuros 2.3 Métodos de análisis para los cianuros 2.3.1 Introducción 2.3.2 Cianuro total por destilación 2.3.3 Cianuro conducible a cloración 2.3.4 Cianuro disociable en ácido débil por destilación 2.3.5 Método del ácido pícrico para cianuro disociable en ácido débil 2.3.6 Determinación de cianuro libre por valoración con nitrato de plata 2.3.7 Electrodo selectivo de iones para cianuro libre 2.3.8 Método cromatográfico de iones 2.3.9 Determinación de cianuro "reactivo" mediante el Formulario de Ensayos de USEPA 2.4 Interferencias analíticas 2.4.1 Introducción 2.4.2 Agentes oxidantes 2.4.3 Sulfuros 2.4.4 Tiocianato 2.4.5 Nitrito y nitrato 2.4.6 Carbonatos 2.4.7 Tiosulfatos, sulfitos y otros compuestos de azufre afines 2.4.8 Metales 2.4.9 Efecto de las interferencias sobre la recuperación de cianuro en métodos seleccionados 2.5 Cálculo de un balance de masas i

2 3 6 6 8 8 11 11 17 17 18 18

22 27 27 28 33 33 34 36 36 36 37 38 38 38 39 39 40 40 40 41 41 42

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2.6 2.7

Referencias 43 Bibliografía 45

Capítulo 3 Atenuación y migración del cianuro en el ambiente 3.1 Introducción 47 3.2 Química ambiental y geoquímica del cianuro 3.2.1 Enlace del cianuro 3.2.2 Química del cianuro libre 3.2.3 Compuestos de cianuro 3.2.4 Complejos cianurados 3.2.5 Circulación ambiental: el ciclo del cianuro 3.2.6 Geoquímica del cianuro 3.3 Mecanismos de degradación del cianuro 3.3.1 Formación de complejos (Quelación) 3.3.2 Precipitación de cianuros complejos 3.3.3 Adsorción 3.3.4 Oxidación a cianato 3.3.5 Volatilización 3.3.6 Biodegradación 3.3.7 Formación de tiocianato 3.3.8 Hidrólisis/saponificación de HCN 3.3.9 Resumen 3.4 Balsas en superficie: degradación natural del cianuro 3.5 Geoquímica del cianuro en los estériles 3.5.1 Introducción 3.5.2 Efectos superficiales en las balsas de estériles 3.5.3 Reacciones en las masa de estériles 3.5.4 Efectos de conjunto en los estériles 3.6 Geoquímica del cianuro en la lixiviación en pila 3.6.1 Introducción 3.6.2 Hidrólisis y volatilización 3.6.3 Oxidación del cianuro libre 3.6.4 Hidrólisis/saponificación del cianuro libre 3.6.5 Biodegradación aerobia del cianuro 3.6.6 Compuestos simples del cianuro 3.6.7 Cianuros metálicos complejos 3.6.8 Biodegradación anaerobia 3.6.9 Datos disponibles 3.7 Geoquímica del cianuro en el suelo 3.7.1 Introducción 3.7.2 Volatilización del cianuro en los suelos 3.7.3 Degradación biológica en el suelo 3.7.4 Adsorción y precipitación en los suelos 3.7.5 Hidrólisis/saponificación de HCN en los suelos 3.7.6 Datos disponibles 3.7.7 Aplicaciones 3.8 Geoquímica del cianuro en el agua subterránea 3.8.1 Mecanismos de degradación

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ii

47 48 49 51 51 52 55 57 57 58 58 60 60 62 63 64 64 64 71 71 73 73 74 79 79 82 83 83 84 84 84 86 86 90 90 91 93 95 95 96 101 101 101

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3.9 3.10

3.8.2 Datos disponibles Referencias 104 Bibliografía 110

103

Capítulo 4 4.1 4.2 4.3

4.4 4.5 4.6

Formulación de limitaciones en efluentes y de asignaciones de carga de residuos Introducción 113 Clasificación de aprovechamientos Formulación de criterios para protección de la vida acuática 4.3.1 Introducción 4.3.2 Procedimiento para el cálculo de criterios sobre vida acuática Análisis de viabilidad de aprovechamientos Determinación de objetivos de diseño de efluentes Referencias 130

Capítulo 5 Toxicidad del cianuro y de los compuestos afines 5.1 Introducción 131 5.2 Mecanismo y grados de toxicidad del cianuro 5.3 Factores que influyen sobre la toxicidad del cianuro 5.4 Toxicidad del cianuro libre 5.5 Toxicidad de los cianuros complejos de hierro 5.6 Toxicidad del cianuro disociable en ácido débil 5.7 Toxicidad de otros compuestos relacionados con el cianuro 5.7.1 Introducción 5.7.2 Tiocianato 5.7.3 Cianato 5.7.4 Amoniaco 5.8 Toxicidad de los efluentes típicos de mina de oro 5.9 Referencias 168 5.10 Bibliografía 171 Capítulo 6 Tratamiento de las aguas residuales de cianuración 6.1 Introducción 177 6.2 Características del agua residual 6.3 Balance local de agua y plan de gestión de agua residual 6.3.1 Introducción 6.3.2 Balance de agua de un proyecto 6.3.3 Componentes del balance de agua 6.3.4 Construcción del balance de agua 6.3.5 El plan de gestión del agua 6.4 Clasificación y selección de las alternativas de depuración de agua residual 6.5 Adsorción mediante carbón activado 6.6 Cloración alcalina 6.6.1 Información preliminar 6.6.2 Necesidades de maquinaria 6.6.3 Características de funcionamiento 6.6.4 Costes de explotación 6.6.5 Toxicidad de los efluentes de cloración alcalina iii

113 116 116 118 121 126

132 133 134 141 152 158 158 158 158 164 168

178 184 184 185 187 197 200 200 202 203 203 205 207 216 219

Indice general

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6.7

6.8

6.9

6.10 6.11

6.12

6.13

6.14

6.15

6.16 6.17

Tratamiento biológico 6.7.1 Introducción 6.7.2 Desarrollo del proceso de tratamiento biológico en Homestake 6.7.3 Diseño del proceso 6.7.4 Explotación, seguimiento y control 6.7.5 Características y composición química del agua residual 6.7.6 Características de funcionamiento del tratamiento biológica 6.7.7 Costes 6.7.8 Ventajas e inconvenientes Proceso de peróxido de hidrógeno con catalizador de cobre 6.8.1 Introducción 6.8.2 Química del proceso 6.8.3 Aplicaciones 6.8.4 Funcionamiento y costes del proceso Proceso de recuperación del cianuro 6.9.1 Introducción 6.9.2 Descripción y química del proceso 6.9.3 Rendimiento del proceso 6.9.4 Investigaciones a escala de laboratorio y en instalación experimental 6.9.5 Economía de los procesos de extracción de cianuro 6.9.6 El futuro de la recuperación de cianuro Sistemas de tierra mojada acondicionados tecnológicamente Intercambio iónico 6.11.1 Introducción 6.11.2 El Sistema Cy-Tech de permutación de iones Degradación o atenuación natural 6.12.1 Introducción 6.12.2 Química y volatilización 6.12.3 Disociación de cianuros metálicos 6.12.4 Sistemas existentes 6.12.5 Diseño y modelización del proceso Precipitación del cianuro libre 6.13.1 Introducción 6.13.2 Otras consideraciones y aplicaciones Proceso de destrucción de cianuro con bióxido de azufre/aire 6.14.1 Introducción 6.14.2 Química del proceso Inco 6.14.3 Necesidades de maquinaria y equipamiento 6.14.4 Regulación de la marcha del proceso 6.14.5 Aplicaciones y rendimiento del proceso 6.14.6 Costes de capital y de explotación 6.14.7 Ventajas e inconvenientes Eliminación de metales y otros compuestos relacionados con el cianuro 6.15.1 Introducción 6.15.2 Eliminación de metales 6.15.3 Eliminación de tiocianato, cianato y amoniaco Investigaciones en laboratorio y en instalación experimental Resumen de procesos para depuración de aguas residuales de cianuración

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iv

221 221 221 225 230 232 235 239 239 239 239 240 243 247 251 251 255 262 265 274 278 281 286 286 289 291 291 291 295 296 297 302 302 302 304 304 305 306 307 310 312 313 313 313 316 329 330 332

Indice general

6.18 6.19

Referencias 333 Bibliografía 339

INDICE ALFABETICO INDICE DE TABLAS 1.1 Minerales asociados con el oro en las menas sulfuradas 1.2 Solubilidad de los minerales sulfurados metálicos en disoluciones de cianuro 1.3 Clasificación de cianuros y compuestos de cianuro en las disoluciones de cianuración en función de las estabilidad 1.4 Concentraciones relativas de ácido cianhídrico e ion cianuro en una disolución molar 10-4 en función del pH 1.5 Iones complejos de cianuros metálicos por orden decreciente de estabilidad en el agua 1.6 Concentración de cianuro libre separado para diversos contenidos de un complejo cianurado metálico 1.7 Solubilidad de ferrocianuros y ferricianuros 1.8 Solubilidad de las sales complejas de ferrocianuro y ferricianuro 1.9 Efecto del pH inicial sobre la solubilidad del ferrocianuro 1.10 Solubilidad de los hexacianoferratos II y III separadamente y en mezclas 2.1 Comparación de contenidos de cianuro disociable en ácido débil en muestras conservadas y sin conservar 2.2 Efecto del uso de conservantes para oxidantes y sulfuros en el análisis de cianuros 2.3 Comparación de análisis de cianuro total por Método Manual (USEPA Method 9010) y por Autoanalizador (USEPA Method 9012) 2.4 Comparación de análisis de cianuro total con autoanalizador y sin autoanalizador en un efluente de mina 2.5 Evaluación comparativa de métodos de cianuro total utilizando diferentes ácidos con una disolución sintética de cianuros metálicos que contiene tiocianato 2.6 Adiciones de tiocianato a disoluciones normales de cianuro analizadas por destilación de cianuro disociable y total utilizando ácido sulfúrico 2.7 Comparación de análisis de cianuro disociable en ácido débil de efluentes de lixiviación y lavado 3.1 Constantes de estabilidad de iones complejos de cianuros metálicos 3.2 Perfil de cianuro en el agua intersticial en un embalse de estériles fuera de servicio 75 3.3 Química de las zonas oxidada, intermedia y reducida en embalses de estériles (valores medios) 3.4 Química de cianuros del líquido de estériles mezclados y estériles de flotación 3.5 Química de productos de reacción de estériles mezclados 3.6 Relación de tiempo a concentración de cianuro en función de los contenidos de cobre cobalto en disolución de agua industrial intersticial en estériles 3.7 Degradación del cianuro en la decantación de estériles 3.8 Degradación del cianuro en agua intersticial de estériles 3.9 Reacciones típicas del cianuro en ambiente de lixiviación en pila 3.10 Estabilidad relativa de los compuestos y complejos cianurados metálicos en agua 3.11 Valores del pH y de la concentración de cianuro del efluente obtenido en un ensayo de neutralización v

345 3 4 7 10 12 12 14 14 16 16 25 26 31 31 32 32 35 53

75 76 77 77 78 78 81 85 89

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3.12 3.13 3.14 4.1 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 5.10 5.11 5.12 5.13 5.14 5.15 5.16 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 6.9 6.10 6.11 6.12 6.13 6.14 6.15 6.16 6.17 6.18

Comparación de contenidos de cianuro total con las composición del agua subterránea Resumen de cálculo de atenuación Valores del coeficiente de reparto: Ensayos de atenuación con estériles "mezclados" 100 Resumen de limitaciones BAT y NSPS en efluentes para la industria de explotación de minas y preparación mecánica de minerales Efecto de otros parámetros del agua sobra la toxicidad del cianuro Resumen de condiciones de ensayo en pruebas de toxicidad de ferrocianuro y valores obtenidos de LC50 en 96 horas Resumen de condiciones de ensayo en pruebas de toxicidad de ferricianuro y valores obtenidos de LC50 en 96 horas Resumen de ensayo de toxicidad crónica de cianuros complejos de hierro Toxicidades relativas de los complejos cianurados metálicos para la pesca Toxicidad del tiocianato para la pesca Efecto de pH, dureza y temperatura sobre la toxicidad del tiocianato Efecto de la dureza sobre la toxicidad del tiocianato, pH 8,0, temperatura 12º C Efecto de pH y la temperatura sobre la toxicidad del cianato para la pesca Efecto de la dureza sobre la toxicidad del cianato Efecto de la dureza sobre la toxicidad del cianato Toxicidad de las mezclas die cianato y tiocianato Porcentaje de NH3 en disoluciones amoniacales acuosas para 0-30º C y pH 6-10 Toxicidad del amoniaco desionizado para varias especies de peces Toxicidad de varios efluentes de lavaderos de oro tomando como organismo de ensayo el alevín de trucha arcoiris Toxicidad de diversos efluentes de lavaderos de oro para el alevín de la trucha arcoiris Composición química de disoluciones estériles, de decantación y de infiltración Posibles fuentes de agua en una explotación minera Procedimientos para estimar los volúmenes de agua en una explotación minera Limitaciones en efluentes de minas de oro Opciones para la gestión del agua Parámetros de trabajo para operaciones de cloración alcalina a escala industrial Datos sobre rendimiento de la cloración alcalina de efluentes de lavaderos de oro a escala industrial Datos sobre rendimiento de la cloración alcalina en Giant Yellowknife Análisis representativos en la instalación de tratamiento de Grey Eagle Resumen de consumo de reactivos en cloración alcalina Resumen de costes de reactivos para cloración alcalina Ventajas e inconvenientes de la cloración alcalina Resumen de procesos de tratamiento biológico Características del agua residual en la Mina Homestake Límites del efluente en el trabajo de la instalación de tratamiento de Mina Homestake Datos de funcionamiento de la instalación de tratamiento biológico de agua residual de Homestake Resultados de laboratorio de funcionamiento del biofiltro utilizando dos cultivos microbianos Ventajas e inconvenientes del tratamiento biológico

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vi

97 99

117 135 147 147 148 157 159 160 160 161 161 162 162 165 166 166 167 180 190 192 195 198 213 214 215 217 217 218 220 222 231 233 234 236 238

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6.19 6.20 6.21 6.22 6.23 6.24 6.25 6.26 6.27 6.28 6.29 6.30 6.31 6.32 6.33 6.34 6.35 6.36 6.37 6.38 6.39 6.40 6.41 6.42 6.43 6.44 6.45 6.46

Características de la alimentación y del efluente en la instalación Degussa de tratamiento con peróxido de hidrógeno en Ok Tedi Resultados de destoxificación de tres instalaciones en marcha que utilizan peróxido de hidrógeno en el tratamiento de efluentes de lavaderos de oro Especificaciones normales de peróxido de hidrógeno Ventajas e inconvenientes del proceso de peróxido de hidrógeno catalizado con cobre Funcionamiento de las instalación de regeneración de cianuro CRP de Beaconsfield259 Características químicas del agua del embalse de estériles antes y después de depuración Resultados de los estudios de CANMET sobre el proceso AVR a escala de laboratorio Resultados del estudio de circulación continua en instalación experimental utilizando reactores mezcladores completos Estudio en instalación experimental con flujo discontinuo utilizando reactores de mezcla completa Resultados de ensayos en torre de separación en instalación experimental utilizando lechos plásticos Estimación de coste de un sistema de recuperación de cianuro Datos utilizados en la estimación de los costes de recuperación de cianuro Ventajas e inconvenientes Resultados de los experimentos de permutación iónica empleando la resina permutadora de iones IRA-958 Resultados de los experimentos de permutación iónica empleando la resina permutadora de iones GT-73 Productos de solubilidad y constantes de formación de los compuestos de cianuro Efecto de la temperatura sobre las constantes de velocidad para la degradación de complejos cianurados metálicos, a un pH de 7 Calidad de efluentes de minas de oro canadienses aplicando sistemas de atenuación natural en marcha discontinua Características del agua de balsas de estériles antes y después del tratamiento en Cullaton Lake Análisis de agua residual de la Mina Con Resultados de destrucción de cianuro: tratamiento de estériles de CIP o CIL o de estériles repulpados Resultados de destrucción de cianuro: tratamiento de disoluciones estériles y de aguas de balsas de decantación Resultados de destrucción de cianuro: tratamientode residuos de galvanostegia Costes estimados de capital y de explotación para una instalación de tratamiento de estériles de extracción por carbón en pulpa (CIP) de 1.000 t/diadía Ventajas e inconvenientes del proceso de destrucción de cianuro por bióxido de azufre y aire Opciones de tratamiento de agua residual y resumen de datos de rendimiento en la eliminación de antimonio y arsénico Opciones de tratamiento de agua residual y resumen de datos de rendimiento en la eliminación de berilio y cadmio Opciones de tratamiento de agua residual y resumen de datos de rendimiento en la eliminación de cobre vii

245 248 248 250

260 261 266 267 269 276 276 279 285 287 293 293 294 299 300 311 311 311 314 315 320 321 321

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Tratamiento de residuos de cianuración

6.47 6.48 6.49 6.50 6.51 6.52 6.53 6.54

Opciones de tratamiento de agua residual y resumen de datos de rendimiento en la eliminación de cromo III y cromo VI Opciones de tratamiento de agua residual y resumen de datos de rendimiento en la eliminación de plomo Opciones de tratamiento de agua residual y resumen de datos de rendimiento en la eliminación de mercurio III Opciones de tratamiento de agua residual y resumen de datos de rendimiento en la eliminación de níquel Opciones de tratamiento de agua residual y resumen de datos de rendimiento en la eliminación de selenio y talio Opciones de tratamiento de agua residual y resumen de datos de rendimiento en la eliminación de cinc Medias alcanzables a largo plazo con las tecnologías aplicadas Resumen de funcionamiento de otros sistemas de tratamiento de agua ácida de mina 327

INDICE DE FIGURAS 1.1 Relación entre HCN y CN- en función del pH 2.1 Aparato típico de destilación de cianuro 3.1 Relación entre HCN y cianuro en función del pH 3.2 Ciclo del cianuro 3.3 Esquema de interrelaciones enm química de cianuros: definición teórica de cianuro libre, cianuro disociable en ácido débil y cianuro total 3.4 Diagrama Eh-pH para el sistema CN- H2O a 25º C 3.5 Concentración de CNT, CNS CON en balsa superficial y profunda 3.6 Degradación de CNT observada y prevista en una balsa poco profunda explotada en forma discontinua 3.7 Degradación de CNT observada y prevista en una balsa profunda explotada en forma discontinua 3.8 Degradación de CNT observada y prevista en un sistema experimental explotado en modalidad de carga continua y descarga discontinua 3.9 Esquema simplificado de circulación para vertido de estériles en una mina de oro/uranio y posibles tipos de reacciones químicas en el sistema 3.10 Condiciones geoquímicas prevalecientes y reacciones típicas del cianuro en el ambiente de una lixiviación en pila abandonada 3.11 Datos de reducción de cianuro que ilustran el desprendimiento retardado del cianuro 88 3.12 Modelo de suelo no saturado que muestra partículas del suelo, agua en el suelo, gas en el suelo y los mecanismos de transporte de masa y retardo 3.13 Representación de análisis de cianuro en el espacio superior de columnas de ensayo en suelo saturado y no saturado 5.1 Relación de dosificación de cianuro a mortalidad en el pato anadón 5.2 Mortalidad aviar en una mina de oro en Nevada 5.3 Totalización general de los efectos subletales del HCN sobre la pesca 5.4 Distribución espectral de la energía en la luz del sol y en las lámparas Spectralite 5.5 Efecto de la degradación natural sobre el cianuro en balsas de estériles 5.6 Porcentaje de amoniaco total medido enm NH3, en función del pH y la temperatura 163 6.1 Esquema de balance de agua de un proyecto mostrando la mayor parte Smith y Mudder

viii

322 323 324 324 325 325 326

9 29 50 54 56 61 66 68 69 70 72 80

92 94 138 138 142 146 150

Indice general

6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 6.9 6.10 6.11 6.12 6.13 6.14 6.15 6.16 6.17 6.18 6.19 6.20 6.21 6.22 6.23 6.24 6.25 6.26 6.27 6.28

de sus componentes Diagrama característico de balance de agua de un proyecto para una mina de oro en clima húmedo Diagrama característico de balance de agua en una instalación de lixiviación en pila 189 Descripción de diseño de balsa para operación de lixiviación en pila Curva de respuesta de redoxredox y cloro residual durante la valoración química de un estéril de lavadero de oro con disolución normal de hipoclorito Mina Mosquito Creek: Diagrama de cloración alcalina Mina Baker: Diagrama de cloración alcalina Mina Carolin: Diagrama de cloración alcalina para regeneración en la balsa de estériles Mina Yellowknife: Diagrama de cloración alcalina y eliminación de arsénico Esquema de un proceso de cloración alcalina Degradación biológica de amoniaco, cianuro y tiocianato Proceso de tratamiento biológico en la Mina Homestake Instalación de contactores biológicos rotatorios para la eliminación de cianuro y tiocianato en la Mina Homestake Instalación de tratamiento de agua por peróxido de hidrógeno Diagrama del proceso Degussa de peróxido de hidrógeno en la Mina Ok Tedi Utilización de analizadores automáticos de cianuro en linealínea "Digox" Diagrama de tratamiento con peróxido de hidrógeno en Teck-Corona Esquema de proceso de recuperación de cianuro Aparato de laboratorio a escala experimental para recuperación de cianuro Esquema de torre de separación en una instalación experimental Esquema de un sistema de recuperación de cianuro mediante torres Características de descomposición del cianuro del líquido de estériles de explotaciones auríferas Sección transversal de un sistema de tratamiento pasivo en tierra mojada Esquema de sistema de tratamiento en tierra mojada Sistema Cy-Tech de recuperación de cianuro por permutación iónica Simulación sobre el agua de la balsa de estériles: Cullaton Lake Proceso Inco típico en dos fases para eliminación de cianuro y metales Efecto de los contenidos de cobre sobre el proceso Inco

ix

186 188

194 206 208 209 210 211 212 224 226 227 241 242 244 246 256 264 268 270 272 282 283 288 299 308

309

Indice general

Tratamiento de residuos de cianuración

Smith y Mudder

x

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CAPÍTULO UNO

Quimica del Cianuro Libre y en Formas Complejas 1.1

INTRODUCCION

El proceso de cianuración para extraer el oro de sus minerales viene empleándose hace casi un siglo, desde que en 1898 se utilizó por primera vez en Nueva Zelanda y en Africa. Es un proceso muy eficiente, capaz de extraer oro cuando está presente en cantidades tan pequeñas como un 0,25 por ciento de onza en una tonelada de roca, con un rendimiento del orden del 90 por ciento. La recuperación del oro una vez disuelto es igualmente eficaz. La química de las disoluciones de cianuros es sumamente compleja y es esta complejidad la determinante de su aptitud para disolver el oro y la plata. Sin embargo el cianuro forma compuestos complejos con otros metales, como mercurio, cinc, cobre, hierro, níquel y plomo, que en parte son causantes del consumo de cianuro en la extracción de oro, y dan lugar a la formación de aguas residuales difíciles de tratar y a las complicaciones observadas en el análisis del cianuro en disolución. Las razones principales del lugar destacado que ocupa el cianuro en el tratamiento de las menas de oro son su disponibilidad, y la fuerza y solubilidad de su complejo de cianuro de oro. Este capítulo contiene información básica acerca del proceso de cianuración y de las reacciones químicas asociadas a la disolución y la extracción del oro. El objeto de este capítulo es establecer un punto de partida para dar a conocer la naturaleza y tipo de las disoluciones que, por contener cianuros, pueden exigir un tratamiento antes de su vertido desde una explotación minera. 1.2

DISOLUCION DEL ORO

La disolución del oro por el cianuro (es decir, la cianuración) se cree que es un proceso en dos pasos en el que el se forma peróxido de hidrógeno como compuesto intermedio:

(1.1)

2Au + 4NaCN + 2H2O + O2 = 2NaAu(CN)2 + 2NaOH + H2O2

(1.2) 2Au + 4NaCN + H2O2 = 2NaAu(CN)2 + NaOH La reacción completa, conocida como ecuación de Elsner, es la siguiente:

1

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Tratamiento de residuos de cianuración

(1.3)

4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O = 4NaAu(CN)2 + 2NaOH

Pueden utilizarse disoluciones de cianuro relativamente diluidas debido al fuerte complejo formado entre el cianuro y el oro. En ausencia de otros cianuros metálicos complejos, una disolución de NaCN de 100 mg/l (es decir, aproximadamente 50 mg/l de cianuro libre) puede proporcionar el máximo de velocidad y de extensión de la disolución. La reacción con la plata metálica es análoga. Sin embargo el cianuro complejo de plata es más débil que el cianuro de oro y para disolverla deben emplearse disoluciones de cianuro más concentradas o tiempos de contacto más largos. A igualdad de las demás condiciones, la disolución de un contenido equivalente de plata en el mineral requiere aproximadamente 10 veces la proporción de cianuro necesaria para la extracción de oro. En estas condiciones el oro puede disolverse dos veces más de prisa que la plata. Las aleaciones de estos dos metales preciosos se disuelven a velocidades intermedias. La necesidad de condiciones más agresivas cuando hay plata en presencia, puede favorecer el ataque sobre otros minerales metálicos presentes en la mena, lo que lleva a aumentar el consumo de cianuro, a disminuir la selectividad y a aumentar las concentraciones de metales en disolución. Las elevadas concentraciones de cianuro y de cianuros metálicos en la disolución aumentan la complejidad y el coste del tratamiento. Durante la fase de diseño preliminar de un circuito metalúrgico debe realizarse una evaluación económica del efecto del aumento de consumo de cianuro y de recuperación de plata sobre las eventuales características del agua residual y sobre las condiciones de su tratamiento. A pesar de la relativa especificidad de la reacción oro-cianuro, hay otros metales y componentes inorgánicos que reaccionan a la vez con el cianuro y en cierta medida con el hidróxido que debe estar presente para mantener el cianuro en forma iónica. La tabla 1.1 presenta varios de estos componentes (Scott e Ingles, 1987). La tabla 1.2 muestra la medida en que el cinc y el cobre, dos componentes principales de las menas, se disuelven de los minerales sulfurados durante la cianuración. Las reacciones con minerales ferríferos, es decir pirita y pirrotina, son de gran importancia en muchos casos, ya que estos minerales figuran entre los más consumidores de cianuro de una mena de oro. Cuando la mena se trata directamente con disolución de cianuro, tiene lugar la formación continua de tiocianato con ambos minerales y se acelera bajo condiciones que combinen una aireación parcial o insuficiente con una elevada alcalinidad. La producción de tiocianato es mayor para los minerales que contengan azufre libre o pirrotina. La formación del ion ferrocianuro, Fe(CN)6-4, es frecuentemente motivo de perturbación desde los puntos de vista operacional y ambiental. Como se indica más adelante en este capítulo, las condiciones para su formación son más limitadas. Se forma con relativa rapidez en condiciones de baja alcalinidad y escasa aireación, sobre todo si la preoxidación de la mena ha Smith y Mudder

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Quimica y Tratamiento de Residuos de Cianuracion

TABLA 1.1

Minerales Asociados con el Oro en las Menas Sulfuradas

Elemento

Sulfuros

Arseniuros

Hierro

FeS pirrotina FeS2 pirita/ marcasita

FeAsS mispíquel

Cobalto

Mercurio

Ag2S argentita (Pb,Ag)S galena argentífera

AuTe2 krennerita/ calaverita

Ag3AsS3 prustita (Cu,Fe,Ag)As4S13 tenantita argentífera

Ag3SbS3 Ag2Se pirargirita naumanita (Cu,Fe,Ag)Sb4S13 tetraedrita argentífera

Ag2Te hessita

Cu3AsS4 enargita (Cu,Fe)As4S13 tenantita

(Cu,Fe)Sb4S13 tetraedrita

HgS cinabrio Cu cobre nativo

Cu2S calcocita CuS covelina Cu5FeS4 bornita CuFeS2 calcopirita

Plomo

PbS galena

Cinc

ZnS blenda C grafito carbono amorfo

Arsenico

AsS rejalgar As2S3 oropimente

Antimonio

Sb2S3 estibina

Bismuto

AuSb2 aurostibina

Au oro nativo Au, Ag electrum plata nativa Au, Ag electrum

Carbono

Telururos

(Fe,Ni)9S8 pentlandita

Plata Ag

Cobre

Seleniuros

CoAsS cobaltita

Níquel Oro

Antimoniuros

Bi bismuto nativo

Bi2S3 bismutita

Bi2Te2S tetradimita Fuente: Scott e Ingles, 1987

3

Capítulo Uno

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Tratamiento de residuos de cianuración

TABLA 1.2

Solubilidad de los Minerales Sulfurados Metálicos en Disoluciones de Cianuro

Mineral

Fórmula

Porcentaje de extracción de metal

Blenda

ZnS

18,4 (1)

Calcocita

Cu2S

90,2 (2)

Calcopirita

CuFeS2

Bornita

FeS,2Cu2S,CuS

70,0 (Cu) (2)

Enargita

3CuS,As2S5

65,8 (Cu) (2)

Tetraedrita

4Cu2S,Sb2S3

2,19 (Cu) (2)

Cobre metálico

Cu

5,6 (Cu) (2)

9,0 (2) Fuente: Scott e Ingles, 1987

(1) Disolucion NaCN 2,0 g/l (a 45ºC) (2) Disolución NaCN 1,0 g/l (a 23ºC)

Smith y Mudder

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Quimica y Tratamiento de Residuos de Cianuracion

dado lugar a la presencia del ion ferroso. Esta se debe en parte a una caida del pH causada por la precipitación incompleta de hidróxido ferroso. Debe señalarse que las condiciones para la formación de tiocianato y ferrocianuro a partir de minerales sulfurados de hierro son en cierta medida mutuamente restrictivas, puesto que las condiciones escogidas para minimizar uno pueden promover la formación del otro. Esto tiene especial importancia desde el punto de vista de la depuración del agua residual, dado que el tiocianato crea una demanda de oxidante, es potencialmente tóxico por si mismo y se descompone formando amoniaco, que a su vez es causa de nuevas complicaciones. Los sulfuros de hierro no son los únicos minerales capaces de generar tiocianato en las disoluciones de cianuro. Todos los minerales sulfurados, excepto el sulfuro de plomo (es decir la galena), tienen esta posibilidad. El primer requisito para ello es la formación de compuestos que contengan átomos de azufre inestables en disolución. Entre ellos figuran las micelas de azufre elemental (S8) y los polisulfuros, tiosulfatos y politionatos alcalinos o alcalinotérreos. El cianuro no reacciona directamente con el ión sulfuro, pero los componentes citados antes pueden todos proporcionar iones sulfuro procedentes del ataque del álcali sobre los minerales que contienen sulfuros metálicos. Un método para minimizar la formación de tiocianato es el de favorecer la completa oxidación de los sulfuros a sulfatos, lo que puede realizarse en cierta medida por la adición de una sal de plomo juntamente con una vigorosa aireación. Para que este procedimiento sea efectivo el plomo debe estar presente en el momento en que los primeros iones sulfuro aparecen en la disolución. Es posible obtener mejores resultados si la adición de cianuro se aplaza hasta que las reacciones de oxidación del sulfuro sean completas. Si, al mismo tiempo, el pH de la pulpa se mantiene fuertemente básico, tendrá lugar una cierta reducción en la formación de ferrocianuro. Sin embargo, la adición de plomo y la generación de sulfatos en cantidad elevada puede plantear problemas adicionales de tratamiento y ambientales (por ejemplo, la precipitación de yeso). 1.3

EXTRACCION DEL ORO DE LA DISOLUCION

Son dos los métodos básicos empleados para extraer el oro de la disolución: cementación (proceso Merrill-Crowe) y adsorción por carbón activo granular (conocido como proceso GAC, siglas de granular activated carbon). El proceso de cementación (precipitación) por cinc se basa en una reacción electroquímica en la que los electrones liberados por la reacción de polvo de cinc metálico con iones cianuro libres, en ausencia de oxigeno, convierten los iones de oro monovalentes del cianuro complejo de oro a metal:

(1.4)

Zn + 4NaCN + NaAu(CN)2 = Au + Na2Zn(CN)4 + 2NaCN

La presencia de iones níquel en la disolución favorece el desprendimieto de hidrógeno

5

Capítulo Uno

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Tratamiento de residuos de cianuración

rebajando el potencial de oxidación-reducción del cinc, lo que hace aumentar la reducción y consumo de este metal, causando una recuperación de oro escasa. Los iones plomo generan plomo metálico que aumenta el potencial de oxidación-reducción y proporciona superficies para deposición del oro. Algunos de los iones ferricianuro presentes se reducen a ferrocianuro. El cinc hace precipitar el oro y la plata casi por completo, junto con una porción de cobre. Otros componentes de la disolución, con la excepción de mercurio, arsénico y antimonio, prácticamente no intervienen en las reacciones. El Proceso de Adsorción por Carbón Activado no introduce reactivos adicionales en la fase de carga. El lavado del carbón cargado se realiza normalmente mediante una disolución que contiene 0,1% NaCN y 1% NaOH a temperaturas elevadas. Generalmente el oro se extrae de la disolución de lavado por electrodeposición, de tal modo que una parte del cianuro se recicla. La adición de cinc y las características de las disoluciones de precipitación por cinc se evitan utilizando el metodo del carbón activado granular. El uso del carbón activado puede hacer decrecer la concentración de metales indeseables (por ejemplo, mercurio) en la disolución, facilitando la depuración del agua residual e incrementando su rendimiento. Además de emplearse en la cianuración, el cianuro se utiliza también como deprimente en la flotación de menas sulfuradas de metales comunes. Durante el proceso de flotación, se forman complejos de cianuros metálicos (de cobre y hierro) que deben eliminarss antes de descargar las correspondientes disoluciones en el entorno del lavadero. Aunque las proporciones de cianuro utilizadas son sensiblemente inferiores a las que se utilizan en cianuración, deben considerarse los posibles efectos ambientales debidos a este uso secundario del cianuro. La anterior explicación sirve de introducción a la química del uso del cianuro y de la cianuración en la industria minera. Esta información es útil para comprender el efecto que tienen la utilización del cianuro y la geoquímica de la mena sobre la química de las disoluciones de proceso generadas durante la extracción de metales. En el próximo apartado figura una explicación de la química de las diversas formas de cianuro libre y de cianuros complejos de metales. 1.4 QUIMICA DE LAS DISOLUCIONES DE CIANURO Y DE LOS COMPLEJOS DE CIANURO CON METALES (excepto hierro) 1.4.1

Introducción

Entre los compuestos de cianuro presentes en las disoluciones y en los efluentes de minas de oro o de procesos de cianuración, figuran el cianuro libre, las sales alcalinotérreas y los complejos cianurados metálicos formados con oro, mercurio, cinc, cadmio, plata, cobre, níquel, hierro y cobalto. Estos pueden clasificarse en cinco categorías generales, que se muestran en la Tabla 1.3 (Scott e Ingles, 1987). Smith y Mudder

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Quimica y Tratamiento de Residuos de Cianuracion

TABLA 1.3

Clasificación de Cianuros y Compuestos de Cianuro en las Disoluciones de Cianuración en Función de la Estabilidad

Clasificación

Compuestos

1. Cianuro libre

CN- , HCN

2. Cianuros simples a) facilmente solubles b) sales neutras insolubles

NaCN, KCN, Ca(CN)2, Hg(CN)2 Zn(CN)2, Cd(CN)2, CuCN, Ni(CN)2, AgCN

3. Cianuros complejos débiles

Zn(CN)4-2, Cd(CN)3-1, Cd(CN)4-2

4. Cianuros complejos moderadamente fuertes

Cu(CN)2-1, Cu(CN)3-2, Ni(CN)4-2, Ag(CN)2-1

5. Cianuros complejos fuertes

Fe(CN)6-4, Co(CN)6-4, Au(CN)2-1, Fe(CN)6-3 Fuente: Scott e Ingles, 1987.

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Capítulo Uno

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Tratamiento de residuos de cianuración

1.4.2

Cianuro Libre

Los cianuros libres se definen como formas de cianuro molecular e iónico liberadas en disolucion acuosa por la disolución y disociación (o ionización) de compuestos cianurados simples o complejos. Por consiguiente el término cianuro libre se limita a dos especies, el ion cianuro (CN-) y el ácido cianhídrico o cianuro de hidrógeno (HCN). La proporción relativa de estas dos formas depende del pH del sistema. La reacción entre el ion cianuro y el agua se expresa con la siguiente ecuación:

(1.5) CN- + HOH = HCN + OHPara un pH y una temperatura determinados, el sistema está en equilibrio y las cantidades relativas de cada uno pueden determinarse mediante la siguiente expresión:

(1.6) Ka = [H+][CN-] = 2,03 x 10-10; pKa = 9,31 (a 20°C) [HCN]

La figura 1.1 y la tabla 1.4 presentan esta relación en forma gráfica y en forma numérica. En aguas naturales con un pH inferior a 8,3, el cianuro está presente predominantemente en forma de ácido libre (es decir HCN). 1.4.3

Compuestos Cianurados Simples

Los cianuros simples pueden definirse como sales del ácido cianhídrico (por ejemplo, KCN y NaCN), que se disuelven completamente en disolución acuosa produciendo cationes libres y el anión cianuro:

(1.7) NaCN = Na+ + CN(1.8) Ca(CN)2 = Ca+2 + 2 CNEl CN- reacciona después con agua para formar HCN, en cuantía que depende del pH de la disolución. Son estas formas de cianuro las que se emplean inicialmente en el proceso de cianuración.

(1.9) CN- + H2O = HCN + OHLos cianuros simples son eléctricamente neutros (las cargas positivas del ion metal se equilibran exactamente con las cargas negativas de los iones cianuro) y son idóneos para existir en forma sólida. Los compuestos cianurados simples son solubles en agua y se disocian o se ionizan fácilmente y por completo para producir cianuro libre (según se ha definido antes) y el ion metálico. Smith y Mudder

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Quimica y Tratamiento de Residuos de Cianuracion

FIGURA 1.1

Relación entre HCN y CN- en función del pH

100% 90%

% de cianuro en forma de HCN

80% 70% 60% CN-

HCN

50% 40% 30% 20% 10% 0% 6.0

7.0

8.0

9.0

10.0

11.0

12.0

pH

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Capítulo Uno

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Tratamiento de residuos de cianuración

TABLA 1.4

Concentraciones Relativas de Ácido cianhídrico e Ion Cianuro en una Disolucion Molar 10-4 en Función del pH

Cianuro Total (en CN-, mg/l)

pH

Ion Cianuro (en CN-, mg/l)

"

6,0

0,002

2,598

"

6,6

0,007

2,593

"

7,0

0,02

2,58

"

7,5

0,06

2,54

"

7,8

0,11

2,49

"

8,0

0,17

2,43

"

9,0

1,09

1,51

"

10,0

2,28

0,32

"

11,0

2,56

0,04

Smith y Mudder

10

Acido Cianhídrico (en CN-, mg/l)

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1.4.4

Complejos Cianurados Débiles y Moderadamente Fuertes

Entre estos compuestos figuran en primer lugar los cianuros complejos con cadmio, cobre, níquel, plata y cinc. Estos complejos se forman de modo gradual, con contenidos de cianuro sucesivamente más elevados a medida que la concentración de cianuro en la disolución aumenta. La estabilidad de estos cianuros varía según el ion metal de que se trate, siendo el cinc y el cadmio los que forman los complejos más débiles. En la tabla 1.5 (Caruso, 1975) se presentan las constantes de disociación y el orden de estabilidad de los complejos metálicos. Las velocidades de disociación química y de separación de cianuro libre dependen de varios factores que son la intensidad de la luz, la temperatura del agua, el pH, el total de sólidos disueltos y la concentración del cianuro complejo. La separación de cianuro libre mediante fotolisis es más acusada para los complejos de cianuro de hierro. Cuando estos cianuros complejos están presentes en la disolución pueden utilizarse las constantes de disociación para calcular la concentración de cianuro libre separado. La tabla 1.6 da a conocer las concentraciones de equilibrio del cianuro libre producido para diversas concentraciones de cianuros complejos disueltos en agua, con un pH de 7 y una temperatura de 25°C (Caruso, 1975). Las muy bajas concentraciones de cianuro libre producidas demuestran la estabilidad de los cianuros complejos en condiciones normales. En general, una disminución del pH y de la concentración de cianuro complejo aumenta el porcentaje de cianuro libre producido. Por consiguiente, la descomposición de los cianuros complejos metálicos aumenta al decrecer la concentración. Es la estabilidad de cada complejo específico la que determina su facilidad de tratamiento y su toxicidad relativa. El parámetro más importante en la determinación de la estabilidad o del grado de disociación de estos complejos cianurados metálicos es el pH de su disolución. En el próximo apartado se examina la química de los cianuros complejos de hierro con más detalle. 1.5 QUIMICA DE LAS DISOLUCIONES DE CIANUROS DE HIERRO (Ferrocianuro y Ferricianuro) Desde un punto de vista ambiental, los cianuros de hierro (es decir los hexacianoferratos) requieren atención especial debido a su extrema estabilidad en ausencia de luz y a su tendencia a disociarse en presencia de ella. Ha habido una considerable controversia acerca de la toxicidad relativa de los cianuros de hierro debida a la fotolisis. Aunque estos complejos resisten la degradación natural hasta que el cianuro libre y los cianuros metálicos más fácilmente degradables se han disipado, sin embargo son capaces de desprender cianuro de hidrógeno en proporciones tóxicas cuando se exponen a una intensa radiación ultravioleta. Los hexacianoferratos experimentan una mayor gama de reacciones que otros cianuros metálicos complejos, y la química de sus disoluciones ha sido estudiada de un modo más completo. Tanto el ferrocianuro como el ferricianuro forman sales estables con otros metales sin

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Capítulo Uno

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Tratamiento de residuos de cianuración

TABLA 1.5

Iones complejos de cianuros metálicos por orden decreciente de estabilidad en el agua Constante de

Nombre (1)

Fórmula

disociación

Hexacianoferrato (III) o ferricianuro

[Fe(CN)6]-3

1,0 x 10 -52

Hexacianoferrato (II) o ferrocianuro

[Fe(CN)6] -4

1,0 x 10 -47

Tetracianomercurato (II)

[Hg(CN)4] -2

4,0 x 10 -42

Tricianocuprato (I)

[Cu(CN)3] -2

5,0 x 10 -28

Tetracianoniquelato (II)

[Ni(CN)4] -2

1,0 x 10 -22

Dicianoargentato (I)

[Ag(CN)2] -1

1,0 x 10 -21

Tetracianocadmiato (II)

[Cd(CN)4] -2

1,4 x 10 -17

Tetracianocincato (II)

[Zn(CN)4] -2

1,3 x 10 -17 Fuente: Caruso, 1975.

Nota: (1) Los numeros romanos indican el estado de oxidación del átomo de metal.

Tabla 1.6 Complejo cianurado (1,2)

Concentración de cianuro libre separado para diversos contenidos de un complejo cianurado metálico 1 mg/l

10 mg/l

100 mg/l

1.000 mg/l

100.000 mg/l

[Hg(CN)4] -2

0,00002

0,00003

0,000045

0,00007

0,00018

[Ag(CN)2] -1

0,00009

0,0002

0,0004

0,0009

0,0041

[Cu(CN)3] -2

0,0003

0,00054

0,00097

0,0017

0,0054

[Fe(CN)6] -3

0,0002

0,0032

0,0004

0,0006

0,0012

[Fe(CN)6] -4

0,0012

0,0016

0,0022

0,0031

0,0061

[Ni(CN)4] --2

0,135

0,215

0,340

0,539

1,324

[Cd(CN)4] -2

(3)

2,30

3,64

5,77

14,49

[Zn(CN)4] -2

(3)

2,26

3,59

5,68

14,28

Fuente: Caruso, 1975 Notas: (1) Cifras en mg/l. (2) Contenidos de cianuro libre calculados con pH = 7 y 25º C. (3) Los cálculos indican que con esta dilución los dos complejos están completamente ionizados.

Smith y Mudder

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Quimica y Tratamiento de Residuos de Cianuracion

experimentar cambio del ligando de cianuro. Análogamente, el ferrocianuro se oxida de modo fácil y reversible a ferricianuro, si bien el contenido de cianuro permanece invariable. Dado que la mayoría de los métodos de eliminación del cianuro dependen de procesos de oxidación, la eliminación de los hexacianoferratos de un efluente exige tener en cuenta otros aspectos de su comportamiento químico (por ejemplo, la precipitación química). El cianuro reacciona con el hierro para formar complejos octaedrales estables entre los que figura el hexacianoferrato II o ferrocianuro, en el cual el hierro se halla en estado reducido con una valencia de +2. El ferrocianuro, que es la forma corriente de disolución a potenciales de oxidación-reducción ambientes, se oxida fácilmente a ferricianuro o hexacianoferrato III. En este caso el hierro está presente en forma férrica oxidada con una valencia de +3. El hexocianoferrato II puede formarse por adición de una sal ferrosa soluble o un hidróxido ferroso recien preparado a una disolución que contenga cianuro libre. En la práctica, esta reacción aparece limitada a un pH inferior a 9,0. Se ha comprobado que por encima de este pH se produce rápidamente la disociación del complejo. Es mucho más lenta que las reacciones con cobre y níquel y aproximadamente lo mismo que con cinc. Con adición ferrosa sólo precipita el cianuro libre, en un proceso que requiere de 15 a 60 minutos, dependiendo del pH de la disolución y de los contenidos de cianuro y ferroso. La adición de hierro ferroso en exceso aumenta la cantidad de complejo formado. Parece ser que un gran exceso de ferroso, combinado con un pH inferior a 4,0, haría precipitar también a otros cianuros metálicos complejos. A pesar de su mayor constante de estabilidad, el ion ferroso no desplaza al cinc, cobre o níquel de sus cianuros complejos. El hexacianoferrato III no puede formarse directamente en disolución a partir de hierro férrico y cianuro, probablemente debido a la mayor insolubilidad del hidróxido férrico. Su formación es principalmente el resultado de la oxidación de hexacianoferrato II. Los hexacianoferratos están clasificados como complejos inertes, cuya estabilidad química se debe a que sus velocidades de disociación son sumamente bajas y sus solubilidades también muy bajas. Aunque los cianuros de hierro precipitados presentes en disoluciones y residuos de mina son principalmente formas ferro o ferri mezcladas, existen otros compuestos de cianuro de hierro y metales relativamente insolubles. En las tablas 1.7 y 1.8 (Huiatt y otros, 1982) se presenta una recopilación de solubilidades de varios cianuros complejos de hierro. En presencia de luz ultravioleta tiene lugar una reacción de fotolisis e hidrólisis, mediante la cual una molécula de agua desplaza a uno de los cianuros del complejo. Bajo exposición prolongada, se ha visto que los hexacianoferratos II y III liberan hasta el 85 y el 49 por ciento de su contenido de cianuro, respectivamente (Broderius y Smith, 1980). Sin embargo los experimentos se referían a sistemas cerrados y a niveles de radiación ultravioleta muy altos en comparación con los sistemas naturales.

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Capítulo Uno

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Tratamiento de residuos de cianuración

TABLA 1.7 Nombre

Solubilidad de Ferrocianuros y Ferricianuros Fórmula

Ferricianuro amónico Ferrocianuro amónico Ferrocianuro de bario Ferrocianuro de cadmio Ferrocianuro de calcio Ferrocianuro de cobalto Ferricianuro de cobre (I) Ferricianuro de cobre(II) Ferrocianuro de cobre (II) Ferricianuro de hierro (II) Ferricianuro de hierro (III) Ferrocianuro de hierro (II) Ferrocianuro de hierro (III) Ferricianuro de plomo Ferrocianuro de magnesio Ferrocianuro de manganeso(II) Ferrocianuro de níquel Ferricianuro potásico Ferrocianuro potásico Ferricianuro de plata Ferrocianuro de plata Ferricianuro sódico Ferrocianuro sódico Ferrocianuro de estroncio Ferrocianuro de talio Ferrocianuro de estaño (II) Ferrocianuro de estaño (IV) Ferrocianuro de cinc

Solubilidad g/l (T ºC)

(NH4)3 Fe(CN)6 (NH4)4 Fe(CN)6 , 3H2O Ba2 Fe(CN)6 , 6H2O Cd2 Fe(CN)6 , XH2O Ca2 Fe(CN)6 , 12H2O Co2 Fe(CN)6 , XH2O Cu3 Fe(CN)6 Cu3 (Fe(CN)6)2 , 14H2O Cu2 Fe(CN)6 , XH2O Fe3 (Fe(CN)6)2 Fe Fe(CN)6 Fe2 Fe(CN)6 Fe4 (Fe(CN)6)3 Pb3 (Fe(CN)6)2 , 5H2O Mg2 Fe(CN)6 , 12H2O Mn2 Fe(CN)6 , 7H2O Ni2 Fe(CN)6 , XH2O K3 Fe(CN)6 K4 Fe(CN)6 , 3H2O Ag3 Fe(CN)6 Ag4 Fe(CN)6 , H2O Na3 Fe(CN)6 , H2O Na4 Fe(CN)6 , 10 H2O Sr2 Fe(CN)6 , 15H2O Tl4 Fe(CN)6 , 2H2O Sn2 Fe(CN)6 Sn Fe(CN)6 Zn2 Fe(CN)6

Muy soluble Soluble 1,7 g (15º) Insoluble 868 g (25º) Insoluble Insoluble Insoluble Insoluble Insoluble Insoluble Insoluble Ligeramente soluble 330 g Insoluble Insoluble 330 g (4º) 278 g (12º) 0,00066 (20º) Insoluble 189 g (0º) 318,5 g (20º) 500 g 3,7 g (18º) Insoluble Insoluble Insoluble

Fuente: Huiatt, Kerrigan, Olson y Potter, 1982.

TABLA 1.8

Solubilidad de las sales complejas de Ferrocianuro y Ferricianuro Compuesto

Solubilidad (g/l)

Fe4 (Fe(CN)6)3 Zn2 Fe(CN)6 Zn3 (Fe(CN)6)2

2,5 x 10 -4 2,6 x 10 -3 2,2 x 10 -5 Fuente: Huiatt, Kerrigan, Olson y Potter, 1982.

Smith y Mudder

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Quimica y Tratamiento de Residuos de Cianuracion

Hirviéndolos con ácido fosfórico o con ciertos catalizadores (compuestos de mercurio o magnesio), o con agentes complejantes fuertes (por ejemplo, ácido etilenodiaminotetracético EDTA o ácido tartárico), se produce la descomposición de los hexacianoferratos con liberación de ácido cianhídrico. Los ácidos hexacianoférricos II y III son ácidos relativamente fuertes (es decir, sus iones hidrógeno se disocian fácilmente liberando los aniones), propiedad que se atribuye a la coordinación del grupo cianuro con la consiguiente debilitación del enlace de hidrógeno. Al calcular las solubilidades y concentraciones de los iones complejos deben tenerse en cuenta las constantes de disociación de los ácidos, ya que influyen en la concentración del anion disponible para estas reacciones. Por consiguiente, los cambios en el pH afectan a las relaciones de solubilidad y estabilidad de los compuestos de los que forma parte un ferrocianuro metálico. Las sales de hexacianoferrato II y III se forman por reacciones de los iones hexacianoferrato con los correspondientes cationes. En el caso del ferrocianuro, si están presentes los iones de metales alcalinotérreos, generalmente el precipitado resultante contendrá también el álcali, con frecuencia como sal doble. Los ferricianuros están menos sujetos a este fenómeno. Los hexacianoferratos alcalinos y alcalinotérreos son solubles en agua, exceptuando el hexacianoferrato de bario II que es solo moderadamente soluble. Todas las sales alcalinas y alcalinotérreas del hexacianoferrato II son insolubles en alcohol. Las sales de metales pesados de hexacianoferrato II (ferrocianuro) son insolubles y precipitan en agua. Debido a que el ácido correspondiente suele estar altamente disociado, la solubilidad de estos precipitados, en ausencia de ligandos formadores de complejos metálicos, no resulta afectada en gran medida por los cambios de pH en el intervalo de pH 2 a pH 11, como puede verse en la tabla 1.9 (Hendrickson y Daignault, 1973). En el caso de metales como cadmio, cobre, níquel y plata que forman cianuros fuertes o complejos amínicos, no se pueden formar precipitados en disoluciones que contengan exceso de iones cianuro o amoniaco libre. Sin embargo los complejos pueden precipitarse de nuevo si el pH se rebaja a un punto en que las concentraciones de los citados ligandos sean insuficientes para mantener el complejo metálico. Las sales de hexacianoferrato III (ferricianuro) con metales pesados son poco solubles pero, sin embargo, lo son mucho más que sus análogas de ferrocianuro. La tabla 1.10 compara sus solubilidades así como las de las mezclas de unas y otras (Hendrickson y Daignault, 1973). Como nota preventiva ha de señalarse que, si bien los datos de las tablas 1.9 y 1.10 son útiles para fines comparativos, no deben considerarse como valores absolutos, ya que los autores proporcionan una información muy limitada sobre el método de ensayo o procedimiento

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Capítulo Uno

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Tratamiento de residuos de cianuración

TABLA 1.9

Efecto del pH inicial sobre la solubilidad del ferrocianuro Solubilidad de Fe(CN)6 -4 (mg/l)

pH inicial

Cadmio

Cobre

Hierro (ferroso)

Manganeso

Cinc

2,0

3,0

2,4

4,5

3,7

3,3

6,0

3,1

2,5

3,5

3,7

1,5

8,0

3,1

1,3

3,0

3,2

1,8

11,0

2,4

1,3

2,3

2,8

1,9

Fuente: Hendrickson y Daignault, 1973.

TABLA 1.10

Solubilidad de los hexacianoferratos II y III separadamente y enmezclas Solubilidad de los complejos de cianuro de hierro con metales

Especies de hexacianoferratos

Relación

Fe(CN)6 mg/l

Cadmio

Cobre

Hierro ferroso

Ferrocianuro

100

750

2,9

4,5

2,9

2,6

2,3

Ferricianuro

0

0

-

-

-

-

-

Ferrocianuro

75

562,5

2,0

3,6

2,0

7,0

4,8

Ferricianuro

25

187,5

3,2

0,8

1,0

53

45

Ferrocianuro

50

375

2,2

10,2

2,6

12,8

10,2

Ferricianuro

50

375

5,0

7,0

0,5

184

55

Ferrocianuro

25

187,5

2,0

13,4

3,3

31,5

4,1

Ferricianuro

75

562,5

2,8

5,7

1,2

190

47

Ferrocianuro

0

0

-

-

-

-

-

Ferricianuro

100

750

327

307

74

300

256

Manganeso Cinc

Fuente: Hendrickson y Daignault, 1973.

Smith y Mudder

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Quimica y Tratamiento de Residuos de Cianuracion

analítico utilizado, e indican que podría haber habido una pequeña interferencia positiva durante el análisis. Los hexacianoferratos II y III forman un par oxidación-reducción. Aunque la reacción Fe(CN)6-3 + e- = Fe(CN)6-4 no afecta por si misma al ion hidrógeno, sin embargo depende del pH debido a la diferencia en la disociación de los ácidos correspondientes y en la proporción relativa de los dos iones libres para valores del pH inferiores a 7. Por consiguiente, el hexacianoferrato II se oxida más fácilmente en disoluciones neutras que en disoluciones ácidas. Se dice que el hexacianoferrato III se reduce a hexacianoferrato II por el cianuro y se reduciría fácilmente durante la fase de precipitación Merrill-Crowe utilizada para la extracción de oro (Williams, 1915). En ausencia de luz o de catalizadores, el hexacianoferrato II no se oxida al aire en disoluciones neutras o alcalinas. Es oxidado por el peróxido de hidrógeno en disolución ácida pero no en disolución alcalina. El cloro, el hipoclorito y el ozono, todos producen hexacianoferrato III. Cuando se emplean estos reactivos para la destrucción de cianuros, la adición de un agente reductor adecuado favorecerá su reducción y eliminación. El pH debe ajustarse entre 3,0 y 7,5 para la reacción. Los agentes reductores apropiados son el Na2SO3, el Na2S2O3, el Na2S2O5, el clorhidrato de hidroxilamina y la hidracina. El ferrocianuro se une fácilmente con las resinas permutadoras de aniones de base débil y de base fuerte, debido a su elevada carga negativa. La reacción es sumamente selectiva para el ferrocianuro con relación a los demás aniones que llevan cianuro. Las resinas de base débil pueden regenerarse utilizando disoluciones de hidróxido sódico de 1-10 %. El enlace entre el ferrocianuro y las resinas corrientes de base fuerte (por ejemplo, IRA-400) es tan fuerte que la regeneración es muy difícil. Sin embargo se ha diseñado específicamente para este fin una resina (IRA-958) que se regenera con una disolución de cloruro sódico. 1.6 1.6.1

OTROS DERIVADOS Y COMPUESTOS DEL CIANURO Introducción

Como resultado de la cianuración, de la degradación natural o del tratamiento de agua residual, se forman una diversidad de compuestos en disolución, relacionados con el cianuro, entre los que figuran el tiocianato, el cianato y el amoniaco. Estos compuestos son importantes, tanto desde el punto de vista toxicológico como desde el punto de vista del tratamiento. Se están recogiendo cada vez más pruebas de laboratorio y de campo que indican que estos compuestos, aunque alguna vez se piensa que son relativamente poco importantes, deben tomarse en consideración durante el diseño de instalaciones de tratamiento de agua si se quiere que sean eficaces y tengan buen rendimiento.

17

Capítulo Uno

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Tratamiento de residuos de cianuración

1.6.2

Tiocianato

La presencia de tiocianato (es decir SCN-) en las disoluciones y efluentes de un proceso se debe a la reaccion del cianuro con átomos de azufre inestable, bien durante la aireación previa o durante la lixiviación. El azufre inestable puede producirse por el ataque de la cal o el cianuro a la pirrotina, o formarse por oxidación, en el aire, de iones sulfuro liberados por disolución de minerales sulfurados metálicos fácilmente solubles. El ácido tiociánico tiene una constante de disociación de 0,14 y existe como anión para valores del pH superiores a 2,0. El ion tiocianato y el cianuro se clasifican químicamente como seudohalógenos (es decir, tienen propiedades similares al cloruro, bromuro y yoduro), y pueden formar sales iónicas insolubles con plata, mercurio, plomo, cobre y cinc. El tiocianato es química y biológicamente degradable, siendo los subproductos metabólicos el ion amonio, el carbonato y el sulfato. En ciertos casos el tiocianato es más fácilmente oxidable que el cianuro, por lo que su eliminación supone un consumo de oxidante que encarece el coste del tratamiento. Los principales efectos ambientales del tiocianato se deben a su toxicidad y a los productos que genera su descomposición (por ejemplo, amoniaco) que pueden ser tóxicos si están presentes en concentración suficiente.

1.6.3

Cianato y Amoniaco

Hay muchos oxidantes (cloro, ozono, oxígeno y peróxido de hidrógeno) que convierten el cianuro en cianato. El mecanismo para la disolución del oro implica la formación de peróxido de hidrógeno como parte de la reacción inicial y es posible que el cianato presente en las disoluciones de lixiviación por cianuro surja como resultado del ataque del peróxido al cianuro. Además, en condiciones ácidas el cianato se hidroliza lentamente a amoniaco y a carbonato. Por consiguiente, la toxicidad del cianato y los productos de su descomposición son importantes y sobre ellos se discute más adelante en el capítulo 5. A la temperatura normal el cianuro y el tiocianato reaccionan lentamente con agua para formar amoniaco, anión formiato o anión carbonato. La velocidad de reacción aumenta con la temperatura. El amoniaco se forma también directamente durante el tratamiento de agua residual y durante la extracción de oro. El amoniaco libre forma complejos amínicos solubles con muchos metales pesados, entre los que figuran cobre, níquel, plata y cinc. La constante de hidrólisis para el equilibrio de amoniaco libre con ion amonio es 1,86 x 10-10 a 100 C (pKa = 9,73). Por consiguiente, la presencia de amoniaco en los efluentes puede inhibir la precipitación de estos metales a valores básicos de pH por encima de 9,0, que es el intervalo de pH escogido generalmente Smith y Mudder

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Quimica y Tratamiento de Residuos de Cianuracion

para precipitación de hidróxidos metálicos. La toxicidad del amoniaco y del cianato se discute en detalle en el capítulo 5.

1.7

REFERENCIAS

Broderius, S. and Smith, L., USEPA, Grant No. R805291, 1980. Caruso, S. C., “The Chemistry of Cyanide Compounds and Their Behavior in the Aquatic Environment”, Carnegie Mellon Institute of Research, Junio, 1975. Hendrickson, T. N. and Daignault, L. G., “Treatment of Complex Cyanides for Reuse and Disposal”, Report No. EPA-R2-73-269, USEPA, 1973. Huiatt, J., Kerrigan, J., Olson F., and Potter, G., Proceedings of a Cuyanide Workshop, Cyanide from Mineral Processing, U. S. Bureau of Mines, Salt Lake City, Utah, Estados Unidos, Febrero 2-3, 1982. Scott, J. and Ingles, J., State-of-the-Art Processes for the Treatment of Gold Mill Effluents, Mining, Mineral, and Metallurgical Processes Division, Industrial Programs Branch, Environment Canada, Otawa, Ontario, Canadá, Marzo, 1987. Williams, H. E., Cyanide Compounds, E. Aernold, London, Reino Unido, 1915.

1.8

BIBLIOGRAFIA

Americanm Cyanamid Co., The Chemistry of the Ferrocyanides, Vol. VII, Cyanamid’s Nitrogen Chemicals Digest, American Cyanamid Co., New York, New York, Estados Unidos, 1953. Adamson, R. J., “The Chemistry of the Extraction of Gold from its Ores”, Gold Metallurgy in South Africa, Cape and Transvaal Printers, Ltd., Cape Town, Sudáfrica, 1972. Brickell, R. H., C-I-L Inc., “Chemistry of Cyanide Solutions”, Enero, 1981. Dorr, J. and Bosqui, F., Cyanidation and Concentration of Gold and Silver Ores, McGraw Hill Book Co., 2nd Edition, 1950.

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Tratamiento de residuos de cianuración

Ecological Analysts Inc., “Cyanide: an Overview and Analysis of the Literature on the Chemistry, Rate, Toxicity, and Detection in Surface Waters”, prepared for the Inter-Industry Cyanide Group by Ecological Analysts Inc., Towson, Maryland 2124, Estados Unidos, 1979. Engineering Science Inc., “Background Information on Cyanide in the Mining Environment”, Amax of Canada Ltd., Vancouver, British Columbia, Canadá, 1980. Finklestein, N. P., “The Chemistry of the Extraction of Gold from its Ores”, Gold Metallurgy in South Africa, Chapter 10, Adamson R. J. (ed.), Chamber of Mines of South Africa, Johannesburg, Sudáfrica, 1972. Hedley, N and Tabachnik, H, “Chemistry of Cyanidation”, Mineral Dressing Note No. 23, American Cyanamid Co., New York, New York, Estados Unidos, 1958. Heinen, H. J., Peterson, D. G. and Lindstrom, R. E., “Processing Gold Ores Using Heap Leach-Carbon Adsorption Methods”, U. S. Bureau of Mines, Information Circular 8770, 1978. Moggi, L., Bolleta, F., Balzani, V., and Scandola, F., “Photochemistry of Coordination Compounds - XIV, Cyanide Complexes”, J. Inorganic Nucl. Chemistry, 28, pp. 2589-2597, 1966. Sillen, L. G., Stability Constants of Metal-Ion Complexes, The Chemical Society, London, Inglaterra, 1964

Smith y Mudder

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CAPÍTULO DOS

Analisis de Cianuros 2.1

INTRODUCCION

Un libro acerca de la química y el tratamiento de los cianuros no estaría completo sin un capítulo sobre análisis, ya que el análisis químico es fundamental en el control y seguimiento del tratamiento de los cianuros contenidos en los vertidos de agua residual. Además, a pesar de su importancia fundamental, el análisis de cianuros en disoluciones relacionadas con explotaciones mineras sigue siendo una fuente de preocupación y confusión tanto para los explotadores como para los que hacen los reglamentos. En los Estados Unidos, la normativa sobre métodos de análisis de cianuros y la aplicabilidad actual (1991) de los mismos a las disoluciones de mina se hallan en estado de evolución. Ahora se están incluyendo en las autorizaciones normas sobre cianuro libre en la descarga de efluentes, fijándose sus contenidos por debajo de los límites de cuantificación práctica del análisis de cianuros en efluentes de explotaciones mineras. Esto a pesar de que los conocimientos y la considerable base de datos con que se cuenta indican que en la determinación de tales valores se tropieza con problemas difíciles. La Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos (USEPA) está revisando todos los metodos relacionados con cianuros, mediante la “disección” de cada uno de ellos en sus elementos o factores fundamentales. Está considerando aspectos tales como interferencias y aplicabilidad, con el objetivo de recomendar procedimientos apropiados y justificables. Entre ellos pueden incluirse el análisis de cada compuesto complejo metálico específico, con preferencia a los procedimientos actuales, que reunen los cianuros en grupos (cianuro total, cianuro disociable con ácido debil, cianuro libre) basados en sus analogías globales de comportamiento. Indudablemente, este proceso de reevaluación tan completo será de larga duración y la presente situación de incertidumbre continuará todavía durante algún tiempo. Es en este contexto en el que se discuten en el presente capítulo los métodos de análisis de los cianuros. En vez de ser una mera reiteración de algunos de los excelentes estudios sobre análisis de cianuros que se han hecho, por ejemplo el de Conn (1981), el capítulo se enfoca hacia aquellos métodos que se consideran más aplicables o más apropiados para los efluentes de mina. Esto no significa que los métodos descritos no dejen de plantear sus problemas e interferencias, ni que sean de aplicación universal, pero estos métodos han encontrado aplicación con éxito en casos específicos dentro del ámbito de los residuos de mina.

21

Capítulo Dos

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Tratamiento de residuos de cianuración

2.2

CONSERVACION Y ALMACENAMIENTO DE MUESTRAS DE CIANUROS

La conservación y almacenamiento de las muestras es esencial para el éxito de un programa analítico y debe ser objeto de máxima atención cuando se manejan muestras para análisis de cianuros. Se han desarrollado métodos de conservación para la mayor parte de los parámetros analizados corrientemente. Sin embargo, es escasa la información utilizable para definir el efecto de la conservación sobre la integridad de la muestra, o para conocer cualquier efecto de interferencia que el conservante pueda tener sobre un análisis determinado. El método más conveniente de trabajo es efectuar inmediatamente el análisis de la muestra, y si esto no es posible, refrigerar la muestra a 40C en un contenedor cerrado sin dejar hueco y realizar el análisis lo más pronto posible. Los demás medios son todos algo menos adecuados o menos precisos pero, a pesar de todo, se emplean corrientemente. El mejor procedimiento es utilizar conservantes químicos solamente cuando sea necesario, solamente cuando se sepa que son compatibles con el método de análisis y solamente cuando se haya demostrado que el agente conservante es aceptable en la aplicación particular de que se trata. Debido al gran número de variantes de proceso, condiciones ambientales, situaciones de mina y tecnologías de tratamiento, la muestra debe ser específica de un lugar determinado. La muestra puede ser sólida o una pulpa con liquidos y sólidos, que ofrece dificultades especiales de manipulación. En las explotaciones auríferas existen tres categorías principales de muestras: ● Control de procesos de tratamiento de mineral y de destrucción de cianuros. ● Seguimiento de balsas de estériles, efluentes y corrientes receptoras. ● Evaluación numérica y ensayo de toxicidad o bioseguimiento en descargas. A cada categoría corresponde un tipo diferente de muestras y cada tipo necesita una serie diferente de requisitos de manipulación y análisis. Las muestras de control de procesos contienen una gran variedad de concentraciones de cianuro, así como de metales y de reactivos químicos añadidos. Los productos químicos utilizados pueden ocasionar una interferencia analítica o dar lugar a errores de muestreo. Las muestras de seguimiento y las muestras de regulación de descargas son probablemente las más estables, con concentraciones más bajas de cianuros y de productos de reacción (por ejemplo, tiocianato). Los problemas surgen cuando el cianuro está presente en cantidades del orden de microgramos por litro, que exigen un análisis a cargo de personal sumamente especializado. Smith and Mudder

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Analisis de Cianuros

Las condiciones generales que han de tenerse en cuenta son las siguientes: ● Las especies de cianuro pueden existir como ion cianuro, como cianuro molecular o como complejos cianurados metálicos. Además pueden estar presentes el tiocianato, el amoniaco y el cianato. ● Está bien comprobado el hecho de que los cianuros complejos de hierro están sujetos a degradación fotolítica. ● Todos los complejos cianurados metálicos difieren en estabilidad y solubilidad, que varían desde el ferricianuro complejo sumamente estable a los complejos débiles tales como el cianuro de cinc y el de cadmio. ● El tiocianato puede actuar como interferencia en el método analítico. ● Los sulfuros y los compuestos de azufre reducidos pueden actuar como interferencia analítica. ● Los oxidantes, tales como el cloro residual o el peróxido de hidrógeno, son interferencias conocidas. La estabilidad de la muestra antes del análisis es la clave para que los datos analíticos sean aceptables. Las siguientes reglas generales y precauciones mejoran las perspectivas de conservación de la muestra, manteniendo su integridad. ● Las muestras normalizadas de cianuro, preparadas en agua desionizada, conservadas mediante adición de hidróxido sódico a un pH mayor de 12 y refrigeradas a 40 C en la oscuridad, permanecen estables durante varias semanas. ● Las disoluciones complejas correspondientes a estériles de lavado de oro y a aguas de decantación, lo más probable es que no sean estables o representativas si se conservan solamente de la manera que acaba de indicarse. ● Los sulfuros y los compuestos de azufre reducidos deben separarse antes de elevar el pH, a fin de impedir la formación de tiocianato. ● Los compuestos oxidantes deben eliminarse. ● En el recipiente de la muestra, los sólidos adsorben cianuro y por consiguiente se obtienen concentraciones del cianuro en disolución inferiores a las reales.

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Capítulo Dos

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Tratamiento de residuos de cianuración

● La sola filtración puede reducir el contenido de cianuro. ● La volatilización a pH inferior a 10,5 es una causa importante de pérdida de cianuro libre. ● Los reactivos conservantes, tales como el hidróxido sódico, quedan contaminados si se exponen a una atmósfera de cianuro. ● La contaminación del aire en el laboratorio puede contaminar una muestra antes o durante el análisis en reflujo, lo que hace necesario un lavado previo con agua, del aire que entra en el matraz de destilación. Algunas de los aspectos de las relaciones entre la conservación de muestras y la determinación de cianuro pueden ilustrarse por referencia a dos recientes estudios hechos en los Estados Unidos. En el primer ejemplo, los resultados se obtuvieron de una evaluación comparativa del análisis de cianuro disociable en ácido débil sobre muestras refrigeradas no conservadas y sobre muestras estabilizadas con hidróxido sódico (pH de 12 o más), tabla 2.1 (Damon, Smith y Mudder, 1991). En esencia, los datos son los mismos dentro de un intervalo de concentración de hasta aproximadamente 2 mg/l. Estos datos demuestran que la no conservación tenía éxito en este caso al retener en la muestra los componentes del cianuro disociable en ácido débil, si la muestra se refrigeraba y ensayaba en poco más de 24 horas. El segundo ejemplo es de una evaluación de los efectos del uso de conservantes sobre los análisis de cianuro total, cianuro disociable en ácido débil y cianuro libre, empleando dos laboratorios distintos a fin de garantizar la calidad del trabajo. En esta mina se repitió el muestreo durante un periodo de tres dias y los resultados de uno de esos dias figuran en la tabla 2.2. No es probable que las muestras hubiesen contenido oxidantes residuales y se comprobó que no contenían sulfuros en proporción detectable. Los datos muestran una considerable variabilidad, siendo las muestras de cianuro disociable en ácido débil las más afectadas por la adición de conservantes. Es particularmente sorprendente el efecto acumulativo de agregar ambos conservantes, sobre los contenidos de cianuro disociable en ácido débil. En lo que se refiere a los contenidos de cianuro libre, es difícil evaluar si los conservantes falsean el análisis porque la reiteración del método analítico a este nivel no da buena calidad. Debe señalarse que había una considerable variabilidad entre los resultados obtenidos en laboratorios diferentes. La lección que debe recoger el explotador de una mina es que, si las instalaciones del laboratorio de la explotación no permiten realizar rápidamente los análisis de sus propias muestras o si los reglamentos oficiales exigen la utilización de un laboratorio externo, el explotador debe evaluar cuidadosamente el efecto de todos y cada uno de los conservantes sobre sus propias muestras antes de entrar en un programa analítico a largo plazo para los cianuros. Smith and Mudder

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Analisis de Cianuros

TABLA 2.1

Comparación de contenidos de cianuro disociable en ácido débil en muestras conservadas y sin conservar

Cianuro disociable en ácido débil (mg/l) Muestra sin conservar (mantenida 24 horas) (1)

Muestra número 1

0,04

0,05

2

0,04

0,08

3

0,09

0,09

4

0,11

0,08

5

0,03

0,08

6

0,03

0,05

7

0,02

0,04

8

0,02

0,02

9

0,08

0,09

10

0,48

0,41

11

1,52

1,40

12

1,92

1,81

13

2,30

2,12

14

2,22

2,06

15

1,97

1,41

16

1,80

1,68

17

1,77

1,72

Cianuro disociable en ácido débil (mg/l) Muestra conservada (mantenida 6 dias)

Fuente: Damon, Smith y Mudder, 1991. Nota: (1) Refrigerada a 4ºC.

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Capítulo Dos

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Tratamiento de residuos de cianuración

TABLA 2.2

Efecto del uso de conservantes para oxidantes y sulfuros en el análisis de cianuros

Cianuro total Sin fijar Fijado para sulfuros Fijado para oxidantes Fijado para oxidantes y sulfuros Cianuro disociable en ácido débil Sin fijar Fijado para sulfuros Fijado para oxidantes Fijado para oxidantes y sulfuros 0,75

Laboratorio A

Laboratorio B

1,80 1,80 1,30 2,00

2,30 2,20 2,30 2,10

0,10 0,11 0,35

0,18 0,22 0,45

0,03 0,04 0,11 0,02

0,07 0,04 0,08 0,10

0,72

Cianuro libre Sin fijar Fijado para sulfuros Fijado para oxidantes Fijado para oxidantes y sulfuros

Fuente: Damon, Smith y Mudder, 1991. Nota: Cifras en mg/l.

Smith and Mudder

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Analisis de Cianuros

2.3

METODOS DE ANALISIS PARA LOS CIANUROS

2.3.1

Introducción

La selección de un método de análisis de cianuros debe hacerse con arreglo a las siguientes consideraciones: ● Caracterización completa de la disolución que ha de analizarse con particular atención a las especies de cianuro presentes y a los posibles componentes interferentes. ● Conocimiento de la química básica de los cianuros. ● Ponderación de las ventajas e inconvenientes del método para una serie dada de condiciones. ● Conocimiento de las posibilidades del instrumental y de la capacitación y experiencia del operario. ● Conocimiento de posibles tratamientos para obviar o reducir interferencias.

el efecto de

● Reconocimiento del hecho de que un tratamiento para reducir una interferencia puede constituir él mismo una interferencia. En el contexto de las anteriores consideraciones, es preciso comentar y discutir los métodos analíticos que siguen, respecto a su utilización en análisis de disoluciones relacionadas con la minería: ● Métodos de destilación para cianuro total, Manual Method 9010 y Automated Method 9012, de USEPA, u otros similares, pero que tengan acabados alternativos al método colorímétrico. ● Cianuro conducible a cloración con o sin destilación, Manual Method 9010, de USEPA. ● Procedimiento de destilación para el cianuro disociable en ácido débil, aplicando el Standard Method 4500-CN (17 edición, 1989) o el Method C, de ASTM. ● Método colorimétrico al ácido pícrico para cianuro disociable en ácido débil.

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Capítulo Dos

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Tratamiento de residuos de cianuración

● Método valorimétrico con nitrato de plata para cianuro libre a concentraciones superiores a 10-20 ppm. ● Electrodo selectivo de iones para cianuro libre y como acabado para los métodos de destilación. ● Método cromatográfico de iones para especies cianuradas simples y complejas. ● Método de ensayo USEPA (1986) para cianuro “reactivo” que sirve de base a los criterios de reactividad para cianuros en posibles residuos sólidos peligrosos.

2.3.2

Cianuro total por destilación

El cianuro, como cianuro de hidrógeno, se libera por destilación de la muestra en reflujo durante una hora con un ácido fuerte a un valor del pH inferior a 2 y el cianuro de hidrógeno se recoge en una disolución de lavado con hidróxido sódico. El cianuro así recogido se cuantifica por técnicas valorimétricas, colorímetricas o de electrodo selectivo de iones. Los Métodos 9010 (manual) y 9012 (autoanalizador), de USEPA, utilizan un acabado colorímetrico para el análisis, USEPA (1986). En este procedimiento el cianuro se convierte en cloruro de cianógeno con cloramina-T para un valor del pH inferior a 8, siendo producido el color por la adición de ácido piridín-barbitúrico. En la figura 2.1 se muestra en esquema un aparato típico de destilación utilizado en la determinación del cianuro total. Un aparato semejante se utiliza para el cianuro disociable en ácido débil y para el cianuro conducible a procedimientos de cloración. Este método está sujeto a varias interferencias comunes, especialmente de tiocianatos y sulfuros. Sin embargo, estas interferencias son tratables en cierta medida y los límites de detección bajo condiciones favorables son excelentes. El método de cianuro total recupera todas las especies de cianuro con la excepción de los cianuros de cobalto. El tiocianato, el sulfuro y otros compuestos de azufre causan interferencias graves y aunque estas interferencias son tratables, el tratamiento puede afectar al resultado final. Hay referencias de que los límites más bajos de detección son de 0,002 + 0,001 mg/l (Ingersoll y otros, 1983) con una desviación normal relativa de menos del 10 por ciento, por encima de 0,01 mg/l. En un determinado estudio de laboratorio, utilizando muestras de residuos industriales y domésticos mezcladas en el intervalo de 0,06-0,60 mg/l de CN, las respectivas desviaciones normales variaban de + 0,005 a + 0,094 mg/l (USEPA, 1986). Utilizando concentraciones de 0,28 y 0,62 mg/l CN, se informa haber obtenido recuperaciones de 85 por ciento y 102 por ciento. ASTM (1985) sugiere un límite de sensibilidad de 0,1 mg/l CN. Smith and Mudder

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Analisis de Cianuros

FIGURA 2.1 Aparato típico de destilación de cianuro

Salida de agua

Entrada de agua

Condensador Allihn

Succión Entrada de aire Disolución de lavado previo para eliminar el HCN del aire

Matraz de 1 litro

Lavador de gas para absorción de cianuro

Purgador de aspiración

Camisa de calefacción

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Capítulo Dos

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Tratamiento de residuos de cianuración

Si lo realizan técnicos capacitados, el método manual es más seguro que el procedimiento automatizado, para la determinación del cianuro total. Aunque la modalidad de proceso de autoanalizador es aceptada por la USEPA como fiable, hay casos en que el método de autoanalizador se ha demostrado que da resultados erróneos sobre muestras verificadas utilizando destilación manual. La tabla 2.3 da valores comparativos para las determinaciones de cianuro total en efluentes de un proyecto de explotación minera aurífera en los Estados Unidos a lo largo de un periodo de seis meses (Smith, datos no publicados, 1991). Con valores previstos de cianuro total en el intervalo de 5 a 20 umg/l, se ve que los datos de destilación manual son mucho más representativos que los resultados equivalentes obtenidos con autoanalizador. Un segundo ejemplo está tomado de un estudio comparativo de tres laboratorios, dos de los cuales utilizaban un método de destilación manual sobre muestras de un efluente de un proyecto de lixiviación en pila en Estados Unidos, tabla 2.4 (Smith, no publicado, 1991). Aquí los contenidos de cianuro son cien veces más elevados que en el primer ejemplo, y los datos de autoanalizador siguen siendo erróneos, con valores aproximadamente tres veces mayores que los valores observados en las muestras determinadas manualmente. Estos dos ejemplos sugieren que si se decide utilizar la técnica de autoanalizador para la determinación habitual del cianuro total, debe hacerse un estudio comparativo con los datos de destilación manual a fin de asegurarse de que el método de autoanalizador es apropiado para la matriz de muestras que se está evaluando. En una investigación llevada a cabo en el laboratorio analítico de la Mina Homestake, se observó que el método de cianuro total utilizando ácido sulfúrico en presencia de tiocianato daba un error positivo en el resultado, debido probablemente a la rotura de la molecula de tiocianato causada por el ácido (Whitlock, Sharp y Mudder, 1981). A medida que se aumentaba la concentración de tiocianato en una muestra preparada sintéticamente, aumentaba la magnitud del error. Estas observaciones se muestran en las tablas 2.5 y 2.6. Se encontró que la sustitución de ácido fosfórico por ácido sulfúrico reducía al mínimo las interferencias, aunque esta práctica todavía no ha sido aceptada en las normas correspondientes. El ácido fosfórico se ha recomendado para utilizarlo con el método de cianuro total automatizado. La interferencia positiva debida al tiocianato es importante cuando se consideran niveles de cianuro bajos pero ambientalmente importantes y se hace el seguimiento de un efluente en cumplimiento de los reglamentos vigentes. Aunque mediante análisis puede detectarse la presencia de cianuro, produciéndose una aparente infracción de las condiciones del permiso, puede ocurrir que en realidad no esté presente.

Smith and Mudder

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Analisis de Cianuros

TABLA 2.3

Comparación de análisis de cianuro total por Método Manual (USEPA Method 9010 y por Autoanalizador (USEPA Method 9012)

Muestra número

Cianuro total (Autoanalizador)

Cianuro total (Manual)

1

90

14

2

80