Trabalho Cristalizadores Xxx

1

RESUMO O processo de cristalização é um dos métodos de separação ou purificação mais utilizados na indústria química e se dá pela remoção do soluto de uma solução saturada, por meio da formação de compostos sólidos cristalinos, através da perda da solubilidade induzida e da precipitação destes materiais. O processo de cristalização envolve duas fases: a supersaturação e a precipitação. Assim, torna-se necessário ter conhecimento do equilíbrio do meio para se colocar o limite correto em relação à força motriz atuante na transferência de massa do soluto-solução, fenômeno mais evidente desta atividade. O processo de cristalização é bastante antigo, sendo que há séculos a obtenção de cristais de cloreto de sódio a partir da água do mar é feita. Hoje, os processos bem mais sofisticados de cristalização produzem inúmeros compostos, desde o açúcar até insumos para a indústria de fertilizantes, papel e celulose, cerâmica, farmacêutica, entre outras. Dentre os equipamentos mais utilizados nas indústrias que tem como processo a cristalização, está o cristalizador Swenson-Walker.

Palavras-chave: 

Cristalização.

Supersaturação. Swenson-Walker.

Separação.

Purificação.

Solubilidade.

2

SUMÁRIO 1

INTRODUÇÃO .................................................................................................. 3

2

CONCEITOS FUNDAMENTAIS .......................... ............. .......................... .......................... .......................... .................... ....... 4

2.1

CRISTALIZAÇÃO .............................................................................................. 4

2.2

RELAÇÕES DE SOLUBILIDADE .......................... ............. .......................... .......................... .......................... .................. ..... 4

3

PROCEDIMENTOS PARA CÁLCULOS C ÁLCULOS .......................... ............. ......................... .......................... ..................... ....... 8

3.1

BALANÇO DE MASSA E DE ENERGIA NOS CRISTALIZADORES ................ 8

3.2

MECANISMO DE CRISTALIZAÇÃO ......................... ............ .......................... .......................... .......................... ............... 9

4

APLICAÇÕES INDUSTRIAIS ......................................................................... 20

4.1

CRISTALIZADORES DE RESFRIAMENTO DE SOLUÇÕES QUENTES....... 21

4.2

CRISTALIZADORES DE PRECIPITAÇÃO MEDIANTE A EVAPORAÇÃO DE

UMA SOLUÇÃO. ....................................................................................................... 22 4.3

CRISTALIZADORES

DE

PRECIPITAÇÃO

PELA

EVAPORAÇÃO

 ADIABÁTICA E PELO RESFRIAMENTO. RESFRIAMENTO. ......................... ............ .......................... .......................... .......................... ............... 23

5

RESOLUÇÃO DO EXERCÍCIO DE CRISTALIZAÇÃO CRISTALIZAÇÃO ................ ... .......................... .................. ..... 26

6

CONSIDERAÇÕES FINAIS ............................................................................ 32

REFERÊNCIAS ......................................................................................................... 33

3

1

INTRODUÇÃO O processo de cristalização é um dos métodos de separação mais utilizados

na indústria química, devido a vasta quantidade de materiais que são comercializados na forma de cristais. Esta atividade é descrita como uma separação sólido-líquido, a qual se baseia primariamente na transferência de massa entre o soluto e a solução para fins de formação de partículas sólidas puras. Em outras palavras, a cristalização é a remoção do soluto de uma solução saturada, por meio da formação de compostos sólidos de estrutura organizada (cristalino), através da perda da solubilidade induzida e da precipitação destes materiais (FOUST et all, 1980; UGRI, 2010).  A cristalização se dá quando a solução saturada ao ser resfriada ou concentrada, sofre um fenômeno de histerese ( tendência que um material ou sistema possui de conservar suas propriedades na ausência de um estímulo que as gerou), gerou ), no qual a fase líquida pode permanecer por algum tempo sem que haja a formação de sólidos. Ao longo do processo, a supersaturação atinge seu nível máximo e assim os primeiros sólidos são formados. A supersaturação é a diferença entre a concentração da solução e a concentração de equilíbrio naquela condição; sendo a força motriz do processo. Este estado, em uma solução, pode ser criado tanto pelo resfriamento quanto pela evaporação do solvente (COULSON, 1993, FOUST et all, 1980). Historicamente, os processos de produção de cristais vêm sendo otimizados de acordo com as necessidades do mercado. Os métodos de obtenção destes sólidos variam de formas simples como o resfriamento de soluções concentradas quentes até complexas, como são os processos contínuos. Ambos necessitam de controles acerca de vários parâmetros, afim de garantir a qualidade dos cristais formados, como a dimensão, a estrutura, o teor de umidade e a pureza das partículas. Por isso, a cristalização também é descrita como uma atividade de purificação (UGRI, 2010). Este trabalho apresentará os conceitos fundamentais do processo de cristalização, seus equipamentos e suas aplicações, bem como os cálculos que são utilizados para dimensionar os cristalizadores e as características dos cristais formados, como a concentração por exemplo. Por sim, será mostrado um problema que envolve o método de cristalização por resfriamento.

4

2

CONCEITOS FUNDAMENTAIS O processo de cristalização pode ser definido quando a concentração do

soluto prossegue até a solução ficar saturada e o soluto precipitar em forma de um sólido cristalino. Esse processo envolve diversos fenômenos, como a transferência de calor do meio calefator para a solução, que ocorre, geralmente, através de uma superfície sólida. Além de envolver a transferência simultânea de calor e massa entre as soluções e as fases sólidas (FOUST, 1980).

2.1 CRISTALIZAÇÃO Em muitos casos, o produto desejado pela indústria para ser comercializado deve ser em forma de partículas sólidas, as quais podem ser obtidas pela concentração de uma solução até atingir a saturação e formação de cristais da solução. O processo de cristalização visa a obtenção de um produto com partículas de dimensões, forma, teor de umidade e pureza de forma uniforme, para visar à satisfação e rígidas especificações quanto à qualidade do produto (COULSON, 2009). Um cristal é uma configuração organizada de moléculas, ou de átomos, ou de íons. Existem cristais que podem ser classificados como invariantes por crescerem sem o impedimento de outros cristais ou sólidos. O hábito de um cristal pode ser caracterizado como a forma ou o conjunto de forma que um cristal pode assumir e pode ser afetado pelo grau de supersaturação, intensidade de agitação, densidade da solução, dimensão dos cristais da vizinhança e pela pureza da solução. Por isso, a escolha de um processo detalhado não envolve apenas operabilidade e custos, mas envolve a influencia desse processo no hábito do cristal e sua colocação no mercado. (FOUST, 1980).

2.2 RELAÇÕES DE SOLUBILIDADE Como o processo de cristalização envolve duas fases, é necessário ter conhecimento do equilíbrio para se colocar o limite correto em relação à força motriz

5

atuante na transferência, nesse caso, há a transferência de massa da solução para a superfície do cristal. A concentração adequada para a formação dos cristais, bem como à separação das espécies químicas, podem ser determinadas num diagrama de fases em termos de temperatura

versus

composição, muitas vezes denominado

como diagrama de solubilidade. Os dados de solubilidade de um composto sólido no solvente, em função da temperatura, podem ser encontrados na teoria. (FOUST, 1980). Figura 1: Diagrama de solubilidade de Na 2SO4 em H2O sob pressão total de 1 atm.

Fonte: Foust (1980).

 A Figura 1 apresenta o diagrama de fase em termos da temperatura contra a composição para o sistema Na 2SO4  – H2O, sob pressão atmosférica. Nas temperaturas entre 30°F e 90,5°F, com concentrações acima de 4,5%, a solução saturada está em equilíbrio com o decaidrato e acima de 90,5°F a fase sólida é o Na2SO4 anidro. Pode-se observar que esse sal anidro possui solubilidade inversa entre 90,5°F até 220°F e acima de 220°F ocorre o aumento da solubilidade. Em concentrações abaixo de 4,5% de Na 2SO4, a fase sólida que estará em equilíbrio

6

com a solução saturada será o gelo. Para fazer os cálculos de cristalizadores, onde se conhece a temperatura final do processo e nos quais não há evaporação, a concentração da solução saturada, a massa de cristais para uma dada massa de carga inicial de concentração conhecida e a espécie de cristais precipitados, podem ser determinadas a partir do diagrama de solubilidade. Porém, a resolução desse problema exige que seja feito um balanço de massa apropriado (FOUST, 1980). Nos problemas de cristalização que envolvem também balanço de energia, como nos casos que há vaporização ou quando não se conhece a temperatura final do cristalizador adiabático, é preciso dispor de dados de solubilidade e entalpia, nesse caso, utiliza-se o diagrama de entalpia-composição. (FOUST, 1980). Figura 2: Diagrama entalpia-composição do sistema Na2SO4  – H2O, sob pressão total de 1 atm.

Fonte: Foust (1980).

 A Figura 2 apresenta o diagrama de entalpia-composição do sistema Na 2SO4 em H2O, o qual é considerado relativamente simples. Dentro de cada campo bifásico, as massas relativas são calculadas pela regra da alavanca.

7

Figura 3: Diagrama de entalpia-concentração do sistema CaCl2  – H2O

Fonte: Foust (1980).

O diagrama da Figura 3 é um pouco mais complicado, apresenta quatro hidratos e um ponto eutético b. Os pontos c , d , e e f  representam pontos de transição de um hidrato que está em equilíbrio com a solução para um outro hidrato. Além dos dados a 1 atm, o diagrama apresenta também curvas do equilíbrio vapor-líquido saturado a 0,5 atm e a 0,2 atm. Pode-se observar que em temperaturas baixas o sistema é constituído por um mistura de CaCl 2.6H2O e CaCl2.4H2O e à medida que a mistura é aquecida, não há modificação de fase até atingir

86°F e forma a solução

representada pelo ponto c , que representa a dissolução da fase CaCl 2.6H2O que forma a solução saturada e deixa parte residual de CaCl 2.4H2O. A medida que o sistema vai sendo aquecido, a temperatura permanece constante até que todo o CaCl2.6H2O seja dissolvido e torne-se CaCl 2.4H2O. A continuação do aquecimento, a 113°F, ocorre a dissolução do CaCl 2.4H2O e uma recristalização sob forma de CaCl2.2H2O e forma o ponto d . E a medida que a temperatura do sistema aumente, a proporção da fase de vapor presente no sistema e a concentração da fase líquida em ebulição aumentam. (FOUST, 1980).

8

3

PROCEDIMENTOS PARA CÁLCULOS

3.1 BALANÇO DE MASSA E DE ENERGIA NOS CRISTALIZADORES Para processos de cristalização, é possível escrever os balanços de massa e de energia e as equações de cinética da transferência de calor. O balanço de massa dará o rendimento do processo, ou seja, a massa dos cristais formados a partir de uma certa massa da solução, isso caso o grau de evaporação ou resfriamento seja possível de ser calculado. A Figura 4 esquematiza o dado processo com a nomenclatura envolvida (FOUST, et al., 2008). Figura 4: Diagrama esquemático de um processo de cristalização generalizado.

Fonte: Foust, et al., 2008, p. 461.

Considerando este processo como operando em estado permanente, com carga líquida inicial e o magma do produto contendo os cristais e a solução característicos do conteúdo do cristalizador, o balanço de massa do soluto pode ser escrito da seguinte forma (FOUST, et al., 2008): Soluto na carga = soluto nos cristais do produto + soluto na solução do produto

               Podendo ser reescrito como:

(1)

9

[() ]  



(2)

Onde: C = massa dos cristais no magma produzido por unidade de tempo Ma = massa molecular do soluto anidro Mh = massa molecular do cristal hidratado xF’ = fração mássica do soluto anidro na carga X’ = solubilidade do material na temperatura do produto expressa como razão

ponderal do sal anidro para o solvente F = massa total da carga por unidade de tempo V = evaporação em unidades de massa do solvente por unidade de tempo Este balanço de massa pode ser aplicado a todas as unidades de cristalização a estágio simples ou a unidades multiestágios de onde retira-se o produto líquido-sólido de somente um deles. Deve ser levado em conta, no cálculo do soluto final, o solvente perdido por evaporação e o solvente perdido como água de cristalização (FOUST, et al., 2008).  A determinação de V, ou da temperatura final depende de uma balanço térmico ou de uma equação cinética. Em cristalizações adiabáticas, como por exemplo, em um cristalizador a vácuo, a equação da cinética não se faz necessária, isso porque o grau de evaporação ou de resfriamento pode ser fixado com um balanço de entalpia. Em todos os casos, o balanço de entalpia pode ser escrito com o auxílio de um diagrama de entalpia contra composição e das tábuas de vapor de água. A equação da cinética é escrita em termos de um coeficiente global, e este coeficiente deve ser geralmente determinado na base da experiência (FOUST, et al., 2008).

3.2 MECANISMO DE CRISTALIZAÇÃO O mecanismo no qual ocorre a cristalização influencia as condições dentro do catalizador e as propriedades do produto obtido. A deposição de um cristal sólido só ocorrerá como resultado de uma força motriz de concentração dirigida do centro da

10

solução para a interface do sólido. A concentração na interface deve ser a concentração de equilíbrio da coexistência da solução e do sólido, isso se dá em virtude de a concentração da interface ser a da solução saturada, e, a concentração da fase fluida deve ser maior que a da saturação. O grau de supersaturação depende do número e da forma dos cristais sobre os quais acontece a precipitação, da temperatura, da concentração da solução e da agitação que está atuando (FOUST, et al., 2008).  A cristalização tem início com um mecanismo de nucleação no qual se forma um pequeno cristal. No caso de um líquido homogêneo o processo se inicia pela associação ocasional de moléculas do soluto, desencadeada pelo movimento caótico normal das moléculas. Na maior parte dos casos, este aglomerado se dissocia, ainda pela ação da atividade molecular normal. Porém, em certos casos, aglomerado adicionais de moléculas se juntam o que faz com que assumam o espaçamento regular das moléculas e a formar uma nova fase. Neste ponto, este aglomerado é chamado de embrião. O embrião geralmente tem uma vida curta, com facilidade ele se redissolve devido ao gradiente de concentração favorecer a transferência de massa dele para a solução. Com o aumento da supersaturação, a adição de maior número de moléculas ao embrião torna-se mais provável, fazendo com que este cresça e se estabiliza formando um núcleo do cristal. A solubilidade dos cristais diminui à medida que suas dimensões aumentam. Dessa forma, a tendência é que um cristal cresça quando estiver bem formado (FOUST, et al., 2008).  A nucleação primária inclui a nucleação homogênea, acima descrita, e a nucleação sobre partículas muito pequenas e insolúveis, chamada de nucleação heterogênea, acontece em pequenas proporções no magma do cristalizador. A nucleação secundária, que é a precipitação sobre a superfície de um cristal explica a maior parte da formação de sólidos. Cristais adicionais também se formam por atrito, quando acontece fragmentação dos cristais na forte agitação do magma do cristalizador. A cristalização secundária acontece pela formação de novos núcleos nas superfícies e arestas de “sementes” de cristal presentes no magma, seguida

pela quebra e afastamento destes núcleos em áreas de baixo teor energia, nas vizinhanças das superfícies dos cristais ou do cristalizador. A cristalização heterogênea também pode formar cristais, quando material estranho constitui um sítio para nucleação e o crescimento do cristal (FOUST, et al., 2008).

11

O crescimento dos cristais é considerado um processo complicado. Imaginase que ele aconteça como deslocamentos sobre a superfície. O deslocamento é autossustentável e o cristal cresce numa sequência espiralada que acontece devido as forças superficiais. O crescimento do cristal é analisado usando a equação clássica da cinética. Escrevem-se equações separadas para a difusão do soluto desde a fronteira da camada laminar até a face do cristal e para a transferência turbulenta do soluto desde o centro da solução até a interface laminar. Estas equações são combinadas para gerar a equação de transferência ao longo de toda a distancia que vai do centro do fluido até a superfície sólida em termos de coeficientes de transferência na fase líquida (FOUST, et al., 2008).

     ̅   

(3)

Onde: N A = libras-mol do soluto depositadas por unidade de tempo M A = massa molecular do soluto

̅ = média integrada da difusividade por turbulência, aplicável a todo o percurso da transferência, em ft²/h cs, ca = concentração do soluto na superfície sólida e no centro da solução na fase fluida, lb/ft³  A = área das superfícies dos cristais, ft²

 = razão de gradientes de concentração x = extensão linear coberta na transferência, ft O grupo

̅   é o coeficiente de transferência de massa na fase

líquida (kL). Além disso, onde não há transferência através da fase sólida, embora exista resistência à incorporação de novas moléculas à superfície sólida, representada por k s. Definindo um coeficiente global de transferência como (FOUST, et al., 2008):

   ⁄ 

(4)

12

Tem-se:

      

(5)

Esta equação pode ser reescrita para um só cristal, tomando-se A como a área de um só cristal. Neste caso (FOUST, et al., 2008):

          

(6)

Onde: m = massa de um cristal, lb

 = tempo, h Pois o regime permanente existe em qualquer parcela infinitesimal da superfície do cristal (FOUST, et al., 2008). Experimentalmente, frequentemente, não há modificação da forma do cristal durante o crescimento, de modo que (FOUST, et al., 2008):



(7)

Onde:

 = fator de forma, adimensional L = dimensão característica do cristal Para um cubo, onde o fator





 é 1/6, pois sua área é 6L², seu volume é L³ e a

massa é L³ = AL /6. Dessa forma, a equação anterior pode ser escrita da seguinte forma (FOUST, et al., 2008):

      

(8)

13

Esta equação afirma que a taxa do crescimento linear do cristal é independente das dimensões do cristal, e é uma expres são da lei ΔL de McCabe, inicialmente proposta na base de evidências experimentais. A taxa de crescimento do volume não será uma constante pois (FOUST, et al., 2008):

      Onde

(9) (10)

 é um fator de forma diferente de .  A Equação 8, expressa em

termos do aumento de volume forma (FOUST, et al., 2008):

     

(11)

Porém, esta equação em muitos sistemas cristalizantes a lei de McCabe não é válida, pois a taxa de crescimento é uma função das dimensões do cristal e a outra falha é que em altos valores de supersaturação a taxa de crescimento é, mais comumente, constante e não varia diretamente com o nível de supersaturação. Essas falhas na lei de McCabe estimulou o aparecimento de relações empíricas entre a taxa de crescimento e a dimensão dos cristais (FOUST, et al., 2008). No geral, a cristalização é feita em supersaturação muito baixa, de forma que a nucleação é lenta. Nesse caso, a distribuição granulométrica dos cristais (DGC) pode ser estimada, pelo menos de forma grosseira, na hipótese de que a nucleação não ocorra, ou seja, que os números de cristais sejam constantes, e de que a DGC seja inicialmente conhecida. Em alguns casos, o cristalizador é “semeado” com

cristais finos e sobre eles pode ocorrer o crescimento. O cristalizador é sempre operado para tornar a velocidade de crescimento dos cristais máxima e que a nucleação seja restringida, dessa forma, produzindo cristais de grande porte, fáceis de filtrar, relativamente puros e, em geral, mais desejáveis no mercado. Quando se conhece a DGC inicial, é comum calcular a DGC final mediante a lei ΔL de McCabe

(FOUST, et al., 2008). Para um cristalizador semeado, o cálculo da DGC pelo método indicado acima, na melhor das hipóteses, dará apenas uma estimativa muito grosseira da

14

distribuição real. A nucleação não pode ser completamente impedida e é comum que também ocorra um processo de classificação no cristalizador, o que aumenta o tempo de retenção dos pequenos cristais (FOUST, et al., 2008). Embora os resultados não sejam exatos, dá uma primeira aproximação útil para as dimensões das partículas do produto que se podem esperar a partir de uma dada semente. É inevitável que os cristais da semente tenham um certo domínio de dimensões. Mesmo assim, a relação entre a semente e os tamanhos das partículas pode ser escrita da seguinte maneira (FOUST, et al., 2008):

     

(12)

Onde L novamente é uma dimensão característica da partícula e os índices s e p correspondem respectivamente, a semelhança e ao produto. Na Equação 12, ΔL é constante em todo o domínio de dimensões presentes, conforme a Equação 8. Desta equação é possível relacionar as massas da semente e do produto pois (FOUST, et al., 2008):

      

(13)

  

(14)

Combinando tem-se:

    

  

(15)

Neste caso assume-se as hipóteses de que todos os cristais na semente tem a mesma forma, e esta forma se mantem sem alterações durante o processo de crescimento. Na maioria dos casos, essas hipóteses são bem próximas da realidade. A Equação 15 foi escrita para toda a massa do cristal, mas ela também pode ser escrita para parcelas infinitesimais de massas cristalinas, cada uma constituída de cristais com dimensões iguais. A equação diferencial resultando pode ser integrada sobre o domínio das dimensões das partículas (FOUST, et al., 2008):

15

∫   ∫     

(16)

 A integração do segundo membro pode feita por seções escalonadas tomando-se pequenos, porém finitos, intervalos, das dimensões dos cristais da semente, e usando sucessivamente os ΔL hipotéticos até que a razão entre o

produto e a semente atinja um valor desejado, ou também pode ser feita a integração com o ΔL conhecido para se encontrar a massa do produto. De qualquer

forma, o domínio das dimensões das partículas do produto será determinado. Uma vez que o crescimento relativo da massa de partículas pequenas é maior que para as partículas grandes, a forma da curva da análise granulométrica será modificada (FOUST, et al., 2008). Na prática não é possível impedir a nucleação. Em cristalizadores típicos, com reciclagem, uma dada partícula na massa cristalizante passa periodicamente por certas regiões de baixa supersaturação. Nas regiões de alta supersaturação, como as existentes logo depois da adição da carga quente em um cristalizador a vácuo, as taxas de nucleação serão elevadas. Quando se mantem grandes concentrações de cristais na massa em recirculação, pode se manter a supersaturação suficientemente baixa em todo o cristalizador, de forma a minimizar a nucleação. A presença de uma quantidade relativamente pequena de cristais não será favorável à deposição total e por isso o nível de supersaturação será grande. O crescimento de cada cristal pode, dessa maneira, ser mais rápido, mas então a nucleação gera muito poucos pequenos cristais novos (FOUST, et al., 2008). Tanto para cristalizadores pilotos ou em escala industrial, a análise de seu desempenho frequentemente é feita usando o modelo de cristalizador com suspensão mista e remoção mista do produto (cristalizador SMRMP). De acordo com esse modelo, a unidade opera regime permanente, não há classificação do produto no magma do cristalizador, o produto retido é típico do magma no cristalizador e a carga não possui cristais. Também é comum considerar a regra ΔL

de McCabe aplicável e que não há fragmentação dos cristais. Estes cristalizadores são facilmente aproximadas no laboratório e estão próximas das que encontram nas unidade industriais. Adotando essas hipóteses, pode se escrever as equações para o crescimento do cristal no magma chegar à DGC e às taxas de nucleação (FOUST, et al., 2008).

16

 A distribuição de densidade da população de partículas no magma é definida por (FOUST, et al., 2008):

 ∫   

(17)

Onde ΔN corresponde ao número de partículas com as dimensões entre L 1 e

L2, sendo n a densidade da população, ou seja, o número de partículas por unidade de volume e por unidade da dimensão das partículas (FOUST, et al., 2008). Considerando um intervalo arbitrário, L 1  até L2, onde a taxa de crescimento dos cristais é G e na qual as densidades de população sejam n 1 e n2, respectivamente. Em um intervalo de tempo Δt, o número de partículas que entram

neste intervalo arbitrário, em virtude do crescimento será (FOUST, et al., 2008):

 

(18)

E o número que sai do intervalo, por ter ultrapassado a dimensão L 2 devido ao crescimento será (FOUST, et al., 2008):

 

(19)

 As contribuições resultantes das partículas que entram ou que saem em consequência dos fluxos afluente e efluente serão, respectivamente (FOUST, et al., 2008):

̅    

(20)

̅   

(21)

̅ e̅ correspondem as densidades médias de população no intervalo

Onde

L1  até L2  nas correntes afluente e efluente, respectivamente. Combinando estas expressões no balanço do número de partículas, tem-se (FOUST, et al., 2008):

17

̅     ̅       

(22)

Reordenando-se esta equação, tem-se:

    ̅   ̅

(23)

Conforme ΔL se aproxima de zero, os valores de n tornam-se locais e dai

tem-se (FOUST, et al., 2008):

⁄      

(24)

Quando não existem inicialmente cristais suficientemente grandes para estarem no intervalo de dimensões considerado, n i = 0 e (FOUST, et al., 2008):

       Definindo o coeficiente V/Q como o tempo de residência,

(25)

, e nº como a

densidade de população dos cristais com as dimensões dos embriões (que são bem próximas de zero), e então a Equação 25 pode ser integrada (FOUST, et al., 2008):

∫    ∫  

(26)

Para, dessa forma dar:

    

(27)

 A Equação 27 é a equação fundamental para o cristalizador SMRPM, porém tem suas restrições devido a todas as simplificações consideradas inicialmente. Estas restrições incluem uma taxa constante de crescimento do cristal e um tempo de retenção fixo. A partir desta equação outras relações podem ser deduzidas para todas as propriedades, como a área superficial dos cristais e a massa dos cristais, que dependem da DGC. Essas equações também são uteis para estimar a taxa de

18

crescimento G do cristal e a taxa de nucleação a partir dos dados de um cristalizador SMRPM (FOUST, et al., 2008).  Algumas das principais equações que se pode deduzir são as seguintes (FOUST, et al., 2008):

 

∫     ∫   

(28)

Tamanho médio numérico:

 

∫    ∫  

(29)

 Área superficial específica:

    ∫   

Tamanho médio ponderal:

Concentração de sólidos: Nestas equações,

 

    ∫   

(30)

(31)

’ é o fator de forma volumar e   é um fator de forma

aerolar. A área superficial específica e a concentração de sólidos são expressos por unidade de volume do magma (FOUST, et al., 2008). O tamanho dominante dos cristais é definido como o tamanho em que está a maior parte da massa total. Pode ser obtido a partir da expressão gráfica ou algébrica da massa em função da dimensão do cristal, notando-se onde a curva tem um máximo. Dessa forma, o tamanho dominante é (FOUST, et al., 2008):

  

(32)

Devido os cristalizadores de laboratório e os de porte industrial poderem ser operados nas condições de SMRPM, as relações anteriores possibilitam a estimativa empírica da cinética da cristalização e permitem analisar o efeito do porte do equipamento sobre a capacidade de o cristalizador aprimorar sua operação por meio de uma classificação de finos ou geral, ou de uma operação em estágios, entre outros (FOUST, et al., 2008).

19

 As taxas de nucleação e de crescimento podem ser obtidas em um cristalizador SMRPM, diretamente a através da Equação 27, utilizando-se a DGC determinada pela experiência. No geral, a operação deveria ser ajustada para reduzir a taxa de nucleação e aumentar a taxa de crescimento, considerando a hipótese de que se desejam cristais de grandes dimensões. Dessa forma, as velocidades elevadas de circulação serão benéficas, pois reduzem a supersaturação (FOUST, et al., 2008). Estas relações dependem dos limites do cristalizador SMRPM. Numa suspensão misturada, é possível escrever uma equação de balanço mais fundamental, em função de uma coordenada de tamanho ( FOUST, et al., 2008):

                     

(33)

Onde B e D correspondem as funções que exprimem as taxas de nascimento e de morte dos cristais, a segunda parcela considera as modificações do volume do magma e a terceira inclui uma taxa de crescimento que varia com o tamanho da partícula. Em geral, não possível abandonar os limites do cristalizador SMRPM. A remoção seletiva dos cristais grandes reduz a faixa geral das dimensões cristalinas.  A remoção acelerada dos finos não só aumenta a dimensão média das partículas, mas também aumenta o intervalo de dimensões dos cristais obtidos (FOUST, et al., 2008).

20

4

APLICAÇÕES INDUSTRIAIS O processo de cristalização é bastante antigo. Há séculos, a obtenção de

cristais de cloreto de sódio a partir da água do mar é feita. Além desta atividade, a fabricação de pigmentos também é realizada desde a antiguidade. Hoje, os processos bem mais sofisticados de cristalização produzem inúmeros compostos, desde o açúcar até insumos para a indústria de fertilizantes, papel e celulose, cerâmica, farmacêutica, entre outras (UGRI, 2010). Os métodos mais utilizados atualmente para a formação de cristais são: (UGRI, 2010).



Arrefecimento da solução saturada;



Evaporação do solvente da solução saturada;



Adição de outro solvente para a redução da solubilidade do soluto (drowning);



Indução de reação química para precipitar o soluto;



Alteração do pH do meio. O arrefecimento e a evaporação da solução são bastante comuns nas

indústrias, devido à alta eficiência e menor custo de processamento. Os equipamentos utilizados para a cristalização variam de acordo com a necessidade de se atingir a supersaturação da solução, ou seja, com a maneira pela qual são obtidos os depósitos das partículas Os principais são: (FOUST, 1980; COULSON,2 2009).



Tanques de cristalização;



Cristalizadores

com

permutador

externo

Swenson-Walker

(onde

a

supersaturação é atingida por arrefecimento); 

Evaporador-Cristalizador de circulação forçada Oslo (onde a supersaturação é atingida através da evaporação flash);



Cristalizador de vácuo com circulação de magma (Cristalizador DTB, Draft, Tube and Baffle).

21

Figura 5: Tanques de cristalização de sal de cozinha a partir da água do mar.

Fonte: Mundo Educação (s/d).

4.1 CRISTALIZADORES DE RESFRIAMENTO DE SOLUÇÕES QUENTES Os equipamentos que podem ser classificados nesse grupo são: resfriadores de tabuleiro, os cristalizadores descontínuos com agitação e o cristalizador contínuo Swenson-Walker. Os resfriadores de tabuleiro são constituídos por espécies de placas, as quais permitem que uma solução seja resfriada e cristalize. São mais utilizados em produção de pequena escala, por ocuparem bastante espaço e mãode-obra, além de, em geral, não produzirem produtos de alta qualidade. Já, os cristalizadores descontínuos com agitação, são tanques, providos de agitação, possuem serpentinas de resfriamento e são, em geral, cônicos. Para um processo de pequeno porto são considerados equipamentos de baixo custo de operação, de simples operação e são bastante flexíveis. Por outro lado, os cristalizadores Swenson-Walker é um equipamento projetado para operar continuamente, constituído por uma caixa semicilíndrica com dimensões padronizadas e uma camisa de água de resfriamento. Nesse equipamento, a solução quente é introduzida continuamente numa das extremidades do cristalizador, enquanto vai sendo resfriada. O agitador desse cristalizador serve para raspar os cristais formados nas paredes frias para agitar com os cristais da solução, e assim ocasionar a precipitação principalmente por esse acúmulo de material. (FOUST, 1980).

22

Figura 6: Cristalizador Swenson-Walker.

Fonte: Virtuais (s/d).

4.2 CRISTALIZADORES DE PRECIPITAÇÃO MEDIANTE A EVAPORAÇÃO DE UMA SOLUÇÃO. O evaporador-cristalizador é o mais comum entre os cristalizadores. É constituído por um evaporador com câmaras de cristalização na parte de baixo, onde os sais sedimentavam. As dimensões do decantador e a taxa de circulação permitem somente a sedimentação dos cristais maiores, enquanto que os finos continuam em suspensão e retornam ao corpo do evaporador para crescerem. Já, o cristalizador de Oslo é uma forma moderna de cristalizador por evaporação, o qual é adaptado para produzir cristais de tamanho uniforme, grande e usualmente arredondados. Esse equipamento é constituído por um evaporador com circulação forçada e um calefator externo que possui um filtro para o sal e um classificador de partículas no fundo do corpo do evaporador. Esse aquecedor externo pode ser utilizado como resfriador, onde a cristalização ocorre pelo resfriamento da solução. O tubo do escoamento, que transpassa o cristalizador, vai até o fundo do coletor e classificador dos cristais, onde o escoamento pode ser classificado como ascendente no classificador e por isso existe o contato entre os cristais e a solução supersaturada. Os cristais maiores atingem o fundo do classificador e são retirados, enquanto que cristais finos e a solução saem pelo topo do leito e são tratados para a reciclagem. (FOUST, 1980).

23

Figura 7: Cristalizador de Oslo (Krystal).

Fonte: Foust (1980).

Observam-se na Figura 7 as duas seções do cristalizador, o corpo e o aquecedor externo. A parte mais baixa do corpo é o leito de cristais por onde escoa ascendentemente a solução, que é o classificador. A solução saturada e os cristais pequenos são aquecidos, no aquecedor externo, e vai para a seção superior do corpo, em que, no ponto mais elevado parte do líquido vaporiza-se e torna a solução mais concentrada, a qual é conduzida para baixo através do duto central até o fundo do leito do cristal. (FOUST, 1980). 4.3 CRISTALIZADORES DE PRECIPITAÇÃO PELA EVAPORAÇÃO ADIABÁTICA E PELO RESFRIAMENTO. Os cristalizados a vácuo obtém a evaporação pelo

flash

da solução quente

sob uma baixa pressão, em que possui a temperatura da mistura de líquido e vapor, depois do

flash,

muito mais baixa que antes desse processo. Esses equipamentos

podem ser operados continuamente com um ou mais estágios, assim como podem ser operados descontinuamente também. Na operação descontínua, a carga quente é bombeada para o vaso e agita-se a solução, em que seguida, é dada a partida dos ejetores e a pressão e temperatura do sistema diminuem gradativamente, e a

24

vaporização do líquido ocorre em todas as pressões determinadas. Apenas no final da corrida a razão de compressão é mais elevada. (FOUST, 1980). Quando submetidos à grande capacidade, os cristalizadores devem ser operados de maneira contínua com mais de um estágio, para evitar a economia desfavorável. Quanto mais estágios, mais próximo fica o consumo de vapor à operação descontínua, porém, maior é o custo. No caso de operação contínua com mais estágios, a carga é colocada no primeiro estágio com uma pressão ligeiramente reduzida. (FOUST, 1980). Entre todos os cristalizadores, o cristalizador de Oslo é o único que consegue ter o controle da distribuição granulométrica dos cristais (DGC), fator muito importante para a qualidade do produto. Pelo fato de a DGC ser um fator imprescindível, os projetistas de cristalizadores dedicaram esforços para r esolver um equipamento eficiente. (FOUST, 1980). Figura 8: Cristalizador com tubos de tiragem e chicana separadora

Fonte: Foust (1980).

 A Figura 8 apresenta um modelo de cristalizador com o controle da DGC, que possui tubos de tiragem e chicana separadora, além de possuir uma seção de elutriação e um sistema interno de separação dos finos, os quais escoam com o líquido para a parte separadora externa e são misturados com a carga de reciclo

25

para serem aquecidas. O ramo de elutriação permite que apenas as partículas maiores caiam no fundo do cristalizador e sejam removidas. (FOUST, 1980). Os estudos feitos em relação aos cristalizadores são para resolver problemas operacionais, como: impedir a formação de torta cristalizadora sobre as paredes, separar o vapor da fase líquida, separar o líquido dos cristais, conseguir um custo operacional baixo e conservar espaço. (FOUST, 1980).

26

5

RESOLUÇÃO DE EXERCÍCIOS DE CRISTALIZAÇÃO

1. Um químico tenta preparar cristais de bórax (tetraborato de sódio, Na2B4O7.10H2O) de alta pureza, dissolvendo 100g de Na 2B4O7  em 200g de água fervente. Em seguida, ele resfria a solução cuidadosamente, até que uma determinada quantidade de bórax cristalize. Calcule a massa em gramas de Na2B4O7.10H2O recuperada nos cristais por 100g da solução inicial (Na 2B4O7 + H2O), sabendo que a solução residual a 55°C contém 12,4% de Na 2B4O7  após a remoção dos cristais (HIMMELBLAU; RIGGS, 2006).

Desenvolvimento:

a) Cálculo da composição molar de P (Base = 100mols de Na2B4O7.10H2O):

Composto

Mol

M.M

Massa (g)

Fração molar (xP)

Na2B4O7

1

201,27

201,27

0,528

H2O

10

18,00

180,00

0,472

TOTAL

-

-

381,27

1,00

b) Balanço de Massa Global: F+W = C+P

27

c) Balanço por componente:

I.

Na2B4O7 F.XF= C.XC(Na2B4O7) + P.XP(Na2B4O7) 100.1 = C.(0,124) + P.(0,528) C= 100 – P.(0,528) (0,124) C = 806,45 – P. 4,26

II.

H2O W.XW = C.XC(H2O) + P.XP(H2O) 200.1 = C.(0, 876) + P.(0,472) C= 200 – P.(0,472) (0,876) C = 228,31 – P. 0,54

Rearranjando: 806,45 – P. 4,26 = 228,31  – P. 0,54 578,14 = 3,72.P P = 155,5 gramas C= 144,5 gramas Logo, mP(Na2B4O7).. 100 mtotal 155,5g .100 = 51,83 g de Na2B4O7 300g 100g de H2O

28

2. Uma solução aquosa contém 60% de Na 2S2O2, juntamente com 1% de impurezas solúveis. Sob resfriamento a 10ºC, cristais de Na 2S2O2.5H2O são precipitados na solução. Nessa temperatura a solubilidade desse hidrato é de 1,4 lb de Na2S2O2.5H2O por lb de água livre. Os cristais removidos carregam 0,06 lb de solução aderente por lb de cristais. Após tratados com secagem para remover a água arrastada (mas não a água de hidratação!), os cristais finais de Na 2S2O2.5H2O seco deverão conter mais do que 0,1% de impurezas. Para atingir essa especificação, a solução original é diluída ainda mais com água pura, antes de ser resfriada. Na base de 100 lb da solução original, calcule: a) A quantidade de água adicionada antes do resfriamento. b) A recuperação percentual de Na 2S2O2 nos cristais hidratados e secos. (HIMMELBLAU; RIGGS, 2006).

Desenvolvimento:

Wi

Solução Saturada

H2O

1,4lb Na2S2O2.5H2O

F

S I

60% Na2S2O2

? lb impurezas

1% impurezas

Na2S2O2.5H2O

C

39% H2O

1 lb H2O

Cristais 0,06 lb solução

W0

saturada/lb cristais

H2O II D

Na2S2O2.5H2O 0,1% impurezas 0% H2O

MM Na2S2O2 = 142 MM Na2S2O2.5H2O = 232

Cristais secos

29

Cálculo da composição molar de D: Base: 1 lbmol de Na 2S2O2.5H2O, impurezas

Composto

lbmol

M.M

Massa (lb)

Fração molar (xD)

Na2S2O2

1

142

142

0,612

H2O

5

18

90

0,388

TOTAL

6

-

232,00

1,00

Base: 100 lb D (Na 2S2O2.5H2O = 99,9 lb)

Componente

D.(xD)

Massa (lb)

Na2S2O2

99,9.(0,612)

61,1

H2O

99,9.(0,388)

38,8

Impurezas

-

0,1

TOTAL

-

100

Cálculo do componente S: Base: 100 lb água livre na solução saturada, impurezas

Fração

Fração

molar (xs)

molar total

Composto

lb saturado

lb água livre

Total

Na2S2O2

1,4(61,2)=85,68

-

85,7

0,357

H2O

1,4(38,8)=54,32

100

154,3

0,643

Impurezas

-

-

-

-

TOTAL

140,00

100

240

1,00

      -

30

Cálculo da composição molar de C: Base: 100 lb de cristais secos y = lb de impurezas / 100 lb de água livre na solução saturada lb de secos + lb de solução aderente

Composto

Massa (lb)

Na2S2O2 

61,2

H2O

38,8

Impurezas

-

TOTAL

100,0

Relação de impureza

Total

          

          

6

106

Balanço para a unidade I: Base: 100 lb de F F + Wi = S + C 100 + Wi = S + C

       Na S O :            H O:    2 2

2

2

Não conheço: Wi, S, C, y.

31

Balanço para a Unidade II: C = W0 + D

   Na S O :         H O:  2 2

2

2

Não conheço: W 0 e D. Dessa forma, tem-se no total 6 equações e 6 incógnitas. Isolando as equações e resolvendo tem-se: a) Wi = 23,34 lb b) 66,5 % de Na2S2O2 recuperados.

32

6

CONSIDERAÇÕES FINAIS  A cristalização é um processo que a partir de uma mistura líquida se obtém

cristais de um dos componentes da mistura. Esse processo é muito importante para a indústria, pois garante a formação de cristais, com granulometria que pode ser determinada e proporciona produtos eficazes para diversos outros processos industriais. Além de ser uma operação que envolve fenômenos como transferência de massa e transferência de calor e permite com que o engenheiro químico possa projetar o equipamento de acordo com as necessidades do mercado e da demanda. Por ser um processo que permite diversas aplicações, a cristalização torna-se ampla, contendo uma variedade de equipamentos, cada qual, adequando-se em diferentes processos. Podem ser utilizados em um estágio ou com mais de um estágio, cada qual proporcionando a sua economia. Por fim, esse processo deve ser analisado de maneira minuciosa para que o dimensionamento do equipamento se adeque com os parâmetros exigidos e consiga obter a economia que se pretende, bem como, a obtenção de cristais com granulometria adequada e isentos de impurezas.