Trabajo Final Termo Avanzada

EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR A ALTAS PRESIONES DEL SISTEMA DIÓXIDO DE CARBONO-METIL ACETATO

Departamento de Ingeniería Química y Ambiental, Universidad Nacional de Colombia sede Bogotá Edgar Africano 244922 - Nicolay Ferreira 244969-Gustavo Pinchao 244859 Resumen Se encontraron datos experimentales del equilibrio altas presiones del sistema dióxido de carbono- metil, dichos datos están a una temperatura de 308, 318 y 328 °K con presiones que cercanas a 9 M Pa, este equilibrio es de importancia para la industria ya que sería utilizado en la investigación del proceso de la esterificación del acido acético con metanol. Es por tanto, que en el presente proyecto se propone una metodología de cálculo para establecer las concentraciones en el equilibrio de este sistema mediante la ecuación de estado de Peng Robinson, aplicando las regla de mezcla de Van der Waals. Las variables de entrada son la temperatura y la composición de la fase líquida . Los resultados arrojados por el modelo tienen una buena aproximación con los datos experimentales, por lo que esta ecuación de estado si es aplicable a sistema dióxido de carbono- metil acetato . INTRODUCCION La extraccion supercritica es una operación caracterizada por el hecho de que el disolvente se encuentra a condiciones de temperatura y presion superiores a su punto critico, una de las ventajas que ofrece el CO2 es que se presenta como fluido supercritico a condiciones bajas de P y T (Tc 304, 21 °K, Pc=73,83 bar) por lo cual se hace bastante aplicable a los procesos industriales del sector alimenticio, farmaceutico, quimico, tambien lo que favorece a las aplicaciones es que el CO2 en estado supercrítico es un fluido totalmente inocuo y sus principales ventajas en la separación de sustancias son sus suaves temperaturas lo que permite no dañar al producto; ser un elemento no inflamable, no corrosivo, no tóxico, no cancerígeno; su capacidad selectiva y la no generación de residuos (Fernandez, 2008). En las ultima décadas se han hecho múltiples investigaciones en cuanto al equilibrio a condiciones de alta presión que presenta el CO2 con otras sustancias dadas sus ventajas industriales como fluido supercrítico; una de ellas es la del grupo de investigación de Ohgaki y Katayama, su investigación hecha en 1970 es del equilibrio del sistema dióxido de carbono metil acetato, la importancia de este tipo de equilibrios a amplios rangos de presión y temperatura es su ayuda al entendimiento en las reacciones de esterificación. En el presente trabajo se realiza un correlación del equilibrio dióxido de carbono-metil acetato aplicando la ecuación de estado de Peng Robinson, su valides con los datos experimentales permitirá predecir este equilibrio a nuevas condiciones de presión y temperatura.

METODOLOGIA En un sistema multicomponente, la condición del equilibrio termodinámico establece la igualdad de fugacidades de cada componente en las fases líquida y de vapor. Ecuación 1, o también se puede expresar mediante la ecuación 2.

La relación termodinámica generalizada para el coeficiente de fugacidad de un componente i en una mezcla esta expresado por la ecuación 3. ⏞

∫ *[ ̅ ]

+

Para resolver las ecuaciones es necesario contar con una función que relacione las variables presión, temperatura, volumen y composición. Para evaluar los coeficientes de fugacidad del equilibrio bajo estudio se emplea la ecuación de estado de Peng-Robinson, se elige esta ecuación dado que es una ecuación de amplia aceptación en publicaciones, trabajos de investigación y simuladores, ecuación 4.

Donde: P presión del sistema, T temperatura del sistema, parámetro de atracción, factor adimensional, b parametro de repulsión, volumen molar, R constante de los gases, donde los parámetros están se definen a continuación con las ecuaciones 5, 6 respectivamente. *

+

[

]

El factor adimensional para un componente i en una mezcla se representa como función de la temperatura reducida y el factor acéntrico , ecuación 7 [

[

y es

]]

para

Para obtener los parámetros de una mezcla multicomponente se relacionan los parámetros de cada componente a través de una regla de mezclado, en el

modelamiento se emplearon las reglas de mezcla cuadráticas, las cuales están dadas en función de la fracción molar, estas reglas están dadas por las ecuaciones la 8 y 9:

Donde:

se refieren a la fracción molar ya sea de la fase liquida o fase de vapor. Los

términos se refieren a los parámetros de atracción y de repulsión de los componentes puros mientras que los términos y se refieren a los parámetros binarios de la mezcla. (

)

√ Donde los valores absolutos de los parámetros binarios datos del equilibrio liquido vapor.

se obtienen a partir de

De la ecuación de estado de Peng-Robinson se obtiene una expresión que permite determinar el factor de compresibilidad Z, la cual está dado por la ecuación 12:

Las variables

están dadas por las siguientes ecuaciones:

Donde son los parámetros de atracción y repulsión de la mezcla dados por las ecuaciones 8 y 9. Introduciendo la ecuación de Peng-Robinson en la relación termodinámica que define el coeficiente de fugacidad del componente i en la fase de vapor o liquida se obtiene la ecuación 15: ⏞ *

[

∑

√

]

[

(

)

]+ (15)

Donde los parámetros de la ecuación 15 corresponden a los definidos anteriormente.

variables de entrada: T, x (fracción molar de CO2)

Suponer un valor inicial de : y (fracción molar de CO2)

Encontrar el parámetro a y b de la fase líquida (EC. 8 Y 9)

Encontrar el parámetro a y b de la fase de vapor (EC. 8 Y 9)

Suponer la presión P del sistema

.

Encontrar el parámetro A y B de la fase líquida (EC. 13 y 14)

Encontrar el parámetro A y B de la fase vapor (EC. 8 Y 9)

Encontrar Z de la fase líquida (EC. 12)

Obtener el coeficiente de fugacidad ⏞

para los dos componentes en la fase liquida (EC. 12)

Fun1.

|

⏞

⏞

Encontrar Z de la fase de vapor (EC. 12)

Obtener el coeficiente de fugacidad ⏞

para los dos componentes (EC. 12) en la fase de vapor

|

Fun2.

Fun1. y Fun2 ≤

⏞

|

⏞

| =0

NO

si

Figura 1: Algoritmo de cálculo para el equilibrio EVL dióxido de carbono-dióxido de carbono

En la figura 1 se indica el algoritmo de cálculo utilizado para modelar el equilibrio liquido vapor del sistema dióxido de carbono- metil acetato. A continuación se indica una muestra de cálculo para una fracción molar de 0,128 del dióxido de carbono en la fase liquida a una temperatura de 328 ° K Para iniciar con el cálculo es necesario componentes puros. Observe la tabla 1.

los parámetros críticos Tc, Pc, w de los

Tc(K)

Factor acéntrico

Pc(bar)

Dióxido de carbono

304,1

73,8

0,225

Metil acetato

506,8

46,9

0,326

Kij

-0,383

Iij -0,2592 Tabla 1: Parámetros críticos del dióxido de carbono y metil acetato. Procedimiento para la fase líquida Con los valores de la tabla 1 se remplaza en las ecuaciones 5, 6 y 7 respectivamente para obtener los parámetros de atracción y repulsión: *

+

*

[

[

]

((

) )+]

26,65

El proceso anterior se repite para encontrar los parámetros de repulsión y atracción del metil acetato, los resultados son: , , Luego se calculan los parámetros binarios por medio de las ecuaciones 10 y 11.

√

Con los valores anteriores se aplican las reglas de mezclado cuadráticas, dadas por las ecuaciones 8 y 9

Posteriormente se determina los parámetros A y B a través de las ecuaciones 13 y 14, para esto se supondrá una presión de 9,4 bar.

Definidos A y B se remplazan en la ecuación 12:

La solución de la ecuación 12 para la fase liquida da como resultado un valor de Z=0.003, con este valor se remplaza en la ecuación 15, para obtener la magnitud del coeficiente de fugacidad del CO2 en la fase líquida. ⏞

[ [

]

*

+]

Todo el proceso descrito anteriormente se hace para la fase de vapor, para esto se debe suponer la fracción molar del dióxido de carbono, luego según la figura 4, si cumple con las restricciones de Fun. 1 y Fun. 2 se dan por establecidas las magnitudes de las incógnitas.

RESULTADOS Y ANALISIS En la tabla 2 se encuentran sobre las columna primera, segunda y tercera (Izquierdaderecha) los datos experimentales publicados por Ohgaki Katayama, del equilibrio de dióxido de carbono- metil acetato, la publicación contiene datos a tres temperaturas 308.15, 318.15 y 328, 15 °K, se tomaron los datos a la temperatura de 328, 15 °K por ser las más abundante en los datos del equilibrio.

Para el cálculo como ya se menciono las variables de entrada son fracción molar del CO2 y temperatura del sistema, y a partir de estos se encontró la fracción molar del CO 2 en la fase de vapor, los resultados se encuentran en la tabla 2 correspondientes a la cuarta y quinta columna Calculada EOS de PengRobinson

EXPERIMENTAL X

P (bar) 0,128 0,1413 0,254 0,259 0,326 0,3318 0,362 0,4 0,45 0,505 0,493 0,524 0,53 0,569 0,6073 0,605 0,633 0,656 0,6814 0,703 0,718 0,718 0,734 0,732 0,744 0,752 0,768 0,771 0,782 0,8 0,81 0,828 0,844

9,4 10,5 14 14,6 17,7 18,3 19 21,1 23,1 24,9 25,2 27 27,6 29,7 32,9 33,5 36,3 37,4 40,4 43,2 44,9 46,4 47,6 47,9 48,5 49,5 52,3 52,6 54,5 56,8 60,1 63 67

y

% Error y CO2 calculada

P(bar) 0,922 0,892 0,9277 0,946 0,933 0,9503 0,9585 0,9508 0,9546 0,9705 0,9602 0,9626 0,9527 0,9626 0,9713 0,9744 0,968 0,9729 0,9688 0,9713 0,9779 0,9738 0,9732 0,9772 0,9808 0,9739 0,9804 0,9768 0,9726 0,984 0,9762 0,9726 0,975

8,833 9,461 14,007 14,174 16,612 16,473 17,419 18,672 20,527 22,995 22,409 23,984 24,313 26,674 29,408 29,231 31,506 33,582 36,110 38,466 40,221 40,221 42,205 41,951 43,506 44,581 46,826 47,262 48,898 51,712 53,351 56,443 59,349

0,936 0,937 0,948 0,949 0,953 0,956 0,961 0,966 0,965 0,967 0,967 0,969 0,971 0,971 0,971 0,972 0,972 0,973 0,973 0,973 0,973 0,973 0,973 0,973 0,973 0,973 0,973 0,972 0,972 0,972 0,972 0,972 0,972

presión fracción 6,030 1,538 9,892 5,055 0,049 2,196 2,920 0,309 6,147 2,160 9,986 0,650 8,323 0,298 11,507 1,555 11,139 1,064 7,652 0,382 11,076 0,723 11,170 0,681 11,908 1,884 10,190 0,828 10,614 0,012 12,743 0,252 13,205 0,452 10,207 0,029 10,620 0,405 10,958 0,146 10,421 0,524 13,317 0,105 11,334 0,043 12,420 0,453 10,297 0,823 9,937 0,122 10,466 0,792 10,149 0,442 10,280 0,024 8,958 1,207 11,229 0,443 10,407 0,087 11,420 0,339

0,851 68,3 0,9744 60,667 0,872 11,175 10,509 0,854 68,9 0,9857 61,241 0,872 11,116 11,535 Tabla 2:Datos experimentales (Ohgaki Katayama) y datos modelados mediante la ecuación EOS de Peng-Robinson del equilibrio líquido vapor del dióxido de carbono-metil acetato Según la tabla 2 se observa que el error del los datos predichos por el modelo en la presión son mayores al 10% y el error en la fracción molar son cercanos al 1%. Si se observa la grafica 2 correspondientes a los datos de la tabla 2, se puede inferir que el modelo a altas presiones pierde exactitud y esto se debe a que las reglas de mezcla de Van der Waalls no son las más pertinentes para un sistema a altas presiones. 70

60

Presión (Bar)

50

40

EXPERIMENTAL EXPERIMENTAL y

30

calculada X CALCULADA Y

20

10

0 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

moles de CO2/moles totales

Tabla 2:equilibrio liquido vapor dióxido de carbono-metil acetato a altas presiones, datos experimentales (Ohgaki Katayama) y datos modelados mediante la ecuación EOS de Peng-Robinson La grafica permite ver que el modelo a bajas presiones tienen buena concordancia con los datos experimentales, sin embargo a partir de 30 bar el modelo ya empieza a cometer errores una de las posibles causas fue la utilización de las reglas de mezcla cuadráticas y la siguiente es que algoritmo de cálculo tiene que hallar el valor de z, sin embargo la función de Z (ecuación 12) tiene tres raíces y por lo cual el modelo se puede salir de la solución.

Esta etapa de cálculo correspondiente a encontrar el factor de compresibilidad de las dos fases (Z), es de de la que más delicadas, se concluyo que para la fase líquida el método iterativo debe escoger la raíz de de z más baja y para la fase de vapor la raíz mas grande, si no se toma en cuenta estas restricciones el algoritmo de cálculo encuentra la solución trivial es decir la concentración de la fase de vapor igual a la del líquido. (Garcia, 1995)

CONCLUSIÓN El modelamiento del equilibrio de dióxido de carbono-metil acetato mediante la ecuación de estado de Peng Robinson tiene una buena concordancia con los datos experimentales, sin embargo a altas a las altas presiones pierde exactitud y su causa puede ser por la utilización de las reglas cuadráticas de mezcla La etapa más delicada del algoritmo de cálculo es la obtención del factor de compresibilidad de la fase líquida y de vapor (Z), por tanto las restricciones que se deben imponer es que el algoritmo escoja para la fase líquida la raíz más baja de la función de Z y para la fase de vapor la raíz más grande respectivamente. La ecuación de Estado de Peng-.Robinson si es aplicable para el modelamiento del equilibrio liquido vapor a altas presiones del sistema dióxido de carbono-metil acetato, los resultados podrían ser refinados con la aplicación de reglas de mezcla no cuadráticas. Bibliografía Fernandez, P. (2008). Extracción con CO2 supercritico de oleorresima y otras fracciones de pimenton dulce y picante. UPTC . Garcia, I. (1995). Introducción al equilibrio termodinamico y de fases. Bogotá D.C: Universidad Nacional de Colombia. K.Ohgaky, T, Katayama. Isothermal vapour liquid equilibria for system ethyl ether-carbon dioxide and methyl acetato-carbon dioxide at high pressures. J Chemical Eng. Data 20. Zabaleta Ronanth. Determinación de las constantes Optimas para la ecuación de estado Peng-Robinson stryjeck- Vera(PSVR) a presiones elevadas. Universidad Católica Boliviana. Maldonado, Daniel(2010). Modelamiento de la separación de gas crudo en la indutria petrolera. Universidad del Itsmo, Santo Domingo Tehuantepec