Trabajo de Fin de Semestre Reformacion Catalitica

REFORMACION CATALITICA 1. GENERALIDADES: Las unidades de reformado catalítico son parte integral e importante de los actuales complejos industriales para el refino de petróleo, en las que la conversión de nafta de bajo octanaje en un producto reformado con mayor número de octano es su principal característica, fenómeno que tiene lugar en una serie de reactores catalíticos. Su objetivo es aumentar el número de octano de la nafta pesada obtenida en la destilación atmosférica del crudo. Esto se lo consigue mediante la transformación de hidrocarburos parafínicos y nafténicos en isoparafínicos y aromáticos. La reformación catalítica es un proceso químico fundamental en la producción de gasolina de alto octanaje. El proceso reforma la estructura molecular de los hidrocarburos involucrados, sin alterar apreciablemente el número de átomos de carbono en los mismos, además de ser usado para mejorar una fracción importante del petróleo, convirtiendo una nafta pesada, cuyo bajo número de octano la hace inadecuada para usarla como combustible de motores. Estas reacciones producen también hidrógeno como subproducto valioso que se aprovecha en otros procesos de refino. En el reformado catalítico, el cambio en el punto de ebullición de los productos que atraviesan el proceso es relativamente pequeño, ya que las moléculas de hidrocarburos no se craquean, sino que su estructura se reordena para formar compuestos aromáticos de mayor octanaje.

La carga puede provenir del procesamiento de crudos nafténicos y parafínicos que rinden fracciones ricas en sustancias aromáticas. Por la reformación catalítica se logra la deshidrogenación y deshidroisomerización de naftenos, y la isomerización, el hidrocraqueo y la ciclodeshidrogenación de las parafinas, como también la hidrogenación de olefinas y la hidrosulfuración. El resultado es un hidrocarburo muy rico en aromáticos y por lo tanto de alto octanaje, como muestra la siguiente tabla Componente Parafinas Olefinas Naftenos Aromáticos

% en volumen Alimento Producto 45-55 30-50 0-2 0 30-40 5-10 5-10 45-60

2. REACCIONES QUIMICAS: En los procesos de reformación las reacciones más importantes que ocurren son las de deshidrogenación, isomerización, deshidrociclización y la desintegración de las moléculas las naftas alimentadas, que bajo la influencia de la composición de los catalizadores y las condiciones de operación favorecen o inhiben dichas reacciones.

Deshidrogenación.- Es una reacción altamente endotérmica que da lugar a un descenso de la temperatura a medida que la reacción progresa, poseen las velocidades de reacción más elevadas de las reacciones de reformado lo que hace preciso el uso de intercambiadores de calor entre los lechos catalíticos, para mantener la temperatura de la alimentación suficiente mente alta para que las reacciones tengan lugar a velocidades adecuadas. Las principales reacciones de deshidrogenación son:

a) Deshidrogenación de alquilciclohexanos a deshidrogenación del metil ciclo hexano a tolueno.

aromáticos:

por

ejemplo,

la

b) Deshidroisomerización de alquilciclopentanos a aromáticos. c) Deshidrociclación de parafinas a aromáticos. Isomerización.- La isomerización de parafinas y ciclopentanos dan lugar a productos de más bajo octanaje que el obtenido con su conversión a aromáticos. Sin embargo hay un aumento sustancial sobre el de los compuestos no isomerizados. Son reacciones rápidas y con pequeños efectos caloríficos.

a).- Isomerización de parafinas normales a isoparafinas. b).- Isomerización de alquilciclopentanos a ciclohexanos, con su subsecuente conversión a benceno.

Como en cualquier serie de reacciones químicas complejas, siempre existen reacciones colaterales que dan lugar a productos indeseables además de los esperados. Durante el reformado catalítico se transforma la estructura de las moléculas de hidrocarburo hacia estructuras isoméricas y aromáticas principalmente, que poseen mayor octanaje. Los productos deseables conducen a la formación de aromáticos o isoparafínas, tal como sigue: 1) Las parafinas se isomerizan y en cierto grado se convierten en naftenos. Los naftenos se convierten posteriormente en aromáticos. 2) Las olefinas se saturan para formar parafinas, que luego reaccionan como en 1). 3) Los naftenos se convierten en aromáticos. 4) Los aromáticos permanecen esencialmente sin cambio. Las reacciones que conducen a la formación de productos indeseables son: 1) La desalquilación de cadenas laterales sobre naftenos y aromáticos para formar butanos y parafinas de menor peso molecular. 2) Craqueo de parafinas y naftenos para formar butano y parafinas de menor peso molecular. La deshidrogenación y aromatización de parafinas a compuestos aromáticos ( comúnmente llamado deshidrociclación ) como se ejemplifica en la conversión de nheptano normal a tolueno como se muestra a continuación:

El hidrocraqueo de parafinas en moléculas más pequeñas como se ejemplifica por el agrietamiento de heptano normal, en isopentano y etano , como se muestra a continuación:

3. DIAGRAMAS DE FLUJO:

4. DESCRIPCION DE PROCESO Los procesos en las unidades de reformación presenta una configuración básica de muchas unidades de refinación catalítica. El esquema general es el siguiente:

Cada etapa del esquema mostrado es diseñado para las necesidades de un proceso particular ya que una unidad de reformado puede constar de 3 a 5 reactores, dependiendo de los requerimientos del proceso. Preparación de la alimentación: La carga alimentada al reformador son las naftas que han sido previamente tratadas en una unidad de deshidrodesulfuración, donde se remueven contaminantes como: azufre, nitrógeno y arsénico. Estos contaminantes envenenan al catalizador temporal o permanentemente, por lo que son eliminados en la unidad de deshidrodesulfuración, donde se utilizan catalizadores bimetálicos cobalto - molibdeno (Co – Mo) ó níquel – molibdeno (Ni – Mo), incluyendo una alimentación de hidrógeno. Después el flujo tratado pasa a una sección de agotamiento o fraccionador que remueve el H2S, NH3, agua e hidrocarburos ligeros. Control de Temperatura: Una vez lista la carga del reactor, se precalienta a cierta temperatura (510°C) para que la reacción de reformación ocurra inmediatamente cuando la carga entre en contacto con el catalizador. Toda la carga del reactor es calentada primero por un intercambio con la corriente de salida del último reactor y por intercambiadores de calor colocados entre uno y otro reactor. El flujo de salida del último reactor tiene una temperatura de 500 – 550 °C y debe ser enfriada a 32 – 50 °C para entrar a un separador flash. Los Reactores: La reformación catalítica es un proceso que se realiza en fase vapor. Después de que la carga del reactor pasa por los intercambiadores se tiene una alimentación 100% vapor con la temperatura suficiente para iniciar la reacción de reformación. Por lo general en las unidades de reformación se tienen de 3 – 5 reactores de diferente tamaño, donde el más pequeño se coloca en la posición No 1 y el mayor en la última posición, debido a que reacciones como la deshidrogenación es endotérmica, el primer contacto de la alimentación con el catalizador causa un rápido descenso de la temperatura, por ejemplo en el reactor No 1 se tiene que la temperatura decrece entre 25 – 50 °C, lo que acusaría bajas velocidades de reacción. Por esta razón las unidades de reformación están diseñadas con múltiples reactores y calentadores entre ellos.

Los reactores que se utilizan en el reformado catalítico varían en tamaño y detalles mecánicos, pero la mayoría poseen aspectos básicos, tal como se muestra en la figura No.2. Estos tiene un forro interior refractario, el cual se instala para aislar cubierta de las altas temperaturas de la reacción y reducir el espesor del metal requerido. Las paredes metálicas expuestas a la atmósfera de hidrógeno a altas temperaturas, se construyen con acero conteniendo 5% de cromo y 0.5% de molibdeno, para resistir la corrosión del hidrógeno. Para la utilización máxima del volumen disponible del catalizador es necesaria una distribución apropiada de la alimentación (vapor) en la entrada del reactor. Algunos diseños de reactores incluyen flujos radiales del vapor. El aspecto más importante de la distribución del vapor es proporcionar un tiempo de contacto máximo con una pérdida mínima de presión. Las partículas del catalizador se sostienen generalmente sobre un lecho de esferas de cerámica de una profundidad aproximada de 12 a 16 pulgadas, el tamaño de las esferas varía desde 1 pulgada de diámetro en la base hasta 0.35 pulgadas de diámetro en la parte superior del reactor.

Recuperación de productos: El flujo proveniente del último reactor tiene una temperatura de entre 525 – 550 °C es enfriado con agua y aire, en un intercambiador de calor, hasta 20 – 50°C, entonces el flujo entra a un separador flash donde el hidrógeno y algunos hidrocarburos ligeros como el metano y el etano se separan como gas. El gas obtenido contiene 60 – 90 % de hidrógeno que a través de un compresor se recircula y se alimenta junto con las naftas que provienen del agotador. La parte líquida se comprime para obtener el producto reformado que contiene pequeñas cantidades de hidrógeno, metano, etano, propano y butano por lo que se bombea a un estabilizador. 5. VARIABLES OPERACIONALES.-

UNIDADES DE PROCESO DE REFORACION CATALITICA

1) Unidad de ultraformación

DIAGRAMA DE FLUJO

1.1)

DESCRIPCION DE PROCESO

Su operación es similar a la de platformación, a excepción de que cuenta con un reactor de reposición que entra en la línea cuando la actividad catalítica del otro reactor comienza a disminuir. Esto permite regenerar el catalizador sin interrumpir las operaciones. Un reactor de reemplazo puede servir para varias unidades de reformado Se han desarrollado un gran número de procesos para el tratamiento con hidrógeno de las fracciones del petróleo. Estos procesos se usan para mejorar algunas de las propiedades del petróleo que se está tratando, por medio del uso de un catalizador específico para la reacción deseada. En algunos casos se verifican varias reacciones simultáneamente. Además, se utilizan catalizadores patentados para promover reacciones que también determinan las condiciones de operación. En general, los catalizadores no requieren regeneración o activación, pero en algunos caso sí puede ser necesario hacerlo de uno a seis años antes de tener que reemplazarse.. La hidrosulfuración convierte al azufre en sulfuro de hidrógeno que puede separarse con facilidad en la corriente gaseosa y transformarse en azufre elemental. Las fracciones de gasóleo que contienen aproximadamente 0.1% de nitrógeno o más, desactivan con gran rapidez los catalizadores de la desintegración catalítica, lo que haría necesario reemplazarlos. Los procesos de hidrogenación pueden eliminar el nitrógeno y oxígeno, con lo cual se mejora la calidad de las fracciones para la desintegración catalítica. La hidrofinación elimina las olefinas de la carga de alimentación a los procesos catalíticos para reducir la deposición de carbono, también hidrogena los aromáticos a nafténicos en el queroseno y los combustibles de aviación, para mejorar las características de estos productos. Reduce el contenido de vanadio y de otros metales para mejorar la carga de la desintegración catalítica, así como aumenta la estabilidad de almacenamiento. Las fracciones de petróleo altamente aromáticas y el gasóleo de ciclo catalítico no se pirolizan con facilidad, pero esta característica puede mejorarse bastante cuando el proceso es una hidrodesintegración para formar fracciones de bajo peso molecular con rendimientos altos. Las gasolinas pueden mejorarse por la adición de sustancias ajenas, formando la molécula de hidrocarburo de una manera específica y reordenando la estructura de la molécula ya existente, con o sin la eliminación simultánea de hidrógeno

1.2)

.VARIABES OPERACIONALES

PLATFORMATIO N

PRESION

VELOCIDAD ESPACIAL

VELOCIDAD DE HIDROGENO

ºC

Kg/cm^2

Kg OIL/ hora

m^3/h/barril

850-980

200-800

1-4

4000-13000

TEMPERATUR A

2. ) PROCESOS SEMI-REGENERATIVOS CON LECHO FIJO DE CATALIZADOR

DIAGRAMA DE FLUJO

2.1)

DESCRIPCION DE PROCESO

La aparición de los catalizadores bimetálicos ( Pt-Sn / Al2O3 ) trajo un nuevo cambio de estrategia en los procesos industriales de RC ya que estos nuevos catalizadores presentan una alta resistencia a la desactivación por carbón (esto es, corridas mas largas a presiones parciales de H2 relativamente bajas) mayor estabilidad en la dispersión del metal y una capacidad superior de recuperación de sus propiedades después de la regeneración , lo que permite que se recupere su máxima actividad para el inicio de cada nuevo ciclo de operación. Algunos datos de la literatura mencionan el hecho de que un catalizador Pt-Sn / Alúmina ha operado en condiciones industriales por espacio de 10 años sin que tenga que remplazarse. Por tales motivos aparecieron los procesos semiregenerativos, los cuales permiten la regeneración ocasional del catalizador (aproximadamente de 8-10 meses) poniendo fuera de operación la unidad y realizando el quemado de carbón y el rejuvenecimiento del catalizador en todos los reactores, por lo tanto un reactor de reserva no es necesario. Los procesos semiregenerativos con catalizador bimetálicos, por lo general, usan como carga gasolina primaria o mezcla de esta gasolina con la proveniente de los procesos térmicos, con limites de destilación entre 70-420 °C, pero cualquiera que sea la alimentación, ésta debe ser hidrotratada para eliminar compuestos órgano-metálicos, de azufre, de nitrógeno, de oxigeno e insaturados. Los catalizadores con dos o más metales exigen niveles de contaminantes mucho más bajos que en el caso de los catalizadores monometálicos. El modelo “Rheniforming “ de la chevron Research Co. Cuyo esquema simplificado se puede ver la FIG. 4 y que apareció a principios de los años 70, fue diseñado especialmente para trabajar con catalizadores bimetálicos Pt-Sn / Al2O3, los cuales están constituidos típicamente por un 0.375% peso de cada metal, 1% de halógeno, (cloro) y el resto g - Al2O3, en la actualidad existen 74 unidades con una capacidad superior a 1,000,000Bls/D y pueden utilizarse estas instalaciones ya se a para producir gasolina de alto índice de octano o para aromáticos , se obtienen resultados óptimos cuando se trabaja con cargas con limites de destilación entre -187 °C (sin importar que estas sean parafinosas o cicloalcanicas). Los niveles de contaminantes deben ser rigurosamente respetados. 2.2)

.VARIABES OPERACIONALES

Dentro de una corrida típica el usuario obtiene un rendimiento del 25% vol. de gasolina reformada con un índice de octano promedio de 93. Las condiciones de operación típicas para un proceso del tipo “Rheniforming “se puede apreciar en los siguientes datos: - Temperatura en el reactor °C 70 – 515 - Presión en el reactor 7.0 – 14.0 - Relación H2 / HC 2.5 –3.5 %H2S en gas de recirculación (máximo) 0.0001 TEMPERATUR A

PRESION

VELOCIDAD ESPACIAL

VELOCIDAD DE

HIDROGEN O ULTRAFORMATIO N

ºC

Kg/cm^2

Kg OIL/ hora

m^3/h/barril

70-515

7.0-14.0

1-4

4000-13000