Tp Analitica 1c2018 1parte (2)

Química Analítica

Guía de Laboratorio Primer Cuatrimestre 2018

Química Analítica - Régimen de Aprobación La aprobación de los TP del curso cuenta de 3 instancias: las Prácticas de Laboratorio, el parcial de Laboratorio y los 2 parciales de Problemas.

1) Prácticas de laboratorio: 1.1 Determinación analítica: En aquellas prácticas prácticas en las que se dan muestras incógnitas se evaluará la exactitud del resultado entregado. Este resultado deberá estar informado en las unidades que se correspondan con la práctica realizada y no en el parámetro primario del cual se calculan los resultados (p.ej masa, volumen, absorbancia, etc.). Se recomienda fuertemente buscar en bibliografía, previo a cada determinación, como convertir los parámetros primarios en el resultado a entregar y cómo evaluar los errores en la emisión del resultado. Para las gravimetrías se considerará aprobado el TP si el resultado difiere en no más del 1% del valor correspondiente a la muestra. Para las volumetrías este error podrá ser de hasta el 3% y en las prácticas instrumentales de hasta el 5%. Las determinaciones analíticas de muestras incógnitas de este año: TP3 - Valoración de ácido fosfórico - resultado al 3% TP4 – Asignar correctamente ambas mezclas recibidas. TP5 - Gravimetría de sulfato de bario - resultado al 1% TP6 - Argentimetría - resultado al 3% TP7 - Complejometría - resultado al 3% TP8 – Redox - resultado al 3% TP9 - Análisis con disgregación – aprobación del informe Tp 10 – Espectrofotometría – aprobación del informe TP11 - Determinación de Quinina – aprobación del informe La entrega de los resultados deberá ser antes de la finalización del turno. A partir de ese momento, el resultado no podrá ser entregado y la práctica deberá recuperarse. Pueden recuperarse un máximo  de 2 prácticas antes del primer parcial y de 1 práctica antes del segundo parcial.

1.2 Informe: Salvo en los TP que así lo aclaren expresamente, los informes deberán ser concisos y contener las magnitudes primarias medidas (p. ej. masa, volumen) y los resultados obtenidos, con el error en los casos en que se pueda determinar. No deben contener introducciones teóricas ni demás material superfluo. Deben estar pensados como un informe técnico que se entrega para dejar constancia de un resultado.

2) Examen de Laboratorio: Se realizará al final del cuatrimestre y se dispondrá de una fecha de recuperación. Se evaluará la destreza práctica en el laboratorio (a través de una determinación que no contara 2

Química Analítica - Régimen de Aprobación La aprobación de los TP del curso cuenta de 3 instancias: las Prácticas de Laboratorio, el parcial de Laboratorio y los 2 parciales de Problemas.

1) Prácticas de laboratorio: 1.1 Determinación analítica: En aquellas prácticas prácticas en las que se dan muestras incógnitas se evaluará la exactitud del resultado entregado. Este resultado deberá estar informado en las unidades que se correspondan con la práctica realizada y no en el parámetro primario del cual se calculan los resultados (p.ej masa, volumen, absorbancia, etc.). Se recomienda fuertemente buscar en bibliografía, previo a cada determinación, como convertir los parámetros primarios en el resultado a entregar y cómo evaluar los errores en la emisión del resultado. Para las gravimetrías se considerará aprobado el TP si el resultado difiere en no más del 1% del valor correspondiente a la muestra. Para las volumetrías este error podrá ser de hasta el 3% y en las prácticas instrumentales de hasta el 5%. Las determinaciones analíticas de muestras incógnitas de este año: TP3 - Valoración de ácido fosfórico - resultado al 3% TP4 – Asignar correctamente ambas mezclas recibidas. TP5 - Gravimetría de sulfato de bario - resultado al 1% TP6 - Argentimetría - resultado al 3% TP7 - Complejometría - resultado al 3% TP8 – Redox - resultado al 3% TP9 - Análisis con disgregación – aprobación del informe Tp 10 – Espectrofotometría – aprobación del informe TP11 - Determinación de Quinina – aprobación del informe La entrega de los resultados deberá ser antes de la finalización del turno. A partir de ese momento, el resultado no podrá ser entregado y la práctica deberá recuperarse. Pueden recuperarse un máximo  de 2 prácticas antes del primer parcial y de 1 práctica antes del segundo parcial.

1.2 Informe: Salvo en los TP que así lo aclaren expresamente, los informes deberán ser concisos y contener las magnitudes primarias medidas (p. ej. masa, volumen) y los resultados obtenidos, con el error en los casos en que se pueda determinar. No deben contener introducciones teóricas ni demás material superfluo. Deben estar pensados como un informe técnico que se entrega para dejar constancia de un resultado.

2) Examen de Laboratorio: Se realizará al final del cuatrimestre y se dispondrá de una fecha de recuperación. Se evaluará la destreza práctica en el laboratorio (a través de una determinación que no contara 2

con guía) y el conocimiento de las técnicas de laborat orio y los principios implicados en ellas. Se aprueba con 55 puntos y contará con un recuperatorio al final del cuatrimestre.

3) Parciales de Problemas: Los parciales de problemas son 2. En E n ellos se evaluará la capacidad de d e resolver problemas, tanto numéricos como de concepto, y los principios implicados en dichas resoluciones. Se aprueban con 55 puntos y ambos pueden recuperarse al final del cuatrimestre.

3

Seguridad en el laboratorio Las medidas de Seguridad en Laboratorios son un conjunto de normas preventivas destinadas a proteger la salud de los que allí se desempeñan frente a los riesgos propios derivados de la actividad, para evitar accidentes y contaminaciones tanto dentro de su ámbito de trabajo, como hacia el exterior. Las reglas básicas aquí indicadas son un conjunto de prácticas de sentido común realizadas en forma rutinaria. El elemento clave es la actitud proactiva hacia la seguridad y la información que permita reconocer y combatir los riesgos presentes en el laboratorio. Será fundamental la realización meticulosa de cada técnica, pues ninguna medida, ni siquiera un equipo excelente puede sustituir el orden y el cuidado con que se trabaja. 1- Se deberá conocer la ubicación de los elementos de seguridad en el lugar de trabajo, tales como: matafuegos, salidas de emergencia, mantas ignífugas, lavaojos, gabinete para contener derrames, accionamiento de alarmas, etc. 2- No se permitirá comer, beber, fumar o maquillarse. 3- No se deberán guardar alimentos en el laboratorio, ni en las heladeras que contengan reactivos. 4- Se deberá utilizar vestimenta apropiada para realizar trabajos de laboratorio y cabello recogido (guardapolvo preferentemente de algodón y de mangas largas, zapatos cerrados, evitando el uso de accesorios colgantes). 5- Es imprescindible mantener el orden y la limpieza. Cada persona es responsable directa de la zona que le ha sido asignada y de todos los lugares comunes. 6- Las manos deben lavarse cuidadosamente después de cualquier manipulación de laboratorio y antes de retirarse del mismo. 7- Se deberán utilizar guantes apropiados para evitar el contacto con sustancias química o material biológico. Toda persona cuyos guantes s e encuentren contaminados no deberá tocar objetos, ni superficies, tales como: teléfono, lapiceras, manijas de cajones o puertas, cuadernos, etc. 8- No se permitirá pipetear con la boca. 9- No se permitirá correr en los laboratorios. 10- Siempre que sea necesario proteger los ojos y la cara de salpicaduras o impactos se utilizarán anteojos de seguridad, viseras o pantallas faciales u otros dispositivos de protección. Cuando se manipulen productos químicos que emitan vapores o puedan provocar proyecciones, se evitará el uso de lentes de contacto. 11- No se deben bloquear las rutas de escape o pasillos con equipos, máquinas u otros elementos que entorpezcan la correcta circulación. 12- Todo material corrosivo, tóxico, inflamable, oxidante, radiactivo, explosivo o nocivo deberá estar adecuadamente etiquetado. 13- No se permitirán instalaciones eléctricas precarias o provisorias. Se dará aviso inmediato a la Secretaría Técnica en caso de filtraciones o goteras que puedan afectar las instalaciones o equipos y puedan provocar incendios por cortocircuitos (Interno 355). 14- Se requerirá el uso de mascarillas descartables cuando exista riesgo de producción de aerosoles (mezcla de partículas en medio líquido) o polvos, durante operaciones de pesada de sustancias tóxicas o biopatógenas, apertura de recipientes con cultivos después de agitación, etc. 15- Las prácticas que produzcan gases, vapores, humos o partículas, aquellas que pueden ser riesgosas por inhalación deben llevarse a cabo bajo campana. 16- Se deberá verificar la ausencia de vapores inflamables antes de encender una fuente de ignición. No se operará con materiales inflamables o solventes sobre llamas directa o cerca de las mismas. Para calentamiento, sólo se utilizarán resistencias eléctricas o planchas calefactoras blindadas. Se prestará especial atención al punto de 4

inflamación y de autoignición del producto. 17- El material de vidrio roto no se depositará con los residuos comunes. Será conveniente ubicarlo en cajas resistentes, envuelto en papel y dentro de bolsas plásticas. El que sea necesario reparar se entregará limpio al taller. 18- Será necesario que todo recipiente que hubiera contenido material inflamable, y deba ser descartado sea vaciado totalmente, escurrido, enjuagado con un solvente apropiado y luego con agua varias veces. 19- Está prohibido descartar líquidos inflamables o tóxicos o corrosivos o material biológico por los desagües de las piletas, sanitarios o recientes comunes para residuos. En cada caso se deberán seguir los procedimientos establecidos para la gestión de residuos. Consultar al Servicio de Higiene y Seguridad (Interno 275). 20- Cuando sea necesario manipular grandes cantidades de materiales inflamables (más de 5 litros.) deberá tenerse a mano un extintor apropiado para ese material en cuestión. 21- Cuando se trasvase material combustible o inflamable de un t ambor a un recipiente más pequeño, realice una conexión con una cadena del tambor a tierra y con otra entre el tambor y el recipiente de manera de igualar potenciales y eliminar la posible carga estática. 22- Al almacenar sustancias químicas considere que hay cierto número de ellas que son incompatibles pues almacenadas juntas pueden dar lugar a reacciones peligrosas.  Ante dudas consultar al Servicio de Higiene y Seguridad (Interno 275). 23- No almacene en estantes sobre mesadas sustancias corrosivas, hágalo en est antes bajo mesadas y en caso de ácidos o álcalis concentrados (mayor de 2N) deben ser mantenidas dentro de lo posible en bandejas de material adecuado. 24- Los cilindros de gases comprimidos y licuados deben asegurarse en posición vertical con pinzas, grampas y correas o cadenas a la pared en sit ios de poca circulación, protegidos de la humedad y f uentes de calor, de ser posible en el exterior. 25- Los laboratorios contarán con un botiquín de primeros auxilios con los elementos indispensables para atender casos de emergencia. 26- Se informará al Dpto. de Seguridad y Control cuando se necesiten dejar equipos funcionando en ausencia del personal del laboratorio. ¡Recuerde!: USTED también es responsable de la seguridad en su lugar de trabajo. Procedimientos ante emergencias: Emergencias médicas Si ocurre una emergencia tal como: cortes o abrasiones, quemaduras o ingestión accidental de algún producto químico, tóxico o peligroso, se deberá proceder: 1-  A los accidentados se les proveerán los primeros auxilios. 2- Simultáneamente se tomará contacto con el Servicio Médico (Interno 482), o al Servicio Médico de Deportes (4784-4351 / 3948) 3-  Avise al Jefe de Laboratorio o autoridad del Departamento, quienes solicitarán asistencia de la Secretaría Técnica (interno 380) para que envíen personal del Dpto.. de Mantenimiento, Seguridad y Control o Servicios Generales según correspondan. 4- El Jefe de Departamento notificará el accidente al Servicio de Higiene y Seguridad para su evaluación e informe, donde se determinarán las causas y se elaborarán las propuestas para modificar dichas causas y evitar f uturas repeticiones. 5- Centros para requerir ayuda médica:

5

S.A.M.E. Teléfono 107 Hospital Pirovano  Av. Monroe 3555 Tel.4542-5552 / 9279 INTOXICACIONES: Hospital de Niños. Dr. R. Gutiérrez Sánchez de Bustamante 1399. Capital Federal. Tel: 4962-6666. Hospital de Niños. Dr. P. de Elizalde  Av. Montes de Oca 40 Tel. 4307-7491 Toxicología 4300-2115 QUEMADURAS: Hospital de Quemados P.Goyena 369 Tel. 4923-4082 / 3022 OFTALMOLOGÍA Hospital Santa Lucía San Juan 2021 Tel. 4941-7077 Hospital Dr. P. Lagleyze Av. Juan B. Justo 4151 Tel. 4581-0645 / 2792 Incendio: 1- Mantenga la calma. Lo más importante es ponerse a salvo y dar aviso a los demás. 2- Si hay alarma, acciónela. Si no grite para alertar al resto. 3- Se dará aviso inmediatamente al Dpto. de Seguridad y Control (Interno 311) informando el lugar y las características del siniestro. 4- Si el fuego es pequeño y sabe utilizar un extintor, úselo. Si el fuego es de consideración, no se arriesgue y manteniendo la calma ponga en marcha el plan de evacuación. 5- Si debe evacuar el sector apague los equipos eléctricos y cierre las llaves de gas y ventanas. 6- Evacúe la zona por la ruta asignada. 7- No corra, camine rápido, cerrando a su paso la mayor cantidad de puertas. No utilice ascensores. Descienda siempre que sea posible. 8- No lleve consigo objetos, pueden entorpecer su salida. 9- Si pudo salir por ninguna causa vuelva a entrar. Deje que los equipos especializados se encarguen. Teléfonos útiles BOMBEROS Teléfono 100 DIVISIÓN CENTRAL DE ALARMA: 4381-2222 / 4383-2222 / 4304-2222. CUARTEL V DE BELGRANO: Obligado 2254 Capital Tel. 4783-2222 BOMBEROS DE VICENTE LÓPEZ  Av. Maipú 1669 Vicente López. Tel. 4795-2222 BOMBEROS DE SAN ISIDRO: Santa Fe 650 Martínez. Tel. 4747-2222 Derrame de productos químicos 1- Atender a cualquier persona que pueda haber sido afectada. 2- Notificar a las personas que se encuentren en las áreas cercanas acerca del derrame. Coloque la cinta de demarcación para advertir el peligro. 3- Evacuar a toda persona no esencial del área del derrame. 4- Si el derrame es de material inflamable, apagar las fuentes de ignición, y las fuentes de calor. 5- Evite respirar los vapores del material derramado, si es necesario utilizar una máscara respiratoria con filtros apropiados al tipo de derrame. 6- Ventilar la zona. 7- Utilizar los elementos de protección personal tales como equipo de ropa resistente a ácidos, bases y solventes orgánicos y guantes. 8- Confinar o contener el derrame, evitando que se extienda. Para ello extender los 6

cordones en el contorno del derrame. 9- Luego absorber con los paños sobre el derrame. 10- Deje actuar y luego recoger con pala y colocar el residuo en la bolsa roja y ciérrela. 11- Comuníquese con el Servicio de Higiene y Seguridad para disponer la bolsa con los residuos. 12- Si el derrame es de algún elemento muy volátil deje dentro de la campana hasta que lo retire para su disposición. 13- Lave el área del derrame con agua y jabón. Seque bien. 14- Cuidadosamente retire y limpie todos los elementos que puedan haber sido salpicados por el derrame. 15- Lave los guantes, la máscara y ropa.

------------------------------------------------------------------------------------------------------------Declaro haber leído las medidas de seguridad que aparecen en la guía de Trabajos Prácticos de Química Analítica bajo los títulos SEGURIDAD EN EL LABORATORIO y PROCEDIMIENTOS ANTE EMERGENCIAS.

Fecha: ……………………….. Firma: ………………………... Aclaración: …………………......... L.U. Nº: ……………………… Turno de Laboratorio: ……………………..

7

TRABAJO PRÁCTICO N°1A CALIBRACIÓN DE MATERIAL  Al finalizar esta práctica el estudiante debería ser capaz de: 





Comprender el concepto de calibración, y su importancia en el trabajo experimental en química. Adquirir destrezas básicas relacionadas con la calibración del material de trabajo del laboratorio Manejar las técnicas estadísticas mínimas ligadas a la calibración.

Parte experimental 1.- Pesado de material.  Asegúrese que antes de realizar las mediciones experimentales usted sea capaz d e: 1) Entender el concepto de calibración 2) Definir precisión y exactitud y entender la diferencia entre ambos conceptos 3) Conocer los cuidados mínimos que requiere el trabajo con una balanza analítica. 4) Conocer la rutina de trabajo para realizar la pesada correcta de objetos. Los puntos 3 y 4 serán discutidos previamente con los docentes.

1.1 Procedimiento

1.1.1 Medición de un patrón único 

Identifique la balanza con la que realizará la pesada de acuerdo con el número que ésta tiene asignado y el número de su cajón.

Cajones terminados en 1 y 9 Cajones terminados en 2 y 0 Cajones terminados en 3 y 6 Cajones terminados en 4 y 5 Cajones terminados en 7 Cajones terminados en 8  



BALANZA A (1) BALANZA B (2) BALANZA C (3) BALANZA D (4) BALANZA E (5) BALANZA F (6)

Solicite al docente el objeto que será pesado. Anote los valores que resulten de 10 pesadas sucesivas (retirando y volviendo a colocar el objeto en el platillo de la balanza en cada caso) Pase los datos a la planilla de cálculo general del turno.

1.1.2 Análisis de datos 8

En la primera parte del TP (primer día) se hará el análisis solamente sobre las mediciones individuales y durante el turno. La estadística comparando con los demás datos se hará en la segunda parte de la práctica (TP1B) -

Con los datos propios, obtenga el promedio, la mediana y los desvíos estandar muestral (sn-1) y poblacional ( ). Determine el peso del objeto con un intervalo de confianza del 90, 95 y 99% utilizando el estadístico t

2.- Material Volumétrico. En esta sección se deberán manejar una serie de conceptos teóricos y prácticos relevantes para lo que se realizará una discusión previa con los docentes. Preste mucha atención y participe activamente en la charla. Asegúrese que antes de realizar las mediciones experimentales usted sea capaz de:    

Entender la importancia de la calibración del material de vidrio en el laboratorio Reconocer la diferencia entre los distintos tipos de material de vidrio Conocer los cuidados que requiere el uso de cada tipo de material. Manejar adecuadamente las técnicas de carga y descarga de cada uno de los materiales seleccionados. (Practique varias veces antes de realizar las medidas)

2.1 Procedimiento Se trabajará en grupos de acuerdo con las indicaciones del docente. 2.1.1 Material necesario Cada grupo realizará la calibración del material que sigue, pero cada integrante debe calibrar su propio material:  

Pipeta Graduada de 10 mL Pipeta aforada de 10 mL

2.1.2 Medición La calibración se realizará individualmente. Cada estudiante utilizará la balanza que corresponda a su cajón (que será la misma que utilizó en la primera parte del TP), para pesar los volúmenes de descarga de cada uno de los materiales. Este volumen de descarga será siempre de 10 mL. Para cada el emento a calibrar se repetirá la medida de la descarga diez veces. Una vez que tenga los datos páselos a la planilla de cálculo general del turno. Nota: El docente podrá determinar (si hay tiempo disponible) que se haga la misma operatoria usando una probeta, cargando 10 mL. 9

2.1.3 Análisis de los datos 







Evaluar la exactitud y la precisión del volumen nominal de cada uno de los elementos calibrados. Determinar si es preciso aplicar un factor de corrección sobre dicho volumen nominal. Esto es muy importante para las siguientes prácticas, dado que se utiliza siempre el mismo material. Determinar si existen diferencias significativas entre los volúmenes descargados por material volumétrico de diferente tipo e idéntico volumen nominal (por ej, pipeta graduada y pipeta aforada de 10,00 mL). Discuta la precisión y exactitud del volumen nominal para cada uno de los materiales empleados. Analice como afectará a las medidas que realice. Evalúe la necesidad de utilizar uno u otro en función de la técnica a utilizar (por ej., medición del volumen de muestra, adición de reactivo en exceso, etc.).

3.- Informe El informe se realizará luego de la segunda parte de la práctica.

10

TRABAJO PRÁCTICO N°1B ESTADISTICA DE LAS MEDICIONES  Al finalizar esta práctica el estudiante debería ser capaz de:    

Manejar fluidamente las técnicas estadísticas de rutina ligadas a la calibración. Determinar las incertidumbres asociadas a los procedimientos de medición. Discernir entre las diversas fuentes de error Encontrar métodos para reducir el error asociado a una medición experimental.

1.1 Procedimiento Se utilizarán los datos provenientes de los 2 turnos de TP de laboratorio, los cuales estarán disponibles en planillas Excel, ordenadas por número de cajón, número de balanza y numero de turno.

1.1.1 Estadística del patrón único - Con los datos de todos los turnos que hayan usado la misma balanza que Ud. calcule el promedio, la mediana y los desvíos estandar muestral (s n-1) y poblacional (), y determine el peso del objeto patrón con una confianza del 95% utilizando el estadístico t. - haga un histograma que tenga entre 7 y 11 bandas de pesada. - Repita los dos procedimientos anteriores (valores e histograma) con los datos de todo el turno. - Analizando posibles datos anómalos, equivocaciones en la planilla, etc. determine el valor más probable del peso del objeto patrón.

Determinación de la incertidumbre del operador y el instrumento - Agrupe los datos por operador. Obtenga para cada operador el promedio y el desvío estándar. ¿ Existe relación entre la imprecisión del operador y la distancia del valor obtenido con el peso más probable ? - Agrupe los datos por balanza. Obtenga para cada balanza el promedio y el desvío estándar. ¿ Existe relación entre la imprecisión de la balanza y la distancia del valor obtenido con el peso más probable ? - A partir de los resultados obtenidos intente distinguir la incertidumbre relativa al operador de aquella relativa a la balanza.

11

1.1.2 Estadística del material volumétrico La medición del material volumétrico tiene 2 diferencias sustanciales con la medición del patrón de la parte 1.1.1, ellas son: a) En el procedimiento no solo se pesa sino que se efectúa un "pipeteo" que tiene asociado un error, generalmente mucho mayor que el de la pesada. b) No se utilizó un patrón, sino el material de vidrio de cada cajón, el cual puede tener diferentes volúmenes reales. Para estimar los errores debidos a la volumetría consideraremos que el error de pesada (absoluto) se conserva respecto del obtenido en el punto anterior.

Determinación de la incertidumbre del operador. - Para cada una de las mediciones (pipeta graduada, pipeta aforada, etc.), agrupe los datos por operador. - Obtenga para cada operador el promedio y el desvío estándar. - Utilizando los valores del otro turno (mismo cajón, diferente operador), compare los valores obtenidos. Tenga en cuenta que utilizaron la misma balanza y el mismo material volumétrico que Ud. ¿ Existe relación entre la imprecisión del operador y la distancia del valor obtenido con el valor más probable ? - utilizando la totalidad de los valores de todos los turnos, intente identificar las diferencias en precisión de los elementos volumétricos utilizados.

12

TRABAJO PRÁCTICO Nº 2 MUESTREO EN QUÍMICA ANALÍTICA Objetivos    

Realizar un muestreo estadísticamente representativo en muestras sólidas heterogéneas. Comprender la influencia de la toma de muestra en el resultado de un análisis. Discutir la varianza de muestreo en relación a la del método analítico.

Introducción Los cursos introductorios de química estudian principalmente el uso exacto de determinad os métodos analíticos (uso del material volumétrico, de instrumental como la balanza y el espectrofotómetro, etc.). Si se utilizan adecuadamente, estos mét odos ofrecen una exactitud y precisión en la determinación muy por debajo de 0,5% respecto del valor real del analito a cuantificar. En general, las prácticas de laboratorio se centran en el análisis de una muestra desconocida pero bien definida, tal como lo es una solución hom ogénea. Sin embargo, en la vida real, el análisis presenta desafíos adicionales. Tanto la recolección de la(s) muestra(s) (muestreo propiamente dicho) como los pasos de preparación de la(s) muestra(s) también son importantes en la determinación analítica. De hecho, la incertidumbre final se encuentra a menudo más limitada por problemas con el muestreo o la preparación de la muestra que por el análisis de la muestra ya preparada. Si las muestras recogidas son del tipo o tamaño incorrecto, incluso el mejor de los anál isis de laboratorio de las muestras no puede ser capaz de contestar correctamente la pregunta que ha inspirado el análisis.

La incertidumbre global (representado por  total ó 2 total) está compuesta por las contribuciones aditivas de muestreo, preparación de muestra y medición analítica:

σ 2total



2 2 2 σ muestreo  σ preparación  σ medición

Las tres contribuciones son potencialmente importantes y la mayoría de los estudios analíticos se diseñan para reducir al mínimo cada una de ellas. Las muestras heterogéneas proporcionan los mayores retos de muestreo, siendo no trivial la obtención de muestras representativas a partir de estos sistemas. Considere, por ejemplo, la posibilid ad de analizar la suciedad del piso. La composición varía considerablemente en distancias pequeñas, con la profundidad como otra variable importante. De la misma forma, las mediciones de partículas contaminantes de los vehículos con motor de combustión muestran una fuerte dependencia de la distancia entre la zona de muestreo y el centro de una avenida, así como también de la profundidad en el suelo a la que se toma la muestra. Por otro lado, recolectar muestras representativas de fluidos como aire o agua es más fácil que para sólidos, aunque también puede existir una gran variación con el lugar y el momento de muestreo (no es lo

13

mismo muestrear agua en el centro de un lago al mediodía, que hacerlo en la costa a la medianoche). La preparación de la muestra puede introducir variabilidad adicional. Por ejemplo, en las digestiones con ácido y calentamiento que se utilizan a menudo para disolver sólidos poco solubles o para mineralizar los componentes orgánicos; las pérdidas inespecíficas de materiales (salpicaduras) y/o la evaporación parcial del analito resultan problemas importantes. Por supuesto, el proceso de medición en sí mismo también aporta incertidumbre en la medición, incluso cuando se esté utilizando la mejor de las técnicas. Tanto la química húmeda (principalmente, volumetrías) como las técnicas instrumentales poseen incertidumbres de medición. ¿Cuáles son los objetivos y principios de muestreo? Considere la siguiente lista, recordando que la experiencia y el sentido común siempre son parte de una experiencia analíti ca exitosa. 1. La obtención de una muestra representativa. La muestra representa una “población” que es mucho más grande, y debe replicar fielmente la composición química de dicha población. La elección de muestras adecuadas puede llegar a ser difícil. Por ejemplo, considere una muestra segregada o estratificada. ¿Se debe tomar toda la muestra, o muestras por separado de cada capa? Por lo general, los estratos se muestrean por separado de ser posible. Pero muy a menudo las capas no se pueden visualizar a simple vista y las opciones incluyen un muestreo ciego con un me zclado completo o se muestrea el interior del sólido a ciegas. ¿Los tamaños relativos de las capas hacen una diferencia? ¡Sí! Las estimaciones de los tamaños relativos de las diferentes capas es algo que debe considerarse e incluirse en los cálculos, así como también asegurar que el número de muestras de cada capa sea proporcional al tamaño de la capa. Los problemas más difíciles de muestreo ocurren cuando se debe muestrear un número pequeño de partículas. 2. La obtención de una muestra homogénea. En algún momento anterior al del análisis, el tamaño de la muestra suele reducirse para montar el experimento o insertar la muestra en un instrumento. Antes de ese paso de reducción del tamaño de la muestra, ésta debe ser completamente homogeneizada (y a menudo, reducida a pequeñas porciones, especialmente cuando se evidencian tamaños de partículas variados). 3. El muestreo debe incluir una toma de porciones aleatorias de la población. Tanto la recolección inicial de la muestra y eventuales reducciones de tamaño de la m isma que se efectúen posteriormente deben responder a un proceso de selección aleatoria (deben ser al azar). Por lo general, la muestra o las regiones de una muestra se dividen en una serie de zonas reales o imaginarias, donde se dibujan porciones que llevan a la creación de la porción de muestra más pequeña. A menudo, las zonas concretas en las que se toman muestras de la población son elegidas por un generador de números aleatorios. Tal combinación de muestras se denomina muestra compuesta. Las zonas combinadas pueden ser diferentes partes físicas de una muestra grande, o muestras de una misma región pero tomadas en diferentes momentos (por ejemplo, muestras de aguas residuales que fluyen una vez cada 15 minutos en un período de 24 horas).

14

4. Toma de muestras y manipulación de las muestras no deben cambiar las concentraciones de analito. Factores tales como la adsorción del analito a las paredes del recipiente, la descomposición del analito catalizada por la luz, el oxígeno, la humedad o los componentes del recipiente, la evaporación del analito, la contaminación de la muestra durante el muestreo o el pre tratamiento (por ejemplo, la contaminación por los materiales en un recipiente, un instrumento de muestreo, etc.), y muchos otros ejemplos más, deben ser considerados. A menudo, estas consideraciones conllevan a un análisis rápido después del muestreo, en cuestión de días o incluso horas.

Parte experimental  1.- Muestra sintética 1.1 Instrumental 

-

Vasos de precipitados de 25, 50 y 100 mL. Bandeja de plástico.

1.2 Reactivos

Muestra “sintética” de esferas de plástico (pedir a los docentes). A efectos del experimento, los colores se utilizan para ilustrar diferentes productos químicos en una mezcla sólida. Las esferas son inofensivas, sin importar qué tipo de compuesto representa. Todas las esferas tienen el mismo tamaño y masa. Así, los porcentajes en número, peso y volumen son coincidentes. Las esferas fucsia representan el principio activo de un medicamento, las esferas verdes el estabilizante del medicamento, las esferas azules un subproducto de la síntesis del remedio que es perjudicial a concentraciones por encima de una concentración fraccional de 0,10 y las esferas amarillas a la matriz sólida (excipiente inocuo) en l a cual que se comercializa el medicamento. 1.3 Procedimiento

1. Trabajar en un equipo de dos estudiantes, tomar un dispenser con una muestra mixta de esferas, y una bandeja plana para realizar el conteo. Describir la muestra en forma cualitativa. a. Mezclar las esferas, agitando el recipiente que las contiene antes de realizar cada toma de muestra. b. Tomar una muestra al azar con el vaso de precipitados de 25 mL. Llenar al ras, evitando que se desborde la muestra. c. Volcar su muestra en la bandeja. Registrar el número de esferas de cada color. d. Retornar las esferas en el contenedor original y homogeneizar su contenido. e. Repita los pasos a) a d) nueve veces más. f. Repita los pasos a) a e) dos veces más, una vez con un vaso de precipitados de 50 mL, y una vez con un vaso de precipitados de 100 mL. Tendrá un total de 30 conjuntos 15

de muestras de contado, diez para cada tamaño de la muestra, vuelque los datos en la Tabla 1.

Vaso de 25 mL AM F V AZ

Vaso de 50 mL AM F V AZ

Vaso de 100 mL AM F V AZ

N 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Tabla 1. AM, F, V, AZ representan las esferas amarillas, fucsias, verdes y azules.

g. Asegúrese de que todas las esferas sean devueltas al envase original, y retornar los recipientes que son de la materia a los docentes. No intercambie su muestra con otro grupo, no pierda esferas. 2. Haga una copia de la tabla con los datos de su grupo al fi nalizar la sección 1 y entréguela a los docentes; los mismos serán analizados en conjunto con los datos de todo el turno de laboratorio (ver ítem 3 de “Tratamiento de resultados”).

1.4 Tratamiento de resultados

1. Complete la tabla 2 utilizando los datos recogidos en la Tabla 1. Calcule los parámetros estadísticos indicados, utilice para tal fin un programa adecuado. Recuerde que para cada tamaño de muestra (tamaño del vaso), debe combinar las diez mediciones individuales realizadas. Comente la tendencia general observada y compare sus resultados con la composición real de la muestra proporcionada por los docentes.

2. Ahora observe y compare los datos de laboratorio combinados (se le suministrarán oportunamente). ¿Es la tendencia más definida cuanto mayor es el número de medidas consideradas? 3. Discuta la respuesta a la pregunta "¿Se encuentra la concentración del subproducto tóxico, representada por las esferas azules, en un nivel nocivo?" Recuerde que el signif icado del intervalo de confianza se traduce en "Estamos 95% seguros de que el valor real cae en

16

este intervalo." ¿Cómo afecta eso a la conclusión de su medición con respecto a informar si es o no "perjudicial"? Vaso de 25 mL N 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

 x AM

 x F

 x V

Vaso de 50 mL  x AZ

 x AM

 x F

 x V

Vaso de 100 mL  x AZ

 x AM

 x F

 x V

 x AZ

Parámetros estadísticos SD% SDR% IC Tabla 2. x i: concentración fraccional de esferas i en la muestra. : Media porcentual ( *100). SD %: desviación estándar de la muestra (SD*100). SDR %: desviación estándar relativa porcentual (SDR*100). IC: Intervalo de confianza al 95 %.

4. Cuantitativamente, el (porcentaje de desviación estándar relativa) 2  x (# esferas en una muestra) debe ser una constante para un analito específico (llamada constante de muestreo de Ingamells). Estimar esta constante primero, mediante el cálculo de la constante para cada tamaño de la muestra, y luego promediando los tres valores para obtener una estimación global. A continuación, utilizar esta constante para predecir el tamaño de la muestra (# de esferas) que deben utilizarse para obtener una SDR % del 1%.

2.- Muestra incógnita 2.1 Instrumental  - Vidrio de reloj/superficie lisa de vidrio, - Espátula, - Pipeta aforada de 5 mL, - Vasos de precipitados, - Balanza Analítica, - Espectrofotómetro - Cubetas de vidrio/plástico 2.2 Reactivos Muestra sólida incógnita compuesta por: - NaCl - CoSO4.7H2O 2.3 Procedimiento 17

2.3.1 Curva de Calibración El cálculo de la concentración del ión Co(II) se llevará a cabo a través de un método espectrofotométrico. Para ello, usted deberá realizar una curva de calibración adecuada. 1. Prepare las diluciones (mínimo 5) que considere necesarias en el rango de concentraciones de 1×10 -2 M a 1×10-1  M en CoSO4.7H2O. Recuerde utilizar material volumétrico aforado. Consultar con los docentes, algunas comisiones realizaran la misma curva en presencia de NaCl constante. 2. Obtenga el espectro de absorción, y determine la longitud de onda correspondiente al máximo valor de absorbancia ( máx). 3. Mida la absorbancia de las soluciones preparadas en el punto 1 a máx. 4. Realice la curva de calibración y obtenga la relación que vincula la absorbancia con la concentración del ión Co(II) utilizando un programa adecuado. 2.3.2 Muestreo y determinación de concentración incógnita 1. Pesar aproximadamente 5 a 6 g de la mezcla de CoSO 4/NaCl suministrada por los docentes. Verter la muestra en un vidrio de reloj grande, y darle forma de torta. Dividir la misma en cuatro cuadrantes iguales y descartar dos cuadrantes diametralmente opuestos mezclando los dos cuadrantes restantes. Este proceso se denomina "apilar y cuartear" y está diseñado para separar una muestra sin tener un sesgo en la distribución de tamaños de partículas en la sub-muestra que se analizará. El procedimiento de apilar y cuartear se debe repetir hasta reducir el tamaño de muestra necesario (en el laboratorio, lo haremos una sola vez). 2. A partir de la mezcla resultante, pesar tres muestras diferentes (I, II, III) de 0,50 g cada una en un vaso de precipitados, registrar la masa con precisión. Disolver la muestra en agua destilada y transferir cuantitativamente a un matraz aforado de 10,00 mL. Completar el volumen y homogeneizar. 3. Medir las absorbancias de las tres soluciones a máx determinada en la parte 2.3.1. Sólo para la “muestra I”, medir la absorbancia por triplicado simplemente quitando e introduciendo la cubeta del espectrofotómetro entre las mediciones. Estos datos adicionales nos ayudarán a medir y analizar la incertidumbre asociada con el método analítico (espectrofotométrico) en el proceso global de análisis. Las otras dos soluciones sólo medirlas una vez cada una. 4. Repita los pasos 1 a 3 utilizando una porción de muestra previamente homogeneizada. Use el pilón adecuado y muela la muestra muy bien (estamos tratando de mejorar la homogeneidad y reducir la desviación estándar de muestreo). 5. Utilizando la curva de calibración determinada en la parte 2.3.1, calcule la concentración del ión Co(II) en todos los casos. 2.4 Tratamiento de resultados 1. Sobre la serie de 3 muestras de laboratorio obtenidas sin molienda efectúe el cálculo de las respectivas absorbancias por gramo de muestra. 2. Utilice los valores obtenidos sobre el triplicado de mediciones realizados en la “muestra I” para calcular la (método), SD %(método), SDR(método).

18

3. Utilice los valores obtenidos en las muestras I, II y III (sin molienda) para calcular la (muestreo), SD%(muestreo), SDR(muestreo). Para la “muestra I” elija una medición. 4. Repita los pasos 1 a 3 para la muestra homogeneizada. 5. Compare y analice los valores estadísticos de los dos grupos diferentes: "Muestra sin tratar" y "Muestra homogeneizada".

3.- Informe Elaborar un informe completo, colocando en el anexo del mismo las cuentas y estimadores estadísticos utilizados.

Cuestionario 1. Describir los pasos involucrados en una operación de muestreo. 2. Diferenciar entre una muestra global (bruta) y una muestra de laboratorio. 3. Discuta las diferencias entre una alícuota y una muestra de laboratorio. 4. ¿Cuáles son los factores considerados en la elección de una muestra representativa? 5. El muestreo de esferas es una simplificación de la realidad. Discuta qué implicaciones tendrían los siguientes factores: a) La muestra contiene esferas fucsia (el principio activo) pero con tamaños disímiles mezcladas con las otras esferas. b) Las esferas azules (nocivo) son mucho menos densas que las otras esferas. 6. En la sección 2, vimos tres tipos de incertidumbre. Uno de ellos fue la incertidumbre de medida con el espectrómetro, otro fue la incertidumbre que se genera al pesar diferentes muestras en polvo y el tercero fue el efecto de la molienda. Discutir sobre los pesos relativos de estas fuentes de incertidumbre, en base a los valores de DER%. Moliendo la muestra también puede mejorar la precisión. Comparar el DER% para los dos conjuntos de datos obtenidos. ¿La molienda ha mejorado (disminuido) la DER%? ¿Fue esta diferencia estadísticamente significativa? 7. Considere la posibilidad de muestrear un tren cargado de carbón para analizar su contenido de azufre. ¿Cómo incluiría el hecho de muestrear en diferentes vagones?, ¿cómo tomaría muestras en un vehículo en particular? y ¿cómo habría que manejar el tamaño de las diferentes partículas presentes en el carbón? 8. En Times Beach, Missouri (USA), la contaminación por dioxinas de la tierra causó la evacuación y abandono de toda la ciudad en 1983. Los aceites contaminados con dioxinas fueron depositados originalmente en las carreteras, y fueron migrando a suelos con el transcurso del tiempo. Se encontraron concentraciones de dioxinas 1100 veces por encima del límite permitido. Discutir el diseño de muestreo que Ud. utilizaría en la exploración de las concentraciones de dioxinas actuales en el área, 30 años más tarde. Explique en detalle.

Bibliografía • Harris, D. C. (2003); “Quantitative Chemical Analysis 6th ed.”; Chapter 4 and pp. 701-705. • “An Experiment in the Sampling of Solids for Chemical Analysis” Guy, R.D.; Ramble, L.; Wentzell, P.D. J. Chem. Educ. 1998, 75, 1028-1033.

19

• “Effect of Sample Size on Sampling Error” Vitt, J.E.; Engstrom, R.C. J. Chem. Educ. 1999, 76, 99100. • “A Classroom Exercise in Sampling Technique” Ross, M.R.; Bacon, D.W.; Wolsey, W.C. J. Chem. Educ. 2000, 77, 1015-1016. • “Two Experiments Illustrating the Importance of Sampling in a Quantitative Chemical Analysis” Harvey, D. J. Chem. Educ. 2002, 79, 360-363. • "Sampling Error in a Particulate Mixture: An Analytical Chemistry Experiment". Byron Kratochvil, R. Stephen Reid and Walter E. Harri. J. Chem. Educ., 1980, 57 (7), 518.

20

TRABAJO PRÁCTICO N°3 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE

Objetivos     

Estudiar equilibrios ácido-base en sistemas complejos, vinculando las curvas de distribución de especies con la curva de titulación. Comparar curvas de titulación de distintos pares ácido-base en término de las zonas de regulación que se forman en cada caso. Analizar los criterios de selección de indicadores ácido base en una titulación. Preparar y valorar (utilizando un patrón primario) una solución de hidróxido de sodio. Realizar el análisis volumétrico de una muestra de ácido con indicador de punto final.

Introducción Los ácidos son sustancias que al disolverse en agua se disocian para dar iones hidroxonio. Los ácidos polipróticos se ionizan por etapas. Cada etapa del proceso de disociación tiene su propia constante. Para el caso del fosfórico se tendrán tres constantes de disociación: Ka1, Ka2 y Ka3. La titulación de un ácido poliprótico con una solución valorada de un álcali implica una reacción de neutralización en donde iones hidroxonio e hidroxilo se combinan para dar agua. Para comprender el mecanismo de esta neutralización debe estudiarse la variación de la concentración del ión hidroxonio durante la titulación. El pH y su variación en las proximidades de los puntos de equivalencia son importantes para elegir el indicador que reduzca a un mínimo el error de titulación. Al representar el pH como ordenadas en función de los mL de base agregados como abscisas se tiene la curva de titulación que se puede obtener experimentalmente por determinación del pH en cada punto, o bien a través de cálculos teóricos supuesto conocidos los valores de constante de disociación, volumen de ácido y concentraciones de titulante y titulado. Nota: el cálculo teórico, al no considerarse los coeficientes de actividad, es solamente aproximado y tiene validez cualitativa únicamente.

Reacciones involucradas

H3PO4 + OH-  H 2PO4- + H2O H2PO4 - + OH-  HPO42- + H2O HPO42- + OH-  PO 43- + H2O HInd Ind - + H+ (indicación de punto final). Parte Experimental 21

1.1 Procedimiento 1.1.1 Valoración de una solución de NaOH 0.1M 

1- Pese dos porciones de unos 150 mg con aproximación al décimo de mg de biftalato de potasio (patrón primario) en erlenmeyers de 125 ó 250 ml limpios y secos (por qué?). 2- Disuelva cada porción de biftalato de potasio en aproximadamente 20 ml de agua destilada. Agregue 2 gotas de fenolftaleína al 0.1%. Nota: Antes de proceder con la titulación del biftalato, calcule el volumen de solución de NaOH que debería utilizar para la misma, suponiendo que su concentración es exactamente 0.1 M (factor 1,000). Luego de hacer este cálculo, Ud. tiene una estimación razonable del volumen de titulación, lo cual le permitirá agilizar mucho el agregado inicial de titulante.

3- Enjuague una bureta de 10 ml con pequeñas porciones de NaOH 0.1M. 4- Llene la bureta con NaOH y enrase cuidando que no queden burbujas. 5- Titule el biftalato y calcule el factor de normalidad del NaOH. Si los resultados de ambas titulaciones difieren en más del 1%, debe repetir hasta obtener concordancia. 1.1.2 Valoración volumétrica de una muestra de concentración conocida

1 - Coloque 10.00 ml de la muestra en un erlenmeyer de 250mL (seco? porque?) y agregue agua destilada hasta alcanzar un volumen apreciable (aproximadamente 30 mL) a titular (Es importante conocer la cantidad exacta de agua? Por qué?). 2 - Agregue 4 gotas de fenolftaleína 0.1% en etanol. 3 - Titule con el NaOH valorado hasta viraje del indicador. 4 - Valore repetidamente hasta obtener dos titulaciones que concuerden al 1%. 5 - Exprese el resultado de la muestra en molaridad de H 3PO4 y compárelo con el valor informado por los docentes 1.1.3 Valoración volumétrica de una muestra incógnita

Repita el procedimiento utilizado en 1.1.2. Exprese el resultado de la muestra en molaridad de H3PO4. Si el volumen gastado en la primer titulación es inferior a 4 ml, cargue nuevamente muestra utilizando una pipeta aforada de mayor volumen (20 o 25 mL). Calcule cuantos mL va a gastar aproximadamente en las nuevas titulaciones. 1.2 Informe

Entregar el resultado de la molaridad incógnita del analito con su respectivo error (informe). Para ello, elaborar un informe (ver modelo), el mismo tendrá un formato breve y deberá incluir: 

- Factor obtenido de la solución titulante de NaOH, con su desvío.

22

- Volúmenes utilizados de titulante en las valoraciones de H3PO4 y para el cálculo del factor del NaOH. - Concentración del H3PO4 con su desvío. - En el anexo del mismo coloque todas las cuentas complementarias utilizadas (cálculo del factor, error del factor, cálculo de la [H 3PO4], error de la [H3PO4]). Modelo Informe ---------------------------------------------------------------------------------------------Nombre: Número de Cajón: Masa biftalato pesada (para cada determinación): Volumen NaOH gastado (para cada determinación): ( ± ) mL factor NaOH con su error: ( ± ) Volumen NaOH gastado para la muestra incógnita: ( ± ) mL [H3PO4] incógnita: ( ± )M Bibliografía

- Kolthoff et al. "Análisis Químico Cuantitativo" - Vogel: "Química Analítica Cuantitativa" - Butler: "Ionic Equilibrium" - Daniel C. Harris, Quantitative Chemical Analysis

23

TRABAJO PRÁCTICO N°4 POTENCIOMETRÍA y CONDUCTIMETRÍA ÁCIDO-BASE

Objetivos  Ilustrar acerca de los principios de las titulaciones potenciométricas, conductimétricas y sus aplicaciones. Observar la forma de las diferentes curvas de titulación de ácidos, bases y mezclas con distintos valores de constante de disociación.  Valoración potenciométrica de un ácido poliprótico y de una mezcla de ácidos. Cálculo de la concentración de cada una de las especies presentes y estimación de los valores de las constantes de un ácido poliprótico.  Comparación de distintos métodos para la determinación del punto final de una titulación ácido base: indicación visual, punto final potenciométrico (primera y segunda derivada), punto final conductimétrico, etc.  Comparar críticamente los resultados obtenidos.

Parte Experimental 1.1 Potenciometría 1.1.1

Instrumental

- pH metro equipado con un electrodo de vidrio y un electrodo de calomel (alternativamente se podrá utilizar un electrodo combinado que i ncluye a los dos anteriores)1. 1.1.2

Reactivos

- Solución de NaOH 0,1 N de título conocido. - Soluciones reguladoras de pH conocido. - Muestra de ácido fosfórico de concentración conocida (TP 3) - Muestra incógnita ácida - Agitador magnético. 1.1.3 Procedimiento Titulación de una muestra de concentración conocida de H 3PO 4 Se utilizará la muestra de H 3PO4 de concentración conocida usada en el TP 3. Encender el

pH metro y dejar estabilizar . Calibrar el equipo y enjuagar los electrodos con abundante agua destilada (piseta). Colocar 10,00 ml de la muestra en un vaso de precipitados de 150 1

Consulte al personal de la materia antes de poner en funcionamiento al pH metro y/o sobre cómo manipular los electrodos

24

ml y agregar agua hasta totalizar aproximadamente 50 ml. (tome nota de este volumen). Introducir la barrita del agitador magnético y los electrodos en el vaso de modo que estos no toquen ni las paredes del vaso ni el agitador . Iniciar la agitación y colocar la bureta con el NaOH 0,1N de modo que el pico de la misma quede próximo a la superficie de la solución. Registrar el pH inicial y agregar unas gotas de naranja de metilo. Comenzar el agregado del álcali en porciones de 0.20 ml registrando el pH luego de cada agregado. La titulación se debe continuar hasta pH= 11 (no se pase de ese valor, porque??) y se realizará por simplificado. Valoración de una muestra incógnita

Repetir el procedimiento del punto anterior. La m uestra incógnita podrá consistir en un ácido (fuerte o débil) ó mezcla de ácidos, contando con una lista de las distintas posibilidades: - H3PO4 - H3PO4 + HCl - H3PO4 + H2PO4- Acido Oxálico - HCl + Acido Acético - H2SO4 La titulación se debe realizar hasta pH= 11 agregando de a 0.2 mL de titulante. Cuando finalice la titulación, grafique los valores obtenidos en las computadoras de los espectrofotómetros.

1.1.4 Tratamiento de los resultados  Construya una tabla que le permita consignar cada uno de los siguientes parámetros: Número, volumen, pH, pH, vol., vol. + 1/2 vol., pH/vol y 2pH/vol2.  Represente para cada muestra: pH vs. volumen,  pH/ vol vs. vol. +1/2 vol, 2 pH/ vol2 vs. volumen. (que están graficando???)  Calcular la concentración de la muestra determinando el punto de equivalencia a partir de cada gráfico.  Calcule los valores de las constantes del ácido fosfórico, compárelos con los datos que figuran en la literatura y con lo hecho en el TP 3. 1.2

Conductimetría

1.2.1 Instrumental

- Conductímetro - Agitador magnético 1.2.2

-

Reactivos

Muestra incógnita ácida Muestra de ácido fosfórico de concentración conocida (TP 3) Solución valorada de NaOH 0,1 N 25

1.2.3 Procedimiento Valoración conductimétrica:

Se efectuarán 2 valoraciones. Una con la misma muestra de H 3PO4 de concentración conocida del TP3, la otra de una mezcla incógnita (ver abajo). Encender el instrumento y dejar estabilizar durante algunos minutos. Medir 10,00 ml de la muestra y transferirlos a un vaso de precipitados de 250 ml y diluir con 150 ml de agua destilada. Colocar el vaso sobre el agitador magnético e introducir la celda de conductividad hasta que esté cubierta por la solución, el bastón medidor tiene unos agujeritos, deben estar totalmente cubiertos por solución, sino alcanza agregar un poco más de agua. Luego, regular la agitación para evitar la formación de turbulencia y registrar la conductancia inicial (da alguna información??). Titular con la solución de NaOH 0,1 N efectuando agregados de 0,2 ml hasta completar 25 ml. Registrar los valores de conductancia luego de cada agregado. Cuando finalice la titulación, grafique los valores obtenidos en las computadoras de los espectrofotómetros. Con este resultado realice una segunda titulación modificando los ml de álcali agregados en caso de ser necesario. La muestra incógnita podrá consistir en un ácido (fuerte o débil) ó mezcla de ácidos, contando con una lista de las distintas posibilidades: - H3BO3 - Ácido Acético - H2SO4 -  HCl - HCl + NH4Cl - HCl + Ácido Acético 1.2.4 Tratamiento de los resultados

- Representar los valores de conductancia vs. volumen agregado y trazar líneas rectas a través de los puntos obtenidos, dando poco peso a aquellos cercanos al punto de equivalencia. (¿Por qué en este caso es diferente a lo que decíamos en el práctico de potenciometría).

- Determinar el punto final prolongando las rectas hasta que se corten. Calcular la concentración en gramos de los ácidos/100 ml de muestra.

- 1.3 Informe Para la siguiente clase, elaborar un informe en el cual deben asignarse las muestras incógnitas para ambos métodos. En el mismo explicar detalladame nte las observaciones que le permitieron dilucidar las mismas, colocando todos los gráficos pedidos. Para aprobar dich a práctica debe resolver correctamente ambas mezclas recibidas.

En esa misma clase se discutirá en el pizarrón los distintos casos, comentando las ventajas y/o desventajas de cada método de observación del punto final. 26

Cuestionario 1) Explique, asistiéndose de una curva de titulación ácido base, si es posible titular ácido bórico con NaOH utilizando un indicador visual de punto final, entiende Usted que la indicación potenciométrica es una alternativa válida?, por qué?, en qué condiciones?, y la indicación conductimétrica?. Justifique. (pKa H 3BO3 = 10) 2) Y si la muestra líquida contuviera borato de sodio con HCl como titulante, sería la indicación visual una alternativa válida?, en qué condiciones?. Cómo modificaría el experimento de no ser esto posible?, por qué?. Justifique 3) Explique porqué una titulación conductimétrica resulta la más recomendada para titular ácidos y bases débiles diluídas. Asístase de un ejemplo práctico (Admita que pueden diferenciar +/- 0,1 unidades de pH con indicación potenciométrica y +/- 1 unidad de pH con la indicación visual)

Bibliografía - Bates. “Electrometric pH determinations”. - Butler. “Ionic equilibrium”. - Willard, Merrit, Dean y Seattle. “Análisis Instrumental”. - Delahay. “Análisis Instrumental” - Meites. “Advanced Analytical Chemistry” - Lingane. “Electroanalytical Chemistry”.

27

TRABAJO PRÁCTICO N°5 PRECIPITACIÓN Y GRAVIMETRIA Parte Experimental 1.- Tipos de precipitación 1.1 Precipitación de sulfato de bario en caliente

1- Agregar en un vaso de precipitados de 100ml, 15ml de agua destilada, 2-3 gotas de H2SO4 (c) y 0.1ml de HCl (c). Llevar a ebullición. 2- Agregar 10 gotas de solución de azul de metileno 0.1% en HCl 6M. 3- Agregar 3ml de solución de BaCl 2 1M, calentada a ebullición, gota a gota y agitando con varilla. Luego hervir durante 2 minutos y dejar en digestión, con mechero Bunsen sobre tela, cinco minutos a 80°C. 4- Compruebe si la precipitación ha sido completa vertiendo sobre la superficie del líquido límpido 2 gotas de solución de BaCl 2 1M. Si se observa enturbiamiento debe repetirse la etapa 3. 5- Se filtra por papel S&S banda azul ó W42, armando un embudo de modo tal que el vástago quede cargado con la columna de agua mediante un buen ajuste del papel en la parte superior del mismo. Filtre primero el líquido claro sobrenadante dirigiéndolo con una varilla de vidrio. 6- Se lava con porciones de 2-3ml de agua destilada caliente con las que se pasa el precipitado al papel de filtro. 7- El precipitado que quede en el vaso adherido a las paredes, se separa con una varilla con uno de sus extremos recubierto con un trozo de goma. 8- Se sigue lavando con ayuda de una piseta con agua destilada caliente, ensayando la ausencia de cloruro en el líquido de lavado no antes del tercer lavado. Para ello se recogen 0.5ml de líquido de lavado y se agrega una gota de AgNO 3 0.05M y una gota de HNO 3 7M. 9- Observar el precipitado y guardar para comparar. 1.2 Precipitación de sulfato de bario en frío

1- Agregar en un vaso de precipitados de 100ml, 15ml de agua destilada, 2-3 gotas de sulfúrico concentrado, 0.1ml de clorhídrico concentrado y 10 gotas de azul de metileno al 0.1% en HCl 6M 2- Agregar 3ml de BaCl2 1M, de una vez y en frío. 3- Repetir las etapas 5-9 de la experiencia anterior. 1.3 Precipitación de hidróxido de aluminio

1- Agregue a un vaso de precipitados de 100ml, 15ml de agua destilada, 1ml de solución de  Al(NO3)3 de 10mg Al(III)/ml, 0.25ml de solución de NH 4Cl 4M y 10 gotas de azul de metileno al 0.1% en HCl 6M. 28

2- Lleve a ebullición y agregue gota a gota amoníaco concentrado hasta que se perciba su olor en los vapores desprendidos. 3- Mantenga a ebullición dos minutos más y filtre en caliente empleando papel de filtro S&S banda negra o W41. Trate de mantener el filtro lleno de líquido. 4- Lave el precipitado con fracciones de solución caliente de NH4Cl 1M, previamente neutralizado con solución de amoníaco. 5- Observe y anote el aspecto de este precipitado. Compárelo con los obtenidos en las experiencias anteriores. 6- Explique por qué adsorben distintas cantidades de azul de metileno. 2.- Propiedades de los precipitados 1- Prepare tres tubos de ensayo. 2- Agregue a cada uno, 2ml de Al(NO 3)3 de 10mg de Al(III)/ml. 3- Agregue al primer tubo amoníaco 7.5 M en frío, hasta precipitación total. Anote el número de gotas empleadas. Centrifugue y descarte el líquido sobrenadante. 4- Agregue HCl(c) gota a gota, hasta disolución total. Registre el nro. de gotas requeridas. 5- Agregue al segundo tubo el mismo nro. de gotas de amoníaco que en la etapa 3. Caliente en baño de agua hirviente durante quince minutos, centrifugue y descarte el líquido sobrenadante. 6- Deje enfriar y disuelva con HCl 6M hasta disolución total. Registre el número de gotas requeridas. 7- Repita con el tercer tubo la etapa 5 y deje hasta la clase siguiente. 8- Repita la etapa 6. 9- Tabule los valores obtenidos e intérprete los resultados. 3.- Determinación gravimétrica de sulfato La técnica corresponde al caso de un sulfato de metal alcalino. 1- Colocar en un vaso de precipitados de 250ml, 10.00ml de muestra con concentración desconocida. 2- Agregar aproximadamente 80ml de agua destilada. 3- Agregar 0.5ml de HCl(c) por cada 100ml de solución. 4- Calentar a ebullición y agregar rápidamente 60ml de una solución de BaCl2  0.05M previamente calentada a ebullición. 5- Cubrir con un vidrio de reloj, hervir suavemente durante unos cinco minutos. Dejar en digestión durante una hora a 70-80°C. 6- Se filtra armando un embudo con papel S&S banda azul o W42 de modo que quede el vástago cargado con la columna de agua por buen ajuste del papel en la parte superior del embudo. Se filtra primero el líquido claro sobrenadante dirigiéndolo con una varilla de vidrio. 7- Se lava con porciones de 2-3ml de agua destilada caliente con las que se pasa el precipitado al papel de filtro. 8- El precipitado que quede en el vaso adherido a las paredes, se separa con una varilla con uno de sus extremos recubierto con un trozo de goma. 29

9- Se sigue lavando con ayuda de una piseta provista de agua destilada cali ente, ensayando la ausencia de cloruro  en líquido de lavado después del sexto lavado. Para ello se recogen 0.5ml de líquido de lavado y se agrega una gota de AgNO 3 0.05M y una gota de HNO3 7M. (Chequear previamente el agua con la que está haciendo los lavados) 10- Colocar el papel de filtro con el precipitado en un crisol de porcelan a que ha sido llevado previamente a peso constante. Se considera que un crisol ha llegado a peso constante cuando dos pesadas sucesivas del mismo no difieren en más de 0.5 mg. 11- Secar el crisol con el precipitado, calentando suavemente sobre tela metálica. Proseguir hasta carbonizar el papel. 12- Colocar el crisol sobre triángulo de arcilla. Calcinar hasta total eli minación del carbón. Se debe evitar que el papel carbonizado se incendie. En caso de ocurrir, tapar inmediatamente el crisol con un vidrio de reloj limpio y seco. 13- Dejar enfriar en desecador aproximadamente 20 minutos y pesar. 14- Repetir la calcinación y el paso 13 tantas veces como sea necesario hasta lograr constancia de peso. 15- La determinación debe hacerse por duplicado. En caso de no obtener resultados coincidentes (diferencia mayor del 1%) deberá optar por una de las determinaciones  justificando razonablemente su decisión. 16- Informar la concentración de sulfato en la muestra. Exprese el resultado en g SO 42- / 100 ml de muestra. 4 – Informe 

Entregar antes de la finalización de la última clase de realización del TP el resultado obtenido, que deberá estar informado en las unidades que correspondan (g SO42- / 100 ml) y no en el parámetro primario del cual se calculan los resultados (gr BaSO4)

Para la siguiente clase elaborar un informe, el mismo tendrá un formato breve. En el informe deberá incluir: - Observaciones de los tipos de precipitados (comparar la coloración de los 3 papeles de filtro y cuanto solido atravesó los mismos) - Observaciones de las propiedades de los precipitados (gotas de HCl agregadas en cada caso) Cuestionario 1) ¿De qué modo pueden separarse las fases en una precipitación? 2) ¿Qué tipo de precipitados conoce? Ejemplifique. 3) ¿Qué propiedades posee un precipitado en función de su estado de agregación? 4) ¿Qué es un coloide? ¿Cómo se clasifican? Dé tres ejemplos en que las propiedades de los coloides son aprovechadas con fines analíticos, y tres ejemplos en los que se demuestre cómo influyen negativamente 5) ¿Por qué al filtrar el Al(OH)3 se recomienda mantener lleno el filtro? 6) ¿Cómo lavaría un precipitado gelatinoso y uno cristalino? 30

7) ¿Qué es preferible?: a) lavar un precipitado con n porciones de líquido b) lavarlo con una porción n veces mayor ¿Cómo se prueba? 8) ¿Qué establece la ecuación de Von Weirman y qué parámetros vincula? 9) ¿Por qué se emplea HCl para precipitar BaSO 4? 10) ¿Cómo pueden clasificarse los distintos tipos de impurificación de un ppdo? ¿Cómo purificaría un precipitado en función del tipo de impureza que contenga? 11) ¿En qué consiste el envejecimiento de un precipitado? 12) ¿En qué consiste la digestión de un precipitado y en qué casos no es recomendable? 13) ¿En qué consiste la precipitación en fase homogénea? ¿Cuáles son sus ventajas y por qué las posee? Describa cuatro ejemplos con las ecuaciones correspondientes. 14) ¿Qué diferencia existe, desde el punto de vista analítico, entre un papel de filtro "cualitativo" y uno "cuantitativo"? 15) Justifique la temperatura a la cual precipita el sulfato de bario. 16) Mencione algún reactivo que permita generar iones sulfato en fase homogénea. 17) ¿Cuáles son los aniones y cationes que pueden coprecipitar con el BaSO 4? 18) ¿A qué temperatura conviene calcinar el sulfato de bario? ¿Qué pasa si la temperatura es más alta? Y si es más baja? 19) ¿Qué sucede si se deja calcinar muy rápidamente el papel de filtro? 20) ¿Qué tipo de error se cometerá por la coprecipitación de ácido sulfúrico: a) al determinar bario? b) al determinar sulfato? Ídem si coprecipita BaCl2. Bibliografía - Walton: Principles and Methods of Chemical Analysis. - Laitinen & Harris: Chemical Analysis. - Blaedel & Meloche: Elementary Quantitative Analysis. - Kolthoff et al. Análisis Químico Cuantitativo.

31

TRABAJO PRÁCTICO N°6 VOLUMETRÍA POR FORMACIÓN DE PRECIPITADOS Objetivos 

Valorar haluros en una muestra de agua artificial por volumetría por formación de precipitados. Ilustrar el uso de indicador de punto final por: a) aparición de precipitado coloreado b) aparición de solución coloreada c) adsorción del indicador en la superficie del precipitado

Introducción Las volumetrías por precipitación más importantes son aquellas que utilizan una solución valorada de AgNO3  (Argentimetría). La teoría de la argentimetría se aplica a numerosas reacciones de precipitación, en nuestro caso se aplicará a la valoración de haluros. El ión  Ag+ forma con los haluros, tiocianatos y cianuros precipitados amorfos poco aptos para la valoración gravimétrica. El análisis volumétrico conducirá a resultados satisfactorios seleccionando un indicador tal que dé la menor diferencia entre punto final y punto de equivalencia. Existen diversos métodos para establecer el punto final de estas reacciones. Los más importantes son: a) Formación de un precipitado coloreado: el método de Mohr para la valoración de soluciones incoloras de cloruros y bromuros realiza la titulación en medio neutro con solución valorada de nitrato de plata utilizando una pequeña cantidad de cromato de potasio como indicador de punto final. b) Formación de un compuesto coloreado: el método de Volhard permite la valoración de cloruros, bromuros y ioduros en medio ácido por el agregado de un volumen conocido de solución valorada de AgNO3 y titulando por retorno el exceso con solución valorada de tiocianato. Se utilizan iones Fe(III) para la indicación del punto final. c) Empleo de indicadores de adsorción: Fajans introdujo un nuevo tipo de indicadores para las titulaciones de precipitación. Su empleo se basa en que en el punto de equivalencia el indicador es adsorbido por el haluro de plata provocando un cambio de color en la superficie del mismo y no en la solución. Reacciones involucradas

a)

Ag+(aq) + Cl-(aq)  AgCl (s) 2 Ag+(aq) + CrO42-(aq)  Ag 2CrO4 (s) (indicación de pto. Final) 2 CrO42-(aq) + 2 H+(aq)  Cr 2O72-(aq) + H2O (reacc. no deseada)

b)

Ag+(aq) + Br -(aq)  AgBr (s) 32

 Ag+(aq) + SCN-(aq)  AgSCN(s) Fe3+(aq) + SCN-(aq)  FeSCN 2+(aq) (indicación de pto. final) c)

Ag+(aq) + Cl-(aq)  AgCl (s) (El AgCl adsorbe el indicador en el punto final)

Parte Experimental 1.1 Valoración de la solución de AgNO 3 por el Método de Mohr: 1.1.1 Reactivos:

- Carbonato de Calcio p.a. - Solución de cromato de potasio 5% - Solución de nitrato de plata 0,05 M 1.1.2 Procedimiento:

Pesar una porción de unos 2,3-2,4 g con aproximación al décimo de mg de cloruro de sodio (patrón primario). Disolver en unos 50 mL de agua destilada y transferir a un matraz aforado de 1000 mL (esta solución le será provista por la cátedra). De esta solución tomar una alícuota de 10,00 mL (realizar la determinación, al menos por duplicado), transferirla a un frasco Erlenmeyer, añadir aproximadamente 15 mL de agua destilada y agregar 0,5 mL de cromato de potasio al 5 %. Verifique que el pH de la solución sea neutro, ¿por qué?. Titular con la solución de nitrato de plata 0,05 M hasta igualar el color del blanco (para preparar el blanco utilice 10 mL de agua destilada en lugar de muestra y simule el precipitado de cloruro de plata con carbonato de calcio exento de cloruros). (Utilizar bureta de 10 mL) 1.2 Valoración de una muestra de NaCl de concentración desconocida por el Método de Fajans: 1.2.1 Reactivos:

- Solución de diclorofluoresceína 0,1% en EtOH - Solución de nitrato de plata 0,05 M 1.2.2 Procedimiento:

Pipetear 10,00 mL de la muestra problema provista por los docentes, transfiérala a un m atraz aforado de 100 mL y enrase con agua destilada Medir 20,00 mL de muestra problema diluida, y transferirla a un erlenmeyer de 125 mL.  Agregar 1 (sólo 1!) gota de indicador y valorar hasta aparición de color rosado permanente sobre el precipitado (utilizar bureta de 10 mL). 1.3 Alternativas para la valoración de haluros: Método de Volhard para la 33

determinación de bromuro. (Se realizará en forma demostrativa)

1.3.1 Reactivos: - Ácido nítrico p.a. (δ=1,40 g/cm 3) - Solución de nitrato de plata 0,05 M - Solución de sulfato férrico amónico (40%) - Solución de tiocianato 0,05 M 1.3.2 Procedimiento: Pipetear 10,00 mL de la muestra problema provista por los docentes, transfiérala a un m atraz aforado de 100 mL y enrase con agua destilada Medir 10,00 mL de muestra problema diluida, transferirla a un Erlenmeyer de 125 mL y agregar 1 mL de ácido nítrico 7 M. Agregar 10,00 mL de solución de nitrato de plata 0,05 M y una vez precipitado el bromuro de plata, agregar 1 mL de solución de sulfato férrico amónico. Titular con la solución de tiocianato 0,05 M hasta débil tinte pardo rojizo (utilizar bureta de 10 mL). 1.4 Informe 

Entregar antes de la finalización del turno con el resultado obtenido, expresado como g Cl- /100 mL muestra



En el informe deberá incluir:

- Volúmenes utilizados de titulante en todas las valoraciones. - Concentración y factor de las soluciones de titulantes con su desvío - Concentración del Cl- con su desvío. - En el anexo del mismo coloque todas las cuentas complementarias utilizadas. 1.5 Otros métodos de valoración de cloruros Si bien la argentimetría es el método más utilizado para el análisis cuantitativo de cloruros como macro o mesocomponentes, se pueden utilizar varias técnicas para la detección del punto final de la titulación entre las que podemos mencionar la potenciometría tal como se vio en un práctico anterior. Para los casos en que se quieran valorar microcantidades de cloruros se utilizan en gen eral métodos espectrofotométricos. Cuestionario 1) Explique las condiciones de contorno que deben cumplirse para poder realizar correctamente los distintos métodos de cuantificación de haluros y por qué. 2) ¿Cuál de las metodologías de análisis de haluros cree usted que es más precisa?, ¿Cuál cree que es más exacta? 34