Tổng hợp zeolit từ tro trấu và nghiên cứu tính chất của chúng

November 18, 2017 | Author: Dạy Kèm Quy Nhơn Official | Category: N/A

Share Embed Donate

Report this link

Short Description

LINK MEDIAFIRE: https://www.mediafire.com/?czcuvbz735deeat LINK BOX: https://app.box.com/s/21h4irzk9lknewup7upxr36608...

Description

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN *****&*****

NGUYỄN THỊ HUYỀN

TỔNG HỢP ZEOLIT TỪ TRO TRẤUVÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - Năm 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ***---***

NGUYỄN THỊ HUYỀN

TỔNG HỢP ZEOLIT TỪ TRO TRẤU VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số:60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. Triệu Thị Nguyệt

Hà Nội - Năm 2014

LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Triệu Thị Nguyệt đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn em trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn này. Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, các cô và các cô chú kĩ thuật viên trong bộ môn Hóa Vô cơ đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho em trong suốt quá trình làm đề tài. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình và người thân, ban Giám đốc trung tâm GDTX Thanh Xuân đã tạo mọi điều kiện vật chất và tinh thần để cho tôi hoàn thành tốt luận văn này.

Hà Nội, ngày 3 tháng 6 năm 2014 Học viên

Nguyễn Thị Huyền

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ........................................................ 3 1.1. Vài nét về lịch sử phát triển vật liệu zeolit ......................................... 3 1.2. Khái niệm và phân loại zeolit .............................................................. 4 1.2.1. Khái niệm về zeolit........................................................................... 4 1.2.2 . Phân loại zeolit .............................................................................. 5 1.3. Cấu trúc tinh thể zeolit ......................................................................... 8 1.4. Giới thiệu về cấu trúc một số zeolit thông dụng ................................ 9 1.4.1.Zeolit A .............................................................................................. 9 1.4. 2. Zeolit faujasite (X, Y) .................................................................... 11 1.4.3. Zeolit ZSM-5 .................................................................................. 13 1.5. Tính chất của zeolit ............................................................................. 14 1.5.1. Tính chất trao đổi cation ............................................................... 15 1.5.2. Tính chất hấp phụ.......................................................................... 17 1.5.3. Tính chất xúc tác [13] ................................................................... 19 1.6. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp zeolit ...................... 20 1.6.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ Si/Al .............................................................. 20 1.6.2. Ảnh hưởng của nguồn silic ........................................................... 20 1.6.3. Ảnh hưởng của độ pH ................................................................... 20 1.6.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian ........................................... 21 1.6.5. Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc [13].......................................... 22 1.7. Ứng dụng của zeolit ............................................................................ 23 1.7.1. Ứng dụng trong công nghiê ̣p ........................................................ 23 1.7.2. Ứng dụng trong nông nghiệp ........................................................ 25 1.7.3. Ứng dụng trong xử lí ô nhiễm môi trường................................... 25

1.7.4. Ứng dụng trong y dược.................................................................. 26 1.8. Giới thiệu về trấu và tro trấu ............................................................. 26 CHƢƠNG 2. MỤC ĐÍCH, PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................. 31 2.1. Mục đích và nội dung nghiên cứu ..................................................... 31 2.2 . Phƣơng pháp nghiên cứu .................................................................. 31 2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (TG – DSC) .......................... 31 2.2.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) .................... 31 2.2.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ............................................... 32 2.2.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................. 33 2.2.5. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) .................................................... 33 2.3. Thực nghiệm ........................................................................................ 33 2.3.1. Nguyên liệu và hóa chất ................................................................ 33 2.3.2.Xác định độ ẩm và độ tro hóa của trấu.......................................... 34 2.3.3. Xác định hàm lượng oxit kim loại trong tro trấu. ........................ 35 2.3.4.Tổng hợp zeolit ................................................................................ 35 2.3.5. Nghiên cứu khả năng trao đổi ion của zeolit ............................... 38 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 39 3.1. Xác định độ ẩm và độ tro hóa của trấu ............................................ 39 3. 2. Kết quả xác định hàm lƣợng oxit kim loại trong tro trấu. ............ 39 3.2.1. Kết quả phân tích nhiệt của tro trấu ............................................. 39 3.2.2. Hàm lượng SiO2 trong tro nung ................................................... 41 3.3. Tổng hợp zeolit A ................................................................................ 42 3.4. Tổng hợp zeolit X ................................................................................ 45 3.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ............................................... 45 3.4.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ............................................. 47 3.5. Tổng hợp zeolit ZSM – 5. ................................................................... 50 3.6. Khả năng trao đổi ion của zeolit ........................................................ 53 KẾT LUẬN .................................................................................................... 62

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 63 PHỤ LỤC ....................................................................................................... 69

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN Bảng 1.1: Sự thay đổi cấu trúc và tính chất hóa lý của zeolit theo tỉ lệ Si/Al. Bảng 1.2: Các thông số dữ liệu tinh thể học đặc trưng của zeolit A. Bảng1.3: Dung lượng trao đổi cation của một số zeolit. Bảng 1.4: Ảnh hưởng của bản chất nguồn silic tới quá trình kết tinh zeolit ZSM-5. Bảng 2.1: Điều kiện chuẩn đo AAS xác định hàm lượng ion kim loại. Bảng 2.2: Các hóa chất sử dụng trong quá trình thực nghiệm. Bảng 2.3.Điều kiện chiếu SiO2 từ tro trấu. Bảng 2.4.Các điều kiện tổng hợp zeolit X. Bảng 3.1: Thành phần hóa học trong tro trấu (TĐ). Bảng 3.2: % SiO2 trong tro nung. Bảng 3.3: Kết quả XRD của các mẫu zeolit A. Bảng 3.4: Kết quả XRD của các mẫu zeolit X . Bảng 3.5: Kết quả XRD của các mẫu zeolit ZSM-5. Bảng 3.6: Hàm lượng các cation trong dịch lọc sau trao đổi. Bảng 3.7: % ion kim loại trao đổi. Bảng 3.8: Dung lượng trao đổi ion của các zeolit tổng hợp được

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ TRONG LUẬN VĂN Hình 1.1.Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit – tứ diện TO4: SiO4 và AlO4Hình 1.2. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolit khác nhau. Các tứ diện TO4 nằm ở giữa các nút (các đỉnh) còn oxi nằm giữa các đường kết nối Hình 1.3.SBU D4R (a); ; sự kết hợp các lồng sodalit tạo thành zeolit A (b); vòng 8 oxi nhìn theo hướng (c) Hình 1.4.a) Cấu trúc không gian của bát diện cụt b) Cấu trúc mạng tinh thể của zeolit X,Y Hình 1.5.Hệ thống mao quản của zeolit ZSM-5 và mặt cắt nhìn từ mặt [010] Hình 1.6. Mô tả sự chuyển pha faujusite thành pha ZSM-4 theo thời gian Hình 2.1.Vỏ trấu Hình 2.2.Trấu đốt (a) và trấu nung (b) Hình 3.1.Giản đồ TG/DSC của mẫu: a) TĐ, b) TN550, c) TN700 Hình 3.2.Phổ XRD của mẫu zeolite A từ các nguồn nguyên liệu khác nhau Hình 3.3Ảnh SEM của các mẫu zeolite A được tổng hợp từ: a) TĐ, b) TN550 và c) TN700 Hình 3.4.Phổ IR của mẫu zeolite A1 Hình 3.5.Phổ XRD của mẫu zeolite X theo nhiệt độ phản ứng khác nhau Hình 3.6.Ảnh SEM của zeolit X ở nhiệt độ phản ứngnhau: a) ở 600C (X60) , b) ở 800C (X80), c) ở 1000C ( X100) Hình 3.7.Phổ XRD của mẫu zeolite X với thời gian phản ứng khác nhau: 8h(X8), 10h( X80) và 12h (X12) Hình 3.8.Ảnh SEM của zeolit X với thời gian phản ứngkhác nhau: a) 8h , b) 10h, c) 12h Hình 3.9. Phổ IR của mẫu tổng hợp X80-10 Hình 3.10.Phổ XRD của mẫu zeolite ZSM- 5 theo thời gian phản ứng khác nhau

Hình 3.11.Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZSM-5 chuẩn [55] Hình 3.12.Ảnh SEM của zeolite ZSM-5 với thời gian phản ứngkhác nhau: a) 36h, b) 48h, c) 60h, d) 72h Hình 3.13.Phổ IR của mẫu zeolit Z72 Hình 3.14. % trao đổi ion kim loại của các zeolit tổng hợp Hình 3.15.Biểu đồ dung lượng trao đổi ion của các zeolit tổng hợp được Hình 3.16.Phổ XRD của mẫu zeolit A1 trước (a) và sau (b) khi trao đổi ion Ca2+ lần 2. Hình 3.17.Phổ XRD của mẫu zeolit X 80 trước (a) và sau (b) khi trao đổi ion Ca2+ lần 2. Hình 3.18.Phổ XRD của mẫu zeolit Z72 trước (a) và sau (b) khi trao đổi ion Ca2+ lần 2.

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN AAS: Atomic Absorption Spectrometry (Phổ hấp thụ nguyên tử) CEC: Cation Exchange Capacity (Dung lượng trao đổi ion) D4R: Double 4-rings (Vòng kép 4 cạnh) D6R: Double 6-rings (Vòng kép 6 cạnh) IR: Infrared (Hồng ngoại) PDF: Powder Diffraction File (Thư viện phổ XRD) SBU: Secondary Building Unit (Đơn vị cấu trúc thứ cấp) SEM: Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét) TPABr: Tetra Propyl Amoni Bromua TG -DSC : Phân tích nhiệt vi sai XRD: X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X).

MỞ ĐẦU Từ những năm đầu thế kỉ XX các nhà khoa học đã rất quan tâm đến một loại vật liệu mới có nhiều tính chất ưu việt, đó chính là zeolit. Zeolit thuộc nhóm vật liệu vi mao quản được nghiên cứu lần đầu tiên vào năm 1756 bởi Cronstedt - một nhà khoáng học người Thụy Điển nhưng phải đến hàng trăm năm sau, đặc biệt là trong mấy thập niên quacác nhà khoa học mới thấy hết được những ứng dụng to lớn của nó. Thuật ngữ rây phân tử - chỉ vật liệu có hệ thống mao quản phát triển, kích thước mao quản đồng đều được McBain đề xuất vào năm 1932 khi ông nghiên cứu về chabazit, một loại zeolit có tác dụng như một rây phân tử có khả năng hấp phụ chọn lọc các phân tử nhỏ có kích thước dưới 5A0.Từ đó đến nay đã có rất nhiều công trình khoa học đã nghiên cứu tổng hợp thành công zeolit và đã ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là trong công nghiệp lọc hóa dầu, xử lí môi trường…do nó có những tính chất đặc biệt nhưcó hoạt tính xúc tác cao, có bề mặt riêng và khả năng trao đổi cation lớn,có khả năng hấp phụ và độ chọn lọc cao. Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp zeolit từ các nguồn nguyên liệu khác nhau chứa nhôm và silic.Ở Việt Nam cũng như các nước khác trên thế giới các nhà khoa học quan tâm đến việc tổng hợp zeolit đi từ những nguồn nguyên liệu sẵn có, rẻ tiền, có thể sản xuất với số lượng lớn như từ khoáng sét, cao lanh…Tuy nhiên, song song với những yêu cầu trên về nguồn nguyên liệu các nhà khoa học còn tính đến vấn đề bảo vệ môi trường được ưu tiên hàng đầu và nguồn nguyên liệu để tổng hợp zeolit từ vỏ trấu đã đáp ứng được các yêu cầu đó. Việc sử dụng tro trấu làm nguồn cung cấp silic cho quá trình tổng hợp zeolit được nghiên cứuở các nước Châu Á như Trung Quốc, Nhật Bản, Thái Lan, Indonesia… Tuy nhiên ở Việt Nam việc sử dụng tro trấu làm nguồn nguyên liệu cung cấp silic cho quá trình tổng hợp zeolit chưa được nghiên cứu nhiều. Do vậy, trong luận văn này chúng tôi tập trung nghiên cứu tổng hợp zeolit từ vỏ trấu – một nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước đề giải quyết vấn đề tận dụng nguồn phế thải nông nghiệp, đáp ứng được đầy đủ các yêu cầu đặt ra hiện nay với nguồn nguyên liệu ba trong một:

1

sẵn có, rẻ tiền và biếnrác thải nông nghiệp thành vật liệu có giá trị kinh tế cao. Bước đầu luận văn nghiên cứu khả năng trao đổi ion của các zeolit tổng hợp hướng đến ứng dụng của các zeolit này trong vấn đề xử lí làm mềm nước cứng, làm phân bón nhả chậm, làm phụ gia trong sản xuất giặt rửa… Như chúng ta đã biết,Việt Nam là nước thứ 2 trên thế giới về xuất khẩu gạo.Có thể nó Việt Nam là vựa lúa của thế giới. Theo thống kế của bộ Nông nghiệp và phát triển nông thôn, năm 2013 sản lượng lúa của Việt Nam đạt trên 43 triệu tấn. Trung bình mỗi tấn lúa thải ra khoảng 0,12 – 0,15 tấn vỏ trấu, như vậy mỗi năm chúng ta thải ra môi trường tương đương từ 6 – 7 triệu tấn vỏ trấu – một con số không hề nhỏ. Việc tận dụng nguồn phế thải nông nghiệp này làm chất đốt, trộn với đất sét làm bếp lò… chiếm một tỉ lệ khá khiêm tốn. Do đó phần còn lại người dân đổ ra sông, các kênh rạch… gây ô nhiễm môi trường. Với thành phần của tro trấu chứa hàm lượng silic cao nên nó là nguồn nguyên liệu rất tốt để tổng hợp zeolit – một loại vật liệu có giá trị kinh tế cao đã và đang là hướng đi đúng đắn để có thể giải quyết được nhiều vấn đề, nhất là vấn đề xử lí rác thải gây ô nhiễm môi trường hiện nay.

2

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Vài nét về lịch sử phát triển vật liệu zeolit Zeolit đã có lịch sử phát triển hơn 250 năm kể từ năm 1756 khi Fredrich Cronsted - nhà khoáng học người Thụy Điển tập hợp được những khoáng vật tinh thể từ mỏ đồng và đặt tên là “ zeolit”,bắt nguồn từ tiếng Hy Lạp có nghĩa là “đá sôi” vì khi đốt nóng khoáng vật này thấy có hơi nước bị thoát ra [22,28].Từ đó, zeolit được nghiên cứu kĩ hơn về cấu trúc và khả năng ứng dụng của chúng trong thực tế đời sống. Năm 1932, Mac Bai [13] đã làm rõ hiệu ứng “Rây phân tử”, sau đó vào năm 1944, Barrer và Ibbitson đã chỉ ra rằng hiệu ứng này cho phép tách các đồng phân n và iso parafin. Năm 1960, zeolit được tổng hợp để phục vụ trong công nghiệp, đặc biệt là làm xúc tác cho công nghiệp lọc hóa dầu. Zeolit được đánh giá đã mang lại biến đổi có tính chất cách mạng và bắt đầu một thời kì nghiên cứu khoa học công nghệ có tính chất bùng nổ trên toàn thế giới cả về xác định cấu trúc, đánh giá các tính chất đặc trưng cũng như khả năng ứng dụng phong phú của zeolit[28]. Ở Việt Nam, các công trình nghiên cứu về zeolit cũng bắt đầu từ những năm 60 của thế kỉ trước và cho đến nay, lĩnh vực nghiên cứu này vẫn luôn là đề tài hấp dẫn các nhà khoa học tham gia vào nghiên cứu và tổng hợp chúng từ các nguồn nguyên liệu có sẵn trong nước [28]. Zeolit tự nhiên được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1756, còn zeolit tổng hợp đầu tiên là zeolit A vào năm 1949 tại chi nhánh Linde (Linde division) của hãng Union Carbide ở Mỹ [28].Đến nay,có khoảng hơn 48 loại zeolit tự nhiên được tìm thấy và trên 200 loại zeolit được tổng hợp [23] . Việc nghiên cứu về zeolitngày càng tăng. Đã có khoảng hơn 15.000 công trình đã công bố và hơn 10.000 phát minh sáng kiến nghiên cứu về tổng hợp cấu trúc và ứng dụng của zeolit. Mỗi năm trên thế giới tiêu thụ khoảng vài triệu tấn zeolit. Ví dụ như năm 2001, cả thế giới tiêu thụ khoảng 3,5 triệu tấn, trong đó

3

zeolittự nhiên chiếm 18%[28].Năm 2010 con số đó xấp xỉ 5,5 triệu tấn.Các loại zeolit điển hình như zeolit A, zeolit X, zeolit Y, zeolit ZSM -5, zeolit P… Qua các số liệu ở trên cho ta thấy tầm quan trọng của zeolit trong đời sống sản xuất. Có thể nói việc tổng hợp và ứng dụng thành công zeolit vào thực tế đời sống đã làm thay đổi căn bản sự phát triển ngành công nghiệp hóa chất nói chung và ngành công nghiệp lọc hóa dầu nói riêng. Có thể khẳng định zeolit đã tạo ra một cuộc cách mạng trong lĩnh vực xúc tác dị thể, đặc biệt là xúc tác axit – bazơ và xúc tác cracking.Có người so sánh những thành tựu đạt được trong xúc tác zeolit với phát minh của Haber trong tổng hợp ammoniac và của Ziegler-Natta về trùng hợp etilen là những thành tựu của khoa học được đánh giá bằng giải thưởng Nobel [24].Zeolit được coi là vật liệu cho thế giới “xanh”, tức là vật liệu của thế kỉ 21. Những đóng góp của zeolit chắc chắn sẽ còn tăng cao hơn nữa trong tương lai. 1.2. Khái niệm và phân loại zeolit 1.2.1. Khái niệm về zeolit Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự. Không gian bên trong gồm những hốc nhỏ được thông với nhau bằng những đường hầm (rãnh) cũng có kích thước ổn định khoảng 3 ÷12Å[1,7,22,23].Nhờ hệ thống lỗ và đường hầm đó mà zeolit có thể hấp phụ những phân tử có kích thước nhỏ hơn kích thước lỗ và đường hầm của chúng và đẩy ra những phân tử có kích thước lớn hơn, với khả năng đó zeolit còn được xem là một loại “rây phân tử”.Công thức hóa học của zeolit được biểu diễn dưới dạng sau [1,7,13,29,34,40]: Mx/n[(AlO2)x.(SiO2)y].zH2O Trong đó: M là cation bù trừ điện tích âm và có hoá trị n. x, y là số tứ diện nhôm và silic, thông thường y/x ≥1 và thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit, z là số phân tử nước kết tinh trong zeolit. Phần trong ngoặc [ ] là thành phần một ô mạng cơ sở của tinh thể. Có thể biểu diễn zeolit dưới dạng sau [22,24,28,44]: M2/mO. Al2O3.n SiO2.p H2O Trong đó m là hóa trị của kim loại M, n là tỉ số SiO2/Al2O3 và p là số phân tử nước lấp đầy khoảng không gian trống bên trong zeolit.

4

Zeolit tạo thành do nhôm thay thế một số nguyên tử silic trong mạng lưới tinh thể của silic oxit kết tinh. Vì nguyên tử nhôm có hóa trị 3 thay cho nguyên tử silic có hóa trị 4 nên mạng lưới zeolit có dư điện tích âm.Để trung hòa điện tích, zeolit cần có cation bù trừ điện tích âm dư.Những cation đó thường là các kim loại kiềm (Na+, K+), hoặc kim loại kiềm thổ (Mg2+, Ca2+). Các cation này nằm ngoài mạng lưới tinh thể. 1.2.2 . Phân loại zeolit Có nhiều cách để phân loại zeolit nhưng người ta thường dựa vào nguồn gốc, đường kính mao quản, tỉ lệ Si/Al và chiều hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản [1,7,13,22,23,29]. 1.2.2.1.Phân loại theo nguồn gốc Gồm 2 loại: - Zeolit tự nhiên - Zeolit tổng hợp Zeolit tự nhiên: Là những aluminosilicat được tạo ra do tác động của địa chấn và môi trường.Chúng được hình thành tự nhiên từ những vỉa mạch trầm tích hoặc pecmatit trong những điều kiện khắc nghiệt hoặc từ thủy tinh lỏng của các núi lửa và các loại muối khoáng với pH vào khoảng 9 – 10 và thời gian hình thành, phát triển tinh thể lên đến hàng nghìn năm. Tuy nhiên, các zeolit này kém bền, độ tinh khiết không cao.Có hơn 40 loại zeolit tự nhiên, nhưng chỉ có một số ít có khả năng ứng dụng trong thực tế làm chất hấp phụ như ferierit, chabazit, analcime, mordenit và cũng chỉ phù hợp khi sử dụng với số lượng lớn, không cần độ tinh khiết cao. Zeolit tổng hợp: Do zeolit tự nhiên không đáp ứng được những yêu cầu đặt ra trong quá trình sử dụng nên người ta tìm cách tổng hợp zeolit. Cho đến nay có hơn 200 loại zeolit đã được tổng hợp, tiêu biểu như zeolit A, Faujazit (X,Y), họ ZSM-5. Các zeolit tổng hợp đã khắc phục được những hạn chế của zeolit tự nhiên, với những ưu điểm vượt trội, tiêu biểu là [1,7,28,29]: + Cấu trúc đồng đều, tinh khiết, đa dạng về chủng loại.

5

+ Điều chỉnh được kích thước hạt, kích thước lỗ xốp, thay đổi tỉ lệ Si/Al, tăng diện tích bề mặt. + Có độ bền cơ, độ bền nhiệt lớn hơn nhiều các zeolit tự nhiên, đáp ứng tốt nhu cầu công nghiệp. 1.2.2.2. Phân loại theo thành phần hóa học Việc phân loại zeolit theothành phần hoá học dựa vào tỉ lệ mol Si/Al. Đây được coi là một đặc trưng quan trọng, có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và tính chất hoá lý của zeolit. Theo quy tắc lowenstein, 2 nguyên tử Al không thể tồn tại lân cận nhau, nghĩa là trong cấu trúc zeolit không tồn tại liên kết kiểu Al – O – Al mà chỉ tồn tại các liên kết dạng Al – O – Si và Si – O – Si. Do vậy tỉ lệ Si/Al = 1 là giới hạn dưới [1,22,24,28,29]. Tuy nhiên trong thực tế vẫn thường gặp zeolit A có tỉ số Si/Al ˂ 1 ( SiO2/ Al2O3 = 1.85 hay Si /Al = 0,925) [6, 7, 34]. Theo cách phân loại này zeolit được chia thành 4 loại sau [1,22,24,28,29]: + Zeolit có hàm lượng silic thấp;tỉ lệ Si/Al = 1 ÷ 1.5 nên chúng chứa lượng cation bù trừ cao và có khả năng trao đổi cation lớn nhất. Thuộc loại này có các zeolit A, X, P1. + Zeolit có hàm lượng silic trung bình; tỉ lệ Si/Al = 1.5 ÷ 5. Thuộc nhóm này có các zeolit Y, chabazit, mordenit. Loại này có độ bền nhiệt cao, kích thước mao quản tương đối đồng đều. + Zeolit có hàm lượng silic cao; tỉ lệ Si/Al > 10. Thuộc nhóm này có zeolit ZSM-5, ZSM-11. + Rây phân tử silic: Là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa Al. Vật liệu này kị nước và không chứa cation bù trừ điện tích khung, do đó hoàn toàn không có tính chất trao đổi ion. Ngoài ra còn phải kể đến zeolit biến tính: Là zeolit sau khi tổng hợp được biến tính để thay đổi thành phần hoá học. Phương pháp loại Al hay phương pháp trao đổi ion với H+ hoặc kim loại đa hoá trị là phương pháp thường dùng để biến tính zeolit. Ví dụ như zeolit HY được biến tính từ zeolite NaY bằng cách thay thế

6

ion Na+ bằng ion NH4+ bằng phương pháp trao đổi ion[25,46].Với cách này các nhà khoa học tạo ra được rất nhiều loại zeolit biến tính tùy theo mục đích sử dụng. 1.2.2.3. Phân loại theo đường kính mao quản Phân loại theo kích thước mao quản rất thuận lợi trong việc nghiên cứu ứng dụng của zeolit. Theo cách này, người ta chia zeolit làm 3 loại [1,29]: + Zeolit có mao quản rộng: Đường kính mao quản >7Å, cửa sổ mao quản tạo nên bởi vòng ≥ 12 oxy như zeolit X, Y. + Zeolit có mao quản trung bình: Đường kính mao quản từ 5Å ÷ 6Å, cửa sổ mao quản tạo nên bởi vòng 10 oxy như zeolit ZSM – 5. + Zeolit có mao quản nhỏ: Đường kính mao quản < 5Å, cửa sổ mao quản tạo nên bởi vòng ≤ 8 oxy như zeolit A, P1 1.2.2.4.Phân loại theo hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản Dựa theo hướng không gian của các kênh hình thành mao quản, người ta chia zeolit làm 3 loại: + Zeolit có hệ thống mao quản một chiều như Analcim, ZSM-22. + Zeolit có hệ thống mao quản hai chiều như Mordenit, ZSM-5. + Zeolit có hệ thống mao quản ba chiều như zeolit X, Y. Trong các cách phân loại trên thì cách phân loại zeolittheo tỉ số Si/Al là phổ biến do tỉ lệ Si/Al là một đặc trưng khá quan trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến sự thay đổi cấu trúc và tính chất hóa lí của zeolit. Bảng 1.1 cho chúng ta thấy mối quan hệ đó [1,7,29,43,53]. Bảng 1.1: Sự thay đổi cấu trúc và tính chất hóa lý của zeolit theo tỉ lệ Si/Al. Tỉ lệ Si/Al tăng từ 1 ÷ ∞ 1. Cấu trúc thay đổi từ vòng 4, 6, 8 đến vòng 5, 3 2. Tính chất bền nhiệt tăng từ 70013000C 3. Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kị nước. 4. Tổng dung lượng trao đổi cation giảm. 5. Số tâm axit giảm nhưng lực axít trên mỗi tâm tăng.

7

Ngoài ra, trong cùng một cấu trúc, khi tăng tỉ lệ Si/Al sẽ dẫn đến độ bền thủy nhiệt tăng, kích thước ô mạng cơ sở giảm, các pic nhiễu xạ tia X dịch về phía góc 2θ cao hơn, dải dao động đặc trưng trong phổ hồng ngoại dịch về phía có giá trị cao hơn [1,7,53]. 1.3. Cấu trúc tinh thể zeolit Cấu trúc zeolit là cấu trúc không gian ba chiều được hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO4 (T: Al, Si). Trong mỗi tứ diện TO4, có 4 ion O2- bao quanh một cation T và mỗi tứ diện liên kết với 4 tứ diện quanh nó bằng cách ghép chung các nguyên tử oxy ở đỉnh. Khác với tứ diện SiO4 trung hoà điện, trong tứ diện AlO4Al có hoá trị 3 nhưng có số phối trí 4 nên tứ diện này còn thừa một điện tích âm. Vì vậy, khung mạng zeolit tạo ra mang điện tích âm và cần được bù trừ bởi các cation kim loại Mn+ nằm ngoài mạng. Các cation Mn+ này thường là cation kim loại thuộc nhóm I (Na,K) và II (Mg,Ca,Ba) trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học.

Hình 1.1: Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit – tứ diện TO4: SiO4 và AlO4Kích thước nguyên tử oxi bằng 1,32 A0, tức là lớn hơn kích thước của silic (0,39 A0) và nhôm (0,57A0) nên khi tạo thành các tứ diện với silic và nhôm, oxi luôn trùm lên các ion này.Các tứ diện TO4 được gọi là những đơn vị cấu trúc sơ cấp ( primary building unit). Các đơn vị cấu trúc sơ cấp là giống nhau trong mọi loại zeolit. Zeolit khác nhau là do các đơn vị cấu trúc sơ cấp kết nối theo những cách khác nhau và theo một trật tự nhất định, sẽ tạo thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU khác nhau. Hình 1.2 trình bày 16 loại SBU mà mỗi cạnh SBU biểu diễn một liên kết cầu T - O - T [7,28,51].

8

Hình 1.2. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolit khác nhau. Các tứ diện TO4 nằm ở giữa các nút (các đỉnh) còn oxi nằm giữa các đường kết nối Tiếp theo, các SBU lại liên kết với nhau theo các cách khác nhau để tạo thành các zeolit A, zeolit X, zeolit Y... 1.4. Giới thiệu về cấu trúc một số zeolit thông dụng Số lượng zeolit tự nhiên và tổng hợp đã biết đến hiện nay lên đến hang trăm loại nhưng chỉ có một số ít chúng được ứng dụng nhiều trong thực tế điển hình là các loại zeolite như : zeolite A,zeolit faujasit (X và Y), zeolit ZSM-5, mordenit… 1.4.1.Zeolit A Zeolit A được tổng hợp đầu tiên vào năm 1949 tại chi nhánh Linde (Linde division) của hãng Union Carbide ở Mỹ [13,32]. Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit A là sodalite.Sodalite là một khối bát diện cụt gồm 8 mặt lục giác và 6 mặt vuông do 24 tứ diện TO4 ghép lại. Các sodalit liên kết với nhau qua mặt 4 cạnh.Khi các sodalite liên kết với nhau sẽ tạo ra các hốc lớn và các hốc nhỏ (hình 1.3b).Hốc lớn (lồng α) được coi là phần thể tích giới hạn giữa 8 lồng sodalite trong một ô mạng còn hốc nhỏ (lồng β) là không gian trống trong mỗi lồng sodalite. Hốc lớn của zeolit A có dạng hình cầu với đường kính hốc là 11,4 Å và thể tích là 150 Å3 , còn đường kính hốc nhỏ khoảng 6,6 Å với thể tích là 77 Å3. Mỗi hốc lớn thông với 6 hốc lớn

9

bên cạnh qua các cửa sổ 8 cạnh có kích thước 4,2 Å (hình 1.3c). Sự thông giữa các hốc nhỏ và hốc lớn tạo ra các kênh dẫn. Việc tạo thành kênh làm tăng thể tích tự do của zeolit khoảng 50% so với tổng thể tích chung. Do độ xốp của zeolit A rất cao nên nó có thể hấp phụ được các chất có đường kính nhỏ hơn đường kính cửa sổ để vào các hốc hấp phụ của zeolit. Đây là hiện tượng tạo rây phân tử của zeolit A.Ngoài ra mỗi hốc lớn còn thông với 8 hốc nhỏ qua các cửa sổ 6 cạnh với kích thước cửa sổ nhỏ là 2,2 Å.

(a)

(b)

(c)

Hình 1.3.SBU D4R (a); sự kết hợp các lồng sodalit tạo thành zeolit A (b); vòng 8 oxi nhìn theo hướng (c) Với zeolit A, tỉ lệ Si/Al = 1 nên số nguyên tử Si và Al trong mỗi đơn vị sodalit bằng nhau. Vì vậy, với mỗi bát diện cụt được tạo bởi 24 tứ diện có 48 nguyên tử oxi làm cầu nối, trong đó có 12 tứ diện SiO4 và 12 tứ diện AlO4-, có 12 cation Na+ bù trừ điện tích âm.Tuy nhiên trong một số trường hợp zeolit A vẫn có tỉ số Si/ Al < 1 [6,7,28,34,52]. Bảng 1.2 đưa ramột số thông số dữ liệu tinh thể học đặc trưngcủa zeolit A. Đường kính cửa sổ chính (vòng 8 cạnh) mao quản của zeolit A thay đổi tùy thuộc vào cation bù trừ. Có 3 dạng zeolit A phổ biến: - Zeolit 3A: cửa sổ mao quản ~ 3 Å, cation bù trừ là K+. - Zeolit 4A: cửa sổ mao quản ~ 4 Å, cation bù trừ là Na+. - Zeolit 5A: cửa sổ mao quản ~ 5 Å, cation bù trừ là Ca2+. Do đó, loại zeolit này có thể thay đổi kích thước mao quản bằng việc biến tính bởi các cation trao đổi khác nhau để sử dụng làm các chất trao đổi ion và chất hấp phụ các phân tử có kích thước phù hợp.

10

Bảng 1.2: Các thông số dữ liệu tinh thể học đặc trưng của zeolit A Thông số

Giá trị

Mã cấu trúc quốc tế

LTA

SBU

Vòng 4, vòng 6, vòng kép 4 – 4

Công thức tế bào đơn vị

Na12[(AlO2)12(SiO2)12].27H2O

Kiểu đối xứng

Lập phương (cubic)

Nhóm không gian

Pm3m

Hệ thống mao quản

Ba chiều

Hằng số mạng cơ sở

a = b = c = 24.6 Ao

Thể tích ô mạng cơ sở

1970 (Ao)3

Tỷ trọng khung

1.99 g/cc

Thể tích lỗ trống

0.47 cc/cc

Đường kính động học

3.9 Ao

1.4. 2. Zeolit faujasite (X, Y) Zeolit X, Y thuộc họ vật liệu faujasite, có cùng kiểu cấu trúc tinh thể với mã cấu trúc quốc tế là FAU. Công thức hóa học của zeolit faujasite tiêu biểu dạng natri ứng với một ô mạng cơ sở là: NaxAlxSi192-xO384.yH2O. Zeolit X, Y được Breck (hãng Carbide) tìm ra lần đầu tiên vào năm 1964 [13,33].Các dữ liệu tinh thể học của hai loại zeolit như sau: - Công thức tế bào đơn vị (dạng natri): + Zeolit X : Na86[(AlO2)86(SiO2)106].260H2O +Zeolit Y : Na56[(AlO2)56(SiO2)136].260H2O - SBU :Vòng 4, vòng 6, vòng kép 6 – 6 - Kiểu đối xứng: Lập phương ( cubic), nhóm không gian : Fd3m - Hệ thống mao quản : 3 chiều, cửa sổ vòng 12 oxi, đường kính mao quản là 7,4A0. Để phân biệt zeolit X và Y người ta dựa vào tỉ số Si/Al. Theo [29,31], zeolit X có tỉ số Si/Al là 1 ÷ 1,5 và của zeolit Y bằng 1,5 ÷ 3.

11

Giống như zeolit A, đơn vị cấu trúc cơ bản của faujasite (X, Y) là sodalitcó dạng bát diện cụt 8 mặt lục giác và có 6 mặt vuông do 24 tứ diện TO4 ghép lại (hình 1.4a).Theo kiểu khung này thì mỗi ô mạng cơ sở của zeolit X, Y đều chứa 192 tứ diện SiO4 và AlO4-, tổng số nguyên tử oxi là 384. Khác với zeolit A có cấu trúc được hình thành bằng cách ghép nối các sodalit thông qua lăng trụ 4 mặt nên các hốc lớn được thông với nhau thông qua vòng oxi 8 cạnh với kích thước trong khoảng từ 4 – 5 A0 thì ở zeolit X và Y các hốc lớn được thông với nhau thông qua vòng oxi 12 cạnh có kích thước lớn hơn, xấp xỉ 8 – 10 A0(hình 1.4). Hốc lớn của zeolit X và Y có đường kính khoảng 13A0 với thể tích khoảng 811(Ao)3 và được nối thông với 4 hốc lớn khác thông qua vòng oxi 12 cạnh. Chính kích thước cửa sổ ( nối các hốc lớn với nhau)này quyết định đến độ chọn lọc hình dạng của mỗi zeolit. Các tâm hoạt động xúc tác cho nhiều phản ứng hầu hết nằm trong hốc lớn. Ngoài ra trong cấu trúc của faujasite còn chứa một hệ thống mao quản thứ cấp, gồm có các hốc sodalit với kích thước nhỏ hơn (đường kính 6,6 Å) và các lăng trụ lục giác nối tiếp. Các vòng 6 cạnh của hốc sodalit có đường kính ≈ 2,4 Å. Do hệ thống mao quản thứ cấp có độ rộng nhỏ hơn nhiều kích thước phân tử nên thường ít được quan tâm trong lĩnh vực xúc tác. Chủ yếu người ta quan tâm đến hốc lớn có đường kính là 7,4 A0.

a)

b)

Hình 1.4.a) Cấu trúc không gian của bát diện cụt b) Cấu trúc mạng tinh thể của zeolit X,Y Cation bù trừ điện tích có thể di chuyển tự do trong mao quản và chiếm ở các vị trí khác nhau tùy thuộc vào bản chất cation, mức độ trao đổi cation, điều kiện

12

xử lí nhiệt và tỉ số Si/Al.Mỗi vị trí khác nhau đều có tác động không giống nhau đến tính chất trao đổi cation, hấp phụ, xúc tác của zeolit [7,29,31]. Zeolit X và Y khác nhau ở tỉ số Si/Al. Số nguyên tử Al ở zeolit Y nhỏ hơn trong zeolit X. Khi tỉ số SiO2/ Al2O3 tăng số nguyên tử Al giảm tức thì kích thước tinh thểnhỏ lại. Hệ quả trực tiếp của hiệu ứng này là độ bền của cấu trúc tinh thể (thể hiện rõ ở độ bền nhiệt) tăng lên. Do đó zeolit Y bền hơn zeolit X. Hệ quả gián tiếp của hiệu ứng này là độ axit tăng lên dẫn đến những ứng dụng khác nhau của hai loại zeolit này. Zeolit X chủ yếu được ứng dụng làm chất hấp phụ, tách và tinh chế các hợp chất hữu cơ, còn zeolit Y chủ yếu làm chất xúc tác trong các phản ứng hóa học. Khi nghiên cứu quá trình trao đổi cation của zeolit faujasite với dung dịch muối của kim loại đất hiếm, người ta nhận thấy rằng quá trình trao đổi chỉ xảy ra ở các vị trí trong hốc lớn. Điều này là do lớp vỏ hiđrat của những ion này có kích thước lớn hơn cửa sổ 6 oxi của hốc sodalit. Quá trình nung sẽ tách lớp vỏ hiđrat và những ion này có thể di chuyển vào bên trong sodalit để tạo phức hiđroxyl với oxi mạng lưới và khi đó zeolit đóng vai trò giống như một phối tử lớn, dạng này tạo cho vật liệu có tính bền nhiệt và bền thủy nhiệt [29]. 1.4.3. Zeolit ZSM-5 Zeolit ZSM-5 được các nhà nghiên cứu của hãng Mobil Oil tổng hợp vào năm 1972 [13,30,45]. Công thức hóa học của zeolit Na-ZSM-5 có dạng: NanAlnSi96-nO192.16H2O (n < 27) Zeolit ZSM-5 là zeolitcó hệ mao quản trung bình thuộc họ vật liệu pentasil, mã cấu trúc quốc tế là MFI với đặc trưng cơ bản của chúng là có các mao quản gồm vòng 10 oxi, là một loại zeolit có hàm lượng Si cao. Các dữ liệu tinh thể học cơ bản của ZSM-5 như sau [13,51]: - SBU: 5-1 - Kiểu đối xứng: tà phương, nhóm không gian: Pnma - Hệ thống mao quản 3 chiều, cửa sổ vòng 10 oxi, đường kính mao quản trung bình ≈ 5,5 Å. Mạng lưới không gian của ZSM-5 là sự mở rộng của các chuỗi, mỗi chuỗi gồm 8 vòng 5 cạnh tạo bởi các tứ diện TO4. Cấu trúc mao quản của ZSM-5 bao 13

gồm hai hệ thống kênh giao nhau đều có cửa sổ vòng 10 oxi (Hình 1.5). Một hệ thống kênh dạng ziczac chạy song song với trục x của ô mạng cơ sở có cửa sổ hình gần tròn, kích thước 5,3 x 5,6 Å. Hệ thống kênh còn lại dạng thẳng chạy song song với trục y có cửa sổ hình elip, kích thước 5,1 x 5,5 Å. Chỗ giao nhau giữa hai hệ thống kênh này tạo ra một hốc có kích thước khoảng 9 Å[13,49]. Đặc điểm nổi bật của ZSM – 5 là có độ axit bề mặt, tính bền nhiệt và khả năng chọn lọc hình dạng cao.Vì vậy, nó được xem như một vật liệu xúc tác có ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa học đặc biệt là công nghiệp lọc hóa dầu [20]. Trong những năm gần đây, ZSM – 5 được sử dụng trong cracking dầu khí như một chất phụ gia để tăng ankan nhẹ và tăng chỉ số octan của xăng [12,28]…

Hình 1.5 .Hệ thống mao quản của zeolit ZSM-5 và mặt cắt nhìn từ hướng [010] 1.5. Tính chất của zeolit Zeolit tổng hợp chứa các cation kim loại kiềm và kiềm thổ thườngkhông màu. Màu chỉ xuất hiện khi zeolit chứa các kim loại chuyển tiếp ởdạng tạp chất hoặc do trao đổi cation. Ví dụ khi zeolit NaA trao đổi với ion Cu2+ thì sau khi trao đổi zeolit có màu xanh dương là màu của ion Cu2+.Với các zeolit tổng hợp kích thước hạt thường khoảng 0.1÷ 15μm, ở những điều kiện đặc biệt có thể tổng hợp được các tinh thể có kích thước lớn hơn [29,38].

14

Khi nung các zeolit ngậm nước xảy ra quá trình mất nước. Nhiều loại zeolit hoàntoàn bị mất nước hấp phụ giữa các phân tử khi nung ở 400-500 C, tạo nênmột 0

hệ thống mao quản rỗng. Ví dụ: H-ZSM-5 ( SiO2/Al2O3=75) có thể tích xốp trên 1 đơn vị khối lượng là 0.18 cm /g; NaA, NaX ( SiO2/Al2O3= 2.5) tương ứng là 0.29 3

cm /g và 0.36cm /g [29, 38]. 3

3

Khả năng hấp phụ chọn lọc của zeolit phụ thuộc vào tỉ số SiO2/Al2O3,loại giàu Al có khả năng hấp phụ mạnh các nguyên tử phân cực mạnh và được sử dụng như là tác nhân làm khô. Khi tỉ lệ SiO2/Al2O3 tăng thì tính kỵ nước tăng. Zeolit là loại vật liệu có tính bền nhiệt cao.Tính bền nhiệt phụ thuộc vàotỉ lệ SiO2/Al2O3và bản chất của các cation trao đổi. Khi tỉ lệ SiO2/Al2O3tăng thì tính bền nhiệt của zeolit tăng. Đây là tính chất quan trọng của zeolit trong việc ứng dụng zeolit làm xúc tác cho các quá trình sản xuất ởnhiệt độ cao, như là xúc tác ZSM-5 trong công nghiệp lọc hóa dầu. Với zeolit NaX (SiO2/Al2O3= 2.5) khi nhiệt độ quá 600 C thì cấu trúc bị phá vỡ, trong khi đó zeolit NaY (SiO2/Al2O3= 5.0 ) có cùng 0

cấu trúc trở nên vô định hình khi nhiệt độ tăng quá 700 C, zeolit Y siêu bền loại 0

nhôm có thể chịu được nhiệt độ trên 1000 C, còn dạng NaX bị phá cỡ khi nhiệt 0

độvượt quá 660 C [29,31,38]. 0

Zeolit có nhiều tính chất quí giá, trong đó có 4 tính chất cơ bản là: trao đổi cation, hấp phụ, xúc tác và chọn lọc hình dạng. 1.5.1. Tính chất trao đổi cation Zeolit có khả năng trao đổi ion. Nguyên tắc sự trao đổi ion của zeolit là trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation bù trừ điện tích âm trong khung mạng zeolit. Nhờ có tính chất này mà người ta có thể đưa vào cấu trúc zeolit các cation có tính chất xúc tác như cation của kim loại kiềm, kim loại chuyển tiếp. Các cation bù trừ trong zeolit này khá linh động nên chúng có thể bị thay thế bởi các ion khác theo quy luật tỉ lượng 1-1 theo hóa trị[3,7,17]. Trong quá trình hoạt hóa zeolit, 1 cation H+ trao đổi với 1 cation Na+ không những tăng được tính axit bề mặt mà còn tăng được đường kính mao quản vì đường kính của H+ nhỏ hơn của Na+. Khi trao đổi ion, các thông số mạng của zeolit không thay đổi, khung zeolit không bị trương nở, nhưng đường kính trung bình của mao quản thay 15

đổi[7,19,34].Đặc điểm này là ưu điểm của zeolit so với các nhựa trao đổi ion vô cơ thông thường khác.Ví dụ như khi thay thế 30% Na+ trong zeolit NaA bằng Ca2+ thì đường kính mao quản tăng từ 0.38nm (loại 4A) lên 0.43 nm (loại 5A). Ngược lại khi thay thế 25% Na+ bằng K+ sẽ làm cho kích thước cửa sổ giảm xuống còn 0.3 nm (loại 3A). Quá trình trao đổi cation có thể viết dưới dạng [7,34]: bAa+/zeolit + aBb+(dd) ⇋ aBb+/zeolit + bAa+(dd) (a và b là điện tích của các cation trao đổi A và B) Khả năng trao đổi cation của zeolit phụ thuộc chủ yếu vào 7 yếu tố sau [7,29]: (1) Bản chất cation trao đổi (điện tích, kích thước cation trong trạng thái hydrat hóa và dehydrat hóa); (2) Nhiệt độ môi trường trao đổi; (3) Nồng độ cation trong dung dịch; (4) Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch ( chủ yếu sự trao đổi được thực hiện trong dung môi trường là nước, chỉ một số ít thực hiện trong dung môi hữu cơ); (5) Dung môi hòa tan cation (thông thường dung môi là nước, đôi khi là dung môi hữu cơ); (6) Thành phần và đặc điểm cấu trúc của zeolit; (7) pH của dung dịch trao đổi. Sự trao đổi cation trong zeolit được thực hiện do trong cấu trúc của chúng có các tứ diện AlO4-. Bởi vậy, khi zeolit có đường kính mao quản lớn hơn kích thước của cation trao đổi thì tỉ lệ SiO2/Al2O3 của zeolit có ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng trao đổi. Thông thường, các zeolit có tỉ lệ SiO2/Al2O3 càng thấp thì khả năng trao đổi cation càng cao và ngược lại. Bảng 1.3 trình bày dung lượng trao đổi cation (CEC: cation exchange capacity) tính theo mili đượng lượng gam/gam vật liệu (meq: miliequivalents per gram) của một số zeolit phụ thuộc vào tỉ số SiO2/Al2O3[7,13,42].

16

Bảng1.3: Dung lượng trao đổi cation của một số zeolit Zeolit SiO2/Al2O3 CEC, meq Na+/g

4A

X

Y

Erionit

T

Clinoptilolit Mordenit

2

2,5

4

6

7

9

10

7,0

6,4

5,9

3,8

3,4

2,6

2,6

Tốc độ trao đổi cation phụ thuộc mạnh vào đường kính mao quản và kích thước của các cation. Tốc độ trao đổi càng lớn khi kích thước cation trao đổi càng nhỏ và đường kính mao quản của zeolit càng lớn. Khi cation trao đổi có kích thước lớn hơn đường kính mao quản của zeolit thì sự trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt zeolit. Sự trao đổi cation trong zeolit dẫn tới sự thay đổi độ bền, tính chất hấp phụ, độ chọn lọc, hoạt tính xúc tác và các tính chất quan trọng khác của zeolit. Những zeolit có tỷ lệ SiO2/Al2O3 thấp, từ 2÷6 thì không bền trong môi trường axit có pH ≤ 4. Các zeolit A, X, Y ít có khả năng trao đổi cation trong môi trường axit vì chúng sẽ bị phá vỡ một phần cấu trúc, đặc biệt zeolit A sẽ bị phá vỡ hoàn toàn cấu trúc trong môi trường axit mạnh. Do vậy, quá trình trao đổi cation tốt nhất là thực hiện trong môi trường kiềm. Dựa vào khả năng trao đổi cation, các zeolit có tỉ lệ SiO2/Al2O3 thấp thường được sử dụng trong công nghiệp sản xuất các chất tẩy rửa và xử lý nước thải công nghiệp có chứa các cation kim loại nặng như Zn2+, Pb2+ [6,8,12,14,26], ứng dụng làm mềm nước, tách NH4+ từ nước thải công nghiệp[2,8] và tách các ion phóng xạ từ các vật liệu thải phóng xạứng dụng để xử lí phế thải phóng xạ của công nghiệp hạt nhân[10]. 1.5.2. Tính chất hấp phụ Khác với than hoạt tính, silicagel và các chất hấp phụ vô cơ khác, zeolit có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích thước cỡ phân tử ( 3 ÷12 A0), hệ thống mao quản có kích thước đồng nhất chỉ cho các phân tử có hình dạnh và kích thước phù hợp đi qua nên zeolit được sử dụng để tách các hỗn hợp khí, lỏng, hơi. Khả

17

năng hấp phụ chọn lọc với dung lượng hấp phụ lớn là đặc trưng quan trọng của zeolit. Các zeolit có diện tích bề mặt bên trong chiếm tới 90% diện tích bề mặt tổng nên phần lớn quá trình hấp phụ của zeolit chủ yếu xảy ra ở bên trong các mao quản. Nghĩa là, để thực hiện quá trình hấp phụ, các chất hấp phụ phải khuếch tán vào trong các mao quản của zeolit [21]. Do đó khả năng hấp phụ của zeolit không những phụ thuộc vào bản chất phân tử chất bị hấp phụ và kích thước hệ mao quản trong zeolit, mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi loại zeolit [21]...Zeolit có khả năng hấp phụ một cách chọn lọc. Tính chất hấp phụ chọn lọc xuất phát từ 2 yếu tố chính: -

Kích thước cửa số mao quản của zeolit chỉ cho phép lọt qua những phân tử

có kích thước và hình dạng phù hợp. Lợi dụng tính chất này người ta có thể xác định kích thước mao quản theo kích thước phân tử bị hấp phụ hoặc chất không bị hấp phụ ở các điều kiện nhất định. -

Năng lượng tương tác giữa trường tĩnh điện của zeolit với các phân tử có

momen lưỡng cực. Điều này liên quan đến độ phân cực của bề mặt zeolit và của các chất bị hấp phụ. Bề mặt zeolit càng phân cực thì zeolit càng hấp phụ tốt các chất phân cực và ngược lại bề mặt zeolit không phân cực sẽ hấp phụ tốt các chất không phân cực. Đối với các zeolit giàu nhôm như zeolit A và zeolit X, khi điện tích âm của mạng lưới đã được cân bằng bởi các cation thích hợp, thì lực tĩnh điện chiếm ưu thế, dẫn đến sự hấp phụ tốt các chất có momen lưỡng cực lớn (như H2O và NH3). Ngược lại, đối với các zeolit giàu silic như ZSM- 5, ZSM – 11... thì sự hấp phụ chỉ do lực Van der Waals. Khi đó, ái lực liên kết của các chất bị hấp phụ phụ thuộc vào khả năng phân cực và khối lượng phân tử của chúng. Đó chính là nguyên nhân của sự kị nước đối với các zeolit giàu silic. Ngoài ra, yếu tố hấp phụ của zeolit còn phụ thuộc vào nhiều nhân tố khác nữa, chẳng hạn như thành phần pha tinh thể của mạng lưới, tỉ số Si/Al… Về mặt lí thuyết, zeolit có thể hấp phụ tốt các chất khi mao quản của zeolit có đường kính động học không nhỏ hơn đường kính động học của phân tử chất bị 18

hấp phụ. Tuy nhiên, trong thực tế, khả năng hấp phụ tốt nhất khi các đường kính động học này xấp xỉ nhau [7,21,34,47]. Với dung lượng hấp phụ lớn và độ chọn lọc cao, “rây phân tử” zeolit thường được sử dụng trong công nghiệp để tách, làm sạch paraffin, làm khô khí, tách oxi từ không khí, tách SO2, CO2, H2S từ khí thiên nhiên, khí đồng hành [50]… 1.5.3. Tính chất xúc tác [13] Đây là một trong những tính chất quan trọng nhất của zeolit. Nó thể hiện ở bản chất các tâm hoạt động trên zeolit. Các nghiên cứu cho thấy, các zeolit dạng natri hầu như không thể hiện tính axit nên không có tính xúc tác. Vì vậy khi sử dụng zeolit làm xúc tác với chức năng axit cần phải trao đổi Na+ bằng H+hoặc bằng các cation đa hóa trị (thường là các cation của các nguyên tố đất hiếm) để tăng độ bền thủy nhiệt và độ bền xúc tác theo thời gian. Khi đó, zeolit được coi là các axit rắn vì có chứa 2 loại tâm axit : Tâm Bronted ( tâm cho ion H+) và tâm Lewis ( tâm nhận cặp electron). Các tâm này có thể hình thành theo 5 cách sau đây [7]: 1. Phân hủy nhiệt zeolit đã trao đổi cation với NH4+ 2. Nung zeolit sẽ xảy ra quá trình dehydroxyl hóa cấu trúc, tạo một tâm Lewis từ 2 tâm Bronsted 3. Xử lí zeolit trong môi trường axit (đối với zeolit bền và tỉlệ Si/Al cao) 4. Thủy phân cation đa hóa trị ở nhiệt độ cao 5. Khử cation kim loại chuyển tiếp. Zeolit có khả năng xúc tác nhờ các đặc tính cấu trúc sau: - Tính chất trao đổi ion và tính chất hấp phụ. - Thể tích lỗ xốp trong các zeolit rất lớn, cho phép chúng hấp phụ một lượng lớn các chất phản ứng. Như vậy nồng độ các phân tử ở xung quanh tâm hoạt tính sẽ lớn hơn trên bề mặt ngoài, khả năng tương tác và phản ứng sẽ cao hơn, đặc biệt thuận lợi cho các phản ứng lưỡng phân tử như ankyl hóa, chuyển dịch hidrua, oligome hóa… - Với cấu trúc mao quản đồng nhất, đường kính nhỏ hơn 12Å, các zeolit thể hiện tính chọn lọc rất cao. Quá trình khuếch tán của các tác nhân phản ứng và các 19

sản phẩm trong lỗ xốp của zeolit đóng vai trò quan trọng, ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng xúc tác và độ chọn lọc các sản phẩm. 1.6. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp zeolit 1.6.1. Ảnh hƣởng của tỉ lệ Si/Al Sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp chịu ảnh hưởng mạnh của tỉ lệ Si/Al trong thành phần gel. Nếu tỉ lệ Si/Al < 4 sẽ ưu tiên hình thành vòng 4, 6 tứ diện, còn khi tỉ lệ Si/Al > 4 sẽ ưu tiên hình thành vòng 5 tứ diện [1,7,19]. Ngoài ra tỉ lệ Si/Al còn ảnh hưởng tới tốc độ kết tinh zeolit. 1.6.2. Ảnh hƣởng của nguồn silic Nguồn silic ban đầu có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ kết tinh. Theo tác giả [1,7], tốc độ kết tinh khi sử dụng nguồn silic ban đầu chứa monome silicat sẽ cao hơn dạng chưa polime silicat (Bảng 1.4). Bảng 1.4: Ảnh hưởng của bản chất nguồn silic tới quá trình kết tinh zeolit ZSM-5 Nguồn silic

Dạng silicat

Thời gian đạt 50% tinh thể, giờ

Thủy tinh lỏng

Monome

40

Silicagel

Polime

140

Silicat

Monome

4

Ludox

Sol keo

5,5

1.6.3. Ảnh hƣởng của độ pH Độ pH của dung dịch tổng hợp thường dao động trong khoảng 9 ÷ 13. pH có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ tạo mầm, hiệu suất kết tinh, đến tỉ lệ Si/Al trong sản phẩm và thậm chí còn ảnh hưởng tới tỉ lệ hình dạng của sản phẩm tổng hợp được. OH- với nồng độ thích hợp đóng vai trò là chất khoáng hóa, nhằm ngăn cản sự polyme hóa các hạt aluminosilicat vô định hình, định hướng tạo ra các phức tiền tố SBU chứa các cation Si4+, Al3+ trong phối trí tứ diện và các phối tử ngưng tụ [7]. Tác nhân OH- giúp nhanh đạt tới trạng thái quá bão hòa để hình thành mầm và sự phát triển của tinh thể [1,7,37,39].Nhìn chung, pH của môi trường sẽ làm tăng

20

nhanh sự lớn lên của tinh thể và rút ngắn được giai đoạn cảm ứng do tăng cường nồng độ các phức tiền tố SBU [1,7]. Độ pH còn ảnh hưởng đến tỉ lệ Si/Al trong sản phẩm. Đối với zeolit có lượng Si trung bình thì khi pH tăng lên, tỉ lệ Si/Al có xu hướng giảm đi, trong đó các zeolit giàu Al thì tỉ lệ Si/Al hầu như không thay đổi. Một ảnh hưởng nữa của độ pH đến quá trình tổng hợp zeolit là khi độ pH cao sẽ làm tăng mức độ quá bão hòa, thúc đẩy quá trình tạo mầm và lớn lên của tinh thể, nhưng đồng thời làm tăng sự hòa tan của zeolit. Độ pH lớn sẽ làm tăng nhanh tốc độ hòa tan của các tinh thể so với tốc độ lớn lên của chúng, kết quả là các tinh thể tạo ra có kích thước nhỏ đi. 1.6.4. Ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian Kết tinh thủy nhiệt là một quá trình hoạt hóa.Quá trình này chịu ảnh hưởng trực tiếp của nhiệt độ và thời gian. Khi tăng nhiệt độ, thời gian kết tinh ngắn hơn. Nhiệt độ cũng ảnh hưởng mạnh đến kiểu cấu trúc tinh thể và đối với mỗi loại zeolit, luôn tồn tại một giới hạn nhiệt độ kết tinh [1,7,37,39]. Việc tổng hợp zeolit ở nhiệt độ cao và áp suất cao sẽ làm cho cấu trúc zeolit thu được thoáng và xốp hơn.

Hình 1.6. Sự chuyển pha faujusite thành pha ZSM-4 theo thời gian

21

Bên cạnh đó, thời gian kết tinh cũng có ảnh hưởng quyết định đến kích thước của tinh thể. Khi kéo dài thời gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể có xu hướng tăng nhanh. Tuy nhiên, zeolit là những pha giả bền và quá trình kết tinh chính là quá trình chuyển pha liên tục nên trong thời gian kết tinh, các pha giả bền thường chuyển hóa thành các pha bền hơn về mặt nhiệt động học [1,7,37,39]. 1.6.5. Ảnh hƣởng của chất tạo cấu trúc [13] Chất tạo cấu trúc (Template hay Structure directing agents) có ảnh hưởng quan trọng đến sự tạo hình mạng lưới cấu trúc trong quá trình tổng hợp zeolit, đặc biệt đối với các zeolit giàu silic. Có 3 loại chất tạo cấu trúc: loại phân tử tích điện, loại phân tử trung hòa và loại cặp ion. Loại phân tử tích điện (cation): Đây là tác nhân tạo cấu trúc được sử dụng phổ biến trong quá trình tổng hợp zeolit vì chúng không chỉ định hướng cấu trúc mà còn ảnh hưởng tới tốc độ kết tinh. Các cation này thường là Na+, Li+, Cs+, K+, Rb+, Ca2+,Sr2+hoặc tetraalkylammoni ( như tetramethylammoniTMA+), tetraethyl ammoni

TEA+,tetrapropylammoniTPA+,

dihydroxyethyldimethylammoni),

dialkylamin, trialkylamin và các muối chứa photpho. Loại phân tử trung hòa: Tác nhân loại này phổ biến nhất là nước, ngoài ra còn có các amin, ete và rượu. Nước ở đây không những đóng vai trò môi trường và chất phản ứng, mà còn xúc tiến định dạng cấu trúc zeolit trong quá trình phát triển tinh thể bằng cách chiếm đầy hệ thống lỗ nhỏ, do đó làm bền mạng lưới. Loại cặp ion: Thường là các phân tử muối như: NaCl, KCl, KBr, CaF2, BaCl2, BaBr2. Các muối này cũng có khả năng làm bền cấu trúc khi chúng tồn tại trong hệ thống mao quản của zeolit. Chúng còn định hướng hình thành các zeolit khác nhau, xúc tiến quá trình kết tinh và làm tăng độ kết tinh. Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc đến quá trình tổng hợp zeolit được thể hiện ở 3 yếu tố sau: - Ảnh hưởng đến quá trình gel hóa, tạo mầm và sự lớn lên của tinh thể. Các đơn vị TO4 được sắp xếp thành những hình khối đặc biệt xung quanh chất tạo cấu

22

trúc và kết quả là tạo ra các tiền tố SBU định trước cho quá trình tạo mầm và phát triển của tinh thể. - Làm giảm năng lượng bề mặt dẫn đến làm giảm thế hóa học của mạng lưới aluminosilicat. Chất tạo cấu trúc góp phần làm bền khung zeolit nhờ các tương tác mới (liên kết hidro, tương tác tĩnh điện và tương tác khuếch tán), đồng thời định hướng hình dạng cấu trúc của zeolit. - Mở rộng khả năng tổng hợp zeolit, nhất là các zeolit có hàm lượng silic cao. 1.7. Ứng dụng của zeolit Việc tìm ra zeolit và tổng hợp được chúng đã tạo ra bước ngoặt lớn trong công nghiệp hóa chất nói chung và công nghiệp lọc hóa dầu nói riêng và các ngành nghề khác như nông nghiệp, nuôi trồng thủy sản, y tế... 1.7.1. Ứng dụng trong công nghiệp - Ứng dụng zeolit trong sản xuất chất giặt rửa : ứng du ̣ng zeolit trong sản xuấ t chấ t giă ̣t rửa chủ yế u là khai thác tin ́ h chấ t trao đổ i cation của nó [7,28].Từ trước tới nay, các chất phụ gia trợ lực giặt rửa thường được sử dụng là natri-tripolyphotphat (STPP). Tuy nhiên, khi sử dụng phụ gia STPP, nước thải sau khi giặt rửa chứa một lượng lớn hợp chất photpho tạo ra từ STPP.Chất thải này gây ô nhiễm nguồn nước thải, làm hại môi trường sống của các sinh vật sống dưới nước và con người. Từ những năm 1980 trở lại đây người ta đã quyết định thay thế dần hoặc chuyển hẳn sang sử dụng zeolit thay thế cho việc dùng tripoly photphat. Zeolit, với công thức cấu tạo (Na2O. Al2O3. 2SiO2. mH2O) có khả năng trao đổi ion lớn gấp 2 lần khả năng tạo phức của STPP.Ngoài ra, trong thành phần của zeolit không chứa các nguyên tố dinh dưỡng nên không làm ảnh hưởng xấu đến môi trường nước thải khi giặt rửa.Nhờ thế, phụ gia tăng cường giặt rửa trên cơ sở zeolit có ưu thế hơn hẳn STPP về mặt bảo vệ môi trường. - Ứng dụng zeolit làm chất xúc tác : zeolit tham gia vào hầu hết quá trình sản xuất xăng từ dầ u mỏ , quá trình chuyển hóa metanol thành xăng [35]...Những ưu điểm của zeolit làm tăng khả năng ứng dụng của zeolit bao gồm: 23

+ Zeolit có diện tích bề mặt lớn và khả năng hấp phụ cao; + Tính chất hấp phụ của zeolit có thể kiểm soát được và có thể biến đổi từ vật liệu ưa nước đến vật liệu kị nước; + Những trung tâm hoạt động trong mạng lưới có thể thay đổi về nồng độ và cường lực tương ứng với yêu cầu của nhiều phản ứng khác nhau; + Kích thước của các mao quản và cửa sổ trong zeolit tương thích với nhiều loại phân tử thường gặp trong thực tế công nghiệp lọc hóa dầu, công nghiệp hóa chất, đồng thời trong hệ thống vi mao quản của zeolit tồn tại trường điện mạnh có thể phối hợp với tính chất điện tử của phân tử phản ứng tạo thành nguồn năng lượng hoạt hóa phản ứng đến mức mong muốn; + Cấu trúc mao quản và cửa sổ của zeolit tạo nên tính chất lựa chọn hình dạng đối với cả phân tử phản ứng theo hướng mong muốn và tránh được những phản ứng phụ, nhờ thế giảm nhẹ việc tinh chế sản phẩm, giảm phế thải, nâng cao hiệu quả kinh tế; + Zeolit chịu được những điều kiện công nghiệp khắc nghiệt, vì có độ bền nhiệt và bền thủy nhiệt cao nhờ khả năng biến tính rộng rãi của chúng. + Bản thân zeolit không độc, có thể tách ra khỏi môi trường phản ứng và tái sinh để sử dụng lại và không gây ra ăn mòn thiết bị [36]. - Ứng dụng zeolit để đi ều chế cồ n tuyê ̣t đố i và s ản xuất nhiên liê ̣u s ạch [5,28,29]: có thể sử dụng zeolit 3A làm chất hấp phụ chọn lọc nước để thu được cồn tuyệt đối từ cồn công nghiệp. Tính chất này của zeolit cũng có thể ứng dụng để sản xuất nhiên liệu sạch. - Ứng dụng zeolit trong các quá trình làm khô : nước bi ̣hấ p phu ̣ trên zeolit dễ dàng loại bỏ bằng cách đun nóng và vẫn có thể tái sử du ̣ng la ̣i nhiề u lầ n. - Sử du ̣ng zeolit trong tàng trữ nhiê ̣t năng

[28]: zeolit có thể hấ p phu ̣ mô ̣t

lươ ̣ng nướ c rấ t lớn , khi đun nóng zeolit các phân tử nước thoát ra ngoài ma ̣ng lưới đồ ng thời nhiê ̣t năng đươ ̣c giữ la ̣i trong zeolit , đó là quá trin ̀ h thu nhiê ̣t . Khi zeolit hấ p thu ̣ la ̣i nước, thì nhiệt năng được giải thoát, đó là quá trình phát nhiê ̣t. - Ứng dụng để loại bỏ các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (volatile organic compounds - VOCs) như toluene, fomadehit, acetandehit … đây là các chất gây ô 24

nhiễm điển hình từ gỗ dán, ván dăm và keo dán giấy tường. Khi hít phải hay tiếp xúc với VOCs gây ra các triệu trứng cho con người như kích thích mắt và đường hô hấp, buồn nôn, nhức đầu [41]… Có thể sử dụng zeolit để hấp phụ các chất thải độc hại này.Bản thân zeolit không độc nên rất an toàn khi sử dụng. - Ứng dụng của zeolit trong phân tách hỗn hợp và tinh chế : đố i với các phân tử có kích thước khác nhau và tính chấ t điê ̣n tử khác nhau

, zeolit có ái lực khác

nhau, do đó có thể dùng zeolit để tách và tinh chế các hỗn hơ ̣p và các hơ ̣p chấ t mô ̣t cách thuận tiê ̣n [28]. 1.7.2. Ứng dụng trong nông nghiệp - Zeolit làm tăng hiê ̣u quả phân bón và tơi xốp đất canh tác [16,28]: do khả năng trao đổ i ion , zeolit khi đươ ̣c thêm vào phân bón có tác du ̣ng giữ la ̣i nit ơ dưới dạng NH 4+ và cationK +, cũng như các cation canxi , magievà các nguyên tố vi lươ ̣ng, vì thế giảm khả năng bị rửa trôi , mấ t mát chấ t dinh dưỡng , tăng khả năng hấ p phu ̣ phân bón của cây trồ ng. - Zeolit trong nuôi trồng thủy canh : người ta đã nghiên cứu viê ̣ c loa ̣i NH 4+ qua trao đổ i ion trên zeolit, phương pháp này có giá thành rẻ mà la ̣i hiê ̣u quả [2,28]. - Zeolit trong chăn nuôi gia súc : zeolit tự nhiên vừa dùng làm thức ăn bổ sung khoáng vi lượng nuôi dưỡng gia súc, gia cầm,nuôi trồng thủy sản,vừa làm chất đệm chuồng nuôi gia súc,gia cầm,nó hút mùi hôi thối,diệt khuẩn,vừa làm chất lọc nước sạch môi trường nuôi trồng thủy sản [15]. 1.7.3. Ứng dụng trong xử lí ô nhiễm môi trƣờng - Khử các chấ t phóng xa ̣ như cesi và stronti trong công nghiê ̣p nguyên tử : do đô ̣ bề n zeolit cao nên chúng có những ưu thế nổi bật trong việc tách và tinh chế các chấ t phóng xa ̣ [28]. - Xử lý các kim loại trong nước [2,8,12,14,26,28,45,48,54]: dựa vào đặc điểm của zeolit có khả năng trao đổi ion, khả năng hấp phụ, zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp được sử dụng để xử lý các cation độc hại trong nước như NH4+, Cu2+, Ca2+,Pb2+, Zn2+vì trong zeolit tổng hợp thường có chứa các kim loại kiềm (ví dụ Na+) dễ dàng trao đổi ion với cation khác, ngoài ra zeolit có khả năng hấp phụ

25

lớn, bền và an toàn với môi trường.Đặc biệt zeolit có thể dùng để xử lí nước nhiễm phóng xạ 137Cs do zeolit có đặc tính quí báu không bị phá hủy bởi tia phóng xạ [10]. - Loại bỏ, thu hồ i, tách kim loại và xử lí các chất hữu cơ : zeolit có đô ̣ lựa chọn cao đối với nhiều kim loại nặng . Do đó , zeolit làchấ t trao đổ i ion để thu hồ i các kim loại quý [28]. - Xử lý nước thải: do bề mặt riêng lớn của các zeolit tự nhiên như Mordenit, Clenoptilonit nên khả năng “giữ bẩn” của zeolit là lớn. Ví dụ, Clenoptilonit có thể lọc không những hạt huyền phù lớn mà cả hạt keo có nguồn gốc vô cơ và hữu cơ. Nó có thể lọc được nước có độ đục cao



30 – 70 mg/l. Ngoài ra còn có thể lọc vi

khuẩn. - Xử lý khí thải: Sử dụng xúc tác CuZSM-5, hoặc zeolit trong bộ 3 lớp để loại chất thải độc hại. Ngoài ra còn có zeolit cùng một số nguyên tố: Co, La, Nd mang trên zeolit cũng có khả năng xử lý chất thải [22]. 1.7.4. Ứng dụng trong y dƣợc - Tái sinh các dung dịch chất thẩm tích của thận nhân tạo : zeolit có thể hoàn thiê ̣n khả năng của zirconi phosphat trong quá trình tái sinh sản phẩ m thẩ m tích . - Làm giàu oxi từ không khí : zeolit có thể h ấp phụ nitơ mạnh hơn oxi , mă ̣t khác nó còn có khả năng hấp phụ một số tạp chất và lượng ẩm ra khỏi không khí , vì vâ ̣y dòng khí sau khi đi qua zeolit sẽ là mô ̣t dòng khí giàu oxi tố t cho sức khỏe [28]. - Khả năng kháng khuẩn của zeolit [28]. - Tác dụng trong thẩm tích máu và truyền máu [28].

1.8. Giới thiệu về trấu và tro trấu Trấu là lớp vỏ ngoài cùng của hạt lúa và được tách ra trong quá trình xay xát. Trong vỏ trấu chứa khoảng 75% chất hữu cơ dễ bay hơi sẽ cháy trong quá trình đốt và khoảng 25% còn lại chuyển thành tro. Chất hữu cơ chứa chủ yếu cellulose, lignin và hemi - cellulose (90%), ngoài ra có thêm thành phần khác như hợp chất nitơ và vô cơ [44,57]. Việt Nam là nước nông nghiệp và cây lúa đã gắn liền với đời sống người dân bao đời nay. Sau mỗi vụ thu hoạch, vỏ trấu có khắp nơi được người nông dân tận 26

dụng làm chất đốt, trộn với đất sét làm bếp lò, xây vách hoặc đổ đống góc vườn chờ lâu ngày thành phân bón.Ở các nước sản xuất gạo khác như Mỹ, Philippin, Nhật Bản, Trung Quốc, Thái Lan…Vỏ trấu được tận dụng tối đa và được sản xuất tạo ra những sản phẩm có giá trị.Tại Mỹ có nhà máy AgritTecSorbents LSS Plant hoạt động vào năm 2002, nhà mày này sử dụng nguyên liệu vỏ trấu để sản xuất than hoạt tính và silicagen. Tại Philippin, Ấn Độ, Nhật, Thái Lan vỏ trấu được nhiệt phân và được sử dụng bón trực tiếp cho cây lúa. Đặc biệt ở Nhật Bản, tro trấu đã được sử dụng từ những năm 1910.Tro trấu có chứa trên 80% là silic oxit. Người ta tiến hành chiết SiO2 bằng dung dịch NaOH hoặc dung dịch axit. SiO2 được chiết từ tro trấu được ứng dụng trong rất nhiều trong các lĩnh vực như: + Cung cấp silic cho quá trình tổng hợp zeolite [44,48]: Do hàm lượng silic oxit trong tro trấu khá cao chiếm trên 80% khối lượng, hơn nữa silic oxit được tách từ tro trấu tồn tại dưới dạng vô định hình nên quá trình tổng hợp zeolit diễn ra thuận lợi hơn so với khi dùng silic oxit được tách từ khoáng sét, cao lanh … do silic oxit trong các vật liệu này tồn tại dạng tinh thể. Đã có rất nhiều các công trình nghiên cứu ở các nước như: Nhật Bản, Trung Quốc, Thái Lan… đã tổng hợp thành công zeolit từ tro trấu. Tuy nhiên, ở Việt Nam, các đề tài nghiên cứu tổng hợp zeolit từ tro trấu chưa nhiều, chủ yếu tập trung nghiên sử dụng trực tiếp tro trấu làm phân bón, chất đốt, chế tạo than hoạt tính… Do đó, chúng tôi đã chọn đề tài: Tổng hợp zeolit từ tro trấu và nghiên cứu tính chất của chúng, để một lần nữa khẳng định cây lúa ngoài việc cung cấp lương thực, thực phẩm cho con người thì vỏ trấu (phế phẩm được thải ra trong quá trình xay xát lúa) còn có nhiều ứng dụng thực tế khác, góp phần nâng cao giá trị kinh tế cây lúa – một loại cây lương thực chủ yếu của Việt Nam. + Làm nhiên liệu cung cấp nhiệt:Không những trấu được sử dụng làm chất đốt trong sinh hoạt hàng ngày mà còn được sử dụng như là một nguồn nguyên liệu thay thế cung cấp nhiệt trong sản xuất với giá rất rẻ. Trung bình 1kg trấu khi đốt sinh ra 3400 kcal bằng 1/3 năng lượng được tạo ra từ dầu nhưng giá lại thấp hơn đến 25 lần [57]. 27

+ Sản xuất chất cách nhiệt: Aerogel là thứ bọt silicon chứa khí, được sản xuất lần đầu năm 1931 với giá tương đương 3.000 USD mỗi kg. Giá cao làm hạn chế phạm vi áp dụng mặc dù khả năng cách nhiệt, nghĩa là ngăn cản truyền nhiệt chênh lệch từ bên này qua bên kia, cao gấp 10 lần các chất cách nhiệt làm từ dầu mỏ. Ngày nay, aerogel đã được sản xuất thành công từ tro trấu, lần đầu tiên được thực hiện ở Đại học công nghệ Malaysia (UTM) bởi nữ giáo sư Halimaton Hamdan, bà đã tách loại thành công hạt tro silic màu trắng hoạt tính cao thu thập từ việc đốt vỏ trấu. Công nghệ mới này làm hạ giá thành aerogel từ 1.300 xuống còn 125 USD mỗi cân Anh, với hiệu suất cách nhiệt cao gấp 37 lần so với lớp sợi thủy tinh. + Làm vật liệu xây dựng: Vỏ trấu nghiền mịn và có thể được trộn với các thành phần khác như mụn dừa, hạt xốp, xi măng, phụ gia và lưới sợi thuỷ tinh. Trọng lượng của vật liệu nhẹ hơn gạch xây thông thường khoảng 50% ,có tính cách âm, cách nhiệt và không thấm nước cao. Đây là vật liệu thích hợp với các vùng như miền Tây, miền Trung bị ngập úng, lũ lụt và nền đất yếu. Sau khi sử dụng có thể nghiền nát để tái chế lại [57]. + Chế tạo than hoạt tính:Than hoạt tính được tổng hợp từ vỏ trấu bằng phương pháp hoạt hóa sử dụng các chất hoạt tính như KOH, NaOH, hỗn hợp (NaOH + Na2CO3). Với diện tích bề mặt riêng khoảng 2.000 m2/g và độ xốp cao, than hoạt tính có thể hấp thụ lượng lớn ion đã được áp dụng làm điện cực trong siêu tụ điện hoặc tụ điện lớp kép (EDLC).Ngoài ra, nó còn được sử dụng để hấp thụ các kim loại nặng, các tạp chất bẩn …trong quá trình xử lí nước thải [57]. + Làm phân bón cho cây trồng:Nhiều công trình nghiên cứu trên thế giới đã chứng minh rằng, vỏ trấu nếu được sử dụng hợp lý sẽ là nguồn cung cấp chất dinh dưỡng rất tốt cho các loại cây trồng. Khi chưa được nhiệt phân, thành phần lignin, cellulose cao trong vỏ trấu sẽ rất khó phân hủy. Khi nhiệt phân, sẽ diễn ra quá trình phân hủy các chất hữu cơ như lignin, cellulose và để lại một lượng dư các chất dinh dưỡng và khoáng chấtnhư : phosphorous (P), potassium (K), calcium (Ca), 28

magnesium (Mg), và các nguyên tố vi lượng quan trọng cần thiết cho sự phát triển của cây trồng. Ngoài ra, nó còn có tác dụng diệt trùng và ức chế sự phát triển của các sinh vật gây bệnh cho cây trồng [57]. Chất nền cho các loại phân bón hữu cơ Khi kết hợp với một số loại phân bón khác, tro trấu sẽ cung cấp nguồn cacbon cho các vi sinh vật đảm bảo sự cân bằng hàm lượng nitơ có trong đất. Chất cải thiện đất trồng - Khi sử dụng 130 kg vỏ trấu nhiệt phân trên 1 ha đất sẽ giúp cây lúa sinh trưởng tốt hơn. - Bảo dưỡng các chất hữu cơ có trong đất là điều kiện cần thiết để duy trì hệ sinh thái đất và tránh nguy cơ suy thái đất trồng nhanh. - Giúp bổ sung các chất dinh dưỡng kali, phốt pho, magiê, canxi và các nguyên tố vi lượng khác trong đất đã bị mất canh tác liên tục. - Cải thiện cấu trúc đất bằng cách tăng mật độ tơi xốp, tăng khả năng giữ nước và dưỡng khí. - Do có độ xốp cao nên cây non khi gieo trồng sẽ mọc rễ nhanh hơn, cây phát triển ổn định và khỏe. Chất nền diệt khuẩn - Khi trộn 30% tro trấu với các chất diệt khuẩn, tính kháng khuẩn sẽ tăng lên, ức chế sự phát triển của các sinh vật gây bệnh như E. coli, salmonella, đồng thời vỏ trấu nhiệt phân là môi trường sống tốt cho các loại sinh vật có ích, tăng hiệu quả cho quá trình ủ đất. -

Do có màu đen tự nhiên, vỏ trấu nhiệt phân có tác dụng hấp thụ ánh sáng mặt

trời, giữ nhiệt cho đất. - Do có chứa hàm lượng Si cao, nên khi sử dụng tro trấu, các loại ốc vàng gây hại cho cây trồng có thể bị loại bỏ. - Tro trấu cũng có thể mang lại lợi ích trong việc trồng cây cảnh. Nó có thể làmcho bệnh nhiễm trùng gây ra bởi các sinh vật ký sinh giảm đi đáng kể.Khi trộn với phân hữu cơ, tro trấu là một chất lý tưởng cho việc nảy mầm của hạt giống cây cảnh. 29

+ Sản xuất sơn nano từ vỏ trấu :PSG – TS Nguyễn Thị Hòa đã nghiên cứu tổng hợp thành công sơn nano từ vỏ trấu có khả năng ứng dụng trong việc sản xuất áo giáp chống đạn có khả năng chống đạn vượt trội hơn so với loại áo giáp được sử dụng hiện nay trên thế giới nhưng trọng lượng nhẹ chỉ bằng 1/3 và giá thành rẻ hơn nhiều.Ngoài ra sơn nano từ vỏ trấu còn thành công trong việc chống cháy bảo vệ bề mặt bê tông, thép, gỗ dưới sức nóng khoảng 10000C trong sáu giờ, tạo ra sơn kháng khuẩn có khả năng diệt vi khuẩn kể cả những loại khó diệt nhất. + Sản xuất hóa chất: Vỏ trấu có thể được sử dụng để sản xuất mesoporous sàng phân tử (ví dụ, MCM ), được áp dụng như chất xúc tác cho các phản ứng hóa học khác nhau, như là một hỗ trợ cho hệ thống phân phối thuốc và vật liệu hấp phụ trong xử lý nước thải…

30

CHƢƠNG 2. MỤC ĐÍCH, PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Mục đích và nội dung nghiên cứu Với mục đích là tổng hợp zeolit từ nguyên liệu tự nhiên là trấu và nghiên cứu khả năng trao đổi ion của những zeolit tổng hợp được, từ đó hướng đến những ứng dụng của zeolit trong việc xử lí môi trường, làm phân bón nhả chậm… bản luận văn bao gồm những nội dung nghiên cứu chính sau: 1. Xác định độ ẩm, độ tro hóa của trấu, phân tích thành phần tro trấu 2. Tổng hợp các zeolit A, X, ZSM – 5 từtro trấu 3. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit( ảnh hưởng bởi nguồn nguyên liệu, ảnh hưởng bởi nhiệt độ, thời gian) 4. Đánh giá khả năng trao đổi ion của các zeolit tổng hợp được. 2.2 . Phƣơng pháp nghiên cứu 2.2.1 Phƣơng pháp phân tích nhiệtvi sai (TG – DSC) Để xác định nhiệt độ nung tro trấu thích hợp, chúng tôi ghi giản đồ phân tích nhiệt của tro trấutrên máy Modul Labsys TG/DSC tại Khoa hóa học – Trường đại học KHTN – ĐHQGHN. Giản đồ phân tích nhiệt được ghi từ nhiệt độ phòng đến 8000C với tốc độ gia nhiệt 100C/ phút, trong khí quyển Ar. 2.2.2. Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Hàm lượng ion kim loại trong dịch lọc trước và sau trao đổi ion của các mẫu zeolit được xác định bằng phương pháp AAS. Thí nghiệm được thực hiện trên máy AAlnalyst 800 (Hãng PerKinEmer) tại viện Thổ nhưỡng nông hóa – Hà Nội với các điều kiện chuẩn như trong bảng 2.1.

31

Bảng 2.1: Điều kiện chuẩn đo AAS xác định hàm lượng ion kim loại Ion ĐK chuẩn Bước sóng (nm) Khe đo (nm) Giới hạn phát hiện (mg/l) Khoảng tuyến tính (mg/l) Tỉ lệ C2H2/không khí Môi trường đo Phụ gia

Ca2+

Cu2+

Pb2+

Zn2+

422,7

324,8

217,0

213,9

0,7

0,7

0,7

0,7

0,092

0,077

0,19

0,18

0 - 5,000

0 – 5,000

0 - 20,000

0 – 1,000

2,2/17,0

2,0/17,0

2,0/17,0

2,0/17,0

ml/phút

ml/phút

ml/phút

ml/phút

1% HCl

1% HCl

1% HCl

1% HCl

0,5 % La 3+

-

-

-

2.2.3. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (IR) Trong nghiên cứu tính chất zeolit, người ta sử dụng phổ hồng ngoại để nghiên cứu tính axit qua dao động của nhóm –OH trong vùng 3000 ÷ 4000 cm-1, hoặc dùng chất dò là bazơ yếu, sau đó đo dao động của liên kết mới bị proton hóa hoặc sự biến mất của pic –OH [17]. Khi sử dụng phổ hấp thụ hồng ngoại để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của zeolit, người ta nhận thấy rằng các dao động đặc trưng cho các nhóm Al-O và Si-O trong vùng từ 400 ÷ 1300 cm-1[1, 5,39]. Phổ hồng ngoại đặc trưng cho tinh thể zeolitn thể hiện ở 5 vùng hấp thụ chính: 300 ÷ 420 cm-1, 420 ÷ 500 cm-1, 500 ÷ 650 cm-1, 650 ÷ 950 cm-1 và 950 ÷ 1250 cm-1 [1,39]. Những vùng phổ này đặc trưng cho hầu hết các zeolit, đó là các dao động đặc trưng cho dao động bên trong của các đơn vị cấu trúc cơ bản là các tứ diện TO4, các dao động đặc trưng cho các liên kết giữa các tứ diện.Trong hai loại dao động trên thì loại thứ hai bị ảnh hưởng mạnh bởi sự thay đổi cấu trúc tinh thể.

32

Các dao động bất đối xứng của các liên kết bên ngoài tứ diện TO4 và dao động hóa trị T-O trong tứ diện lần lượt được đặc trưng ở vùng phổ 950 ÷ 1250 cm-1 và 420 ÷ 500 cm-1 [28]. Vùng phổ 650 ÷ 950 cm-1 là vùng đặc trưng cho các dao động hóa trị đối xứng T-O-T trong và ngoài tứ diện TO4, tần số của pic có thể bị thay đổi bởi tỉ lệ Si/Al trong mạng lưới cấu trúc tinh thể [1,39]. Vùng phổ đặc trưng cho sự liên kết tứ diện và hình thái của các đơn vị cấu trúc thứ cấp trong cấu trúc tinh thể zeolit thu được ở vùng 500 ÷ 650 cm-1 và 300 ÷ 420 cm-1, trong đó vùng 500 ÷ 650 cm-1 đặc trưng cho các dao động của vòng kép 6 cạnh và 5 cạnh, thường quan sát thấy trong các zeolit X, Y, A, ZK-5, chabazit… Các zeolit khác không có cấu trúc dạng vòng kép thường hấp thụ yếu trong vùng này. - Thực nghiệm: Phổhồng ngoại được ghi trên máy SHIMADZU tại bộ môn Hóa vô cơ - Khoa Hóa học –Trường đại học khoa học tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội trong vùng 400 ÷ 4000 cm-1. Mẫu được ép viên rắn với KBr. 2.2.4. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X, người ta có thể tính toán và đánh giá được sự thay đổi tỉ lệ Si/Al trong mạng lưới tinh thể zeolit. Giản đồ nhiễu xạ tia X được đo trên máy D8 ADVANCE (Bruker, Đức) tại khoa Hóa học- Trường đại học khoa học tự nhiên – ĐHQGHN với bức xạ CuK-α (bước sóng 0,15406 nm), thế tăng tốc 40 kV, 40 mA, góc đo 25÷80, bước quét 0.030 .s-1. 2.2.5. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) Ảnh hiển vi điện tử quét được ghi trên máy Hitachi S4800 Scanning Electron Microscope (Nhật Bản) tại Viện Vệ sinh dịch tễ trung ương. 2.3. Thực nghiệm 2.3.1. Nguyên liệu và hóa chất

33

2.3.1.1. Nguyên liệu Nguyên liệu được sử dụng để tổng hợp zeolit là trấu được lấy tại Quỳnh Phụ - Thái Bình. 2.3.1.2. Hóa chất Bảng 2.2: Các hóa chất sử dụng trong quá trình thực nghiệm Hóa chất

Xuất sứ

Đặc điểm

CuSO4.5H2O

Trung Quốc

Dạng tinh thể, hóa chất tinh khiết

Ca(NO3)2.4H2O

Trung Quốc

Dạng tinh thể, hóa chất tinh khiết

Pb(NO3)2

Trung Quốc

Dạng tinh thể, hóa chất tinh khiết

Al2(SO4)3.18H2O

Trung Quốc

Dạng tinh thể, hóa chất tinh khiết

Zn(CH3COO)2.2H2O

Trung Quốc

Dạng tinh thể, hóa chất tinh khiết

NaOH

Trung Quốc

Dạng tinh thể, hóa chất tinh khiết

TPABr

Đức (Merck)

Dạng bột, hóa chất tinh khiết

H2O (cất 2 lần)

Việt Nam

Dạng lỏng

2.3.2.Xác định độẩm và độ tro hóa của trấu 2.3.2.1. Xác định độ ẩm của trấu Cách tiến hành: Cân một lượng trấu ban đầu(m1), đem sấy khô ở 1000C trong 24h sau đó đem xác định lại khối lượng sau khi sấy khô (m2).

Hình 2.1. Vỏ trấu Độ ẩm của trấu được xác định theo công thức:

34

m1  m2 .100% m1

2.3.2.2. Xác định độ tro hóa của trấu Cách tiến hành : Cân mô ̣t lươ ̣ng tr ấu đã sấy khô hoàn toàn(m0) sau đó đem đốt hoàn toàn thành tro rồi xác định khối lượng của tro thu được sau khi đốt (m)( kí hiệu mẫu là TĐ). Độ tro hóa của trấu được xác định theo công thức:

a)

m .100% m0

b) Hình 2.2.Trấu đốt (a) và trấu nung (b)

2.3.3.Xác định hàm lƣợng oxit kim loại trong tro trấu. Thành phần hóa h ọc của TĐ đươ ̣c xác đinh ̣ t ại Viện Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam. Hàm lượng silic được xác định bằng phương pháp khối lượng, hàm lượng các kim loại xác định bằng phương pháp AAS. 2.3.4.Tổng hợp zeolit Quy trình chung tổng hợp zeolit bao gồm các bước sau: - Chuẩn bị dung dịch natri silicat : Cho hỗn hợp tro trấu, hoặc trấu nungvà dung dịch NaOH vào bình thủy nhiệt hoặc cho vào cốc thủy tinh, khuấy đều bằng máy khuấy từ có gia nhiệt. Sau đó lọc, loại bỏ phần cặn. - Chuẩn bị dung dịch natri aluminat: Cho dung dịch NaOH phản ứng với dung dịch Al2(SO4)3 theo tỉ lệ mol tương ứng theo từng mẫu tổng hợp .

35

- Kết tinh thủy nhiệt: cho dung dịch natri silicat phản ứng với dung dịch natri aluminat. - Lọc và rửa sản phẩm bằng nước cất đến khi nước rửa có pH = 7- 8. Sấy khô qua đêm ở 1000C và nung sản phẩm ở nhiệt độ xác định. 2.3.4.1. Tổng hợp zeolit A Nguồn SiO2 để tổng hợp zeolit A đi từ tro trấu (TĐ), tro nung ở 5500C (TN550) và tro nung ở 7000C (TN700).Điều kiện chiết SiO2 từ TĐ, TN550 và TN700 được trình bày trong bảng 2.3trong đó lượng SiO2 trong tro được tính toán dựa trên số liệu ở bảng 3.2, NaOH đưa vào dưới dạng dung dịch NaOH 4,5M. Bảng 2.3:Điều kiện chiết SiO2 từ tro trấu. STT

1

Nguyên

Tỉ lệ mol

Tỉ lệ mol

Điều kiện

liệu đầu

NaOH/SiO2

H2O/SiO2

chiết SiO2

TĐ

7

70

Bình thủy

Kí hiệu mẫu

A1

nhiệt,1500 2

TN550

7

70

C,12h,có

A2

khuấy trộn 3

TN 700

7

70

A3

Các hỗn hợp sau đó được lọc bằng giấy lọc băng vàng để loại bỏbã đen, dung dịch thu được chứa silic được sử dụng làm nguồn cung cấp silic cho quá trình tổng hợp zeolit A. Trộndung dịch aluminat với dung dịch lọc chứa silicat ở trênđể tạo thành gel với cùng tỉ lệ mol ban đầu là Na2O :SiO2 : Al2O3 : H2O = 0,34 : 0,04 : 0,04 : 16. Các hỗn hợp phản ứng sau đó được chuyển vào bình autoclub, không khuấyvà giữ ở 1000C trong 5h.Các sản phẩm được lọc, rửa bằng nước cất, sấy khô và nung ở 4000C trong 1h. 36

2.3.4.2. Tổng hợp zeolit X SiO2được chiết từ nguyên liệu đầu làtro trấu (TĐ) với tỉ lệ NaOH/SiO2, H2O/SiO2 tương ứng bằng 4 và 35. Việc chiết được thực hiện ở 900C trong 24h, có khuấy trộn liên tục bằng máy khuấy từ. Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độvà thời gian phản ứng, chúng tôi tiến hành 5thí nghiệm với việc trộn các dung dịch natri silicat và natri aluminat sao cho tỉ lệ mol ban đầu trong hỗn hợp phản ứng là: Na2O : SiO2 : Al2O3 : H2O = 1,46 : 0,14 : 0,07 :16. Phản ứng được thực hiện từ 600C ÷ 1000C trong thời gian từ 8÷12h. Các điều kiện thực nghiệm cụ thể và các kí hiệu mẫu được trình bày trong bảng 2.4. Kết thúc phản ứng, các mẫu được rửa, lọc bằng nước cất đến khi nước rửa có pH = 7 - 8. Tiến hành sấy khô sản phẩm qua đêm ở 1000C rồi nung ở 4000C trong 1h. Bảng 2.4.Các điều kiện tổng hợp zeolit X STT 1

Kí hiệu mẫu tổng hợp

Nhiệt độ phản ứng

Thời gian độ phản ứng

(0C)

(h)

60

10h

X60 -10

2

X80 - 10

80

10h

3

X100 - 10

100

10h

80

8h

80

12h

4 5

X80 - 8 X80 - 12

2.3.4.3.Tổng hợp zeolit ZSM – 5. Zeolit ZSM-5 được tổng hợp theo phương pháp kết tinh thủy nhiệt ở 1700C có sử dụng chất định hướng cấu trúc là TPABr.Để nghiên cứu sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình tổng hợp zeolit, chúng tôitiến hành thí nghiệm với thời gian phản ứng thay đổi từ 36h đến 72h. Cách tiến hành: - Chuẩn bị 4 hỗn hợp với thành phần giống nhau như sau:

37

5 gam TN700 (0,07 mol Si); 2,663 g TPABr (0,01 mol); 0,4 g NaOH (0,01 mol); 0,2 g Al2(SO4)3. 18H2O ( 0,0003 mol(; 72 ml H2O. Khuấy đều hỗn hợp trong 30 phút ở nhiệt độ phòng, sau đó chuyểnhỗn hợp vào bình thủy nhiệt và duy trì nhiệt độở 1700C trong thời gian 36h, 48h, 60h, 72h. Kí hiệu các sản phẩm lần lượt là Z36, Z48, Z60 và Z72. - Kết tủa được lọc, rửa bằng nước cất tới khi nước rửa có môi trường trung tính, làm khô ở 900C qua đêm và nung ở 5000C trong 3 giờ để loại bỏ TPABr. - Sản phẩm được nghiên cứu bằng phương pháp XRD, IR, SEM. 2.3.5. Nghiên cứu khả năng trao đổi ion của zeolit Mẫu zeolit A1, X80 -10, Z72 được sử dụng để trao đổi ion. Cho 0,5 gam zeolit vào 10 ml dung dịch M2+(Ca2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+) có nồng độ C0, khuấy đều trong 24 giờ, sau đó lọc hỗn hợp bằng giấy lọc băng vàng. Dịch lọc được phân tích để xác định hàm lượng ion kim loại còn lại sau trao đổi. Chuyển toàn bộ zeolit vào cốc thủy tinh. Thêm 10 ml nước cất vào cốc, khuấy đều trong trong 24h, sau đó đem lọc, rửa bằng nước cất để thu hồi zeolit. Zeolit sau khi lọc tách được sấy khô và lại tiến hành trao đổi ion với dung dịch M2+ một lần nữa. Xác định hàm lượng ion kim loại trong dịch lọc bằng phương pháp AAS, zeolit sau khi trao đổi ion lần 2 (đã rửa giải) đem sấy khô và được phân tích bằng phương pháp XRD.

38

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Xác định độ ẩm và độ tro hóa của trấu * Độ ẩm của trấu: - Khối lượng của trấu ban đầu là : m1 = 950,035 (g) - Khối lượng của trấu sau khi sấy khô là : m2 = 940,146(g) - Độ ẩm của trấu là :

950,035  940,146 .100%  10,41% 950,035

* Độ tro hóa của trấu - Khối lượng của trấu ban đầu là : m0 = 940,146 (g) - Khối lượng của trấu sau khi đốt là : m = 189,909 (g) - Độ tro hóa của trấu là :

189,909 .100%  20,20% 940,146

Nhận xét: Trấu có độ ẩm và độ tro hóa cao. Kết quả này khá phù hợp với nghiên cứu của tác giả [9]. Trong thành phần của trấu ngoài chất vô cơ còn có các chất hữu cơ. Vì vậy khi đốt trấu một phần lớn cacbon chứa trong trấu đã chuyển về dạng CO2 bay lên làm khối lượng trấu đốt giảm so với khối lượng trấu ban đầu. 3. 2. Kết quả xác định hàm lƣợng oxit kim loại trong tro trấu. Thành phần hóa học trong mẫu TĐ đươ ̣c đưa ra ở bảng 3.1 Để loại bỏ các tạp chất không cần thiết trong quá trình tổng hợp zeolit, người ta thường sử dụng tro trấu đã được nung.Nhiệt độ nung của tro trấu được xác định dựa trên giản đồ phân tích nhiệt của tro.Hàm lượng SiO2 sau khi nung được tính toán dựa trên sự mất khối lượng của tro sau nung và hàm lượng SiO2 trong tro với giả thiết là trong quá trình nung silic không bị hao hụt. 3.2.1. Kết quả phân tích nhiệt của tro trấu Kết quả phân tích nhiệt của mẫuTĐ, TN550 và TN700 được chỉ ra ở hình 3.1. Trên giản đồ hình 3.1a cho thấy mẫu TĐ có hai hiệu ứng mất khối lượng: Hiệu ứng thu nhiệt ở 88,20C và hiệu ứng toả nhiệt tại nhiệt độ 477,470C. Chúng tôi cho rằng hiệu ứng thứ nhất ứng với sự bay hơi của nước ẩm và hiệu ứng thứ 2 ứng 39

với sự đốt cháy các thành phần hữu cơ trong TĐ.Hiệu ứng mất khối lượng kéo dài kéo dài đến gần 7000C nên chúng tôi đã tiến hành nung mẫu TĐ ở 5500C (kí hiệu mẫu là TN550) và 7000C (kí hiệu mẫu là TN 700) với thời gian nung là 5 giờ. Trên giản đồ hình 3.1b cho thấy mẫu TN550 có hiệu ứng tỏa nhiệt yếu kèm theo sự mất khối lượng. Chúng tôi cho rằng đó là hiệu ứng do các hợp chất hữu cơ trong mẫu TN550chưa cháy hết. Figure:

Experiment:T D

Crucible:PT 100 µl

13/05/2014 Procedure: RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)

Labsys TG

TG/%

Atmosphere:Ar Mass (mg): 38.07

HeatFlow/µV 16 Exo

Peak :477.47 °C

9

10 6

4 -2

3 Peak :88.82 °C

-8

0 Mass variation: -2.30 %

-14

-3 -20 -6

-26 -32

-9

Mass variation: -13.45 %

-38 -12 -44 -15

-50 0

100

200

300

400

500

600

700

Furnace temperature /°C

a) Figure:

Experiment: T N500

Crucible:PT 100 µl

14/05/2014 Procedure: RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)

Labsys TG

Atmosphere:Ar Mass (mg):

TG/%

37.01

HeatFlow/µV 16 Exo

9

10 6

4 Peak :460.69 °C

3

-2 -8

0 Mass variation: -2.35 %

-14

-3 -20 -6

-26 -32

-9

-38 -12 -44 -15

-50 0

100

200

300

400

500

b)

40

600

700

Furnace temperature /°C

Labsys TG

Figure:

Experiment: T N 700

14/05/2014

Procedure: RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)

Crucible:PT 100 µl

Atmosphere:Ar Mass (mg):

TG/%

35.69

HeatFlow/µ V 16 Exo

9

10 6

4 -2

3

-8

0

-14 -3 -20 -6

-26 -32

-9

-38 -12 -44 -15

-50 0

100

200

300

400

500

600

700

Furnace temperature /°C

c) Hình 3.1.Giản đồ TG/DSC của mẫu: a) TĐ, b) TN550, c) TN700 Trên giản đồ hình 3.1c cho thấy mẫu TN700 không có hiệu ứng mất khối lượng. Điều đó cho phép kết luận:Nhiệt độ nung mẫu TĐ ở 7000C là đạt yêu cầu để loại bỏ các hợp chất hữu cơ trong mẫu tro trấu. 3.2.2. Hàm lƣợng SiO2 trong tro nung Bảng 3.1: Thành phần hóa học trong tro trấu (TĐ) STT

Chỉ tiêu

% khối lƣợng

01

SiO2

80,4

02

K2 O

8,81

03

CaO

9,10

04

Mn2O3

0,42

05

Fe2O3

0,69

06

P2O5

0,03

07

ZnO

0,13

08

CuO

0,11

Từ % SiO2 trong bảng 3.1 chúng tôi tính toán % SiO2 trong tro nung.Kết quả đưa ra ở bảng 3.2.

41

Bảng 3.2: % SiO2 trong tro nung Tro trấu (TĐ) Khối lượng % SiO2 (gam) 120,024 80,4

Trấu nung 5500C (TN550) Khối lượng % SiO2 (gam) 102,540 94,11

Trấu nung 7000C (TN700) Khối lượng % SiO2 (gam) 99,47 97,01

Nhận xét: Hàm lượng silic trong tro trấu và trấu nung là khá cao, vì vậy có thể sử dụng trotrấu và trấu nung để làm nguồn nguyên liệu tự nhiên cung cấp silic cho quá trình tổng hợp zeolit. 3.3. Tổng hợp zeolit A Giản đồ nhiễu xạ tia X của các zeolit A tổng hợp được trình bày trên hình 3.2và các phụ lục từ 1 đến 3, kết quả được tóm tắt trong bảng 3.3. Bảng 3.3: Kết quả XRD của các mẫu zeolit A STT

Mẫu

Thành phần pha

Tỉ lệ SiO2/Al2O3

1

A1

Na92Al92Si85O354.234,6H2O

1,85

2

A2

Na92,71Si96,96Al95,04O384.254,64 H2O

2,00

3

A3

Na92,71Si96,96Al95,04O384.254,64 H2O

2,00

Trên giản đồ XRD của các mẫu A1, A2, A3 đều xuất hiện pic đặc trưng của zeolit A rất sắc và nhọn với (2θ = 7,20 ) và gần như hoàn toàn trùng khớp với kết quả của tác giả [4,7,11,18,27,44]. Điều đó chứng tỏ zeolitAđã được tổng hợp với pha tinh thể cao, các zeolit A tạo thành kết tinh ở dạng tinh thể lập phương. Tuy nhiên ở mẫu A1(từ TĐ) cho tỉ lệ SiO2/Al2O3 = 1,85, trong khi đó mẫu A2, A3(từ TN550 và TN700) cho SiO2/Al2O3 = 2,00. So với phương pháp tổng hợp zeolit A của tác giả [7 ] thì phương pháp trên của chúng tôi đơn giản hơn rất nhiều.

42

Hình 3.2.Giản đồ XRD của mẫu zeolite A từ các nguồn nguyên liệu khác nhau Ảnh SEM các mẫu A1 – A3 được chỉ ra trên hình 3.3. Kết quả ảnh SEM cho thấy các zeolit tổng hợp được đều kết tinh chủ yếu ở dạng lập phương.Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả XRD ở trên. Hình 3.4 là phổ hồng ngoại của mẫu A1.

43

a)

b)

c) Hình 3.3Ảnh SEM của các mẫu zeolitA được tổng hợp từ: a) TĐ (A1) , b) TN550 (A2) và c) TN700(A3)

Hình 3.4.Phổ IR của mẫu zeolite A1

44

Phổ IR của mẫu A1 có hình dáng khá giống với phổ chuẩn mà tác giả [7] đã đưa ra.Trên phổ IR của mẫu A1 xuất hiện đám phổ 555,5 cm-1 đặc trưng cho dao động của vòng kép 4 cạnh [7,34] có cường độ rất mạnh và sắc nét, điều đó khẳng định mẫu A1 là zeolit A. Từ các kết quả phân tích trên, chúng tôi có thể đi đến kết luận: Nguồn nguyên liệu có ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit A. Tuy nhiên sự ảnh hưởng này không lớn. Như vậy có thể tổng hợp zeolit A từ tro trấu thay vì tro nung để giảm chi phí và giá thành sản phẩm. 3.4. Tổng hợp zeolit X Giản đồ nhiễu xạ tia X của các zeolit X tổng hợp được trình bày trên hình 3.5, 3.7 và các phụ lục 4 – 8, kết quả được tóm tắt trong bảng 3.4. 3.4.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng Bảng 3.4: Kết quả XRD của các mẫu zeolit X. STT

Mẫu

Thành phần pha

Tỉ lệ SiO2/Al2O3

1

X60 -10

Na2O.Al2O3.1.68SiO2.1,73 H2O

1,68

2

X80-10

1,02Na2O.Al2O3.2,16 SiO2.H2O

2,16

3

X100-10

1,02Na2O.Al2O3.2,16 SiO2.H2O

2,16

4

X80-8

Na2O.Al2O3.1.68SiO2.1,73 H2O

1,68

5

X80-12

1,31Na2O.Al2O3.2,01SiO2.1,65 H2O

2,01

Hình 3.5cho thấy giản đồ XRD của các mẫu X80 - 10, X100 -10có xuất hiện các pic của zeolit X giống với kết quả của tác giả [7, 27]. Cả hai mẫu đều có pha tinh thể Faujasite có công thức: Na14Al12Si13O51.6H2O.Các pic đều rất sắc và nhọn, chứng tỏ mẫu zeolit tổng hợp được có độ tinh thể cao và kích thước hạt lớn.

45

Hình 3.5.Giản đồ XRD của mẫu zeolite Xvới nhiệt độ phản ứng khác nhau Riêng với mẫu X60 -10pha tinh thể zeolite X hình thành có tỉ lệ SiO2/ Al2O3 và độ tinh thể thấp.Qua đó chúng tôi có thể đi đến kết luận: Nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng tới sự hình thành zeolit. Khi tăng nhiệt độ phản ứngthì khả năng chuyển hóatạo thành zeolit diễn ra thuận lợi hơn. Kết quả chụp SEM(hình 3.6)cho thấy sự ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứngđến sự hình thành tinh thể zeolit. Ở nhiệt độ phản ứngthấp (600C)sản phẩm chủ yếu tồn tại pha vô định hình, ở nhiệt độ cao hơn ( 800C và 1000C) các tinh thể zeolit hình thành với hình dạng rõ ràng và khá giống nhau. 46

Nhiệt độ để zeolit X kết tinh gần như hoàn toàn là 800C với thời gian phản ứnglà 10h.Ở nhiệt độ cao hơn (1000C)tinh thể zeolit không phát triển thêm nữa. Do đó chúng tôi chọn nhiệt độ phản ứnglà 800C cho các thí nghiệm tổng hợp zeolit X tiếp theo.

a)

b)

c) Hình 3.6.Ảnh SEM của zeolit X ở nhiệt độ phản ứngkhác nhau: a) X6-10 , b) X80-10, c) X100-10. 3.4.2. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng Trong thí nghiệm này chúng tôi cố định nhiệt độ phản ứng là 800C và thời gian phản ứng là 8h,10h và 12h.

47

Hình 3.7.Giản đồ XRD của mẫu zeolit X vớithời gian phản ứng khác nhau. Kết quả XRD ở hình 3.7 cho thấy độ tinh thể và tỉ lệ SiO2/Al2O3tăng mạnh khi tăng thời gian phản ứng từ 8h lên 10h, sau đó giảm chậm khi tăng thời gian phản ứng lên 12h. Điều này có thể được giải thích là do khi thời gian phản ứng quá dài thì các tinh thể zeolit X có xu hướng chuyển sang pha quart bền vững hơn về mặt nhiệt động học làm cho độ tinh thể giảm đi. Hình 3.8 là ảnh SEM của các mẫu X80 – 8, X80 – 10 và X80 -12. Kết quả ảnh SEM cho thấy thời gian phản ứng là 10h thu được tinh thể lớn và có hình dạng rõ ràng. Để nghiên cứu đặc trưng pha zeolit X, chúng tôi tiến hành chụp phổ IR với mẫu tổng hợp thành công nhất là X80 – 10 (hình 3.9).

48

b)

a)

c) Hình 3.8.Ảnh SEM của zeolit X với thời gian phản ứngkhác nhau: a) 8h( X80 – 8) , b) 10h (X80 -10), c) 12h(X80 -12).

Hình 3.9.Phổ IR của mẫu tổng hợp X80-10. 49

Trên phổ IR của mẫu X80-10 xuất hiện pic ở 570,93 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết ngoài của tứ diện TO4 (T = Si, Al) của vòng kép 6 cạnh (D6R) trong cấu trúc Faujasit với cường độ mạnh. Điều đó chứng tỏ lượng pha tinh thể cao. Ngoài ra, còn xuất hiện pic ở 462,92 cm-1đặc trưng cho dao động biến dạng của các liên kết T- O trong tứ diện TO4 và là pic đặc trưng điển hình của zeolit X [7,23]. Các kết quả trên cho thấy kết quảthu được từcác phương pháp XRD, IR và SEM có sự phù hợp đáng tin cậy và cho phép khẳng định: nhiệt độ và thời gian phản ứng là hai yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp zeolit X. 3.5.Tổng hợp zeolit ZSM – 5. Như đã nói ở trên, thời gian phản ứng là một trong các yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến sự hình thành zeolit. Do đó yếu tố này lại một lần nữa được nghiên cứu trong quá trình tổng hợp zeolit ZSM – 5. Quá trình tổng hợp zeolit ZSM – 5 đã được trình bày trong mục 2.3.5.3.Giản đồ nhiễu xạ tia X của các zeolit ZSM – 5 tổng hợp được chỉ ra trên hình 3.10 và các phụ lục 9 – 12. Hình 3.11 trình bàygiản đồ XRD của zeolit ZSM-5chuẩn [55]. Kết quả được tóm tắt trong bảng 3.5.

Hình 3.10.Giản đồ XRD của mẫu zeolite ZSM- 5 theo thời gian khác nhau.

50

Hình 3.11.Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZSM-5 chuẩn [55]. Bảng 3.5: Kết quả XRD của các mẫu zeolit ZSM-5. STT

Mẫu

Thành phần pha

1

Z36

SiO2

2

3

4

Z48

Z60

Z72

Na2.6.Al4.Si161.6O330.5

Tỉ lệ

2θ

d

SiO2/Al2O3

(độ)

(Å)

-

-

-

8

11,065

23,2

3,841

8

11,021

23,2

3,836

8

11,084

23,2

3,842

81

SiO2

Na2.6.Al4.Si161.6O330.5

81

Na2.6.Al4.Si161.6O330.5

81

Kết quả XRD cho thấy khi thời gian phản ứng là 36h chưa hình thành phatinh thể đặc trưng của zeolit. Với thời gian phản ứng là 48h đã hình thành pha tinh thể của zeolit. Giản đồ XRD của mẫu Z48 có pic nhiễu xạ đặc trưng ở 2θ = 5 – 100 và 2θ = 20 – 250. Tuy nhiên vẫn còn tồn tại pha tinh thể thứ 2 là SiO2. Khi tăng 51

thời gian phản ứng lên 60 giờ và 72 giờ thì sản phẩm thu được chỉ có một pha tinh thể duy nhất là ZSM – 5, cường độ của pic đặc trưng đạt cực đại ở mẫu Z72. Điều đó cho phép xác nhận pha sản phẩm trong mẫu tổng hợp là ZSM-5. Ảnh kính hiển vi điện tử quét(SEM) của các sản phẩm được đưa ra ở hình 3.12.

a)

b)

c)

d)

Hình 3.12.Ảnh SEM của zeolite ZSM-5 với thời gian phản ứng khác nhau: a) 36h, b) 48h, c) 60h, d) 72h Sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng thể hiện rất rõ đối với các mẫu zeolit ZSM – 5. Quan sát hình 3.12 cho thấy khi tăng thời gian phản ứng thì độ tinh thể của zeolit tăng dần và đạt cực đại ở thời gian 72h. Như vậy có thể coi thời gian phản ứng 72h khi nhiệt độ phản ứng là 1700C là thời gian thích hợp để tổng hợp zeolit ZSM – 5.

52

Phổ IR của Z72 được chỉ ra trên hình 3.13.

Hình 3.13.Phổ IR của mẫu zeolit Z72. Trên phổ IR xuất hiện pic ở 550 cm-1, đặc trưng cho dao động của các vòng 5-1 trong cấu trúc ZSM – 5, nó rất đặc trưng cho trạng thái tinh thể của vật liệu. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích phổ XRD. Như vậy, qua phân tích các mẫu phổ của các zeolit mà chúng tôi tổng hợp được chúng tôi có thể kết luận: đã tổng hợp thành công zeolit A, X , ZSM-5 theo các quy trình đã trình bày từ tro trấu – một nguồn rác thải từ nông nghiệp. 3.6. Khả năng trao đổi ion của zeolit Bảng 3.6 trình bày kết quả trao đổi ion của 3 loại zeolit tổng hợp được với các ion Ca2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+.

53

Bảng 3.6: Hàm lượng các cation trong dịch lọc sau trao đổi. Ca2+ C0 = 3584,6

ION

ppm Mẫu

Cu

Zn2+

Pb2+

C0 = 5049,3

C0 = 2726,5

ppm

ppm

2+

C0 = 2330 ppm

Lần 1

Lần 2

Lần 1

Lần 2

Lần 1

Lần 2

Lần 1

Lần 2

(C1)

(C2)

(C1)

(C2)

(C1)

(C2)

(C1)

(C2)

A1

1683,2 2236,6

806,2

1603,4 2428,3

3434,3

1345,8

1727,5

X80

1822,2 2518,0

800,3

1580,9 2513,0

4297,5

1426,5

2002,7

Z72

2565,5 2913,3 1999,2 2195,4 4218,6

4741,6

1928,8

2597,1

Từ số liệu bảng 3.6, chúng tôi tính % ion trao đổi và dung lượng trao đổi ion (CEC) tính theo mili đương lượng gam/100 gam zeolit. Kết quả được đưa ra trong bảng 3.7, 3.8 và biểu đồ hình 3.14, 3.15 Công thức tính % ion trao đổi: % Ion =

C0 - C x C0

100%

Công thức xác định dung lượng trao đổi ion:

CEC 

(C0  C x ).10 6.10 3.2.10 2 4.(C0  C x )  m. X 10 X

Trong đó: CEC: dung lượng trao đổi ion (mili đương lượng gam/100 gam) C0: Nồng độ ion kim loại ban đầu (ppm) Cx: Nồng độ ion kim loại trong dịch lọc sau trao đổi (ppm). X: Đương lượng gam của ion kim loại. m: Khối lượng zeolit dùng để trao đổi ion, trong các thí nghiệm này m = 0,5 g.

54

Bảng 3.7: % ion kim loại trao đổi. Ca2+

Zn2+

Cu2+

Pb2+

Mẫu Lần 1

Lần 2

Lần 1

Lần 2

Lần 1

Lần 2

Lần 1

Lần 2

A1

53,0%

37,6% 65,4% 31,2%

51,9%

32 %

50,6%

36,6 %

X80-10

49,2%

29,7 % 65,7% 32,2%

50,2%

14,9%

47,7%

26,6%

Z72

28,4%

18,7% 14,2%

16,5%

6,1%

29,3%

4,8%

5,8%

Bảng 3.8: Dung lượng trao đổi ion của các zeolit tổng hợp được. Mẫu A1

X80

Z72

Lần 1

237,68

220,3

127,39

Lần 2

168,50

133,33

83,91

Lần 1

119,05

119,51

25,84

Lần 2

56,77

58,52

10,52

Lần 1

201,62

195,10

63,90

Lần 2

124,23

57,83

23,67

Lần 1

33,35

31,4

19,27

Lần 2

24,13

17,48

3,13

CEC, mili đlg/100g

Ca2+

Cu2+

Zn2+

Pb2+

55

Hình 3.14. % ion kim loại trao đổi của các zeolit.

Hình 3.15..Dung lượng trao đổi ion của các zeolit tổng hợp được.

56

d=3.289 d=4.102

d=2.623

d=8.711

400

d=2.050

d=2.080

d=2.175

d=2.140

d=2.110

d=2.246

d=2.367

d=2.510

d=2.460

d=2.751 d=2.684

d=3.886

d=4.354

d=4.162

100

d=5.017

d=6.371

200

d=2.900

d=3.413

300

d=5.505

d=7.115

Lin (Cps)

500

d=3.709

d=12.320

600

d=2.984

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Zeolite-NaA-M3

700

0 5

10

20

30

40

2-Theta - Scale File: Mau Zeolite NaA-M3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 45.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° 00-038-0241 (*) - Sodium Aluminum Silicate Hydrate - Na2Al2Si1.85O7.7·5.1H2O/Na2O·Al2O3·1.85SiO2·5.1H2O - Y: 95.35 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 12.32000 - b 12.32000 - c 12.32000 - alpha

a) Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample M3-Ca2+

d=12.120

400

d=2.040

d=2.163

d=2.098

d=2.131

d=2.233

d=2.350

d=2.446

d=2.495

d=2.734

d=2.881

d=3.389 d=3.525

d=3.855

d=4.312

100

d=4.979

d=6.090

d=5.455

d=2.607

d=2.965

d=3.266

d=3.683

d=4.070

200

d=7.027

d=8.601

Lin (Cps)

300

0 5

10

20

30

40

2-Theta - Scale File: Huyen K22 mau M3-Ca2+.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 45.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0 01-088-1195 (C) - Sodium Hydrogen Aluminum Silicate Hydrate - (Na7.36H1.64)Al9Si15O48(H2O)4.68 - Y: 95.57 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 12.19070 - b 12.19070 - c 12.19070 - alpha 90.000 - b

b) Hình 3.16.Giản đồ XRD của mẫu A1 trước (a) và sau (b) khi trao đổi ion Ca2+ lần 2.

57

d=2.182

d=2.523

d=2.269

d=2.119

d=2.430

d=2.627

d=4.161 d=5.503

100

d=2.597

200

d=2.750

Lin (Cps)

d=6.368

300

d=3.246

d=4.696

d=3.673

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Zeolite-NaA-M1

400

0 5

10

20

30

40

2-Theta - Scale File: Mau Zeolite NaA-M1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 45.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° 00-028-1036 (Q) - Faujasite-Na, syn - Na14Al12Si13O51·6H2O/3(Na2O·Al2O3·2SiO2)·0.5Na2SiO3·3H2O - Y: 80.91 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 -

a) Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample M2-Ca2+

270 260 250 240 230 220

d=4.662

200

d=6.302

190 180 170

d=3.230

d=3.649

210

150 140 130

50

d=2.422

d=2.113

d=2.586

d=2.263

60

d=2.975

d=3.978

70

d=2.512

80

d=2.618

90

d=5.463

100

d=4.133

110

d=2.740

120

d=10.775

Lin (Cps)

160

40 30 20 10 0 5

10

20

30

40

2-Theta - Scale File: Huyen K22 mau M1-Ca2+.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 45.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0 01-075-2318 (C) - Sodium Aluminum Silicate Hydrate - (Na2O)1.31Al2O3(SiO2)2.01(H2O)1.65 - Y: 76.83 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 12.67800 - b 12.67800 - c 5.17900 - alpha 90.000 - beta

b) Hình 3.17.Giản đồ XRD của mẫu X 80- 10 trước (a) và sau (b) khi trao đổi ion Ca2+ lần 2.

58

a)

Hình 3.18.Giản đồ XRD của mẫu Z72 trước (a) và sau (b) trao đổi ion Ca2+ lần 2.

59

Từ các kết quả thu đươc cho thấy các zeolit tổng hợp được có khả năng trao đổi ion khá tốt. Sự sắp xếp theo mức độ giảm dần khả năng trao đổi ion của các zeolit và mức độ giảm dần về % ion đã trao đổi như sau: A1> X80 -10 > ZSM-5; Cu2+> Ca2+> Pb2+> Zn2+ . Kết quả phù hợp với thực tế đã được chứng minh là các zeolit có tỉ lệ Si/Al càng thấp thì số cation bù trừ điện tích càng tăng nên khả năng trao đổi ion của chúng càng lớn. Với cùng một loại zeolit thì khả năng trao đổi ion cũng khác nhau.Tuy nhiên khả năng trao đổi ion của các zeolit còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác. Để nghiên cứu khả năng tái sử dụng của zeolit, zeolit sau khi trao đổi ion lần 2 được tiến hành rửa giải bằng nước cất trong 24h sau đó sấy khô rồi đem phân tích bằng phương pháp XRD. Chúng tôi chọn 3 mẫu zeolit sau khi trao đổi với ion Ca2+ để ghi XRD. Giản đồ nhiễu xạ tia X được trình bày từ hình 3.16 đến 3.18. Từ kết quả trên cho thấy cấu trúc khung của zeolit không thay đổi sau khi đã trao đổi ion. Sự giảm cường độ giữa các pic trong giản đồ XRD tương ứng của mẫu zeolit A1 và X80-10 sau khi trao đổi ion chứng tỏ ion Ca2+ đã xâm nhập vào zeolit. Do Ca (M = 40) là nguyên tố có khối lượng nguyên tử lớn hơn Na (M = 23) làm cho mật độ vật chất trong cấu trúc khung zeolit sau khi trao đổi ion bị giảm đi tương đối dẫn đến cường độ các vạch giảm đi. Tác giả [20] đã nghiên cứu khả năng trao đổi ion của zeolit A với Cs+, qua đó kết luận khung zeolit A không bị phá hủy bởi ion kim loại Cs+. Với mẫu Z72 sự trao đổi ion xảy ra không tốt nên cấu trúc khung của nó gần như không thay đổi.Kết quả này chỉ ra rằng zeolit hoàn toàn có thể tái sử dụng nhiều lần do khi trao đổi ion cấu trúc khung của zeolit không bị phá vỡ. Đây là một đặc tính rất đáng quí của zeolit mà không phải vật liệu trao đổi ion nào cũng có được. Từ kết quả mà chúng tôi thu được có thể khẳng định mẫu zeolit A1 và X80-10 đã tổng hợp được khả năng trao đổi ion khá tốt.Các zeolit trong điều kiện nghiên cứu có khả năng trao đổi ion nhiều lần và với nhiều loại ion khác nhau. Kết quả thu được cho thấy có thể sử dụng tro trấu như một nguồn cung cấp silic để tổng 60

hợp zeolit. Các zeolit được tổng hợp từ tro trấu có thể được sử dụng làm vật liệu hấp phụ các ion kim loại, đặc biệt là các kim loại nặng và kim loại phóng xạ, ứng dụng trong lĩnh vực xử lí nước thải công nghiệp và nước thải sinh hoạt, làm mềm nước cứng và sản xuất phân bón nhả chậm...

61

KẾT LUẬN Từ các kết quả nghiên cứu được, chúng tôi đã rút ra một số kết luận sau: 1. Đã nghiên cứu tổng hợp thành công zeolit A từ trotrấu và tro trấu nung với tỉ lệ SiO2/Al2O3 tương ứng là 1,85 và 2,00. Zeolit thu được là tinh thể lập phương. Bằng phương pháp phổ hồng ngoại cho thấy zeolit A tổng hợp được gồm các vòng kép 4 cạnh. 2. Đã tổng hợp thành công zeolit X từ tro trấu nung với nhiệt độ và thời gian phản ứng thích hợp nhất là 800C và 10 giờ. Zeolit X tổng hợp được là các tinh thể hình que, gồm các vòng kép 6 cạnh. 3. Đã tổng hợp thành công zeolit ZSM - 5 từ tro trấu nung với nhiệt độ và thời gian phản ứng tối ưu là 1700C và 72 giờ. Zeolit ZSM - 5 thu được kết tinh ở dạng lục lăng gồm các vòng kép 5 cạnh. 4. Bước đầu khảo sát khả năng trao đổi ion của các zeolit tổng hợp được với các cation Cu2+, Ca2+, Pb2+, Zn2+. Kết quả cho thấy khả năng trao đổi ion của sản phẩm là tương đối tốt. Cấu trúc khung của zeolit không bị thay đổisau trao đổi.

62

TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1. Hà Thị Lan Anh (2012), Nghiên cứu tổng hợp nano- zeolite NaX từ cao lanh Việt Nam có sử dụng phụ gia hữu cơ, Luận án tiến sĩ Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. 2. Vũ Thị Hồng Ân, Nguyễn Lê Duy, Trần Văn Quảng, “Nghiên cứu khả năng hấp phụamoni trong môi trường nước của zeolit tổng hợp”, Hội nghị Khoa học lần thứ 20, Đại học Bách khoa Hà Nội 3. Lê Văn Cát (1996), Trao đổi ion, NXB Khoa họckĩ thuật, Hà Nội. 4.Tạ Ngọc Đôn, Vũ ĐàoThắng (2005),“ Zeolit từ khoáng sét cấu trúc 2:1 kiểu mica”, Tạp chí Hóa học, T. 43 (1), Tr.22-26. 5.Tạ Ngọc Đôn, Vũ ĐàoThắng (2005), “Zeolit từ khoáng sét cấu trúc 2:1 kiểu mica”, Tạp chí Hóa học, T. 43 (2), Tr.137-141. 6.Tạ Ngọc Đôn (2002),“ Nghiên cứu chuyển hóa cao lanh không nung thành sản phẩm chứa zeolit A có tỉ số SiO2/Al2O3=1,85 ứng dụng để tách ion Pb2+ trong dung dịch”,Tạp chí Hóa học và ứng dụng, Số 3, trang 29-32. 7.Tạ Ngọc Đôn (2002), Nghiên cứu chuyển hóa cao lanh thành zeolite và xác định các tính chất hóa lí đặc trưng của chúng, Luận án tiến sĩ Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. 8.Tạ Ngọc Đôn, Nguyễn Thương Hoài,Trần Thu Quỳnh,Sử dụng các zeolite được tổng hợp từ cao lanh Yên Bái Việt Nam để tách NH4+ và Pb2+ trong dung dịch, Hội thảo khoa học cán bộ trẻ ngành Hóa học ĐHBK – ĐHKHTN – ĐHSP Hà Nội lầnthứ nhất.

63

9. Trần Văn Đức(2012), Nghiên cứu hấp thụ ion kim loại nặng Cu2+ và Zn2+ trong nước bằng vật liệu SiO2 tách từ vỏ trấu, Luận văn thạc sĩ, Đại học Đà Nẵng 10. Đặng Văn Đường, Nguyễn Văn Thơi, Trần Danh Tuấn, Nguyễn Vĩ Hoàn,Quá trình

trao đổi hai loại cation, Na+, Cs+ trên zeolite NaA và ứng dụng thử

nghiệm xử lý

mẫu nước nhiễm phóng xạ

137

Cs, Hội nghị Hóa học toàn quốc

lần thứ IV, 10/2003. 11. Bùi Đăng Hạnh, Lê Xuân Thành, La Văn Bình(2003), “Tổng hợp zeolit A từ bùn đỏ”, Tạp chí Hóa học, T. 41,số 2 (6B), Tr.100-103. 12. Nguyễn Thị Hồng Hạnh, Trần Thị Như Mai(2010), “Ứng dụng zeolit để tách chì và kẽm trong nguồn nước bị ô nhiễm”, Tạp chí Khoa học và Phát triển, Tập 8, số 6, Tr.989-993, Trường đại học nông nghiệp Hà Nội. 13.PGS. TS. Nguyễn Phi Hùng (2013), Vật liệu mao quản và ứng dụng, Giáo Trình cao học, Trường Đại học Quy Nhơn, Bình Định. 14.Nguyễn Phi Hùng, Nguyễn Thị Việt Nga, Nguyễn Tiến Trung, Huỳnh Minh Hùng (2009), “Nghiên cứu khả năng hấp phụ Pb2+ trong dung dịch nước của các vật liệu

chứa zeolit”, Tạp chí hóa học và ứng dụng, số 16 (100), Tr 38-

42. 15. Lê Bá Lịch (4/2004),“Ứng dụng chất khoáng zeolit thiên nhiên trong chăn nuôi, Đặc san khoa học kỹ thuật thức ăn chăn nuôi”, Hiệp hội thức ăn chăn nuôi Việt Nam. 16.Trần Thị Như Mai, Nguyễn Thị Hồng Hạnh, (2008), “Nghiên cứu tổng hợp phụ gia zeolit NaX từ nguồn nguyên liệu Việt Nam - ứng dụng đề điều tiết phân bón NPK và cải tạo đất cho cây trồng”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, Tập 13, số 4/2008. 17.Từ Văn Mặc (1995), Phân tích Hóa lý, NXB Khoa họckĩ thuật, Hà Nội.

64

18.Lê Thị Hoài Nam, Hoàng Vinh Thăng (2001),“ Nghiên cứu sự chuyển pha trong quá trình tổng hợp zeolit A”, Tạp chí Hóa học, T. 39, số 4, Tr.43-48. 19.Trần Trung Ninh (1999), Zeolit ZSM – 5: Tổng hợp, đặc trưng và tính chất xúc tác,Luận án Tiến sĩ hóa học, Hà Nội. 20. Nguyễn Hữu Phú (1998),Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mau quản, NXB Khoa họckĩ thuật, Hà Nội. 21. Nguyễn Hữu Phú (2000),Giáo trình Hóa lý, NXB Khoa họckĩ thuật, Hà Nội. 22.Phạm Trường Sơn (2009), Nghiên cứu, điều chế xúc tác cracking trên cơ sở zeolit Y, Luận án tiến sĩ Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. 23.Đặng Xuân Tập (2002), Nghiên cứu tổng hợp và tính chất của chất hấp phụ chứa Zeolit từ tro bay Việt Nam, Luận án tiến sĩ Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. 24.Hồ Sĩ Thoảng (2006), Giáo trình xúc tác dị thể 25. Ngô Minh Tú, Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Đinh Thị Ngọ, Vũ Thi Thu Hà,(2010), “ Nghiên cứu tổng hợp zeolite Y làm xúc tác cho quá trình crackinh cặn dầu thải”, Tạp chí Hóa học, T. 48(5B), Tr.150-156. 26.Phạm Minh Tú, Đặng Kim Chi, Hoàng Thu Hương, Thăm dò khả năng xử lí nước thải của các chế phẩm zeolite X, A được tổng hợp từ cao lanh không nung, Hội nghị Khoa học lần thứ 20, Đại học Bách khoa Hà Nội. 27.Nguyễn Đình Tuyên, Nguyễn Thế Anh, Nguyễn Ngọc Tùng, Đỗ Thu Phương, Nguyễn Thị Duyên,(2009), “ Tổng hợp zeolit A, zeolit X từ tro bay bằng phương pháp microware”, Tạp chí Hóa học, T. 47 (6B), Tr.127-111. 28.GS.TS. Mai Tuyên (2009), Zeolit- rây phân tử và những khả năng ứng dụng thực tế đa dạng, Viê ̣n hóa ho ̣c công nghiê ̣p Viê ̣t Nam, Hà Nội

65

29. Đào Quốc Tùy (2008), Nghiên cứu tổng hợp zeolite kiểu KF từ cao lanh, ứng dụng làm chấp hấp phụ chọn lọc nước, Luận án tiến sĩ Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.

Tiếng Anh 30.Argauer R. J., Landolt G. R. (1972), U.S. Patent 3702886. 31. Bi- Zeng Z, Mary A. W (2003), Bonding of Organic Amino, Vinyl, and Acryl Groups to Nanometter – Sized NaX Zeolite Crystal Surface, Langmuir, 19, pp. 4205- 4210. 32.Breck D. W., Eversole W. G., J. Amer. Chem. Soc., (1956), 78, 5963. 33. Breck D. W. (1964), U.S. Patent 3130007. 34. Breck D.W (1974), Zeolit Molecular sieves, A Wiley – Interscience publication, New York. 35.Chen N. Y, Garwood W.E, Dwyer G. F(1989), Shape selective catalysis in Industrial Applications, Chem Ind, 36. 36. Cornelius E. B., Miliken T. H., Mills G.A., Oblad A.G (1955), Surface Strain Oxide Catalysts Alumina, J. Phys. Chem. 37. Deluca J.P. and Camphell L.E. (1977), “Monolithic Catalyst Supports, in Advanced Materials in Catalysis”, eds J.J Burton and R.L. Garten, Academic Press, New York. 38. Donald L. P, Gary M. I, George S. K (2001), Introduction to spectroscopy, Thomson Learning, Inc. 39.Donald W. Breck (1974), Zeolit molecular sieves – Structure, Chemistry and Use, New York. 40.Eckchart R, Perer K, (1996), Zeolites, Ullmsm`s Encyclopedia of Industrial chemistry 22,pp. 475-503.

66

41.Erni Johan, Kiyotoshi Ogami, Zaenal Abidin, Naoto Matsue, Teruo Henmi, “Synthesis of Zeolite MFI from Rice Husk Ash and Its Ability for VOCs Adsorption”, Faculty of Agriculture, Ehime University. 42. Farrauto R.J and Bartholomew C.H. (1997), “Fundamentals of industrial catalytic processes”, p 58 – 82, London, New York, Tokyo, Melbourne. 43.Haag W.O.(1994), “Catalysis by Zeolites: Science and technology”, Stucl Surf Scie.Catal., Elsevier, Amsterdam, 84. 44.Hadi Nur (2001), “Direct synthesis of NaA zeolite fromrice husk and carbonaceous rice husk ash”,Catalysis Research Center, Hokkaido University, Sapporo 060- 0811, Japan. 45.Ibraheem Othman Ali, Ali Mostafa Hassan, Salah Mohamed Shaaban, Karam Seifelnasser Soliman, (2011), Synthesis and characterization of ZSM-5 zeolite from rice husk ash and their adsorption of Pb2+ onto unmodified and surfactant - modified zeolite, Separation and Puriﬁcation Technology 83, p. 38–44. 46.Jan – Jezreel F. Saceda, Rizalinda L. de Leon, Kamolwan Rintramee, Sanchai

Prayoonpokarach and Jatuporn Wittayakun, (2011), Properties of silica from rice husk anh rice husk ask and their utilization for zeolite Y synthesis, Quim, Nova, Vol.34, No. 8, 1394 – 1397. 47.JW. Macbain (1932), The Sorption of Gases, Rutlege. 48.K.D. Mondale, R.M.Carland and F.E. Aplan ( 1995), The comparative ion

exchange capacities of natural sedimentary anh synthetic zeolites, Minerals Engineering, Vol. 8, No. 4/5, pp. 535-548. 49.Kokotailo G. T., Lawton S. L., Olson D. H., Meier W. M. (1978), “Structure of

synthesis zeolite ZSM-5”, nature, 272, p.438.

67

50.Magee J. S. and Blazek J. J. (1976), “Preparation and Perfomance of Zeolite Cracking Catalysts”, in Zeolite Chemistry and Catalysis, ACS Monograph 171, ed. J. A. Rabo. American Chemical Society, Washington, DC, chap.11 51.Meier W.M, Olson D.H. (1992), Atlas of Zeolite Structure Types, Butter worth – Heinermann, London. 52.Milton R.(1959), U.S. Patent 2882243 53.Rabo J.A. (1984), “Unifying principles in zeolite chemistry and catalysis”, Zeo: Sci. and Tech., NATO ASI series, Martinus Ni jhoff Pub., The hague, p.292315. 54.Sultan Ahmed, Shiraz Chughtai, Mark A. Keane (1998) ,The removal of cadmium and lead from aqueous solution by ion exchange with Na-Y zeolite, Separation and Purification Technology 13, p 57-64. 55.Treacy M. M. J., Higgins J. B., von Ballmoos R. (1996), Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites, Elsevier, p. 523. 56. www.energyefficiencyasia.org . 57. www.agroviet.gov.vn.

68

PHỤ LỤC Phụ lục 1.Giản đồ XRD của mẫu A1 Phụ lục 2.Giản đồXRD của mẫu A2 Phụ lục 3.Giản đồ XRD của mẫu A3 Phụ lục 4.Giản đồXRD của mẫu X60 Phụ lục 5.Giản đồ XRD của mẫu X80 Phụ lục 6.Giản đồ XRD của mẫu X100 Phụ lục 7.Giản đồXRD của mẫu X8 Phụ lục 8.Giản đồ XRD của mẫu X12 Phụ lục 9.Giản đồXRD của mẫu Z36 Phụ lục 10.Giản đồ XRD của mẫu Z48 Phụ lục 11.Giản đồ XRD của mẫu Z60 Phụ lục 12.Giản đồ XRD của mẫu Z72

69

70

Tổng hợp zeolit từ tro trấu và nghiên cứu tính chất của chúng

Short Description

Description

Comments

We need your help!