Tipos de Calorimetros

Determinación del poder calorífico superior de una sustancia con una bomba calorimétrica adiabática

Índice

Introducción __________________________________________________ 2 Metodología __________________________________________________ 5 Resultados __________________________________________________ 10 Conclusiones ________________________________________________ 11

Amalia Luque Sendra

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Introducción El punto de rocío de los productos de una combustión es, típicamente, superior a 25ºC. Esto significa que en un experimento calorífico a presión constante, los productos que se enfrían hasta esa temperatura, probablemente contendrán una cierta cantidad de agua liquida. La entalpía de la corriente de productos, y por lo tanto, el balance de energía del calorímetro, es función de la cantidad de condensado existente. En consecuencia, un mismo combustible puede presentar poderes caloríficos distintos, según sea el estado de la humedad de los productos.

Claramente, podemos distinguir dos situaciones limite. En la primera, el agua presente en los productos se encuentra completamente en estado gaseoso, sin haber entregado su calor latente. En la segunda, toda el agua se ha condensado, liberando calor al entorno. Por definición, el poder calorífico inferior (pci) a presión constante corresponde al calor entregado al entorno cuando una unidad de combustible en condiciones de referencia se quema completamente, en estado de régimen permanente, de tal manera que los productos salen también en condiciones de referencia y la totalidad del agua producida por la combustión del hidrógeno está en estado de vapor. El poder calorífico superior (pcs) se define de manera similar, pero ahora considerando que la totalidad del agua producida por la combustión del hidrógeno está como líquida. Es importante destacar que en estas definiciones nada se dice del agua en los productos que, por provenir del aireo del combustible, no ha sido formada químicamente por la combustión.

La diferencia entre ambos poderes caloríficos puede calcularse conociendo el análisis fundamental del combustible. Para ello es necesario determinar la cantidad de agua que se forma como resultado de la combustión de hidrógeno y calcular la energía que esta agua libera al condensarse en condiciones de referencia.

Una bomba calorimétrica es un recipiente de paredes metálicas resistentes, que se puede cerrar herméticamente, y donde se introduce una muestra de

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masa conocida de la sustancia, mezclada con oxígeno a una presión de varias atmósferas, después de eliminar el aire, para garantizar la total combustión de la muestra. La bomba va instalada en un calorímetro de agua, perfectamente termostatado, y la combustión se inicia mediante ignición con un conductor eléctrico en cortocircuito. El calor desprendido se mide por la elevación de la temperatura del agua del calorímetro, tras realizar los ajustes necesarios para relacionar esta variación de temperatura con el calor desprendido en el proceso.

Existen diversos tipos de bombas calorimétricas y calorímetros, entre los que citamos los siguientes: •

Bomba de Mahler. Permite determinar el calor producido por la combustión de sustancias diversas según la norma ASTM D240. Se puede aplicar a toda una variedad de sustancias pero en particular a los combustibles hidrocarburos líquidos de volatilidad alta y baja.

•

Calorímetro de Parr. El calorímetro de bomba (modelo de Parr) es un envase sellado que minimiza el intercambio de calor entre el sistema y el medio ambiente. El vaso de combustión se monta en el eje que, por accionamiento por polea desde un motorcito eléctrico, se puede hacer girar, y con sus paletas adicionales moverá el agua del vaso calorimétrico, garantizando una circulación en ciclo más activo de agitación.

•

Calorímetro de Lewis-Thomson. La combustión se efectúa en un cartucho de latón en que se pone el combustible,

bien

pulverizado

e

íntimamente

mezclado con suficiente oxidante, variable, por razones prácticas, según la clase de combustible. De acuerdo con la prevista dificultad de la combustión se emplearán tubos largos o cortos, esto es, de diferente tiro. Todo el conjunto va dentro de una campana, prolongada con un tubo que se puede cerrar con una válvula V. •

Calorímetro de Fery. Permite medidas más exactas, ya que la bomba constituye la soldadura caliente de un termopar, al ser de acero niquelado

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en su interior y cobreada por el exterior con una corona de constantán. La soldadura fría es la caja de cobre en la que se coloca la bomba calorimétrica. •

Calorímetro de Junkers. Permite determinar con precisión el poder calorífico de todos los combustibles gaseosos utilizados en la industria, si bien con alguna peculiaridades: como en lo que respecta a mechero y a medidor de caudal gastado. Un contador de gas mide el que pasa, regulado por un reductor de presión, al mechero, bien colocado en el centro, con el auxilio de un espejo, en una campana alargada que forma la pared interior del calorímetro propiamente dicho. Los humos salen al exterior siendo recogido su calor por el agua del calorímetro que, en una envolvente de la cámara llenada por los humos, circula de modo continuo, recogiéndose el agua que rebosa en un recipiente grande colocado sobre una balanza de Roverbal.

Podemos considerar que existen dos tipos de bombas, unas consisten en aislar el sistema del exterior, y las otras en mantener constante la temperatura del sistema. En el primer caso, esto se consigue mediante un recubrimiento aislante del sistema. Nosotros vamos a usar una bomba que mantiene constante la temperatura del sistema, mediante una camisa de agua a temperatura constante en contacto con los límites del mismo.

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Metodología Introducimos una presión de oxígeno y una descarga eléctrica en la bomba. Se quemarán así el filamento, el algodón y la muestra, generando un calor Q. Queremos medir el calor generado por la muestra, para así determinar su poder calorífico superior. Para medirlo introducimos la bomba en un recipiente con agua, sabiendo la masa de agua que hay y su temperatura y comprobamos el incremento de temperatura que se produce. El problema surge si el sistema no está aislado. Para este propósito se usan dos tipos de sistemas: isotérmico y adiabáticos. Los sistemas isotérmicos poner una “barrera” alrededor del sistema mientras que los adiabáticos (que vamos a usar nosotros) igualan la temperatura del interior a la del exterior ( Tint = Text ) .

El agua para la medición está rodeada de una camisa de agua que hace a la bomba adiabática. En la camisa hay dos sistemas que actúan conjuntamente. Uno de ellos bombea constantemente agua fría. El sistema de calentamiento está controlado por dos termistores. Uno de los termistores se introduce en la camisa y el otro en el recipiente. Si existe una diferencia de temperatura, ésta se traduce en una diferencia eléctrica entre los termistores, que activa el calentador. De este modo la temperatura del recipiente está oscilando constantemente alrededor de la temperatura de la camisa.

En el proceso la bomba genera un calor por combustión que pasa al agua (procuramos que no haya pérdidas) y se generará un gradiente de temperaturas. De ahí deducimos el poder calorífico superior de la muestra pues sabemos que: ∆U = Q + W

( por el primer principio )

Dado que en este experimento no se produce un cambio de volumen ∆V = 0 ⇒ W = 0;

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pues sabemos que W = − p (∆V )

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Si el trabajo es nulo, podemos afirmar que la variación de energía interna se debe en su totalidad a un intercambio de calor. Por otro lado sabemos que el calor que absorbe una sustancia está relacionado con su capacidad calorífica mediante Q = m ⋅ Cv ⋅ ∆T = Qabs

Haciendo un balance de energía deducimos que el calor absorbido ha de ser igual al calor cedido, siendo este la suma de los cedidos por la muestra, el agua y el calorímetro: Qced = H g m ⋅ Pm + H g A ⋅ PA + H g f ⋅ Pf

Haciendo el balance obtenemos Qced = Qabs H g m ⋅ Pm = ( m1 + Ε q H 2 O ) ⋅ Cv ⋅ ∆T − H g A ⋅ PA − H g f ⋅ Pf

donde m1 es la masa de agua y Eq H 2O es el equivalente en agua del calorímetro. De esta expresión podemos despejar H g m , que es el poder calorífico superior de la muestra. Para eso contamos con los siguientes datos: m1 = 2000 g Ε q H 2O = 500 g H g A = 4180 cal g H g f = 1400 cal

Los pesos de las sustancias los pesaremos físicamente

g

Cv = 1cal g ⋅º C

Se puede determinar el poder calorífico de cualquier sustancia combustible. Lo hacemos con una muestra de madera, y para ello fabricamos una pastilla con serrín. Rellenamos el cilindro de la prensa con serrín. Colocamos un cilindro pequeño encima del anterior, de manera que al presionar cae uno de los

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troncos de cono de la prensa. Introducimos a continuación tronco de cono como extractor, de este modo cae la pastilla y podemos desmontar los cilindros. Una vez que tenemos la pastilla medimos la distancia entre los electrodos y cortamos un filamento de longitud dicha distancia aumentada en 1 cm. Tomamos también 10 cm de algodón, pues el O2 es necesario para la combustión, pero no es suficiente. Procedemos a pesar la muestra, el algodón y el filamento. Lo hacemos con una balanza que tiene un rango de 0 a 300 g y una sensibilidad de 0,01 g, obteniendo los siguientes resultados: Muestra ⇒ 0,82 g A lg odón ⇒ 0,05 g Filamento ⇒ 0,01g

Una vez realizada la medición colocamos cada elemento en su posición correcta. Situamos el filamento entre los electrodos (lo introducimos a través de los orificios que éstos tienen) y apretamos para conseguir un buen contacto eléctrico. Unimos la muestra al algodón y éste a su vez al filamento, colocamos todo dentro de la bomba y lo tapamos. Seguidamente introducimos en la bomba una presión de oxígeno ( O2 ) mediante un manoreductor, consistente en una válvula y dos manómetros. El manoreductor es una válvula que regula la presión. El manómetro de la izquierda indica la presión de línea y el de la derecha la presión de llenado. Cada manómetro consta de dos escalas, la de color rojo está en unidades inglesas y la negra en unidades del sistema internacional, en este caso bares.

Introducimos primero una presión de limpieza o arrastre (20 bar) e inmediatamente la sacamos. Esta presión está destinada a enriquecer el aire del interior de la bomba en O2 y reducir la concentración de N 2 , que es un inhibidor de la combustión. A continuación inyectamos la presión de trabajo, en este caso 30 bar.

Pasamos ahora a comprobar la masa de agua de la que disponemos. Sabiendo que el recipiente tiene una masa de 940 g, comprobamos que el conjunto pese

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2940 g, rellenando con agua destilada hasta alcanzar este valor. Esta operación la realizamos con una balanza de rango 400-10000 g y de sensibilidad 2 g. Tenemos en cuenta que la sensibilidad es el intervalo mínimo que es capaz de medir un determinado aparto, mientras que la precisión es la mitad de la sensibilidad en el caso de tratarse de un aparato analógico. Comprobamos también la temperatura del agua, con un termómetro de rango 23,90-30,10 ºC y sensibilidad 0,01 ºC. La temperatura del agua tiene que estar siempre en los valores comprendidos entre 23,90 y 30,10 ºC, pues de otro modo no podríamos tomar su temperatura con dicho termómetro.

Calentamos el agua a 26 ºC aproximadamente, porque al introducir la bomba se enfría un poco, efecto añadido al del agua fría de la camisa. Una vez obtenida esta temperatura montamos la vasija sobre un trípode y el trípode dentro del aparato. La vasija tiene, a su vez, un trípode en su interior, sobre el que colocamos la bomba. Este posicionamiento permite un óptimo contacto eléctrico.

Activamos

los

calentadores,

que

empiezan

a

funcionar

inmediatamente, pues existe un gradiente de temperaturas. El amperímetro de la bomba mide la intensidad que pasa por los calentadores. Los termistores dan una descarga cuando hay una diferencia de temperatura entre ellos y activan los calentadores. Cuando el piloto empieza a parpadear la temperatura de la camisa está oscilando alrededor de la temperatura del agua.

Medimos esta temperatura inicial, que en nuestro caso es Tinicial = 24,35 º C .

Damos una descarga eléctrica y esperamos 8 min. para que se complete la transmisión de calor de la bomba al agua. La combustión es prácticamente instantánea. Pasado el tiempo de espera medimos de nuevo la temperatura del agua, que en nuestro caso es T final = 25,94 º C

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Una vez terminado el proceso apagamos todo y desmontamos la bomba. Comprobamos que la bomba no se puede abrir, porque existe una gran diferencia de presiones (la presión del interior es mucho mayor que la del exterior). Para poder abrirlo primero hay que igualar presiones.

Vemos que el filamento no se ha quemado nada, por eso desestimamos la pérdida de masa del filamento. La muestra y el algodón se han desintegrado, y quedan inquemados. También observamos que dentro de la bomba quedan gotas de agua, detalle muy importante, pues esta es la diferencia entre el poder calorífico superior y el inferior.

Por último procedemos a la limpieza de los utensilios, muy importante. Cabe señalar que uno de los residuos es ácido.

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Resultados Una vez llevada a cabo la experiencia procedemos al cálculo numérico, disponiendo de la siguiente información: Qced = Qabs H g m ⋅ Pm = ( m1 + Ε q H 2 O ) ⋅ Cv ⋅ ∆T − H g A ⋅ PA − H g f ⋅ Pf m1 = 2000 g Ε q H 2O = 500 g

Muestra ⇒ 0,82 g A lg odón ⇒ 0,05 g Filamento ⇒ 0,01g

H g A = 4180 cal g H g f = 1400 cal

g

Cv = 1cal g ⋅º C Tinicial = 24,35 º C T final = 25,94 º C

Sustituyendo los datos: H g m ⋅ Pm = ( m1 + Ε q H O ) ⋅ Cv ⋅ ∆T − H g A ⋅ PA − H g f ⋅ Pf 2

H g m ⋅ 0,82 g = ( 2000 g + 500 g ) ⋅ 1 cal H gm =

g ⋅ºC

⋅ ( 25 ,94 ºC − 24 ,35 º C) − 4180 cal ⋅ 0 ,05 g − 1400 cal ⋅ 0 ,01 g g g

( 2000 + 500 ) ⋅ 1 ⋅ ( 25 ,94 − 24 ,35 ) − 4180 ⋅ 0, 05 − 1400 ⋅ 0 ,01 0 ,82

cal

g

= 4575 ,61 cal

g

De donde obtenemos el poder calorífico superior de la madera que tiene un valor H g = 4575,61 cal g .

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Conclusiones Sabemos por teoría que la madera tiene un poder calorífico comprendido entre 15.000 y 19.000 KJ/Kg, según la calidad de la misma. Estos valores son KJ Kg KJ 19000 Kg 15000

1000 J 1KJ 1000 J ⋅ 1KJ ⋅

1Kg 1000 g 1Kg ⋅ 1000 g ⋅

0,2384cal = 3576 cal g 1J 0,2384cal ⋅ = 4529,6 cal g 1J ⋅

El valor más bajo de poder calorífico corresponde a una madera verde y el mayor a la madera seca. Por lo tanto, dado que nuestro resultado era H g = 4575,61 cal g , podemos deducir que hemos estado trabajando con madera seca.

Por otra parte, comprobamos que nuestro resultado es ligeramente superior que el tabulado. Podemos justificar esta diferencia por los errores introducidos por los aparatos de medida (termómetro, balanza, etc), así como porque hemos despreciado la pérdida de peso del filamento (aunque esta última razón introduce un error muy pequeño). También podemos pensar en pequeñas pérdidas de calor de la bomba que, aún siendo adiabática, puede tener errores porcentualmente despreciables.

Concluimos, por tanto, a la vista de los resultados, que hemos trabajado con madera seca; la diferencia entre el valor de su poder calorífico superior teórico y el calculado se debe fundamentalmente a errores de medida.

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