Tugas ini dibuat untuk memenuhi Tugas UAS Mata Kuliah Fisika Material dan Divais Nano...
Two-Dimensional Nanostructures (Thin Films)
Disusun untuk memenuhi Ujian Tengah Semester Matakuliah Fisika Material dan Divais Nano Nano dengan Dosen Dosen Pengampu Prof. Dr.Eng. Dr.Eng. Khairurrijal
Disusun oleh:
Yulianto Agung Rezeki / 20215010 Kamaruddin / 20215040 Akmal Zulfi M / 20215041
MAGISTER FISIKA SEKOLAH PASCASARJANA ITB BANDUNG 2015
TWO-DIMENSIONAL STRUCTURES: THIN FILM Yulianto Agung Rezeki, Kamaruddin, Akmal Zulfi M 20215010, 20215040, 20215041
[email protected],,
[email protected] [email protected] [email protected],,
[email protected] Magister Fisika Institut Teknologi Bandung
5.1 Pendahuluan
Deposisi film tipis telah menjadi subjek studi intensif selama hampir se-abad, dan banyak metode yang telah dikembangkan dan ditingkatkan. kebanyakan teknik ini telah dikembangkan dan banyak digunakan dalam industri, yang berpengaruh besar dalam pengembangan lebih lanjut dan perbaikan teknik deposisi. Metode pertumbuhan film pada umumnya dapat dibagi menjadi dua kelompok yaitu: deposisi fase uap dan pertumbuhan berbasis cairan. Sebelumnya terdiri dari, misalnya, penguapan, Molecular Beam Epitaxy Epitaxy (MBE), Sputtering , Chemical Vapor Deposition (CVD), Deposition (CVD), dan Atomic dan Atomic Layer Deposition (ALD). Deposition (ALD). Contoh akhir-akhir ini adalah deposisi endapan elektrokimia, Chemical Solution Deposition Deposition (CSD), Lapisan LangmuirBlodgett dan Self-assembled Monolayers (SAM). Deposisi lapisan lebih banyak melibatkan proses heterogen termasuk reaksi kimia heterogen, evaporasi, adsorpsi dan desorpsi pada permukaan pertumbuhan, nukleasi heterogen dan pertumbuhan permukaan. Selain itu, sebagian deposisi film dan proses karakterisasi dilakukan dalam keadaan vakum. 5.2 Dasar Pertumbuhan Film
Pertumbuhan film tipis, karena semua transformasi fasa, melibatkan proses nukleasi dan pertumbuhan pada substrat atau pertumbuhan permukaan. Proses nukleasi memainkan peran yang sangat penting dalam menentukan kristalinitas dan mikrostruktur film yang dihasilkan. Untuk deposisi film tipis dengan ketebalan di wilayah nanometer , proses nukleasi awal bahkan lebih penting. Nukleasi dalam pembentukan Film adalah nukleasi heterogen. Ukuran dan bentuk dari inti awalnya a walnya diasumsikan semata-mata tergantung te rgantung pada perubahan volume energi bebas Gibbs, namun dalam prakteknya, interaksi antara film dan substrat memainkan peran yang sangat penting dalam menentukan nukleasi awal dan pertumbuhan film. Banyak pengamatan eksperimental yang mengungkapkan mengungkapkan bahwa ada tiga dasar model nukleasi: 1.
Islands atau Pertumbuhan Volmer-Weber Pertumbuhan Volmer-Weber yaitu proses nukleasi awal yang terjadi karena ikatan antara partikel pertumbuhan lebih kuat dibandingkan dibandingkan pada substrat. Kebanyakan keadaan ini terjadi pada logam dengan substrat isolator, seperti halida alkali, grafit dan substrat mika TWO-DIMENSIONAL NANOSTRUCTURES: THIN FILMS
1
TWO-DIMENSIONAL STRUCTURES: THIN FILM Yulianto Agung Rezeki, Kamaruddin, Akmal Zulfi M 20215010, 20215040, 20215041
[email protected],,
[email protected] [email protected] [email protected],,
[email protected] Magister Fisika Institut Teknologi Bandung
5.1 Pendahuluan
Deposisi film tipis telah menjadi subjek studi intensif selama hampir se-abad, dan banyak metode yang telah dikembangkan dan ditingkatkan. kebanyakan teknik ini telah dikembangkan dan banyak digunakan dalam industri, yang berpengaruh besar dalam pengembangan lebih lanjut dan perbaikan teknik deposisi. Metode pertumbuhan film pada umumnya dapat dibagi menjadi dua kelompok yaitu: deposisi fase uap dan pertumbuhan berbasis cairan. Sebelumnya terdiri dari, misalnya, penguapan, Molecular Beam Epitaxy Epitaxy (MBE), Sputtering , Chemical Vapor Deposition (CVD), Deposition (CVD), dan Atomic dan Atomic Layer Deposition (ALD). Deposition (ALD). Contoh akhir-akhir ini adalah deposisi endapan elektrokimia, Chemical Solution Deposition Deposition (CSD), Lapisan LangmuirBlodgett dan Self-assembled Monolayers (SAM). Deposisi lapisan lebih banyak melibatkan proses heterogen termasuk reaksi kimia heterogen, evaporasi, adsorpsi dan desorpsi pada permukaan pertumbuhan, nukleasi heterogen dan pertumbuhan permukaan. Selain itu, sebagian deposisi film dan proses karakterisasi dilakukan dalam keadaan vakum. 5.2 Dasar Pertumbuhan Film
Pertumbuhan film tipis, karena semua transformasi fasa, melibatkan proses nukleasi dan pertumbuhan pada substrat atau pertumbuhan permukaan. Proses nukleasi memainkan peran yang sangat penting dalam menentukan kristalinitas dan mikrostruktur film yang dihasilkan. Untuk deposisi film tipis dengan ketebalan di wilayah nanometer , proses nukleasi awal bahkan lebih penting. Nukleasi dalam pembentukan Film adalah nukleasi heterogen. Ukuran dan bentuk dari inti awalnya a walnya diasumsikan semata-mata tergantung te rgantung pada perubahan volume energi bebas Gibbs, namun dalam prakteknya, interaksi antara film dan substrat memainkan peran yang sangat penting dalam menentukan nukleasi awal dan pertumbuhan film. Banyak pengamatan eksperimental yang mengungkapkan mengungkapkan bahwa ada tiga dasar model nukleasi: 1.
Islands atau Pertumbuhan Volmer-Weber Pertumbuhan Volmer-Weber yaitu proses nukleasi awal yang terjadi karena ikatan antara partikel pertumbuhan lebih kuat dibandingkan dibandingkan pada substrat. Kebanyakan keadaan ini terjadi pada logam dengan substrat isolator, seperti halida alkali, grafit dan substrat mika TWO-DIMENSIONAL NANOSTRUCTURES: THIN FILMS
1
menunjukkan nukleasi ini selama deposisi awal a wal pembentukan film. Selanjutnya kumpulankumpulan yang terbentuk seperti pulau bergabung dan membentuk film yang kontinu. Gambar 1 adalah ilustrasi dari skema island.
Gambar 1 Skema island atau Volmer-Weber
2.
Layer atau Pertumbuhan Frank-van der Merwe Pertumbuhan Frank van der Merwe adalah kebalikan dari pertumbuhan Volmer-Weber, di mana pertumbuhan partikel sama-sama terikat lebih kuat pada substrat daripada antara setiap partikel lain. Pertumbuhan atau pembentukan lapisan pertama terjadi secara utuh atau lengkap sebelum pembentukan lapisan selanjutnya terjadi. Salah satu contoh dari model pertumbuhan ini adalah pertumbuhan epitaxial yaitu pertumbuhan film kristal tunggal. Gambar 2 adalah ilustrasi dari skema layer.
Gambar 2 Skema layer of Frank-van der Merwe
3.
Island-Layer atau pertumbuhan Stranski-Krastonov Model pertumbuhan ini merupakan gabungan pertumbuhan dari pertumbuhan VolmerWeber dan Frank-van der Merwe. Misalnya model pertumbuhan biasanya membentuk ti tik kumpul, yang dikembangkan selama pembentukan inti atau film. Gambar 3 adalah ilustrasi skema island-layer.
Gambar 3 Skema island-layer atau Stranski-Krastonov
Bagian terpenting dalam pertumbuhan film adalah deposisi film dengan kristal tunggal baik melalui homoepitaxy yaitu di mana dalam pembentukan film memiliki kesamaan struktur kristal dan komposisi kimia seperti yang dari substrat, atau heteroepitaxy yaitu di mana dalam pembentukan film memiliki kecocokan kristal yang medekati struktur seperti yang dari substrat. Homoepitaxy adalah ekstensi sederhana dari substrat, dan dengan demikian hampir tidak ada antarmuka antara substrat dengan film yang terbentuk dan tidak ada proses nukleasi. Meskipun sumber pembentuk film memiliki komposisi kimia berbeda dari substrat, pertumbuhan partikel lebih suka untuk mengikat substrat dari pada antara a ntara partikel satu sa tu sama TWO-DIMENSIONAL NANOSTRUCTURES: THIN FILMS
2
lain. Karena dari perbedaan komposisi kimia, konstanta ki si dari pembentuk film kemungkinan besar akan berbeda dari substrat. Perlu dicatat bahwa model nukleasi tersebut ter sebut dan mekanisme yang berlaku untuk pembentukan kristal tunggal, polikristalin dan bahan penyusun amorf, dan bahan penyusun anorganik, organik dan hibrida. Apakah bahan penyusun adalah kristal tunggal, polikristalin atau amorf, tergantung pada kondisi pertumbuhan dan substrat. Perubahan suhu dan tingkat tumpukan pada pertumbuhan partikel adalah dua faktor yang paling penting. Berikut ini adalah penjelasan singkat dalam pertumbuhan kristal film. : 1.
Pertumbuhan film dengan kristal tunggal yang paling sulit, membutuhkan: (i) sebuah substrat kristal tunggal dengan kesamaan kisi yang mendekati, (ii) permukaan substrat bersih
sehingga menghindari
kemungkinan terjadinya
nukleasi
sekunder,
(iii)
pertumbuhan dengan tinggi suhu untuk memastikan mobilitas yang cukup pada pertumbuhan partikel dan (iv) tingkat pertumbuhan pembentukan partikel yang rendah untuk memastikan waktu yang cukup untuk difusi permukaan dan penggabungan pertumbuhan partikel ke dalam struktur kristal dan untuk kebebasan stuktur bentuknya bentuknya sebelum kedatangan partikel pertumbuhan berikutnya. 2.
Deposisi film amorf biasanya terjadi ketika (i) pertumbuhan pada suhu rendah diterapkan, sehingga terdapat mobilitas yang cukup pada permukaan untuk pertumbuhan partikel dan atau (ii) masuknya partikel pertumbuhan ke permukaan pertumbuhan yang sangat banyak, sehingga partikel pertumbuhan tidak memiliki waktu yang cukup untuk menemukan lokasi pertumbuhan dengan energi terendah.
3.
Kondisi untuk pertumbuhan film polikristalin dimana kristal jatuh antara kondisi pertumbuhan kristal tunggal dan endapan film yang bersifat bersifa t amorf. Secara umum, suhu deposisi yang cukup memastikan mobilitas permukaan partikel pertumbuhan dan mendorong pertumbuhan partikel cukup tinggi.
Gambar 4 menunjukkan kondisi pertumbuhan untuk kristal tunggal, polikristalin, dan amorf dari film silicon dengan metode Chemical Vapor Deposition (CVD).
TWO-DIMENSIONAL NANOSTRUCTURES: THIN FILMS
3
Gambar 4 Kondisi film tipis silikon penumbuhan kr istal tunggal, polikristalin, dan amorf dengan CVD
5.3 Ilmu Vakum
Kebanyakan deposisi film dan pengolahananya dilakukan dalam ruang hampa. Selain itu, hampir semua karakterisasi film dilakukan pada kondisi vakum. Banyak referensi yang dapat dirujuk untuk memperoleh keadaan vakum, namun dalam pembahasan deposisi film tipis dan karakterisasi beberapa konsep yang umum digunakan seperti jalan bebas rata-rata atom, tekanan vakum dan ketergantungan pada suhu. Dalam fase gas, molekul gas terus bergerak dan bertabrakan di antara mereka sendiri serta dengan dinding wadah. Tekanan gas adalah hasil transfer momentum dari molekul gas ke dinding, dan juga variabel sistem yang paling banyak dikutip dalam teknologi vakum. Itu berarti jarak yang ditempuh oleh molekul antara tabrakan beruntun disebut jalan bebas rata-rata dan merupakan sifat penting dari gas yang tergantung pada tekanan, diberikan oleh: m fp
di mana
mfp adalah
5 x10
3
P
jalan bebas rata-rata dalam sentimeter dan P adalah tekanan dalam torr.
Ketika tekanan di bawah 10 -3 torr, molekul gas dalam deposisi film khusus dan sistem karakterisasi maka akan sangat dekat bertabrakan hanya dengan dinding dari ruang vakum, yaitu tidak ada tabrakan antara molekul gas. Fluks tumbukan gas pada deposisi film adalah ukuran dari frekuensi molekul gas
yang
bertumbukan atau bertabrakan dengan permukaan, dan merupakan parameter yang paling penting. Hal ini karena untuk deposisi film, hanya molekul yang bertumbukan ke permukaan
TWO-DIMENSIONAL NANOSTRUCTURES: THIN FILMS
4
pertumbuhan yang akan dapat berkontribusi terhahadp proses pertumbuhan. Besarnya Fluks tersebut adalah 3.513 x10
P
22
MT
1/ 2
Dimana P adalah tekanan dalam torr, M adalah berat molekul, dan T adalah suhu. Gambar 5 menunjukkan kerapatan molekul, kecepatan tumbukan, jarak bebas rata-rata, dan waktu yang dibutuhkan dalam pembentukan satulapisan sebagai fungsi tekanan:
Gambar 5. Ringkasan densitas molekul, incident rate, jarak rata-rata, dan formasi waktu monolayer sebagai fungsi tekanan
Perlu dicatat bahwa aliran gas berbeda dengan gerak tak menentu dari tabrakan molekul gas. Aliran gas didefinisikan sebagai gerakan bersih diarahkan gas ke sistem dan terjadi ketika ada penurunan tekanan. Bergantung pada geometri sistem yang terlibat serta tekanan, suhu dan jenis gas yang bersangkutan, aliran gas dapat dibagi menjadi tiga jenis: aliran molekuler, aliran menengah dan aliran kental. Aliran molekul yang bergerak bebas terjadi pada kepadatan gas rendah atau vakum tinggi, berarti jalan bebas antara tabrakan antarmolekul lebih besar dari dimensi sistem dan molekul berbenturan dengan dinding sistem saja. Pada tekanan tinggi, tabrakan antar molekul menjadi dominan sehingga ini berarti jalan bebas berkurang dan aliran gas disebut sebagai jenis aliran viskos. Diantara aliran molekul bebas dan aliran viskos ada jenis transisi yaitu aliran menengah. Aliran gas di atas dapat didefinisikan sebagai besarnya jumlah Knudsen, Kn, diberikan oleh: K n
D
m fp
Dimana D adalah karakteristik dimensi sistem (dalam hal ini adalah diameter pipa), dan mfp adalah jalan bebas rata-rata. Gambar 6 menunjukkan jenis aliran gas pada tabung sebagai TWO-DIMENSIONAL NANOSTRUCTURES: THIN FILMS
5
fungsi dari dimensi sistem dan tekanan, serta tabel kisaran angka Knudsen sesuai dengan jenis aliran gasnya,
Gambar 6. Daerah aliran gas dalam tabung sebagai fungsi dimens i sistem dan tekanan dan jarak bilangan Knudson
Tabel 1 Kisaran Bilangan Knudsenuntuk wilayah aliran gas Jenis Aliran Gas
Bilangan Knudsen
D.P
Aliran Molekuler
K n < 1
D.P < 5x10 -3 cm.torr
Aliran Menengah
1 < K n < 110
5x10-3 < D.P. < 5x10 -1 cm.torr
Aliran Viskos/Kental
K n > 110
D.P > 5x 10 -1 cm.torr
(D=karakteristik dimensi system, P Tekanan)
Aliran viskos sedikit rumit dan dapat dibagi lagi menjadi aliran laminar, aliran turbulen dan aliran transisi. Dengan kecepatan aliran gas yang rendah, aliran laminar berlapis dimana-mana, garis aliran paralel dapat tervisualisasikan, tidak terdapat kecepatan yang tegak lurus, dan pencampuran dalam gas adalah hanya dengan difusi. Dalam aliran ini, kecepatannya nol pada antarmuka gas-dinding dan secara bertahap meningkat sebagai gerakan menjauh dari antarmuka, mencapai maksimum pada pusat ketika mengalir di dalam pipa. Perilaku aliran ini dapat didefinisikan oleh yang disebut bilangan Reynolds (Re), yang diberikan pada aliran gas dalam pipa: Re
D
v.
Dimana D adalah diameter pipa,
v
adalah kecepatan aliran, adalah massa jenis dan adalah
viskositas gas. Aliran laminar sesuai dengan Re kecil < 2100. Pada kecepatan gas yang tinggi terjadi aliran turbulen, di mana Re > 4000 dan gas secara terus-menerus bercampur. Pada 2100 < Re < 4000, transisi dari laminar ke aliran turbulen terjadi dan disebut sebagai aliran transisi. TWO-DIMENSIONAL NANOSTRUCTURES: THIN FILMS
6
Difusi adalah salah satu mekanisme perpindahan massa gas, yang juga terjadi pada cairan dan padatan. Difusi adalah gerak atom atau molekul dari daerah yang memiliki konsentrasi lebih tinggi ke daerah yang memiliki konsentrasi lebih rendah, sehingga meningkatkan entropi dari sistem. Mekanisme lain adalah konveksi, proses aliran gas massal. Konveksi muncul dari respon terhadap gravitasi, sentrifugal, medan listrik listrik dan gaya magnet. Konveksi dapat memainkan peran penting dalam deposisi film bertekanan tinggi. Misalnya, gas panas dan kurang padat di atas substrat maka panas akan meningkat, sedangkan gas dingin dan lebih padat akan menggantikan kesenjangan. Situasi seperti ini sering dijumpai dalam reaktor CVD dinding dingin.
5.4 Physical Vapor Deposition (PVD)
PVD adalah proses mentransfer partikel pertumbuhan dari sumber atau target dan partikel pertumbuhannya pada substrat untuk membentuk film. Hasil dari proses terjadi secara otomatis dan kebanyakan tidak melibatkan reaksi kimia. Berbagai metode ini dikembangkan untuk menghilangkan partikel pertumbuhan dari sumber atau target. Ketebalan partikel pertumbuhannya dapat bervariasi dari angstrom ke milimeter. Secara umum, metode ini dapat dibagi menjadi dua kelompok yaitu: Evaporasi (penguapan) dan sputtering. Pada metode penguapan, partikel pertumbuhan dikeluarkan dari sumber oleh heater. Sedangkan pada sputtering, atom atau molekul yang copot dari target padat melalui pengaruh ion gas (plasma). Setiap kelompok dapat dibagi lagi menjadi beberapa metode, tergantung pada teknik spesifik yang diterapkan untuk mengaktifkan sumber atau target atom atau molekul dan kondisi deposisi yang diterapkan.
5.4.1 Evaporasi (Penguapan)
Evaporasi adalah metode deposisi mungkin cukup sederhanadan telah banyak digunkana dalam deposisi film. Meskipun pembentukan film tipis melalui metode penguapan telah dikenal sekitar 150 tahun yang lalu, mengakuisisi berbagai aplikasi lebih dari 50 tahun ketika industri teknik skala vakum yang telah dikembangkan. Skema sederhana dapat dilihat pada Gambar 7 berikut ini,
TWO-DIMENSIONAL NANOSTRUCTURES: THIN FILMS
7
Gambar 7. Kamar vakum untuk penguapan
Sistem ini terdiri dari sumber penguapan yang menguapkan bahan yang diinginkan dan substrat terletak pada jarak yang tepat menghadap sumber penguapan dan keduanya berada dalam ruang vakum. Substrat dapat dipanaskan atau pemberian te gangan listrik atau diputar selama deposisi. Tekanan uap yang diinginkan dari bahan sumber dapat dihasilkan dengan hanya pemanasan sumber dengan suhu tinggi, dan konsentrasi partikel pertumbuhan dalam fase gas dapat dengan mudah dikontrol dengan memvariasikan suhu sumber dan fluks pembawa gas. Kesetimbangan tekanan uap dari elemen dapat diperkirakan sebagai: ln P e
dimana
H e adalah
H e
R g T
C
panas molar penguapan, R g adalah konstanta gas, T adalah temperatur, dan
C adalah konstanta. Namun, penguapan senyawa lebih rumit, karena senyawa dapat mengalami reaksi kimia, seperti pirolisis, dekomposisi dan disosiasi, dan Komposisi yang dihasilkan sering berbeda dari komposisi sumber selama penguapan pada suhu yang tinggi. Laju penguapan tergantung pada bahan yang bersangkutan: e e N A
dimana
e
adalah tingkat penguapan,
e
P e P h / 2
mR g T
1 2
adalah koefisien penguapan yang bervariasi antara 0
dan 1, NA adalah konstanta Avogadro, P e adalah tekanan uap, P h adalah tekanan hidrostatik yang bekerja pada sumber, m adalah berat molar, R g adalah konstanta gas dan T adalah suhu. Ketika campuran elemen atau Senyawa ini digunakan sebagai sumber untuk pertumbuhan film kompleks, komposisi kimia dari fasa uap kemungkinan besar akan berbeda dengan sumber. Penyesuaian komposisi atau perbandingan molar dari konstituen di sumber dapat membantu. Namun, komposisi sumber akan berubah sebagai hasil penguapan, karena salah satu elemen mungkin menguap jauh lebih cepat dari yang lain yang mengakibatkan penipisan pertama elemen. Akibatnya, komposisi di fase uap akan berubah. Untuk sistem multikomponen, TWO-DIMENSIONAL NANOSTRUCTURES: THIN FILMS
8
komposisi kimia film yang menguap mungkin akan berbeda dari sumber dan dengan tebal bervariasi. Oleh karena itu pada umumnya sulit untuk partikel pertumbuhan film kompleks yang menggunakan metode penguapan. Deposisi film tipis dengan penguapan dilakukan pada tekanan rendah sekitar (10 -3-10-10 torr); atom dan molekul dalam fase uap tidak bertabrakan satu sama lain di permukaan pertumbuhan, karena jalan bebas rata-rata sangat besar dibandingkan dengan jarak sumber ke substrat. Itu berarti perjalanan partikel dari atom atau molekul sumber ke substrat pertumbuhan langsung di sepanjang garis pandang, dan oleh karena itu ukuran/ketebalan film yang seragam untuk area yang luas sulit untuk diperoleh. Beberapa pengaturan khusus yang telah dikembangkan untuk mengatasi kekurangan ini, termasuk (i) menggunakan berbagai sumber yang bukan titik sumber, (ii) memutar substrat, (iii) kedua sumber dan substrat memuat seperti permukaan bola, dan (iv) kombinasi dari semua di atas. Selain penguapan sumber dengan tahan panas, teknik lain telah dikembangkan dan telah menarik perhatian yang meningkat dan banyak diminati. Misalnya, sinar laser telah digunakan untuk menguapkan bahan. Karakteristik penyerapan material yang akan menguap menentukan panjang gelombang laser yang akan digunakan. Untuk mendapatkan daya tinggi, kerapatan diperlukan dalam banyak kasus, sinar laser berdenyut pada umumnya digunakan seperti proses pengendapan yang sering disebut sebagai ablasi laser. Ablasi Laser terbukti menjadi teknik yang efektif untuk deposisi film kompleks termasuk oksida logam kompleks seperti film superkonduktor dengan T c yang tinggi. Salah satu keuntungan besar yang ablasi laser tawarkan adalah kontrol dari komposisi uap. Pada prinsipnya, komposisi fasa ua p dapat dikontrol seperti pada sumber. Kerugian dari ablasi laser meliputi desain sistem yang kompleks, tidak selalu mungkin untuk menemukan panjang gelombang laser untuk penguapan yang diinginkan, dan efisiensi konversi energi yang rendah.Penguapan Berkas Elektron adalah eknik teknik lain, tetapi terbatas untuk kasus bahwa sumber merupakan bahan elektrik konduktif. Keuntungan dari penguapan berkas elektron termasuk berbagai tingkat penguapan dapat dikendalikan karena kepadatan daya tinggi dan kontaminasi rendah. penguapan Arc adalah metode lain yang umum digunakan untuk penguapan sumber konduktif.
5.4.2 Molecular beam epitaxy (MBE)
MBE dapat dianggap sebagai kasus khusus dari penguapan untuk pertumbuhan film kristal tunggal, dengan pengontrolan penguapan yang sangat tinggi dari berbagai sumber pada keadaan ultrahigh-vakum, biasanya sekitar 10-10 torr. Selain sistem ultrahigh vakum, MBE TWO-DIMENSIONAL NANOSTRUCTURES: THIN FILMS
9
sebagian besar memiliki fungsi kemampuan karakterisasi struktural dan kimia secara realtime, termasuk Reflection High Energy Electron Diffraction (RHEED), X-ray Photoelectric Spectroscopi (XPS), Auger Electron Spectroscopy (AES). Dalam MBE, atom atau molekul menguap dari satu atau lebih sumber yang tidak tidak berinteraksi satu sama lain dalam fasa uap di bawah tekananseperti pada tekanan rendah. Meskipun beberapa sumber gas yang digunakan dalam MBE, kebanyakan berkas molekul yang dihasilkan oleh pemanasan bahan padat yang ditempatkan dalam sel sumber, yang disebut sebagai sel efusi atau sel Knudsen. Sejumlah sel efusi yang radiatically selaras dengan su bstrat seperti ditunjukkan Gambar 8.
Gambar 8
Skema yang menggambarkan nomer sel efusi secara radiasi sebanding dengan substrat
Bahan-bahan sumber yang paling sering digunakan untuk suhu yang diinginkan dengan pemanasan resistif. Jalan bebas rata-rata atom atau molekul (sekitar 100 m) jauh melebihi jarak antara sumber dan substrat (biasanya sekitar 30 cm) di dalam ruang deposisi. Atom atau molekul ditandai pada hasil substrat kristal tunggal dalam pembentukan film yang diinginkan secara epitaxial yakni Lingkungan yang sangat bersih, tingkat pertumbuhan yang lambat, dan kontrol independen dari penguapan partikel sumber yang memungkinkan fabrikasi yang tepat dari struktur nano dan Nanomaterials pada lapisan atom tunggal. Lingkungan vakum ultrahigh memastikan tidak adanya pengotor atau kontaminasi, dan dengan demikian sebuah film yang sangat murni dapat segera diperoleh. Penguapan dapat dikontrol dari sumber yang memungkinkan presisi kontrol tersebut tepat secara komposisi kimia dari penyimpanan partikel pertimbuhan pada waktu tertentu. Tingkat pertumbuhan yang lambat memastikan difusi permukaan yang cukup dan relaksasi sehingga pembentukan cacat kristal da pat diminimalisir. Bagian atau komponen utama dari MBE meliputi: a.
Suhu pertumbuhan yang rendah (misalnya sekitar 550 °C untuk GaAs) yang membatasi difusi dan mempertahankan antarmuka hyperabrupt, yang sangat penting dalam fabrikasi dua dimensi struktur nano atau struktur multilayer seperti sumur kuantum. TWO-DIMENSIONAL NANOSTRUCTURES: THIN FILMS
10
b.
Tingkat pertumbuhan yang lambat yang menjamin terkontrol dengan baik pertumbuhan dua dimensi pada tingkat pertumbuhan yang khusus dari 1 µm/ jam. Permukaan yang sangat halus dan antarmuka dapat dicapai melalui pengendalian pertumbuhan pada tingkat lapisan monoatomik.
c.
Mekanisme pertumbuhan yang sederhana dibandingkan dengan teknik-pertumbuhan film lainnya, teknik ini memberikan pemahaman yang lebih baik karena kemampuan individual penguapan dapat dikendalikan dari sumber.
d.
Berbagai kemampuan analisis in situ memberikan informasi berharga untuk memahami dan penyempurnaan dari proses yang dilakukan.
5.4.3 Sputteri ng
Sputtering adalah proses dimana partikel yang dikeluarkan dari bahan target yang padat karena penembakan partikel berenergi tinggi. Ini hanya terjadi ketika energi kinetik dari partikel yang masuk jauh lebih tinggi dari energi termal bahan target untuk mengetuk atom atau molekul keluar dari target bahan. Berikut ini adalah ilustrasi dari sputtering,
Gambar 9 Ilustrasi sputtering
Target bertindak sebagai salah satu elektroda dan kemudian partikel pertumbuhan jatuh pada substrat yang bertindak sebagai elektroda lain. Berbagai teknik sputtering telah banyak dikembangkan namun dasar proses sputtering kurang lebih sama. Berikut ini adalah ilustrasi sputtering dengan dengan prinsip sistem DC dan RF:
TWO-DIMENSIONAL NANOSTRUCTURES: THIN FILMS
11
Gambar 10 Skema gambaran prinsip sistem dc dan RF sputt ering
Target dan substrat berfungsi sebagai elektroda dan saling berhadapan di ruang sputtering khusus yang telah dirancang. Gas inert, biasanya berupa gas ar gon dengan tekanan sekitar 100 mTorr, diberikan ke dalam sistem sebagai pembatas/ penengah untuk memulai dan mempertahankan keadaan. Ketika medan listrik dari beberapa kilovolt per sentimeter ataupun tegangan DC diberikan pada elektroda, pancaran partikel dimulai dan dijaga antara pilihan elektroda. Elektron bebas akan dipercepat oleh medan listrik dan menghasilkan energi yang cukup untuk mengionisasi atom argon. Kepadatan gas atau tekanan tidak harus terlalu rendah, atau elektron hanya akan bergerak ke anoda tanpa adanya tabrakan dengan atom argon dalam fase gas. Namun, jika kepadatan gas atau tekanan tekanan terlalu tinggi, elektron tidak akan mendapatkan energi yang cukup saat beinteraksi dengan atom gas untuk menyebabkan ionisasi. Sehingga ion positif (Ar +) dalam ruang dapat menyerang katoda (target sumber) da n mengakibatkan pengusiran atom netral pada target melalui transfer momentum. Atom-atom ini melewati ruang dan partikel pertumbuhan pada elektroda yang berlawanan (substrat dengan menumbuhkan film). Sebagai tambahan untuk partikel pertumbuhan, yaitu atom netral, partikel bermuatan negatif pengaruh medan listrik juga akan membombardir dan berinteraksi dengan permukaan substrat atau film. Untuk mengisolasi deposisi film, medan listrik alternatif diberikan untuk menghasilkan plasma antara dua elektroda. Frekuensi RF khusus yang digunakan sekitar 5 sampai 30 MHz. Namun, 13.56 MHz telah banyak digunakan. Bagian penting pada sputtering RF adalah target bias diri untuk potensi negatif dan berperilaku seperti target DC. Sputtering campuran unsur atau TWO-DIMENSIONAL NANOSTRUCTURES: THIN FILMS
12
senyawa tidak akan menghasilkan perubahan komposisi dalam target dan dengan demikian komposisi fase uap akan sama dengan target dan tetap sama selama deposisi. Banyak modifikasi yang telah dilakukan untuk mengembangkan atau meningkatkan proses pengendapan dan pembentukan hibrida dan proses PVD dimodifikasi. Sebagai contoh, medan magnet telah diperkenalkan ke dalam proses sputtering untuk meningkatkan waktu hidup partikel pertumbuhan dalam fase uap; sputtering seperti ini disebut sebagai Magma Magnetron Sputtering. Gas reaktif juga telah diperkenalkan ke dalam ruang deposisi untuk membentuk senyawa film, yang dikenal sebagai sputtering reaktif .
5.4.4 Comparison of evaporation and sputtering
Beberapa perbedaan utama antara penguapan dan sputtering secara singkat adalah sebagai berikut: a.
Perbedaan tekanan deposisi tampak dengan jelas. Metode penguapan menggunakan tekanan rendah biasanya berkisar antara 10 -3 torr sampai 10-10 torr, sedangkan sputtering membutuhkan tekanan yang relatif tinggi biasanya sekitar 100 torr. Atom atau molekul dalam ruang penguapan tidak saling bertabrakan, sedangkan atom dan molekul pada sputtering bertabrakan satu sama lain sebelum tiba di permukaan pertumbuhan.
b.
Penguapan adalah proses yang dapat dijelaskan melalui kesetimbangan termodinamika, sedangkan sputtering tidak.
c.
Pertumbuhan permukaan tidak terjadi (tidak diaktifkan) pada penguapan, sedangkan pertumbuhan permukaan pada sputtering terjadi secara terus-menerus selama pelepasan elektron dan dengan demikian sangat reaktif.
d. Film yang diperoleh dengan penguapan terdiri dari partikel berbentuk seperti biji besar, sedangkan pada sputtering film terdiri dari biji-bijian yang lebih kecil dengan adhesi yang lebih baik ke substrat. e.
Fraksinasi sistem multi-komponen merupakan tantangan serius dalam penguapan, sedangkan komposisi target dan film bisa saja sama.
5.5 Chemical Vapor Deposition (CVD)
CVD adalah proses kimiawi untuk mereaksikan senyawa volatil (yang sangat mudah menguap) dari bahan yang akan terdeposisi (prekursor), dengan gas-gas la in, untuk menghasilkan padatan nonvolatil (yang sukar menguap) yang terdeposisi secara atomic pada substrat.
TWO-DIMENSIONAL NANOSTRUCTURES: THIN FILMS
13
5.5.1 Reaksi kimia yang khas
Reaksi antara fase gas (homogen) dan permukaan (heterogen) adalah reaksi campuran yang rumit. Reaksi fase gas menjadi penting dengan bertambahnya suhu dan tekanan parsial dari reaktan. Konsentrasi sangat tinggi reaktan akan membuat reaksi fase gas menjadi dominan, mengarah ke nukelasi homogen. Untuk deposisi film dengan kualitas baik, nukleasi homogen harus dihindari. Beberapa macam reaksi kiia dapat dibagi menjadi: pirolisis, reduksi, oksidasi, pembentukan senyawa, disproporsionasi, dan transfer dapat balik, yang semuanya bergantung pada prekursor yang digunakan dan kondisi deposisi yang dipakai. Contoh dari reaksi kimia di atas diberikan sebagai berikut: (A) Pirolisis atau dekomposisi termal
SiH → Si 2H NiCO → Ni 4CO SiCl 2H → Si 4HCl WF 3H → W 6HF SiH O → SiO 2H 4PH 5O → 2PO 6H SiCl CH → SiC 4HCl TiCl CH → TiC 4HCl 2GeI → Ge GeI As As 6GaCl 3H → 6GaAs 6HCl at 650oC
at 180oC
(B) Reduksi
at 1200 oC at 300oC
(C) Oksidasi
at 450oC
at 450oC
(D) Pembentukan senyawa
at 1400 oC
at 1000 oC
(5) Disproporsionasi
at 300oC
(6) Transfer dapat balik
at 750oC
Keserbagunaan sifat kimia dari proses CVD menunjukkan fakta bahwa untuk deposisi film tertentu, dapat digunakan banyak reaktan atau prekursor yang berbeda dan reaksi kimia yang berbeda pun mungkin berlaku. Sebagai contoh, film silika diperoleh dari reaksi kimia yang menggunakan bermacam-macam reaktan sebagai berikut:
SiH O → SiO 2H SiH 2NO → SiO 2H 2N SiHCl 2NO → SiO 2HCl 2N TWO-DIMENSIONAL NANOSTRUCTURES: THIN FILMS
14
SiCl 2NO → SiO 3Cl 2N SiOCH → SiO 4CH 2HO Dari prekursor dan reaktan yang sama, film yang berbeda dapat terdeposisi ketika perbandingan dari reaktan dan kondisi deposisi divariasikan. Sebagai contoh, silika dan silikon nitrida film keduanya dapat dideposisikan dari campuran Si 2Cl6 dan N2O dan Gambar 11 menunjukkan taraf deposisi dari silika dan silikon nitrida sebagai fungsi dari perbandingan reaktan dan kondisi deposisi.
Gambar 11 Taraf deposisi silika dan silikon nitrida sebagai fungsi dari perbandingan reaktan dan kondisi deposisi.
5.5.2 Reaksi kinetik
Meskipun CVD adalah proses ketidaksetimbangan yang dikendalikan oleh kinetika kimia dan fenomena tansport, analisa kesetimbangan masih berguna dalam memahami proses CVD. Reaksi kimia dan kesetimbangan fasa menentukan kelayakan suatu proses t ertentu dan keadaan akhir yang akan dicapai. Pada sistem yang diberikan, terlibat tahapan panjang dari reaksi kompleks. Reaksi dasar jalur reaksi dan kinetika telah diteliti hanya untuk beberapa karakteristik baik pada sistem penting industri. Reduksi klorosilan oleh hidrogen adalah contoh untuk menggambarkan kompleksitas jalur reaksi dan keterlibatan kinetik seperti terlihat pada sistem sederhana dan proses deposisi. Pada sistem Si – Cl – H, terdapat setidaknya delapan jenis gas, yaitu: SiCl4, SiCl3H, SiCl2H2, SiClH3, SiH4, SiCl2, HCl, dan H2. Delapan jenis gas tersebut TWO-DIMENSIONAL NANOSTRUCTURES: THIN FILMS
15
dalam keadaan setimbang di bawah kondisi deposisi teratur oleh enam persamaan kesetimbangan kimia. Menggunakan data termodinamika yang sudah ada, komposisi fase gas sebagai fungsi suhu reaktor untuk perbandingan satu molar dari Cl dan H sebesar 0,01 dan tekanan total 1 atm, terhitung dan direpresentasikan pada Gambar 12
Gambar 12 Komposisi fase gas sebagai fungsi suhu reaktor untuk perbandingan satu molar dari Cl dan H sebesar 0,01 dan tekanan total 1 atm, terhitung menggunakan data termodinamik yang sudah ada.
5.5.3 Fenomena transport
Transport fenomena memainkan peranan penting dalam CVD dengan akses yang mengatur prekursor film ke substrat dan dengan mempengaruhi tingkat yang diingankan dan tidak diinginkan reakse fase gas yang terjadi sebelum deposisi. Geometri reaktor kompleks dan karakteristik gradien termal besar dari ruang CVD menyebabkan berbagai struktur aliran ynag mempengaruhi ketebalan film, keseragaman komposisi, dan tingkat pengotor. Untuk operasi rekator CVD pada tekanan rendah, di mana jarak bebas rata-rata dari molekul gas adalah 10 kali lebih besar dibanding dengan karakteristik panjang dari reaktor, sehingga tidak terjadi tabrakan antara molekul gas. Dengan demikian, transportasi gas terdapat dalam aliran molekul bebas. Untuk kebanyakan sistem CVD, karakteristik tekanan 0,01 atm dan di atasnya, dan jarak bebas rata-rata jauh lebih besar daripada karakteristik dimensi sistem. Selain itu, kecepatan gas rendah pada kebanyakan reaktor CVD, biasanya hanya puluhan cm/s, di mana bilangan Reynolds kurang dari 100 dalam arus lami nar. Sebagai akibatnya, lapisan batas TWO-DIMENSIONAL NANOSTRUCTURES: THIN FILMS
16
stagnan pada ketebalan, δ, mendekati penumbuhan permukaan selama deposisi. Dalam l apisan batas ini, komposisi spesies tumbuh berkurang dari konsentrasi bulk nya, Pi, untuk konsentrasi permukaan di atas film tumbuh, Pio, dan spesies tumbuh terdifusi melalui lapisan batas sebelum terdeposi pada permukaan tumbuh seperti yang didiskusikan pada Bab 3 dan juga diilustrasikan pada Gambar 3.6. Ketika hukum gas sempurna diterapkan pada komposisi gas pada sistem khas CVD yang cukup encer, aliran difusi dari gas atau spesies tumbuh melalui lapisan batas diberikan oleh persamaan berikut.
=
di mana D adalah difusivitas dan bergantung pada tekanan dan suhu.
0 = 0 ( )(0)
di mana n adalah pendekatan temuan eksperimental yaitu 1,8. Jumlah D 0 adalah nilai D yang diukur pada suhu T 0 (273 K) dan tekanan P 0 (1 atm) standar, dan bergantung pada kombinasi gas yang bersangkutan. Gambar 13 menunjukkan laju deposisi silikon dari empat prekursor gas yang berbeda sebagai fungsi suhu. Gambar tersebut juga menunjukkan deposisi film silikon menjadi kontrol difusi pada suhu substrat yang tinggi, sedangkan reaksi permukaan adalah proses membatasi suhu substrat yang relatif rendah.
Gambar 13 Taraf deposisi silikon dari empat prekurso r gas yang berbeda sebagai fungsi suhu
Ketika laju penumbuhan tinggi dan tekanan pada kamar reaktor juga tinggi, maka difusi dari spesies tumbuh yang melalui lapisan batas dapat menjadi proses laju membatasi. Sebagaimana diindikasikan oleh persamaan (5.31), variasi difusivitas gas berbanding terbalik dengan tekanan dan dengan demikian aliran difusi gas melalui lapisan batas da pat ditingkatkan secara TWO-DIMENSIONAL NANOSTRUCTURES: THIN FILMS
17
sederhana dengan mengurangi tekanan pada reaktor. Untuk deposisi pada area film yang luas, penipisan spesies tumbuh atau reaktan di atas permukaan penumbuhan dapat mengakibatkan deposisi film yang tak seragam. Untuk mengatasi ketidakseragaman deposit film, berbagai desain reaktor telah dikembangkan untuk meningkatkan transport massa gas melalui lapisan batas. Sebagai contoh adalah menggunakan tekanan rendah dan desain baru kamar reaktor serta susceptor substrat baru.
5.5.4 Metode CVD
Berbagai metode CVD dan reaktor CVD telah banyak dikembangkan, bergantung pada jenis prekursor yang digunakan, kondisi deposisi, dan bentuk-bentuk energi pada sistem untuk mengaktifkan reaksi kimia yang diinginkan dalam deposisi film padat pada substrat. Sebagai contoh, ketika senyawa metalorganik digunakan sebagai prekursor, kemudian disebut MOCVD (metalorganic CVD) dan ketika plasma digunakan untuk mengaktifkan reaksi kimia, kemudian disebut PECVD ( plasma-enhanced CVD). Modifikasi dari metode CVD juga telah dilakukan. Beberapa diantaranya adalah low pressure CVD (LPCVD), laser-enhanced atau assisted CVD, dan aerosol-assisted CVD (AACVD). Gambar 14 beberapa jenis reaktor CVD.
Gambar 14 Beberapa jenis reaktor CVD
Reaktor CVD umumnya dibagi menjadi dua, yaitu hot-wall dan cold-wall . Hot-wall CVD biasanya berbentuk tabung dan pemanasnya berada di sekeliling reaktor dipisahkan dengan elemen penghambat. Pada tipe cold-wall, substrat dipanaskan secara induksi oleh susceptor grafit dan dinding chamber adalah udara atau air yang didinginkan. LPCVD berbeda dengan CVD konvensional, yaitu dioperasikan dalam tekanan gas rendah ~0,5 sampai dengan 1 torr. Tekanan rendah bertujuan untuk meningkatkan aliran massa reaktan dan produk gas yang TWO-DIMENSIONAL NANOSTRUCTURES: THIN FILMS
18
melalui lapisan batas antara aliran laminar gas dan substrat. Pada proses PECVD, plasma ditopang dalam ruang di mana reaksi simultan CVD terjadi. Biasanya, plasma sangat digunakan dengan medan RF dengan range frekuensi mulai dari 100 kHz sampai dengan 40 MHz pada tekanan gas antara 50 mtorr dan 5 torr, atau dengan microwave dengan frekuensi umum 2,45 GHz. Seringkali energi gelombang microwave digabungkan ke frekuensi resonansi alami dari elektron plasma dengan adanya sebuah medan magnet statis, dan kemudian plasma tersebut disebut dengan plasma electron cyclotron resonance (ECR). Pengenalan hasil palsma pada banyak taraf peningkatan deposisi, sehingga memungkinkan penumbuhan film pada suhu substrat yang relatif rendah. Gambar 15 membandingkan laju penumbuhan film polikristalin silikon yang dideposit dengan dan tanpa peningkatan plasma. Contoh dari pembuatan thin film menggunakan PECVD adalah pembuatan film tipis SiGe[*]. Deposisi dilakukan pada tekanan dalam kamar deposisi sebesar 1000 mTorr, frekuensi tinggi 13,56 MHz, 15 W pada RF power, dan suhu 350 oC. Film tipis ditumbuhkan pada wafer silikon. Laju alir silane dijaga konstan pda 25 sccm dan germane bervariasi (10, 8, 4) sccm setiap 10 menit. Film tipis yang dihasilkan merupakan polikristalin alami dengan ketebalan ~500 nm. Mengurangi laju alir germane mengurangi tekanan parsial germane sehingga menyebabkan peluang atom Ge terdeposisi pada permukaan film berkurang juga. Pada penelitian ini, sebenarnya dilakukan proses annealing, tetapi tidak dibahas dalam makalah ini karena fokus makalah hanya pada sintesis material saja. MOCVD, juga disebut organometallic vapor phase epitaxy (OMVPE) berbeda dengan proses CVD lainnya yaitu pada sifat kimia prekursor gasnya, yaitu senyawa metalorganik. Penumbuhan film tipis CeO 2 merupakan salah satu contoh penggunaan MOCVD.[**] Film tipis CeO2 ditumbuhkan pada substrat silikon pada temperatur 400 oC di bawah tekanan reaktor 10mbar, menggunakan 0,01 M larutan [Ce(mmp) 4] yang diencerkan dalam C 6H12 sebagai prekursor. Digunakan oksigen sebagai oksidan dengan laju alir dalam 100-500 sccm. Laju alir prekursor 0,5 atau 1 gram/menit dan N 2 sebagai pembawa gas dengan laju alir 1000 sccm. Pengurangan laju alir oksidan mengurangi ketebalan dari film tipis (50 nm dari 85 nm) dan pengurangan laju alir prekursor dari 1 sampai dengan 0,5 gram/menit sangat berpengaruh besar terhadap ketebalan film tipis (10 nm dari 50 nm). Laser juga dapat digunakan untuk meningkatkan atau membantu reaksi kimia atau deposisi dan dua mekanisme yang telibat yaitu: proses pirolitik dan fotolitik. Pada proses pirolitik, laser digunakan sebagai pemanas substrat untuk menguraikan gas di atas substra t dan meningkatkan laju reaksi kimia, sedangkan pada proses fotolitik, foton laser diguakan untuk memisahkan secara langsung molekul prekursor pada fase gas. AACVD dikembangkan untuk sistem di TWO-DIMENSIONAL NANOSTRUCTURES: THIN FILMS
19
mana tidak ada gas prekursor yang tersedia dan tekanan uap prekursor cair dan padaat adalah sangat rendah. Pada proses ini, prekursor cair bercampur pada bentuk tetesan cairan yang terdispersi pada gas pembawa dan dimasukkan ke dalam ruang deposisi. Dalam ruang deposisi, tetesan prekursor tersebut terurai, bereaksi, dan kemudian tumbuh film pada substrat.
Gambar 15 Laju penumbuhan film polikristalin silikon yang terdeposisi dengan dan t anpa peningkatan plasma
Selain penumbuhan film tipis pada substrat planar, metode CVD telah dimodivikasi dan dikembangkan untuk deposit fase padat dari prekursor gas pada substrat yang sangat berpori atau di dalam media yang berpori. Dua metode deposisi yang paling dikenal adalah electrochemical vapor deposition (EVD) dan chemical vapor infiltration (CVI). EVD dapat dieksplor untuk pembuatan film elektrolit padat gas-tight dense pada substrat berpori dan sistem yang paling banyak dipelajari adalah pembuatan film zirkonia yttria-stabilized pada substrat pori alumina untuk sel bahan bakar oksida padat dan membran padat. Pada proses EVD untuk menumbuhkan film elektrolit oksida padat, pemisahan pori substrat dengan prekursor logam dan sumber oksigen. Prekursor logam yang dipakai biasanya adalah klorida, sedagkan uap air, oksigen, atau udara atau campuran semuanya digunakan sebagai sumber oksigen. Awalnya, dua reaktan inter-diffuse pada pori substrat dan bereaksi satus sama lain hanya ketika keduanya sama-sama mengendapkan oksida padat yang sesuai. Ketika kondisi deposisi yang tepat dikontol, deposisi padatan dapat ditempatkan pada ‘pintu masuk’ pori -pori pada sisi yang menghadap prekursor logam dan mengisi pori. Tempat endapan padatan utamanya bergantung pada laju difusi reaktan dalam pori-pori serta konsentrasi dari reaktan dalam kamar deposisi. Dalam kondisi deposisi yang khas, difusi molekul reaktan dalam pori berada pada wilayah difusi Knudsen, di mana tingkat difusi akan berbanding terbalik dengan akar kuadrat dari berat molekul. Prekursor oksigen berdifusi lebih cepat dibanding prekursor logam dan akibatnya pengendapan biasanya terjadi di dekat ‘pintu masuk’ pori-pori yang menghadap ruang TWO-DIMENSIONAL NANOSTRUCTURES: THIN FILMS
20
prekursor logam. Jika endapan padat berupa isolator, deposisi dengan proses CVD ini berhenti ketika pori-pori terhubung dengan dendapan, karena tidak terjadi reaksi langsung yang berlanjut antara kedua reaktan. Namun, untuk elektrolit padat, campuran konduktor terutama ion-elektronik, deposisi akan cenderung dengan cara CVD, dan film dapat tumbuh pada permukaan yang terkena secara langsung uap dari prekursor logam. Pada proses ini, oksigen atau air tereduksii pada oksigen/antarmuka fil, dan ion oksigen tertransfer dalam film, yang berdifusi ke arah yang berlawanan, dan bereaksi dengan prekursor logam ada antarmuka film/antarmuka prekursor logam secara kontinyu membentuk oksida metal. CVI melibatkan pengendapan produk padat pada media berpori, dan fokus utama dari CVI adalah pada pengisian void dalam grafit berpori dan fobrous mats untuk membuat komposit karbon-karbon. Berbagai teknik CVI terlah dikembangkan untuk infiltrasi substrat berpori dengan yujuan utama untuk mempersingkat waktu dseposisi dan untuk mencaai de posisi yang homogen pada: (a) infiltrasi isotermal dan isobaris, (b) infiltrasi gradien termal, (c) infiltrasi gradien tekanan, (d) infiltrasi aliran terpaksa, (e) infiltrasi berdenyut, dan (f) infiltrasi peningkatan plasma. Berbagai macam hidrokarbon telah digunakan sebagai prekursor untuk CVI dan temperatur khas untuk deposisi berkisar 850 s.d 1.100 oC dan waktu deposisi berkisar 10-70 jam dan cenderung lebih lama jika dibandingkan dengan penguapan dengan metode deposisi yang lain. Waktu deposisi yang lama disebabkan oleh rendahnya reaktivitas kimia dan difusi gas dalam media berpori. Selain itu, difusi gas akan semakin lambat seiring dengan lebih padatnya endapan dalam substrat berpori. Sehingga untuk meningkatkan laju difusi gas digunakan berbagai tekik, termasuk aliran terpaksa, gradien termal, dan gradien tekanan. Untuk meningkatkan reaktivitas kimia dapat digunakan plasma. Namun, preferensial deposisi di dekat permukaan mengakibatkan pengisian homogen. Pengisian lengkap akan menjadi sulit dan membutuhkan waktu yang lama, karena difusi gas menjadi sangat lama pada pori-pori kecil.
5.5.5 Penumbuhan film berlian menggunakan CVD
Berlian adalah fase termodinamika metastabil pada suhu kamar, sehingga berlian sintesis yang terbuat pada suhu tinggi di bawah tekanan tinggi dengan bantuan katalis logam transisi seperti Ni, Fe, dan Co. Penumbuhan film berlian di bawah tekanan rendah (sama dengan atau kurang dari 1 atm) dan suhu rendah (~800 oC) bukan merupakan proses kesetimbangan secara termodinamika dan berbeda dari proses CVD lainnya. Pembentukan berlian dari fase gas pada tekanan rendah pada awalnya dilaporkan pada akhir 1960. Proses khas CVD pada pe mbentukan TWO-DIMENSIONAL NANOSTRUCTURES: THIN FILMS
21
film berlian diilustrasikan pada Gambar 16. Campuran gas hidrokarbon (biasanya metana) dan hidrogen dimasukkan ke dalam zona aktivasi ruang deposisi, di mana energi aktivasi diberikan ke dalam campuran dan menyebabkan disosiasi kedua molekul hidrokarbon dan hidrogen untuk membentuk radikal bebas hidrokarbon dan atom hidrogen. Banyak perbedaan skema aktivasi efektif yang telah ditemukan dalam deposisi film berlian dan termasuk filamen panas, RF, dan microwave plasma dan api. Setelah tiba pada permukaan penumbuhan, satu set generik reaksi permukaan akan terjadi:
CH H∙→ CD ∙ H CD ∙ ∙ CH → CD CH CD ∙ CxHy → CD CxHy
Reaksi (5.32) mengaktifkan situs permukaan dengan menghilangkan atom hidrogen permukaan yang terkait pada atom karbon di permukaan berlian. Aktivasi permukaan situs dengan mudah menggabungkan radikal hidrokarbon atau molekul hidrokarbon tak jenuh (seperti C2H2) pada reaksi (5.34). Atom hidrogen konsentrasi tinggi telah terbukti menjadi faktor kunci dalam keberhasilan penumbuhan film berlian dan atom hidrogen diyakini untuk menghilangkan endapan grafit secara onstan pada permukaan penumbuhan berlian, untuk memastikan penumbuhan berlian secara terus menerus. Spesies oksigen juga terbukti penting dalam deposisi film berlian yaitu dengan pembakaran asmopheric menggunakan oksigen dan asetilen. Bahan bakar hidrokarbon yang lain seperti etilen dan metil asetilen, semuanya dapat digunakan sebagai prekursor untuk penumbuhan film berlian.
Gambar 16 Elemen-elemen pentinf pada proses komplek pembentukan berlian menggunakan CVD: laju reaktan masuk ke dalam reaktor, aktivasi reaktan oleh proses termal dan p lasma, reaksi dan transfort spesies ke permukaan tumbuh, dan proses deposisi kimia permukaan berlian dan bentuk-bentuk lain dari karbon.
TWO-DIMENSIONAL NANOSTRUCTURES: THIN FILMS
22
5.6 Atomi c l ayer depositi on (ALD)
Atomic layer deposition (ALD) atau deposisi lapisan atom adalah metode penumbuhan film tipis yang unik dan sangat berbeda dengan metode deposisi film ti pis lainnya. Fitur yang paling khas dari ALD adalah memiliki sifat penumbuhan yang dapat dibatasi dengan sendirinya ( selflimiting growth nature), setiap sekali hanya satu lapisan atom atau molekul yang dapat tumbuh. Oleh karena itu, ALD menawarkan kemungkinan terbaik untuk mengontrol ketebalan film dan kehalusan permukaan dengan skala nanometer atau sub-nanometer. Terdapat literatur yang menyebut ALD dengan istilah lapisan epitaksi atom (atomic layer epitaxy - ALE), penumbuhan lapisan atom (atomic layer growth - ALG), lapisan atomik CVD (ALCVD), dan lapisan epitaksi molekul (molecular layer epitaxy - MLE). Dibanding dengan teknik deposisi film tipis lainnya, ALD merupakan metode yang relatif baru dan pertama kali digunakan untuk menumbuhkan film ZnS. ALD dapat dianggap sebagai modifikasi khusus dari deposisi uap kimia (CVD), atau kombinasi dari fase uap self-assembly dan reaksi permukaan. Dalam proses ALD, pertama kali permukaan diaktifkan melalui reaksi kimia. Ketika molekul prekursor dimasukkan ke dalam ruang deposisi, prekusor bereaksi dengan spesies permukaan yang aktif dan membentuk ikatan kimia dengan substrat. Karena antar molekul prekursor tidak bereaksi satu sama lain, lapisan molekul yang dapat terdeposisi pada tahap ini jumlahnya tidak lebih dari satu. Selanjutnya, monolayer molekul prekursor yang terikat kimiawi pada substrat diaktifkan lagi melalui reaksi permukaan. Pada tahap selanjutnya, molekul prekursor yang sama atau berbeda dimasukkan ke ruang deposisi dan bereaksi dengan diaktifkannya kembali monolayer yang terdeposisi sebelumnya. Gambar 17 merupakan skema yang menggambarkan proses penumbuhan film titania dengan metode ALD. Pertama kali substrat terhidrolasi, sebelum prekursor dimasukkan, titanium tetraklorida.
Gambar 17 Skema yang menggammbarkan reaksi utama dan tahapan proses untuk pembentukan film titania menggunakan ALD
TWO-DIMENSIONAL NANOSTRUCTURES: THIN FILMS
23
Titanium tetraklorida akan bereaksi dengan gugus hidroksil permukaan melalui reaksi kondensasi permukaan sebagai berikut.
TiCl HOMe → ClTiO Me HCl
di mana Me merupakan logam atau substrat oksida logam. Reaksi akan berhenti ketika semua kelompok hidroksil pada permukaan bereaksi dengan titanium tetraklorida. Kemudian sisa gas produk, HCl dan molekul prekursor dibersihkan, dan uap air kemudian dimasukkan ke sistem. Titanium triklorida kimia terikat ke permukaan substrat dan mengalami reaksi hidrolisis sebagai berikut.
ClTi OMeHO → HOTiO MeHCl
Antar prekursor Ti yang terhidrolisis selanjutnya mengalami kondensasis untuk membentuk ikatan Ti – O – Ti dengan reaksi sebagai berikut.
HOTiO Me HOTiOMe → MeO TiOH OTiHO OMe HO
HCl hasil produk dan kelebihan H 2O akan dibersihkan dari ruang reaksi. Satu lapisan TiO 2 telah tumbuh dengan selesainya satu siklus dari reaksi kimia. Gugus hidroksil permukaan siap untuk bereaksi dengan molekul prekursor titanium lagi pada siklus berikutnya. Dengan mengulangi langkah di atas, lapisan TiO 2 kedua dan lapisan berikutnya dapat terdeposisi dengan pengontrolan yang sangat baik. Pertumbuhan film ZnS merupakan contoh klasik dari pertumbuhan lain yang sering digunakan mengilustrasikan prinsip-prinsip proses ALD. ZnCl 2 dan H2S digunakan sebagai prekursor. Langkah pertama adalah ZnCl 2 yang di adsorpsi secara kimia pada substrat, dan kemudian H2S dimasukkan (dalam ruang reaksi) agar bereaksi dengan ZnCl 2 untuk membentuk monolayer dari ZnS pada substrat dan HCl dilepaskan sebagai produk samping reaksi. Film tipis dari berbagai bahan termasuk bahan oksida, nitrida, florida, unsur-unsur, unsur golongan II-VI, senyawa campuran dari golongan II-VI dan III-V, pada epitaksial, polikristalin atau bentuk amorf yang dideposisi dengan metode ALD terangkum dalam Tabel 2.
TWO-DIMENSIONAL NANOSTRUCTURES: THIN FILMS
24
Tabel 2 Deposisi film tipis oleh ALD Senyawa Golongan II
ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnS 1-xSex, CaS, SrS, BaS, SrS 1-xSexCdS,
s.d VI
CdTe, MnTe, HgTe, Hg 1-x,CdxTe, Cdl-xMnxTe
Unsur golongan II-VI
ZnS:M (M = Mn, Tb, Tm), CaS:M (M = Eu, Ce, Tb, Pb), SrS:M (M = Ce, Tb, Pb, Mn, Cu)
Senyawa golongan III
GaAs, AIAs, AIP, InP, GaP, InAs, AI,Ga 1-xAs, Ga xInl-xAs,
s.d V
GaxIn1-xP
Nitrida
AIN, GaN, InN, SiN,, TiN, TaN, Ta 3 N5, NbN, MoN, WzN, Ti-Si-N
Oksida
Al2O3, TiO2, ZrO2, HfO2, Ta2O5, Nb2O5, Y2O3, MgO, CeO2, SiO2, La2O3, SrTiO3, BaTiO3, BixTi yOz, In2O3, In2O3:Sn, In2O3:F, In2O3:Zr, SnO2, SnO2:Sb, ZnO, ZnO:Al, Ga 2O3, NiO, CoOx,, Yba2Cu3O7-x, LaCoO3, LaNiO3
Fluorida
CaF2, SrF2, ZnF2
Unsur-unsur
Si, Ge, Cu, Mo, Ta, W
Others
La2S3, PbS, In 2S3, CuGaS2, SiC
Tabel 3 Persyaratan prekursor ALD Persyaratan
Komentar
Tingkat penguapan
Untuk transportasi yang efisien, batas kasar 0,1 torr berlaku pada suhu maksimum sumber.
Tanpa dekomposisi diri
Dengan dekomposisi diri akan menghancurkan mekanisme self-limiting film
Agresif dan reaksi lengkap
Untuk memastikan penyelesaian yang cepat dari reaksi permukaan dan waktu siklus yang sangat singkat Kemurnian film menjadi tinggi Reaksi fase gas tanpa masalah
Tanpa proses etsa bahan
Tidak bersaing jalur reaksi
film atau substrat
Akan mencegah pertumbuhan film
Tanpa disolusi pada film
Akan menghancurkan mekanisme self-limiting penumbuhan film
Hasil
sampingan
tidak
Untuk menghindari korosi
reaktif TWO-DIMENSIONAL NANOSTRUCTURES: THIN FILMS
25
Penyerapan kembali hasil sampingan dapat mengurangi laju penumbuhan Cukup murni
Untuk memenuhi persyaratan tertentu untuk setiap proses
Murah Mudah untuk sintesis dan menangani Tidak beracun dan ramah lingkungan
Hal utama dalam desain yang baik pada proses ALD adalah pemilihan prekursor yang tepat. Tabel 3 menunjukkan persyaratan-persyaratan yang harus dipenuhi oleh bahan prekursor untuk metode ALD. Dalam perkembangannya, berbagai prekursor telah digunakan dengan metode ALD. Misalnya, unsur seng dan sulfur yang digunakan pada eksperimen pertama kali sebagai unsur dasar untuk menumbuhkan ZnS dengan metode ALD. Logam klorida dipelajari segera setelah demonstrasi pertama ALD yang telah berhasil dilakukan. Senyawa logam-organik termasuk senyawa organologam dan logam alkoksida juga sering digunakan. Untuk nonlogam, hidrida sederhana sebagian besar juga telah digunakan: H 2O, H 2O2, H 2S, H2Se, H2Te, NH3, N2H4, PH3, AsH3, SbH3 dan HF.
(a)
(b)
Gambar 18 (a) spektrum XRD dan (b) gambar cross-section SEM pada 160 nm film Ta(Al)N(C) pada wafer silikon berpola
Dibandingkan dengan metode fasa uap deposisi yang lain, ALD mempunyai berbagai keuntungan terutama dalam aspek: (i) kontrol yang cukup akurat dari ketebalan. Pengontrolan film yang cukup akurat dari ketebalan film merupakan karakter dari proses self-assembly, dan ketebalan film dapat diatur secara digital dengan menghitung jumlah siklus reaksi, (ii) cakupan TWO-DIMENSIONAL NANOSTRUCTURES: THIN FILMS
26
konformal. Cakupan konformal merupakan keadaan nyata untuk deposisi film yang bebas dari variasi yang disebabkan oleh distribusi uap tak seragam atau suhu di area reaksi. Gambar 18 menunjukkan spektrum XRD dan gambar SEM dari potongan melintang dari Film Ta(Al)N(C) dengan ketebalan 160 nm di atas wafer silikon yang berpola. Film Ta(Al)N(C) merupakan polikristalin dan menunjukkan konformalitas yang sempurna. Suhu deposisi diatur pada 350°C dan prekursor yang digunakan adalah TaCl 5, trimetilaluminium (TMA), dan NH 3. Namun, perlu dicatat bahwa keadaan cakupan konformal yang sangat baik hanya dapat dicapai bila takaran prekursor dan waktu pulsa yang cukup untuk mencapai keadaan jenuh pada setiap langkah di semua permukaan dan tidak terjadi dekomposisi prekursor yang meluas. ALD telah menunjukkan kemampuan deposisi struktur multilayer atau nanolaminate yang baik. Sebagai contoh, pada Gambar 19 menunjukkan representasi skema nanolaminate yang telah terbentuk di atas substrat kaca dengan metode ALD.
Gambar 19 Skema yang merepresentasikan nanolaminates yang disiapkan ke dalam 5 x 5 cm 2 gelas substrat menggunakan ALD. Lapisan Al 2O3 menyediakan ion barrier melawan difusi sodium dari substrat gelas soda lemon
ALD merupakan teknik yang ditetapkan untuk tujuan menghasilkan lapisan film dengan tampilan daerah electroluminescent yang besar, dan merupakan metode masa depan yang memungkinan untuk menghasilkan film sangat tipis untuk perkembangan mikroelektronika. Namun, beberapa aplikasi lain tidak dianjurkan menggunakan ALD karena penggunaan laju deposisi yang rendah, biasanya < 0,2 nm (kurang dari setengah monolayer) per siklus. Untuk deposisi silika, penyelesaian siklus reaksi biasanya memerlukan waktu lebih dari 1 menit. Beberapa upaya terakhir telah diarahkan utnuk pengembangan metode deposisi ALD yang lebih cepat. Misalnya, lapisan yang sangat konformal dari amorf silikon dioksida dan aluminium oksida nanolaminate yang dideposisikan pada skala 12 nm atau < 32 monolayers
TWO-DIMENSIONAL NANOSTRUCTURES: THIN FILMS
27
per siklus, dan metode ini disebut sebagai "lapisan deposisi bolak-balik" (alternating layer deposition). Contoh lainnya dari metode ini adalah penumbuhan film tipis ZnO pada substrat silikon. [***] Tahapan dari penumbuhan film tipis ZnO adalah injeksi dietilzinc, membersihkan reaktor dengan mengalirinya dengan N 2, injeksi uap air dan membersihkan reaktor kembali menggunakan N 2. Substrat dipanaskan dengan suhuh 200 oC. Spektra PL pada suhu 5K sampai dengan 80K digunakan secara terus menerus pada operasi laser He-Cd (λ = 325 nm, W = 5 mW) dan pulsa laser N 2 (λ = 337 nm, W = 150 kW, τ = 10 nsec). Film tipis ZnO dihasilkan dengan ketebalan 3,5 – 100 nm.
5.7 Superlattices
Superlattices dalam bab ini merupakan film tipis yang strukturnya terdiri dari lapisan-lapisan kristal tunggal. Namun, perlu dicatat bahwa superlattice awalnya merupakan istilah yang digunakan untuk menggambarkan paduan yang disusun secara homogen. Supperlattices film komposit mampu menampilkan spektrum yang luas dari sifat konvensional serta sejumlah efek kuantum yang menarik. Ketika kedua lapisan relatif tebal, sifat material berbentuk bulk diamati karena ekstensi sering sinergis dari hukum campuran properti yang operatif. Namun, ketika lapisan sangat tipis, efek kuantum muncul, karena fungsi gelombang dari pembawa muatan dalam lapisan tipis yang berdekatan menembus hambatan dan pasangan dengan satu sama lain. Struktur superlattice biasanya dibuat menggunakan molecular beam epitaxy (MBE), tetapi juga dapat dibuat dengan metode CVD. Selain itu, ALD juga merupakan teknik lain yang unik dalam pembuatan struktur superlattice. Sebagai contoh adalah deposisi superlaticce PbTe/CdTe menggunakan electrochemical form of atomic layer deposition (E-ALD) Superlattices organik juga dapat dibuat menggunakan teknik Langmuir-Blodgett atau dengan self-assembly, yang akan dibahas pada bagian berikutnya. Beberapa sistem superlattice semikonduktor tercantum dalam Tabel 4. Tabel 4 Contoh dari sistem superlattice Bahan film
Ketidaksesuaian
Metode deposisi
GaAs-AsxGa1-xAs
0,16%, x = 1
MBE, MOCVD
In1-xGaxAs-GaSb1-yAsy
0,61%
MBE
GaSb-AlSb
0,66%
MBE
InP-Ga xIn1-xAsyP1-y InP-In1-xGaxAs
MBE 0%, x = 0,47
MBE, MOCVD, LPE
TWO-DIMENSIONAL NANOSTRUCTURES: THIN FILMS
28
GaP-GaP1-xAsx
1,86%
MOCVD
GaAs-GaAs1-xPx
1,79%, x = 0,5
MOCVD, CVD
Ge-GaAs
0,08%
MBE
Si-Si1-xGex
0,92%, x = 0,22
MBE, CVD
CdTe-HgTe
0,75%
MBE
MnSe-ZnSe
4,7%
MBE
PbTe-Pb1-xSnxTe
0,44%, x = 0,2
CVD
Superlattice semikonduktor dapat dikategorikan ke dalam superlattice dengan komposisi dan modulasi doping superlattice (yaitu doping periodik selektif). Fabrikasi superlattice semikonduktor pada dasarnya merupakan sintesis yang mengendalikan struktur band gap, yang juga dikenal sebagai band gap engireering . Gambar 20 menunjukkan gambar TEM dari struktur superlattice InGaO3(ZnO)5
(b)
(a)
Gambar 20 Struktur InGaO 3(ZnO)5 (a) Skematik struktur kristak. Gambar kisi HRTEM menunjukkan perbandingan (b dan c) cross-section gambar HRTEM dari InGaO 3(ZnO)5
Sejauh ini semua metode yang dibahas adalah metode deposisi fasa uap. Film tipis juga dapat dilakukan melalui proses kimia basah. Ada banyak metode yang dikembangkan dan dicontohkan termasuk deposisi elektrokimia, pengolahan sol-gel, dan self-assembly. Dibanding dengan metode deposisi vakum, metode deposisi film berbasis larutan menawarkan berbagai keuntungan termasuk kondisi pengolahan ringan sehingga metode ini berlaku dan secara luas digunakan untuk pembuatan film tipis dari bahan yang memiliki suhu sensitif. Kondisi pengolahan ringan juga menghasilkan film yang bebas tegangan. 5.8. Self-assembly (Penataan Diri)
Self-asssembly (penataan diri) molecular adalah proses dimana molekul (atau bagian dari molekul) secara sepontan membentuk formasi agregat yang semestinya tanpa intervensi dari TWO-DIMENSIONAL NANOSTRUCTURES: THIN FILMS
29
manusia. Interaksi antara terjadi biasanya adalah non-kovalen. Menurut Whitsides and Grzybowkski, self-assembly dapat didefenisikan sebagai proses dimna komponen yang sudah ada terlebih dahulu secara otomatis terorganisir menjadi pola atau struktur tanpa bantuan manusia. Self-assembly juga dapat didefenisikan sebagai pengorganisasian secara spontan molekulmolekul yang tidak teratur menjadi struktur yang teratur sebagai konsekuensi interksi lokal dan spesifik diantara komponen-komponennya. Interksi non-kovalen yang terlibat dalam proses self-assembly molekul melibatkan ikatan hydrogen, ikatan ionic, dan gaya Van der Waals. Meskipun setiap reaksi tersebut relative lebih lemah dibandingkan ikatan kovalen, struktur yang stabil dapat terbentuk karena adanya interksi kolektif dalam struktur self-assembly. Kunci utama dalam proses self-assembly molekul adanya saling melengkapi secara kimia (chemical complementarary) dan kesesuaian struktur (structure complementary). Penataan diri dapat terjadi dengan komponen yang memiliki ukuran dari tingkat molekuler sampai tingkat makroskopik, dapat terjadi apabila dilakukan pada kondisi yang sesuai. Walaupun mayoritas mekanisme dalam self-assembly berfokus pada komponen molekuler, namun aplikasi yang paling menarik dari proses self-assembly dapat ditemukan pada ukuran yang lebih besar (nanometer ke mikrometer). System yang lebih besar j uga memberikan control yang lebih terhadap karakterisasi dari komponen dan interaksi antar molekul tersebut. Self-assembly sangat menarik secara science dan penting secara teknologi karena setidaknya empat alasan. (i) yang pertama adalah menjadi pusat penting dalma kehidupan. Satu sel mengandung banyak sekali senyawa kompleks seperti lipit membran, protein, struktur asam nukleat, agregasi protein, dan lainnya yang terbentuk secara karena self-assembly. (ii) yang kedua adalah bahwa self assembly menyajikan langkah-langkah menuju berbagai variasi material dengan struktur seperti kristal, kristal cair (liquid crystal), semi kristalin, dan polimer dua fasa sebagai contohnya. (iii) Yang ketiga, self-assembly juga terjadi lebih besar dalam dalam system komponen yang lebih besar dari pada molekul, dan terdapat potensial yang sangat besar untuk digunakan pada material.(iv) yang keempat adalah self-assembly memberikan salah satu strategi yang paling umum untuk membuat struktur dalam skala nanometer. Jadi, self-asembly sangat penting dalam jangkauan yang sangat luas seperti kimia, fisika, biologi, ilmu material, ilmu nano, dan untuk sector manufaktur. Terdapat potensi dari self-assembly untuk mambangun pertukaran konsep dn teknik diantara ranah tersebut. Prinsip self-assembly
TWO-DIMENSIONAL NANOSTRUCTURES: THIN FILMS
30
Konsep dari self-assembly sejarahnya datang saat mempelajari proses molekuler. Kesuksesan dari self-assembly ditentukan dari lima karakteristik dari system. A) Komponen Sebuah system dari self-assembly terdapat grup molekul atau segmen dari makromolekul yang berinteraksi satu sama lain. Molekul atau segmen makromolekuler tersebut bisa sama atau berbeda. Interaksi tersebut terjadi dari keadaan yang memiliki keteraturan rendah (larutan atau agregat yang belum teratua) menjadi keadaan akhir (Kristal) yang memili ki keteraturan tinggi. B) Interaksi Self-assembly terjadi ketika interaksi molekul dengan molekul yang lainnya menuju kesetimbangan dan interaksi repulsive. Generasi seperti itu secara umum bersifat lemah dan non-kovalen (van der waals dan interaksi Coulumb, interaksi hidrofobik, dan interaksi hydrogen) namun relative ikatan kovalen lemah(ikatan koordinasi) dapat dikenali karena menggumpal sesuai untuk self-assembly. C) Reversibilitas Untuk self-assembly dalam membentuk struktur yang akan dibentuk, assosiasi harus bersifat reversible atau komponen dapat melakukan penyesuaian pada posisi ketika agregat terbentuk. Kekuatan dari ikatan antar komponen dapat dibandingkan dengan gaya yang diberikan untuk merusak ikatan tersebut. Untuk molekul, gaya diberikan dengan termal. Proses dimana benturan antar molekul mengakibatkan kepada irreversible yang menghasilkan gelas, bukan Kristal. D) Lingkungan Self-assembly dari molekul normalnya dilakukan pada larutan atau pada permukaan yang mengakomodir pergerakan molekul. Interaksi dari komponen dengan lingkungan secara kuat dapat memengaruh proses. E) Transfer massa dan agisasi Agar self-assembly dapat terjadi, molekul harus mudah bergerak atau memiliki mobilitas tinggi. Dalam larutan, kekuatan termal menjadi bagian penting yang dibutuhkan dalam membawa molekul untuk saling bertumbukan. Dalam system self-assembly skala nano, mesoskopik, dan makroskopik, interaksi komponen terjadi dengan senyawa yang analog dengan molekul. Dalam melakukan self-assembly, tantangan pertama adalah memastikan mobilitas dari komponen, mengigat komponen tersebut lebih besar dari molekul. Gerak acak Brown menjadi sangat irrelevant, lalu gravitasi dan gesekan menjadi sangat penting. Pilihan dari interaksi antara komponen juga menjadi penting. TWO-DIMENSIONAL NANOSTRUCTURES: THIN FILMS
31
Secara termodinamik, proses self-assembly dapat dibedakan menjadi dua system, yaiutu equilibrium self-assembly (ESA) dan dynamic self-assembly (DySA). a)
Equilibrium self-assembly (ESA)
Pada kesetimbangan termodinamik, self-assembly menyusun komponen system menjadi struktur dengan energy potensial rendah. Pada kea daan ESAm tidak terjadi aliran energy antara system dengan lingkungan setelah terjadi self-assembly. ESA dapat digerakkan secara terpisah oleh energetika dan entropi atau kombinasi keduanya. Energi yang terlibat dalam proses ESA meliputi ikatan hydrogen, gaya van der waals serta gaya elektrostati k. Sementara itu ESA yang digerakkan oleh entropi lebih sering terjadi pada system yang memiliki muatan elektrostatik sejenis. Meskipun memiliki gaya tolak akibat muatan yang sama, molekul dapat melakukan self-assembly karena perubhan entropi system bernilai positif.
Gambar 21 Ilustrasi efek entropi pada self-assembly
Terlihat pada Gambar 21, dimana merupakan ilustrasi efek entropi yang mendorong terjadinya self-assembly. Entropi sebelum self-assembly lebih rendah dibandingkan setelah terjadinya self-assembly kerena sebelum self-assembly (meskipun terlihat lebih tidak teratur) derajat kebebasan rotasi dan traslasi tidak sebebas setelah proses self-assembly. Setelah self-assembly, molekul memiliki kemampuan untukberdifusi lebih bebas dalam struktur self-assembly. b)
Dynamic self-assembly (DySA)
Struktur self-assembly pada kondisi ESA dibatasi oleh karakternya yang statis. Pada system biologi terdapat banyak struktur self-assembly yang dapat merespon perubahan yang terjadi terhadap lingkungannya. Untuk dapat melakukan self-assembly, self-replicate dan respon terhadap stimulus eksternal, system biologi harus me mbebaskan dirinya dari ESA membentuk keadaan meta stabil yang bergantung pada pasokan energy dari luar. Hingga saat ini teori mengenai DySA masih terus dikembangkan, namun kesimpulan yang dapat disampaikan dari sejumlah laporan penelitian yang ada adalah DySA memiliki nilai lebih dibandingkan ESA, karena DySA merupakan satu-satunya jenis self-assembly yang dapat digunakan untuk membuat “material cerdas”, yang dapat beradaptasi mengubah struktur internal. Gambar 22 memperlihatkan perbedaan antara system ESA dan DySA. TWO-DIMENSIONAL NANOSTRUCTURES: THIN FILMS
32
Gambar 22 skema perbedaan ESA dan DySA
Penyusunan monolayers secara self-assembly dari perakitan molekul terbentuk secara spontan dengan perendaman substrat (yang diinginkan) ke dalam larutan surfaktan aktif dalam pelarut organik. Tipikal perakitan molekul surfaktan secara self-assembly dapat dibagi menjadi tiga bagian sebagaimana ditunjukkan sketsa pada Gambar 23.
Gambar 23. Tipikal perakitan molekul surfaktan secara self-assembly Bagian pertama adalah kelompok kepala yang berperan dalam proses eksotermik, yaitu adsorbs chemisorption pada permukaan substrat. Interaksi antara molekul dengan substrat yang sangat kuat akibat kesesuaian dari kelompok kepala ke situs tertentu di permukaan secara ikatan kimia, seperti ikatan kovalen antara Si dengan O dan ikatan antara S dengan Au, dan ikatan antara ion – CO2 – dengan Ag+. Bagian kedua merupakan rantai alkil, dan energi eksotermis terkait denganinteraksi ikatan berantai van der Waalyang nilai chemisorption-nya lebih kecil dari kelompok kepala pada substrat. Bagian molekul ketiga ber fungsi sebagai terminal; bagian fungsional di atas permukaan SA monolayers merupakan ketidak-teratur secara termal pada suhu kamar. Proses yang paling penting dalam self-assembly adalah chemisorption, dan energi yang terkait bernilai puluhan kkal/mol (misalnya; ~ 40 – 45 kkal/mol untuk tiolat di atas emas). Sebagai hasil dari interaksi antara kelompok kepala eksotermis dengan substrat, molekul mencoba untuk menempati setiap situs (dengan interaksi saling mengikat) yang tersedia di permukaan dan molekul yang teradsorpsi dapat menyebar sepanjang permukaan. Secara
TWO-DIMENSIONAL NANOSTRUCTURES: THIN FILMS
33
umum, SA monolayers dianggap mengatur dan menata secara tera tur assemblei molekul yang memiliki struktur seperti kristal dua dimensi, meskipun terdapat banyak cacat. Gaya yang bekerja pada self-assembly meliputi: gaya elektrostatik, hidrofobisitas dan hidrofobik, gaya kapiler dan chemisorption. Ada beberapa jenis metode self-assembly untuk monolayers organik dan ini termasuk (i) organo-silicon pada permukaan hydroxylated, seperti SiO2 pada Si, Al2O3 pada Al, kaca, dll, (ii) alkanethiols pada emas, perak dan tembaga, (iii) sulfida dialkil pada emas, (iv) disulfida dialkil pada emas, (v) alkohol dan amina pada platinum, (vi) dan asam karboksilat pada aluminium oksida dan perak. Cara lain untuk mengelompokkan metode self-assembly dapat didasarkan pada jenis ikatan kimia terbentuk antara kelompok kepala dan substrat. (i) ikatan kovalen Si – Oantara organosilicon pada substrat hydroxylated yang mencakup logam dan oksida, (ii) ikatan kovalen polar S – Me antara alkanethiols, sulfida dengan logam mulia seperti emas, perak, platinum dan tembaga, (iii) dan ikatan ion antara asam karboksilat, amina, alkohol pada logam atau substrat senyawa ionik. Salah satu hal terpenting dari penerapan self-assembly yang telah dipelajari secara ekstensif adalah pengenalan untuk berbagai fungsi yang diinginkan dan sifat kimia permukaan untuk bahan anorganik. Dalam sintesis dan fabrikasi Nanomaterials dan struktur nano, terutama struktur
core-shell,
self-assembled
monolayers
organik
banyak
digunakan
untuk
menghubungkan (memanfaatkan sifat) bahan yang berbeda secara bersama-sama.
5.9. Langmuir-Blodgett Films
Langmuir-Blodget adalah salah satu pendekatan dalam menyusun molekul dalam bentuk thin film monolapis. Nama Langmuir-Blodgett diambil dari dua peneliti yaitu Irving Langmuir dan Katherine Blodgett yang telah berjasa mengembangkan teknik tersebut pada tahun 1930-an. Dengan teknik ini dimungkinkan untuk menyusun molekul film dan memendapkannya dalam skala Angstrom (10-10 m) dengan kualitas lapisan yang homogen. Konsep dasar dari teknik LB adalah memindahkan film yang tersusun dari molekul amfifilik yang dibentuk di atas permukaan air ke atas substrat. Sebelum membahas lebih detail tentang film LB, mari kita meninjau secara singkat apa itu amphiphile. Amphiphile adalah molekul yang tidak larut dalam air, dengan salah satu ujung bagian gugus kepala yang bersifat hidrofil ik (menyukai air), dan bagian lainnya gugus ekor yang bersifat hidrofobik (membenci air). Skema molekul amphiphile disketsakan pada Gambar 24.
TWO-DIMENSIONAL NANOSTRUCTURES: THIN FILMS
34
Gambar 24 Molekul Amphiphile
Karena keunikan dari molekul amphiphile ini maka memungkinkan bagian kepala terendam dalam air dan bagian ekor berada di udara atau larutan non polar, atau dengan kata lain berada diantara permukaan air dan udara, atau air dan minyak. Namun, perlu dicatat bahwa daya larut molekul amfifilik dalam air bergantung pada keseimbangan antara panjang rantai alkil dan kekuatan kepala hidrofilik. Kekuatan tertentu dari kepala hidrofilik diperlukan untuk membentuk film LB. Jika hidrofilisitas terlalu lemah, tidak akan ada film LB yang terbentuk. Namun, jika kekuatan kepala hidrofilik terlalu kuat, maka molekul amfifilik terlalu terlarut dalam air sehinggan tidak memungkinkan pembentukan monolayer. Tabel 6 mengelompokkan kedalam beberapa grup berdasarkan sifat kepala dari molekul amfifilik. Tabel 6 Pengaruh kelompok fungsional yang berbeda pada pembentukan film LB dari CI6-compounds. Sangat Lemah Lemah Kuat Sangat Kuat (tidak ada film) (film tidak stabil) (LB film stabil) (soluble) Hydrocarbon -CH2I -CH2Br -CH2Cl -NO2
-CH2OCH3 -C6H4OCH3 -COOCH3
-CH2OH -COOH -CN -CONH2 -CH=NOH -C6H4OH -CH2COCH3 -NHCONH2 -NHCOCH3
-SO3-OSO3-C6H4SO4-NR 4+
Teknik LB merupakan teknik yang unik, hal ini disebabkan karna lapisan monolayer dapat ditransfer ke banyak substrat yang berbeda. Kaca, kuarsa, dan substrat logam lainnya dengan permukaan teroksidasi telah digunakan sebagai substrat, tapi wafer sil icon dengan permukaan silicon dioksida adalah yang paling sering digunakan sebagai substrat. Emas merupakan substrat oksida-bebas dan juga biasanya digunakan sebagai untuk deposisi LB film. Namun, emas memiliki energy permukaan yang tnggi ( 1000 mJ/m 2) dan mudah terkontaminasi, yang TWO-DIMENSIONAL NANOSTRUCTURES: THIN FILMS
35
mengakibatkan tidak meratanya kualitas kualitas dari LB film. Kebersihan dari permukaan substrat sangat penting untuk dapat menghasilkan kualitas LB film yang tinggi. Selain itu, kemurnian dari amphiphile organic yang diteliti sangat penting, karena kontaminasi di amphiphile akan ikut tergabung dalam monolayer seperti Gambar 25.
Gambar 25 Skematik yang menunjukkan pembentukan film Langmuir, merupakan molekul film pada antarmuka air-udara, setetes larutan encer molekul amfifilik dalam pelarut yang mudah menguap, seperti CHC13, tersebar pada antarmuka air-air dari palung.
Gambar 2 menunjukkan skematik pembentukan film Langmuir, larutan encer mole kul amfilik dengan pelarut yang mudah menguap diteteskan. Molekul amfifilik tersebar pada antarmuka udara-air, penghalang bergerak dan menekan molekul amfifilik yang berada pada antarmuka udara-air. Jarak antar molekul berkurang dan tekanan permukaan meningkat. Transisi fase dapat terjadi, yang diharapkan terjadi transisi dari keadaan gas ke keadaan liquid. Dalam keadaan liquid, monolayer bersifat koheren, kecuali molekul menempati a rea yang lebih besar dari pada fase kondensasi. Ketika penghalang menekan film lebih lanjut, fase transisi ke-dua dapat diamati dari keadaan liquid ke keadaan solid. Dalam fase kondensasi ini, molekul saling berdempetan dengan erat dan berorientasi searah. Ada dua metode yang umumnya digunakan untuk mentransfer monolayer dari antarmuka airudara ke substrat padat. Pertama metode yang lebih konvensional adalah vertical deposisi yang diperlihatkan pada Gambar 26.
TWO-DIMENSIONAL NANOSTRUCTURES: THIN FILMS
36
a
b
Gambar 26 proses pemindahan lapisan monolayer ke substrak secara upstroke. b. proses pemindahan lapisan monolayer ke substrak secara down stroke
Monolayer akan dapat ditransfer ketika substrat bergerak melalui monolayer yang terdapat pada antarmuka udara-air. Tergantung jenis permukaan substrak ketika permukaannya hidrofilik, kelompok kepala yang bersifat hidrofilik akan berinteraksi dengan permukaan substrak dan transfer monolayer dapat terjadi selama kemunculan (upstroke) hal ini diperlihatkan pada gambar 3a. lain hal-nya ketika permukaan substrak hidrofobik, rantai alkil yang bersifat hidrofobik akan berinteraksi dengan permukaan dan transfer monolayer terjadi saat penceluppan (down stoke) hal ini diperlihatkan gambar 3.b. Beberapa lapisan filem dapat dibentuk dengan mengulangi proses. Metode lain untuk membuat struktur multilayer LB adalah horizontal lifting, juga dikenal dengan metode Scheafer. Metode Scheafer digunakan untuk deposisi film yang sangat kaku, dalam metode ini monolayer ditekan dan dibentuk pada antarmuka air dan udara, kemudian substrat datar ditempatkan secara horizontal pada monolayer film. Pada keadaan ini monolayer ditransfer ke substrat dan dapat dipisahkan dari permukaan air. Gambar 27 memperlihatkan skema ini.
Gambar 27 Skema pemindahan monolayer ke substrak dengan metode Scheafer
5.10 Deposisi Elektrokimia
Deposisi elektrokimia atau biasa disebut dengan elektrodeposisi adalah proses pengendapan logam di atas logam lainnya menggunakan dasar elektrolisis. Prinsip dasar elektrodeposisi adalah penempatan ion-ion logam pelapis di atas substrat yang akan dilapisi dengan cara elektrolisis, yaitu menguraikan senyawa kimia dalam larutan elektrolit dengan cara TWO-DIMENSIONAL NANOSTRUCTURES: THIN FILMS
37
mengalirkan arus listrik searah. Arus listrik yang mengalir dalam larutan menyebabkan terjadinya reaksi kimia, yaitu reaksi peruraian ion-ion dalam larutan. Ion-ion positif akan bergerak ke katoda dan ion-ion negative akan bergerak ke anoda, sehingga dapat terjadi pelapisan pada substrat. Perpindahan electron antar elektroda dan zat-zat dalam sel menghasilkan reaksi pada permukaan elektroda yaitu reaksi oksidasi dan reduksi. Elektroda tempat berlangsungnya reaksi oksida disebut anoda dan tempat berlangsungnya reaksi reduksi disebut katoda. Anoda yang digunakan dalam proses elektrodeposisi ada 2 macam yaitu anoda yang dapat larut (soluble) dan anoda tidak larut (insoluble). Anoda solube adalah anoda yang selama proses elektrodeposisi memberikan ion-ion logamnya pada katoda, sehingga anoda jenis ini makin lama makin habis terkikis, contohnya seng, nikel dan timah putih. Anoda insoluble adalah anoda yang selama proses elektrodeposisi tidak terkikis, misalnya platina dan timah hitam. Pada anoda insoluble, reaksi a noda tergantung pada jenis anion pada larutan. Anion sisa asam oksi seperti SO 42+, NO3-, dan PO43- mempunyai oksida lebih negative daripada air. Anion-anion seperti ini sukar beroksidasi sehingga air yang teroksidasi seperti pada reaksi berikut:
2HO → 4H+ O 4e−
E0 = 1,229 V
.katoda adalah elektroda yang menerima electron, merupakan tempat pengendapan sewaktu terjadi proses elektrodeposisi, dalam hal ini katoda adalah substrat yang dipakai untuk membuat lapisan tipis. Faktor-faktor yang dapat mempengaruhi proses elektrodeposisi antara lain: 1)
Rapat Arus
Pada praktek elektrodeposisi besaran yang diperhatikan adalah rapat arus yaitu arus per satuan luas permukaan benda kerja, biasanya dapat dinyatakan dalam satuan ampere/cm 2. Rapat arus dinyatakan dengan rumus berikut:
J = AI
Dimana; J adalah rapat arus, I adalah arus listrik, A adalah luas permukaan. Rapat arus mempengaruhi proporsi logam deposit. Rapat arus yang kecil menyebabkan ion bermuatan yang bergerak sedikit, sehingga endapan yang terbentuk sedikit. Maka pada kondisi tersebut, kemungkinan deposit berupa kristal yang kasar karena deposisi permulaan belum sempurna selesai tetapi sudah disusul deposisi berikutnya. Sedangkan ketika rapat arus mulai dinaikkan, maka laju pembentukan kristal deposit (nuclei) permulaan mulai mengalami peningkatan, sehingga kemungkinan deposit menjadi lebih fine -grained berbentuk butiran yang bagus. TWO-DIMENSIONAL NANOSTRUCTURES: THIN FILMS
38
Semakin besar rapat arus menyebabkan ion bermuatan semakin banyak yang bergerak membentuk endapan. Rapat arus yang terlalu tinggi juga dapat menyebabkan timbulnya panas. Akibat selanjutnya, dapat menghasilkan deposit yang terbakar dengan ditandai warna yang menghitam. 2)
Substrat
Substrak yang digunakan dalam elektrodeposisi berpengaruh pada sifat magnetic lapisan tipis yang terbentuk. Substrak selain sebagai tempat menampung deposit juga berfungsi sebagai lapisan penyangga atau cetakan dimana struktur morfologi dan volume lapisan yang akan ditumbuhkan bergantung pada morfologi substraknya 3)
Tegangan
Tegangan yang diperlukan untuk proses elektrodeposisi tergantung dari jenis, komposisi,dan kondisi elektrolit. Rapat arus dapat dinaikkan dengan menaikkan tegangan, tetapi hal ini akan menyebabkan polarisasi dan tercapainya tegangan batas. Pada keadaan tegangan batas, tidak terjadi aliran arus melalui elektrolit, dan bila tegangan dinaikkan akan terjadi elektrolisis air yang menghasilkan gas hydrogen dan oksigen 4)
Konsentrasi Elektrolit
Konsentrasi elektrolit selama proses elektrodeposisi berlangsung akan mengalami perubahan, dapat disebabkan oleh pengendapan ion logam dari larutan menuju katoda maupun karena penguapan. Pada umumnya kelebihan kadar logam akan menyebabkan menurunnya kekilapan dan kerataan lapisan dan juga mengakibatkan terjadinya pemborosan bahan. Apabila kadar logam rendah akan terjadi penurunan konduktifitas sehingga proses planting menjadi lambat. 5)
Keasaman
Keasaman (pH) lebih mempengaruuhi sifat fiksik deposit daripada komposisinya. Semakin asam larutan konsentrasi ion hidrogennya semakin tinggi dah hantaran arus dari anoda ke katoda semakin besar sehinggan semakin banyak ion-ion pelapis yang didistribusikan ke katoda 6)
Waktu
Semakin lama proses elektrodeposisi, maka endapan yang terbentuk semakin banyak. Endapan hanya terbentuk jika ion-ion yang akan dideposisikan dalamlarutan masih ada. Jika kandungan ion-ion dalam larutan telah habis maka tidak akan lagi terbentuk endapan atau lapisn. 7)
Pengadukan
Pengaduka larutan elektrolit saat proses elektodeposisi akan mengurangi gelembunggelembung gas hydrogen. Gelembung-gelembung gas hydrogen ini akan menempel pada TWO-DIMENSIONAL NANOSTRUCTURES: THIN FILMS
39
anoda dan katoda, sehinggan menghalangi proses pelepasan ion dari anoda dan menghambat proses penangkapan ion-ion pelapisan oleh katoda. Terhalangnya pelepasan ion-ion pelapis dari anoda mengakibatkan jumlah ion-ion pelapis yang didistribusikan ke katoda menjadi sedikit dan terhambatnya penangkapan ion-ion pelapis oleh katode mengakibatkan lapisan yang terbentuk tidak rata dan berlubang-lubang. Ketika sebuah padatan dilarutkan dalam pelarut polar atau larutan elektrolit, muatan permukaan akan terbentuk. Ada antarmuka elektroda dan larutan elektrolit, reaksi oksidasi dan reduksi permukaan terjadi, disertai dengan perpindahan muatan melintasi antarmuka, sampai kesetimbangan tercapai. Pada sistem tersebut, potensia l elektroda atau rapat muatan permukaan E, dijabarkan dalam persamaan Nernst sebagai berikut.
E = E0 RnFT lna
dimana E0 adalah potensial elektroda standar, atau perbedaan potensial antara elektroda dengan larutan, ketika aktivitas, ai dari ion adalah kesatuan, F adalah konstanta Faraday, R g adalah konstanta gas, dan T adalah temperatur. Persamaan ini menunjukkan keadaan kesetimbangan. Ketika potensial elektrokimia menyimpang dari nilai kesetimbangannya, misalnya, diaplikasikan pada medan listrik eksternal, reaksi reduksi (menuju deposisi padat) atau oksidasi (disolusi padatan) akan diletakkan pada permukaan atau elektroda logam hingga mencapai keadaan kesetimbangan baru. Perbedaan potensial mengacu pada potensial tinggi dan tegangan tinggi. Pengontrolan yang hati-hati terhadap potensial tinggi sangat penting untuk menghindari elektrolisis larutan atau deposisi fase ketidakmurnian. Interaksi ion pelarut M mt dengan zat terlarut atau bentuk kompleks ligan harus dipertimbangkan. Interaksi ini at au faktor lain seperti kekuatan ion larutan harus dikontrol secara hati-hati. Selain termodinamika, beberapa faktor kinetik juga dapat mempengaruhi deposisi lapisan elemen. Reaksi elektron transfer seperti oksidasi-reduksi mempengaruhi sifat dan tampilan morfologi deposit. Nukleasi kristal adalah fungsi potensial tinggi dan juga mempengaruhi sifat deposit. Kecepatan transport massa pelarut menuju permukaan elektrode memiliki efek yang besar pada kecepatan deposisi yang dihasilkan. Penuaan elektrolit dapat mengurangi difusi ketebalan lapisan dan kecepatan deposisi tetapi membuat pertimbuhan maksimum stabil pada larutan dengan aktifitas pelarut tinggi, koefesien difusi tinggi (viskositas larutan rendah), dan kecepatan pertumbuhan rendah. Disoisasi kinetik ion komples mempengaruhi aktifitas ion logam pada permukaan elektroda dan menyebabkan deposisi terbatas untuk morfologi deposisi.
TWO-DIMENSIONAL NANOSTRUCTURES: THIN FILMS
40
Campuran dan senyawa elektrodeposisi jauh lebih kompleks. Pada campuran dan senyawa elektrodeposisi, potensial kesetimbangan, aktifitas ion pada larutan, dan stabilitas hasil deposit merupakan hal penting pada termodinamika perlu dipertimbangkan. Untuk senyawa M n Nm, kondisi yang harus dicapai untuk mendapatkan deposisi stimultan dari dua jenis ion yang berbeda adalah:
E E ηm η
E ηm = E η
dan
adalah potensial kesetimbangan M dan N,
dan
adalah potensial yang dibutuhkan untuk elektodeposisi M dan N.
Dengan mempertimbangkan aktifitas logam M dan N dalam senyawa dan campuran melalui konsentrasi larutan dan kestabilan termodinamika deposit, serta variasi deposisi, maka akan sangat sulit untuk mengontrol stokiometri deposit. Pengontrolan kekuatan ion dan konsentrasi pelarut sangat penting untuk deposisi seragam.
Untuk pertumbuhan lapisan dengan elektrodeposisi, beberapa hal yang harus diperhatikan adalah: 1.
Larutan encer biasa digunakan, pelarut nonaqueous atau lelehan garam juga digunakan. Elektrolisis air merupakan alasan mengapa pelarut nonaqueous dan lelehan garam juga digunakan.
2.
Konduktifitas listrik deposit harus cukup tinggi untuk deposisi larutan berturut-turut. Elektrodeposisi hanya diaplikasikan pada pertumbuhan logam, semikonduktor, dan lapisan polimer konduktif.
3.
Dekomposisi dapat dicapai pada arus konstan atau potensial konstan, atau dengan kata lain, arus dan tegangan pulsa.
4.
Perlakuan lanjutan harus dilakukan untuk meningkatkan karakteristik deposit.
5.11 Lapisan Sol-Gel
Proses sol gel didefenisikan sebagai proses pembentukan senyawa anorganik melalui reaksi kimia dalam larutan pada suhu rendah, dimana dalam proses tersebut terjadi perubahan fasa dari suspense koloid (sol) membentuk fasa cair kontinyu (gel). Proses sol gel banyak digunakan untuk sintesis material nanopartikel, nanorod, lapisan tipis dan monolit. Sol adalah suspensi nanocluster terlarut dalam pelarut, dan lapisan tipis dibuat dengan pelapisan sol diatas substrat. Meskipun beberapa metode tersedia untuk aplikasi TWO-DIMENSIONAL NANOSTRUCTURES: THIN FILMS
41
pelapisan cairan ke substrat, pilihan yang tepat tergantung pada beberapa faktor termasuk viskositas larutan, ketebalan lapisan yang diinginkan dan kecepatan lapisan. Metode yang biasa digunakan untuk deposisi lapisan sol-gel adalah spin- dan dip-coating. Pada dip-coating, substrat yang terbenan dalam larutan dan ditarik pada kecepatan konstan. Saat substrat ditarik ke atas, lapisan larutan naik dan kombinasi penarikan dan gaya grafitasi menunjukkan ketebalan lapisan, H.
η
Dimana adalah viskositas,
c
U0
/ ηU 0 H = c ( ρg )
ρ
adalah kecepatan penarikan, adalah densitas lapisan sol dan
mrupakan konstanta. Gambar 28 mengilustrasikan beberapa keadaan proses dip-coating.
Persamaan diatas tidak memperhitungkan penguapan pelarut dan kondensasi lanjutan antara dispersi nanocluster dalam sol seperti yang digambarkan pada Gambar 29. Hubungan antara ketebalan dan variabel lapisan sama dan didukung oleh hasil eksperimen tetapi dengan kesebandingan konstanta yang berbeda. Ketebalan lapisan dip-coating biasanya berkisar 50500 nm, walaupun ketipisan lapisan sekitar ~8 nm per lapisan.
Gambar 28 Keadaan pada proses dip-coating: (a-e) sekumpulan dan (f) kelanjutan.
TWO-DIMENSIONAL NANOSTRUCTURES: THIN FILMS
42
Gambar 29 Skematik yang menunjukkan proses lanjutan penguapan pelarut dan kondensasi lanjutan antara nanocluster terdispersi dalam sol selama dip-coating.
Spin-coating digunakan dalam mikroelektronik untuk deposit photoresist dan polimer khusus. Spin coating terdiri dari empat keadaan: pengiriman larutan atau sol ke dalam inti substrat, spin-up, spin-off dan penguapan (meliputi semua keadaan). Setelah memasukkan cairan ke dalam substrat, gaya sentrifugal membuat cairan melewati substrat (spin-up). Apabila cairan yang masuk berlebih, maka kelebihan cairan tersebut akan meninggalkan substrat selama spinoff. Ketika aliran dalam lapisan tipis tidak lagi memungkinkan, penguapan membuat reduksi ketebalan lapisan. Lapisan seragam dapat dibuat ketika viskositas cairan tidak bergantung pada laju geser (contoh: Newtonian) dan laju penguapan tidak bergantung posisi. Ketebalan lapisan spin coated, H, adalah:
ρ ω
Dimana awal,
o 3ηe ρ H = 1 ρ2ρoω η
adalah masa pelarut yang mudah menguap per satuan volum,
adalah kecepatang angular,
ρo
merupakan volume
merupakan viskositas larutan dan
e
adalah laju
penguapan yang bergantung pada koefisien massa yang ditransfer. Berdasarkan persamaan tersebut, diketahui bahwa ketebalan lapisan dapat dikontrol dengan menyesuaikan sifat larutan dan kondisi deposisi. Pada proses membuat lapisan sol-gel, pelarut yang dibuang atau dikeringkan pada lapisan lanjut dengan kondensasi lanjutan dan pemadatan jaringan gel. Proses bersaing menyebabkan tekanan dan tegangan yang disebabkan oleh penyusutan dibatasi, sehingga menghasilkan hancurnya struktur gel berpori dan juga membentuk retakan pada hasil lapisan. Laju pengeringan memainkan peranan penting dalam pengembangan tegangan dan pembentukan TWO-DIMENSIONAL NANOSTRUCTURES: THIN FILMS
43
retakan dan bergantung pada laju pada pelarut atau komponen difusi yang mudah menguap hingga permukaan bebas pelapisan dan laju pada uap yang dihilangkan dalam gas. Tegangan terjadi selama pemanasan lapisan padat untuk penyusutan terpaksa. Kehilangan pelarut setelah pemadatan adalah sumber tegangan dalam pelarut-cetakan lapisan polimer dan Croll mendefinisikan tegangan sebagai:
Dimana
Eσ
Eσϕ ϕr σ = 1v 31ϕr v
adalah modulus elastis nonlinier, adalah Poisson ratio lapisan,
ϕ dan ϕr
adalah
fraksi volum pelarut pada pemadatan dan sisa setelah pengeringan. Hubungannya menunjukkan bahwa pelarut pada pemadatan harus diminalisir hingga tegangan lapisan yang lebih rendah. Pada pembentukan lapisan sol-gel, sangat penting untuk membatasi laju reaksi kondensasi selama penghilangan pelarut saat pengeringan, sehingga fraksi volum pelarut pada pemadatan terjaga kecil. Untuk meringankan tegangan, material dapat mengendur secara internal dengan gerakan molekular atau merusak bentuk. Retakan adalah bentuk lain dari tegangan. Pada lapisan sol-gel, pembentukan retakan terbatas pada ketebalan lapisan yang biasanya lebih dari 1 mikron.Ketebalan lapisan kritis adalah:
E
Dimana adalah modulus Young lapisan,
G
T = EAσG A
adalah konstanta kesebandingan dimensional, dan
adalah energi yang dibutuhkan untuk membentuk dua permukaan retakan baru. Konsep
ketebalan kritis didukung dengan hasil eksperimen. Ketebalan kritis 600 nm dilaporkan oleh lapisan sol-gel Ceria dan retakan dibentuk diatas ketebalan ini. Lapisan sol-gel umumnya berpori atau amorf. Untuk beberapa macam aplikasi, perlakuan panas berikutnya dibutuhkan untuk mendapatkan densifikasi penuh dan mengubah amorf menjadi kristalin. Ketidakcocokan koefisien ekspansi termal lapisan sol-gel dan substrat adalah sumber tegangan penting lainnya, dan sisa tegangan pada lapisan sol-gel dapat setinggi 350 MPa. Organik-anorganik hibrida adalah tipe material baru yang tidak ada di alam, sol-gel merupakan cara yang dapat mensintesis material tersebut. Komponen organik-anorganik dapat saling meresapi satu sama lain pada skala nanometer. Tergantung pada interaksi antara komponen organik dan anorganik hibrida dibagi atas dua kelas: (i) hibrida meliputi molekul organik, oligomer, polimer berat molekul rendah tertanam pada matrik anorganik yang memiliki ikatan hidrogen lemah dan gaya van der Waals, dan (ii) komponen organik dan anorganik terikat satu sama lain dengan kovalen kuat atau ikatan kimia kovalen. Komponen organik dapat TWO-DIMENSIONAL NANOSTRUCTURES: THIN FILMS
44
memodifikasi sifat mekanik komponen anorganik. Porositas dapat juga dikontrol sebaik kesetimbangan hidrofilik dan hidrofobik. Hibrida dengan sifat optik dan sifat li strik baru dapat disesuaikan. Beberapa hibrida dapat menampilkan reaksi elektrokimia baru sebaik reaktifitas kimia atau biokimia khusus. Porositas adalah sifat penting lainnya pada lapisan sol-gel. Meskipun untuk beberapa aplikasi, perlakuan panas pada suhu tinggi dilakukan untuk menghilangkan porositas, porositas yang diturunkan memungkinkan lapisan sol-gel untuk beberapa aplikasi seperti matriks katalis, sejumlah besar penginderaan organik atau biokomponen, elektroda pada sel surya. Porositas sendiri membuat sifat fisis yang unik seperti dielektrik rendah yang konstan, kondukifitas termal rendah, dll. Molekul organik seperti surfaktan dan polimer diblock digunakan untuk bentuk template pada sintesis material mesopori tersusun. Terdapat beberapa metode deposisi larutan kimia (CSD). Prinsip yang didiskusikan diatas secara umum dapat diaplikasikan untuk metode CSD lainnya. Sebagai contoh, proses lanjutan selama pengeringan, pengembangan tegangan dan pembentukan retakan mirip dengan lapisan sol-gel.
Referensi
Agnes, P, P. Girard-Egrot, dan L.J. Blum, “Langmuir-Blodgett technique for synthesis of biomimetic lipid membranes”, Nanobiotechnology of Biomimetic Membranes, Springer, (2007) Avril, L., N. Zanfoni, P. Simon, L. Imhoff, S. Bourgeois, dan B. Domenichini, “MOCVD growth of porous cerium oxida thin films on silicon substrate”, Surf. & Coat. Tech., 280, 148-152, (2015). Biolin Scientific, “Langmuir, Langmuir-Blodgett and Langmuir-Schaefer Technologies”, Internet, http://www.biolinscientific.com/ksvnima/technologies/?card=KT1, diakses pada Selasa, 8 Desember 2015 Joseph, S., N. Saraf, A. Umamaheswara, V. Madakasira, dan N. Bhat, “Role of thermal annealing on SiGe thin films fabricated by PECVD”, J. Mat. Sci. in Semic. Proc, 40, 655-663, (2015). Labzowskaya, M.E., I.Kh. Akopyan, B.V. Novikov, A.E. Serov, N.G. Filosofov, L.L. Basov, V.E. Drozd, dan A.A. Lisachenko, “Exciton photoluminescence of ZnO thin films grown by ALD-Technique”, Phys. Proc., 76, 37 -41, (2015).
TWO-DIMENSIONAL NANOSTRUCTURES: THIN FILMS
45
