THERMODYNAMIQUE PH

THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

COURS DE

THERMODYNAMIQUE

M.P.S.I

EL FILALI SAID

CPGE/B.Mellal

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-El.Filali.Said-

THERMODYNAMIQUE

Table des matières 1 MODÈLE DU GAZ PARFAIT MONOATOMIQUE 1.1 L’équation d’état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.2 Autre exemple pour une mole : . . . . . . . . 1.2 L’énergie interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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4 4 4 5 5

2 GAZ REELS

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3 ÉLÈMENTS DE LA STATIQUE DES FLUIDES 3.1 NOTION DE PRESSION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.1 Forces volumiques -Forces surfaciques . . . . . . . . . . . . . . 3.1.2 Équation fondamentale de la statique des fluides . . . . . . . . . . . . . 3.1.3 Loi de l’hydrostatique(fluide homogène,incompressible, dans un champ de pesanteur uniforme) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.4 La poussée d’ARCHIMÈDE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 ÉQUILIBRE D’UNE ATMOSPHÈRE ISOTHERME . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1 Variation de la pression avec l’altitude . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.2 Généralisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6 6 6 7 8 9 9 9 10

4 SYSTÈME THERMODYNAMIQUE 4.1 VARIABLES THERMODYNAMIQUES D’ETAT ; EXTENSIVES ,INTENSIVES 4.2 TRANSFORMATIONS RÉVERSIBLES , IRRÉVERSIBLES . . . . . . . . . . 4.3 CŒFFICIENTS THERMOELASTIQUES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.2 Relations aux dérivées partielles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

10 10 11 12 12 13

5 PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE 5.1 TRAVAIL ECHANGÉ PAR UN SYSTÈME :TRAVAIL DES FORCES DE PRESSION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2 L’ÉNÉRGIE INTERNE U,FONCTION D’ÉTAT THERMODYNAMIQUE . . . 5.2.1 Divers formes de transfert d’énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.2 Premier principe de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.3 Conséquences pratiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3 ENTHALPIE D’UN SYSTÈME . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4 CAPACITÉS CALORIFIQUES À V = ct et P = cte . . . . . . . . . . . . . .

14

2

14 16 16 16 17 17 18

TABLE DES MATIÈRES

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18 18 19 19 20 20 20 21 22

6 SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE 6.1 ÉNONCÉ DU DEUXIÈME PRINCIPE . . . . . . . . . . . 6.2 IDENTITÉS THERMODYNAMIQUES . . . . . . . . . . . 6.2.1 Différentielle de l’énergie interne d’un système simple 6.2.2 Pression et température thermodynamique . . . . . . 6.2.3 Identités thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . 6.3 TRANSFORMATIONS DU GAZ PARFAIT . . . . . . . . . 6.3.1 Adiabatique réversible . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3.2 Transformation quelconque . . . . . . . . . . . . . . 6.3.3 Applications aux détentes . . . . . . . . . . . . . . .

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22 22 24 24 24 24 24 24 25 25

7 MACHINES DITHERMES 7.1 INTRODUCTION . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2 LES DIFFÉRENTES MACHINES THERMIQUES 7.2.1 Moteur thermique . . . . . . . . . . . . . . 7.2.2 Machine frigorifique . . . . . . . . . . . . . 7.2.3 Pompe à chaleur . . . . . . . . . . . . . . . 7.3 MACHINES DE CARNOT . . . . . . . . . . . . . 7.3.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.2 Représentation du cycle . . . . . . . . . . . 7.4 EXPRESSIONS DES RENDEMENTS . . . . . . . 7.4.1 Machines de Carnot . . . . . . . . . . . . . 7.4.2 Machines Réelle . . . . . . . . . . . . . . .

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28 28 28 28 29 29 30 30 30 32 32 33

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34 34 35 36 36 37 38

5.5 5.6 5.7

5.4.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . 5.4.2 Interprétation en terme de chaleur DETENTE DE JOULE GAY-LUSSAC . . DÉTENTE DE JOULE-THOMSON . . . APPLICATIONS AUX GAZ PARFAITS 5.7.1 Loi de Joule . . . . . . . . . . . . 5.7.2 Relation de Mayer . . . . . . . . . 5.7.3 Loi de Laplace . . . . . . . . . . . 5.7.4 Formule de Reech : . . . . . . . .

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8 CHANGEMENT D’ÉTAT D’UN CORPS PUR 8.1 DÉFINITIONS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2 ISOTHERMES D’ANDROUS . . . . . . . . . . . . 8.3 CHANGEMENT D’ÉTAT EN DIAGRAMME (PT) 8.4 TRANSFERT THERMIQUE . . . . . . . . . . . . 8.5 RÉGLES DES MOMENTS . . . . . . . . . . . . . 8.6 FORMULE DE CLAPEYRON . . . . . . . . . . .

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9 APPLICATIONS 9.1 COEFFICIENT CALORIMETRIQUES D’UN FLUIDE HOMOGENE :cv ,cp ,ℓ eth . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2 ETUDE D’UN FIL METALLIQUE ELASTIQUE . . . . . . . . . . . . . . . . CPGE/B.Mellal

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C’est l’étude des bilans d’énergie entre un système et l’extérieur. Ou bien c’est l’étude des propriétés physiques des corps en fonction de la température.

1

MODÈLE DU GAZ PARFAIT MONOATOMIQUE – Un gaz est monoatomique s’il est constitué d’un seul type d’atome célibataire. – Un gaz monoatomique est parfait s’il est constitué d’atomes n’ayant aucune interaction entre eux,les atomes ont uniquement des collisions avec les parois( le système ne possède pas d’énergie potentielle) – On suppose que le gaz est en équilibre thermodynamique c’es à dire : P −−→ − → – Équilibre mécanique :( Fext = 0 ) – Équilibre thermique :(T = cte) – Équilibre chimique : la composition chimique du système ne varie pas (le potentiel chimique µ = cte) – la pression cinétique pour un fluide en équilibre thermodynamique est la force par unité de surface.

P =

d2 f 1 = nmu2 (P a) 2 dS 3

N n= = densité particulaire V m = masse d’une particule R +∞ u = vitesse quadratique :u2 = 0 v 2 dP (v) d2 f :force moyenne due aux collisions des atomes sur la paroi. – l’énergie mécanique d’un gaz parfait est parfaitement cinétique. – Théorème d’équipartition : On associe à chaque termes quadratiques dans l’expression de l’énergie 1 1 Donc :E = Ec = mu2 = m(Vx2 + Vy2 + Vz2 ) 2 2 Par conséquent :

1 KT 2

3 E = Ec = KT 2

K = 1.38.10−23 JK −1 :constante de Boltzmann T est dite température cinétique.

1.1 1.1.1

L’équation d’état Définition

Il existe une relation entre les paramètres macroscopiques du gaz (P, T, V ) appelée équation d’état (f (P, V, T ) = 0) Pour un gaz parfait :P V = nRT avec N nombre de mole et R = KNa = 8.314JK −1 : constante des gaz parfaits n= Na GP =⇒ P V = N KT = nRT CPGE/B.Mellal

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1.2 L’énergie interne

1.1.2 – – – – –

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Autre exemple pour une mole : a Gaz de VAN DEAR WAALS :(P + 2 )(V − b) = RT V a Equation de BERTHELOT :(P + )(V − b) = RT TV 2 a )(V − b) = RT Équatin de CLAUSIUS : (P + T (V + c)2 a Équatin de DRETERICI :P (V − b)e RT V = RT Équatin de VIRIEL : Bn (T ) B1 (T ) B2 (T ) + + ··· + + ...) P V = RT (1 + 2 V V Vn P V = RT (1 + P A1 (T ) + P 2 A2 (T ) + · · · + P n An (T ) + . . . )

1.2

L’énergie interne

DEFINITION : l’énergie interne U d’un système est l’énergie moyenne dans un réferentiel galiléen R′ ou le système est au repos, sans interaction avec aucun champ extérieur :

U = Ec/R′ + Epint Ec/R′ :énergie cinétique microscopique moyenne et Epint :énergie potentielle d’interaction

entre les différents constituants du système. Pour un gaz parfait monoatomique on a donc :

3 3 U = E c + E p = N KT = nRT 2 2 Pour un gaz parfait diatomique rigide on a cinq degré de liberté : xG , yG , zG , θet ϕ : 5 5 U = N KT = nRT 2 2

2

GAZ REELS

On appelle gaz réel tout gaz qui n’est pas parfait.c’est à dire au moins : – Les interactions entre les particules ne sont pas négligeables(gaz dense6= dilué) – Les collisions ne sont pas élastiques – Le volume propre des particules VP n’est pas négligeable devant le volume Vmacroscopique . exemple : voir équations d’états Remarques : 1. Si P Ã 0 ou V Ã ∞,tout gaz réel peut se comporté comme un gaz parfait. 2. Pour le V.D.W b représente le covolume = volume propre des particules 3. La variation de P V = f (P ) pour un gaz réel et un gaz parfait

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THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I P

P

4. La loi de Dalton pour les gaz parfaits : PT =

m X

Pi

i=1

3

ÉLÈMENTS DE LA STATIQUE DES FLUIDES

3.1 3.1.1

NOTION DE PRESSION Forces volumiques -Forces surfaciques dFs

z dFv dS dv O x

y Force surfacique- force volumique

− → – Forces à distance :caractérisées par un champ de force de densité volumique de forces fv − → − → dFv fv (M ) = dτ EXEMPLES : 1. Poids : − → − → → → → g On a : d P = dm− g = ρdτ − g ⇔ fg = ρ− 2. Force éléctrostatique : − → − → − → − → − → On a : dFe = dq E = ρdτ E ⇔ fe = ρ E 3. Force magnétique : − → −→ − → − → − → − → − → − → On a : dFm = dq V ∧ B = ρdτ V ∧ B ⇔ fm = ρ V ∧ B CPGE/B.Mellal

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3.1 NOTION DE PRESSION

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– Forces surfaciques ou de contact :

− → − → Caractérisées par une densité surfacique fs telle que : fs

=

− → d Fs dS

EXEMPLES : − → −→ 1. Force de frottement T = RT . 2. Force exercée par un fluide sur un corps solide : dS

fluide

dFs

corps solide Sens de la force surfacique

− → → dFs = −P (M )d− s P(M) est un scalaire positive sont unité dans le système international est P a = N.m−2 − → → → ,la force surfacique a pour expression fs = −P (M )− n avec − n est un vecteur normal à la surface dirigé vers l’extérieur Quelques unités de la pression : 1bar = 105 P a 1atm = 1.01325bar = 76cmHg 1mmHg = 1torr = 133.33P a Équation fondamentale de la statique des fluides P Soit un volume V délimité ,par une surface ( )à l’intérieur d’un fluide en équilibre dans un réferentiel galiléen :

3.1.2

solide

V

Fluide Un corps solide en équilibre dans un fluide

RRR − RR − P− → → → − → − → − → − → Fe = Fv + Fs = 0 ⇔ fv dτ + fs dS = 0 RR − − → → RRR −−→ → Or : fs = −P (M )− n ainsi f dS = gradf dτ CPGE/B.Mellal

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3.1 NOTION DE PRESSION

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RRR − → −−→ − → ( fv − gradP (M ))dτ = 0 d’où :

−−→ − → gradP (M ) = fv

REMARQUE : Cas où le réferentiel n’est pas galiléen : − → − → − → − → − − → − → − → → Fv + Fs + Fie = 0 (Fic = 0 car Vr = 0 :l’hydrostatique) − → − → → → fie = −ρ− ae de même :Fie = −m− ae

−−→ − → → gradP (M ) = fv − ρ− ae 3.1.3

Loi de l’hydrostatique(fluide homogène,incompressible, dans un champ de pesanteur uniforme) z h B

g A

O x

y Hydrostatique

− → − → − → → → On a :ρ = cte et − g = cte de même : fv = ρ− g = −ρg k  ∂P  =0    ∂x  −−→ ∂P =0 gradP =  ∂y     ∂P = −ρg ∂z ∂P ∂P = 0 et = 0 donc P ne dépend ni de x ni de y. ∂x ∂y ∂P = −ρg ⇔ P (M ) + ρgz = cte ∂z REMARQUES : 1. A z = h on a P = Patm ⇔ Patm + ρgh = cte d’où P (M ) − Patm = ρg(h − z) = Pe (M ) avec Pe (M ) la pression effective. 2.

P (B) − P (A) = ρg(zA − zB )

3. Les isobares (l’ensembles des points M tel que P (M ) = cte) sont des plans horizontaux − → (⊥ k ) Application :Baromètre de Torricelli :

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3.2 ÉQUILIBRE D’UNE ATMOSPHÈRE ISOTHERME

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vide

h

mercure Baromètre de Torriceli

Patm − 0 = ρgh avec h = 76cmHg 3.1.4

La poussée d’ARCHIMÈDE

Tout corps plongé dans un liquide subit une force dirigée vers le haut égale en norme au poids du volume du liquide déplacé

− → − → → FA = ρgV k = −ρV − g 3.2 3.2.1

ÉQUILIBRE D’UNE ATMOSPHÈRE ISOTHERME Variation de la pression avec l’altitude

On suppose que : – L’atmosphère est un gaz parfait – T = cte dans toute l’atmosphère → – − g uniforme dP = −ρg La projection suivant Oz donne : dz dm m dm PM et comme ρ = ; ainsi P V = RT ⇔ = dV M dV RT

ρ=

MP RT

dP P Mg Mg =− ⇔ LnP = − z + cte dz RT RT On tire que : Mg

P = P0e− RT z de même Mg

ρ = ρ0e− RT z M M m = = ; Avec m la masse d’une seule particule R KNa K Sachant que ep est l’énergie potentielle d’une particule alors Or R = KNa alors

ep

P = P0e− KT CPGE/B.Mellal

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REMARQUE : Pour un gaz parfait et à T = cte et P = cte on a : densité particulaire Donc : ep n = n0e− KT avec n0 =

P0 : de même : KT

dN dV

=

P KT

= n :avec n la

ep

m = m0e− KT

CONCLUSION :Les niveaux les plus bas(z à 0) sont les plus peuplés 3.2.2

Généralisation

Lorsque un système thermodynamique en équilibre à la température T , constitué de particules dont l’énergie ε peut prendre différentes valeurs , les particules se répartissent sur les différents niveaux énergétiques proportionnellement au facteur ε de BOLTZMANN :e− KT ε = ec + ep + . . .

4

SYSTÈME THERMODYNAMIQUE

4.1

VARIABLES THERMODYNAMIQUES D’ETAT ; EXTENSIVES ,INTENSIVES

– Un système thermodynamique est un système matériel (composé de matière )délimité par une surface fermée au sens mathématique qui se laisse traversé par l’énergie. REMARQUE : cette surface peut être réelle ou fictive. – On appelle l’univers la réunion du système thermodynamique et le milieu extérieur . CPGE/B.Mellal

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4.2 TRANSFORMATIONS RÉVERSIBLES , IRRÉVERSIBLES THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

l'extérieur Système thermodynamique

– Un système thermodynamique est dit : * Isolé : s’il n’échange avec le milieu extérieur ni énergie ni matière. * Fermé : s’il ne peut échanger avec le milieu extérieur que de l’énergie. * Ouvert : s’il échange de la matière avec le milieu extérieur * Homogène : si toutes les variables thermodynamiques varient de manière continues ( eau + sel avant la saturation) * Hétérogène : certains paramètres varient de manière discontinus (exemple : eau + glace :variation de la masse volumique ρ) la glace

eau le fer Discontinuité de la masse volumique

– – – –

–

4.2

* Isotrope : aucunes propriétés physiques ne dépendent de la direction . * Simple :ne possède pas de propriétés magnétiques et diéléctrique On appelle variable d’état toute grandeur (scalaire ou vectorielle ) qui caractérise une propriété macroscopique du système.(P, V, T, N, ....) On appelle équation d’état toute relation entre les variables d’état Pour un G.P : P V = N KT ⇔ f (P, V, T, N ) = 0 On appelle équilibre thermodynamique un état dans lequel toutes les variables d’état sont constantes dans le temps :L’équilibre thermodynamique est un état stationnaire. Une variable d’état est dite extensives s’elle peut être définie pour le système entier ou une partie et qui dépend des dimensions du système, elles sont en général additives. EXEMPLES : − → − → masse, volume, charge,le courant électrique nombre de particule,longueur,surface, l’énergie, E , B . Une variable intensive est définie en chaque point du système (déduit d’une valeur moyenne )et elle ne sont pas additive. EXEMPLES : − → T, P, σ, ρ, j : densité de courant, l’indice de réfraction

TRANSFORMATIONS RÉVERSIBLES , IRRÉVERSIBLES

– On dit qu’un système subit une transformation lorsque il passe d’un état d’équilibre initial à un état d’équilibre final. EXEMPLE :

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4.3 CŒFFICIENTS THERMOELASTIQUES

THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I Pf

Pi

Vf

Vi transformation

Ti

Tf n

n

Transformation d'un système fermé

– Une transformation quasitatique est une transformation suffisamment lente pour qu’elle soit considérée comme une suite continue d’états d’équilibre infiniment voisins . EXEMPLE : 1Kg

transformation rapide irreversible

gaz

1mg

1mg

1mg

transformation lente reversible

– Une transformation est dite réversible si : * On peut changer le sens des échanges d’énergie à chaque instant. * On peut négliger les frottements qui s’exercent sur le système . REMARQUE :Une transformation réversible est FORCEMENT QUASISTATIQUE ( l’inverse est faux ). – Une transformation est irréversible s’elle n’est pas réversible ( rapide ) – Une transformation isotherme est une transformation aucours de laquelle la température reste constante (T = cte) – Une transformation isobare si P = cte. – Une transformation isochore si V = cte

4.3 4.3.1

CŒFFICIENTS THERMOELASTIQUES Définitions

– Cœfficient de dilatation isobare : −1 α = V1 ( ∂V ∂T )P : (K ) – Cœfficient de variation de pression isochore : −1 β = P1 ( ∂P ∂T )V : (K ) – Cœfficient de compressibilité isotherme : −1 χT = − V1 ( ∂V ∂P )T : (Bar ) CPGE/B.Mellal

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4.3 CŒFFICIENTS THERMOELASTIQUES

4.3.2

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Relations aux dérivées partielles

On a : f (P, V, T ) = 0 ⇒ V = V (T, P ) et T = T (V, P ) donc : ∂V ∂T ¢ P ∂T ∂V P

¢

∂V ∂P ¢ T ∂T ∂P V

¢

(1) ¢(2)± i ∂T ¡ ¢ (2) ⇒ dV = ∂T1 dT − ∂P V ∂T P dP ( ∂V )P ∂V h¡ ¢ ± i ¢ ¢ ∂T ¡ ∂T ¢ ∂V 1 ∂V et ∂P T = − ⇒ ∂T P = ∂T ∂P V ( ∂V )P ∂V P ¢ ¡ ¢ ¢ ∂V ∂T ∂P ⇒ ∂T = −1 (A) P ∂P V ∂V T

dV = dT =

dT + dV +

dP dP h¡

Relation importante à connaître.

REMARQUES : 1. (A) ⇒ (−χT V )(P β)

1 = −1 αV ⇒

βχT P = α

Relation importante à connaître 2. Pour un gaz parfait : 1 α=β= T 1 χT = P 3. On a : ¡ ¢ ¡ ∂V ¢ dV = ∂V dT + dP = αV dT − χT V dP ∂T P ∂P T dV = αdT − χT dP V On suppose que α et χT sont constantes ; donc : V Ln = αT − χT P . V0 Si αT − χT P ≪ 1 alors : V = V0 (1 + αT − χT P ). Si αT ≫ χT P alors :

V = V0(1 + αT ) EXERCICE :détermination des cœfficients élastiques du g.v.w Une mole de gaz carbonique obéit à l’équation d’état de V.D.W : a )(V − b) = RT V2 1. Exprimer , en fonction des variables indépendantes, volume V et la température absolue T, les cœfficients de dilatation à pression constante α et à volume constant β. (P +

2. Trouver la relation générale entre le cœfficient χT de compressibilité isotherme, les cœfficients α,β et la pression P du gaz. En déduire le cœfficient χT du gaz de V.D.W. CPGE/B.Mellal

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3. Dans le cas où l’on peut négliger la pression interne du gaz, montrer que : χT =

V α2 R β

RÉPONSE : 1. Dérivons l’équation d’état à P = cte et en remplaçant P par son expression on obtient : ∂V RV 3 (V − b) )P = ∂T RT V 3 − 2a(V − b) 1 ∂V RV 2 (V − b) ⇒α= ( )P = V ∂T RT V 3 − 2a(V − b)

(

De même dérivons à volume constant, on obtient : ¢ ∂P − Va = V R−b etP = VRT ∂T V −b RV ⇒ β = RT V −a(V −b) ¢ ¡ ¢ ¢ ∂T ∂P 2. χT = − V1 ( ∂V ) et comme ( ∂V = −1 alors : ∂P T ∂T P ∂P V ∂V T χT =

2

−b) ;β= 3. a ≈ 0 ⇔ α2 = (V (T V )2 On tire donc :

1 T

;et χT =

(V −b)2 RT V

χT = 5

α βP

V α2 R β

PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

5.1

TRAVAIL ECHANGÉ PAR UN SYSTÈME :TRAVAIL DES FORCES DE PRESSION

− → −−→ – Travail d’une force : δW = F .dOM . – Travail des forces de pression :Soit un fluide qui subit une transformation élémentaire qui mène son volume de v à v+dv.

Fext

dV dx

ex Le travail élémentaire

− → −−→ δW ext = F .dOM > 0. ⇒ δW ext = Pest Sdx = −Pext dv :le volume diminue (dv < 0).

δW ext = −Pextdv CPGE/B.Mellal

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5.1 TRAVAIL ECHANGÉ PAR UN SYSTÈME :TRAVAIL DES FORCES THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I DE PRESSION

Si dv < 0 ⇒ δW ext > 0 :(compression). Si dv > 0 ⇒ δW ext < 0 :(détente). REMARQUES : 1. Si la transformation est quasi-statique alors P = Pext et on aura :

δW ext = −P dv (q.s) 2. Si la transformation est isochore alors : dv = 0 ⇒ δW ext = 0 3. généralisation : Pour une transformation quasi-statique le travail s’écrit :

δW ext = XdY X une grandeur intensive . Y une grandeur extensive. 4. Dans le diagramme de Clapeyron P = f (V ) on a : P

B

S2 A S1 V

cycle moteur en diagramme PV

RB WA→B = − A P dv = −S1 RA WB→A = − B P dv = +(S1 + S2 ) Pour le cycle ABA on a donc : | Wcycle |= WA→B + WB→A = S2

Le travail est positif si le cycle est décrit dans le sens trigonométrique exercice d’application : - Calculer la puissance d’une pompe servant à comprimer quasi-statiquement, à la température constante de 0C, 1m3 d’air par minute de 1 atm à 3.5 atm (1atm = 1.013.105 P a). P P W i Vi = P∆t ln Pfi W = nRT ln VVfi = Pi Vi ln Pfi ⇒ P = ∆t P = 2115W att - On fait subir une compression quasi-statique adiabatique à un litre du gaz d’azote vérifiant la relation P V γ = cte ,(γ = 1.4) pris dans les conditions normales avec un rapport volumétrique de 1.9. CPGE/B.Mellal

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5.2 L’ÉNÉRGIE INTERNE U,FONCTION D’ÉTAT THERMODYNAMIQUE THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

Calculer la pression finale et le travail reçu par le gaz. Pf = Pi ( W =

5.2 5.2.1

Vi γ ) =⇒ Pf = 2.46atm Vf

Pi Vi Vi γ−1 (( ) − 1) =⇒ W = 74.1J γ − 1 Vf

L’ÉNÉRGIE INTERNE U,FONCTION D’ÉTAT THERMODYNAMIQUE Divers formes de transfert d’énergie

Un système peut recevoir de l’énergie par : − → −−→ * Travail mécanique : δW = F .dOM = M dθ. * Travail électrique : δW = uidt = udq. * Travail des forces pressantes : δW = −P dV = −Pext dV . * Transfert thermique ou chaleur 5.2.2

Premier principe de la thermodynamique

énoncé : Aucours de la transformation ,d’un système thermodynamique d’un état d’équilibre A vers un état d’équilibre B , la somme des transferts thermiques et du travail des forces échangés avec l’exterieur ne dépend pas du processus utilisé aucours de la transformation , cette somme est égale à la variation d’énergie interne .

∆U = W ext + Q -Q1

W1

B

2 2-Q

W

-Q3

W3

-Q4

A

W4

∆U = W1 + Q1 = W2 + Q2 = ... = W4 + Q4 . L’énergie interne ne dépend pas du chemin suivi : l’énergie REMARQUES :

interne U est une fonction d’état

1. Pour une variation élémentaire

dU = δW + δQ CPGE/B.Mellal

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5.3 ENTHALPIE D’UN SYSTÈME

THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

2. Pour un système possédant une énergie cinétique de translation Ec et une énergie potentielle due à des forces extérieures EPext le premier principe s’écrit :

∆U + ∆Ec + ∆EPext = W ext + Q 3. Pour une transformation cyclique ∆U = 0 ⇒ U = cte transformation isoénergitique 5.2.3

Conséquences pratiques

– U est une fonction d’état donc dU est une différentielle totale exacte c’est à dire : dU = ) et B = ( ∂U ) alors le théorème de Schwartz Adx + Bdy avec A = ( ∂U ∂x y ∂y x

∂A ∂y

=

∂B ∂x

⇔

∂ ∂U ∂y ( ∂x )

=

∂ ∂U ∂x ( ∂y )

– Pour une transformation cyclique

∆U = 0 ⇒ Qcycle = −Wcycle – Pour une transformation adiabatique Q = 0 pas d’échange thermique avec l’extérieur alors :

∆U = W 5.3

ENTHALPIE D’UN SYSTÈME

On appelle enthalpie d’un système H la fonction d’état extensive

H = U + PV

(J)

– Hn = Hn enthalpie molaire . – Hm = H enthalpie massique . m – H = U − XY tel que δW = XdY donc

H = U + PV − Mθ − V q – dH est une differentielle totale exacte . – ∆H ne dépend pas du chemin suivi. – ∆Hcycle = 0

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5.4 CAPACITÉS CALORIFIQUES À V = ct et P = cte

5.4 5.4.1

THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

CAPACITÉS CALORIFIQUES À V = ct et P = cte Définitions

Hypothèses : - Fluide homogène. - Seules les forces de pression qui travaillent. Dans ce cas : ½ U = U (V, T ) = U (V, P ) = U (P, T ) H = H(V, T ) = H(V, P ) = H(P, T ) ∂U ) dT + ( ∂H ) dP dU = ( ∂U ) dT + ( ∂V )T dV ; dH = ( ∂H ∂T P ∂P T ∂T V • On définit la capacité calorifique (ou thermique ) à volume constant par :

CV = ( ∂U ∂T )V

(JK −1 )

- cv = CnV : capacité calorifique molaire à volume constant. - Cm = CmV : capacité calorifique massique à volume constant. • De même on définit la capacité calorifique à pression constante par :

CP = ( ∂H ∂T )P

(JK −1 )

REMARQUE : CV et CP dépendent à priori de la température. 5.4.2

Interprétation en terme de chaleur

On a :dU = δW + δQ = −Pext dV + δQ (seules les forces pressantes travaillent ) à volume constant on a : dU = δQ ∂U δQV donc :Cv = ( )V = ∂T dT Il en résulte :

CV =

V ( ∂Q ∂T )P

⇔ QV = ∆U =

R T2 T1

CV dT

Remarque :CV est la quantité de chaleur à fournir au système thermodynamique à volume constant pour élever sa température de 1K. H = U + P V ⇒ dH = dU + P dV + V dP ⇒ dH = δW + δQ + P dV + V dP ⇒ dH = (P − Pext )dV + δQ + V dP On maintient P = cte = Pext (où à P = cte et de manière quasi-statique) dH = δQP = Cp dT RT δQ Cp = dTp ⇔ QP = T12 CP dT CPGE/B.Mellal

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5.5 DETENTE DE JOULE GAY-LUSSAC

5.5

THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

DETENTE DE JOULE GAY-LUSSAC R

(C1)

(C2)

gaz

VIDE

(V)

(V’)

Détente de Joule Gay-Lussac Les parois sont calorifugées (adiabatiques). ′ On ouvre le robinet R ; lP gaz se détend et occupe le volume total S (V + V ). Considérons le système = {gaz + vide} contenu dans C1 C2 Le volume constant (paroie rigide) ⇒ W ext = 0 La transformation est adiabatique alors Q=0 Le premier principe donne : ∆U = W ext + Q = 0 ⇒ U = cte conclusion :La détente de Joule Gay-Lussac est isoénergitique

5.6

DÉTENTE DE JOULE-THOMSON P1

P2 V2

V1

P1 V1

P2 V2

Détente de Joule Thomson

Hypothèses : – Paroie adiabatique. – Ecmac ≈ 0 (On néglige la variation de la vitesse) – Epext ≈ cte (On néglige la variation de l’altitude) On a : ∆U + ∆Ecmac + ∆Epext = W ext + Q = W ext (adiabatique) W ext = W1 +W2 avec :W1 > 0 car compression (V : V1 Ã 0) et W2 < 0 car détente (V : 0 Ã V2 )

W1 = W2 =

R0

V1 RV2 0

CPGE/B.Mellal

−P dV = P1 V1

    

  −P dV = −P2 V2  

⇒ W = W1 + W2 = P1 V1 − P2 V2

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5.7 APPLICATIONS AUX GAZ PARFAITS

THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

Le premier principe ∆U = W ext = P1 V1 − P2 V2 = U2 − U1 ⇒ P1 V1 + U1 = P2 V2 + U2 On tire que : H1

= H2

conclusion :La détente de Joule THOMSON est isenthalpique Résultats expérimentaux avec P1 = 1atm et P2 = 2atm – L’air : ∆T = −0.26K – gaz carbonique CO2 : ∆T = 1.15K – L’hydrogène H2 : ∆T = 0K REMARQUES : détente dans une tuyère inclinée ∆U + ∆Ecmac + ∆EP ext = P1 V1 − P2 V2 ⇒ U2 − U1 + 12 mV22 − 21 mV12 + mgz2 − mgz1 = P1 V1 − P2 V2 ⇒ U2 + 12 mV22 + mgz2 + P2 V2 = U1 + 21 mV12 + mgz1 + P1 V1 ⇒ H2 + 12 mV22 + mgz2 = H1 + 12 mV12 + mgz1 Par unité de masse :

1 h + V 2 + gz = cte 2

(valable en régime permanent)

5.7 5.7.1

APPLICATIONS AUX GAZ PARFAITS Loi de Joule

1. 1ere loi de joule : L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la température : c’est à dire U = U (T ). dU = CV dT donc : RT ∆U = T12 CV dT 2. 2eme loi de joule : On a : H=U+PV et PV=nRT donc H=U(T)+nRT =H(T) enthalpie d’un gaz parfait ne dépend que de la température . dH = CP dT donc : RT ∆H = T12 CP dT

5.7.2

Relation de Mayer

On a : H=U+PV =U+nRT par conséquent : dH = dU + nRdT ⇒ CP dT = CV dT + nRdT .

CP − CV = nR CPGE/B.Mellal

(relation de M ayer)

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5.7 APPLICATIONS AUX GAZ PARFAITS

THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

conséquences : •CP > CV > 0. • Si on pose γ = CCVP alors :

γ=

CP CV

>1

•Pour un gaz parfait monoatomique on a : U = 32 nRT donc :

CV = 32 nR; CP = 52 nR; γ =

5 3

= 1.67

•Pour un gaz parfait diatomique on a : U = 52 nRT donc :

CV = 52 nR; CP = 72 nR; γ = REMARQUES : On a CP − CV = nR et γ =

CP CV

= 1.7

il en résulte :

CV = 5.7.3

7 5

nR γ−1 ; CP

=

γ a retenir) γ−1 nR (`

Loi de Laplace :(Pour une transformation adiabatique ) nR dT dU = CV dT = γ−1 nRdT = d(P V )

¾

⇒ dU =

1 d(P V ) γ−1

dU = δQ + δW ⇒ δQ = dU − δW γ d(P V ) + P dV δQ = γ−1 On tire que :

δQ =

γ γ−1 P dV

1 + γ−1 V dP

Pour une transformation adiabatique d’un gaz parfait (δQ = 0) on a donc : γP dV + V dP = 0 ⇒ γ dV + dP =0 V P

P V γ = cte De même :

T V γ−1 = cte P 1−γ T γ = cte

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THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

5.7.4

Formule de Reech :

∂P – Pour une transformation adiabatique : γP dV + V dP = 0 ⇒ γ = − VP ( ∂V )adiabatique ) – Pour une transformation isotherme :P V = nRT = cte ⇒ VP = −( ∂V ∂P T ∂P ) × ( ) d’où γ = ( ∂V T adiabatique ∂P ∂V ( ∂V ∂P )T γ = ∂V ( ∂P )ad

On sait que : ) ⇒ ( ∂V ) = − χT1V χT = − V1 ( ∂V ∂P T ∂P T ) ⇒ ( ∂V ) = − χS1V et :χS = − V1 ( ∂V ∂P ad ∂P ad On tire la formule de Reech :

γ=

χT χS

(f ormule de Reech)

conséquences : •γ > 1 ⇒ χS < χT ∂P ∂P • De même :( )ad < ( )T (la suite voir les machines thermiques) ∂V ∂V

6

SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE :PRINCIPE D’ÉVOLUTION

Question : Pourquoi un 2eme principe ? Soit l’exemple suivant

T1

T2

Te

Système isolé : UA = UB Conservation de l’énergie. et pourtant le système a évolué : une quantité d’énergie passe du corps (1) vers le corps (2). d’où il faut un deuxième principe pour décrire l’évolution des transformation .

6.1

ÉNONCÉ DU DEUXIÈME PRINCIPE(ILYA PRIGOGINE)

Il existe plusieurs énoncé du deuxieme principe (Carnot ,Clausius,Thomson . . .)

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6.1 ÉNONCÉ DU DEUXIÈME PRINCIPE

THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

s y s t è m e

chaleur

énoncé :Lors de l’évolution infinitésimale d’un système physique fermé , la variation d’une fonction d’état appelé entropie dS du système est donnée par :

dS =

δQe TΣ

+ δS i

δQe : la quantité de chaleur élémentaire échangée avec le milieu extérieur . TΣ :température du système à l’interface Σ. δQe : l’entropie élémentaire échangée . δS e = TΣ δS i : entropie élémentaire crée due à toutes modifications internes au système (réactions chimiques , transfert thermique,. . .).tous les phénomènes irréversibles à l’intérieur du système . ⋄ S est une fonction d’état alors : – ∆S ne dépend pas du chemin suivi . – vérifie le théorème de Schwartz (d.t.e). ⋄ S est une grandeur extensive (additive).

SIGNE DE δS i : 1. Si la transformation est irréversible alors δS i > 0 2. Si la transformation est réversible alors δS i = 0 conclusion :

δS i > 0

(important)

remarques : 1. δS e et δS i ne sont pas des differentielle totale exacte . 2. Pour une transformation adiabatique réversible on a :δQe = 0 et δS i = 0 donc S = cte ;c’est à dire :

adiabatique + réversible = isentropique 3. S augmente avec le désordre interne. 4. Lorsque un système physique isolé évolue d’une manière spontanée vers l’équilibre thermodynamique ,cela se fait toujours dans le sens d’une augmentation de son entropie ,jusqu’à l’équilibre ou elle sera maximale.

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6.2 IDENTITÉS THERMODYNAMIQUES

6.2 6.2.1

THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

IDENTITÉS THERMODYNAMIQUES Différentielle de l’énergie interne d’un système simple

Pour un système simple fermé il y a deux variables thermodynamique indépendantes à choisir ;parmi N,T,P,V,U,S,H,..... Toutes les fonctions thermodynamique peuvent s’exprimer de deux variables indépendantes, pour l’énergie interne les variables naturelles sont S et V ;c’est à dire U = U (S, V ) et par conséquent : ∂U dU = ( ∂U ) dS + ( V ∂S ∂V )S dV 6.2.2

Pression et température thermodynamique

On définit la pression et la température thermodynamique par les relations suivantes : ∂U T = ( ∂U ∂S )V ; P = −( ∂V )S On admet que : la température thermodynamique est égale à la température cinétique et la pression thermodynamique est égale à la pression cinétique 6.2.3

Identités thermodynamique

1er principe donne :dU = δQe + δW e . Or δW e = −P dV et pour une transformation quasi-statique : δQe = T dS − T δS i On imagine une transformation réversible entre les même états initiaux et finaux (énergie interne est une differentielle totale exacte ) (δS i = 0) ; d’où :

dU = T dS − P dV

(` a retenir)

C’est l’identité thermodynamique fondamentale du système simple fermé ,elle est applicable pour une transformation quelconque ,réversible ,irréversible ,quasi-statique , non quasi-statique car U est une fonction d’état à condition que les états initial et final soient des états d’équilibre. De même : H=U+PV ⇒ dH = dU + P dV + V dP ⇒ dH = T dS − P dV + P dV + V dP ⇒ dH = T dS + V dP

dH = T dS + V dP 6.3 6.3.1

(` a retenir)

TRANSFORMATIONS DU GAZ PARFAIT Adiabatique réversible

dU = T dS − P dV On a δQ = T dS = 0 et : dH = T dS + V dP e

CPGE/B.Mellal

¾

⇒

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½

dU = −P dV dH = V dP

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6.3 TRANSFORMATIONS DU GAZ PARFAIT

THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

dH V dP CP dT =− = =γ dU P dV CV dT On suppose que CP et CV sont constantes alors : dP dV +γ ⇒ d(P V γ ) = 0 P V conclusion :Les lois de Laplace pour une transformation isentropique :

P V γ = cte k T V γ−1 = cte k T γ P 1−γ = cte 6.3.2

Transformation quelconque

L’entropie ne peut qu’augmenter. dU = T dS − P dV dU P ⇒ dS = + dV T T dT P ⇒ dS = CV + dV T T dV dT + nR G.P ⇒ dS = CV T V

∆S = CV ln TT0 + nR ln VV0 Autre écriture :

S = S0 + CV ln T + nR ln V Autre expression de l’entropie d’un gaz parfait : dH = TdS+VdP dH V − dP ⇒ dS = T T V dT − dP ⇒ dS = CP T T dT dP G.P ⇒ dS = CP − nR T P

∆S = CP ln TT0 − nR ln PP0 Autre écriture :

′

S = S0 + CP ln T − nR ln P 6.3.3

Applications aux détentes

6-3-3-1- Détente de Joule Gay-Lussac : Détente dans le vide d’un fluide calorifugé et sans pièce mobile (transformation irréversible) ;Que vaut ∆S ? ⋆ Bilan d’énergie Appliquons le premier principe :∆U = δW e + δQe = 0 La détente de Joule Gay-Lussac est isoénergitique U=cte. Pou un gaz parfait : dU = CV dT = 0 ⇒ T = cte CPGE/B.Mellal

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6.3 TRANSFORMATIONS DU GAZ PARFAIT

THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

On conclut pour un gaz parfait la détente de Joule Gay-Lussac est isotherme (1ere loi de Joule) ⋆Bilan entropique Appliquons le deuxième principe : T V ∆S = CV ln + nR ln T0 2V0 comme T = T0 et V = 2V0 alors : i

∆S = ∆S = nR ln 2

et puisque :∆S = ∆S e + ∆S i alors ∆S i > 0 : transformation irréversible (naturelle). 6-3-3-2- Détente de Joule Thomson : En régime stationnaire : ⋆Bilan énergétique Le premier principe :dU = δQe + δW e = −P dV ⇒ dU + P dV = 0 Dans un compartiment On peut écrire :d(U + P V ) = dH = 0 On tire que : ∆H = 0 ⇒ H = cte La détente de Joule Thomson est isenthalpique H=cte. Pou un gaz parfait : dH = CP dT = 0 ⇒ T = cte On conclut pour un gaz parfait la détente de Joule Thomson est isotherme (2eme loi de Joule) ⋆Bilan entropique Appliquons le deuxième principe : T2 P2 ∆S = CP ln − nR ln T1 P1 comme T2 = T1 et P1 > P2 alors : ∆S = ∆S i = −nR ln PP21 > 0 (P2 < P1) et puisque :∆S = ∆S e + ∆S i alors ∆S i > 0 : transformation irréversible (naturelle). 6-3-3-3- Contact thermique entre deux corps : Pour la phase condensé (solide, liquide) V ≈ cte ⇒ dV = 0 ; par conséquent U=U(T). de même on suppose que :P V 4T1 T2 en effet :(T1 + T2 )2 − 4T1 T2 = (T1 − T2 )2 > 1 On conclut que : ∆SΣ > 0 transformation naturelle. Remarque :énoncé du deuxieme principe selon kelvin Soit un moteur monotherme ( en contact avec une seule source de chaleur à la température T0 qui décrit un cycle- Le premier principe :∆U = W + Q = 0 ⇒ W = −Q - Le deuxieme principe :∆S = TQ0 + ∆S i = 0 ⇒ Q = −T0 ∆S i < 0 ⇒ W > 0 : travail reçu par le moteur. d’où énoncé de KELVIN : Transformer intégralement en travail la chaleur d’une source unique au cours d’une transformation cyclique est impossible . D’où il faut deux sources de chaleur donc machine ditherme. CPGE/B.Mellal

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THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

7

MACHINES DITHERMES

7.1

INTRODUCTION

• Une machine thermique est un convertisseur d’énergie ,pour fonctionner continuellement en régime permanent,elle effectue des cycles qui peuvent être : – réversible : machine idéale. – irréversible : machine réelle. Pour décrire un cycle la machine a besoin d’un agent thermique par exemple le fréon CCl2 F2 pour les réfrigérateurs ,l’azote,eau vapeur. • On appelle thermostat ou source de chaleur un système thermodynamique de grande capacité calorifique (C → inf ty) ,c’est à dire sa temperature reste constamment constante.

7.2

LES DIFFÉRENTES MACHINES THERMIQUES

Les machines dithermes fonctionnent entre deux sources thermodynamiques de temperature différentes Tc pour la source chaude et Tf pour la source froide , avec Tc > Tf . 7.2.1

Moteur thermique

Il fournit un travail W au milieu extérieur en empruntant une quantité de chaleur Qc à la source chaude et en restituant obligatoirement une quantité de chaleur Qf à la source froide

SC

Qc

MDT

Q f

SF

W ME Transfert thermique pour un moteur

exemple : la locomotive à vapeur : - Qc reçue par la machine ⇒ Qc > 0. - Qf , W fournit par la machine ⇒ Qf < 0 , On définit le rendement ρ d’un moteur par :

W < 0.

¯ ¯ ¯ ce qu′on veut ¯ ρ = ¯ ce qu′on paye ¯ < 1

W Si ρ = 1 alors Qf = 0 impossible par Kelvin . Qc Le premier principe pendant un cycle ∆U = Qc + Qf + W = 0 ⇒ W = −(Qc + Qf ) Qc + Qf donc ρ = − ⇒ Qc Q ρ = 1 + Qfc < 1 (Qf < 0) ρ=−

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7.2 LES DIFFÉRENTES MACHINES THERMIQUES

7.2.2

THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

Machine frigorifique

Son rôle est d’extraire une quantité de chaleur Qf à la source froide en recevant un travail W du milieu extérieur et en fournissant une quantité de chaleur Qc à la source chaude

Qc

SC

Q f

MDT

SF

W ME Transfert thermique pour un frigo

On a Qc < 0 ; Qf > 0 et W > 0. Exemple : réfrigérateur , climatiseur . On définit l’efficacité de la machine frigorifique : Qf > 1 (par but de la machine) e= W Or le premier principe Qc + Qf + W = 0 ⇒ W = −(Qc + Qf )

e=

−1 1 + QQc

(> 1)

f

7.2.3

Pompe à chaleur

Son rôle est de fournir une quantité de chaleur Qc à la source chaude , en recevant un travail W du milieu extérieur et une quantité de chaleur Qf de la source froide .

Qc SC

Qf MDT

SF

W

ME Transfert thermique pour une pompe à chaleur

On a Qc < 0 ; Qf > 0 et W > 0. Qc > 1 (par but de la machine) e=− W Or le premier principe Qc + Qf + W = 0 ⇒ W = −(Qc + Qf )

e= CPGE/B.Mellal

Qc Qc + Qf Page -29/ 40-

(> 1)

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7.3 MACHINES DE CARNOT

7.3 7.3.1

THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

MACHINES DE CARNOT Définition

Une machine qui fonctionne sur un cycle réversible ditherme . remarques : – Pour une machine réelle les transferts thermiques Qc et Qf sont monotherme : la température de l’agent est différente de la température de la source : transformation irréversible. – Si le cycle est réversible, les échanges thermiques avec les sources ne sont pas monothermes mais isotherme : la température de l’agent c’est la température de la source On conclut que la machine de Carnot se fait entre deux isothermes et puisque la machine est ditherme alors les autres transformations son adiabatiques et puisque le cycle set réversible donc isentropique. conclusion :

Le cycle de Carnot se compose de deux isothermes et de deux isentropiques 7.3.2

Représentation du cycle

En diagramme TS

T Tc

Tf

Isotherme T=Tc ise ntr opi qu e

m o t e u r

recepteur cycle de Carnot

diagramme

TS

en

adia + rever = isentro pique

S

Isotherme T=Tf

S1

S2

On a : ) RS Qc = Tc ∆S = S12 Tc dS > 0 RS ⇒ Qc + Qf > 0 ⇒ W < 0 Qf = Tf ∆S = S21 Tf dS < 0 d’où si le cycle est décrit dans le sens horaire alors il est moteur • Â moteur • Á recepteur

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7.3 MACHINES DE CARNOT

THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

En diagramme PV

P

o isentr pique

isoth erme

o isentr pique

isoth

erme

T1 T2 V

Rappel : χT >1 γ= χS

1 ∂V 1 ∂V de même : χT = − )T et χS = − )S V ∂P V ∂P et puisque χT et χS sont positifs alors : ∂P ∂V

0 si sens horaire < 0 si sens trigonomtrique

conclusion : La machine de Carnot est motrice si le cycle est décrit dans le sens horaire en diagramme (PV) . 7.4 7.4.1

EXPRESSIONS DES RENDEMENTS Machines de Carnot

7-4-1-1- Moteur de Carnot : Qc + Qf Qf ρ= =1+ Qc Qc Or :Qc = Tc (S2 − S1 ) et Qf = Tf (S1 − S2 ) d’où le théorème de Carnot :

ρc = 1 −

Tf Tc

1 − 1 Tc − T f

7-4-1-3- La pompe à chaleur c e = QcQ+Q on tire que : f

ec =

7.4.2

1

Tf = 1− Tc

Tc Tc −Tf

>1

Machines Réelle

Q′c + Q′f Q′f W′ ρ =− ′ = =1+ ′ Qc Q′c Qc ′ ′ Q Qc f + + S i = 0 (cycle) Or le deuxieme principe Tc Tf ′ ′ Qf Q = − c − Si =⇒ Tf Tc Qi En effet : Σ = −S i < 0 : énoncé du deuxieme principe selon Clausius (inégaTi lité de Clausius) Q′f Tf S i Tf =⇒ ′ = − ′ − Qc Qc Tc Tf Tf S i ′ =⇒ ρ = 1 − − Tc Q′c Tf S i ′ =⇒ ρ = ρc − Q′c Tf S i ′ =⇒ −ρ + ρc = >0 Q′c conclusion : Le rendement ou l’efficacité du cycle de Carnot est une limite pour toutes les machines thermiques réelles. ′

ρ ≤ ρc k e ≤ ec CPGE/B.Mellal

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THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

8

CHANGEMENT D’ÉTAT D’UN CORPS PUR

8.1

DÉFINITIONS

sol ion idif ica tion

fus

on ati n ris tio po efac

u liq

S

va

L

sublimation condensation

G

soit un corps pur fermé (m=cte,N=cte) en équilibre entre deux phases par exemple (L-G). On pose : – m = mℓ + mg mℓ – xℓ = titre massique de la phase liquide . m mg titre massique de la phase gazeuse ; d’où : – xg = m

xℓ + xg = 1 V le volume massique . m vℓ – vℓ = volume massique de la phase liquide . mℓ vg volume massique de la phase gazeuse ; d’où : – vg = mg Vg + Vℓ mg v g mℓ v ℓ v= = + m m m

– v=

v = xℓvℓ + xg vg = xℓvℓ + (1 − xℓ)vg = xg vg + (1 − xg )vℓ de la même façon pour les grandeurs extensives on trouve :

CPGE/B.Mellal

u=

U m

= xℓ uℓ + xg ug

h=

H m

= xℓhℓ + xg hg

s=

S m

= x ℓ sℓ + x g sg

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8.2 ISOTHERMES D’ANDROUS

8.2

THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

ISOTHERMES D’ANDROUS

On comprime un gaz de masse m constante à différentes températures , dans le diagramme (PV) on obtient : P C

Pc

Tc P2 P1

L M L+G

A

G

T3>T2 T2>T1

B

T1 V

Vg

Vliq

* * * * * *

C :Point critique. Tc : température critique . AC : la courbe d’ébullition ( apparition des premières bulles gazeuses). CB :courbe de rosé (disparition de la dernière goutte liquide ). Pour T < Tc on a vℓ 6= vg : changement d’état de première espèce. Dans la zone de cœxistance des deux phases(L+G)la pression reste constante : c’est la pression de vapeur saturante Ps = Ps (T ). * Pour T = Tc on a vℓ = vg :changement d’état de deuxième espèce. remarques : * Pour T > Tc , on ne peut pas distinguer la phase liquide de celle du gaz : on parle de l’état fluide. * Au point C on a : ∂P ( )T =Tc = 0 (asymptote horizontale). ∂V ∂ 2P ( 2 )T =Tc = 0(point d’inflexion) ∂V

CPGE/B.Mellal

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8.3 CHANGEMENT D’ÉTAT EN DIAGRAMME (PT)

8.3

THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

CHANGEMENT D’ÉTAT EN DIAGRAMME (PT)

P

C

eau

T T ∂P )>0 ∂T ∂P ♦ L⇌G:( )>0 ∂T

♦ S⇌G:(

♦ S ⇌ L : ( ∂P ∂T ) < 0, sauf pour : l’eau , bismuth,l’antémoine, germanium ∂P ,silicium ou ( ) < 0. ∂T ♦ C = Point critique. ♦ T = Point triple : c’est le point de cœxistance des trois phases. ♦ Au point T la pression ½ et la température sont fixes . T (273.16K − 613P a) Par exemple pour l’eau C(647.3K − 22.1 × 106 P a) 8.4

TRANSFERT THERMIQUE P

L M

P1

L+G

A

G B

T V

Vg

Vliq

⋄ Le premier principe : puisque la pression est constante dans un changement d’état alors on préfère utilisé H au lieu de U.

CPGE/B.Mellal

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8.5 RÉGLES DES MOMENTS

⋄

THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

sur le palier : P = cte =⇒ dH = δQeP = dL

∆H = QP = Lℓ−→g Lℓ−→g : chaleur latente de changement d’état. ⋄ ainsi la chaleur latente massique par :

∆Hℓ−→g Lℓ−→g = = ℓℓ−→g m m

∆hℓ−→g =

⋄ De même on a dS = δQ T on définit l’entropie de changement d’état puisque la transformation se fait à température constante par :

∆S = ⋄

QP T

∆Hℓ−→g T

=

=

Lℓ−→g T

ainsi l’entropie massique de changement d’état par :

∆sℓ−→g =

∆hℓ−→g T

=

ℓℓ−→g T

remarque : Sg ≫ Sℓ > Ss 8.5

RÉGLES DES MOMENTS P

L G

M

P1

L+G

A

B

T V

Vg

Vliq

On a : v = xℓ vℓ + xg vg et xℓ + xg = 1 donc : v = xℓ (vℓ − vg ) + vg donc :

xℓ =

vg −v vg −vℓ

=

MP NP

xg =

v−vℓ vg −vℓ

=

MN NP

De même :

CPGE/B.Mellal

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8.6 FORMULE DE CLAPEYRON

On conclut que :N P =

THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

MP MN = donc : xg xℓ

xℓ M N = x g M P c’est la règle des moments 8.6

FORMULE DE CLAPEYRON

P

T Sur la courbe de changement d’état on admet la loi de Clapeyron :

dP L = dT T ∆V exemple :le changement d’état : Lℓ−→g :

LℓÃg dP = dT T (Vg − vℓ )

On suppose que : • L est constante. •vg ≫ vℓ (toujours vérifié). • la vapeur se comporte comme un gaz parfait (approximation grossière). dP LℓÃg LP dP = = ⇒ dT RT Vg dT nRT 2 dP Lmolaire dT ⇒ = dT R T2 dP Lmolaire dT ⇒ = P R T2 Lmolaire P =− ⇒ ln P0 RT

Ps = P0e−

Lm olaire RT

Ceci donne la pression de vapeur saturante en fonction de la température. CPGE/B.Mellal

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-El.Filali.Said-

THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

9

APPLICATIONS

9.1

COEFFICIENT CALORIMETRIQUES D’UN FLUIDE HOMOGENE :cv ,cp ,ℓ eth

La Détente de l’hydrogène Au cours de l’évolution élémentaire et réversible d’une mole de fluide dont la pression P varie de dP et la température T varie de dT ,cette mole de fluide échange sous forme de chaleur une énergie Q donnée par :

Q = Cp(T, P )dT + ℓ(T, P )dP = Cv (T, P )dT + h(T, P )dv 1. Ecrire en fonction de dT et de dP les variations élémentaires correspondantes dH et dS de son enthalpie et son entropie molaires. 2. Ecrire en fonction de dT et de dV les variations élémentaires correspondantes dU et dS de son énergie interne et son entropie molaires. 3. Enoncer les deux principes de la thermodynamique. 4. Déduire que : ∂T ( ∂V )S = −( ∂P ∂S )V

(1)

∂T ( ∂P )S = ( ∂V ∂S )P

(2)

ℓ = T ( ∂P ∂T )V

(3)

h = −T ( ∂V ∂T )P

(4)

2

∂ P v ( ∂C ∂v )T = T ( ∂T 2 )V

(5)

2

∂ V P ( ∂C ∂P )T = −T ( ∂T 2 )P

(6)

5. le fluide considéré est de l’hydrogène gazeux. Ce gaz vérifie bien ,dans les domaines de températures et de pression considéré , l’équation d’état molaire proposée par YANG et LEE : b P = − Va2 − RT ln(1 − B V) CPGE/B.Mellal

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(7) -El.Filali.Said-

9.2 ETUDE D’UN FIL METALLIQUE ELASTIQUE

Les termes

a V2

THERMODYNAMIQUE-M.P.S.I

et Vb sont des termes correctifs.

5-1- Comment écrit - on l’équation de YANG et LEE pour n moles de fluides, en fonction du volume V,de la pression P ,la température T et de n . 5-2- Démontrer que l’équation (7) peut être mise , à des termes correctifs prés sous la forme : PV (8) RT = 1 + B1 (T )P On donne le développement du viriel du fluide considéré en fonction de P d’une part et de V1 d’autre part : PV 2 RT = 1 + B1 (T )P + B2 (T )P + . . . . C1 (T ) PV + CV2 (T2 ) + . . . RT = 1 + V 3 2 On rappelle que ln(1 + x) = x − x2 + x3 pour x