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Fundamentos de la Pirometalurgia del Oro Tecsup Virtu@l Lima – Perú 2008

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Tópicos de Fundición de Minerales de Oro

INDICE

FUNDAMENTOS DE LA PIROMETALURGIA DEL ORO 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

Introducción ...................................................................................................... 1 Objetivos ........................................................................................................... 2 Procesos Pirometalúrgicos del Oro ...................................................................... 2 Temperatura de Fusión y de Solidificación del Oro ............................................... 8 Triángulos de Concentración para Aleaciones Ternarias ........................................ 9 Interpretación del Diagrama de Solubilidad ........................................................ 11 Caso de Aplicación de Diagramas de Equilibrio (adaptado de una publicación de Minera Barrick Misquichilca) ......................................................................... 14 8. Reactivos Colectores ........................................................................................ 17 9. Pruebas en blanco para Determinación de Poder de Reducción y Oxidación ......... 18 10. Resumen ........................................................................................................ 22

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UNIDAD I

FUNDAMENTOS DE LA PIROMETALURGIA DEL ORO 1. INTRODUCCIÓN Definitivamente, antes de empezar a describir los procesos de fundición, invitamos a los participantes de este curso a distancia a identificar los fundamentos de la pirometalurgia del oro, a fin de encontrar la justificación fisicoquímica y termodinámica del proceso. En este curso virtual utilizaremos indistintamente los términos fusión y fundición para referirnos al mismo proceso pirometalúrgico del oro. Los fenómenos de fusión juegan un papel importante en las operaciones de concentración y obtención de metales. El propósito de este curso virtual es describir el proceso de fusión y por ende la refinación del concentrado aurífero, así mismo la fusión y la solidificación; todos ellos son explicados ampliamente desde el punto de vista de la teoría del transporte “transferencia de calor con cambio de fase”. El criterio termodinámico de cambio de fase con fusión volatilización y condensación implica que se lleguen a temperaturas requeridas para metal o compuesto. En los procesos de fusión, solidificación y condensación existe un movimiento continuo entre las fases con crecimiento y transporte de elementos, razón por la cual son llamados, transportes con problema de frontera móvil. La fusión del material o mineral aurífero se realiza con la adición de una adecuada carga de fundentes y colectores, a fin de provocar las reacciones de oxidación– reducción y favorecer la colección de las partículas metálicas valiosas. La separación de la escoria líquida del metal fundido se produce mediante la sedimentación de los glóbulos de metal fundido, cumpliendo éstas la ley de Stokes, y sé verá estimulada por una baja viscosidad de la escoria y por la gran diferencia en densidad entre las fases escoria líquida y metal líquido. La sedimentación de partículas en donde la densidad es solo un poco mayor que la de la escoria, el asentamiento es lento, consecuentemente, las cantidades de oro y plata quedaran atrapadas en la escoria, las que se observan en forma de gotitas cuando la escoria es enfriada. Aunque este tema será tratado posteriormente en este curso virtual, anticipamos que mediante la disminución de la viscosidad de la escoria y el aumento del tiempo de separación, se puede reducir significativamente la cantidad de metales preciosos perdidos en la escoria. La sedimentación de las partículas puede estimularse por medio de fuerzas externas de movimiento centrífugas y/o concéntricas, a fin de incrementar la gravedad y aliviar las resistencias en la interfase escoria y

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favoreciendo la transferencia de masa a por difusión y, conducción por el arrastre de partículas de gases generados en el lecho de fusión. 2. OBJETIVOS a) b) c) d) e)

Identificar los fundamentos de la pirometalurgia del oro. Analizar las condiciones fisicoquímicas del proceso de fusión del oro. Identificar las propiedades termodinámicas del proceso de fundición del oro. Identificar las reacciones químicas del proceso de fusión. Reconocer y analizar el uso de diagramas de equilibrio que sirven de base al proceso pirometalúrgico.

3. PROCESOS PIROMETALÚRGICOS DEL ORO En principio, recomendamos al participante a identificar los términos a utilizar en esta unidad en el Glosario que se encuentra en la Unidad IV. El Proceso de fundición consiste en obtener el metal doré a partir del precipitado proveniente del proceso Merrill Crowe. El propósito de la fundición es retirar metales y otras impurezas del alto grado que se concentran, para producir un lingote de oro-plata que contiene típicamente los metales preciosos del 95%. El producto fundido, llamado lingote de doré, es conveniente para la venta directa y/o para la refinación adicional. Para ubicar al participante en el contexto del proceso de la metalurgia del oro remitimos a la figura denominada 1 que mantenemos en inglés para no perder su contenido. Realmente, existen términos en ingles que no tienen homologación o sinónimos conocidos en español. Previamente al desarrollo de los procesos de fundición, es importante detenernos a revisar la aplicación de los reactores en que se realizan, es decir, los diversos tipos de hornos pirometalúrgicos.

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Figura 1 : Flowsheet Options for Refining

3.1 RETORTAS Materiales que contienen significativas concentraciones de mercurio (> 0.1 0.5%) deben ser tratados para removerlo antes de la fundición del precipitado. Esta práctica puede ser necesaria para minimizar la emanación de gases tóxicos de mercurio a la atmósfera durante las siguientes etapas del proceso. La alta presión de vapor relativa (1.3 x 10-3 mm de Hg. a 20ºC) comparada con otros metales preciosos o bases por una simple destilación. El mercurio es removido en reactores denominados retortas, equipos especialmente diseñados para este fin. El punto de ebullición del Hg. es 357ºC, las temperaturas típicas aplicadas son 600 a 700 ºC para vaporizar todo el contenido de mercurio. Estas temperaturas son similares a las aplicadas para la calcinación y otras reacciones que ocurren bajo estas condiciones también son aplicadas durante la retorta. La temperatura de la retorta es incrementada lentamente para secarlo completamente antes de vaporizar el mercurio y para dar tiempo a que el mercurio migre hacia la superficie. El sistema es mantenido a máxima temperatura durante dos a tres horas para asegurarse la total volatilización del mercurio. Remociones sobre el 99% son fácilmente obtenidas en las refinerías locales.

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Las retortas son operadas bajo una ligera presión negativa y el vapor del mercurio es usualmente recuperado dentro de un sistema de condensación por agua. El vapor es rápidamente enfriado a menos del punto de ebullición (357ºC) y el mercurio líquido es colectado bajo agua para evitar la reevaporación. Pérdidas de mercurio del orden del 0.2% al 0.4% son obtenidos por cada ciclo de destilación, esas pérdidas son generalmente el resultado del mercurio no condensado. Como trataremos en la Unidad IV de este curso virtual, el mercurio es altamente tóxico y tiene efecto fisiológico acumulativo. Si no hay un buen control de los vapores cuando se traten precipitados con alto contenido de mercurio, puede haber grandes problemas. Estos efectos pueden ser contrarrestados con una buena ventilación, rutina de monitoreo de mercurio, buena higiene en todo el proceso y una buena eficiencia de operación. 3.2 CALCINACIÓN En el contexto de refinería, el proceso de tostación o calcinación como es comúnmente llamado, es aplicado para convertir metales base, como el zinc, fierro, plomo y cobre, a sus respectivos óxidos. Las impurezas oxidadas son fáciles de remover dentro de las escorias en la siguiente etapa. Una menor cantidad de sulfuros en el material tostado son también oxidados. La energía libre de formación para un número de metales oxidados comúnmente asociados a la refinería de materiales se encuentra en la figura 2 como función de la temperatura.

Fig. 2 Energía libre de formación de algunos metales

En la práctica se aplica una temperatura de 700 ºC para reducir el tiempo de tostación (típicamente de 12 a 18 horas). Sobre los 600 ºC los metales

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de importancia tienen una energía libre de formación negativa, implicando que los óxidos deben ser formados bajo esas condiciones. Las condiciones que se aplica en la tostación son generalmente las más eficientes para convertir los metales a óxidos, la reacción es usualmente limitada por el transporte de masa del oxígeno a toda la superficie, por eso un suministro adecuado de aire es necesario y la capa de precipitado debe ser no mayor de 40 a 80 mm. El color del calcinado es un buen indicador de la calidad del producto, el grado de conversión de metales bases a óxidos, esto por supuesto dependerá de la composición inicial del material, pero idealmente debería mantener un color rojizo, comparando con el negro o gris oscuro del no oxidado o pobremente oxidado. La calcinación puede ser un proceso continuo, dependiendo del tipo de equipo usado y la escala de operación. La figura 3 es un esquema de la transformación ocurrida a nivel molecular. Esta tabla ha sido extraída del libro de Habashi que es referenciada en la bibliografía del texto virtual.

Fig. 3 Representación esquemática del lazo iónico de oxígeno común por la adición de un ión de oxígeno donado por un óxido base (blancos son O y negros son Si)

3.3 PROCESO DE FUNDICIÓN La fundición, o el proceso fusión, es llevado a cabo calentando el material en presencia de la escoria de modo que forma flujos a temperaturas por sobre el punto de fusión de todos los componentes de la carga, típicamente entre 1200°C y 1400°C. Esta temperatura máxima se mantiene por aproximadamente 1.5 h para asegurar la separación completa de impurezas en la escoria. El oro y plata fundidos en una aleación es más pesada que la escoria y se depositan en el fondo del recipiente de la fundición.

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La eficacia de la separación depende de la calidad de la escoria que se forme, medido en términos de la cuantificación del oro (y plata) y la recuperación de metales base (y de otras impurezas). La sílice tiene un alto punto de fusión (1723°C) y tiende a formar una escoria altamente viscosa, que puede arrastrar los metales preciosos. La adición de los óxidos de sodio y de boro (por ejemplo, borato de sodio, o bórax, Na2B4O7.10H2O) reduce el punto y la viscosidad de fusión. Por lo tanto, las mezclas del borato de sílice-sodio se utilizan comúnmente como el denominado flux. Estimado participante del curso virtual, le informamos que en adelante del curso virtual utilizaremos el termino Flux para referirnos a la mezcla fundente. La cantidad de borato de sodio y sílice que se agrega depende de la cantidad inicial de metales base y de otras impurezas en la carga. Mientras que procede la fundición, la acidez de la escoria se reduce gradualmente mientras que los metales base reaccionan con los materiales del flux. Una vez que la reacción sea completa la escoria debe ser neutra, o levemente ácida, para proteger el revestimiento o el crisol de horno contra la corrosión básica. Otros productos químicos se pueden agregar al flux por varias razones, los más importantes son: • • •

Fluoruro de calcio (CaF2), reduce la viscosidad de la escoria por la substitución de los iones del fluoruro en la estructura silicia. Carbonato de sodio (Na2CO3) mejora la claridad de la escoria y disminuye la viscosidad, de tal modo que reduce el arrastre de los metales preciosos. Agentes oxidantes, tales como nitrato de sodio y dióxido del manganeso (pirolusita, óxido de manganeso) que asisten a la oxidación de la especie sin oxidar.

La adición de CaF2 y de Na2CO3 puede ocasionar espuma y/o causar pérdidas crecientes por volatilización del metal precioso, dependiendo de la composición y de la temperatura de fundición de la carga. Por lo tanto, el cuidado debe ser tomado al preparar el flux, generalmente no es el mismo siempre, puede ser modificado en función de la matriz. Aunque la fundición del precipitado se realiza lo más eficientemente posible al tratar los materiales oxidados, hay ocasiones cuando la fundición directa de productos sin oxidar es el método más rentable. En estos casos, la oxidación se debe alcanzar durante la etapa de la fundición. El dióxido del manganeso puede ser utilizado cuando solamente una proporción pequeña de la carga debe ser oxidada (por ejemplo, el cinc residual o el plomo se calcina). Por ejemplo: MnO2 + Zn

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ZnO + MnO

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El nitrato de sodio se prefiere cuando se requiere una oxidación más severa, por ejemplo, para la fundición directa de los cátodos de las láminas de acero, debido a la elevada cantidad de oxígeno disponible: 2NaNO3 + 3Zn

Na2O + 2NO + 3 ZnO

El uso de agentes oxidantes durante la fundición requiere cuidado puesto que la plata se puede oxidar y perder en la escoria, y las pérdidas del oro puede también aumentar. Las composiciones del flux se seleccionan para optimizar la calidad de la escoria y para maximizar el tiempo de uso del crisol o del horno. Algunas composiciones de la escoria son más corrosivas que otras, por ejemplo, el flux muy oxidante, o el flux que reacciona violentamente con el material que se fundirá. Cualquier sulfuro que no haya sido oxidado previamente formará una capa mate entre los metales preciosos y las fases de la escoria durante la fundición. Esta capa puede recoger cantidades significativas de metales bajos del oro, de plata, así como selenio, telurio, arsénico y el antimonio. Sin embargo, se puede tratar para recuperar los metales preciosos por fundición con el borato de sodio y una sal del cianuro (sodio, potasio o calcio) por 2 a 3 horas. La fundición se ejecuta con flux, conteniendo nitrato de sodio y hierro de desecho finalmente dividido. Una vez que la fundición sea completa, la aleación del metal precioso se quita del horno, se enfría y la escoria se vierte en moldes de barra o de botón. Idealmente, la escoria debe ser clara y uniforme, con una coloración gris-verdosa. Los ejemplos de las mezclas del flux para la fundición de diversos materiales se dan en la tabla 1. Nuevamente, mantenemos los términos de los productos químicos en ingles a fin de no perder la originalidad de la información. Esta tabla ha sido extraída del libro de Habashi que es referenciada en la bibliografía del texto virtual.

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Tabla 1 Typical Flux Mixtures for Smelting Various Gold Extraction Process Products

En el caso de la fundición directa de los cátodos de las láminas de acero procedente de procesos de electrodeposición, se requiere el uso de flux fuertemente oxidante para oxidar completamente todo el hierro presente y luego quitarlo en la fase de la escoria. Invitamos al participante del curso virtual a que revise en forma personal la información de la calidad y condiciones del proceso de electrodeposición. En caso de dudas, no dude en enviar un mensaje al espacio de Diálogo del campus Virtual. 4. TEMPERATURA DE FUSIÓN Y DE SOLIDIFICACIÓN DEL ORO El oro, como todos los metales en estado puro, el punto de fusión y el de solidificación coinciden exactamente. Si se llena un crisol con granalla de oro fino y se calienta en un horno de fundir, la temperatura del metal irá aumentando de forma progresiva pero la granalla no cambiará de forma inmediatamente. Cuando se alcanza su punto de fusión, a los 1063°C y, cuando toda la granalla se ha fundido, re-emprende su ritmo ascendente. Si volvemos a observar la operación, desarrollándose en sentido contrario, veremos que sucede exactamente lo mismo. Cuando el metal fundido, en estado totalmente fluido, se deja enfriar, la temperatura del mismo desciende progresivamente. La aparición de los primeros cristales tiene lugar, como en el caso anterior, a los 1063°C. La temperatura se estabiliza hasta que se completa el proceso de solidificación. Una vez terminada la solidificación, se re-emprende el descenso de la temperatura.

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Todos los metales sin alear, en estado puro, reaccionan de la misma forma. Lo único que varía entre ellos es el punto de fusión o de solidificación. INTERVALOS DE FUSIÓN DE LAS ALEACIONES DEL ORO Este tema es importante para entender lo que ocurre en los procesos de fusión y solidificación del metal, por lo que invitamos al participante del curso virtual a detenerse en este tema y no continuar hasta comprenderlo. Cuando se trata de aleaciones, suele haber un intervalo de fusión, es decir, una determinada temperatura en la que se inicia la fusión y otra más alta en la que ésta se completa. En estos casos, en vez de utilizarse el término punto de fusión, es más correcto referirse a intervalo fusión. Cuando se alcanza el punto de fusión de una aleación, el aumento de temperatura no se detiene, como sucede en el caso de los metales puros, si no que simplemente disminuye su velocidad ascendente hasta que todos sus componentes alcanzan el estado líquido. En este momento, la temperatura vuelve a subir a ritmo normal. Si se invierte el proceso también sucede lo mismo. Al interrumpir la aportación de calor, la temperatura del metal licuado empieza a bajar con un ritmo regular hasta que empieza la solidificación. Durante el periodo de solidificación, la temperatura sigue descendiendo pero más lentamente. Una vez completa la solidificación, el descenso de temperatura vuelve a recuperar la velocidad normal. Las aleaciones no funden ni solidifican a una temperatura única, como en el caso de los metales puros, sino que lo hacen dentro de una zona, más o menos amplia, de temperaturas. Temperaturas Líquidus y Sólidus El punto Líquidus es la temperatura por encima de la cual una aleación se encuentra en estado completamente fluido. El punto Sólidus es la temperatura por debajo de la cual una aleación. Se encuentra en estado completamente sólido. Entre los puntos Sólidus y Líquidus la aleación no está totalmente sólida ni totalmente fluida, se mantiene pastosa. 5. TRIÁNGULOS DE CONCENTRACIÓN PARA ALEACIONES TERNARIAS Las propiedades y características de las aleaciones ternarias se pueden representar por medio de los llamados triángulos de concentración. En cada diagrama se representa una sola de las propiedades de los sistemas ternarios, por este motivo, para mostrar los diagramas correspondientes a las temperaturas Sólidus y Líquidus, utilizaremos dos triángulos.

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¿Cómo se utilizan? En las aleaciones oro/plata/cobre, cada uno de los lados del triángulo de concentración que representa alguna de las propiedades de esta aleación, corresponde a una de las combinaciones binarias Au/Ag, Au/Cu y Ag/Cu. Los valores se muestran girando en sentido inverso al de las manecillas del reloj. Los valores indicados en cada una de las tres escalas, corresponden a porcentajes o, multiplicados por 10, a milésimas. Cada uno de los vértices del triángulo corresponde al valor máximo de uno de los tres metales y al valor mínimo de otro. Determinación de las temperaturas Líquidas de las aleaciones Oro/Plata/Cobre El empleo de estos triángulos, al principio puede parecer algo complicado pero, con un poco de práctica, resulta muy sencillo. Luego de la explicación que haremos en el texto, usted participante del curso virtual, lo habrá comprendido sin dificultad. Por ejemplo, si queremos determinar la temperatura líquida de una aleación integrada por: Oro..... 650 milésimas Plata.... 200 milésimas Cobre… 150 milésimas Veamos como lo representamos en la figura 2.

Figura 4 Diagrama para la determinación de las temperaturas Liquidus de las aleaciones ternarias oro/plata/cobre.

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Como ya se ha indicado, el contenido máximo del oro, 100% o 1000 milésimas, está situado en el vértice superior del triángulo, marcado Au. El lado derecho del triángulo muestra la escala del oro. Es decir, desde el vértice inferior derecho (punto O), hasta el vértice superior (punto 100). El vértice inferior derecho, donde se inicia el contenido del oro (punto O), es también el vértice que indica el máximo contenido de cobre (punto 100), lo cual no nos debe desorientar. Continuaremos la explicación con la interpretación del diagrama de solubilidad. Invitamos al participante del curso virtual a continuar la lectura comprensiva del tema siguiente. 6. INTERPRETACIÓN DEL DIAGRAMA DE SOLUBILIDAD Situando la línea del oro: Empezamos por el vértice derecho, donde está indicado Cu, valor cero (O) para el oro, iremos subiendo hasta alcanzar el lugar en la escala que corresponde al 65% (650). El lugar exacto correspondiente al 65% (650) se encuentra situado, exactamente, entre los trazos marcados 60 y 70. Desde este punto (Au 650), trazaremos una recta, hacia la izquierda, paralela a base, que atraviese el triángulo. Situado la línea de plata: El valor cero (0) para la plata está situado en el vértice superior, donde puede leerse Au, y el valor máximo (100) se sitúa en el vértice inferior izquierdo, donde se lee Ag. Descendemos desde el ángulo superior (valor o para la plata), siguiendo por el lado izquierdo, del triángulo, hasta llegar al punto 20 (20% = 200 milésimas) y, desde este punto, trazaremos otra recta, paralela al lado contrario al vértice mercado Ag (paralela al lado derecho), hasta atravesar el triángulo. Estas dos líneas se cruzan en un punto interior del triángulo que coincide con una línea intermedia, situada entre las líneas marcadas 850 y 900. El valor de esta línea será, en consecuencia, de 875. Así pues, la temperatura líquida de la aleación en cuestión estará sobre los 875°C. Aunque estas dos primeras líneas ya son suficientes para determinar el punto interior que nos interesa, como comprobación, podemos trazar la tercera línea, correspondiente al cobre, que forzosamente deberá coincidir con el punto de encuentro de las otras dos.

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Situando la línea del cobre: La línea del cobre empieza (valor 0) en el vértice interior izquierdo, donde se lee Ag y finaliza con su valor máximo (100) en el vértice derecho, marcado Cu, o sea, toda la base. Desde el vértice izquierdo, se va siguiendo por la base hasta alcanzar el punto 15 (15% - 150 milésimas), situado exactamente entre valores 10 y 20. Desde este punto se traza una línea recta, paralela al lado contrario del vértice del cobre (paralela al lado izquierdo), hasta atravesar el triángulo. La línea de trazos, marcada con una “e”, en el interior del triángulo, corresponde a las porciones eutécticas, en las que coinciden las temperaturas Líquidus y Sólidus. Como se puede apreciar en el triángulo, las aleaciones con un título de 750 milésimas o más y una temperatura de Líquidus más alta, son aquellas que tienen un mayor contenido de plata. Por este motivo, las aleaciones rojas, proporcionan temperaturas Líquidus más bajas que las amarillas o las verdes, tal como queda ilustrado en la figura 5.

Figura 5 Temperaturas Líquidas de las aleaciones ternarias oro/plata/cobre. Ejemplo de utilización de triángulo.

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Por debajo de las 750 milésimas, las temperaturas Líquidas más bajas corresponden a las aleaciones amarillas y las más altas a las verdes y a las rojas. En las aleaciones de 585 milésimas, a medida que va aumentando el contenido de plata, va disminuyendo la temperatura del Líquidus, hasta llegar a un máximo de plata (mínimo de temperatura) del 20,8% de 208 milésimas), a partir de aquí, si se sigue aumentando el contenido de plata, la temperatura de Líquidas sube lentamente. En las aleaciones de 333 milésimas, las temperaturas Líquidus más elevadas, corresponden a las aleaciones más ricas en plata o en cobre. El mismo procedimiento que se ha empleado para determinar las temperaturas Líquidas de las aleaciones ternarias oro/plata/cobre, sirve también, como se verá más adelante, para calcular cualquier propiedad de este tipo de aleaciones. Determinación de oro/plata/cobre.

las

temperaturas

sólidus

de

las

aleaciones

La línea de trazos, señalada con una “e”, situada en el interior del triángulo de la figura 6, indica la zona eutéctica. En esta línea coinciden las temperaturas Líquidus y Sólidus. Todas las aleaciones con un contenido máximo de oro de hasta 420 milésimas, cuando coinciden en esta zona, se disgregan dando lugar a una estructura heterogénea de cristales mixtos (enlaces químicos o moléculas) de los tipos alfa y beta. Los cristales mixtos alfa se componen de oro, cobre y poca plata. Los cristales mixtos beta se componen de oro, plata y poco cobre. Con enfriamientos lentos se amplía ostensiblemente la zona de disgregación, llegando a iniciarse a 400°C en las aleaciones Au/Ag/Cu se disgregan, incluso cuando uno de los tres metales interviene en un porcentaje relativamente bajo. Este fenómeno juega un papel muy importante en lo que concierne al endurecimiento de estas aleaciones por medio de temple.

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Figura 6 Diagrama para la localización de las temperaturas sólidus de las aleaciones ternarias oro/plata/cobre

7. CASO DE APLICACIÓN DE DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO (adaptado de una publicación de Minera Barrick Misquichilca) El siguiente texto está basado en la exposición de un ingeniero de procesos de la mina Pierina de Minera Barrick Misquichilca S.A., documento publicado y encontrado en Internet, del que hacemos un resumen con licencia académica de mostrar una aplicación. Dejamos constancia que la propiedad intelectual corresponde a la empresa minera. El objetivo del proceso de fundición o fusión de precipitados del oro es obtener el metal Doré en presencia de fundentes formadores de escoria a temperaturas que excedan el punto de fusión de todos los componentes de la carga típicamente entre 1200 y 1300ºC. El tiempo que se demora en fundir completamente la carga depende de la calidad de la escoria que es formada (si se trabaja con composiciones ternarias de bajo punto de fusión) así como también de la composición química de la aleación oro-plata. La Figura 7 muestra el diagrama binario Ag-Au y se puede apreciar que el punto de fusión de la aleación se incrementa si aumenta el contenido del oro. Esto quiere decir que tomará más tiempo para que toda la carga llegue a la temperatura óptima de colada que está entre 1200 y 1300ºC. El tiempo varía típicamente entre dos horas a dos horas y media.

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Temperature Celsius

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1100 1080 1060 1040 1020 1000 980 960 940 920 900

L

Icc

0

20 Ag

40

60

80

100

Weight percent Au

Figura 7 Diagrama binario Ag-Au

La eficiencia en la separación entre la escoria y el metal Doré, se mide en términos de leyes del oro y plata en la escoria y la recuperación de metales base (y otras impurezas) atrapadas en la escoria. La performance depende de la naturaleza del precipitado a ser fundido y las propiedades de los fundentes a ser usados. En la refinería de la Minera Barrick determinaron que la preparación de la carga es una tarea crítica en la operación de la fundición. El precipitado y el material recuperado de las escorias son pesados y mezclados con fundentes en proporciones adecuadas con el objetivo de obtener una escoria con las siguientes propiedades: • • • • • • • •

Bajo punto de fusión Baja densidad Baja viscosidad Alta fluidez Alta solubilidad de los óxidos de los metales básicos Insolubilidad de los metales preciosos Bajo desgaste refractario (corrosión / abrasión) Fácil de romper para volver a ser tratado

DESARROLLO DE PRUEBAS CON FUNDENTES En la Minera Barrick S.A. los profesionales de la refinería efectuaron varias pruebas trabajando con diversos puntos del diagrama ternario del sistema B2O3-Na2O-SiO2. El diagrama presenta varias isotermas a diferentes temperaturas los cuales indican puntos de fusión a determinadas composiciones ternarias. Asímismo presenta puntos Eutécticos y Peritécticos, los cuales representan bajos puntos de fusión del

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sistema ternario en mención. Ellos tomaron como punto de partida, los puntos Eutécticos del sistema ya que son los que tienen el punto más bajo del sistema (aproximadamente 550°C). Las pruebas realizadas en Barrick con dichos puntos, han mostrado que no son los más adecuados para trabajar con el tipo de precipitado. Alcanzar dicho punto implicaba para ellos agregar gran cantidad de fundentes oxidantes lo cual crea una atmósfera fuertemente oxidante y que es muy perjudicial. Al tener una atmósfera oxidante, se desprende gran cantidad de Oxígeno que provoca una excesiva espumación durante la fusión de la carga. Esta espuma hace que el oro y la plata queden atrapados mecánicamente en la escoria, incrementando notablemente el contenido metálico en ella. A fin de minimizar esto, se necesitará un tiempo de retención adicional a fin de que desaparezca la espuma y dar tiempo a que el oro y la plata atrapados puedan separarse de la escoria por simple sedimentación. Obviamente, en la refinería de Barrick esto retrasa la continuidad del proceso. Por otro lado, los crisoles con que se hicieron las pruebas en Barrick, fueron de Morganite Starrbide 31100/HW, el cual tiene una composición química de 60% SiC y 30% C. Al tener una atmósfera fuertemente oxidante ocurre una descarburización acelerada del crisol, ya que el Carbono contenido en el, comienza a reaccionar químicamente con el Oxígeno que se libera de la carga fundente, para producir CO y CO2 según las reacciones: C + 0.5 O2 Æ CO CO + 0.5 O2 Æ CO2 Esto aceleraba el desgaste del crisol y afecta grandemente a su rendimiento. Es necesario señalar que la cantidad de impurezas presentes en el precipitado, no son tan altas como para consumir todo el Oxígeno liberado de los fundentes oxidantes. A diferencia de otras plantas, el precipitado que procesa la Refinería de la Minera Barrick contiene bajas cantidades de impurezas (5-8%). RESULTADOS Composición ternaria óptima: en la Minera Barrick se ha determinado que para procesar su precipitado, es necesario trabajar con puntos cercanos al punto Peritéctico, correspondiente a la siguiente composición ternaria:

De todos los puntos evaluados es el que les ha dado mejores resultados en la Minera Barrick. En esta composición, el punto de fusión es cercano a 600°C, y se obtiene una escoria de baja viscosidad el cual hace posible se mantenga al mínimo la adición de Espato Flúor. Además la escoria obtenida es bastante dócil al

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tratamiento posterior para la recuperación de los pocos valores metálicos atrapados en ella. La Figura 8, muestra el diagrama ternario del sistema B2O3-Na2O-SiO2, evaluado por los profesionales de Minera Barrick, señalando este punto Peritéctico.

Figura 8 Diagrama Ternario del Sistema B2O3-Na2O-SiO2

8. REACTIVOS COLECTORES Volvemos a revisar los aspectos de fundamentos de este curso virtual, mencionaremos que, entre los reactivos o metales colectores del oro, en orden a su efectividad, mencionaremos, a la plata, el plomo, el cobre y el zinc. Estos metales son adicionales en forma de polvo o como limaduras, con la finalidad de lograr una gran dispersión en la mezcla mineral - fundente y colectar la totalidad del oro presente. El plomo es el metal comúnmente usado para colectar los metales preciosos y es suministrado en la forma de óxido, (PbO), llamado litargirio. La plata es sin duda, el mejor colector del oro y los metales del grupo del platino, pero su uso es restringido por razones económicas. La aplicación de la plata no debe ser confundida con su uso para la incuartación que se lleva a cabo en el proceso de partición del oro. Las ventajas que brinda el cobre como reactivo colector también son de interés; primordialmente, disminuye considerablemente la contaminación ambiental (en

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comparación al plomo es nula). La dificultad de uso es superado fácilmente mediante una mezcla adecuada de fundentes. 9. PRUEBAS EN BLANCO PARA DETERMINACIÓN DE PODER DE REDUCCIÓN Y OXIDACIÓN En su libro de Refinación del Oro, Vladimir Arias refiere que, a nivel de laboratorio, se puede realizar pruebas para determinar el nivel de contaminación del litargirio (PbO), para determinar el poder de reducción de la harina de trigo y para determinar el poder de oxidación del nitrato de sodio. El poder de reducción de una sustancia se lo define como la cantidad de plomo reducido por unidad de sustancia reductora. El efecto reductor de una sustancia es la cantidad total de plomo reducido por una determinada cantidad de reductor. El poder de oxidación de una sustancia se lo define como la cantidad de plomo oxidado por unidad de sustancia oxidante. El efecto oxidante es la cantidad total de plomo oxidado por determinada cantidad de oxidante. El método empleado para estos análisis pirometalúrgicos a nivel de laboratorio, ha sido el de reducción controlada en el cual el litargirio se agrega en cantidad mayor a la que se requiere para el botón y el agente oxidante y reductor se agrega en cantidad controlada. 9.1 DETERMINACIÓN DEL PODER DE REDUCCIÓN DE LA HARINA DE TRIGO Para determinar el poder de reducción de un agente reductor. En este caso de la harina de trigo, se utilizó la siguiente carga fundente: Litargirio Carbonato de sódio Sílice Agente reductor

30 g 15 g 2,5 g 1g

La mezcla homogenizada se coloca en un crisol de arcilla y fundida en la mufla a temperatura de 1000 grados durante media hora. El peso del plomo reducido fue de 9.86 g. Poder de reducción = 9.86 = 9.86 1 Para determinar la contaminación de litargirio se usó 60 g de PbO. Lo fundió con la carga fundente correspondiente (110 y se copela en la mufla a temperatura de 800 C durante 20 minutos).

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Al final de la copelación quedó una pequeñísima cantidad de plata del orden de 0.0001 g que representa una contaminación de 1.7 g. 9.2 DETERMINACIÓN DEL PODER DE OXIDACIÓN DEL NITRATO DE SODIO V. Arias refiere que para la determinación del poder oxidante del nitrato de sodio se utilizó la siguiente carga fundente. Litargirio Carbonato de sodio Bórax Silice Harina Nitrato de sodio

45 g 10 g 2g 2,5 g 1g 5g

La mezcla fue homogenizada colocada en un crisol y se funde a 1000 C por 1/2 hora. El cálculo del poder oxidante es igual al efecto reductor de la harina menos el peso del plomo reducido dividido. Para la cantidad de mineral oxidante analizada. Poder de oxidación = efecto reductor - plomo reducido g de mineral analizado = 3(10) - 6.7 = 5 g. 8 9.3 CÁLCULO DE LA MEZCLA FUNDENTE (LABORATORIO) El conocimiento de la composición química del mineral a fundir para ensayarse es de suma importancia. Frecuentemente, en los laboratorios donde ha de realizarse el análisis por metales preciosos, es casi imposible determinar la composición química de los componentes de la muestra, pero sí es posible tener los porcentajes aproximados en que se encuentran presentes cada uno de los principales constituyente, ya sea en forma elemental o como especies minerales. La composición porcentual permitirá efectuar los siguientes cálculos de requerimiento de cada una de los reactivos fundentes y colector. Haciendo uso de las reacciones planteadas anteriormente, se calculan dichos requerimientos. Para viabilizar el cálculo de carga fundente es conveniente clasificar los minerales en dos tipos fundamentales, que son: Minerales como poder reductor deficiente y minerales con poder reductor en exceso, los que necesariamente requerirán un reactivo reductor (carbón) y un reactivo oxidante poderoso (nitrato), respectivamente.

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En el siguiente ejemplo, las arenas realizadas tienen un exceso de poder de reducción, pues si tenemos presente que siempre se usan 30 g de mineral para cada análisis por fundición, el efecto reductor, reduciría 156 g de plomo, con lo cual es un exceso para la copelación posterior. Es necesario agregar un oxidante en este caso nitrato de sodio a fin de controlar la cantidad de plomo reducido. El cálculo es como sigue: I. II. III. IV. V.

Tomar una determinada cantidad de mineral. Adicionar carbonato de sodio para la escoria igual al peso de la muestra. Adicionar litargirio igual a dos veces el peso de la muestra tomada. Calcular el peso de las bases en el mineral. Calcular la cantidad de sílice necesaria para formar un monosilicato en etapas 2, 3 y 4. Restar la sílice de la muestra y remplazar las dos terceras partes por sílice y un tercio de la sílice que queda por bórax. VI. Adicionar litargirio para el botón de plomo. VII. Encontrar el efecto reductor total de la muestra, multiplicando el poder reductor por el peso de la muestra. Restar del efecto reductor el peso del plomo deseado. Dividir el resultado para el poder de oxidación del nitrato de sodio. Esta es la cantidad de nitrato a ser adicionada. VIII. Agregar una cantidad de carbonato de sodio igual a la cuarta parte del peso de nitrato. Sobre la base del texto de Vladimir Arias, a continuación presentamos un ejemplo de cálculo de composición de flux aplicado a nivel de laboratorio para el análisis del oro por fundición: Se toman para analizar 15 g de mineral, debido a que los crisoles que se usan en el laboratorio tienen una capacidad máxima de 140 g y una muestra de 30 g implicaría una carga total que sobrepasa la capacidad del crisol. a) Peso del mineral a analizar 15 g b) Carbonato de sodio 15 g c) Litargirio 30 g d) 35 % arsenopirita = 0.35 x 15 = 5.25 g 22 % pirita = 0.22 x 15 = 3.30 g 3% pirrotina = 0.03 x 15 = 0.45 g 3% blenda = 0.03 x 15 = 0.45 g 2% marcasita = 0.02 x 15 = 0.30 g e) Compuesto peso del compuesto por unidad de SiO2 para formar monosilicatos. Carbonato de sodio Litargirio Arsenopirita Pirita

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3.5 7.4 4.0 4.0

g g g g

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Pirrotina Blanda Marcasita Bórax

3.1 3.2 4.0 1.3

g g g g

Sílice para: Carbonato de sodio Litargirio Arsenopirita Pirita Pirrotina Blanda Marcasita

15 : 3.5 = 4.29 g 30 : 7.4 = 4.05 g 5.24 : 4.0 = 1.31 g 3.30 : 4.0 = 0.825 g 0.45 : 3.1 = 0.145 g 0.45 : 3.2 = 0.141 g 0.30 : 4.0 = 0.075 g Total parcial: 10.84 g

Sílice total requerida Sílice en la muestra Sílice neta a agregar

= 10.84 g = 5.25 g = 10.84 - 5.25 5.59 g = 3.73 g de Silice = 1.86 g = 2.42 g

2/3 (5.59) 1/3 (5.59) 1.86 x 1.3

f) Se añade suficiente litargirio para producir un botón de plomo de 25 g Peso atómico de plomo = 207.19 g Peso atómico de oxígeno = 16 g Peso molecular de PbO = 223.19 g Aplicamos una regla de tres simple: Si 223.10 g representa el 100 %, 2007.19 g corresponde al X % X = 93 % Cómo se desea obtener 25 g de plomo: 25 : 0.93 = 26.88 g PbO Litargirio para la escoria = 30 g Litargirio para 25 g de plomo = 26.88 g 56.88 g g) Efecto reductor = 15 x 5 = 75 g de plomo 75 - 25 = 50 g de plomo a ser oxidado 1 g de NaNO3 oxida X

5 g de plomo 50 g de plomo

X = 10 g de NaNO3

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h) 1/4 NaNO3 = g de Na2CO3 para sulfatos 1/4 (10) = 2.5 g 15 + 2.5 = 17.5 g de Na2CO3 CARGA FUNDENTE RESULTANTE Mineral PbO Na2CO3 Borax Silice NaNO3

15 g 60 g 17 g 3g 5g 10 g

10. RESUMEN Antes de concluir la Unidad I, es importante hacer un resumen de los aspectos más notables que el participante del curso virtual debe conservar. La fusión del material o mineral aurífero se realiza con la adición de una adecuada carga de fundentes y colectores, a fin de provocar las reacciones de oxidación– reducción y favorecer la colección de las partículas metálicas valiosas. La separación de la escoria líquida del metal fundido se produce mediante la sedimentación de los glóbulos de metal fundido. El proceso de fundición consiste en obtener el doré a partir del precipitado proveniente del proceso Merrill Crowe. El propósito de la fundición es retirar metales y otras impurezas del alto grado que se concentran, para producir un lingote de oro-plata que contiene típicamente los metales preciosos del 95%. El producto fundido es llamado lingote de doré. La fundición, o el proceso fusión, es llevado a cabo calentando el material en presencia de la escoria de modo que forma flujos a temperaturas por sobre el punto de fusión de todos los componentes de la carga, típicamente entre 1200°C y 1400°C. El oro y plata fundidos en una aleación es más pesada que la escoria y se depositan en el fondo del recipiente de la fundición. Los fundentes tradicionalmente utilizados en el proceso son: La sílice y la adición de los óxidos del sodio y del boro. Por lo tanto, las mezclas del borato de sílicesodio se utilizan comúnmente como flux. Otros productos químicos se pueden agregar al flux son: Fluoruro de calcio, Carbonato de sodio y otros agentes oxidantes, tales como nitrato de sodio y dióxido del manganeso. Las composiciones del flux se seleccionan para optimizar calidad de la escoria y para maximizar el tiempo de uso del crisol o del horno. Las propiedades y características de las aleaciones ternarias se pueden representar por medio de los llamados triángulos de concentración. En cada diagrama se representa una sola de las propiedades de los sistemas ternarios, por este motivo, para mostrar los diagramas correspondientes a las temperaturas Sólidus y Líquidus, se utilizan dos triángulos.

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REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

•

Fathi Habashi “Extractive Metallurgy Fundamentals” Text Book Course Canada, 1990

•

Velasco, Carlos “Pirometalurgia del Oro” Encuentro Internacional sobre Metalurgia del Oro” Pontificia Universidad Católica del Perú Lima, 1999

•

K.G. Fisher “Refining of Gold at the Rand Refinery” Canada

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