Termos Espectroscópicos

Termos Espectroscópicos  Neste guia assumirei que os alunos estão familiarizados com o princípio da exclusão de Pauli, e que sabem fazer a distribuição eletrônica para os átomos. Este guia não substitui de forma alguma a apostila sendo apenas um auxílio para o assunto.

1. Átomo de Hidrogênio Quando usamos a mecânica quântica para obter uma descrição do átomo de d e hidrogênio, obtemos um conjunto de funções (os orbitais) que representam os possíveis estados do elétron no átomo, e valores associados a estas funções (as energias destes estados). Estas funções são definidas por três números que chamamos números quânticos . São eles o número quântico principal n, o número quântico de momento angular orbital l , e o número quântico de componente do momento angular orbital ml . Estes

números podem aparecer com outros nomes na literatura, e aqui, para abreviar, chamaremos l  por   por momento angular orbital  e ml  por componente do momento angular orbital .

Como já foi discutido na apostila, para que a descrição do comportamento de partículas que obedecem a mecânica quântica funcione, é necessário adicionar o spin. Para os nossos propósitos, basta saber que o spin é uma fonte adicional de momento angular. A spin  s, e o introdução do spin adiciona dois números quânticos: o momento angular de spin s componente do momento angular de spin m s.

 Não entrarei em detalhes sobre o significado destes números, uma vez que este não é o objetivo deste guia. O que é importante lembrar é que: - No átomo de hidrogênio, a energia do estado depende somente do seu valor v alor de n. - A partir destes cinco números definimos completamente o estado em que o elétron se encontra no átomo de hidrogênio. Valores que os números podem ter: n

1, 2, 3, ...

l 

0 até ( n  –  1 )

ml 

-l  até  até l 

 s

sempre igual a 1/2

m s

-1/2 ou +1/2

Como s é sempre igual para um elétron, muitos textos o ignoram, mas isso pode causar confusão mais a frente. Também devemos lembrar que existe uma notação especial para o momento angular orbital. Uma letra é associada a cada l  possível  possível da seguinte maneira: l=0

s

l=1

p

l=2

d

l=3

f

...

a partir daí segue em ordem alfabética. 2.

Átomos Polieletrônicos ?

Se desejarmos estender a descrição quântica para os átomos polieletrônicos, surgem alguns problemas. Primeiramente, a energia não depende mais só de n, mas também dos números quânticos de momento angular, que passam a ser importantes. Além disso, quando temos mais de um elétron num átomo, a descrição em termos dos números quânticos de um elétron não é mais possível, e só podemos definir o estado total do átomo (ou seja, precisamos descobrir os números quânticos que descrevem os estados de energia do átomo como um todo). Em geral, nos livros de química, a descrição dos átomos se resume à representações da configuração eletrônica dos átomos. Por exemplo: B –  1s  1s2 2s2 2p1

 No entanto, a uma única configuração eletrônica, podem corresponder vários estados  possíveis. Isto fica mais evidente evidente se observarmos observarmos que, ao escrevermos escrevermos a distribuição dos elétrons nos orbitais (como fizemos acima), só definimos os números n e l  para   para cada elétron. Os números m s e ml   para o elétron no orbital 2p não é dado, e pode ter diferentes valores. Isto significa que uma mesma configuração eletrônica pode corresponder a mais de um estado. Por exemplo, no caso acima poderíamos ter:

Outro exemplo:

 Note que no caso do carbono tivemos que ter um cuidado adicional para construir alguns dos estados possíveis (o princípio da exclusão de Pauli tinha que ser obedecido). O que gostaríamos de saber agora é: - A quantos estados corresponde uma dada configuração eletrônica ? - Quais são os estados com valores de energia distintos ?

- Qual a ordem de energia destes estados ? Os termos espectroscópicos são símbolos que representam estes diferentes estados. É uma habilidade importante saber construir estes termos para diferentes configurações eletrônicas, saber “ler” estes símbolos, e ordenar os estados por energia.

As informações contidas nestes termos espectroscópicos são, resumidamente, informações relativas ao momento angular do átomo. O momento angular dos elétrons individuais é combinado e geramos valores de momento angular total para o átomo. Temos então novos números quânticos para o átomo que irão definir seus estados. Serão eles: L –  momento  momento angular orbital total ML –  componente  componente do momento angular orbital total S –  momento  momento angular de spin total MS –  componente  componente do momento angular de spin total tot al J –  momento  momento angular total MJ - componente do momento angular total Esta “combinação” de que falei é uma soma simples para M L e M S, mas não para L, S e

J.  Não iremos nos preocupar com o M J  no momento, pois este só tem importância na  presença de campos magnéticos magnéticos externos. Existem várias maneiras de construir estes termos. Aqui irei mostrar uma delas. Primeiro exemplo: Boro 1s2 2s2 2p1 Primeira regra: os níveis e subníveis fechados não são necessários. No caso do Boro, sobra apenas: 2p1 Ou seja, temos apenas um elétron, com n = 2 e l  =  = 1

. A idéia aqui é construir uma tabela com todas as formas possíveis de construir a configuração. A cada uma destas formas chamamos de micro-estados  e chamamos a tabela assim construída de tabela de micro-estados. Vamos lá. A primeira coisa é calcular os valores máximos e mínimos de M L e M S. Para o caso do boro, com apenas um elétron, é fácil:

Agora temos que preencher a tabela. O que temos que fazer é escrever as maneiras  possíveis de obter os valores de M L e MS a partir dos valores de ml  e m s dos elétrons. Para este caso, com apenas um elétron não tem dificuldade, pois M L=ml  e MS=m s. Vamos começar pela “caixa” com ML=+1 e MS=+1/2 :

Este símbolo que eu escrevi na tabela significa: “o elétron tem ml  =

+1, e m s= +1/2”.

Como o m s é sempre +1/2 ou -1/2, ao invés de escrever o número todo, só escrevemos o sinal no canto superior esquerdo do número. O resto da tabela é igualmente simples,  pois como vimos, neste caso, caso, M L=ml  e MS=m s:

Esta tabela possui um total de seis micro-estados. Como obter os diferentes estados de energia a partir da tabela com os micro-estados ? O primeiro passo, é buscar qual o maior valor de M L que possui algum micro-estado na tabela. No nosso caso, é o M L igual a +1. Aí, procuramos nesta linha (com M L=1) o maior valor de M S  que possui algum micro-estado na tabela. Neste caso, é o M S=+1/2. Estes são os valores máximos de ML e MS para o estado. Da mesma forma que, no átomo de hidrogênio, o valor máximo de ml  é l , e o valor máximo de m s é s, podemos descobrir os valores de L e S para o átomo a partir dos seus valores máximos (M L e Ms, respectivamente) obtidos da tabela.

Desta maneira: L=1 S=1/2 E quanto aos valores de J ? A regra para obter J é a seguinte: somamos L+S (no caso, L+S=3/2). Agora, calculamos o módulo de L-S (aqui, | L-S |=1/2). Para achar os valores de J, pegamos L+S, e vamos diminuindo 1 até chegar em | L-S |. Todos os valores obtidos assim são valores possíveis de J. Neste caso: (3/2) –  1  1 = 1/2 que já é igual a | L-S| . Portanto os J são J=3/2 e J=1/2. Os números quânticos L,S e J dos estados são: L=1, S=1/2 e J=3/2 L=1, S=1/2 e J=1/2 Para construir o símbolo, usamos a mesma notação que usamos para l  (s,p,d,f...)  (s,p,d,f...) só que agora com maiúsculas (S, P, D, F,...). Aqui temos que ter cuidado para não confundir o estado representado pela letra S com o número quântico do momento angular total de spin S. No nosso caso, os dois estados tem L=1, portanto terão o símbolo P. P

P

Em seguida, calculamos a multiplicidade do estado, que é simplesmente 2S+1. Aqui, os dois estados têm multiplicidade igual a 2. Escrevemos este valor no canto superior direito do símbolo. 2

P

2

P

Finalmente, escrevemos os possíveis valores de J no canto inferior direito di reito do símbolo. 2

P3/2

2

P1/2

Estes são dois termos espectroscópicos para o átomo em questão. Será que existem mais? Temos que voltar a nossa tabela e cortar todos os micro-estados que correspondem a estes termos e verificar se sobrou algum. O corte é feito assim: partindo daquela “caixa” da tabela com M L = +1 e M S = +1/2, vamos cortar um micro-estado de cada “caixa” que esteja no retângulo limitado por M L até -M L e MS até –  M  MS. Vejamos:

 Neste caso não sobrou nenhum micro-estado. Desta forma, os termos t ermos espectroscópicos  para o boro são: são: 2

P3/2

2

P1/2

Vamos fazer um exemplo.um pouco mais complicado: C –  1s  1s22s22p2 O carbono tem dois elétrons na última subcamada. Portanto, para calcular o valor máximo e mínimo de M L e M S, precisaremos somar os valores de ml  e m s para os dois elétrons:

Agora vamos escrever os micro- estados. Vamos a “caixa” com ML = +2 e M S = +1. De quantas maneiras podemos obter estes valores de M L e MS a partir dos possíveis valores de ml  e m s dos elétrons ? Podemos verificar que isso só é possível se ml  = +1 e m s = +1/2  para os dois elétrons. Neste caso, caso, teríamos o micro-estado (+1 +,+1+). Porém, este microestado viola o princípio da exclusão de Pauli pois os dois elétrons têm os mesmos

números quânticos ( n=2, l =1, =1,  s=1/2, ml =+1, m s=+1/2). Portanto esta caixa não terá nenhum micro-estado. Vamos marcar esta “caixa” com um X:

 Na verdade, existem outras “caixas”  para

as quais só podemos escrever micro-estados

que violam o princípio da exclusão e, portanto, não existem. Eu vou marcá-las e sugiro que você verifique por si mesmo:

Vamos para a próxima caixa vazia: M L = +2 e M S = 0. Só é possível obter estes valores com o micro-estado (+1 +,+1-) ou seja, um elétron com ml  = +1 e m s = +1/2 e o outro com ml  = +1 e m s = -1/2. Note que aqui, tanto faz escrever (+1 +,+1-) ou (+1-,+1+).  Na primeira caixa da da linha seguinte (M L=+1 e M S=+1/2) temos o micro-estado (+1 +,0+).  Na segunda caixa (M L=+1 e M S=0) temos, pela primeira vez, a possibilidade de construir dois micro-estados diferentes: (+1 +,0-) e (+1-,0+). Note que aqui, os dois símbolos correspondem a micro-estados distintos: no primeiro, um elétron tem ml  = +1 e m s = +1/2 e o outro tem ml  = 0 e m s = -1/2. No segundo, um elétron tem ml  = +1 e m s=-1/2

enquanto o outro tem ml  = 0 e m s = +1/2. Espero que você já tenha entendido

como preencher a tabela. Vamos vê-la toda preenchida:

Agora podemos construir os termos espectroscópicos. Vamos ao valor mais alto de M L que possui pelo menos um micro-estado (M L = +2). Agora verificamos qual o valor de MS mais alto com esse M L que contém pelo menos um micro-estado (é o M S = 0). Desta forma, o termo t ermo espectroscópico correspondente correspondente terá: L=2

(corresponde a letra D)

S=0

(multiplicidade igual a 1)

E quanto ao J ? Bom, L+S=2 e |L-S|=2 também. Então o único J possível é igual a 2. O termo espectroscópico é, portanto: 1

D2

Ótimo, agora vamos cortar da tabela um número de micro-estados que correspondem a este termo. Para fazer isso é só seguir a regra que usamos no caso do Boro: vamos cortar um micro-estado de cada caixa no retângulo definido de M L=+2 e M S=0 até M L=-2 e MS=0. O micro-estado que você vai cortar não importa muito, o que importa agora é cortar o número certo (um (u m em cada caixa selecionada):

Ainda temos micro-estados na tabela. Procurando o M L mais alto que ainda tem microestados, achamos M L=+1 e MS=+1. Ou seja, o termo espectroscópico correspondente terá: L=1 S=1 O J pode ir de L+S que é igual a 2 até |L-S| que é igual a 0. Portanto, J pode valer 2, 1 e 0. Os termos serão: 3

P2, 3P1 e 3P0.

Cortando um termo de cada caixa limitada por M L=+1 e MS=+1 e M L=-1 e MS=-1:

Sobrou um único micro-estado na tabela, na caixa com M L=0 e MS=0. Aqui temos: L=0 S=0 J=0 E o símbolo do termo é dado por: 1

S0

Os termos espectroscópicos do carbono são, portanto: 1

D2, 3P2, 3P1, 3P0, 1S0

Alguns pontos importantes: - Quando temos um átomo com uma subcamada toda “preenchida” (ex.: He, Ne, Ca), não precisamos fazer tabela nenhuma. A configuração eletrônica para estes átomos corresponde a um único estado cujo termo é sempre 1S0. - Para calcular os termos de elementos com sub-camadas com mais da metade dos elétrons (por exemplo, F  –  1s  1s2 2s2 2p5) basta ver quantos elétrons faltam para preencher a subcamada e construir o termo para este número de elétrons (no caso, o termo do flúor  poderia ser obtido obtido construindo a tabela tabela para a configuração configuração 2p 1). Recomendo agora que você releia a seção da apostila que discute os termos e as regras de Hund para ordenação dos termos espectroscópicos por energia.