TERMOQUIMICA

 

2. TERMOQUÍMICA. 2.1 Introducción. La termoquímica estudia los cambios de energía asociados a las transformaciones químicas. Cuando en una reacción química los reactivos ( R  R)) y los productos ( P   P ) se encuentran a la misma presión (frecuentemente la presión atmosférica ), el calor puesto en juego durante el  proceso (  R R    P ) se denomina variación de entalpía ( ∆H = Q p). En los procesos químicos exotérmicos donde se desprende calor ∆H < 0, mientras que en los endotérmicos, donde se absorbe calor, ∆H > 0. La variación de entalpía de algunas transformaciones químicas puede determinarse experimentalmente por medida del calor involucrado en las mismas, con un equipamiento relativamente sencillo. A fin de poder obtener datos experimentales precisos debe procurarse un aislamiento térmico efectivo de los sistemas objeto de estudio. Un dispositivo experimental que conjuga sencillez y eficacia es un calorímetro, calorímetro, como  como el representado esquemáticamente en la figura adjunta. Termómetro

.

tapa perforada

.

CALORÍMETRO

imán agitador a gitador . Un funcionamiento ideal   de un dispositivo como el indicado implica el total aislamiento térmico entre el sistema y los alrededores (el laboratorio), así como la no absorción ni cesión de energía por parte del recipiente durante el proceso. Dado que el calorímetro que se va a utilizar no es ideal  es ideal , como paso previo a la determinación de las variaciones de entalpía de los  procesos indicados tendremos que proceder a determinar la capacidad calorífica del calorímetro.

2.2 Objetivos.  Por lo tanto, el desarrollo de esta práctica implica tres etapas bien diferenciadas: 1) 1)  Determinación de la capacidad calorífica del calorímetro, 2) Determinación experimental de ∆H asociada a la neutralización entre un ácido fuerte y una base fuerte 3) Obtención del calor de disolución de un sólido iónico.

2.3. Bibliografía 1. Fichas de seguridad y Etiquetas: Véase el apartado de “Normas de Seguridad” en la  página web del laboratorio: laborato rio: http://www.uv.es/fqlabo/  http://www.uv.es/fqlabo/   2. P.W.Atkins, “Química General”, Ed. Omega, Barcelona 1992. Tema 6. 3. R.H. Petrucci, W.S. Harwood, F.G. Herring, “Química General”, Ed. Prentice Hall, Madrid 2003. Tema 7. 14

 

2.4. Cuestiones previas. 1.  Repasa los conceptos de calor, transferencia de calor, calor de reacción, entalpía… y estudia el guión de la experiencia. 2.  En una experiencia se mezclaron en el seno de un calorímetro 50 mL de agua a 50.0 °C con 50 mL de agua a 25.2 °C. La temperatura del equilibrio fue 37.1 °C. Calcula la capacidad calorífica del calorímetro.(ver apartado 2.6.1) (datos: c(H2O) = 4.18 J.g-1.K -1; ρ(H2O) = 1 g.cm-3)

3.  Cuando 5.00 g de hidróxido sódico se disolvieron en 100 mL de agua a 25.0 °C en el seno del calorímetro de la cuestión anterior la temperatura ascendió hasta 36.9 °C. Calcula la entalpía molar de disolución para el proceso :  NaOH(s)+ H2O(l)   Na+(aq) + OH-(aq) 4.  Dadas las entalpías de formación estándar siguientes, calcula la entalpía de la reacción:   H3O+(aq) + OH-(aq)  2 H2O(l)  o + -1 o -1 ∆Hf  (H3O (aq)) = -285.9 kJ.mol ; ∆Hf  (OH (aq))= -229.8 kJ.mol   o -1 ∆Hf  (H2O(l))= -285.9 kJ.mol .

Reactivos 

Material

HCl 1.2 M  NaOH 1 M KNO3(s)

calorímetro   agitador magnético imán  pesasustancias vidrio de reloj

3 Probetas de 10 mL cuentagotas termómetro digital varilla de vidrio cronómetro

 papel indicador horno microondas  balanza

2.5. Precauciones, seguridad y residuos. Al introducir el termómetro en el calorímetro debe asegurarse que el bulbo está sumergido en el líquido, procurando que la agitación no sea excesivamente vigorosa a fin de evitar que el imán agitador golpee con demasiada energía al termómetro. Mantener en todos los experimentos la misma velocidad de agitación. Debe tenerse especial precaución en el manejo del ácido clorhídrico y de la disolución de hidróxido sódico. El residuo generado en la práctica de disolución de cloruro sódico no es especialmente peligroso por lo que puede verterse en la pila una vez finalizada cada experiencia, tomando la precaución de dejar abierto el grifo de agua al realizar el vertido.

2.6. Procedimiento experimental. 2.6.1. Determinación de la capacidad calorífica del calorímetro.  Consideraciones previas. previas. Para la determinación de la capacidad calorífica del calorímetro (k  (k ) utilizaremos el denominado método de las mezclas que, mezclas que, por su sencillez y eficacia, resulta el más aconsejable. Dicho método consiste en mezclar en el interior del calorímetro dos masas de agua (m 1 y m2) a diferentes temperaturas (t1, t2) midiendo la temperatura final una vez alcanzado el equilibrio térmico (te). De acuerdo con el primer principio de la termodinámica podemos escribir:

{Calor cedido por el agua caliente}

=

{calor absorbido por el agua fría}

+ 15

{calor absorbido por el calorímetro}

 

La única dificultad experimental que implica el proceso es la correcta determinación de la temperatura de equilibrio t e. Dado que el calorímetro no es un aislante perfecto, hay pérdidas de calor por radiación desde el sistema hacia los alrededores. Estas pérdidas cabe esperar que sean aproximadamente constantes tras la mezcla de las dos masas de agua, por lo que una representación gráfica de la temperatura del sistema en función del tiempo debería reflejar una variación aproximadamente lineal (y cuantitativamente poco importante) después de un corto  periodo inicial requerido para que el sistema se homogeneíce y alcance alc ance el equilibrio térmico. Por ello, en lugar de realizar una única lectura tras la mezcla, procederemos a realizar una serie de ellas a intervalos constantes de tiempo, obteniendo por extrapolación la temperatura de equilibrio.

Procedimiento experimental. Medir, con la probeta, 10 mL de agua desionizada, e introducirlos en el calorímetro. Introducir después el imán agitador. Tapar el calorímetro y esperar a que se estabilice la temperatura mientras continúa la agitación. Anotar la temperatura (t 1). Calentar una pequeña cantidad de agua en el horno microondas durante no más de un minuto (si no se alcanzan los 60 ºC calentar de nuevo durante unos segundos más). Medir, con la  probeta, 10 1 0 mL de agua caliente. Medir Medi r su temperatura y transferirla transf erirla al calorímetro, anotando la última temperatura (t2) justo antes de añadirla sobre el agua fría. Tapar el calorímetro inmediatamente y poner en marcha el cronómetro. Anotar la temperatura de la mezcla cada 20 segundos durante un periodo de tres minutos. Repetir la experiencia y calcular la capacidad calorífica del calorímetro con ambos juegos de medidas. Si se obtiene un resultado similar pasar al apartado siguiente. En caso contrario, repetir hasta obtener un resultado reproducible. Los distintos calorímetros tienen capacidades distintas, por ello, una vez determinada la capacidad calorífica, se han de realizar las siguientes experiencias con el mismo calorímetro. Cálculo de la capacidad calorífica del calorímetro  calorímetro   Datos :  Datos  : masa de agua fría agua fría =  = m1 masa de agua caliente caliente =  = m2  temperatura del agua caliente caliente =  = t2  temperatura del agua fría agua fría =  = t1  Representa gráficamente el valor de la temperatura de la mezcla en función del tiempo, y obtén el valor de la temperatura de equilibrio (t e) por extrapolación a tiempo 0 de los puntos experimentales correspondientes al tramo lineal observado. Calcula la capacidad calorífica del calorímetro (k  (k ) mediante la expresión : C(H2O) O)..m2.(t2 –te ) = C(H2O) O)..m1.( te- t1 ) + k  .(te – t1) Los datos de calor específico y densidad para el agua se toman de la cuestión número 2.

2.6.2. Determinación de ∆H asociada a la neutralización entre un ácido fuerte y una base fuerte Consideraciones previas. previas. Para la realización de esta experiencia mezclaremos en el calorímetro una disolución de base de molaridad conocida con un volumen igual de disolución de ácido, de tal modo que, en la disolución final, exista un ligero exceso de ácido. Al mezclar ambos reactivos, cabe esperar un aumento de la temperatura (dado que el proceso es exotérmico), cuyo valor máximo corresponderá a la temperatura de equilibrio. Puesto que es posible que las temperaturas de las disoluciones iniciales de ácido y base no sean idénticas, el balance energético cabe establecerlo en los siguientes términos: 16

 

{calor desprendido por la reacción} =

{calor absorbido por la disolución de NaOH}

{calor absorbido por la disolución de HCl} +

+

{calor absorbido por calorímetro}

Procedimiento experimental  Introducir 10 mL de una disolución NaOH 1 M en el calorímetro (más el imán agitador) taparlo y medir la temperatura (t b) mientras se agita. Tomar 10 mL de HCl 1.2M, medir su temperatura (t a) con el termómetro limpio y seco y añadirlos al calorímetro. Observa atentamente la evolución de la temperatura de la mezcla mientras se agita. Anotar el valor máximo alcanzado por ésta (t e). Con una varilla de vidrio tocar la disolución y comprobar, mediante papel indicador, que la disolución resultante tiene carácter ácido. El residuo del calorímetro se recoge en el bote marcado como “Residuos ácidos de calorimetría”.  Determinación de la entalpía de neutralización del ácido clorhídrico y el hidróxido hidróxido sódico. sódico.  Datos :  Datos  : masa de la disolución de NaOH = m b  temperatura de la disolución de NaOH = t b  masa de la disolución de HCl = m a  temperatura de la disolución de HCl = ta  moles de NaOH que han reaccionado = n NaOH El calor desprendido lo podremos determinar mediante la expresión: Qreac = C(H2O)m b.(te –t b ) +C(H2O)ma.(te –ta ) + k  (t  (te – t b ) La densidad y el calor específico de las disoluciones se supondrán iguales a las del agua.   A partir de Qreac y el valor de n NaOH, determina la entalpía de neutralización para la reacción: HCl(aq) + NaOH(aq)  NaCl(aq) + H2O(l)  Compara el valor obtenido con el que previamente se ha calculado en la cuestión número 3.

2.6.3. Determinación Determinación del calor de di disolución solución de un sólido iónico  El proceso de disolución de un sólido iónico lleva asociada una variación de entalpía cuyo signo dependerá de la magnitud de la energía reticular del sólido y de las energías de hidratación de los iones. En esta experiencia, teniendo en cuenta que el proceso es endotérmico, el balance energético se  puede expresar expresar del del siguiente siguiente modo: modo:

[Calor absorbido por la reacción] = [Calor cedido por la disolución] + [Calor cedido por el calorímetro] Procedimiento experimental. Se introducen en el calorímetro 9 mL de agua destilada junto con el imán agitador y se anota la temperatura (td). Se pesa, utilizando un pesasustancias de plástico, alrededor de 1 g de nitrato potásico, en balanza de tres cifras y se anota la cantidad exactamente pesada (ejemplos: 1,039 g; 0,997 g, etc.). Se introduce el sólido en el calorímetro, con precaución de que no se quede pegado a las paredes,  para ello, se puede aprovechar aprovechar que el pesasustan pesasustancias cias es flexible y se pueden dobla doblarr ligeramente ligeramente sus extremos. 17

 

Se observa la disminución de la temperatura y se anota el valor mínimo alcanzado, que consideraremos la temperatura de equilibrio (te). El residuo del calorímetro se recoge en el bote marcado como “KNO 3”. Este residuo se emplea como reactivo “limpio” en la realización del puente salino de la práctica de electroquímica.  Determinació  Determi nación n de la entalpí entalpía a de disolución disolución del nitrat nitrato o potásico potásico en agua. agua. Masa de disolución = md = masa de agua + masa de KNO3 td…………….  te……………. Qdisol = C(H2O)md.(td -te ) + k   (t (td - te ) Expresar el calor de disolución por mol de nitrato potásico.

2.7. Cuestiones post-laboratorio. 1. ¿Por qué se trabaja con un exceso de ácido en la determinación de la entalpía de neutralización? 2. En la experiencia que se realiza para determinar la entalpía de neutralización entre HCl y  NaOH trabajamos con co n disoluciones disolu ciones 1M. ¿Sería ¿ Sería más correcto cor recto hacerlo hacerl o con disoluciones, d isoluciones, por p or ejemplo, 0.1M? En caso afirmativo, ¿Por qué no se realiza así? 3. En una parte de la práctica se ha determinado la entalpía de neutralización entre el HCl y  NaOH. ¿Obtendríamos un valor muy diferente difere nte si hubiéramos esco escogido gido HNO3 y KOH? 4. ¿Hasta qué punto consideras correcto asumir que para las diferentes disoluciones con las que trabajamos los valores de calor específico y densidad sean iguales a los del agua pura?

Apéndice.  El Laboratorio de Química General es uno de los Laboratorios Sostenibles de la Universitat de València y que forma parte Lab*s (Red Española de Laboratorios Sostenibles). Dentro de su política se encuentra la de rebajar la cantidad reactivo inicial, que los estudiantes emplean en la realización las prácticas, con el objetivo principal de rebajar la cantidad residuos generados. En el caso de la presente práctica, el calorímetro que los estudiantes utilizan actualmente (véase la foto de la derecha) es mucho más  pequeño que el que qu e se empleaba hasta el año añ o 2005. 20 05. La cantidad de KNO3  utilizada con el antiguo calorímetro era de 10 gramos por estudiante; 100 mL de NaOH y 100 mL de HCl.

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