Termoquímica de las mezclas aire - combustible

CAPÍTULO 4

TERMOQUÍMICA DE LAS MEZCLAS AIRE – COMBUSTIBLE Y PROPIEDADES DE LOS FLUIDOS DE TRABAJO CARACTERIZACIÓN DE LLAMAS [1] La combustión de la mezcla aire – combustible dentro del cilindro del motor, es uno de los procesos que controla la potencia, eficiencia y emisiones del mismo. Algunos conocimientos previos en lo pertinente a los fenómenos de la combustión son, sin embargo, una necesidad preliminar para entender el funcionamiento del motor. Estos fenómenos de combustión son diferentes para los dos tipos principales de motores – MEP y MEC . En los MEP normalmente el aire se mezcla con el combustible en el sistema de admisión del motor. Continuando la compresión de ésta mezcla de aire – combustible, en la cual se inicia el proceso de combustión mediante una descarga eléctrica; se desarrolla un frente de llama que se propaga a través del cilindro hacia las paredes de la cámara de combustión. En las paredes la llama se enfría o se extingue por razones de transferencia de calor convirtiéndose en proceso dominante la destrucción de especies activas en las cercanías de las paredes. Puede también ocurrir un fenómeno de combustión indeseable conocido como el encendido “espontáneo” e incontrolado de una masa considerable de la mezcla aire - combustible que se encuentra por delante del frente de llama antes de que éste se pueda propagar a través de la mezcla (el cual es llamado el “gas final”). Este fenómeno de la combustión por autoexplosión es la causa del golpeteo (pistoneo, cascabeleo, knock o cliqueteo son otros nombres que se le suelen dar) de los MEP el cual, debido a las altas presiones generadas (ondas de choque locales), puede conducir a la avería del motor. En los MEC, el combustible es inyectado dentro del cilindro en el aire, ya a alta presión y temperatura, cerca del fin de la carrera de compresión. El autoencendido o autoinflamación, de partes de la mezcla del aire caliente con el combustible ya inyectado y vaporizado da inicio al proceso de combustión, el cual se expande rápidamente. El quemado procede entonces a medida que el aire y el combustible se mezclan hasta la composición apropiada para que la combustión tenga lugar, en este momento prevalece el tiempo de mezclado sobre el tiempo de reacción química. Así, el mezclado del combustible con el aire juega un papel de control en el proceso de combustión de los diesel, y por esta razón se dice que la llama de un MEC es de difusión.

Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo

Este capítulo se centra en la termoquímica de la combustión; i.e., la composición y las propiedades termodinámicas de los fluidos de trabajo de la pre y poscombustión en los motores y los cambios de energía asociados con los procesos de combustión que tienen lugar dentro del cilindro del motor. En capítulos posteriores se trata con los aspectos fenomenológicos de la combustión de los motores: i.e., los detalles de los procesos físicos y químicos por los cuales la mezcla aire – combustible es convertida en productos quemados. En este punto es útil mirar de nuevo brevemente los fenómenos claves de la combustión para proveer unos antecedentes apropiados para el material siguiente. Se puede encontrar información más detallada sobre éstos fenómenos de combustión en textos de combustión tales como el de Spalding [2] y Glassman [3]. El proceso de combustión es una reacción exotérmica de la fase gaseosa (donde el oxígeno es usualmente uno de los reactivos). Una llama es una reacción de combustión que se puede propagar subsónicamente a través del espacio; el movimiento relativo de la llama respecto al gas no quemado es el parámetro más importante. La estructura de la llama no depende de si la llama se mueve relativa al observador o de si permanece estacionaria a medida que el gas se mueve a través de ella. La existencia del movimiento de la llama implica que la reacción es confinada a una zona que es de poco espesor comparada con las dimensiones del sitio donde está confinada – en nuestro caso la cámara de combustión del motor. La zona de reacción es usualmente llamada el frente de llama. Esta característica de propagación espacial de la llama es el resultado de un acople fuerte y complejo entre reacciones químicas, procesos de transporte de masa, procesos de difusión, procesos de combustión, de calor y flujo de fluidos. La generación de calor y especies activas aceleran la reacción química; el suministro de reactivos frescos, regulados por la velocidad convectiva es el que limita la reacción. Se dice que cuando esos procesos están balanceados el resultado es una llama en estado estacionario. Generalmente las llamas se clasifican de acuerdo a las siguientes características. La primera tiene que ver con la composición de los reactivos de acuerdo a como entren a la zona de combustión. Así pues, se designa como llama de premezcla cuando el combustible y el oxidante están uniformemente mezclados. Si los reactivos no están premezclados y tienen que mezclarse en la misma región donde tiene lugar la reacción la llama se llama de difusión debido a que la mezcla tiene que estar acompañada por un proceso de difusión. La segunda forma de clasificación está relacionada con el flujo de gas a través de la zona de combustión: puede ser laminar o turbulenta. En un flujo laminar (o de líneas de corriente), la mezcla y el transporte de masa se realizan mediante procesos moleculares. Los flujos laminares únicamente ocurren a muy bajos números de Reynolds. El número de Reynolds (densidad x velocidad x longitud característica / viscosidad) es la relación entre fuerzas inerciales y fuerzas viscosas. En flujos

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Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo

turbulentos, el mezclado y el transporte se incrementan sustancialmente por el movimiento macroscópico relativo de los eddies o bucles del fluido que son una característica propia de los flujos turbulentos (un elevado número de Reynolds). Una tercera clasificación es si la llama es estacionaria o no estacionaria. Lo que distingue una cosa de otra es si la estructura o el movimiento de la llama cambia con el tiempo. Una última clasificación es la fase inicial de los reactivos – gas, líquido o sólido. Las llamas en los motores son no estacionarias, una consecuencia obvia del ciclo operativo de los motores de combustión interna. Además son altamente turbulentas. Únicamente con un incremento considerable de los procesos de transporte laminares mediante procesos convectivos turbulentos se puede lograr dentro del poco tiempo disponible los procesos de mezclado, quemado, y propagación de llama para que el proceso de combustión en el motor sea completo. La llama en un MEP convencional es pues, una llama turbulenta premezclada no estacionaria, y la mezcla aire combustible a través de la cual la llama se propaga la llama está en estado gaseoso. El proceso de combustión de un MEC es predominantemente una llama de difusión turbulenta no estacionaria, y el combustible está inicialmente en estado líquido. Estas dos llamas son extremadamente complicadas porque involucran el acople de mecanismos químicos muy complejos, por los cuales el combustible y el oxidante reaccionan para formar productos, siendo los procesos de transporte convectivo turbulentos. El proceso de combustión en un MEC es aún más complicado que en un MEP, porque comprende además la vaporización del combustible líquido y el proceso de mezclado aire – combustible. Este capítulo revisa la termodinámica y la química básicas de la combustión en el motor. REVISIÓN DEL MODELO DE GAS IDEAL Los fluidos de trabajo en los MCIA se pueden tratar como gases ideales [4], esto nos permite entonces plantear la ley general de los gases ideales:

pV = mRg T pV = m

Ru T Mg

pV = nRu T p

ρg

(4.1)

= Rg T

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donde p es la presión, V es el volumen y m es la masa del gas, Rg es la constante del gas, T es la temperatura, Ru es la constante universal de los gases (8.3143 J/Mol- K), M es el peso molecular y n el número de moles del gas. Propiedades termodinámicas de los gases ideales Para un gas ideal se cumple que la energía interna específica u, y la entalpía específica h son únicamente funciones de la temperatura: u = u(T) (4.2) h = h(T) (4.3) siendo h = u + pv Los calores específicos a volumen y a presión constante, Cv y Cp, respectivamente para un gas ideal están definidos por:

du ⎛ ∂u ⎞ Cv = ⎜ ⎟ = ⎝ ∂T ⎠ v dT

(4.4)

dh ⎛ ∂h ⎞ Cp = ⎜ ⎟ = ⎝ ∂T ⎠ p dT

(4.5)

h = u + pv (4.6)

dh du ⎧ dv dp ⎫ = + ⎨p +v ⎬ dT dT ⎩ dT dT ⎭ donde el término entre corchetes es igual a Rg:

pv = R g T

d ( pv ) = Rg dT dv dp p +v = Rg dT dT

(4.7)

Reemplazando (4.4), (4.5) y (4.7) en (4.6),

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Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo

C p − Cv = Rg

(4.8)

La relación de calores específicos, γ, se define como:

γ =

Cp

(4.9)

Cv

Con frecuencia se realiza una hipótesis restrictiva adicional que consiste en tomar los calores específicos como constantes, lo cual no es una parte necesaria en las relaciones de los gases ideales. En general, la energía interna y la entalpía de una gas ideal a una temperatura T relativa a su energía interna y entalpía en alguna temperatura de referencia To, están dadas por:

u = u o + ∫ Cv (T )dT

(4.10)

h = ho + ∫ C p (T )dT

(4.11)

T

To

T

y

To

La entropía en T, v, y p, relativa a la entropía en algún estado de referencia To, vo, po, se puede obtener de las relaciones:

ds =

Cv dv C p dp = dT + R g dT − R g T v T p

(4.12)

lo que se integra para obtener:

Cv v dT + R g ln To T vo T

s = so + ∫

y

T

Cp

To

T

s = so + ∫

dT − R g ln

p po

(4.13)

(4.14)

67

Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo

Las propiedades u, h, y s pueden ser evaluadas en una base másica o molar. En una base másica, Cv, Cp, y Rg tendrían como unidades J/kg-K; en una base molar u, h, y s se reemplazan

~, h~ , y ~ por u s . Cv y Cp se reemplazan por

~ ~ Cv y C p y sus unidades al igual que las de Ru

serían J/kmol-K. Mezclas de gases ideales Los fluidos de trabajo en los motores son mezclas de gases. La composición de una mezcla de gases ideales se puede expresar en términos de las siguientes propiedades de cada componente: Presión parcial pi. Es la presión que cada componente ejercería si únicamente él ocupara el volumen de la mezcla a la temperatura de la misma. Partes por volumen Vi/V. Es la fracción del volumen de mezcla total que cada componente ocuparía si fuera separado de la mezcla, a la temperatura y presión de ésta. Fracción másica xi. Es la masa de cada componente mi, dividida por la masa total de mezcla m. Fracción molar ~ xi . Es el número de moles de cada componente ni, divido por el número total de moles de la mezcla n. De la ecuación (4.1) se deduce que:

pi Vi M ~ = = xi = xi p V Mi

(4.15)

Las propiedades termodinámicas de una mezcla de gases ideales se pueden calcular mediante las siguientes relaciones:

M=

1 ni M i = ∑ ~ xi M i ∑ n i i

(4.16)

La energía interna u, la entalpía h, y entropía s, en base másica:

68

Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo

u = ∑ xi u i i

h = ∑ xi hi

(4.17)

i

s = ∑ xi s i i

COMPOSICIÓN DEL AIRE Y LOS COMBUSTIBLES Aire En los motores usualmente se quema el combustible con aire. El aire seco es una mezcla que tiene una composición representativa por volumen de 20.95% de oxígeno, 78.09% de nitrógeno, 0.93% de argón, y algunas trazas de CO2, neón, helio, metano y otros gases. En la Tabla 4.1 se muestran los principales constituyentes del aire seco. Tabla 4.1 Gas O2 N2 Ar CO2 Aire

Principales Constituyentes del Aire Seco ppm por volumen Peso molecular Fracción molar Relación molar 209500 31,998 0.2095 1 780900 9300 300 1000000

28,012 38,948 44,009 28,962

0.7905

3,773

1

4,773

En la combustión el O2 es realmente el componente reactivo del aire. En adelante consideraremos que el aire contiene un 21% de O2 y 79% de N2. Para cada mole de O2 en el aire hay 3,773 moles de N2 como se puede apreciar en la última columna de la Tabla 4.1. Este valor se obtiene dividiendo 0.79 entre 0.21. El peso molecular del aire se obtiene mediante la ecuación (4.16), donde los pesos moleculares de cada componente se puede sacar de la Tabla 4.1, para dar entonces Maire = 28,962 kmole / kgaire que normalmente se suele aproximar a 29. La densidad del aire se puede ahora calcular mediante la ecuación (4.1):

⎡ kg ⎤ 3,483 ⋅ p[kPa] = T [K ] ⎣ m 3 ⎥⎦

ρ aire ⎢

(4.18)

69

Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo

Así pues, el valor para la densidad del aire “seco” a 1 atm (1013 mbar) y 25C (298K) es de 1,184kg/m3. Para Medellín, que en condiciones normales la presión atmosférica es de 852 mbar (85,2 kPa) y para una temperatura media de 20C (293K), la densidad del aire seco es de 1,013 kg/m3. En la realidad, y muy especialmente en Colombia, al ser un país tropical, el aire no es seco. Normalmente contiene vapor de agua cuya cantidad depende de la temperatura y del grado de saturación. La proporción en masa del contenido de vapor de agua en el aire puede variar entre 1 y 4 o 5 % en condiciones extremas. A continuación definiremos una serie de parámetros necesarios para estudiar el aire “real”: Humedad relativa: es la relación entre la presión parcial del vapor de agua presente en la mezcla con el de la presión de saturación del agua a la temperatura de la mezcla.

φ=

pv pg

(4.19)

Temperatura de rocío (Drew point): Es aquella temperatura a la cuál empiezan a aparecer las primeras gotas de condensado en una mezcla de gases (Tg). Temperatura de bulbo seco (Dry - bulb Temp.): Es la temperatura del aire medida con un termómetro corriente cuyo bulbo se expone al ambiente Temperatura de bulbo húmedo (Wet – bulb Temp.): Esta se mide con un termómetro cuyo bulbo cubierto con un algodón se humedece en agua. Es más baja que la de bulbo seco debido a la evaporación del agua del algodón. Generalmente se asume que ésta es aproximadamente igual a la temperatura de saturación adiabática. Humedad absoluta o específica: Es la relación entre la masa de agua y la masa de aire se expresa en kgagua/kgaire. Normalmente cuando se trabaja con el aire “real”, el cual contiene vapor de agua, se emplea la carta sicrométrica. Es importante resaltar que en la mayoría de los textos europeos y estadounidenses se suele despreciar el efecto del contenido de vapor de agua en el aire, algunos autores como Heywood (1988) [1] sugieren una corrección por contenido de vapor de agua inferior a 0,03; sin embargo, en los principales asentamientos urbanos de nuestro país, se suelen tener durante todo el año humedades relativas bastante elevadas (en Medellín por ejemplo, siempre supera el 65%). Esto significa que se debe tener mayor consideración en todos los cálculos termodinámicos que incluyan el aire como fluido de trabajo.

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Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo

Combustibles La mayoría de los combustibles comúnmente usados en los MCIA (gasolina y acpm) son mezclas de muchos hidrocarburos que se obtienen mediante la refinación del crudo de petróleo. Estos combustibles son predominantemente carbono e hidrógeno (generalmente el 86% de C y el 14% de H2 en masa), aunque algunos ACPM llegan a tener hasta un 1% en masa de azufre. Otros combustibles de interés son los alcoholes (que contienen radicales oxigenados), combustibles gaseosos (GNC y GLP), compuestos simples de hidrocarburos (metano, propano, iso-octano, hidrógeno) que comúnmente se emplean en la investigación de motores. Las propiedades de los combustibles más comunes en los MCIA se resumen en las Tablas 4.2 y 4.3.

Tabla 4.2 Entalpía de formación standard y pesos moleculares [1] Especie

Fórmula

M (g/mol)

Estado

1

~ Δh fo MJ/kmol

Oxígeno

O2

32

Gas

0

Nitrógeno

N2

28,01

Gas

0

Carbón

C

12,011

Sólido

0

Monóxido de Carbono

CO

28,01

Gas

-110,5

Dióxido de Carbono

CO2

44,01

Gas

-393,5

H2

2,016

Gas

0

Gas

-241,8

Líquida

-285,8

Hidrógeno Agua

H2O

18,02

Metano

CH4

16,04

Gas

-74,9

Propano

C3H8

44,1

Gas

-103,8

Gas

-224,1

Líquido

-259,28

Líquido

-454,5

Iso-octano

C8H18

114,23

Cetano

C16H34

226,44

Alcohol Metílico

CH3OH

32,04

Alcohol Etílico

C2H5OH

46,07

1

Gas

-201,2

Líquido

-238,6

Gas

-234,6

Líquido

-277

A 25C (298.15K) y 1atm (1013 mbar)

71

Tabla 4.3 Propiedades de algunos combustibles [1] Calor específico Gravedad Combustible

Fórmula (estado)

M

específica (densidad, kg/m3)

Calor de vaporiz. kJ/kg

kJ/kg-K

Líquido

Poder

Poder

Vapor Cp kJ/kg-K

Calorífico Superior MJ/kg

Calorífico Inferior MJ/kg

Poder Calorífico Inferior de la mezcla estequiom étrica MJ/kg

(A/F)est

(F/A)est

Octanaje

RON

MON

Combustibles corrientes Gasolina

CnH1,87n(l)

~110

0,72-0,78

350

2,4

~1,7

47,3

44

2,83

14,6

0.0685

91-99

82-89

ACPM liviano

CnH1,8n(l)

~170

0,78-0,84

270

2,2

~1,7

46,1

43,2

2,79

14,5

0.069

---

---

ACPM pesado

CnH1,7n(l)

~200

0,82-0,88

230

1,9

~1,7

45,5

42,8

2,85

14,4

0.0697

---

---

CnH3,8nN0,1n(g)

~18

(~0,79)

---

---

~2

50

45

2,9

14,5

0.069

---

---

Gas Natural

Hidrocarburos puros Metano

CH4(g)

16,04

(0,72)

509

0,63

2,2

55,5

50

2,72

17,23

0.058

120

120

Propano

C3H8(g)

44,1

0,51(2)

426

2,5

1,6

50,4

46,4

2,75

15,67

0.0638

112

97

Iso-octano

C8H18(l)

114,23

0,692

308

2,1

1,63

47,8

44,3

2,75

15,13

0.0661

100

100

Cetano

C16H34(l)

226,44

0,773

358

---

1,6

47,3

44

2,78

14,82

0.0675

---

---

Benceno

C6H6(l)

78,11

0,879

433

1,72

1,1

41,9

40,2

2,82

13,27

0,0753

---

115

Tolueno

C7H8(l)

92,14

0,867

412

1,68

1,1

42,5

40,6

2,79

13,5

0,0741

120

109

Metanol

CH4O(l)

32,04

0,792

1103

2,6

1,72

22,7

20

2,68

6,47

0,155

106

92

Etanol

C2H6O(l)

46,07

0,785

840

2,5

1,93

29,7

26,9

2,69

9

0,111

107

89

Alcoholes

Otros combustibles Carbono Monóx. de Carb Hidrógeno

C(s)

12,01

~2

---

---

---

33,8

33,8

2,7

11,51

0,0869

---

---

CO(g)

28,01

(1,25)

---

---

1,05

10,1

10,1

2,91

2,467

0,405

---

---

H2

2,015

(0,09)

---

---

1,44

142

120

3,4

34,3

0,0292

---

---

Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo

De la Tabla 4.3 es interesante tener en consideración lo siguiente: (l) indica líquido (g) indica gaseoso (s) indica sólido MON es el número de octano determinado con el método motor (norma ASTM D-2700) RON es el número de octano determinado con el método research (norma ASTM D-2699) En la columna de gravedad específica la densidad para los valores que van entre paréntesis ( ) se da en kg/m3 a 0C y 1atm. Los valores para el calor de vaporización han sido determinados a 1atm y 25C para combustibles líquidos y a 1atm y temperatura de ebullición para combustibles gaseosos. COMBUSTIÓN ESTEQUIOMÉTRICA En esta sección se repasan algunas relaciones entre la composición de los reactivos y de los productos. En una combustión completa ideal, los únicos productos de la combustión son CO2 y agua. Por ejemplo, a continuación se muestra la ecuación química para la combustión completa de una mol de propano:

C3 H 8 + aO2 = bCO2 + cH 2 O

(4.20)

Balanceando el carbono se obtiene b = 3. Balanceando el hidrógeno se obtiene 2c = 8, de donde c = 4. Finalmente el balance de oxígeno de 2b + c = 10 = 2a, de donde a = 5. En la ecuación anterior, solamente se hacía reaccionar oxígeno puro, pero en la realidad el oxígeno para la combustión se obtiene del aire. Asumiendo que los productos están a baja temperatura no se afecta el nitrógeno del aire. Así pues, escribiendo la ecuación de combustión completa con aire como oxidante para un hidrocarburo en general cuya composición molecular promedio sea CaHb tendríamos:

b⎞ b b⎞ ⎛ ⎛ C a H b + ⎜ a + ⎟(O2 + 3,773N 2 ) = aCO2 + H 2 O + 3,773⎜ a + ⎟ N 2 4⎠ 2 4⎠ ⎝ ⎝

(4.21)

Si hacemos y = b/a, podríamos determinar entonces el dosado o la relación A/F en función de y: −1

12 + y ⎛ A⎞ Fest = ⎜ ⎟ = ⎝ F ⎠ est 34,56(4 + y )

(4.22)

73

Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo

En algunas situaciones se puede llegar a quemar más o menos aire del requerido estequiométricamente así, por ejemplo, para una combustión pobre en combustible, es decir, con exceso de aire suele aparecer el oxígeno en los productos de la combustión. Por ejemplo, para la combustión del iso-octano con un 25% de exceso de aire, es decir, 1,25 veces más del aire requerido estequiométricamente se tendría:

C8 H 18 + 1,25 × 12,5(O2 + 3,773 N 2 ) = 8CO2 + 9 H 2 O + 3,13O2 + 58,95 N 2

(4.23)

Con menos aire del requerido estequiométricamente, es decir, una combustión rica en combustible, no habría suficiente oxígeno para oxidar completamente el C y H del combustible a CO2 y H2O. Bajo esta condición los productos serían una mezcla de CO2, H2O, CO, H2 y N2. En este caso la composición de los productos no se puede determinar con un balance elemental únicamente. Aquí es necesario realizar algunas hipótesis adicionales sobre la composición química de los productos. Debido entonces, a que la composición de los productos de la combustión es diferente para mezclas pobres y ricas, y que además la relación combustible/aire (o F/A o más comúnmente llamada dosado) depende de la composición del combustible, se considera que es un parámetro más informativo el dosado relativo, que se define como la relación entre el dosado de funcionamiento del motor y el dosado estequiométrico:

⎛F⎞ ⎜ ⎟ ⎝ A ⎠ abs Fabs FR = = Fest ⎛F⎞ ⎜ ⎟ ⎝ A ⎠ est

(4.24)

Aquí se puede observar que el inverso del dosado relativo (FR) es lo que se denomina Lambda (λ) o relación aire/combustible (A/F) relativa a la estequiométrica:

⎛ A⎞ ⎜ ⎟ ⎝ F ⎠ abs −1 λ = FR = ⎛ A⎞ ⎜ ⎟ ⎝ F ⎠ est

(4.25)

Hablamos de mezclas pobres o ricas en combustible:

74

Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo

Para mezclas pobres:

FR < 1 y λ > 1

Para mezclas ricas:

FR > 1 y λ < 1

Para mezclas estequiométricas:

FR = 1 y λ = 1

BALANCE ENERGÉTICO DE PRIMERA LEY EN UN MCIA

La primera ley de la termodinámica relaciona los cambios entre dos estados en la energía interna (o entalpía) con la transferencia de calor y el trabajo. Considerando un sistema cuya masa es m y que su composición varía de reactivos a productos mediante una reacción química se puede aplicar la primera ley entre su estados final e inicial:

QR − P − WR − P = U P − U R

(4.26)

La transferencia de calor y de trabajo ocurren a través de los límites del sistema. La convención de signos para cada interacción de transferencia energética será positivo para el calor que se transfiere desde el exterior hacia el sistema y positivo para el trabajo que se transfiera desde el sistema hacia el exterior. Calores de reacción.

Calor de reacción a volumen constante a la temperatura T. Se define como el incremento en

la energía interna a volumen constante − (ΔU )V ,T = QR − P

Calor de reacción a presión constante a la temperatura T. Se define como el incremento de entalpía a presión constante − (ΔH ) p ,T = QR − P . Donde WR − P =

∫R pdV = p(VP − VR ) . P

El agua en los productos de combustión puede estar en fase líquida o gaseosa. La energía interna (o entalpía) de los productos en el proceso a volumen constante (o a presión constante) descrito anteriormente, dependerá de la cantidad de agua y de su estado (líquido o gaseoso). En la Figura 4.1 se muestran los casos extremos para cuando el agua en los productos de combustión sale en estado gaseoso y en estado líquido. La diferencia de energía interna entre estas dos curvas será:

(ΔU )V ,T ,H Oliq 2

− (ΔU )V ,T , H 2Ovap = m H 2O u fgH 2O

(4.27)

donde mH2O será la masa de agua en los productos y ufgH2O es la energía interna de vaporización del agua a la temperatura y presión de los productos. 75

Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo

Figura 4.1 Energía interna en función de la Temperatura. Efecto del agua en los productos [1]

Entalpía de formación

Se define como entalpía de formación de un compuesto químico al incremento de entalpía asociado con la reacción de formación de una mole de un compuesto dado a partir de sus elementos, estando cada sustancia en su estado termodinámico estándar a la temperatura dada. Comúnmente el estado estándar es de 1atm y 25ºC (298,15 K). Se asume que la entalpía de formación para los elementos en este estado es 0. En la Tabla 4.2 se muestran algunos datos de entalpía de formación para diferentes especies químicas. Para una reacción de combustión dada, la entalpía de los productos en el estado standard está dada por:

H Po =

~

∑ ni Δh fo,i

(4.28)

productos

De manera similar, la entalpía de los reactivos estaría dada por:

H Ro =

~

∑ ni Δh fo,i

(4.29)

Re activos

76

Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo

El incremento de entalpía estaría dado por la diferencia H Po − H Ro = (ΔH ) p , 298 K .

Es

importante resaltar que las entalpías de formación se emplean para determinar vía cálculo el poder calorífico y la temperatura de llama adiabática de cualquier combustible cuya composición esté bien definida. Poder calorífico.

En la práctica se suele medir directamente el poder calorífico de los combustibles debido a la dificultad para conocer su composición química precisa. El poder calorífico HC de un combustible es la magnitud del calor de reacción a presión constante o a volumen constante para la combustión completa de una unidad de masa de combustible a una temperatura standard (usualmente 25C). Así pues,

H C p = −(ΔH ) p , 298 K

H CV = −(ΔU )V , 298 K

(4.30)

Combustión completa significa que todo el carbono se convierte en CO2 y todo el hidrógeno se convierte en H2O y cualquier presencia de azufre se convertiría en SO2. El poder calorífico usualmente se expresa en J/kg de combustible. No es necesario especificar cuanto oxidante se mezcló con el combustible , ni tampoco si éste es aire u oxígeno puro. En adelante emplearemos el término poder calorífico superior cuando el agua en los productos de escape se condensa hasta el estado líquido (ha cedido su calor de vaporización). Y el término poder calorífico inferior cuando el agua en los productos de escape sale en fase gaseosa. Los dos poderes caloríficos a presión constante estarían relacionados mediante la siguiente ecuación:

⎛ m H 2O ⎞ ⎟h H C sup p = H C inf p + ⎜ ⎜ m f ⎟ fgH 2O ⎝ ⎠

(

donde m H O m f 2

(4.31)

) es la relación entre la masa de agua producida y la masa de combustible

quemado. Una expresión similar, la energía interna de vaporización del agua se aplica para los poderes caloríficos superior e inferior a volumen constante. El poder calorífico a presión constante es comúnmente el más usado, incluso se llega a omitir el término “a presión constante”.

77

Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo

La diferencia entre el poder calorífico a volumen constante y a presión constante es pequeña. En la Tabla 4.3 se muestran algunos valores del poder calorífico para algunos combustibles. A continuación se muestra como calcular el poder calorífico a una temperatura diferente de la standard.

aA + bB = cC + dD ΔH R − P = [cH C + dH D − aH A − bH B ]T ⎛ ∂ΔH R − P ⎞ ⎜ ⎟ = ΔC p R − P ⎝ ∂T ⎠ p T

T

∫298 ∂ΔH R − P = ∫298 ΔC p R − P ∂T ΔH T = ΔH 298 + ∫

T

298

ΔC p R − P dT

donde : ΔC p R − P = cC pC + dC pD − aC pA − bC pB

(4.32)

PROPIEDADES DE LOS FLUIDOS DE TRABAJO [1]

El estudio del funcionamiento de los motores mediante el análisis de los procesos que ocurren a su interior ha tenido una larga y productiva historia. Las primeras aproximaciones consistieron en simular el proceso real mediante ciclos ideales a volumen constante y a presión constante. Con el desarrollo de los computadores, los procesos de simulación se han vuelto más sofisticados y precisos. Todas esas simulaciones (desde la más simple hasta la más compleja) requieren modelos para la composición y las propiedades de los fluidos de trabajo del motor, así como modelos para los procesos individuales – admisión, compresión, combustión, expansión y escape. En la Tabla 4.4 se resumen los fluidos de trabajo según los procesos y el tipo de motor.

78

Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo

Tabla 4.4 Fluidos de trabajo según proceso y tipo de motor [1] Proceso Admisión

Compresión

Expansión

Escape

MEP

MEC

Aire, combustible (líquido y vapor), Aire, gases recirculados (en algunos gases recirculados (en algunos casos) casos para controlar los NOx) y gases y gases residuales residuales Aire, combustible (vapor), gases recirculados (en algunos casos) y gases residuales

Aire, gases recirculados (en algunos casos para controlar los NOx) y gases residuales

Productos de combustión (mezclas de Productos de combustión (mezclas de N2, H2O, CO2, CO, H2, O2, NO, OH, N2, H2O, CO2, CO, H2, O2, NO, OH, O, H. . .) O, H. . .) Productos de combustión (principalmente N2, H2O, CO2 y O2 si FR < 1 ó CO y H2 si FR > 1)

Productos de combustión (principalmente N2, H2O, CO2 y O2)

Durante la admisión y la compresión es adecuado asumir que la composición no varía. Los productos o mezcla de gases quemados durante la combustión y gran parte de la expansión, están muy cercanos al equilibrio termodinámico. A medida que estos productos se enfrían ocurre una recombinación que no es lo suficientemente rápida para mantener la mezcla reactiva en equilibrio, es decir la composición del gas se aleja del equilibrio. Durante la carrera de escape se puede asumir que la composición no varía debido a que las reacciones ocurren demasiado lento. Los modelos empleados para predecir las propiedades termodinámicas de los gases quemados y sin quemar se pueden agrupar en cinco categorías listadas en la Tabla 4.5. Tabla 4.5 Modelos para el cálculo de las propiedades termodinámicas [1] Mezcla sin quemar

Mezcla quemada

1. Un solo gas ideal para todo el ciclo con Cv y Cp constantes 2. Gas ideal; Cv,u constante

Gas ideal; Cv,b constante

3. Mezcla de gases ideales, Cv,i (T)

Mezcla de gases ideales, Cv,i (T)

4. Mezcla de gases ideales, Cv,i (T)

Aproximación al equilibrio químico

5. Mezcla de gases ideales, Cv,i (T)

Mezcla de gases ideales que reaccionan en equilibrio químico

Nota: El subíndice i indica la especie i en la mezcla de gases, u indica mezcla sin quemar y b indica mezcla quemada.

79

Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo

La primera categoría únicamente se usa con propósitos ilustrativos debido a que los calores específicos para la mezcla quemada y sin quemar son muy diferentes. La segunda categoría es una aproximación analítica simple de poca precisión debido a que los calores específicos varían fuertemente con la temperatura. Los valores de las propiedades termodinámicas de las mezclas quemadas y sin quemar relevantes para los cálculos en motores se pueden obtener de cartas, tablas y relaciones algebraicas obtenidas mediante regresiones de datos tabulados. CÁLCULO DE LAS PROPIEDADES

Las cartas termodinámicas son un método de presentar las propiedades termodinámicas de mezclas de gases quemadas y sin quemar para cálculos en MCIA. Existen dos grupos de cartas de uso común: las desarrolladas por Hottel y otros [5] y las desarrolladas por Newhall y Starkman [6]. Ambas utilizan unidades del sistema Británico. Las cartas de propiedades termodinámicas se usan poco actualmente; ya que están siendo reemplazadas por modelos de computador para el cálculo de las propiedades de los fluidos de trabajo en motores. Sin embargo, éstas son útiles para propósitos ilustrativos y representan un método fácil y preciso cuando se requiere un número limitado de cálculos. Cuando se quieren realizar cálculos bastante precisos para determinar la composición y las propiedades de los gases sin quemar durante todo el ciclo de operación del motor se pueden emplear rutinas para computador. Ésta varían considerablemente en rango de aplicación y en precisión. Los modelos más completos se basan en ajustes polinomiales de curvas de datos termodinámicos para cada especie en la mezcla con las siguientes hipótesis: (1) la mezcla sin quemar no varía de composición y (2) que la mezcla quemada está en equilibrio químico. En éste texto usaremos las tablas de datos termodinámicos de JANAF. Para cada especie i en su estado estándar y a la temperatura T (K) se cumple:

c~p ,i Ru

= ai1 + ai 2T + ai 3T 2 + ai 4T 3 + ai 5T 4

(4.33)

La entalpía en estado standard de la especie i está dada por:

~ a a a a a hi = ai1 + i 2 T + i 3 T 2 + i 4 T 3 + i 5 T 4 + i 6 2 3 4 5 T Ru T

(4.34)

80

Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo

La entropía en el estado standard de la especie i a temperatura T(K) y presión de 1atm, de las ecuaciones (4.13) y (4.14), es:

~ si a a a = ai1 ln T + ai 2T + i 3 T 2 + i 4 T 3 + i 5 T 4 + ai 7 Ru 2 3 4

(4.35)

Los valores de los coeficientes aij para CO2, H2O, CO, H2, O2, N2, OH, NO, O y H del programa de la NASA se dan en la Tabla 4.6. Se tienen en dicha tabla dos rangos de temperaturas. El rango de 300 a 1000 K es apropiados para el cálculo de las propiedades de las mezclas sin quemar. El rango de 1000 a 5000 K es apropiado para el cálculo de las propiedades de la mezcla quemada. MEZCLAS SIN QUEMAR

Se han ajustado funciones polinómicas para varios combustibles (en estado gaseoso), una de ellas responde a la siguiente ecuación:

Af 5 c~p , f = A f 1 + A f 2 t + A f 3t 2 + A f 4 t 3 + 2 t t2 t3 t 4 Af 5 ~ h f = Af 1 + Af 2 + Af 3 + Af 4 − + Af 6 + Af 8 t 2 3 4

(4.36)

(4.37)

donde t = T(K)/1000. Af6 es la constante para el dato de cero entalpía para C, H2, O2 y N2 a 298.15 K. Para un dato de 0 K, Af8 se suma a Af6. Para hidrocarburos puros, los coeficientes Afi se encontraron ajustando las ecuaciones (4.36) y (4.37) a los datos de Rossini y otros [1]. Los valores para los combustibles puros importantes se dan en la Tabla 4.7. Las unidades para

~ c~p , f son cal/gmol-K, y para h f son kcal/gmol. Así pues, se pueden ahora obtener las propiedades termodinámicas de la mezcla no quemada conociendo: las moles de cada especie por mol de O2 y ni, determinada de la Tabla 4.8; la masa de mezcla por mol de O2 y mR-P, determinada de la Tabla 4.9 y, empleando las ecuaciones (4.38 a 4.40).

81

Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo

Tabla 4.6 Coeficientes para las propiedades termodinámicas de las especies. Fuente Heywood [1] Rango de T (K)

ai1

ai2

ai3

ai4

ai5

ai6

ai7

1000-5000

0,44608(+1)

0,30982(-2)

-0,12393(-5)

0,22741(-9)

-0,15526(-13)

-0,48961(+5)

-0,98636(0)

300-100

0,24008(+1)

0,87351(-2)

-0,66071(-5)

0,20022(-8)

0,63274(-15)

-0,48378(+5)

0,96951(+1)

1000-5000

0,27168(+1)

0,29451(-2)

-0,80224(-6)

0,10227(-9)

-0,48472(-14)

-0,29906(+5)

0,66306(+1)

300-1000

0,40701(+1)

-0,11084(-2)

0,41521(-5)

-0,29637(-8)

0,80702(-12)

-0,30280(+5)

-0,32270(0)

1000-5000

0,29841(+1)

0,14891(-2)

-0,57900(-6)

0,10365(-9)

-0,69364(-14)

-0,14245(+5)

0,63479(+1)

300-1000

0,37101(+1)

-0,16191(-2)

0,36924(-5)

-0,20320(-8)

0,23953(-12)

-0,14356(+5)

0,29555(+1)

1000-5000

0,31002(+1)

0,51119(-3)

0,52644(-7)

-0,34910(-10)

0,36945(-14)

-0,87738(+3)

-0,19629(+1)

300-1000

0,30574(+1)

0,26765(-2)

-0,58099(-5)

0,55210(-8)

-0,18123(-11)

-0,98890(+3)

-0,22997(+1)

1000-5000

0,36220(+1)

0,73618(-3)

-0,19652(-6)

0,36202(-10)

-0,28946(-14)

-0,12020(+4)

0,36151(+1)

300-1000

0,36256(+1)

-0,18782(-2)

0,70555(-5)

-0,67635(-8)

0,21556(-11)

-0,10475(+4)

0,43053(+1)

1000-5000

0,28963(+1)

0,15155(-2)

-0,57235(-6)

0,99807(-10)

-0,65224(-14)

-0,90586(+3)

0,61615(+1)

300-1000

0,36748(+1)

-0,12082(-2)

0,23240(-5)

-0,63218(-9)

-0,22577(-12)

-0,10612(+4)

0,23580(+1)

OH

1000-5000

0,29106(+1)

0,95932(-3)

-0,19442(-6)

0,13757(-10)

0,14225(-15)

0,39354(+4)

0,54423(+1)

NO

1000-5000

0,31890(+1)

0,13382(-2)

-0,52899(-6)

0,95919(-10)

-0,64848(-14)

0,98283(+4)

0,67458(+1)

O

1000-5000

0,25421(+1)

-0,27551(-4)

-0,31028(-8)

0,45511(-11)

-0,43681(-15)

0,29231(+5)

0,49203(+1)

H

1000-5000

0,25(+1)

0,0

0,0

0,0

0,0

0,25472(+5)

-0,46012(0)

Especie CO2

H2O

CO

H2

O2

N2

Nota: Los valores entre paréntesis representan la potencia de diez a la que se debe elevar el valor

Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo

Tabla 4.7 Coeficientes de los polinomios (ecuaciones (4.36) y (4.37)) para la entalpía del combustible y el calor específico [1] Combus tible

Fórmula

M

(A/F)est

(F/A)est

Af1

Af2

Af3

Af4

Af5

Af6

Af8

Metano

CH4

16,04

17,23

0,0580

-0,29149

26,327

-10,610

1,5656

0,16573

-18,331

4,3000

Propano

C3H8

44,10

15,67

0,0638

-1,4867

74,339

-39,065

8,0543

0,01219

-27,313

8,852

Hexano

C6H14

86,18

15,24

0,0656

-20,777

210,48

-164,125

52,832

0,56635

-39,836

15,611

Iso-octano

C8H18

114,2

15,14

0,0661

-0,55313

181,62

-97,787

20,402

-0,03095

-60,751

20,232

Metanol

CH3OH

32,04

6,47

0,1546

-2,7059

44,168

-27,501

7,2193

0,20299

-48,288

5,3375

Etanol

C2H5OH

46,07

9,00

0,1111

6,990

39,741

-11,926

0

0

-60,214

7,6135

C8,26H15,5

114,8

14,64

0,0683

-24,078

256,63

-201,68

64,750

0,5808

-27,562

17,792

C7,76H13,1

106,4

14,37

0,0696

-22,501

227,99

-177,26

56,048

0,4845

-17,578

15,235

C10,8H18,7

148,6

14,4

0,0694

-9,1063

246,97

-143,74

32,329

0,0518

-50,128

23,514

Gasolina ACPM

Nota:

~

~

Las unidades de A fi al igual que las de h f están en kcal/gmol y las de C p , f están en cal/gmol-K con t = T(K)/1000

(

)

A f 6 da el dato de la entalpía a 298,15K; A f 6 + A f 8 da el dato de la entalpía a 0 K.

83

Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo

c p,u =

hu =

su =

1 mR− P

1

∑ ni c~p,i

mR− P 1

(4.38)

i

~

mR− P

∑ ni hi

(4.39)

i

⎧⎪ ⎡~ o ⎛ ni ⎨∑ ni ⎢ si − Ru ln⎜⎜ ⎪⎩ ⎝ nu ⎣

⎫⎪ ⎞⎤ ⎟⎟⎥ − nu Ru ln p ⎬ ⎪⎭ ⎠⎦

(4.40)

donde p se da en atmósferas. Las Figuras 4.2 y 4.3, obtenidas con las relaciones anteriores, muestran como Cp,u y

γ u (= c p,u cv,u ) varían con la temperatura, el dosado relativo (FR), y la fracción de gases quemados (xb), para una mezcla gasolina – aire. Tabla 4.8 Composición de la mezcla sin quemar [1]

ni, moles / mol O2 reactivo Especie

FR ≤ 1

FR > 1

4(1 − xb )(1 + 2ε )FR / M f

Combustible O2

1 − xb FR

1 − xb

N2

ψ

ψ

CO2

xb εFR

xb (εFR − c )

H 2O

2 xb (1 − ε )FR

xb [2(1 − εFR ) + c ]

CO

0

xb c

H2

0

xb [2(FR −1) − c ]

Sum

nu

nu

84

Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo

Tabla 4.9 Factores para relacionar las propiedades en bases molar y másica [1] Cantidad por mol de O2 en la mezcla Moles de mezcla quemada nb

Moles de mezcla sin quemar nu

Ecuación para la mezcla Iso-octano (C8H18 ) – aire

Ecuación general

nb = (1 − ε )FR + 1 + ψ , nb = (2 − ε )FR + ψ ,

FR ≤ 1 → nb = 0.36 FR + 4.773 FR > 1 → nb = 1.36 FR + 3.773

⎧ FR ≤ 1 → nu = 0.08 FR + 4.773 + 0.28 xb FR ⎨ ⎩ FR > 1 → nu = 0.08 FR + 4.773 + xb (1.28 FR − 1)

Masa de la mezcla (quemada o sin mR − P = 32 + 4 FR (1 + 2ε ) + 28.16ψ quemar)

32 + 28.16ψ

Masa de aire

138.2 + 9.12 FR 138.2

Donde nb es el número de moles de mezcla quemada y: nb por mol de O2 que reacciona se obtiene:

Para

FR ≤ 1 :

nb = (1 − ε )FR + 1 + ψ

Para FR > 1:

nb = (2 − ε )FR + ψ

xb es la fracción de gases quemados y se obtiene según: mr xb = m RCA La masa de gases residuales del ciclo anterior mr tiene valores típicos para un MEP de 20% respecto a la masa atrapada en el cilindro cuando están cerradas las válvulas de admisión y escape mRCA a carga parcial y cerca de un 7% a plena carga. En los MEC ésta disminuye sustancialmente (cerca al 3%) debido a las elevadas relaciones de compresión, y en MEC de aspiración natural es prácticamente constante porque no hay mariposa en la admisión. Siguiendo con los términos de las Tablas 4.8 y 4.9 tenemos: ε=

Donde:

4 4+ y

y es la relación molar H/C para el combustible

ψ es la relación molar N/O que para el aire es 3,773 Finalmente el número de moles de la mezcla sin quemar:

⎡ 4(1 − 2ε )FR ⎤ nu = (1 − xb )⎢ + 1 + ψ ⎥ + xb nb Mf ⎢⎣ ⎥⎦

85

Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo

Mf es el peso molecular del combustible.

Figura 4.2 Cp,u en función de T, FR y xb calculado [1]

Figura 4.3 γu en función de T, FR y xb calculado [1]

86

Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo

MEZCLAS QUEMADAS La aproximación más precisa para el cálculo de las propiedades y composición de la mezcla quemada consiste usar un programa de equilibrio termodinámico a temperaturas por encima de los 1700 K y considerar que la composición de la mezcla no varía por debajo de 1700 K. Las propiedades de cada especie a altas y bajas temperaturas se dan mediante funciones polinómicas como las ecuaciones (4.33) a (4.35) y sus coeficientes en la Tabla 4.6. El método más empleado consiste en calcular las propiedades y/o composición de los productos suponiendo que no existe disociación y luego emplear métodos iterativos o correcciones que permitan tener en cuenta los efectos de la disociación. Olikara y Borman [7], han desarrollado un programa de computador para calcular las propiedades de equilibrio de los productos de combustión. Éste ha sido diseñado específicamente para el uso en aplicaciones de los MCIA. Se especifican en éste la composición del combustible (CnHmOlNk), el dosado relativo, y la presión y temperatura de los productos. Las especies incluidas en la mezcla de productos son: CO2, H2O, CO, H2, O2, N2, Ar, NO, OH, O, H y N. Las ecuaciones de balance de los elementos y las constantes de equilibrio para siete reacciones no redundantes dan como resultado un total de 11 ecuaciones requeridas para solucionar la concentración de estas especies. Las constantes de equilibrio son curvas ajustadas a partir de los datos de las tablas de JANAF. La estimación inicial de las fracciones molares para comenzar el proceso iterativo es la composición sin disociar. Una vez se determina la composición de la mezcla, se calculan las propiedades termodinámicas y sus derivadas con respecto a la temperatura, presión y dosado relativo. Se ha encontrado que este conjunto limitado de especies es lo suficientemente preciso para el cálculo de los gases quemados de motores, y es mucho más rápido que el extenso programa de equilibrio de la NASA. Se han desarrollado numerosas técnicas para estimar las propiedades termodinámicas de los gases quemados a altas temperaturas en aplicaciones de motores. Una aproximación comúnmente usada es la desarrollada por Krieger y Borman [8]. La energía interna y la constante de los gases de los productos de combustión sin disociar aparecen como polinomios en función de la temperatura del gas. El segundo paso consistió en limitar el rango de T y p a valores encontrados en MCI. A continuación las desviaciones entre los datos de las propiedades de equilibrio termodinámico publicados por Newhall y Starkman y los valores sin disociar calculados, se ajustaron mediante una función exponencial de T, p y FR. Para FR ≤ 1 , resulta un solo conjunto de ecuaciones. Para FR ≥ 1 , se desarrollaron varios conjuntos de ecuaciones, cada uno aplicado a un valor específico del dosado relativo (ver la referencia [8]). En general, el

87

Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo

ajuste para la energía interna está en el rango de 2 1/2 % por encima de la presión y temperatura de interés, y el error en gran parte del rango es menor al 1%. Para muchas aplicaciones, las ecuaciones sin disociar para las propiedades termodinámicas son lo suficientemente precisas.

Ejercicio 4.1 Un motor diesel de inyección directa turboalimentado, de cuatro tiempos con seis cilindros en línea, tiene un diámetro de cilindro de 112 mm y una carrera de 130 mm, y se ha ensayado en banco de prueba bajo condiciones de funcionamiento estacionarias (ver mediciones en tabla anexa). Las condiciones ambientales de la celda de ensayos son presión 852 mbar y temperatura 20 ºC. El combustible que se ha utilizado es un ACPM cuya fórmula química es C10.8H18.7, con una densidad de 0,82 kg/dm3. Suponiendo que todo el combustible se quema estequiométricamente, se pide: 1. Dosado estequiométrico 2. Poder calorífico másico inferior en [kJ/kgcombustible] 3. Gasto másico de combustible en [g/s] 4. Masa de combustible inyectada en [g/(ciclo*cilindro)] 5. Gasto másico de aire en [kg/s] 6. Exceso o defecto de aire en [%] 7. Potencia efectiva del motor en [kW] 8. Presión media efectiva del motor en [bar] 9. Consumo específico de combustible en [g/kW-h] 10. Rendimiento efectivo del motor

Datos: MAGNITUD UNIDAD Régimen de giro del motor min-1 Fuerza en el freno N Tiempo consumo 1 litro (1dm3) de combustible s 3 Flujo volumétrico de aire m /min Brazo del freno electromagnético mm ENTALPÍAS DE FORMACIÓN[Δhf en MJ/kmol] N2 y O2 0 CO2 -393,52 H2Ogas -241,83 H2Oliq -285,84 C10.8H18.7 -104,55

MEDICIÓN 2000 700 93,28 12 955

88

Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo

Solución C10.8 H 18.7 + 15,475(O2 + 3,773 N 2 ) → 10.8CO2 + 9,35 H 2 O + 46,4 N 2 1) Dosado estequiométrico

f stq =

mamb 12 *10,8 + 1*18,7 = = 0,0693 maire 15,475 * 4,773 * 28,962

♦

2) Poder calorífico másico inferior a presión constante

H R = −104,55

MJ kmolcomb

H p = 10,8 * (− 393,52) + 9,35 * (− 241,83) = −6511,12 H c = − ΔH = (− 104,55 + 6511,12) H c = 43200

MJ kmolcomb

1kmolcomb 1000kJ MJ * * kmolcomb 148,3kg 1MJ

kJ kg comb

♦

3) Gasto másico de combustible m& f =

1dm 3 kg 1000 g * 0,82 3 * = 8,79 g s 93,28seg 1kg dm

♦

4) Masa de combustible inyectada por ciclo y por cilindro g rev 1kg 8,79 * 2 * m& f ⋅ i kg s cic 1000 g mf = = = 8,79 × 10 −5 n ⋅ Z 2000 rev * 1min * 6cilind . cilind ⋅ cic min 60 s 5) Gasto másico de aire

⎛ p T ⎞ kg m 3 1min * m& a = ρ a' ⋅ V&a = ⎜⎜ ρ st * m * st ⎟⎟ 3 *12 p st Tm ⎠ m min 60s ⎝ ⎛ 850 (273 + 15,6) ⎞ 12 12,12 ⎟⎟ * = = ⎜⎜1,293 * * ⇒ m& a = 0,2136 kg s 1013 (273 + 20 ) ⎠ 60 60 ⎝

♦

♦

6) Exceso de aire Freal =

m& f 8,79 = = 0,041 m& a 213,6

89

Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo

FR =

Freal 0,041 = = 0,59 Fstq 0,0693

λ = FR−1 =

1 = 1,69 ⇒ 69% 0,59

♦

7) Potencia efectiva Ne = M e ⋅ n M e = F ⋅ b = 700 N * 0,955m = 668,5 N ⋅ m

N e = 668,5 N ⋅ m * 2000 8) Presión media efectiva

rev 2πrad 1min 1kN * * * = 140kW min 1rev 60 s 1000 N

2π ⋅ i ⋅ M e ( N .m ) = 1093kPa[10,9bar ] Vd dm 3

pme =

(

donde

Vd =

)

π 4

♦

♦

D p2 * S * Z = 7,685dm 3

9) Consumo específico de combustible gef =

m& f 8,79 g * 3600 s g = = 226 N e seg *1h *140kW kW ⋅ h

♦

10) Rendimiento efectivo

ηe =

1 kW ⋅ h *1kJ * 3600 s *1000 g * kg = = 0,368 gef ⋅ H c 226 g *1kW * seg *1h *1kg * 43200kJ

♦

Ejercicio 4.2 Un MEP de cuatro tiempos y 2000 cm3 de cilindrada funciona con etanol, realizándose la combustión de forma estequiométrica. En las condiciones nominales de funcionamiento a 4300 rpm, la masa de aire aspirado es de 60 g/s siendo la presión y temperatura ambiente 0,9 bar y 3C, respectivamente. Se supone que el nitrógeno del aire no reacciona en la combustión y que la composición del aire es de 79% nitrógeno y 21% oxígeno (en volumen). Se pide: 1. 2. 3. 4.

Rendimiento volumétrico Dosado de funcionamiento Potencia efectiva nominal del motor Par motor

90

Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo

Datos: Poder calorífico del etanol 26600 kJ/kg. Masa atómicas: Oxígeno 16, Nitrógeno 14, Hidrógeno 1, Carbono 12. Rendimiento indicado 44%. Rendimiento mecánico 89%. Densidad del aire a 25 ºC y 1013 mbar , 1,18 kg/m3.

Solución 1) Rendimiento volumétrico pV T poVo p1V1 m poT1 m = → V1 = o o ⋅ 1 → = ⋅ To T1 To p1 ρ1 To p1 ρ o

ρ1 =

ρ oTo p1

=

poT1

1,18 * 298 * 0,9 ⇒ ρ1 = 1,13 kg 3 m 276 *1,013

m& a kg / s 0,06 0,06 = = = 0,74 3 3 1 4300 1 m s kg m / * / m& T V ⋅ n ⋅ ρ 2000 ×10 −6 * * *1,13 T 2 60 2 2) Dosado de funcionamiento

ηv =

♦

C 2 H 6O + (O2 + 3,76 N 2 ) → CO2 + H 2 O

C 2 H 6O + 3(O2 + 3,76 N 2 ) → 2CO2 + 3H 2O + 11,28 N 2 Proporciones estequiométricas 46 g cvomb / mol → 411,84 g aire / mol Fstq =

m& f 411,84 = = 8,95 46 m& a

♦

3) Potencia efectiva Pe = m& f ⋅ H c ⋅ η e = F ⋅ m& a ⋅ H c ⋅ η e =

kg kJ 1 ⋅ 0,06 ⋅ 26600 ⋅ η e s kg 8,95

η e = η i ⋅ η m = 0,44 ⋅ 0,89 = 0,3916

donde: Ne =

1 ⋅ 0,066 ⋅ 26600 ⋅ 0,3916 ≈ 70kW 8,95

♦

M=

Ne

70000 (W ⋅ s ) = 155 N ⋅ m n 2π 60

♦

4) Par efectivo

ω

=

Ejercicio 4.3 De un motor diesel turboalimentado de inyección directa, con seis cilindros en línea y 7,685 litros de cilindrada, se tienen los siguientes datos de funcionamiento: 91

Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo

n = 2004rpm kg g = 1,65 ciclo ⋅ cil ciclo ⋅ cil g m f = 0,0424618 ciclo ⋅ cil FR = 0,35

ma = 0,00165

Encontrar la composición de los gases quemados cuando su temperatura es inferior a 1700K.

Solución Suponiendo que la composición química del ACPM corresponde a C10.8H18.7 (de Tabla 4.7), tenemos:

ε=

4 4+ y

H 18,7 = = 1,7315 C 10,8 ⇒ ε = 0,6979 donde : y =

ψ = 3,773

Además,

moles ⋅ de ⋅ N 2 moles ⋅ de ⋅ O2

De la Tabla 4.8 se tiene: FR ≤ 1

Especie

mol. ⋅ especie

mol. ⋅ O2 ⋅ real

H 2O

(0,6979 )(0,35) 2(1 − 0,6979 )(0,35)

0,21147

O2

1 – 0,35

0,65

N2

3,773

3,773

(1 − 0,6979 )0,35 + 1 + 3,773

4,878735

CO2

∑ moles = n

b

0,24426

1. Calculamos las moles de O2 reactantes:

g ⋅ aire ciclo ⋅ cil %Volumen = %masa: ma = 1,65

Aplicando la ley de Amagat:

mol. O2 reactante = 1,65

0,21gr ⋅ O2 ⋅ reactante ×1mol ⋅ de ⋅ O2 ⋅ reactante g ⋅ aire ⋅ ciclo ⋅ cilindro 1gr ⋅ de ⋅ aire × 32moles ⋅ de ⋅ O2 ⋅ reactante

92

Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo

moles ⋅ O2 ⋅ reactante ciclo ⋅ cil 2. Ahora podemos conocer el número de moles de cada especie en el cilindro (quemados) multiplicando el resultado anterior por la tercera columna de la tabla anterior: moles ⋅ O2 ⋅ reactante = 0,010828

FR ≤ 1

Especie

(0,24426 )(0,010828) (0,21147 )(0,010828) (0,65)(0,010828) (3,773)(0,10828) (4,878735)(0,10828)

CO2 H 2O O2 N2

∑ moles = n

ηi moles de la especie

b

0,002645 0,0022898 0,0070382 0,040854 0,0528269

3. Obtenemos ahora la fracción de moles de la especie con respecto a las moles totales:

Especie

FR ≤ 1

Fracción (%)

CO2

0,002645 / 0,052827

5

H 2O

0,0022898 / 0,05827

4,33

O2

0,0070382 / 0,052827

13,32

N2

0,040854 / 0,052827

77,35

♦

4. En el momento de cerrarse la válvula de admisión, no todo es aire puro, se considera que alrededor de un 4% en masa del contenido del cilindro son gases que quedaron de la combustión. Por lo tanto, para este caso, la fracción de residuos (Xres) es:

g res g ⋅ 0,04 = 0,066 ciclo ⋅ cil ciclo ⋅ cil 5. Obtengamos la masa de la mezcla de gases de combustión: X res = ma ⋅ 4% = 1,65

m RP = 32 + 4 FR (1 + 2ε ) + 28,1ψ = 141,37542

g mezcla mol. ⋅ de ⋅ O2 ⋅ reactante

m RP = 141,37542 × 0,010828 m RP = 1,530813g mezcla También se puede calcular de la siguiente manera: mRP = nCO2 ⋅ M CO2 + nH 2O ⋅ M H 2O + nO2 ⋅ M O2 + n N 2 ⋅ M N 2 mRP = 0,002645 × 44 + 0,0022898 ×18 + 0,0070382 × 32 + 0,040854 × 28 mRP = 1,526731g mezcla 6. Peso molecular de la mezcla de quemados:

93

Capítulo 4. Termoquímica de las mezclas aire – combustible y propiedades de los fluidos de trabajo

M RP =

g mezcla mRP 1,53 = = 28,9 nRP 0,0528 molesmezcla

Para FR ≤ 1 y

T < 1700 ºK

♦

M RP ≅ M Aire

7. Suponiendo que la fracción de residuales Xr conserva la misma composición que los porcentajes quemados, es decir: 5% de CO2 ; 4,33% de H2O , 13,32% de O2 ; 77,35% de N2 entonces:

Especie

FR ≤ 1

gespecie / ciclo . cil

CO2

0,066 · 0,05

0,0033

H 2O

0,066 · 0,0433

0,002857

O2

0,066 · 0,1332

0,00879

N2

0,066 · 0,7735

0,05105

8. Calculemos el número de moles de cada especie

Especie

mi

Mi

ηi =

CO2

0,0033

44

0,000075

H 2O

0,002857

18

1,5872 x 10 -4

O2

0,00879

32

2,7468 x 10 -4

N2

0,05105

28

1,8232 x 10 -3

mi Mi

REFERENCIAS [1] Heywood, J.B. (1988), “Internal Combustion Engine Fundamentals”. McGraw Hill, New York. [2] Spalding, D. Brian. (1979), “Combustión y transferencia de masa”. CECSA, Mexico. [3] Glassman I. (1977), “Combustion”. Academic Press, New York [4] Mölenkamp, H.

(1976),

“Zur Genarigkeit Der Brenngezetzrechnung eines Dieselmotors mit

Nichtunterteiltem Brennraum” (“Sobre la exactitud del cálculo de la ley de combustión de un motor de diesel con cámara de combustión no dividida”), MTZ Vol. 37 7/8 [5] Hottel, H.C., Williams, G.C., and Satterfield, C.N. (1949), “Thermodinamic charts for combustion processes”, John Wiley [6] Newhall, H.K., and Starkman, E.S. (1964), “Thermodinamic properties of octane and air for engine performance calculations” in Digital calculations of engine cycles, Progress in technology, vol. TP-7, pp. 38-48, SAE. [7] Olikara, C and Borman, G. L. (1975), “A Computer Program for Calculating Propperties of Equilibrium Combustion Products with some applications to IC Engines”. SAE paper No. 750468

[8] Krieger, R. B., and Borman, G. L. (1966), “The Computation of Apparent Heat Release for Internal Combustion Engines” in Proc. Diesel Gas Power, ASME paper 66-WA/DGP-4.

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