Termodinamika Statistik

VIII. Termodinamika Statistik  8.1. Pendahuluan

Mereka yang mengembangkan termodinamika statistik: - Boltzmann - Gibbs dan setelah kemajuan teori kuantum: - Satyendra Bose - Albert Einstein - Enrico Fermi - Paul Dirac

Pada termodinamika statistik (menurut Boltzmann) dibedakan “macrostate” dan “microstate” suatu sistem. “microstate” dari sebuah sistem dapat dijelaskan Æ bila posisi dan kecepatan setiap setiap partikel diberikan “macrostate” dari sebuah sistem dapat dijelaskan Æ bila sifat-sifat makroskopik sistem (seperti tekanan, temperatur, volume, jumlah mole etc.) diketahui

M. Hikam, Termodinamika Statistik 

86

“Microstate”

“Macrostate”  P 

v1 v r1

T 

V 

r2 v2

Pada kenyataannya yang dapat kita ketahui, tentu saja, “macrostate”. Sangat sulit untuk mengetahui kecepatan dan posisi partikel pada suatu waktu tertentu Æ jumlah molekul terlalu banyak.  Namun dapat kita pahami bahwa cukup banyak “microstate” yang  berbeda dapat berkorespondensi dengan “macrostate” yang sama. Contoh pada pelemparan empat koin Rp 100.- (koin kecil). Satu sisi koin berupa gambar garuda, yang lain sapi. “Macrostate” Kemungkinan “microstate” (G = garuda, S= sapi) 4 garuda GGGG 3 garuda, GGGS, GGSG, GSGG, SGGG 1 sapi 2 garuda, GGSS, GSGS, SGGS, SGSG, 2 sapi GSSG, SSGG 1 garuda, GSSS, SGSS, SSGS, SSSG 3 sapi 4 sapi SSSS M. Hikam, Termodinamika Statistik 

Jumlah “microstate” 1 4 6 4 1 87

Prinsip dasar pada pendekatan statistik  Æ setiap “microstate” memiliki kemungkinan kejadian yang sama. Jumlah total “microstate”: 1+ 4 + 6 + 4 + 1 =16 Peluang mendapatkan “macrostate” terbesar pada kondisi 2 garuda dan 2 sapi, yakni: 6/16 = 37,5% Untuk 100 koin: “Macrostate” Garuda Sapi 100 0 99 1 90 10 80 20 60 40 55 45 50 50 45 55 40 60 20 80 10 90 1 99 0 100

Jumlah “Microstate” 1 2 1,0×10 13 1,7×10 20 5,4×10 28 1,4×10 28 6,1×10 29 1,0×10 28 1,4×10 20 5,4×10 13 1,7×10 2 1,0×10 1

Posisi 50-50 itulah yang paling mungkin.

M. Hikam, Termodinamika Statistik 

88

Kalau kita teruskan ke distribusi kecepatan:

Jumlah molekul

laju, v

Lihat arah:

Jumlah molekul

kecepatan v x

M. Hikam, Termodinamika Statistik 

89

8.2. Probabilitas Termodinamik 

Dalam sistem tertutup dan terisolasi, energi  E dan jumlah partikel  N adalah keduanya konstan. Æ “microstate” yang mungkin adalah yang memenuhi kedua kondisi ini. Ketika waktu berjalan karena ada interaksi antar partikel, bisa saja sekelompok partikel berubah energinya yang mengakibatkan  perubahan keadaan energi setiap partikel. Æ “microstate” akan berubah Æ namun setiap kemungkinan “microstate” harus memenuhi kondisi E dan N yang konstan. Jumlah “microstate” yang mungkin yang berkorespondensi dengan suatu “macrostate” k disebut probabilitas termodinamika, W k. 

W 1

W 2

Jumlah “microstate” secara keseluruhan (assembly) Ω menjadi: Ω = ∑W k  k 

Sifat-sifat makroskopis benda tergantung pada nilai ‘rata-rata dalam waktu’ sifat-sifat mikroskopisnya. Contoh tekanan gas tergantung pada harga rata-rata laju momentum dalam suatu area tertentu.

M. Hikam, Termodinamika Statistik 

90

Jadi dibutuhkan suatu cara untuk menentukan jumlah partikel ratarata  N  j pada level energi j dalam assembly.  N  j disebut jumlah penempatan (occupation number ) rata-rata  pada level j. Ambil N  jk  sebagai jumlah penempatan pada level j di “macrostate” k . Maka rata-rata grup yang menempati level j: ∑ N  jk W k  1  g   N  j = k  = ∑ N  jk W k  Ω k  ∑W k  k 

Secara rata-rata waktu juga akan didapat hasil serupa. Dapat ditulis: 1  N  j = ∑ N  jk W k 

Ω

k 

8.3. Berbagai Macam Termodinamika Statistik 

Statistika partikel biasanya dapat dibedakan sbb: ¾ ¾ ¾

Statistik Bose-Einstein Statistik Fermi-Dirac Statistik Maxwell-Boltzmann

Untuk membedakan hal ini digunakan konsep partikel identik sbb: Suatu sistem (misal gas) terdiri dari N  partikel dalam volume V :

M. Hikam, Termodinamika Statistik 

91

Sebut: Qi koordinat gabungan (posisi dan spin) partikel ke-i  si keadaan kuantum partikel ke-i Keadaan seluruh gas: { s1, s2, s3,....} dengan fungsi gelombang pada keadaan ini: Ψ = Ψ [ s , s , s ,..] (Q1, Q2,...... Q N ) 1 2

3

Beberapa kasus: A. Kasus “Klassik” (Statistik Maxwell Boltzmann) Dalam kasus ini (Statistik MB) ¾  partikel dapat dibedakan (distinguishable) ¾  berapa pun jumlah partikel dapat menempati keadaan tunggal  s yang sama ¾ tidak ada simetri yang dibutuhkan ketika dua partikel ditukar  B. Deskripsi Mekanika Kuantum • Simetri jelas dibutuhkan ketika terjadi pertukaran partikel • Partikel secara intrinsik tidak dapat dibedakan (indistinguishible) • Dapat terjadi pembatasan untuk menempati keadaan tertentu Karena keadaan simetri ini, keadaan kuantum erat hubungannya dengan spin partikel: (a) Spin bulat (integral spin) (b) Spin setengah (half integral spin) Dengan demikian statistika mekanika kuantum terbagi dua: (a) Partikel dengan Spin bulat (Statistik Bose-Einstein) ¾ Setiap partikel memiliki momentum angular spin total (diukur dalam unit h ) bilangan bulat: 0, 1, 2, 3, 4,... M. Hikam, Termodinamika Statistik 

92

¾

Fungsi gelombang total bersifat simetri, yakni

Ψ(. . . Q j. . . Qi . . . ) = Ψ(. . . Qi . . .Q j. . .) ¾

Tidak dapat dibedakan → setiap pertukaran partikel tidak  menghasilkan keadaan baru

(b) Partikel dengan Spin kelipatan ½ (Statistik Fermi-Dirac) ¾

Setiap partikel memiliki momentum angular spin total (diukur dalam unit h ) kelipatan ½ yakni 1 2 , 3 2 ,....

¾

Fungsi gelombang total bersifat antisimetri, yakni

Ψ(. . . Q j . . . Qi . . .) = − Ψ(. . . Qi . . .Q j. . . ) ¾

Tidak dapat dibedakan

→ Karena sifat antisimetri dan partikel indistinguishable maka dua atau lebih partikel tidak mungkin pada keadaan yang sama. → Prinsip eksklusi Pauli Resumé: Klassik Kuantum Maxwell-Boltzmann Bose-Einstein Fermi-Dirac Distinguishable indistinguishable, indistinguishable spin: 0,1,2,3,4,... spin: 1 , 3 ,.... 2

Tak ada simetri Tak ada batasan  jumlah menempati satu keadaan

simetri Tak ada batasan  jumlah menempati satu keadaan contoh: 4 Foton, He

M. Hikam, Termodinamika Statistik 

2

Antisimetri Prinsip eksklusi Pauli contoh: 3 Elektron, He 93

Supaya jelas tinjau kasus 2 partikel dengan keadaan kuantum yang mungkin ada tiga s = 1, 2, 3. Maxwell-Boltzman: 1 2 AB ... ... AB ... ... A B B A A ... B ... ... A ... B Bose-Einstein: 1 2 AA ... ... AA ... ... A A A ... ... A Fermi Dirac: 1 A A ...

3 ... ... AB ... ... B A B A

3 ... ... AA ... A A

2

3

A ... A

... A A

M. Hikam, Termodinamika Statistik 

94

Pada statistik Maxwell-Boltzmann partikel-partikel dapat dibedakan dan jumlah partikel yang menempati energi yang sama tidak dibatasi. Ada sejumlah N partikel (assembly) dan suatu “macrostate” dengan  jumlah penempatan  N 1,  N 2,… N  j,…..etc. dan level degenerasi  g 1,  g 2,… g  j,…..etc. Contoh: Kemungkinan susunan keberadaan dua partikel (a dan b) pada tiga level energi: Level Keadaan (1) (2) (3) 1 ab 2 ab 3  Ab 4 a b 5 b a 6 a B 7 b A 8 a B 9 b A Kalau ada N  j partikel, jumlah kemungkinan distribusi:  N  j

w j =  g  j

Pada semua level menjadi:

Π w j =  j

M. Hikam, Termodinamika Statistik 

 N 

Π  g  j  j  j

95

Tetapi

 N  j

Π  g  j  j

tidak sama dengan W k  karena pertukaran partikel

menyebabkan keadaan yang berbeda, hal ini berkontribusi pada  N !  N ! kemungkinan distribusi: = , jadi  N 1! N 2 !....... Π N  j !  j

W k  =

 N !

Π N  j !

 N  j Π  g  j = N !  j

 N  j

Π  j

 g  j

 N  j !

 j

Resume  N  j jumlah partikel  g  j  jumlah level Maxwell-Boltzmann:  N  j w j =  g  j

Bose-Einstein: ( g  j + N  j − 1)! w j = ( g  j − 1)! N  j ! Fermi Dirac: w j =

 g  j ! ( g  j

− N  j )! N  j !

8.4. Interpretasi Statistik tentang Entropi

Pada suatu sistem PVT : T ∆S = ∆U + P ∆V − µ ∆ N  disini µ merupakan potensial Kimia. M. Hikam, Termodinamika Statistik 

96

Dari sudut pandang statistik, perubahan energi adalah akibat  perubahan jumlah “microstate” yang mungkin. Æ

ada hubungan antara model statistik dengan entropi. Dalam hal ini entropi dapat dihubungkan dengan probabilitas termodinamik (jumlah “microstate” dalam assembly) Karena entropi merupakan besaran ekstensif, maka entropi total S  merupakan jumlah entropi-entropi S 1 dan S 2 dari individual sistem. S = S 1 + S 2 Sementara itu Ω = Ω1Ω2 Jadi entropi tidak mungkin berbanding lurus dengan probabilitas termodinamika. Katakanlah S  merupakan fungsi tertentu dari Ω seperti S = J (Ω), maka  J (Ω1) + J (Ω2) = J (Ω1Ω2) Karena J (Ω1) hanya fungsi Ω1, maka ∂ J (Ω1 ) dJ (Ω1 ) = d Ω1 ∂Ω1 sehingga: dJ (Ω1 ) = Ω2 J '(Ω1Ω2) d Ω1 dengan cara yang sama: dJ (Ω 2 ) = Ω1 J '(Ω1Ω2) d Ω 2 dari persamaan-persamaan tersebut: dJ (Ω1 ) dJ (Ω 2 ) = Ω2 Ω1 d Ω1 d Ω 2

M. Hikam, Termodinamika Statistik 

97

dan karena Ω1 dan Ω2 independen, maka persamaan tersebut hanya  benar bila sama dengan suatu konstanta, misal = a. Jadi untuk sebarang sistem: dJ (Ω) =a Ω d Ω d Ω dJ (Ω) = a

Ω

sehingga J (Ω) = a ln Ω Supaya sesuai dengan termodinamika klassik, a = k  (konstanta Boltzmann) S = k ln Ω Persamaan terakhir ini menunjukkan pengertian entropi dari tinjauan fisika statistik. Apakah masih sejalan dengan definisi umum bahwa “entropi merupakan ukuran ketidakteraturan”? Tentu saja dapat dibenarkan. Kita tahu bahwa Ω merupakan  jumlah “microstate”, penambahan jumlah ini mencerminkan ketidakteraturan. Kalau kita dapat memiliki Ω = 1 (hanya satu keadaan), maka S = k ln Ω = 0 Æ kondisi teoritis untuk T = 0. Disini sistem “teratur sempurna”. Dapat dibuktikan dalam banyak hal (Sears-Salinger, page 325) d ' Q  bahwa definisi entropi secara termodinamik  dS  = sejalan T  dengan definisi statistik S = k ln Ω.

M. Hikam, Termodinamika Statistik 

98

8.5. Fungsi Distribusi Maxwell-Boltzmann

Dari  N  j

W k  = N !

Π  j

 g  j

 N  j !

dapat dibuktikan (lihat Sears-Salinger page 335-336) fungsi distribusi Maxwell-Boltzmann: µ  − ε  j  N  j  N  = exp  g  j k  B T  8.6. Fungsi Partisi dan Sifat-sifat Termodinamika Sistem

Fungsi distribusi Maxwell-Boltzmann dapat ditulis:  N  j = N (exp Karena

µ 

k  B T 

) g  j exp

− ε  j

k  B T 

∑ N  j = N , maka:  j

∑ N  j = N = N (exp  j

µ 

k  B T 

)

∑ g  j exp  j

− ε  j k  B T 

Jumlah suku terakhir ini disebut fungsi partisi:  Z =

∑ g  j exp  j

− ε  j

k  B T 

Dari hal tersebut: exp

µ 

=

1

k  B T   Z  Distribusi Maxwell-Boltzmann menjadi: − ε  j  N  j  N  = exp  g  j  Z  k  B T  M. Hikam, Termodinamika Statistik 

99

Seterusnya dapat dibuktikan dengan mudah (untuk distribusi Maxwell-Boltzmann, see page 340):  F = − NkT ln Z  U  S = + Nk ln Z  T  G = − NkT ln Z + fungsi (T ) 2  ∂ ln Z   U = NkT      ∂T   V 

 ∂ ln Z      ∂V    T 

 P = NkT  

Jelas tampak dari pendekatan statistik, besaran-besaran fisika dapat diturunkan jika fungsi partisi diketahui.

M. Hikam, Termodinamika Statistik 

100