Termodinamica

 

 

TERMODINAMICA DE LAS PILAS ELECTROQUÍMICAS

Mario Grágeda Alumno del Programa de Doctorado en Ciencias de la Ingeniería con mención en Ciencias de los Materiales Escuela de Postgrado Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas Es sabido que al pasar una corriente eléctrica a través de un electrólito, en la superficie de los electrodos tienen lugar reacciones electroquímicas acompañadas por la entrada o salida de electrones al electrodo. Las reacciones electroquímicas son ocasionadas  por una fuente externa de corriente. Sin embargo, es también posible el fenómeno contrar contrario, io, o sea, que las reacciones electroquímicas que tiene lugar en dos distintas superficies en contacto, pertenecientes a conductores de primera y segunda clase, ocasionen una corriente eléctrica (dos electrodos introducidos en un electrolito causan el paso de una corriente por el conductor metálico que une los electrodos). En los electrodos las reacciones electroquímicas, originadas por el paso de la corriente a través del conductor, transcurren solo a circuito cerrado (durante el paso de corriente) y cesan a circuito abierto. Una pila electroquímica (o galvánica) es un dispositivo para la obtención de corriente eléctrica causada por reacciones electroquímicas. La más simple consta de dos electrodos metálicos (conductores de primera clase) introducidos en un electrolito (conductor de segunda clase) y unidos entre sí por un contacto metálico. Varias pilas electroquímicas unidas en serie forman un circuito electroquímico de pilas. La característica cuantitativa más importante de una pila o de un circuito de pilas es la fuerza electromotriz ( fem, la cual designaremos en adelante con E). E es igual a la diferencia máxima de potencial de una pila correctamente abierta, o sea, es igual a la diferencia de potencial entre los terminales de los conductores de primera clase, ambos del mismo material, y unidos a los electrodos de la pila (circuito). El signo de la fem coincide con el signo de la diferencia de potencial total del circuito o es opuesta a él en dependencia del sistema de signos adoptados. Si al pasar una corriente eléctrica en diferentes direcciones, en la superficie del electrodo transcurre la de misma pero en direcciones tales electrodos, así como la pila o circuito pilas,reacción, se denominan reversibles . Laopuestas, fuerza electromotriz de pilas reversibles es una propiedad termodinámica de estas, es decir, depende sólo de la temperatura, presión, naturaleza de las sustancias de que están hechos los electrodos y de las que forman las soluciones de la pila, así como de la concentración de estas. Como ejemplo de pila reversible puede servir la de Daniel-Jacobi (-) Cu /Zn/ ZnSO4, (ac) // CuSO4, (ac) /Cu (+) en la cual cada electrodo es reversible, pues al cambiar la dirección de la corriente en los electrodos tienen lugar reacciones reversibles. Veamos una pila irreversible; la de Volta, (-) Zn / H2SO4/Cu (+).

 

Durante el trabajo de esta última tienen lugar las siguientes reacciones electrodicas: Zn→Zn2+ + 2e; 2H+ + 2e→ H2. Al pasar una corriente de fuerza infinitamente pequeña proveniente de una fuerza externa, las reacciones electródicas serán: 2H+ + 2e→ H2. Cu→Cu2+ + 2e. La fem de una pila electroquímica esta compuesta de las diferencias de potencial entre los distintos conductores del circuito abierto (desconectado) en los sitios de contacto. Estas diferencias de potencial reciben también el nombre de  saltos de potencial . Al poner en contacto conductores de primera clase surge un salto de potencial llamado potencial galvánico.  Signo de la fem de las pilas

La fem de una pila electroquímica es una magnitud positiva, pues corresponde siempre a un determinado proceso espontáneo que entrega trabajo positivo. Al proceso inverso, que no  puede producirse pro ducirse de manera espontán espontánea, ea, correspo correspondería ndería una fem negativa. Al componer un circuito de pilas electroquímicas se puede dirigir el proceso en un de ellas de manera que aquél que vaya acompañado de consumo de trabajo del exterior (proceso no espontáneo) . Para esto ese emplea el trabajo de otra pila del circuito en el que tenga lugar un proceso espontáneo. Es evidente que la fem total de cualquier circuito electroquímico es igual a la diferencia de las fem de pilas individuales, es decir, a la suma algebraica de las magnitudes  positivas y negativas. ne gativas. Para esta razón eess muy importante al trazar el esquema es quema de un circuito electroquímico y calcular su fuerza electromotriz, teniendo en cuenta los signos de esta para lo cual se emplean determinadas reglas de aceptación general. La fem de un circuito electroquímico se considera positiva si durante el trabajo del circuito los cationes en la solución pasan del electrodo, en la parte izquierda del esquema a electrodo en la parte derecha del esquema, moviéndose los electrones en el circuito exterior en la misma dirección. En este caso , el electrodo de la derecha se carga positivamente en comparación con el de la izquierda. Si el esquema del circuito esta trazado de manera que el movimiento del os cationes en el electrolito y de los electrones en el circuito exterior sea de derecha a izquierda, la fem será negativa. Termodinámica de las pilas

A Energía libre y Entalpía Para una pila galvánica reversible la reacción general puede ser escrita como aA + bB + . . . ↔ cC + dD +. . . (1) El potencial químico o la energía libre parcial m molar olar para cada especie i puede ser expresado como µi = µi0  + RT ln f  x i i 

(2)

y el cambio de energía libre total como:

G = H – TS = ∑νi µi = ∑νi µi 0 + RT ∑νi ln f  i i     x i

(3)

 

donde

G – cambio de energía libre de reacción H - cambio de entalpía de reacción S - cambio de entropía de reacción µi -  potencial químico de la especie i  µi 0 - potencial químico en estado estandar, eso es cuando la actividad f  x i i  = 1  f i  - coeficiente de actividad de especie i   xi - fracción molar de la especie i   νi - coeficiente estequiométrico de la especie i  Cuando todos los reactivos y productos estan en su estado estandar ( sus actividades igual a 1) la ecuación (3) se reduce a

G0 = H0 – TS0 = ∑νi µi0 

(4)

A partir de la primera y segunda ley de la termodinámica, se puede mostrar que el trabajo máximo útil para un proceso isotermal de la celda galvánica que trabaja a presión constante es igual al cambio de energía del sistema d G = d H – Td S

(5)

El cambio de energía interna: d U = d Q – d w = d Q – (pd V + d wm)

(6)

donde d wm - trabajo útil máximo  pd V - trabajo trabajo de expansión.

La energía eléctrica producida por una pila ( o un circuito de pilas) que trabajan reversiblemente es igual al trabajo útil w  del proceso total que transcurre en ésta, considerada como un sistema termodinámico. El trabajo útil w   del proceso reversible es máximo e igual a la disminución del potencial isobárico del sistema – G. Esta variación del potencial es causada conjunto reacciones que transcurren en isobárico los electrodos, es decir,por poreluna reaccióndequímica total electroquímicas o por otros procesos reversibles físico-químicos (disolución, igualación de las concentraciones, cambios de fase, etc.). En el caso de que el proceso sea reversible se puede calcular la variación del potencial isobárico del sistema G (aprovechando la fem medida), haciendo trabajar la pila a casi total compensación de su fem con una diferencia externa de potencial, es decir, obligándola a encontrarse infinitamente cerca del equilibrio (a este proceso le corresponde una E medida). Con tal compensación de la fem de la pila mediante la fem de una fuente de corriente, Gtotal y E son iguales a cero (equilibrio):

Gtotal = G pila + Gf. corriente  = 0. Para n eq.-g de cada uno de los participantes en el proceso

 

G pila = -  Gf. corriente = - n FE  

(7)

La derivada de G pila (a continuación se designa G) respecto a la temperatura es : (∂G/∂T)p = -nF   (∂E/∂T ) p = - S

(8)

De este modo, midiendo la fem de la pila y su coeficiente de temperatura, se pueden hallar fácilmente los valores de  G y S para el proceso total que se efectúa en la pila. Debido a que este proceso es espontáneo: G