termodinamica

Sistemas termodinámicos Sistema es la porción de materia cuyas propiedades estamos estudiando.Todo lo que le rodea constituye el ambiente o entorno. El conjunto formado por el sistema y el ambiente se denomina universo. El estado termodinámico del sistema es el conjunto de condiciones que especifican todas sus propiedades: temperatura, presión, composición y estado físico. Las variables de estado son las magnitudes que determinan los valores de todas las propiedades y el estado del sistema. Funciones de estado son magnitudes que tienen valores fijos característicos de cada estado del sistema. Su valor sólo depende del estado del sistema y no de la forma en que el sistema alcanzó ese estado. Cualquier propiedad del sistema que sólo dependa de los valores de sus funciones de estado también es una función de estado. En una reacción química, las sustancias que intervienen constituyen el sistema termodinámico, que evoluciona desde un estado inicial (reactivos) hasta un estado final (productos). Según su relación con el entorno, los sistemas pueden ser: • Aislados: son aquellos que no intercambian materia ni energía con el entorno; este sistema no produce efectos observables sobre el exterior. • Cerrados: son aquellos que intercambian energía, pero no materia con el ambiente. • Abiertos: son los que intercambian energía y materia con el exterior.

Primer principio de la termodinámica El primer principio de la termodinámica establece que la energía de un sistema siempre se conserva y enuncia que si un sistema recibe calor del medio y realiza un trabajo, la diferencia entre ambos se invierte en producir una variación de la energía interna del sistema (∆ E). Matemáticamente, se expresa como: ∆ E=Q-W La energía interna es una función de estado. No puede conocerse su valor absoluto, sino sólo la variación que experimenta entre el estado inicial y el final del sistema.

Primera ley de la Termodinámica Primera ley de la termodinámica: en un proceso, la energía no se crea ni se destruye. Se trata de la energía que conocemos como energía interna, U, del sistema, la cual a veces también se denomina energía térmica. Desde el punto de vista microscópico, la energía interna tiene que ver con el movimiento de las moléculas del gas, sus rotaciones, sus vibraciones, la energía de los electrones en los átomos presentes y tantos otros componentes energéticos que podemos intuir que existen. Otro enunciado más completo de la primera ley de la termodinámica es el siguiente: Para que la energía se conserve en un proceso, el flujo de calor, q, mas el trabajo, w, que atraviesan la frontera del sistema deben ser iguales al cambio en la energía interna del sistema, Ufinal - Uinicial

Aplicación a las reacciones químicas Las aplicaciones fundamentales son: •

Transferencia de calor a volumen constante: ∆ E = Q - W = Q - P∆ V = Qv •

Transferencia de calor a presión constante: ∆ E = Q - W = Qp - P∆ V

Entalpía termodinámica La entalpía (simbolizada generalmente como "H", también llamada contenido de calor, y calculada en julios en el sistema internacional de unidades o también en kcal o, si no, dentro del sistema anglo: "BTU"), es una variable de estado, (lo que quiere decir que, sólo depende de los estados inicial y final) que se define como la suma de la energía interna de un sistema termodinámico y el producto de su volumen y su presión. La entalpía total de un sistema no puede ser medida directamente, al igual que la energía interna, en cambio, la variación de entalpía de un sistema sí puede ser medida experimentalmente. El cambio de la entalpía del sistema causado por un proceso llevado a cabo a presión constante, es igual al calor absorbido por el sistema durante dicho proceso.

La entalpía (H) es la suma de la energía interna (U), energía que posee una sustancia debida al movimiento y posición de sus partículas a nivel atómico, y la energía mecánica asociada a la presión (p).

En las reacciones químicas que transcurren a presión constante, se establece que: Qp = H2 - H1 = ∆ H Donde H es la magnitud energética denominada entalpía. La entalpía es una función de estado. No puede conocerse su valor absoluto, sino solo la diferencia entre el estado inicial y final. Segunda Ley de la termodinámica La segunda ley de la termodinámica da una definición precisa de una propiedad llamada entropía. La entropía puede considerarse como una medida de lo próximo o no que se halla un sistema al equilibrio; también puede considerarse como una medida del desorden (espacial y térmico) del sistema. La segunda ley afirma que la entropía, o sea, el desorden, de un sistema aislado nunca puede decrecer. Por tanto, cuando un sistema aislado alcanza una configuración de máxima entropía, ya no puede experimentar cambios: ha alcanzado el equilibrio. La naturaleza parece pues `preferir' el desorden y el caos. Puede demostrarse que el segundo principio implica que, si no se realiza trabajo, es imposible transferir calor desde una región de temperatura más baja a una región de temperatura más alta. El segundo principio impone una condición adicional a los procesos termodinámicos. No basta con que se conserve la energía y cumplan así el primer principio. Una máquina que realizara trabajo violando el segundo principio se denomina “móvil perpetuo de segunda especie”, ya que podría obtener energía continuamente de un entorno frío para realizar trabajo en un entorno caliente sin coste alguno. A veces, el segundo principio se formula como una afirmación que descarta la existencia de un móvil perpetuo de segunda especie.

ENTROPÍA La segunda ley de la termodinámica da una definición precisa de una propiedad llamada entropía. La entropía puede considerarse como una medida de lo próximo o no que se halla un sistema al equilibrio; también puede considerarse como una medida del desorden (espacial y térmico) del sistema. La segunda ley afirma que la entropía, o sea, el desorden, de un sistema aislado nunca puede decrecer. Por tanto, cuando un sistema aislado alcanza

una configuración de máxima entropía, ya no puede experimentar cambios: ha alcanzado el equilibrio. La naturaleza parece pues `preferir' el desorden y el caos. Puede demostrarse que el segundo principio implica que, si no se realiza trabajo, es imposible transferir calor desde una región de temperatura más baja a una región de temperatura más alta. El segundo principio impone una condición adicional a los procesos termodinámicos. No basta con que se conserve la energía y cumplan así el primer principio. Una máquina que realizara trabajo violando el segundo principio se denomina “móvil perpetuo de segunda especie”, ya que podría obtener energía continuamente de un entorno frío para realizar trabajo en un entorno caliente sin coste alguno. A veces, el segundo principio se formula como una afirmación que descarta la existencia de un móvil perpetuo de segunda especie. El descubrimiento de que toda la materia está formada por moléculas proporcionó una base microscópica para la termodinámica. Un sistema termodinámico formado por una sustancia pura puede describirse como un conjunto de moléculas iguales, cada una de las cuales tiene un movimiento individual que puede describirse con variables mecánicas como la velocidad o el momento lineal. En ese caso, debería ser posible, al menos en principio, calcular las propiedades colectivas del sistema resolviendo las ecuaciones del movimiento de las moléculas. En ese sentido, la termodinámica podría considerarse como una simple aplicación de las leyes de la mecánica al sistema microscópico. Los objetos de dimensiones normales, a escala humana, contienen cantidades inmensas de moléculas (del orden de 1024). Suponiendo que las moléculas fueran esféricas, harían falta tres variables para describir la posición de cada una y otras tres para describir su velocidad. Describir así un sistema macroscópico sería una tarea que no podría realizar ni siquiera la mayor computadora moderna. Además, una solución completa de esas ecuaciones nos diría dónde está cada molécula y qué está haciendo en cada momento. Una cantidad tan enorme de información resultaría demasiado detallada para ser útil y demasiado fugaz para ser importante. Por ello se diseñaron métodos estadísticos para obtener los valores medios de las variables mecánicas de las moléculas de un sistema y deducir de ellos las características generales del sistema. Estas características generales resultan ser precisamente las variables termodinámicas macroscópicas. El tratamiento estadístico de la mecánica molecular se denomina mecánica estadística, y proporciona a la termodinámica una base mecánica. Desde la perspectiva estadística, la temperatura representa una medida de la energía cinética media de las moléculas de un sistema. El incremento de la temperatura refleja un aumento en la intensidad del movimiento molecular. Cuando dos sistemas están en contacto, se transfiere energía entre sus moléculas como resultado de las colisiones. Esta transferencia continúa hasta que se alcance la uniformidad en sentido estadístico, que corresponde al equilibrio térmico. La energía cinética de las moléculas también corresponde al

calor, y, junto con la energía potencial relacionada con las interacciones entre las moléculas, constituye la energía interna de un sistema. La conservación de la energía, una ley bien conocida en mecánica, se transforma en el primer principio de la termodinámica, y el concepto de entropía corresponde a la magnitud del desorden a escala molecular. Suponiendo que todas las combinaciones de movimientos moleculares son igual de probables, la termodinámica demuestra que cuanto más desordenado sea el estado de un sistema aislado, existen más combinaciones que pueden dar lugar a ese estado, por lo que ocurrirá con una frecuencia mayor. La probabilidad de que se produzca el estado más desordenado es abrumadoramente mayor que la de cualquier otro estado. Esta probabilidad proporciona una base estadística para definir el estado de equilibrio y la entropía. Energía libre de Gibbs En termodinámica, la energía libre de Gibbs (o energía libre) es un potencial termodinámico, es decir, una función de estado extensiva con unidades de energía, que da la condición de equilibrio y de espontaneidad para una reacción química (a presión y temperatura constantes). La segunda ley de la termodinámica postula que una reacción química espontánea hace que la entropía del universo aumente, ΔSuniverso > 0, así mismo ΔSuniverso esta en función de ΔSsistema y ΔSalrededores. Por lo general sólo importa lo que ocurre en el sistema en estudio y; por otro lado el cálculo de ΔSalrededores puede ser complicado. Por esta razón fue necesario otra función termodinámica, la energía libre de Gibbs, que sirva para calcular si una reacción ocurre de forma espontánea tomando en cuenta solo las variables del sistema.

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CALCULOS EXPERIMENTALES REACCIONES EXPONTANEAS KCLO3 →

KCL + 3/2 02 ∆H COMPUESTO Kcal/mol.ºk ∆Scal/mol.ºk ∆S Kcal/mol ºk ∆G Kcal/mol.ºk KCLO3 -93.5 34.17 0.03417 -68.29 KCL -104.175 19.76 0.01976 -97.592 O2 0 49.003 0.049003 0

∆HRX ∆SRX ∆GRX -10.675 0.034593

-29.302

TABULANDO ∆G ∆G T ºk

=

∆H

-11 0

-

T∆S

0 -308.5884427

Zona expontanea 0 -1000

∆G

T ºk

G

-2000 Serie2

-3000

Serie1

-4000 -5000 -6000 TºK

REACCIONES EXPONTANEAS C4H10 + 13/2 (O2 ) COMPUESTO

→ 4CO2 + 5H2O

∆H Kcal/mol.ºk

C4H10

∆Scal/mol.ºk

∆S Kcal/mol ºk

∆G Kcal/mol.ºk

29.812

74.1

0.0741

-3.754

0

49.003

0.049003

0

CO2

-94.0598

51.061

0.051061

-84.2598

H2O

57.7979

-54.6357

O2

∆HRX

∆SRX

-123.8718

-54.6357

∆GRX

0.025964

-80.5058

TABULANDO ∆G

=

∆H

∆G

-

T∆S -124

0

0

-4770.90587

T ºk

0 1

0 -124

0 2

-1000 -2000 ∆G

-3000

T ºk

-4000 -5000 -6000

-4770.90587

REACCIONES NO EXPONTANEAS CH4

+

2O2 →

CO2 +

2H2O

∆H COMPUESTO Kcal/mol.ºk ∆Scal/mol.ºk ∆S Kcal/mol ºk ∆G Kcal/mol.ºk CH4 -17.889 44.5 0.0445 0 O2 0 49.003 0.049003 0 CO2 -94.0598 51.061 0.051061 -8.897 H2O -57.7979 45.106 ∆HRX

∆SRX

-76.1708

∆GRX

0.055564

-8.897

TABULANDO ∆G

=

∆H

-

T∆S

∆G

-76

0

0

-1370.866028

T ºk

0 -200

1

0 -76

0 2

-400 -600 ∆G

-800

T ºk

-1000 -1200 -1400 -1600

-1370.866028