Termodinámica y Cinética de Sistemas Alimento Entorno Nuria Martinez Navarrete
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Descripción: Cuando se habla de un alimento, normal mente nunca se Ie considera aislado, sino que siempre hay algo que 1...
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Nuria Martinez Navarrete Ana M. Andres Grau Amparo Chiralt Boix Pedro Fito Maupoey
TERMODINAMICA Y CINETICA DE SISTEMAS ALIMENTO ENTORNO
DEPARTAMENTO DE TECNOLOGIA DE ALIMENTOS
ESCUELA TECNICA SUPERIOR DE INGENIEROS AGRONOMOS
UNIVERSIDAD POLITECNICA DE VALENCIA (ESPANA) Servicio de Publicaciones
SPUPV - 98.4034
INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL (MEXICO)
Primera edici6n (Mexico): 1999 D. R.
© 1999, Instituto Politecnico Nacional
Direcci6n de Publicaciones y Materiales Educativos Tresguerras 27, 06040 Mexico, D. F. ISBN 970-18-3028-8 Impreso en Mexico
© Nuria Martinez Navarrete
Ana M. Andres Grau Amparo Chiralt Boix Pedro Fito Maupoey
Edita:
SERVICIO DE PUBLICACIONES Camino de Vera, sin 46071 VALENCIA Tel. 96-387 70 12 Fax. 96-387 79 12
Deposito Legal: V -4494-1998 I.S.B.N.: 84-7721-703-3
Agradecimientos Los
autores
de
este
libro
desean
expresar
su
agradecimiento a fa Comision de Calidad de fa Universidad Po litecnica, que gracias a la adjudicacion de un proyecto de innovacion docente para los cursos 1996/98 (PIE n° 7132), hizo posible la edicion del material. La dotacion del citado proyecto incluyo presupuesto para un becario de colaboracion, Luis Mayor Lopez, al cual deseamos igualmente agradecer el esJuerzo y tiempo dedicado.
IlVDICE Introducci6n: termodinamica y cinetica de sistemas alimento-entorno. 1. Antilisis termodintimico del alimento y su entorno ............................... ......... 11 1.1. Descripcion del sistema alimento. .......................................................... 13 1.2. Modelos fisicos: alimentos secos y humedos. ........... ....................... ...... 15 1.3. Ejercicios de aprendizaje. ..... ................. ............... .................. ................ 18 1.4. Ejercicios de autoevaluacion............................... ............................... ..... 21
2. Interaccion aire-agua: termodintimica del aire humedo. .............................. 2.1. Definicion del sistema aire-agua. ........... ................ ................................. 2.2. Conceptos generales: definicion de las propiedades del aire humedo .................................................................................................... 2.3. Definicion y construccion del diagrama de Mollier................................ 2.4. Manejo del diagrama de Mollier. .. ...................................... .......... .......... 2.5. Ejercicios de aprendizaje. ....................................................................... 2.6. Ejercicios de autoevaluacion....... ................................................ ............ 3. Concepto de actividad del agua....................................................................... 3.1. Condicion de equilibrio en el alimento y en el sistema alimentoentomo. ................................................................................................... 3.2. Actividad y coeficiente de actividad. ...................................................... 3.3. Activitlad del agua. ................................................................................. 3.4. Factores que afectan a la actividad del agua. .......................................... 3.5. Influencia de la actividad del agua en otras propiedades del alimento. .......................................................................... ........................ 3.6. Ejercicios de aprendizaje. ................ ....................................................... 3.7. Ejercicios de autoevaluacion................................................................... 4. Propiedades coligativas de las disoluciones. .................................................. 4.1. Interes del estudio de las propiedades coligativas en alimentos. ............ 4.2. Descenso del potencial quimico del disolvente y de fa presion de vapor de la disolucion. .. ......................... ....... ......... ........ ................ ......... 4.3. Descenso crioscopico.. ............................... ...... ................... .................... 4.4. Curvas de enfriamiento y diagrama de fases soJido-liquido. .................. 4.4.1. Curvas de enfriamiento................................................................
25 27 27 32 34 41 47
51 53 54 58 60 65 69 74 77 79 79 83 86 86 3
TERMODINAMICA Y CINETICA DE SISTEMAS ALIMENTO ENTORNO
4.4.2. Diagrama de fases........................................................................ 4.4.3. Diagrama correspondiente a "la fase acuosa de un alimento. ....... 4.5. Aumento ebullosc6pico. ......................................................................... 4.6. Aplicaci6n pnictica: diagrama de DUring. ..............................................
87 95 96 97
4.7. Presi6n osm6tica ..................... :............................................................... 99 4.8. Ejercicios de aprendizaje ........................................................................ 102 4.9. Ejercicios de autoevaluaci6n ................................................................... III
5. Prediccion de la actividad del agua . ............................................................... 5.1. Ecuaciones de predicci6n en disoluciones binarias ................................ 5.1.1. Comportamiento ideal. ................................................................ 5.1.2. Comportamiento no ideal. ........................................................... 5.1.2.1. Disoluciones de no-electrolitos ..................................... 5.1.2.2. Disoluciones de electrolitos .......................................... 5.2. Ecuaciones de predicci6n en disoluciones multicomponentes ................ 5.2.1. Ecuaci6n generalizada de Norrish ................................ ~.............. 5.2.2. Ecuaci6n de Ross ........................................................................ 5.3. Aplicaci6n de las ecuaciones de predicci6n ............................................ 5.4. Ejercicios de aprendizaje ........................................................................ 5.5. Ejercicios de autoevaluaci6n ...................................................................
115 117 11 7 117 118 118 120 121 121 122 123
6. Medida de la actividad del agua ...................................................................... 6.1. Clasificaci6n de los metodos de medida de actividad del agua .............. 6.2. Metodos basados en la medida de la presi6n de vapor y/o de la humedad , relativa del aire que esta en equilibrio con e] alimento ........... 6.3. Metodos basados en la medida de las propiedades coligativas ............... 6.4. Metodos basados en la determinaci6n del contenido en humedad si se tiene la isoterma del producto ......................................................... 6.5. Ejercicios de aprendizaje ........................................................................
137 139
7. Isotermas de sorcion ........................................................................................ 7.1. Introducci6n. Agua libre y agua ligada ................................................... 7.2. Concepto de isoterma de sorci6n de agua ............................................... 7.3. Generalidades de los fen6menos de sorci6n. Magnitudes de interes ...................................................................................................... 7.4. Modelo molecular de adsorci6n. Modelo de B.E.T ................................ 7.5. Tipos de isotermas .................................................................................. 4
13~
139 147 148 150 153 155 155 156 159 164
INDICE
7.6. 7.7. 7.8. 7.9. 7.10. 7.11.
EI fen6meno de histeresis ...................................................................... Influencia de distintos factores sobre las isotermas de sorci6n .............. Determinaci6n de datos de equilibrio de sorci6n del agua .................... Modelizaci6n de las isotermas de sorci6n ............................................. Ejemplos de isotermas de distintos grupos de alimentos ....................... Aplicaciones de las isotermas de sorci6n... ................. ...........................
167 168 173 173 175 179
8. Isotermas de sorcion. Aspectos prticticos. ...................................................... 181 8.1. Determinaci6n de datos de equilibrio .................................................... 8.2. Factores experimentales que pueden afectar a los datos de sorci6n .................................................................................................... 8.3. Aplicaciones de las isotermas de sorci6n ............................................... 8.4. Ejercicios de aprendizaje ....................................................................... 8.5. Ejercicios de autoevaluaci6n ..................................................................
183 187 191 197 217
9. Transiciones de Jase en alimentos . ................................................................. 223 9.1. Introducci6n. Interes del estudio de las transiciones de fase en alimentos ................................................................................................ 9.2. Conceptos generales: bases moleculares y termodimimicas de las transiciones de fase ................................................................................ 9.3. Clasificaci6n de las transiciones de fase ................................................ 9.3.1. Transiciones de primer orden .................................................... 9.3.2. Transiciones de segundo orden .................................................. 9.4. Determinaci6n experimental: calorimetria diferencial de barrido ......... 9.5. Diagramas de fases en sistemas mono y multicomponente. Diagrama de estado de la fracci6n Hquida de los alimentos .................. 9.6. Transici6n de fases de otros componentes fundamentales de los alimentos ................................................................................................ 9.6.1. Lipidos ....................................................................................... 9.6.2. Carbohidratos ............................................................................ 9.6.2.1. Almid6n ....................................................................... 9.6.2.2. Azucares ...................................................................... 9.6.3. Proteinas .................................................................................... 9.7. Transici6n vitrea y formaci6n de hielo en alimentos. Aplicaciones de los diagram as de estado ............................................... 9.7.1. Formaci6n de hielo y transici6n vitrea en alimentos con agua congelable. Crioestabilizaci6n .......................................... 9.7.2. Transici6n vitrea en alimentos sin agua congelable ..................
225 225 230 231 231 233 235 242 242 245 245 246 248 250 250 255
5
TERMODINAMICA Y CINETICA DE SISTEMAS ALIMENTO ENTORNO
9.8.
Cambios en las propiedades fisicas del sistema durante la transici6n vitrea .................................................................................... 257 9.8.1. Cambios en las propiedades mecanicas y de flujo ................... 258 9.8.2. Cambios en las propiedades difusionales ................................ 260
9.9. Ejercicios de aprendizaje ..................................................................... 263 9.10. Ejercicios de autoevaluaci6n ............................................................... 276
10. Mecanismo difusional en alimentos . ............................................................ 10.1. Concepto de difusi6n ........................................................................... 10.2. Importancia de la difusi6n en alimentos .............................................. 10.3. Fuerzas impulsoras y mecanismos de transferencia de masa: mecanismos difusionales ..................................................................... 10.3.l. Difusi6n en mezclas binarias de gases .................................... 10.3.2. Difusi6n en sistemas heterogeneos .......................................... 10.4. Soluciones de la ecuaci6n de Fick para distintos sistemas .................. 10.4.1. Sistemas en estado estacionario ............................................... 10.4.2. Sistemas en estado no estacionario en distintas geometrias: modelos para tiempos cortos y tiempos largos .......... 10.5. Aplicaci6n del modelo difusional en alimentos ................................... 10.6. Detenninaci6n experimental de difusividades aparentes ..................... 10.7. Diferentes factores que afectan al valor de De ..................................... 10.7.1 Efecto de la temperatura .......................................................... 10.7.2. Efecto de la humedad .............................................................. 10.7.3. Otros factores ........................................................................... 10.8. Ejercicios de aprendizaje ..................................................................... 10.9. Ejercicios de autoevaluaci6n ............................................................... 11. EI mecanismo hidrodinamico en alimentos porosos .................................... 11.1. Introducci6n ......................................................................................... 11.2. Impregnaci6n a vacio en alimentos porosos ........................................ 11.2.1. Influencia de los cambios de presi6n y temperatura en el sistema: bases te6ricas del mecanismo hidrodinamico(HDM) ...................................................................... 11.2.2. Estudio del acoplamiento del HDM con mecanismos de defonnaci6n-relajaci6n (DRP) en alimentos poro-sos ............ 11.2.2.1. Modelo matematico: ................................................ 11.2.2.2. Equipo experimental para la detenninaci6n · de los parametros caracteristicos de la impregnaci6n a vacio .............................................. 6
281 283 283 284 285 288 289 289 290 298 300 302 302 304 306 307 316 321 323 324
324 329 329
334
INDICE
11.2.3. Relaci6n entre microestructura y fen6menos de transferencia de materia.................................................................. 340 11.3. Posibles aplicaciones de la impregnaci6n a vado (IV) ........................ 340 11.4. Ejercicios de aprendizaje ..................................................................... 343 11.5. Ejercicios de autoevaluaci6n ............................................................... 345
Anexo I:
Diagrama de Mollier ......................................................................... 347
Anexo II: TobIas de prediccion de Ow (Tema 5)............................................... Tabla 5.1 ........................................................................................... Tabla 5.2 ........................................................................................... Tabla 5.3 ........................................................................................... Tabla 5.4 ........................................................................................... Anexo III: Tobias Tema 10 (mecanismo difusional en alimentos) . ................. Tabla 10.3 ......................................................................................... Tabla 10.5 ......................................................................................... Tabla 10.6 .........................................................................................
351 353 354 356 358 363 365 366 369
Anexo IV: Tabla de presiones de vapor del agua . ............................................ 371 Tabla de presiones de vapor .............................................................. 372
7
TERMODINAMICA Y CINETICA DE SISTEMAS ALIMENTO-ENTORNO Cuando se habla de un alimento, normal mente nunca se Ie considera aislado, sino que siempre hay algo que 10 rodea. Este algo puede ser simplemente aire, como ocurre con alimentos encerrados en envases que no estan al vacio, 0 en aquellos que dejamos sin envasar, 0 puede ser algun tipo de liquido de gobiemo con el que se envasa el producto. En cualquier caso, el alimento va a evolucionar con el tiempo hacia un estado de equilibrio con ese ambiente que tiene alrededor. Dado que el componente mayoritario de los alimentos es el agua, normalmente habra una transferencia de esta materia del alimento al entorno 0 viceversa. Pero ademas, el estado fisico en que esta se encuentre dependiendo de la temperatura y cantidad, afectara a otras propiedades del sistema. En este sentido, resulta interesante caracterizar las condiciones que de fin en las transiciones de fase en el alimento, puesto que estas transiciones comportan cambios en la movilidad molecular que afectan tanto a la cinetica con que se producen algunas de las reacciones de deterioro como a aspecto~ relacionados con la textura, propiedades electricas, termicas, etc. Por otra parte, como los alimentos no son homogeneos ni estan constituidos por una unica fase, en su mismo sene puede producirse tambien con el tiempo, una transferencia de algunos de sus componentes desde unas estructuras a otras 0 un cambio composicional en sus diferentes fases. Por ella es importante tener bien definido el sistema alimento-entorno y conocer la condici6n de equilibrio a que va a tender este sistema en funci6n de la transferencia de materias que se produzca en el mismo. Desde el punto de vista de la cantidad de agua presente en los alimentos se puede distinguir entre alimentos "secos" y "humedos". Estos ultimos hacen referencia a aquellos que por su elevado contenido en agua presentan propiedades similares a las disoluciones. Por ello, es posible analizar el comportamiento de los alimentos con fase liquida en terrninos de sus propiedades termodinamicas como disoluci6n. Las propiedades coligativas son caracteristicas de las disoluciones y aparecen como consecuencia de la presencia de solutos. Por 10 tanto, uno de los objetivos a cubrir es poder relacionar la actividad del agua del alimento con la concentraci6n de solutos de la fase liquida y las diferentes propiedades coligativas. Existen numerosos equipos de medida de aw basados en distintos principios 0 fundamentos que permiten medir (directa 0 indirectamente, con mayor 0 menor rapidez, exactitud, etc.) este parametro tan utilizado en tecnologia de alimentos. Pero en much as ocasiones, pese a la gran utilidad de estos equipos, se hace imprescindible disponer de alguna herramienta que permita predecir el valor de 9
este panimetro. Nos referimos principalmente, al disefio y formulacion de nuevos productos. Por esta razon resultan tan iltiles las ecuaciones de prediccion, siempre que sean utilizadas de forma adecuada y teniendo en cuenta las limitaciones que tienen. Puesto que los alimentos humedos van a ser tratados a efectos de predicci6n como disoluciones, nos referiremos a ell os como tales disoluciones formadas por el agua y los solutos disueltos en ella, despreciando las interacciones agua-sustrato insoluble. Esto ultimo supone cuantificar por defecto las interacciones, 0 10 que es 10 mismo, estimar por exceso el panimetro aw, puesto que este decrece a medida que aumentan las interacciones agua-sustrato. En alimentos de baja humedad el fen6meno de interacci6n mas importante es la adsorci6n agua-sustrato. La isoterma de sorci6n de agua relaciona, a una temperatura constante, el contenido en humedad de equilibrio (kg agua/kg materia seca) de un producto con la actividad termodinamica del agua en el mismo, en un intervalo dado de humedades 0 actividades. La isoterma constituye una forma adecuada de analizar el grado de interaccion del agua con el sustrato y resulta de gran utilidad practica para el procesado y almacenamiento de los productos Tambi6n resulta interesante estudiar el comportamiento del agua en los alimentos desde la perspectiva de los fen6menos de transporte, esto es, analizar la importancia de los fen6menos de transferencia de materia en alimentos, discernir entre las fuerzas impulsoras y los mecanismos responsables de la transferencia de materia, conocer las bases y las ecuaciones del modelo difusional y analizar la problematica de su aplicaci6n en alimentos.
10
CAPITULO! ANALISIS TERMODINAMICO DEL ALIMENTO Y SU ENTORNO
1.1.- Descripcion del sistema alimento. ..............................................................
13
1.2.- Modelos fisicos: Alimentos secos y humedos. .............................................
15
1.3.- Ejercicios de aprendizaje. ...........................................................................
18
1.4.- Actividades de autoevaluacion .................................................................... 21
ANALISIS TERMODINAMICO DEL ALIMENTO Y SU
1.1. Descripcion del sistema alimento. Desde eJ punto de vista de su composicion y estructura un alimento es un sistema: Multicomponente: el componente mayoritario en muchos alimentos es el agua (mas del 95 % en frutas y vegetales). Poseen ademas macrocomponentes: proteinas, hidratos de carbono ... y microconstituyentes: vitaminas, sales minerales, colorantes ....
Multifasico: a excepClon de unos pocos productos como los aceites 0 el agua mineral, que son disoluciones de varios componentes (con propiedades 6pticas de total transparencia), la mayoria de los alimentos tienen varias fases no miscibles. Cada fase tiene una determinada composicion. Ademas, debido a la anisotropia de fuerzas de interaccion entre los componentes de las distintas fases, las interfases poseen propiedades peculiares. Alii se da una acumulaci6n de sustancias de caracter anfifilico (cierta proporci6n de caracter polar y apolar) que contribuye a las propiedades globales del sistema. Por ejemplo, una mayonesa esta constituida por dos fases: una fase continua acuosa formada por agua y compuestos hidrosolubles (sal, azucar, acido acetico, proteinas solubles del huevo ... ) y una dispersa grasa formada por el material Iipfdico. En la interfase se acumula el material emulsionante responsabIe de la estabilidad del sistema. Multicompartimentado: los tejidos vegetal y animal estan constituidos por subsistemas (celulas) separados por barreras fisicas con actividad quimica, que permiten el transporte selectivo de materia entre dichos subsistemas. Estas barreras poseen permeabilidad selectiva a diferentes componentes y su comportamiento es muy complejo. Este factor introduce una dificultad adicional para la idealizaci6n del alimento la modelizaci6n de los fen6menos ffsicos que ocurren en el mismo.
y
Es de destacar que la mayoria de los alimentos no estan en situacion de equilibrio y a 10 largo del tiempo se dan cambios composicionales en sus diferentes fases. Desde el punto de vista de su comunicaci6n con el exterior, es conveniente, por cuestiones de tipo practico relacionadas con los balances de materia en procesos de transferencia de masa, considera~ el sistema alimento-entorno. Este sistema estara formado por el alimento (solido 0 Jiquido) y por su entorno 13
TERMODINAMICA Y CINETICA DE SISTEMAS ALIMENTO ENTORNO
prOXImo, estando ambos confinados en un determinado volumen. Este entorno puede ser gaseoso (por ejemplo el gas espacio de cabeza de un envase) 0 liquido (el liquido de gobierno de una conserva, la fase liquida de un extractor de aceite de semillas ... ). De esta forma, distinguiremos entre:
Sistema cerrado: corresponde a los casos en que el sistema alimento-entorno no intercambia materia con los alrededores 0 este intercambio no es significativo para el sistema. Por ejemplo, esta es la situaci6n para un alimento envasado en un paquete hermetico (p.ej. papas fritas) a tiempos cortos, cuando la limitada permeabilidad del envase no se ha hecho patente. En estos casos puede haber transferencia de masa dentro del sistema, si no se da internamente la condici6n de equilibrio que se comenta posteriormente. Este seria el caso de un producto de boBeria con un relleno de alta humedad, envasado en un material impermeable al agua y oxfgeno atmosfericos.
Sistema abierto: hay intercambio de materia entre el sistema y los alrededores. No obstante, desde el punto de vista pnictico, la composici6n de estos ultimos no cambia significativamente. Un ejemplo puede ser unas galletas (sistema) expuestas al aire (alrededores), 0 un queso (sistema) dentro de un enorme tanque de salmuera (alrededores). Aunque tambien podria tratarse de alrededores s61idos, este caso no tiene interes practico. En estos sistemas abiertos la condici6n de equilibrio material tiene que extenderse a los alrededores. La Fig. 1.1 presenta un esquema del modelo ffsico que podria representar a un al imento como un zumo de fruta. En este caso se trata de un sistema multifasico con una fase continua acuosa y una pequeiia proporci6n de fases dispersas s6lidas. La fase acuosa es una disoluci6n de azucares, sales y otros solutos de bajo peso molecular, junto a otros solutos de alto peso molecular como proteinas solubles 0 pectinas. La fase dispersa esta constituida por biopolimeros insolubles (p.ej. almid6n, proteinas insolubles, celulosas ... ) y particulas s61idas que son restos del material estructural (p.ej. paredes celulares), de composicion compleja. Si el zumo esta envasado, el sistema alimento-entorno sera cerrado y estara constituido por el alimento: zumo y el entorno: espacio de cabeza del envase (vapor en equilibrio con el zumo). AI abrir el envase el sistema es abierto: ahora el sistema puede definirse como el zumo que intercambia materia (agua) con los alrededores (aire ambiente). La composici6n de los alrededores no cambia significativamente como consecuencia del intercambio.
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ANAuSIS TERMODINAMICO DEL AUMENTO Y SU ENTORNO
PARTICULAS NO SOLUBLES (flbra, granulos de almid6n ... ) ~_ ___
. .----+-- AZUCARES (fructosa, sacarosa... )
SALES (NaCl ... )
AGUA BIOPOLIMEROS (pectin as, protefnas solubles ... )
Fig 1.1. Modelo de un zumo de/rutas. La descripcion de un alimento como este ultimo es relativamente sencilla. De ella se deduce, dada la escasa proporci6n de fases dispersas, que la mayor parte de sus propiedades macroscopicas podnin describirse y modelizarse sin tener en cuenta ef material insoluble y tratando al sistema como una disolucion. Sin embargo en otros casos fa situacion es menos clara, aunque a efectos de idealizacion y modelizacion fisica del sistema, siempre se puede despreciar una de sus partes, evafuando fa trascendencia de fa simplificaci6n. EI contenido total de agua y sus interacciones con ef resto de componentes es un factor decisivo para fa descripcion del sistema en terminos de un modelo fisico simplificado. Esto es siempre ef primer paso para poder describir los fenomenos fisicos, como la transferencia de materia y la evolucion del sistema en un determinado periodo correspondiente al procesado del alimento, su almacenamiento, etc.
1.2. Mode/os fisicos: alimentos secos y humedos. Para poder establecer criterios de asimilacion de un alimento dado a un sistema fisico idealizado y decidir que tipo de modelo fisico (disolucion, solido homogeneo, heterogeneo, etc ... ) permite una mejor descripcion de las propiedades del alimento, resulta interesante analizar cualitativamente el papel cambiante del agua en un proceso de humectaci6n progresiva de un producto muy seco (como podria ser por ejemplo la leche en poIvo) esquematizado en la Fig. 1.2: 15
TERMODINAMICA Y CINETICA DE SISTEMAS ALIMENTO ENTORNO
a) Inicialmente, las pocas moleculas de agua se encuentran fuertemente retenidas en 1a fase solida, como agua de cristalizacion (p.ej. lactosa cristalizada) 0 de constitucion formando puentes de hidrogeno entre las cadenas de biopolimeros (proteinas y polisacaridos) 0 entre monomeros polares (azucares). Esto supone que el agua se encuentra fuertemente retenida por fuerzas intensas del tipo puentes de hidrogeno y fuerzas dipolo-dipolo, formando parte de la red solida. En esta situacion el contenido total de agua del producto se encuentra por debajo delllamado contenido de humedad de la capa monomolecular (concepto relacionado con los fenomenos de adsorcion que se estudiaran posteriormente), que supone que toda la superficie (interna y external del material esta recubierta por una monocapa de moleculas de agua. Un limite de hidratacion a partir del cual las interacciones agua-sustrato pueden ser de otra naturaleza seria precisamente el contenido en humedad de la monocapa. b) Si al producto se van incorporando moleculas de agua, estas van quedando retenidas a la fase solida mediante fuerzas de van der Waals y puentes de hidrogeno con otras moleculas de agua (en una situacion similar a la que se da en el agua en estado liquido), forman do muIticapas en la superficie interna (poros) y externa (superficie de las particulas) del material. Cuando comienza a coexistir con este fenomeno la penetracion de las moleculas hacia el interior de la matriz solida y se da la correspondiente movilizacion de solutos, los efectos de solubilizacion del material soluble empezaran a darse y las interacciones de parte de las moleculas seran las asociadas a los efectos de solvatacion de iones y solutos polares.
ALlMENTOS HUMEDOS Y DE HUMEDAD INTERMEDIA
Fig. 1.2. Interacciones agua-sustrato solido. 16
ANALISIS TERMODINAMICO DEL ALIMENTO Y SU ENTORNO
c) Cuando existe suficiente agua para solubilizar determinados solutos del producto, empieza a aparecer una nueva fase en eI sistema: la fase liquida, que incluye agua mas los correspondientes solutos. S610 en los alimentos con fase liquida son notables las interacciones soluto-disolvente modelizadas en su manifestaci6n macrosc6pica por la termodinamica de las disoluciones. Los alimentos cQn fase liquida son los alimentos de humedad intermedia y humedos. d) Cuando el contenido en agua es suficiente (alimentos humedos), la fase liquida determina en gran medida las propiedades funcionales del agua en el sistema. Las interacciones con el sustrato s6lido afectan ahora en men or medida a las propiedades del agua. Un limite aproximado para poder considerar a un alimento como una disoluci6n en su descripci6n simplificada (despreciando las interacciones del agua con la fase s6lida no soluble) podria establecerse en un valor de humedad superior al 25 %, dependiendo del tipo de sistema. Para humedades inferiores, las interacciones con la fase s6lida determinan las propiedades del agua en el producto. As! se consideraran alimentos secos (con interacciones predominantemente del tipo sorbato-adsorbente) si su humedad es inferior aproximadamente al 250/0 y alimentos semihumedos y humedos a los de humedad mayor (Fig. 1.3).
Humedad > 25 0/0
Humedad
~
25 0/0
FRAC. LIQUIDA H20+SOLUTOS FRAC. GOMOSA H20+SOLUTOS
Alimento humedo 0 de humedad intermedia MODELO: DISOLUCION
Alimento seeD
MODELO: ADSORBENTE
Fig. 1.3. Modelos jisicos simplijicados de alimentos secos y humedos. 17
TERMODINAMICA Y CINETICA DE SISTEMAS ALIMENTO ENTORNO
1.3. Ejercicios de aprendizaje. • Concepto: unidades de concentracion 1. Una disolucion contiene 13.00 g de NaOH (M = 40.01 g mol-I) y 87.00 g de H 20 y tiene una densidad de 1.421 · 103 kg.m-3• Hallar (a) fraccion masica de NaOH, (b) fraccion masica de H 20, (c) molalidad, (d) fraccion molar de NaOH, (e) fraccion molar de H 20, (1) concentracion (g soluto / I disolucion) y (g) molaridad (M). Este tipo de problemas de conversion se resuelve mas faciimente seleccionando una base para todos los calculos, p.ej.: 100 g de disoluci6n (= 13 gNaOH y 87 g H20). a) fracci6n masica de NaOH =
.
m(NaOH) m NaOH) + m(H20) (
13.00g I3.00g + 87.00g
=
0.1300
b) fraccion masica de H20 = 1 - 0.1300 = 0.8700
c)
m
n(soluto) kg (disolvente)
el numero de moles de soluto y disolvente, respectivamente son n ( NaOH ) =
I3.00g 40.01g / mol
= 0.325 mol
87.00g n (H20) = 18.015g / mol = 4.83 mol 3
y la masa del disolvente es 87· 10- kg, 10 que da una molalidad de
0.325 mol m = 8.700.0.01 kg = 3.73 mol·kg
18
-1
ANALISIS TERMODINAMICO DEL ALIMENTO Y SU ENTORNO
n·1 =Xj= - -
d) fraccion mohtr
ntotales
0.325 x ( NaOH ) = 0.325 + 4.83 = 0.0631 e)
x ( H 20) = 1.0000 - 0.0631 = 0.9369
f) EI volumen de 1a disolucion correspondiente a la base elegida es puede calcularse a partir de la densidad :
v_ m _ -
p
-
100g kg 103 g
1m3
=87.56'10-3 1
1. .421 .103 ----.3 • - - - • - - -.. --. m lkg 103 dm 3
as!, la concentracion sera
. 13.00g c = 87.56.10- 3 dm 3 = 148.5 g de NaOH / 1 disolucion
g)
moles de soluto M= litros disolucion M=
0.325 mol NaOH =3.71M 87.56.10 3 dm 3
2. Especifica el disolvente y el (los) soluto(s) para las siguientes disoluciones: (a) la fraccion masica de C 2 H sOH es 0.95 y la fraccion masica de H 20 es 0.05 ; (b) 82.3 g de HCI en 100 g de H 20; (c) 50 g de tolueno y 50 g de benceno ; (d) 79 dm3 N2 , 1 dm 3 CO2 Y 20 dni3 O 2 ; (e) fraccion molar de plata x(Ag) = 0.05 en una disolucion de cobre-plata. Seleccionando como disolvente el componente en mayor cantidad 0 componente liquido, se obtiene (a) etanol como disolvente y agua como soluto ; (b) agua como disolvente y He! como soluto ; (c ) seleccion arbitraria ; (d) N2 como disolvente y O 2 Y CO 2 como solutos ; (e) Cobre como diso1vente y plata como soluto. 19
TERMODINAMICA Y CINETICA DE SISTEMAS ALIMENTO EN TORNO
3. i,Como se prepararia 1.00 dm 3 de disolucion de Na zC0 3, tal que la fraccion masica de NazC03 sea 0.0250, a partir de Na zC03 ·10 HzO y agua ? La
densidad de la disolucion es 1.0178.103 kg m-3 y las masas molares son 286.16 g.mor l para el compuesto hidratado y 106.00 g·mor l para el anhidro. Suponiendo como base de calculo 1 dm 3 de disolucion
0
la masa de la sal anhidra es
(1017.8 g) (0.0250) = 25.4 g Na2C03 Convirtiendo a moles da :
25.4gNa 2 C0 3 106.00g· mol-
-----= 0.240 mol Na2C03 1
Para obtener esta cantidad de Na2C03 a partir del compuesto hidratado, la masa que se necesita de hidrato es :
(286.16 g mor l )(0.240 mol) = 68.7 g hidrato La preparacion consistira en pesar 68.7 g del hidrato y colocarlos en un balon aforado de 1 dm 3 (l litro) y agregar suficiente agua hasta completar 1 dm 3 de la disolucion (diluir hasta la marca).
4. EI acido acetico comercial es 17.4 M. i, Como se prepararian 10.00 dm 3 de acido 3.00 M ? Utilizando la relacion
V conc
Vd1 I
J
Cdil ( C conc
20
ANALISIS TERMODINAMICO DEL ALIMENTO Y SU ENTORNO
se obtiene _
Vconc -
(
3 3.00 M _ 3 10 dm ) 17.4 M - 1.72dm
el eual se diluye con sufieiente agua hasta obtener 10.00 dm3 de disoluei6n.
1.4. Actividades de autoevaluacion. 1. Elige tres alimentos que tengan fase liquida acuosa y otros tres que no
tengan. 2. Haz una descripcion termodinamica (fases y componentes de cada fase) aproximada de los siguientes alimentos: - manzana. - pan. - pescado. - queso. - mayonesa. - yogur. - pure de verduras.
3. Selecciona 3 productos que puedan encontrarse en una estanteria de un supermercado, y describelos tanto desde el punto de vista de su composicion y estructura como desde el punto de vista de su comunicacion con el exterior. Completa la ficha descriptiva que se induye al final del tema. 4. Especifica el disolvente y el soluto en las siguientes disoluciones: (a) 60 g de etanol y 40 g de agua, (b) 50 g de etanol y 50 g de agua, (c) 89.9 g (cerca de 100 dm 3) de NH3 (g) Y 100 g de HzO (I), (d) 116.8 g NaBr y 100 g HzO, (e) Pt y Hz (g). Sol.: (a) El disolvente por 10 general es el etanol y el agua el soluto, (b) seleeei6n arbitraria, pero el agua puede ser mas conveniente como disolvente, (c) el disolvente es el agua, el NH3 el soluto, (d) el disolvente es el agua, NaBr el soluto ; (e) el disolvente es el Pt y e1 H2 es el soluto. 21
TERMODINAMICA Y CINETICA DE SISTEMAS ALIMENTO ENTORNO
5. ;, Cual es la concentracion de una disolucion 0.509 M de D-manitol [CH20H(CHOH)4CH20H], expresada como la fraccion masica del D-manitol? La masa molar del soluto es 182.17 g mort y la densidad de la disolucion es 1.0302.103 kg m-J (Sugerencia: Suponer una base de calculo de 1.000 dm 3 de disolucion). Sol.:
fracci6n masica (D-manitol) = 0.0900.
6. ;, Como se prepararia 1.00 dm 3 de disolucion de CaCh cuya fraccion en peso de CaCh es 0.0100 g a partir de CaCl r 2H20 y agua ? La densidad de la disolucion es 1.0065.103 kg m-3 y las masas molares son 110.99 g mor l para CaCh y 147.03 g mort para CaCh·2H20. Sol.:
13.3 g del hidrato diluido hasta 1 dm 3 .
7. ;,Que volumen de NH3 (ac) comercial (7.4 M) se requiere para producir 1.00 dm 3 de NH3 (ac) 3 M? Sol.:
22
0.405 dm 3 diluido hasta 1.00 dm 3 •
ANALISIS TERMODINAMICO DEL ALIMENTO Y SU ENTORNO
FICHA DESCRIPTIVA DEL ALIMENTO
Nombre del alimento:
Grupo:
Descripcion general:
Materias primas:
Breve descripcion del proceso de fabricaci6n:
Principales parametros de calidad apreciados por el consumidor:
Tipo de envase: Vida comercial 6til: Informacion suministrada en el envase:
Descripcion quimica:
Descripcion morfologica y estructural:
Descripcion termodimimica:
Principales riesgos de deterioro de la calidad:
23
CAPITULO
2
INTERACCION AIREAGUA: TERMODINAMICA DEL AIRE HUMEDO 2.1. - Definicion del sistema aire-agua. ................................................................
27
2.2.- Conceptos generales: definicion de las propiedades del aire hitmedo. ...... 27 2.3.- Definicion y construccion del diagrama de Moltier....................................
32
2.4. - Manejo del diagram a de Moltier. ................................................................
34
2.5. - Ejercicios de aprendizaje. ...........................................................................
41
2.6.- Ejercicios de autoevaluacion......................................... ..............................
47
INTERACCION AIRE-AGUA TEMODINAMICA DEL AIRE HUMEDO
2.1. Definicion del sistema aire-agua. Las operaciones de interaccion aire-agua constituyen uno de los casos mas sencillos de transferencia de materia puesto que solo hay presentes dos eomponentes y dos lases: la lase /iquida constituida por un liquido puro (agua pura) , y la lase gas constituida por el inerte (aire) que no se transfiere y vapor del Hquido puro presente en la fase liquida (vapor de agua). Como en la fase liquida existe una sola especie molecular (agua pura), no puede haber transporte de materia en su seno puesto que no hay gradiente de concentracion. Por tanto la transferencia de materia tiene lugar exc1usivamente en la fase gas (aire + vapor), es decir, desde el seno del gas a la interfase 0 viceversa en sentido normal a la interfase, por los mecanismos combinados de difusion (transporte molecular) y transporte turbulento. En estas operaciones tiene lugar simultaneamente una transmision de calor y una transferencia de materia influyendo ambos fenomenos sobre la cinetica del proceso. Las aplicaciones tecnicas mas comunes de la interaccion aire-agua son: - Acondicionamiento de aire (humidificacion y deshumidificacion) con fines higienicos, conservacion de alimentos, etc. - Enfriamiento de agua por evaporacion.
2.2. Conceptos generales: definicion de las propiedades del aire humedo. Para el estudio del sistema aire-agua es necesario recordar algunos conceptos generales, y en las definiciones de todos enos se tomara como base de calculo 1 Kg de aire seco. En el lenguaje coloquial es frecuente hablar de aire seeD para referimos a una masa de aire que tiene poca humedad y aire humedo para hablar de aire con un alto contenido en humedad. Sin embargo, en terminos estrictos aire seeo se define como aire exento de agua , es decir, sin una sola moIecula de vapor de agua. Humedad absoluta (X). - Es el contenido en humedad de un volumen de aire 0 gas expresado en Kg agualKg aire seco. De acuerdo con esto, la humedad absoluta estara re1acionada con la presion de vapor de H20 en el aire por la expresion :
X=
P
_v_
18
P Pv 29
= (0.622)
P
v
P Pv
(2.1) 27
TERMODINAMICA Y CINETfCA DE SISTEMAS ALIMENTO ENTORNO
siendo P la presion total del sistema y pv la presion parcial del vapor de agua en la fase gas. Se dice que un volumen de aire esta saturado de humedad cuando la presion parcial del vapor de agua presente en el es igual a la presi6n de vapor del agua pura a Ia temperatura a la que este el aire. Por tanto, la presi6n de saturaci6n del aire sera en valor numerico igual a la presi6n de vapor del agua pura a la temperatura del aire. Humedad relativa (0.75). Adicionalmente trabajos de Vigo y col., (1980), Munozcano y col., y algunos modelos mejorados de la misma ecuaci6n, generados por Ferro Fontan y col. (1981) y Ferro Fontan y Chirife (1981), resultan ser en general adecuados para la predicci6n de a w en alimentos de humedad alta e intermedia.
5.2.1. Ecuacion generalizada de Norrish. Una generalizaci6n de la ecuaci6n de Norrish, aplicada a sistemas multicomponentes de no electrolitos es fa siguiente: (S.1S) ecuaci6n en la cmil Kn Y Xn son los coeficientes binarios y las fracciones molares respectivamente para cada uno de los n componentes que forman la mezcIa. Los valores de K son los presentados en el Tabla S.I(Anexo II).
5.2.2. Ecuacion de Ross. Si las disoluciones no son muy concentradas (como es el caso de los sistemas que se consideran en este capitulo), las interacciones entre diferentes solutos se pueden suponer despreciables, 0 bien considerando como propone Ross (197S) que las interacciones entre los diversos componentes se anulan en promedio. La ecuaci6n que propone Ross es la siguiente: (S.lO) En esta ultima ecuaci6n se puede ver que la aw de una mezcla es simplemente el producto de valores de aw de la disoluci6n simple de cada componente evaluada esta ultima a la misma concentraci6n a la que el soluto se encuentra en la disoluci6n compleja. Se ha demostrado que utilizando esta ecuaci6n el error que se comete al calcular la aw en sistemas con valores superiores a 0.8 es siempre menor al 20/0 (Bone y col. 1985; Ross, 1975). Resultados similares a estos ultirnos obtuvieron Chirife y col. (1980) al predecir fa aw en disoluciones acuosas de composici6n diversa y Aguilera y col. (1991) en el caso de alimentos de humedad alta e intermedia. 121
TERMODINAMICA Y CINE TICA DE SISTEMAS ALIMENTO ENTORNO
5.3. Aplicacion de las ecuaciones de prediccion. Conocida fa humedad del alimento y la concentraci6n de los principales solutos depresores, es posible ca1cular con bastante precision la actividad del agua utilizando en ultima instancia la ecuaci6n de Ross . La a w del alimento es el producto de la actividad del agua de cada componente ca1culada suponiendo que estosse comportan en forma independiente (pero considerando la concentraci6n a la que se encuentran en el sistema). La actividad del agua de cada uno de los principales solutos depresores se calcula normal mente con las ec. (5.4) y (5.6). En aquellos alimentos en los cuales un solo soluto es el principal responsable de la depresi6n de la a w se emplean principalmente las ec. (5.4) y (5.6) 0 alguno de los otros modelos comentados para el caso de soluciones binarias. Se ha desarrollado un prognima de ordenador que permite ca1cular con buena exactitud el valor de aw en alimentos de humedad alta e intermedia a partir de datos composicionales: contenido en humedad y de los principales s61idos solubles depresores de la actividad del agua (Welti et aI., 1995).
REFERENCIAS •
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•
Ferro Fontan, C. y Chirife, J. (1981). A Refinement of Ross equation for predicting the water activity of non-electrolyte mixtures. J. Food. Technol. 16:219.
•
Norrish, R.S. (1966). An equation for the activity coe:ficients and equilibrium relative humidities of water in confectionery syrups. J.Food.Technoi. 1:25.
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Pitzer, K.S. (1973). Thermodynamics of electro lites . 1. Theorical basis and general equations. J. Phys. Chern. 77: 268.
•
Pitzer, K.S. y Mayorga, G. (1973). Thermodynamics of electyrolytesJI. Activity and osmotic coeficients for strong electrolyt 200 A), o
microporos «15 A), y mesoporos (diametro intermedio). El tamafio de los poros posee considerable importancia, ya que para que su superficie pueda adsorber, es preciso que las moleculas de adsorbato puedan pasar a su traves. El area del producto para la adsorcion se expresa como area especifica, que es la superficie que presenta 1 g de solido, medible en m 2jg. Los solidos empleados en procesos de adsorcion tipicos, como la decoloracion de aceite con tierras adsorbentes, 0 los procesos cromatograficos, poseen areas especificas muy grandes, de hasta del orden de 1000 m 2/g. Desde el punto de vista fenomenologico, en el fenomeno de adsorcion, hay dos magnitudes experimentales de interes:
• x: cantidad de adsorbato por unidad masica de adsorbente. Depende de la temperatura, de la presion 0 concentracion de adsorbato y de la naturaleza quimica del sistema. En el caso de isotermas de adsorcion de agua, x=humedad de equilibrio en base seca=we • Hay dos metodos para determinar x en sistemas solido-gas: el volumetrico 0 manometrico y el gravimetrico. En ambos la temperatura del sistema ha de ser constante. En el manometrico se coloca el solido en contacto con una determinada presion del gas que se adsorbe y se espera que se a1cance e1 equilibrio, determimindose la presion final del gas de equilibrio. A partir de la diferencia de presi6n se calcula la cantidad adsorbida por unidad masica de adsorbato. En el gravimetrico, la experimentacion es similar, pero la magnitud medida es la diferencia de peso del adsorbente (final 0 de equilibrio menos inicial) debida a la ganancia de adsorbato. 158
ISOTERMAS DE SOReION
• calor de sorcion. Se puede definir un calor diferencial de sorcion 0 un calor integral de sorcion. EI primero corresponde al calor desprendido (proceso exotermico) cuando la cantidad de adsorbato pasa de x a x+dx, sin que se altere apreciablemente el grado de recubrimiento de la superficie (ec. (7.1)). EI segundo es el que corresponde al proceso completo de adsorcion (ec. (7.2)) de una cantidad x de adsorbato por parte del adsorbente neto, en equilibrio con una presion determinada del gas. qdif' = d(~Ha)/dx
(7.1)
(7.2)
Cuando el calor diferencial es constante y no depende de la cantidad de adsorbato, x, entonces qdif = Qint. La medida experimental de estas magnitudes se puede realizar ca10rimetricamente. No obstante, dado que, especialmente en la fisisorcion, los cal ores son muy pequefios (del orden del calor latente de condensacion 0 sublimacion del adsorbato), se necesitan calorimetros muy sensibles. En el punto 7.7 se vera que este calor puede determinarse a partir de las isotermas de sorci on determinadas a distintas temperaturas. En ese caso se llama calor isosterico de adsorcion. Sin embargo en muchas ocasiones los parametros de las isotermas vienen determinados con mucho error y no es posible obtener determinaciones del calor isosterico fiables.
7.4. Modelo molecular de adsorcion. Modelo de B.E. T. La teoria de Brunauer, Emmett y Tel'ler (B.E.T.) de 1938 constituye el modelo basico de la fisisorcion. Este modelo es probablemente tambien el mas popular en 1a caracterizacion de la sorcion de agua en alimentos. E1 mode10 se basa en las siguientes hipotesis, reflejadas en la Fig. 7.2: 1. La superficie del adsorbente es uniforme y no porosa y no hay interacciones laterales entre las moleculasadsorbidas. 2. Las moIeculas del gas (0 soluto) se adsorben sobre la superficie en capas sucesivas, completas 0 no, en equilibrio dinamico entre sl y con las moleculas del gas.
3. La ve10cidad de condensacion sobre la primera capa es igual a la velocidad de evaporacion de la segunda capa. 159
TERMODINAMICA Y CINETICA DE SISTEMAS ALIMENTO ENTORNO
4. Se asume que la energia de interaccion adsorbente-adsorbato de todas las moleculas de la primera capa es identica y que la energia de interaccion en las otras capas es igual a la que se da entre las moleculas en el compuesto puro en fase Hquida (calor de condensacion).
Capa i
Capa 3 Capa 2 Capa I SOLIDO
Fig. 7.2. Modelo de BET. Entre las limitaciones de estas hipotesis se encuentran: 1. Las superficies nunca son homogeneas, existen puntos mas activos que otros a la adsorcion. Una magnitud que refleja las heterogenidades es el calor diferencial (qdif): las primeras moleculas que se adsorban tendenin a hacerlo en los puntos mas activos y, al ser la interaccion mas fuerte, se desprendera un mayor calor. A medida que x aumente, qdif disminuira, como muestra la Fig. 7.3 para la adsorcion de N2 sobre negro de humo (Diaz y Roig, 1976). No obstante en fisisorcion las interacciones son en general suficientemente pequeftas para suponer que las diferencias entre puntos activos son despreciables. 2. Respecto a la formacion de multi capas podria pensarse que la adsorcion se limita solo a una monocapa. Sin embargo, las fuerzas de van der Waals que actuan pueden ser 10 suficientemente fuertes para llegar a formar una segunda, tercera, etc. capas. Hay una transicion continua entre la adsorcion en multi capas y la condensacion a medida que la presion del gas adsorbible aumenta hasta e1 nive1 de su presion de vapor de equilibrio, pO. Por otro lado, puede empezar a formarse la multicapa antes de completarse la monocapa, ya que las fuerzas de interaccion adsorbente-adsorbato y adsorbato-adsorbato 160
ISOTERMAS DE SOReION
pueden no ser muy diferentes entre S1. Esto se refleja en el hecho de que los calores de adsorcion son del mismo orden de magnitud que los calores de condensacion. Por otra parte, eI modelo de B.E.T. desprecia las interacciones laterales entre moleculas vecinas.
o
0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75
xlXm Fig. 7.3. Calor de adsorcion del Nitrogeno sobre negro de humo a -195°C (Diazy Roig, 1976). Con las hipotesis mencionadas y mediante el amilisis termodimimico del sistema, se deduce la ec. (7.3), que expresa la relacion en el equilibrio entre la cantidad de adsorbato retenido y la correspondiente presi6n de equilibrio del gas (p). El valor Po corresponde a la presion de vapor del gas puro a la temperatura correspondiente, Xm es la cantidad de adsorbato necesaria para completar la primera capa y C es un panimetro empirico, relacionado con el calor de sorci6n. Esencialmente C se corresponde con una constante de equilibrio de adsorci6n y, como tal, esta relacionada exponencialmente con el calor de sorci6n (ec. (7.4». El exponente contiene la diferencia entre el calor de sorcion de la primera capa (~Hl) y el de las demas (~Hc), 10 que se define como el calor neto de sorcion (Qs).
x
1 =--xm l-~
Po
1
(7.3)
P l+(C-l)-
Po (7.4)
Cuando la ec. (7.3) se aplica a la adsorcion de vapor de agua y se organizan sus terminos en Otra forma, se obtiene la ec. (7.5), en la que Wo corresponde a la Hamada humedad de la capa monomolecular. La ecuacion de BET puesta en la forma de la ec. (7.5) permite la linealizacion de los datos experimentales al representar los valores del termino Clw/(l-aw)we frente a la actividad del agua. Los 161
TERMODINAMICA Y CINETICA DE SISTEMAS ALIMENTO ENTORNO
datos de las isotermas (como los que aparecen en la Fig. 7.4) pueden asi expresarse en forma linealizada. La Fig. 7.5 muestra un ejemplo de la linealizaci6n de los datos de las isotermas al representarlos en la forma dada por la ec. (7.5). De la pendiente (igual a (C-l )/(woC» y la ordenada en el origen (igual a lI(woC» de las rectas ajustadas puede calcularse el valor de la capacidad de la monocapa y del panlmetro C. De hecho, la suma pendiente" + "ordenada" es igual a la inversa de la capacidad de la monocapa. H
(7.5)
0.8
0.6
0.4
0.2
0.4
0.6
p/po
Fig. 7.4. Isotermas de BET de diferentes productos (x en cc en condiciones normales) (Diazy Roig,1976). 4.0.,--------------,
3.0
CHC1 2F, -78°C
~ 0.2
I
0.3
I
0.4
0.5
p/po
Fig. 7.5. Representacion linealizada de las isotermas de BET de los productos que aparecen en lafigura 7.4 (x en cc en condiciones normales) (Diazy Roig, 1976). 162
lSOTERMAS DE SORCION
La capacidad de la monocapa varia, para el mismo gas adsorbido, con el tipo de adsorbente, e incluso para el mismo adsorbente, con el estado fisico, tratamientos previos, etc. a que se someta. Para gases con una fuerte capacidad de adsorci6n, los val ores del calor neto de sorci6n son grandes y por tanto tambien los valores de C. En esas condiciones, la ec. (7.5) ( 0 la ec. (7.3) para el caso general) puede simplificarse a la ec. (7.6), que permite obtener Wo 0 Xm directamente de los datos experimentales (inversa de la pendiente de la recta en la Fig. 7. 6). 0.01 2. La inflexion es ademas mas acusada cuanto mayor es C. En la Fig. 7.8 puede verse la evolucion de la forma de las curvas al aumentar C. Para valores de C < 2 la isoterma sera del tipo III, ya que las coordenadas del punto de inflexion aparecen negativas 0 imaginarias, es decir sin sentido. Dada la relacion de C con el calor neto de sorcion, se deduce que cuando este sea grande ( y por tanto ~Hl > ~Hc) la isoterma sera del tipo II y cuando sea pequeno ( y por tanto ~Hl sea muy proximo ~Hc) sera del tipo III. La isoterma tipo II 0 en forma de S es la mas comtin en alimentos. 5~----------------~--~
4
~
3 2
o·~~~--~----~--~--~
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
p/Po
Fig. 7.8. Curvas de BET para los valores de C indicados. Las isotermas del tipo IV y V tipicas de solidos porosos presentan dos caracteristicas fundamentales: saturacion e histeresis. Esto es debido a que el adsorbente puede retener adsorbato hasta un limite: Ia capacidad de los por~s. EI tratamiento cuantitativo es dificil y no existen modelos completamente satisfactorios. La region de bajas presiones es identica a la de las isotermas tipo II y III, modelizadas por la ecuacion de BET. En esta zona la cantidad de moleculas adsorbidas es pequefia y la superficie intema de los poros se comporta igual que si fuera externa. Sin embargo, si se sigue adsorbiendo, lIega un momento en que los poros se Henan, dando una saturacion que se refleja en una meseta al 165
TERMODINAMICA Y CINETICA DE SISTEMAS ALIMENTO ENTORNO
final de la curva. Las moleculas entrantes ya no quedan ligadas en el poro y la actividad del gas adsorbido aumenta considerablemente para aumentos muy pequefios de su contenido masico. La presencia de una rama ascendente despues de la meseta, para contenidos en adsorbato superiores, es debida a la presencia de superficies extern as apreciables, que podrian ser poros de mayor tamafio que, dado su diametro, se comportan practicamente como superficies libres. Se podria pensar que el llenado de los poros se debe a que, al crecer el espesor de las multicapas adsorbidas en ellos, las capas moleculares adsorbidas de paredes opuestas se Began a juntar. No obstante, aunque esto puede ocurrir en poros de muy pequeno tamano, en los poros habitualmente presentes en los adsorbentes, el fen6meno fisico causante de la saturaci6n capilar es la condensaci6n, al alcanzar p/po los valores que satisfacen la ecuaci6n de Kelvin (ec. (7.9)).
p = pO exp (-
YV) 2rRT
(7.9)
En poros de formas irregulares, como el representado en la Fig. 7.9, elllenado progresivo en un proceso de adsorci6n llevada a una situaci6n de verdadero equilibrio en cuanto a la relaciones x/p. En cambio, en el proceso dOe desorci6n, el vaciado de estos poros de forma irregular ocurre a traves de una situaci6n de pseudoequilibrio, cuando la presi6n de vapor desciende hasta el valor p (a), habiendose sobrepasado en ese momenta la presi6n p (b) correspondiente a la vaporizaci6n del agua condensada en la zona mas intern a de mayor diametro del poro. En consecuencia, en el proceso de desorci6n queda retenida en la estructura porosa mayor cantidad de adsorbato de fa que corresponde al equilibrio, por un impedimento esterico para la salida del vapor. Esto justifica la aparici6n de fen6menos de histeresisen las curvas de sorci6n-desorci6n: la cantidad de adsorbato presente para el mismo valor de p/po es mayor en la curva de desorci6n que en la de adsorci6n.
Fig. 7.9. Proceso de lien ado de un poro de superjicie irregular. 166
fSOTERMAS DE SORefON
7.6. El F enomeno de histeresis. Los datos de sorcion, 0 isotermas de sorcion en general, no son identicos cuando se obtienen en experimentos de adsorcion 0 de desorcion. En el primer caso, se parte de adsorbente puro y la concentracion de adsorbato por unidad de adsorbente va aumentando al equilibrarse con presiones (0 concentraciones) crecientes del gas (0 soluto) que se adsorbe. Las curvas de desorcion se obtienen a partir del material adsorbente concentrado en adsorbato, al equihbrarse con presiones (0 concentraciones) decrecientes del gas (0 soluto) que se adsorbe. Para muchos alimentos, las isotermas de adsorcion y desorcion de agua tampoco se superponen. A titulo de ejemplo, la Fig. 7.10 ilustra el fenomeno de histeresis de una isoterma del arroz liofilizado a 4.4 °C (Leung, 1986). La isoterma de desorcion siempre va por encima de la isoterma de adsorcion, formando un lobulo de histeresis. Por 10 tanto, se retiene mas agua en el cicIo de desorcion que en el de adsorcion. La extension y el tipo de histeresis varia ampliamente de unos alimentos deshidratados a otros. En manzana sec ada por aire la histeresis ocurre fundamentalmente en la region de baja actividad del agua (monocapa). En came de cerdo liofilizada, la histeresis se da entre aw de 0.85 y O. En el arroz, la histeresis ocurre desde aw = 0.9 hasta 0 (Fig. 7.10). En general al aumentar la temperatura disminuye ellobulo de histeresis.
-.. ~
..c20
~
'-'
"0 C':S
"0
~
§
10
== 0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fig. 7.10. Histeresis para la sorClon del vapor de agua en arroz crioconcentrado a 4.4 DC (Leung, 1986). 167
TERMODINAMICA Y CINETICA DE SISTEMAS ALIMENTO ENTORNO
El fen6meno de la histeresis puede llegar a tener importantes consecuencias. Por ejemplo, en la producci6n de alimentos deshidratados que deban ser rehidratados antes de su comercializaci6n, es posible encontrarse con un producto cuya a.v sea sensiblemente superior a la esperada, con el consiguiente peligro de deterioro. Por 10 tanto, en el caso de un alimento sometido a cambios de humedad, la cuestion que se plantea es cmU de las dos isotermas (adsorcion 0 desorcion) debe utilizarse para predecir la evolucion de la relacion humedad-aw • Labuza (1984) sugirio el uso de las "isotermas de trabajo" bas ado en el cicIo real de sec ado y humidificacion que sufre el alimento. En otras palabras, debenin usarse las isotermas de adsorcion si el alimento va a ser humectado y las de desorcion si e1 alimento va a ser secado. Algunas veces, las isotermas de trabajo incluyen tramos de adsorcion y de desorcion. A pesar de que se han planteado diferentes teorias para explicar el fenomeno de la histeresis, la opinion general es que la isoterma de desorcion representa un estado metaestable. De este modo el proceso de sorcion es irrevesible y falla en el requerimiento de condicion de equilibrio termodimimico. Basado en este argumento, Franks (1982) se cuestiono la validez del concepto de aw en alimentos. Sin embargo, cabe destacar que aw e isoterma de sorcion son conceptos extremadamente utiles en alimentos, a pesar de que la termodimimica reversible no es siempre aplicable a sistemas alimentarios complejos.
7. 7. Influencia de diversos lactores sobre las isotermas de sorcion de agua en alimentos. Entre los factores que influyen en la forma y caracteristicas de las isotermas de sorcion de agua de alimentos estan: composicion del producto, estado fisico de sus componentes y temperatura. Estos aspectos se comentan a continuacion. Composici6n. La Fig. 7.11 representa cuatro formas tipicas de isotermas encontradas en alimentos con marcada diferencia composicional, productos amilaceos (como la patata), proteicos (como la came), ricos en carbohidratos de bajo y alto peso molecular (vegetales) y ricos en azucares (frutas): Los productos amilaceos (patatas, judias, maiz, arroz, pastas, harinas) poseen la mayor capacidad de retenci6i1 de agua en la region de bajas humedades relativas. Con una capacidad ligeramente menor se encuentran los alimentos proteicos (pescados, huevos, queso), seguidos por los vegetales ricos en 168
lSOTERMAS DE SORelON
carbohidratos. Estos ultimos (zanahorias, boniatos, guisantes, coles, cebollas ... ) presentan curvas similares a la del pimiento en la Fig. 7.11. Las frutas poseen como solidos mayoritarios azucares de bajo peso molecular. Las isotermas tipicas presentan un aspecto similar a la del melocoton en la Fig. 7.11, sin un verdadero punto de inflexion: curva convexa hacia el eje de abcisas.
.1
,
" " ,V
I
(/
I I I /
I Patatas
./' .,/
o
0.2
0.4
0.6
/'
/
/
0.8
1.0
Fig. 7.11. Efecto de La composicion sobre Lasisotermas de sorcion (Leung, 1986). Estado fisico. El estado fisico (cristalino, amorfo) en que se encuentran los componentes del alimento influye acusadamente sobre la retencion de agua. Este estado fisico depende en gran parte de los tratamientos tecnologicos durante e1 procesado; la forma en que fueron realizadas operaciones como deshidratacion, congelaci6n, etc., puede influir en las isotermas de sorci6n de productos deshidratados, liofilizados, etc. Por ejemplo, a partir de un contenido en humedad critico en el 169
TERMODINAMICA Y CINETICA DE SISTEMAS ALIMENTO ENTORNO
cristalina (con contenidos estequiometricos de agua de hidrataci6n muy pequeiios o nulos). En la cristalizaci6n se libera agua, que pas a a diluir al resto de material amorfo, facilit{mdose la cristalizaci6n de mas moleculas. Esto puede conducir a la aglomeraci6n de las particulas s6lidas fonnando un s6lido compacto (proceso de endurecimiento de cafe soluble, leche en polvo ... ). Cuando en un material amorfo con una humedad y actividad del agua dadas ocurre un proceso de cristalizaci6n de algun componente, el valor de aw aumenta por la liberaci6n de moleculas de agua mencionada y el producto pierde estabilidad. Temperatura. Debido al caracter exotermico del fen6meno de adsorci6n, un aumento de la temperatura se traduce en una perdida de humedad del producto en equilibrio con una humedad relativa dada, es decir, en un acercamiento de la isoterma hacia el eje de aw, 0 10 que es 10 mismo, en un aumento de aw para el mismo contenido en humedad. Este efecto se ilustra en la Fig. 7.12 para almendra cruda a 5, 25 y 45°C (Martinez-Navarrete y Chiralt, 1996). En general, el efecto de la temperatura es mas importante para valores intermedios y bajos de aw
12
I---J .5 °C !
10
.25 °C I 45°C ~_::J
I i
-.
8-
I
u;
.; ~
6
Q
---~
4 2-
o ~------~--------~------~--------~------~
°
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fig. 7.12. Efecto de la temperatura sobre las isotermas de sorcion de almendra cruda (Martinez-Navarrete y Chiralt, 1996). 170
ISOTERMAS DE SOReION
El conocimiento de los datos de sorcion de agua a diferentes temperaturas, hace posible un amilisis termodimimico del sistema alimento-vapor de agua. La aplicacion de la ecuacion de Clausius-Clapeyron deducida para el equilibrio vaporJiquido (ec. (7.10)), aplicada a los datos temperatura-presion de vapor del producto, permite calcular, para diferentes niveles de humedad, el cambio de entalpia asociado al proceso de sorcion (calor isosterico de sorcion) (ec. (7.10) Y (7.11)). ~H mide los cambios de energia ocurridos durante el proceso de sorcion y es indicativo del nivel de fuerzas atractivas 0 repulsivas del sistema (~H
=0.064
K= 0.826 C = 6.754
0,4
0,6
0,8
1
ISOTERMAS DE SORCION. ASPECTOS PRACTICOS
2. Estudio del efecto de la temperatura, composicion y procesado sobre los datos de sorcion. Se han medido experimentalmente los datos de sorcion de tres frutos secos (avellana, almendra y cacahuete) crud os y tostados, a tres temperaturas diferentes: 5, 25 Y 45°C. Los datos de equilibrio obtenidos despues de equilibrar las muestras, con una humedad inicial conocida, en camaras cerradas con disoluciones saturadas de diferentes sales hasta peso constante, aparecen en las tablas siguientes, donde se encuentra tambien la composicion de cada uno en terminos de sus macrocomponenteso a) Representar las isotermas de sorcion. b) Ajustar los modelos de BET y GAB. c) Estudiar el efecto de Ia temperatura. Calcular el calor isosterico de sorcion. d) Analizar el efecto del tostado. Datos de equilibrio de la avellana (A) y cacahuete (C) crudos (C) y tostados (T):
5°C
We
25 DC
(% b.s.)
8w
AC
AT
CC
CT
ll..
0.074
2.44
1.12
3.32
2.12
0.064
w. (% b.s.)
45°C
I AC I AT I CC TCT 2.42
0.86
2.72
3w
We
(% b.s.)
I AC I AT I CT-,
CT
-
2.17
-
1.64
0.057
2.10
0.113
3.48
1.80
4.27
2.71
0.113
2.94
1.49
3.02
2.60
0.111
2.33
1.06
2.50
1.59
0.225
4.03
1.94
5.07
3.03
0.225
3.42
1.85
3.70
3.10
0.197
2.78
1.35
2.96
2.65
0.424
4.62
-
5.74
3.65
0.382
4.36
2.50
4.74
3.72
0.310
3.43
1.52
-
3.19
0.635
5.59
4.29
7.02
5.97
0.562
5.45
3.50
6.21
5.34
0.520
3.88
2.61
5.02
3.75
-
-
-
-
-
0.675
6.47
4.90
7.39
7.00
0.675
5.39
3.72
7.01
5.99
0.754
7.16
5.76
9.40
8.20
0.753
7.30
5.61
8.40
7.70
0.747
6.15
4.74
8.30
7.15
203
TERMODINAMICA Y CINETICA DE SISTEMAS ALIMENTO ENTORNO
Datos de equilibrio de la almendra cruda (C) y tostada (T):
aw 0.074 0.113 0.225 0.424 0.635
5°C We (% C 2.83 3.81 4.43 5.15 6.35
45°C
25°C b.s.)
aw
T
0.82 1.02 1.45 2.08 4.08
-
-
-
0.754
7.71
6.54
0.064 0.113 0.225 0.382 0.562 0.675 0.753
We(%.· b.s.) T C
2.42 2.65 3.33 4.13 5.17 6.23 7.03
0.70 1.55 1.94 2.60 4.02 5.01 6.27
We (%. b.s.) C T
aw 0.057 0.111 0.197 0.310 0.520 0.675 0.747
1.98 2.21 2.84 3.34 4.25 5.80 6.27
0.96 1.56 1.99 2.31 3.72 4.92
Datos de composicion (expresada en g /100 g de producto):
Almendra Avellana Cacahuete
Producto crudo Humedad Grasa 5.3 51.7 5.2 58.4 6.5 42.5
Producto tostado Humedad 1.68 2.16 3.29
(Los detalles de este estudio pueden verse en Martinez-Navarrete y Chirait, 1996). a) Isotermas de sorci6n de los tres productos a las tres temperaturas. Los simbolos huecos corresponden al producto crudo y los Henos al tostado. AlMENDRA
204
ISOTERMAS DE SORCI0N. ASPECTOS PRACTlCOS
AVELLANA
8 7 6 ,..... CI) .Q 5 ~ 4 ...., GI ~ 3 2 1
0 0
0.2
0.4
0.6
0.8
aw
CACAHUETE
8 7
,..... 6 CI)
.Q
5°C - - - - - - 25°C 45°C
5
~4 ...., ell
~
3
2 1
° °
0,2
0,4
0,6
0,8
aw
b) Valores de los panimetros obtenidos del ajuste de los modelos de GAB y BET a las isotermas de los diferentes productos estudiados (almendra (AI), avellana (A) y cacahuete (e)), crudos (C) y tostados (T). (wo = g agua / 100 g de solido seco).
205
TERMODINAMICA Y CINETICA DE SISTEMAS ALIMENTO ENTORNO
TeC)
Muestra
Wo
GAB C
K
Wo
C
AIC AIT AC AT CC CT AIC AIT AC AT CC CT AIC AIT AC AT CC CT
4.1 1.3 3.6 1.9 4.1 2.4 3.0 2.1 3.2 1.9 3.5 2.9 2.7 1.3 2.5 1.3 2.7 2.3
54 15 55 24 88 125 55 12 49 15 47 24 45 34 90 20 53 24
0.63 1.06 0.66 0.90 0.73 0.95 0.77 0.90 0.75 0.89 0.79 0.84 0.79 0.99 0.81 0.98 0.91 0.92
3.9 1.4 3.6 1.8 4.4 2.6 2.6
32 15 26 26 34 52 88 13 76 17 80 34 51 8 68 50 73 10
5
25
45
BET
2.8 1.7 3.0 3.2 2.4 1.8 2.4 1.1 2.5 2.8
c) Procedimiento para analizar el efecto de la temperatura. Se toma como ejemplo la isoterma de sorcion de la almendra cruda.
10 9 8 7 ..-.. r,) 6 ,.Q 5 ';;ft. '-' 4 ~ 3 2 1 0
5 C '. °
1.25
O
I
C
I A45~~J
~
0
0.2
0.4
0.6 aw
206
0.8
1
ISOTERMAS DE SORCION. ASPECTOS PRACTICOS
Efecto de la temperatura. Obtencion del calor isosterico de sorcion. Ecuacion de Clausius Clapeyron para el equilibrio vapor~ liquido: ~H 1 InP=- ·-+Constante R T
P : presion parcial del vapor de agua en equilibrio con e1 material a una T dada. Representacion In P vs
~ ~ ~H T
In P
~
Como obtener P ?
P po
~=
aw se puede predecir del modelo de GAB ajustado a los datos experimentales, para diferentes niveles de humedad.
po = presion de vapor del agua pura a cada temperatura: se obtiene de tablas (Anexo IV).
Presion de vapor del agua pura a las tres temperaturas del estudio. r(OC)
5
25
45
po (atm)
0.0086
0.0313
0.0946
207
TERMODINAMICA Y CINETICA DE SISTEMAS ALIMENTO ENTORNO
Se seleccionan diferentes nive1es de humedad y se obtiene P. a w (5)
a w (25)
a w (45)
In P(5)
In P (25)
In P (45)
1
0.008
0.010
0.015
-9.58
-8.07
-6.56
2
0.025
0.040
0.065
-8.41
-6.68
-5.09
3
0.066
0.143
0.225
-7.47
-5.41
-3.85
4
0.172
0.360
0.452
-6.52
-4.49
-3.15
5
0.360
0.527
0.603
-5.78
-4.10
-2.86
6
0.540
0.652
0.706
-5.37
-3.89
-2.71
7
0.686
0.741
0.785
-5.13
-3.76
. -2.60
We
(0/0 b.s.)
0
-2 -4 c. c
...:l
-6 ·W: =
-8
We
= 2 (% b.s.)
We =
-10
3 (%b.s.)
1 (% b.s.)
-12 0.0031
208
0.0032
0.0033
0.0034
0.0035
0.0036 liT
ISOTERMAS DE SORCfON. ASPECTOS PRACTfCOS
Ecuaciones ajustadas para las rectas obtenidas (Ln P = a-b'(1/T)) We
1
2 3 4 5 6 7
We
a
b
R2
14.387 17.984 21.424 20.453 17.539 15.839 15.018
6671.6 7341.2 8021.5 7478.5 6472.2 5891.0 5599.4
0.999 1.000 0.998 0.994 0.998 0.999 1.000
(% b.s.)
(0/0 b.s.) 1 2 3 4 5 6 7
LlH (kJ / moll l )
LlG (25 °C)(2)
LlS (25 OC)(3)
-55.45 -61.02 -66.69 -62.17 -53.81 -48.98 -46.55
-11.41 -7.97 -4.82 -2.53 -1.59 -1.06 -0.74
-147.8 -178.0 -207.6 -200.1 -175.2 -160.8 -153.7
(1) Relacionado con la fuerza de union de las moleculas. (2) Relacionado con la espontaneidad de la reaccion. (3) Relacionado con la ordenacion molecular del sistema. 250 200
-~s
(J / K'mol)
150 100
- ~H (kJ/mol) 50 -~G
1
2
(kJ/mol) 4
3 W
5
6
7
(0/0 b.s.)
209
" TERMODINAMICA Y CINETICA DE SISTEMAS AL/MENTO ENTORNO
Calor isosterico de sorcion. (~Hy =
entalpia de vaporizaci6n del agua pura)
Qs = -66.69 - (-43.96) = -22.7 kJ/mol Val ores de ~H,
~G
Y ~s para todos los productos estudiados.
80 ~----------------------------~ o Almendra (b)
Avellana o Cacahuete 6.
70
:;a 60
--==
10- 12
cE
10.- 13
"'0
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0
•
•
M
•
I · I • · ·t._ -I' • • "1 ........ · .... .' •• ·...'.1·, fI' _
I.
10- 14
• -
• • 4It
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• • • •
0.
#
,
•
•
•
•
•
•
·
50.
•
150.
100.
Temperatura (OC)
Fig. 10.13. Efecto de la temperatura en la difusividad de agua de productos alimentarios. lo.~------------------------------~ 9 ~
8
.~u
7
E
6
.so
5
~
4
b
3
,§ z
2 1 0. 10.
20.
30.
40.
50.
60.
70.
80.
90.
10.0.
Fnergia de activacion (kJ/mol)
Fig. 10.14. Histograma de los valores medios de energia de activacion encontrados para difusion de agua en alimentos de la Tabla 10.6 (Anexo 111). 303
TERMODINAMICA Y CINETICA DE SISTEMAS ALIMENTO ENTORNO
La determinacion exacta de la energia de activacion para la difusion de agua se considera muy importante para entender el fenomeno de difusion. Sin embargo, los val ores experimentalmente predichos de esta propiedad para varios alimentos no dan una idea clara. La Fig. 10.14 representa un histograma de los valores medios encontrados para la energia de activacion de la difusion de agua en alimentos de la Tabla 10.6 (Anexo III). Como puede observarse, Ea varia de 13 a 110 kJ/mol, sin embargo se observa que no hay unidad en los valores publicados para un mismo tipo de alimento. Kiranoudis et aI., 1995, han demostrado que el factor de Arrhenius Do y la energia de activacion para la difusion de agua Ea, son propiedades estrechamente relacionadas. Esto significa que la estimacion de estas propiedades unicamente a partir de la ecuacion 16, no puede ser muy precisa. No obstante, debe notarse que la exactitud en la estimacion del valor final de la difusividad de agua solo esta afectado por la combinacion de los valores de Do yEa y no del valor de los mismos por separado.
10.7.2. Efecto de fa humedad. Como se ha dicho anteriormente, la De puede obtenerse a partir de la curva de secado representando In Y frente al tiempo t, 0 M t fMoo versus Jt y ajustando las ecuaciones expuestas anteriormente segun la geometria de las muestras. Las pendientes de las curvas a diferentes humedades permite obtener la De en furtcion de la humedad. En la Fig. 10.15 se han representado los valores de De frente a la humedad en un diagrama logaritmico. La tendencia a aumentar de la difusividad con el contenido en humedad es evidente. Este efecto ha sido admitido por la mayoria de investigadores especialmente en el intervalo de bajos contenidos en humedad (menos de lkg agua/kg s.s.). Esta tendencia se ha observado tambien en otros materiales distintos a los alimentos sin embargo tambien existen alimentos y otros materiales que se desvian de esta regIa, como por ejemplo en manzanas deshidratadas osmoticamente (Karathanos et aI., 1994). La Fig. 10.16 muestra la variacion de la De con la humedad para pasta a diferentes temperaturas. Se observa que De es menor a val ores de humedad bajos, aumentando con esta y eventualmente a1canza valores constantes a humedades muy altas. Se han desarrollado un gran numero de modelos parametricos que expresan la Difusividad en funcion de la temperatura y la humedad. Todos los modelos son una transformacion de la ecuacion de Arrhenius.
304
MECANISMO DIFUSIONAL EN ALIMENTOS
10~~------------------~_~------------~
•
•
• • • •• • •
.......
~.
••:.
~....
.~.,
• , I ....
I ·
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•
0.001
0.01
0.1
•
•
• • • •••• ••••• • • 10·14L-___---'______--'-____
••
~
_____""'_____
1
___I
100
10
Humedad (kg/kg b.s.)
Fig. 10.15. Efecto de la humedad en la difusividad del agua de productos alimentarios.
• 105'C " 71 't: • 55't:
o44'C
IlfiEMdJd etectiva (1(J12 nf/s)
::: 0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
H.m.rltd (kgkg, hs.) Fig. 10.16. Difusividad efectiva para pasta. 305
TERMODINAMICA Y C1NETICA DE SISTEMAS ALIMENTO ENTORNO
10.7.3. Otros Jactores.
La estructura porosa y la distribuci6n inicial de la humedad en los materiales afectan inevitablemente a la difusividad del agua. Para la determinaci6n de la conductividad termica se han utilizado modelos estructurales considerando los materiales como sistemas multicomponentes (compuestos por inerte, agua, poros llenos de aire, etc.). Dado que la transferencia de calor y la difusi6n de materia son fen6menos similares, se podria pensar que estos modelos fueran aplicables de la misma forma para la determinaci6n de la difusividad de agua. Sin embargo, muy pocos trabajos se han realizado en este campo probablemente por la complejidad de la estructura de los alimentos. Algunos autores (Van Brakel, 1974, Geankoplis, 1978, Toei, 1983 y Vagenas y Karathanos, 1993) consideran la difusividad de agua funci6n de la porosidad, tamafio y distribuci6n de los poros del alimento. Saravacos et a1. 1988, opinan que un aumento de la porosidad en geles de almid6n ocasiona aumentos importantes en la difusividad del agua y utilizan un modelo relativamente sencillo en el que se expresa la difusividad en funci6n del contenido en agua y la porosidad. Marousis et a1. 1991, utilizaron un modelo mas complicado analizando el efecto del contenido en azucares disueltos y de la incorporaci6n de inertes en geles de almid6n. Observaron una disminuci6n significativa de la difusividad al aumentar el contenido en azucares disueltos. Por el contrario, la adici6n de particulas inertes aumenta la porosidad traduciendose en un aumento de la difusividad.
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10.8. Ejercicios de aprendizaje. 1. Una fabrica de pescado desea obtener filetes de trucha de humedad intermedia mediante un proceso de deshidratacion osmotica convencional. La produccion diaria es de 2000 kg en una jornada laboral de 8 horas, para 10 que se dispone de un equipo con capacidad de 500 kg.
a) lCuanto tiempo deb era permanecer el pescado dentro del deshidratador? b) l Que concentracion de sal (% en peso) deb era utilizarse para obtener un producto con una humedad final del 43% trabajando a 10°C? DATOS Y NOTAS: Concentracion de sal del pescado en el equilibrio: 40/0 Humedad inicial del pescado: 60% Difusividad del agua en pescado a 10°C: 8,4 '10- 10 m 2 Is. Considerar que los filetes de pescado son laminas de 0,5 em de espesor y que la piel supone una barr-era impermeable a la transferencia de agua y solutos. Utilizar la ecuacion de tiempos cortos para geometria plana.
a)
N .500~ = 2000 kg carga dia
j
N -t
= 8horas
N = 4 cargas
dia horas carga
t=2--
307
TERMODINAMICA Y CINETICA DE SISTEMAS ALIMENTO ENTORNO
b)
M t = 43 - 60 = 2 8.4·10- 10 ·2·60·60 J11Z ( M
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