TERMODINAMICA USACH

Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez

CAPÍTULO II 

CAPÍTULO II: LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

2.1. INTRODUCCIÓN La energía cinética se conserva en un sistema sin fricción en el que se produce la interacción de cuerpos rígidos elásticos. La colisión entre 2 cuerpos ocasiona la transferencia de E c de un cuerpo a otro y la E c total del sistema no cambia producto de la colisión. Si el sistema cinético se encuentra bajo la influencia de campo gravitatorio, la suma de las energías cinética y potencial de los cuerpos es constante; cambios en la posición de los cuerpos en el campo gravitatorio, sumados a cambios en las velocidades de los cuerpos, no alteran la energía dinámica total del sistema. Como resultado de las posibles interacciones, la energía cinética puede ser convertida en energía potencial y viceversa, pero la suma de ambas permanece constante. Si el sistema tiene fricción, cuando se producen colisiones o interacciones entre los cuerpos, la energía dinámica total disminuye y se produce calor. Es por lo tanto razonable esperar que exista una relación entre la energía dinámica disipada y el calor producido por efecto de la fricción. El establecimiento de esta relación constituye la base para el desarrollo del método termodinámico. El desarrollo del método termodinámico desde sus comienzos hasta nuestros días fue alcanzado como el resultado de la invención de funciones termodinámicas de estado convenientes. En este capítulo se introducen las dos primeras, la energía interna U y la entalpía H.

2.2. RELACIÓN ENTRE CALOR Y TRABAJO La relación entre calor y trabajo fue sugerida por primera vez en 1798 por Count Runford, quien durante el taladrado de un cañón en el Arsenal de Munich, observó que el calor producido durante el taladrado de un metal era proporcional al trabajo realizado durante el taladrado. Esta observación era novedosa y hasta ese momento el calor era considerado como un fluido invisible llamado calórico que residía entre las partículas constituyentes del sistema. En la Teoría calórica la temperatura de una sustancia queda determinada por la cantidad de fluido calórico que ella contiene y cuando se pone en contacto dos cuerpos a diferente temperatura, Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica

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éstos alcanzan una temperatura común intermedia como resultado del flujo de fluido calórico entre ellos. El equilibrio térmico se alcanzaba cuando la presión del fluido calórico era igual en ambos cuerpos. La observación de Rumford que la producción de calor acompaña a la realización de trabajo fue explicada por la teoría calórica diciendo que se debía al hecho que la cantidad de calórico que puede ser contenido por un cuerpo, por unidad de masa del cuerpo, depende de la masa del cuerpo. Pequeñas piezas de metal (virutas producidas por el taladrado) contienen menos calórico por unidad de masa que la que tenía la masa original del metal grande, y por lo tanto reduciendo la masa original a un número de pequeños trozos, el calórico era entregado como calor sensible. Rumford luego demostró que si utilizaba un taladro grueso que producía poca viruta, la misma producción de calor acompañaba a igual realización de trabajo. La teoría calórica “explicó” la producción de calor en este caso como debida a la acción del aire sobre la superficie del metal durante la realización del trabajo. La teoría calórica fue finalmente desacreditada en 1799 cuando Humprey Davy derritió 2 bloques de hielo frotando uno contra otro en vacío. En este caso el calor latente necesario para fundir el hielo que provisto por el trabajo mecánico realizado al frotar los bloques. Desde 1840 en adelante la relación entre calor y trabajo fue puesta en bases firmemente cuantitativas como resultado de una serie de experimentos realizados por James Joule. Joule realizó experimentos en los cuales el trabajo era realizado sobre una cierta cantidad de agua contenida adiabáticamente y medía el aumento de temperatura del agua. Joule observó que existía proporcionalidad directa entre el trabajo realizado y el aumento de temperatura sin importar el medio empleado en la producción del trabajo. Métodos de producción de trabajo usados por Joule incluían 1. Rueda rotatoria inmersa en el agua 2. Motor eléctrico haciendo pasar una corriente a través de una bobina inmersa en el agua 3. Comprimiendo un cilindro de gas inmerso en el agua 4. Frotando dos bloques de metal inmersos en el agua Esta proporcionalidad introdujo la noción de “equivalente mecánico del calor” y con el propósito de definirlo es necesario definir una unidad de calor. Esta unidad es la Caloría que es la cantidad de calor necesaria para subir la temperatura de 1g de agua de 14,5 a 15,5 ºC. Sobre la base de esta definición Joule determinó el valor del equivalente mecánico del calor que era 0.241 calorías por joule. El valor aceptado actualmente es 0.2389 calorías por joule, que redondeado a 0.239 calorías por joule define la caloría termodinámica, la cual fue hasta la introducción en 1960 del S.I, la unidad tradicional de energía utilizada en termoquímica. Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica

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2.3. ENERGÍA INTERNA Y LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Los experimentos de Joule dieron lugar al siguiente enunciado. “ El cambio en un cuerpo dentro de un recipiente adiabático desde un estado inicial a uno final involucra la misma cantidad de trabajo sin importar de que forma se llevó a cabo el proceso”. Este enunciado es una formulación preliminar de la 1º Ley de la Termodinámica y desde este punto de vista es necesario introducir una función que dependa únicamente del estado interno del sistema. Esta función es U energía interna. Esta función se entiende mejor por medio de comparación con conceptos más familiares. Cuando un cuerpo de masa m es movido en un campo gravitatorio desde la altura h 1 hasta la altura h 2, el trabajo W hecho en el cuerpo está dado por  W = fuerza x distancia W = mg x (h 2 – h1) = mgh2 – mgh1 = Ep2 – Ep1 Así como la energía potencial de un cuerpo de masa m depende solamente de la posición del cuerpo en el campo gravitatorio, se aprecia que el trabajo hecho en el cuerpo depende sólo de su estado inicial y final y es independiente del camino tomado por el cuerpo entre las dos posiciones, por ejemplo, entre los dos estados. De manera similar la aplicación de una fuerza f  a un cuerpo de masa m provoca la aceleración del cuerpo de acuerdo a la Ley de Newton

f  = m.a = m.

dv dt

donde a = dv/dt es la aceleración El trabajo realizado en el cuerpo es por lo tanto obtenido integrando dw = f . dl donde l es la distancia

dw = m.

dv dl dl = m. . dv = m. v. dv dt dt

Integrando da

1 1 w = m.v 22 − m.v 12 2 2 = energía cinética del cuerpo a la velocidad v 2 (estado 2) – energía cinética del cuerpo a la velocidad v1 (estado 1)

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Por lo tanto, otra vez el trabajo realizado sobre un cuerpo es la diferencia entre los valores de una función de estado del cuerpo y es independiente del camino tomado por el cuerpo entre los dos estados. En el caso del trabajo realizado sobre un cuerpo contenido adiabáticamente con E c y Ep constantes, la función que describe adecuadamente el estado del cuerpo, o el cambio en el estado del cuerpo es la energía interna U. Por lo tanto, el trabajo hecho por o sobre el cuerpo contenido adiabáticamente es igual al cambio en energía interna del cuerpo, es decir, la diferencia entre los valores de U en el estado final e inicial. En el caso del trabajo es una convención asignar signo negativo al trabajo realizado sobre el cuerpo y signo positivo al trabajo realizado por el cuerpo. Esta convención surge porque cuando un gas se expande y por lo tanto 2

realiza trabajo contra una presión externa, la integral ∫ P dV , que es el trabajo realizado, es una 1

cantidad positiva. Por lo tanto para un proceso adiabático en el cual el trabajo w se hace sobre el cuerpo y como resultado del cual su estado se mueve de A a B, w = - (U B - UA) Si el trabajo se realiza sobre el sistema, U B > UA y si el trabajo lo realiza el sistema U B < UA En los experimentos de Joule el cambio en el estado del agua contenida adiabáticamente se midió como un incremento de temperatura del agua. El mismo aumento de temperatura y por lo tanto el mismo cambio de estado se puede obtener poniendo en contacto el agua con una fuente de calor y consiguiendo que el calor q fluya hacia el agua. Por convención se asigna signo negativo al calor que fluye fuera del cuerpo (proceso exotérmico) y signo positivo al calor  que se entrega al cuerpo (proceso endotérmico). entonces, q = (UB - UA) Por lo tanto cuando el calor fluye hacia el cuerpo, q es una cantidad positiva y U B > UA mientras que si el calor fluye fuera del cuerpo U B < UA y q es una cantidad negativa. Es ahora de interés considerar el cambio en la energía interna de un sistema que simultáneamente realiza trabajo y absorbe calor. Consideremos un cuerpo, inicialmente en el estado A, el cual realiza trabajo w, absorbe calor q, y, como consecuencia de esto, se mueve al estado B. La absorción de calor q incrementa la energía interna del cuerpo en una cantidad q, y la realización de trabajo por parte del cuerpo disminuye la energía interna del cuerpo. Por lo tanto, el cambio total en energía interna, ∆U, es

∆U = UB - UA = q - w

(2.1)

Este es el enunciado de la 1º Ley de la Termodinámica. Para un cambio de estado infinitesimal, la ecuación (2.1) puede ser escrita como un diferencial Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica

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dU = δq - δw

(2.2)

El término de la izquierda de la ecuación (2.2) da el valor del incremento en una propiedad existente del sistema, mientras que el lado derecho no tiene interpretación. Como U es una función de estado, la integración de dU entre dos estados es independiente del camino seguido por el sistema entre esos dos estados. Este no es el caso cuando δq y δw son integrados. Los efectos del calor y trabajo, los cuales involucran energía en tránsito, dependen del camino seguido entre los dos estados, como consecuencia de esto δq y δw no pueden ser evaluados sino se conocen el camino. Esto se ilustra en la Figura 2.1, en esta figura el valor U 2-U1, es independiente del camino tomado entre los estados 1 (P 1, V1) y 2 (P 2, V2). Sin embargo, el 2

2

1

1

trabajo hecho por el sistema, el cual está dado por la integral ∫ δw = ∫ PdV y que es por lo tanto, el área bajo la curva entre V 2 y V1 puede variar de manera importante según que camino se tome.

Figura 2.1.: Tres caminos para el cambio de estado de una cantidad fija de gas que va de 1 a 2. En la figura 2.1 el trabajo realizado en el proceso 1 →2 por el camino c es menor que el realizado por el camino b, el que a su vez es menor que el realizado por a. De la ecuación 2.1 se desprende que la integral de δq también debe depender del camino, y en el proceso 1 →2 se absorbe más calor por el camino a que por el b que a su vez es mayor que por el camino c. En la ecuación (2.2) el uso del símbolo “d” indica un diferencial de una función o propiedad de Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica

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estado cuya integral es independiente del camino, el uso de símbolo “ δ” indica un elemento diferencial de una cantidad que no e función de estado. En la ecuación (2.1) la suma algebraica de dos cantidades, ninguna de las cuales es independiente del camino, da una cantidad que si es independiente del camino. En el caso de un proceso cíclico el cual retorna al sistema a su estado inicial, por ejemplo el proceso 1→2→1 en al figura 2.1, el cambio en U como resultado de ese proceso es cero. 2

1

1

2

∆U = ∫ dU + ∫ dU = (U2 − U1) + (U1 − U2 ) = 0 El que la integral cíclica ∫ dU = 0 es una propiedad de las funciones de estado. En los experimentos de Joule donde (U 2 –U1)=-w, el proceso era adiabático (q=0), y por lo tanto es camino del proceso estaba especificado. Como U es una función de estado, para un sistema simple que consiste en una cantidad dada de una sustancia de composición fija, el valor de U queda fijado una vez que dos propiedades cualesquiera (las variables independientes) se fijan. Si temperatura y volumen se eligen como variable independientes, luego U = U (U,T) El diferencial exacto en términos de las derivadas parciales da

 ∂U   ∂U  dU =   dV +   dT  ∂V T  ∂T  V Como el estado de un sistema queda fijado cuando las dos variables independientes se fijan, es de interés examinar aquellos procesos en los cuales el valor de una de las variables independientes se mantiene constante y a la otra se le permite variar. De esta manera examinaremos procesos en los cuales la temperatura T se mantiene constante (procesos isotérmicos), o la presión P se mantiene constante (procesos isobáricos), o el volumen V se mantiene constante (procesos isocóricos). También examinaremos los procesos adiabáticos en los cuales q=0.

2.4. PROCESOS A VOLUMEN CONSTANTE Si el volumen de un sistema se mantiene constante durante un proceso, el sistema no realiza trabajo ( ∫ PdV = 0) , y por la 1º Ley, ecuación 2.2, dU = δqv Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica

(2.3) 17 

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donde el subíndice v indica volumen constante. Integrando la ecuación (2.3)

∆U = qv el incremento o disminución de la energía interna del sistema es igual, respectivamente, al calor  absorbido o cedido por el sistema durante el proceso.

2.5. PROCESOS A PRESIÓN CONSTANTE Y LA ENTALPÍA H Si la presión se mantiene constante durante un proceso que lleva al sistema del estado 1 al estado 2, el trabajo realizado por el sistema estará dado por  2

2

1

1

w = ∫ PdV = P ∫ dV = P(V2 − V1) por la 1º ley: U2 – U1= qp - P (V2 - V1) donde el subíndice p indica presión constante. Reordenando tenemos

(U2 + PV2 ) − (U1,+PV1) = qp y como la expresión (U+PV) contiene sólo funciones de estado, toda la expresión es una función de estado llamada entalpía H; H = U + PV

(2.4)

Por lo tanto, para un proceso a presión constante, H2 – H1 = ∆H = qp

(2.5)

El cambio de entalpía durante un proceso a presión constante es igual al calor absorbido o cedido por el sistema durante el proceso.

2.6. CAPACIDAD CALORÍFICA Antes de discutir los procesos isotérmicos y adiabáticos, es conveniente introducir el concepto de capacidad calorífica. La capacidad calorífica, C, de un sistema es la relación entre el q entregado o cedido por el sistema y el cambio de temperatura del mismo. Por lo tanto C=

q ∆T

o si el cambio de temperatura es muy pequeño

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C=

CAPÍTULO II 

δq dT

El concepto de capacidad calorífica se usa sólo cuando la adición o sustracción de calor del sistema produce un cambio de temperatura, este concepto no se utiliza cuando se producen cambios de fase. Por ejemplo, si el sistema es una mezcla de hielo y agua a 1 atm de presión y 0 ºC de temperatura, la adición de calo simplemente funde algo de hielo y no produce cambio en la temperatura. En este caso la capacidad calorífica, de acuerdo a su definición, sería infinita. Nótese que si el sistema está en un estado 1 y la absorción de cierta cantidad de calor  incrementa su temperatura de T 1 a T 2, decir que la temperatura final es T 2 es insuficiente para determinar el estado final del sistema. Esto es porque el sistema tiene dos variables independientes, y por lo tanto otra variable además de la temperatura debe especificarse a fin de definir el estado del sistema. Esta segunda variable independiente puede variar de una forma determinada o mantenerse constante durante el cambio. La última posibilidad es la más práctica y por eso la adición de calor a un sistema para producir un cambio de temperatura se considera normalmente a presión o volumen constante. De esta manera el camino del proceso queda especificado y el estado final del sistema se conoce. Así la capacidad calorífica a volumen constante C v y la capacidad calorífica a presión constante Cp son definidas como

 δ q  Cv =   capacidad calorífica a volumen constante  dT  v  δ q  Cp =   capacidad calorífica a presión constante  dT p Por lo tanto de las ecuaciones (2.3) y (2.5)

 δ q   dU  Cv =   =   o dU = Cv dT  dT  v   dt   v

(2.6)

 δ q   dH  Cp =   =   o dH = CpdT  dT p  dT p

(2.7)

La capacidad calorífica al ser dependiente del tamaño del sistema es una propiedad extensiva. Sin embargo, normalmente es conveniente usar la capacidad calorífica por unidad de cantidad de sistema. Luego el calor específico de un sistema es la capacidad calorífica por gramo a P constante y la capacidad calorífica molar es la capacidad calorífica por mol a presión o volumen constante. Entonces para un sistema que contiene n moles, n cp = Cp

y

n cv = Cv

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donde cp y cv son valores molares. Es de esperar que, para cualquier sustancia, c p sea mayor que c v. Si se requiere que la temperatura de un sistema se incremente en una cierta cantidad, entonces, si el proceso es llevado a cabo a volumen cte., todo el calor entregado sólo se ocupa en aumentar T. Sin embargo, si el proceso es llevado a cabo a presión cte., el calor entregado además es utilizado para proveer el trabajo necesario para expandir el sistema a presión cte. Este trabajo de expansión en contra de la presión cte. por grado de incremento de temperatura se calcula como: P.dV dT

ó

 ∂V  P   ∂T p

y sería de esperar que

 ∂V  c p − c v = P   ∂T p La diferencia entre c p y cv se calcula de la siguiente manera

 ∂ H   ∂ U   ∂ V   c p =   =   + P  ∂ T p  ∂ T p  ∂ T p y

 ∂ U  c v =    ∂ T  v entonces

 ∂ U   ∂ V   ∂ U   −   c p − c v =   + P T T ∂ ∂    p    p  ∂ T  v pero

 ∂ U   ∂ U   dV +   dT dU =   ∂ V T  ∂ T  v y por lo tanto

 ∂ U   ∂ U    =    ∂ T p  ∂ T  v

 ∂ U   ∂ V     +  ∂ ∂ V T    T    p

entonces

 ∂ U   ∂ V   ∂ U   ∂ V   ∂ U     +   + P  −   c p − c v =   ∂ V T  ∂ T p  ∂ T  v  ∂ T p  ∂ T  v

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 ∂ V    ∂ U    P +    c p − c v =  ∂ ∂ T V    p      T 

CAPÍTULO II 

(2.8)

Las dos expresiones para c p-cv difieren en el término

 ∂ U   ∂ V    .   ∂ V T  ∂ T p  ∂ U   para los gases, mediante un experimento que consistía Joule trató de evaluar el término  ∂ V    T en un recipiente de Cu lleno con un gas a cierta presión, conectado a otro similar pero vacío. Ambos recipientes estaban sumergidos en agua contenida adiabáticamente, se abría la conexión entre ambos recipientes y se deja expandir libremente el gas dentro del recipiente vacío. Después de la expansión Joule no pudo detectar ningún cambio en la temperatura del sistema. Como éste estaba contenido adiabáticamente y no se realiza trabajo, de acuerdo a la 1º Ley,

∆U = 0 y entonces

 ∂ U   ∂ U   dV +   dT = 0 dU =   ∂ V T  ∂ T  v  ∂ U   debe Por lo tanto, como dT = 0 (medio experimentalmente) y dV ≠ 0, luego el término  V ∂    T ser cero. Joule concluyó: “La U de un gas es función sólo de la temperatura e independiente de V y P”. Consecuentemente, para un gas

 ∂ V   c p − c v = P  ∂ T p Sin embargo, en un experimento realizado por Joule y Thomson, en el cual un gas de volumen molar V1 contenido adiabáticamente a una presión P 1, se hace pasar a través de un diafragma poroso hasta una presión P 2 y un volumen molar V 2, se observa cambio en la temperatura, lo

 ∂ U   ≠ 0 . que muestra que para los gases reales   ∂ V  T  ∂ U   = 0 De todas maneras, si   ∂ V  T de la ecuación (2.8) Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica

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CAPÍTULO II 

 ∂ V   c p − c v = P   ∂ T P y como para un mol de gas ideal P. V.= RT, luego cp − c v =

R xP=R P

La razón por la cual Joule no observó un aumento en la temperatura en el experimento original, fue porque el recipiente de Cu y el agua tienen una capacidad calorífica mucho más grande que el gas, y por lo tanto los pequeños cambios de calor que se producen en el gas fueron absorbidos por el recipiente y el agua. El cambio que se produce en la temperatura queda por  debajo del límite de medida. En la ecuación (2.8) el término

 ∂ V   P. ∂ T    p representa el trabajo hecho por el sistema por grado de cambio en la temperatura, para expandir el gas en contra de la presión externa cte. P que actúa sobre el sistema. El otro término en la ecuación (2.8),

 ∂ U   ∂ V      ∂ ∂ V T    T    P representa el trabajo hecho por grado de cambio de la temperatura, para expandir el gas en contra de las fuerzas cohesivas internas que actúan entre las partículas constituyentes del sistema. Como se verá en el Capítulo VIII, los gases ideales están constituidos por partículas no interactuantes, y entonces los átomos de un gas ideal pueden ser separados uno de otro sin realizar trabajo. Entonces para un gas ideal, el término anterior y también el término

 ∂ U    V ∂     T son cero. En los gases reales la contribución de la presión interna es mucho más pequeña en magnitud que la contribución de la presión externa, pero en líquidos y sólidos, en los cuales las fuerzas de cohesión internas son considerables, el trabajo hecho al expandir el sistema en contra de la presión externa es insignificante en comparación con el trabajo hecho contra la presión interna. Por lo tanto, para líquidos y sólidos el término

 ∂ U    V ∂     T es muy grande. Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica

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CAPÍTULO II 

2.7. PROCESOS ADIABÁTICOS REVERSIBLES Durante un proceso reversible en el cual el estado del gas cambia, el estado del gas nunca deja la superficie de equilibrio mostrada en la Figura 1.1. Consecuentemente, durante un proceso reversible, el gas pasa a través de continuos estados de equilibrio y el trabajo w está dado por  2

la integral ∫ PdV solamente si el proceso es llevado a cabo reversiblemente. En un proceso 1

adiabático q = 0 y por lo tanto de la 1º ley dU = - δw. Consideremos un sistema de 1 mol de gas ideal. De la ecuación (2.6) dU = cv dT y para procesos adiabáticos reversibles

δw = P dV Entonces cv dT = -P dV Como el sistema es 1 mol de gas ideal, luego P = Cv dT = −

RTdV V

R.T y entonces V

reordenando

Cv

dT dV = −R T V

Integrando entre los estados 1 y 2 da

 T     V   Cv . ln 2  = R ln 1    T1   V2  o

 T2      T1 

Cv

R

  V   =  1   V2 

o

 T2    V1    =     T1   V2 

R

cv

Para un gas ideal se ha mostrado que c p – cv = R. Entonces c p/cv = R/cv; y si c p/cv = γ, luego R/cv= γ - 1, y entonces

 T2     V1    −     T1   V2 

γ −1

De la ecuación de estado de un gas ideal

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T2 P2 .V2   V1  = =  T1 P1.V1  V2 

CAPÍTULO II 

γ −1

Por lo tanto P2   V1   =  P1  V2  

γ

y entonces

P2 V2γ = P1V1γ = PV γ = cte. Esta es la relación entre P y V para un gas ideal que realiza un proceso adiabático reversible.

2.8. PRESIÓN ISOTÉRMICA REVERSIBLE O CAMBIOS DE VOLUMEN EN UN GAS IDEAL De la 1º Ley dU = δ q - δ w y como dT = 0 (proceso isotérmico), luego dU = 0. Por lo tanto δ q = δ w = P.dV =

RT dV por  V

mol de gas. Integrando entre los estados 1 y 2 da

 V    P   w = q = RT ln  2  = RT ln  1    V1   P2 

(2.10)

Para un gas ideal un proceso isotérmico es un proceso de U = cte. en el cual el trabajo realizado por el sistema es igual al calor absorbido por el sistema y ambos están dados por la ecuación (2.10). Un proceso isotérmico reversible y uno adiabático reversible se muestran en un diagrama P-V en la Figura 2.2 en la cual se puede apreciar que para una dada disminución de presión, el trabajo hecho por el proceso isotérmico (el cual es igual al área bajo la curva) es mayor que el hecho en el proceso adiabático. Esta diferencia se debe al hecho que durante el proceso isotérmico el calor es absorbido por el sistema a fin de mantener la temperatura constante, mientras que durante el proceso adiabático no hay absorción de calor por parte del sistema. Durante la expansión isotérmica la energía interna del gas permanece constante y durante la expansión adiabática la energía interna disminuye en una cantidad igual al trabajo realizado.

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CAPÍTULO II 

Figura 2.2.: Comparación entre una expansión isotérmica reversible y una expansión adiabática reversible realizadas por un gas ideal entre una presión inicial de 20 atm y una presión final de 4 atm.

2.9. RESUMEN 1.

La relación entre w y q se determina introduciendo la función termodinámica energía

interna, U, que es una función de estado y por lo tanto ∆U depende sólo de los estados final e inicial y es independiente del camino seguido por el proceso. La relación entre el cambio de energía interna, el trabajo realizado y el calor absorbido por mol de sistema de composición fija que se mueve de un estado a otro está dado por ∆U = q − w o para un incremento dU = δ q - δ w . Esta relación se denomina 1ºLey de la Termodinámica. 2.

Las integrales de δq y δw sólo se pueden obtener si se conoce el camino tomado por el

sistema al moverse de un estado a otro. Procesos que son convenientes considerar incluyen a. Proceso a volumen constante en el cual ∫δw = ∫ PdV = 0 b. Proceso a presión constante en el cual ∫δw = P∫ dV = P∆V c. Proceso a temperatura constante en el cual ∆U = 0 y w = q d. Proceso adiabático en el cual q = 0

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3.

CAPÍTULO II 

Para un proceso a volumen constante como w = 0, luego ∆U = q. La definición de la

 δ q   ∂ U  capacidad calorífica molar a volumen constante como c v =   =   (esta es una   dt   v  ∂ T  v cantidad medible experimentalmente) facilita la determinación del cambio en U resultante de un 2

proceso a volumen constante como ∆U = ∫ c v dT . 1

4.

La consideración de un proceso a presión constante se facilita por la introducción de la

función termodinámica H, la entalpía, definida como H = U + P.V. Como la expresión sólo contiene funciones de estado H también será una función de estado.

∆H = ∆U + P∆V = qp − P∆V + P∆V = qp 2

 δ q   ∂H  Cp =   =   ⇒ ∆H Cp .dT  dT p  ∂T p 1

∫ 

5.

Para un gas ideal U sólo función de la temperatura y C p - Cv = R

6.

Proceso adiabático reversible de un gas ideal

P.V γ = cte

C donde γ = p C v

durante una expansión adiabática q = 0

⇒ dU = δ w 7.

Durante un proceso isotérmico U = cte.

V P dU = 0 ⇒ q = w = RT ln 2 = RT ln 1 V1 P2 8.

Sólo ∆U  y ∆H  pueden ser medidos, los valores absolutos de H  y U  no pueden ser 

determinados. 2.10. EJEMPLO NUMÉRICO 10 l de un gas ideal monoatómico a 25ºC y 10 atm. de presión se expanden hasta una presión final de 1 atm. La capacidad calorífica a vol. cte. es C v = 3/2 R y es independiente de la temperatura. Calcular el w hecho y el q absorbido y el cambio en U y h para el gas si el proceso es: a) isotérmico y b) adiabático.

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CAPÍTULO II 

Habiendo determinado el estado final después de una expansión adiabática, verificar que el cambio en U es independiente del camino entre los estados inicial y final, considerando que los procesos fueron: 1)

Proceso isotérmico + proceso o V = cte.

2)

Proceso a V = cte. + proceso isotérmico

3)

Proceso isotérmico + proceso a P = cte.

4)

Proceso a V = cte. + proceso a P = cte.

5)

Proceso P = cte. + proceso a V = cte.

Lo primero es calcular el tamaño del sistema. P. V = n. R. T ⇒ n = n=

a)

P. V. R. T.

10 atm. 10 l = 4,089moles atm.l 0,08206 x298K Kmol Expansión isotérmica reversible (a → b)

P .V 10 l x 10 a tm = 100 l P.V = cte ⇒ Vb = a a = Pb 1 a tm b

∫

b

∆U = 0 ⇒ q = w = P.dV = nRT a

q = w = 4,089mol x 8,3144

dV

∫  V

= nRT ln

a

Vb Va

J 100 = 23,328 KJ x 298 K . ln K mol 10

q = W = 23,328 KJ Para un gas ideal H es sólo función de T

∆H(a → b) = 0 ∆H(a → b ) = ∆U(a → b ) + (Pb .Vb − Pa .Va ) = Pb .Vb − Pa .Va = n RTb - nRTa = nR (Tb − Ta ) Tb = Ta ∆H(a → b ) = 0 b)

Expansión reversible adiabática (a → b)

P.V γ = cte ⇒ Pa .Vaγ = Pc .Vc γ γ =

R 5 + 1= cv 3

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1

5  Pa .Va γ  γ   10atm.(10l) 3     Vc = =   Pc   1atm        

3

CAPÍTULO II 

5

VC = 39,81 l y

P .V 1 atm x 39,81 l Tc = c c = atm l n.R 4,089 mol x 0,08206 K mol Tc = 118.6 K

Proceso adiabático ⇒

q=0

c

∫ 

∆U(a → c ) = − w = nc v dT = nc v (Tc − Ta ) a

3 J x(118.6 − 298 ) K = 4,089mol . . 8.3144 2 Kmol

∆U(a → c ) = - 9,149 KJ ∆H(a → c ) = ∆U(a → c ) + (Pc Vc − Pa .Va ) J   = −9,149KJ + (1 atm.39.81 l − 100atm.10 l).101.32 atml   = −9,149KJ − 6.098KJ

∆H(a → c ) = −15,247 KJ 1.-

T = cte + V = cte

∆U(a → e) = 0

(a → e → c)

∆U(e → c ) = qv

(∆V = 0 ⇒ w = 0)

c

∫ 

∆U(e → c ) = qv = nc v dT e

3 J = 4.089mol .8,3144 .(118,6 − 298 )K 2 mol K = −9,149 KJ

∆U(a → c) → ∆U(a → e ) + ∆U(c → c ) = −9,149 KJ 2.- V = cte

+

T = cte

∆U(a → d) = qv

(a →d → c)

∆V = 0 ⇒ w = 0 d

3 J . (118,6 - 298 )K = nc v dT = 4,089mol . . 8,3144 2 mol K

∫ 

a

∆U(a → d) = −9,149 KJ

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∆U(d → c ) = 0 porque

CAPÍTULO II 

T = cte.

∆U(a → c ) = −9,149 KJ 3.- T = cte

+ P = cte

(a → b → c)

∆U(a → b) = 0

porque T = cte

∆U(b → c ) = qp − w

comoPb = Pc ⇒ w = Pb (Vc − Vb )

w = 1 atm . (39,81 − 100 ) l . 101,32 w = −6,098

J atm.l

KJ

c

5 qp = ncpdT = n. R (Tc − Tb ) 2

∫ 

b

5 J qp = 4,089mol . . 8,3144 (118,6 − 298) K 2 mol K qp = −15,248 KJ

∆U(b→c )= −15,248 KJ−(−6,098 KJ) = −9.150 KJ ∆U(a → c ) = ∆U(a → b ) + ∆U(b → c ) ∆U(a → c ) = −9,150 4.-

V = cte + P = cte (a → f → c)

∆U(a → f ) = qv

∆U = 0 ⇒ w = 0

f 

∫ 

= nc v dT = nc v (Tf  − Ta ) a

P .P 1atm x 10l = 29.8 K Tf  = f  f  = atm . l nR 4,089mol x 0,08206 K mo l

3 J ∆U(a →f ) = 4,089mol . . 8.3144 . (29.8 − 298)K 2 mol K ∆U(a → f ) = −13,677 KJ c

∫ 

∆U(f  → c ) = qp − w = ncpdT − Pf (29.8 − 298)K f 

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CAPÍTULO II 

5 J qp = nc p (Tc − Tf ) = 4,089mol. .8,3144 .(118,6 − 29,8 )K 2 molK qp = 7,547KJ w = Pf (Vc − Vf ) = 1atm(39,81 − 10 )l.101,32

J atm l

w = 3,020KJ

∆U(f →c ) = (7,547 − 3,020 )KJ = 4,527KJ ∆U(a→c ) = ∆U(a→ f ) + ∆U(f →c ) = −13,677KJ + 4,527KJ ∆U(a→c ) = −9,150KJ 5.-

P = cte

+ V = cte

(a → g → c)

g

∆U(a →g) = qp − w = nc p dT − Pa (Vg − Va )

∫ 

a

Tg =

Pg.Vg 10atm x 39,81 l = atm.l nR 4,089mol. x 0,08206 Kmol

∆U(a →c ) = ∆U(a→g) + ∆U(g→c) = (45,278 − 54,433) KJ ∆U(a→c ) = −9,155KJ

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