Termodinámica - Enrico Fermi

El preseníe, manual que EUDEBA éfrece% i público de tiue^fQ ^dióm a íes )^ x in clásico d é l a ciencia, á p e s ^ de^jm odeflípíflad. La fartiá de^^U a u t^ l e x i í ^ de m ayores cómeptariás^ pero basta recordar q u e '^ n ric b Eerkii (1901-195^fué^ünQ íf^lp§ fo r^ d o rés del muñólo contémpqjráneb. Por sus aportes singüilires —_eri particular,^ los felatiyós al i^euÉrqns-

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bia. ha señalado 'SU claridall y^*método, asi como ío efemental ctt^su desarrollo. No requierfe cono ^ ' t i’ En c a ^ u l o s b r e ^ s ,’cóm plerneritádos'por 25 problairias para el estu' diante y ^ ^ 1rilusJ^aq|^!n£s. Fefcíni; Expone los siguientes temas: ÍJ Lo&4¡^tém asJ^j?^odinámicos;'lX) L* prirnéra í e y ^ e la term odm ám icá;'!!/) ^ a % ségund^;lly de la term odinám ica; IV) La e n tro p ía; y fl^ptcnciáies^^r■ v 9 io 3 i^ m i'^ s; VI) Reateeio^nei en- j^stemas' gáséosps;; yíL).' L^ (rertnbdmámica.de las soluciones' diluidas' y VIH) L a constante' de e i^ b p ía . . ·' . · . ’■ · 1' ¿i? ■ ‘

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Fermi, Enrico Termodinámica / Enrico Fermi; traducido por Esther Rosen­ blatt. 5a. ed. Buenos Aires: EUDEBA, 1 9 8 5 X, 150 p., 22,5 cm. (Manuales) Bibliografía; p. 145.

ISBN 950-23-0100-5

O Inst. Bib. - UBA

M A N U A L E S / FÍSIC A

TERMODINÁMICA

ENRICO FERMI

EDITORIAL UNIVERSITARIA DE BUENOS AIRES

Título original de la obra en inglés: Thermodynamics Traducida por Esther Rosenblatt

Quinta edición; enero de 1985

EUDEBA S.E.M. F u n d a d a p o r la Universidad de B u e n o s Aires

© 1985 EDITORIAL U N IVERSITARIA D E BUENO S AIRES Sociedad de E c on o m ía M ixta

Rivadavia 1571/73 Hecho el depósito que marca la ley 11.723 ;SBN 950-23-0100-5 IMPRESO EN LA ARGENTINA

ÍNDICE GENERAL

Prefacio

........................................................................ .................................................

Introducción

IX

.................................

XI

I. LOS SISTEMAS TERMODINAMICOS ...................... ...................................... 1. El estado de un sistem a y su s t r a n s fo r m a c io n e s .......................... 2. G ases ideales o perfectos ..........................................................................

1 1 8

II. LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA .................................... 3. Formulación de la primera ley de la term odinám ica ............ 4. Aplicación d e la primera ley a sistem as cuyos estados pueden representarse en un diagram a (V ,p) .................................................. 5. Aplicación de la primera le y a los gases ......................................... 6. Transform aciones adiabáticas de un gas .........................................

11 11 18 20 24

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA .................................. Formulación de la segunda ley de la term odinám ica ................. El ciclo de Carnot ...................................................................................... La tem peratura term odinám ica absoluta ......................................... M áquinas térm icas .........................................................................................

28 28 30 33 41

ENTROPIA ............................................................................ ............................ A lgunas propiedades de los c i c l o s ......................................................... La entropía ................................................ .................. ................................... O tras propiedades de la e n t r o p í a ........................................................... La entropía de sistem as c u y o s estados pueden ser representa­ dos en un diagram a (V ,p) ................. ...................................................... 15. La ecuación de Clapeyron ................. .................................................... 16. La ecuación de va n der W a a l s .................. .............................................

43 43 45 51

III. LA 7. 8. 9. 10.

...........................................................................

IV. LA 11. 12. 13. 14.

55 59 65

V. POTENCTALES TERMODINAMICOS .................................................................... 72 17. La energía libre ............................................................................................. 72 18. El potencial term odinàm ico a presión constan te ......................... 77 19. La regla de las f a s e s ................................................................................... 80 20. Termodinámica de la celda electrolítica reversible ................... 87 VI. REACCIONES EN SISTEMAS G A S E O S O S .................................................... 21. Equilibrio quím ico en lo s g a s e s .............................................................. 22. La caja de reacción de v a n ’t H off ....................................................... 23. Otra dem ostración de la ecuación de equilibrio de sistem as g a s e o s o s ............................................................ .................................................... 24. D iscusión del equilibrio de sistem as gaseosos. El principio de Le Chatelier .......................................................................................................

91 91 93 99 101

V

VII. TERMODINAMICA DE LAS SOLUCIONES DILUIDAS ......................... ................... 105 25. Soluciones diluidas ......................................................................................... 105 26. Presión osm ótica .............................................................................................. 110 27. Equilibrio quím ico de las soluciones .................................................. 115 28. La distribución de un so lu to entre dos f a s e s ................................. 118 29. La presión de vapor, el p u n to de ebu llición y el punto de con­ gelación de una s o l u c i ó n ............................................................................. 121

Vm.

CONSTANTE DE E N T R O P ÍA ................................................ ............. El teorema de N e m st ................................................................................ El teorem a d e N e m s t aplicado a só lid o s ...................................... La constan te de entropía d e lo s g a se s ........................................... Ionización térm ica d e u n gas: efecto term oiònico ............

129 129 132 136 140

BIBLIO G R AFIA.....................................................................................................................

145

ALFABÉTICO ........................................................................ ..............................

147

i ñ

LA 30. 31. 32. 33.

ín d ic e

VI

PREFACIO

Este libro tuvo su origen en un curso desarrollado durante el verano de 1936 en la Universidad de Columbia, en Nueva York. Es un tratado elemental dedicado exclusivamente a la termo­ dinámica pura. Se supone, sin embargo, que el lector está fami­ liarizado con los elementos fundamentales de la termometria y ca­ lorimetría. De tanto en tanto se hallarán breves referencias a la interpretación estadística de la termodinámica. Como guía para la elaboración de este libro, el autor se ha valido de las notas tomadas durante el curso por el doctor Lloyd Motz, de la Universidad de Columbia, quien asimismo se ocupó de revisar el manuscrito. Agradezco aquí su generosa e inteligente colaboración. E. Fermi

INTRODUCCIÓN

La termodinámica trata fundamentalmente de las transfor­ maciones del calor en trabajo mecánico y de las transformaciones opuestas del trabajo mecánico en calor. Hace rektivamente poco tiempo que los físicos llegaron a la conclusión de que el calor es una forma de energía que puede ser transformada en otras formas de energía. Anteriormente, los cien­ tíficos pensaron que el calor era una especie de fluido cuya can­ tidad total era invariable; interpretaban el calentamiento de un cuerpo y otros procesos análogos como consistentes simplemente en la transferencia de este fluido de un cuerpo a otro. Es por lo tanto digno de tenerse en cuenta que Carnot pudo, en el año 1824, basado en esta teoría del fluido calórico, llegar a un conoci­ miento relativamente claro de las limitaciones existentes en el proceso de transformación del calor en trabajo, es decir, a la for­ mulación de lo que ahora se conoce como la segunda ley de la termodinámica (ver. cap. III). En 1842, apenas dieciocho años después, R. J. Mayer descubrió la equivalencia entré el calor y el trabajo mecánico y formuló por primera vez el principio de conservación de la energía (primera ley de la termodinámica). Sabemos actualmente que la base real para la equivalencia entre el calor y la energía dinámica debe buscarse en la interpre­ tación cinética, que reduce todos los fenómenos térmicos a los movimientos desordenados de átomos y moléculas. Desde este pimto de vista, el estudio del calor debe considerarse como una rama particular de la mecánica: la mecánica de un conjunto tan enorme de partículas (átomos o moléculas) que la descripción de­ tallada del estado y el movimiento pierde importancia y solo de­ ben considerarse las propiedades en promedio de un gran número de ellas. Esta rama de la mecánica, conocida como rnecánica esta­ dística, que se ha desarrollado fundamentalmente a través de los trabajos de Maxwell, Boitzmann y Gibbs, ha conducido a una ade­ cuada comprensión de las leyes fundamentales de la termodiná­ mica.

TX

El enfoque de la termodinámica pura es diferente. Las leyes fundameni;ales se toman aquí como postulados basados en la evi­ dencia experimental, y a partir de ellos se extraen conclusiones, sin adentrarse en el mecanismo cinético de los fenómenos. Este procedimiento tiene la ventaja de ser independiente, en gran me­ dida, de las hipótesis simplificadas que se utilizan frecuentemente al abordar los problemas termodinámicos desde el punto de vista de la mecánica estadística. Las conclusiones de la termodinámica son así, por lo general, sumamente precisas. Por otra parte, es algunas veces poco satisfactorio obtener resultados sin poder ver en detalle los procesos, de modo que, con frecuencia, es conve­ niente complementar im resultado termodinàmico por lo menos con una interpretación cinética aproximada. La primera y segunda ley de la termodinámica tienen su fundamentación estadística en la mecánica clásica. En años recientes, Nernst agregó una tercera ley, que puede ser interpretada estadís­ ticamente solo en términos de mecánica cuántica. El último capí­ tulo de este libro trata de las consecuencias de la tercera ley.

CAPITULO I LOS SISTEMAS TERMODINÁMICOS

1. El estado de un sistema y sus transformaciones En la mecánica, el estado de un sistema en un instante dado queda completamente definido si se conocen la posición y veloci­ dad de cada masa puntual del sistema. Esto significa que, para especificar el estado de un sistema compuesto de un número N de masas puntuales es necestu-io conocer 6N variables. En termodinámica sé introduce un concepto diferente y mu­ cho más simple. Sería por cierto inconveniente utilizar la defini­ ción dinámica de estado, ya que todos los sistemas con que se trabaja en termodinámica contienen un gran número de masas puntuales (los átomos o moléculas) y sería prácticamente imposi­ ble especificar las 6N variables. Por otra parte no tendría sentido hacerlo, ya que las magnitudes que se utilizan en termodinámica son propiedades en promedio del sistema; en consecuencia, un conocimiento detallado del movimiento de cada masa pimtual sería superfluo. Para explicar el concepto termodinàmico del estado de un sistema, examinaremos previamente algunos ejemplos sencillos.

Sistem a compuesto por u n fluido homogéneo químicamente definido. Es posible medir en este sistema la temperatura t, el volumen V, y la presión p. La temperatura se mide poniendo un termómetro en contacto con el sistema durante un intervalo sufi­ ciente para que se produzca el equilibrio térmico. Como se sabe, la temperatura definida por cualquier termómetro (p. ej., un ter­ mómetro de mercurio) depende de las propiedades particulares de la sustancia termomètrica utilizada. Por el momento convendre­ mos en usar el mismo tipo de termómetro para todas las medicio­ nes de temperatura, de manera que sean comparables entre sí. La geometría de nuestro sistema está caracterizada, como es obvio, no solo por su volumen sino también por su forma. Sin embargo, la mayoría de las propiedades termodinámicas son in-

dependientes de la forma del sistema y, por lo tanto, es el volumen el único dato geometrico necesario. Solo en los casos en que la relación de superficie a volumen es muy grande (p. ej., una subs­ tancia finamente pulverizada), debe considerarse también la su­ perficie. Para una determinada cantidad de sustancia contenida en el sistema, la temperatura, el volumen y la presión no son magnitu­ des independientes, pues están relacionadas por una ecuación de la forma general: / (p ,y ,t)= o ,

(1)

conocida como ecuación de estado. Su forma depende de las pro­ piedades características de la sustancia. Cualquiera de las tres variables en la relación ( 1 ) puede expresarse como una función de las otras dos resolviendo la ecuación con respecto a la variable dada. El estado del sistema queda así completamente determinado por dos cualesquiera de las tres variables p, V, t. A menudo es conveniente representar gráficamente estas dos cantidades en un sistema de coordenadas ortogonales. Por ejem­ plo, podemos usar una representación (V ,p ) tomando V a lo largo del eje de abscisas y p a lo largo del eje de ordenadas. Un punto en el plano (V, p) definirá así un estado del sistema. Los puntos que representan estados de igual temperatura yacen sobre una curva llamada isoterma.

Sistema compuesto por un sólido homogéneo químicamente definido. En este caso, para definir el estado del sistema podemos introducir, además de la temperatura í y el volumen V, las pre­ siones actuantes en las distintas direcciones. En la mayoría de los casos, sin embargo, se supone que el sólido está sujeto a una presión isotrópica, y se toma en cuenta un único valor de la misma, como en el caso de un fluido.

Sistem a constituido por una mezcla homogénea de varios compuestos químicos. En este caso las variables que definen el estado del sistema no son únicamente temperatura, volumen y presión, sino también las concentraciones de los diferentes com­ puestos químicos que entran en la mezcla.

Sistem as no homogéneos. Para definir el estado de un siste­ ma no homogéneo es necesario dividirlo en cierto número de partes homogéneas. Este número puede ser finito en algunos casos e infinito en otros. Esta última posibilidad, considerada solo ra­ ramente en termodinámica, aparece cuando las propiedades del

sistema, o al menos de algunas partes del mismo, varían con con­ tinuidad de punto a punto. El estado del sistema queda entonces definido por la masa, la composición química, el estado de agre­ gación, la presión, el volumen y la temperatura de cada una de las partes homogéneas. Es obvio que estas variables no son todas independientes en­ tre sí. Así, por ejemplo, la suma de las cantidades de cada ele­ mento químico presente en las diferentes partes homogéneas debe ser constante e igual a la cantidad total de dicho elemento pre­ sente en el sistema. Además, el volumen, la presión y la tempe­ ratura de cada una de las partes homogéneas que tienen una masa y una composición química dadas están ligadas por una ecuación de estado.

Sistem a que contiene partes en m ovim iento. En casi todos los sistemas que se estudian en termodinámica se supone que las dis­ tintas partes que los constituyen están en reposo, o bien se mue­ ven tan lentamente que se puede despreciar su energía cinética. Si éste no es el caso, deben especificarse también las velocidades de las partes para que el estado del sistema quede completamente definido. De lo que se ha dicho surge claramente que el conocimiento del estado termodinàmico no es en modo alguno suficiente para la determinación del estado dinámico de un sistema. Estudiando el estado termodinàmico de un fluido homogéneo de volumen y temperatura dados (la presión queda entonces definida por la ecuación de estado), se observa que existe un número infinito de estados de movimiento molecular que le corresponden. A medida que transcurre el tiempo el sistema pasa sucesivamente por todos los estados dinámicos que corresponden al estado termodinàmico dado. Desde este punto de vista se puede decir que un estado termodinàmico es el conjunto de todos los estados dinámicos por los cuales pasa rápidamente el sistema como resultado del movi­ miento molecular. Esta definición de estado es más bien abstrac­ ta y de ningún modo única. Es por ello que indicaremos cuáles son las variables de estado en cada caso particular. Entre los estados termodinámicos de un sistema debemos destacar por su importancia los estados de equilibrio. Éstos tienen la propiedad de no variar en tanto se mantengan constantes las condiciones externas. Por ejemplo, un gas encerrado en un reci­ piente de volumen constante está en equilibrio cuando la presión se mantiene constante y su temperatura es igual a la del medio ambiente.

Deberemos considerar con frecuencia transformaciones de un sistema desde un estado inicial hasta otro final, pasando por una sucesión continua de estados intermedios. Si el estado del sistema puede representarse en un diagrama ( V , p) el gráfico de la transformación será una curva que une los dos puntos repre­ sentativos de los estados inicial y final. Se dice que una transformación es reversible cuando los su­ cesivos estados de la transformación difieren de los estados de equilibrio en cantidades infinitesimales. Una transformación re­ versible se realiza en la práctica variando muy lentamente las condiciones externas para así permitir que el sistema se ajuste gradualmente a las nuevas condiciones. Por ejemplo, podemos producir una expansión reversible en un gas encerrándolo dentro de un cilindro con un émbolo movible y desplazando éste hacia afuera muy lentamente. Si lo desplazáramos bruscamente se for­ marían corrientes en la masa gaseosa en expansión y los estados intermedios dejarían de ser estados de equilibrio. Si efectuamos en un sistema una transformación reversible desde un estado inicial A hasta un estado final B, podremos lle­ varlo nuevamente, por medio de la transformación inversa, desde B hasta A, pasando por la misma sucesión de estados intermedios, pero esta vez en el orden inverso. Para realizar esta transforma­ ción es necesario simplemente variar en forma muy lenta y en sentido opuesto al de la transformación original las condiciones del medio que rodea al sistema. Podríamos así, volviendo a la experiencia discutida en el párrafo anterior, comprimir el gas encerrado en el cilindro desplazando el émbolo hacia adentro muy lentamente hasta llevar el gas a su volumen y estado iniciales. La compresión se realiza entonces en forma reversible, y el gas pasa por la misma sucesión de estados intermedios del proceso de expansión. Durante una transformación, el trabajo externo que real'za el sistema puede ser positivo o negativo, es decir, el sistema puede efectuar trabajo sobre el medio que lo rodea o bien éste sobre el sistema. Como ejemplo consideremos un cuerpo encerrado en un cilindro con un émbolo movible del área S (fig. 1). Si p es la presión del cuerpo sobre las paredes del cilindro, la fuerza ejercida por el cuerpo sobre el émbolo será entonces pS. Si se desplaza el émbolo una distancia infinitesimal dh, se efectúa un trabajo infinitesimal

dL = pSdh,

(2)

dado que el desplazamiento es paralelo a la fuerza. Pero Sdh 4

es igual al incremento, dV, en. volumen del sistema. Por lo tanto podemos escribir: ^ d i = pdV. (3)

Fig. 1

Para una transformación finita, el trabajo que realiza el sis­ tema se obtiene integrando la ecuación (3) :

f ’ piiy,

L=

(4)

tomando la integral sobre la toda la transformación. 1 Es obvio q u e (3 ) es válid a en general, independientem ente de cuál sea la forma del recipiente. C onsiderem os un cuerpo som etido a una presión uniform e p, encerrado en un recipiente de forma irregular A (fig. 2 ). Consi­ derem os ahora una transform ación infinitesim al de nuestro sistem a, durante la cual la s paredes del recipien te se m u e v e n desde la posición inicial A a la posición final B, perm itiendo así la expansión del cuerpo contenido en él. Sea d ¡

siendo L^ b el trabajo efectuado durante la expansión isotérmica, el que podemos calcular con la ayuda de la ecuación (10) :

4 I

Lab =

R T 2 lo g

Haremos uso ahora del hecho de que la energía de un gas ideal es una función de T sx>lamente (ver par. 5). Dado que A y B están sobre la misma isoterma, deberá ser Ua = Us , de manera que Q2 =

Lab =

R T i lo g

.

En forma similar podemos demostrar que la cantidad de calor entregada en la fuente Ti durante la compresión isotérmica re­ presentada por el segmento DC es: Qi = fíTi log

Ve

Como los puntos y C se encuentran sobre la misma adiabá­ tica tenemos, por (38);

.T iF r^ = y del mismo modo,

Dividiendo esta ecuación por la precedente y extrayendo la raíz (K-1 ), obtenemos:

Va

Ve ·

A partir de ésta y con las expresiones para Q2 y Qi se tiene: 9 i - h

Qi

Tr

Esta ecuación muestra que la relación Q >¡Qi, es igual a la re­ lación Ti/Ty de las temperaturas de las fuentes cuando están ex-

40

presadas en la escala de temperaturas del termómetro de gas. Pero de (56) se deduce que Q 2 / Q 1 es también igual a la relación de las temperaturas de las fuentes cuando éstas se expresan en unidades de la escala absoluta termodinámica. Por consiguiente, la relación de ambas temperaturas en la escala absoluta termodinámica es igual a la relación de las mismas en la escala del termómetro de gas, es decir, que ambas escalas de temperaturas son proporciona­ les. Como las unidades para las mismas se han elegido iguales, concluimos que las escalas son iguales, es decir, que

e = T.

(57)

Habiendo llegado a esta conclusión, se hace innecesario el uso de letras distintas para izidicarlas. En adelante, por lo tanto, utilizaremos T para referirnos a la temperatura absoluta termodi­ námica. Poniendo T en lugar de ^ tenemos por (56) para un ciclo reversible entre las temperaturas Ti y T 2 '. Qa

Ti

j't r o 'j

Q rT iY la expresión para la eficiencia de una máquina reversible toma la forma

1 _ '^1 _ T t - T\ T. ~ f r -

_

10. Máquinas térmicas Hemos demostrado ya que ninguna máquina que trabaja entre dos temperaturas puede tener mayor eficiencia que una máquina reversible que opera entre esas mismas temperaturas. La ecuación (59) representa la máxima eficiencia que puede alcanzar una má­ quina entre las temperaturas Ti y Tn. En la mayoría de las máquinas térmicas la temperatura menor Ti es la temperatura del medio ambiente, y por lo tanto es incon­ trolable. Es por lo tanto deseable, desde el punto de vista termodinámico, elevar la temperatura T» tanto como sea posible. Por supuesto, debemos tener siempre presente que la eficiencia real es en general considerablemente menor que la eficiencia máxima (59) porque todas las máquinas térmicas están lejos de ser rever­ sibles.

41

Un ciclo de Carnot que se realiza en el sentido inverso puede ser utilizado para extraer una cantidad de calor Qi de una fuente a la temperatura menor Ti mediante la absorción de una cantidad de trabajo L. De las (43) y (58) deducimos fácilmente que

a =

3 I

i i '

Í

(60)

Basados en este principio es posible construir una máquina refrigeradora utilizando la temperatura ambiente como la tempe­ ratura mayor To . Podríamos así, con rm ciclo de Camot efectuado en el sentido inverso, extraer el calor Qi de un cuerpo enfriado hasta una temperatura T¡, menor que la temperatura ambiente, To. Es evidente, por la ecuación (60), que la cantidad de trabajo que se requiere para extraer una cantidad de calor Q¡ de un cuerpo a la temperatura Ti, se hace cada vez mayor a medida que la temperatura T¡ del cuerpo disminuye. Como en el caso de una máquina térmica común, la eficiencia de una máquina refrigerante es considerablemente menor que la eficiencia termodinámica (60). Esto se debe al hecho de que en los dispositivos refrigerantes intervienen siempre procesos irre­ versibles. Problemas 1. Un mol de u n gas m on oatóm ico efectúa un ciclo de Carnot entre las tem peraturas 400° K y 300® K. En la transform ación isotérm ica superior el volum en inicial e s de 1 litro y e l final d e 5 litros. H allar el trabajo efectuado durante ü n ciclo y las can tid ad es de calor intercam biadas con la s d o s fu en tes. 2. ¿Cuál es la m áxim a eficiencia d e un a m áquina térm ica q u e trabaja entre un a tem peratura superior de 400° C y un a inferior de 18® C? 3. Encontrar la m ínim a cantidad de trabajo qu e se requiere para extraer una caloría de un cuerpo a — 15° C, cuando la tem peratura del am biente es de 35® C.

42

CAPITULO IV LA ENTROPÍA

11. Algunas propiedades de los ciclos Consideremos un sistema S que sufre una transformación cí­ clica. Supongamos que durante el ciclo el sistema recibe o entrega calor a un conjunto de fuentes Ti, To, . . . < Tn. Sean Qi, Qa . . Q¡¡> las cantidades de calor intercambiadas entre el sistema y las fuen­ tes. Tomaremos las Q como positivas cuando representan calor recibido por el sistema y negativas en caso contrario. Demostraremos ahora que :

É p á O . i-1 Ji

(61)

y que el signo de igualdad se cumple si el ciclo es reversible. Para probar la validez de (61), introducimos, además de las tí fuentes mencionadas anteriormente, otra fuente de calor a la tem­ peratura arbitraria To, y también n máquinas cíclicas reversibles (tomaremos n ciclos de Carnot, Ci, Co, . . C„) que trabajan entre las temperaturas T^, T¿, . . T„, respectivamente, y la tempera­ tura To- El ciclo Ci, que opera entre las temperaturas y T q, es tal que entrega la cantidad de calor Qi, a la fuente de temperatura Ti, es decir, una cantidad igual a la que absorbe el sistema S a la misma temperatura. De acuerdo con (58), la cantidad de calor que absorbe C| de la fuente T q es:

Consideremos ahora un ciclo compuesto, consistente en un ciclo del sistema S y uno de cada uno de los ciclos de Carnot C], Co, . . C„. El intercambio neto de calor en cada una de las

43

I, jj

’j '1 íj

fuentes Ti, T->, . . .,T ^ durante el ciclo compuesto es cero; la fuente Ti entrega al sistema S una cantidad de calor Q¡, pero recibe la misma cantidad de calor del ciclo C¡. La fuente To, por otra parte, pierde una cantidad de calor igual a la suma de las cantidades (dadas por [62]) que absorben los ciclos de Carnot Ci, C2 , . ■ ·, Ca- La fuente To entrega entonces en total la cantidad de calor Oo =

< -l

t-1 i,·

(63)

En consecuencia, el resultado neto de nuestro ciclo compuesto es que el sistema que constituyen S y Ci, Cn, . . ., Cu recibe de la fuente T© la cantidad de calor Qq. Pero hemos visto ya que, en una transformación cíclica, el trabajo efectuado es igual al calor total recibido por el sistema. Como al final del ciclo compuesto S, Ci, C2 , .. ., Ca vuelven a su estado inicial, el único resultado que se obtiene al final de dicho ciclo es transformar en trabajo el calor recibido de una fuente a la temperatura uniforme Tq. Si Qo fuese positivo, este resultado estaría en contradicción con el postulado de Kelvin. Se deduce por consiguiente que Qo í O, por (63),



donde la integral se extiende sobre una transformación reversible desde O' hasta A. Aplicando la (69) a esta integral encontra­ mos que S '(^ ) = S(A) - s m , o también

S{A) - S 'iA ) = 5(0').

(71)

Como el nuevo estado de referencia O' es fijo, S(O ') es una cons­ tante (es decir, es independiente del estado variable A ) . Así, la (71) nos muestra que la diferencia entre las entropías del es­ tado A obtenidas mediante dos estados de referencia distintos, O y O', es una constante. La entropía queda entonces definida a menos de una cons­ tante aditiva. Esta indeterminación no será un obstáculo, siempre que operemos con diferencias de entropías. En algunos problemas, sin embargo, la constante aditiva de la entropía juega un papel muy importante. Veremos más adelante cómo la tercera ley de la termodinámica completa la definición de entropía y nos permite determinar la constante de entropía (ver cap. V III). Si consideramos una transformación infinitesimal reversible, durante la cual la entropía varía en dS y el sistema recibe una cantidad de calor dQ a la temperatura T, se deduce de (68) y (69) que

dS =

(72)

Es decir, que la variación en entropía durante una transformación infinitesimal reversible se obtiene dividiendo la cantidad de calor absorbido por el sistema por la temperatura del sistema. La entropía de un sistema compuesto por varias partes es generalmente igual a la suma de las entropías de cada una de

49

ellas. Esto se cumple si la energía del sistema es la suma de las energías de cada una de sus partes y el trabajo realizado por el sistema durante la transformación es igual a la suma de las cantidades de trabajo efectuado por todas las partes que lo componen, Hacemos notar que estas condiciones no son obvias y que en algunos casos pueden no cumplirse. Por ejemplo, en el caso de un sistema compuesto por dos substancias homogéneas, sería posible expresar la energía como la suma de las energías de ambas solo si la energía de las superficies de contacto entre ambas fuera despre­ ciable. Esta energía de superficie se puede despreciar general­ mente en los casos en que las dos substancias no están muy finamente subdivididas; de lo contrario puede tener una impor­ tancia muy considerable. Supongamos, para mayor simplicidad, que nuestro sistema S está constituido solamente por dos sistemas parciales Si y S 2 , y que la energía Í7 de S es igual a la suma de las energías Ui y U2 de

¡, !. í

i' i >; ;

Si y S 2 '. t7 = l7 i-f Ua; supongamos también que el trabajo L que efectúa el sistema S durante una transformación es igual a la suma de Li y L 2 , esto es, a la suma del trabajo realizado por Si y Sn, respectivamente: li =

L i - j - Z/2 ·

De estas hipótesis y de (15) surge que el calor Q que recibe el sistema S durante una transformación puede escribirse como la suma, Q

=

Q l +

Q a,

de las cantidades de calor recibidas por cada una de las partes componentes. Esto nos permite descomponer la integral (68 ), que determina la entropía, en la suma:

de dos integrales que definen la entropía de los dos sistemas par­ ciales Si y S2.® 3 Debem os hacer n otar qu e si el estado de referencia O y el estado A son conocidos, tam bién lo son los correspondientes estados de las dos partes que com ponen el sistem a total. E stos esta d o s de lo s dos sistem as parciales h a n sido indicados con las m ism a s letras O y A.

1

-

50

Cuando se cumplen las condiciones para su validez, esta aditividad de la entropía nos permite en varios casos determinar la entropía de un sistema aun cuando éste no se encuentre en estado de equilibrio. Esto es posible si logramos subdividir el sistema en un número de partes de modo que cada una d.e ellas esté en equi­ librio. Podremos entonces determinar la entropía de cada una de ellas y, por definición, tomar la entropía de todo el sistema como igual a la suma de las entropías de sus partes componentes.^ 13. Otras propiedades de la entropía Consideremos dos estados i4 y B de un sistema. Por (69) te­ nemos : S(B) - S (^)

-

Ja

T'

siempre que tomemos la integral sobre una transformación rever­ sible de A a B. Si la integral se toma sobre una transformación irreversible de ^ a B la ecuación precedente no se cumple. Demos­ traremos que, en tal caso, obtenemos la desigualdad ‘ TO Para lograrlo, llevamos nuestro sistema del estado A al estado B a lo largo de una transformación irreversible, I, y volvemos nuevamente a A a lo largo de una transformación reversible, R (ver fig. 11). Obtenemos así un ciclo reversible A l B R A. Si

aplicamos la (65) a este ciclo tenemos;

- /

AIBSÁ

f - ( j : 9 h

{ í : n

·

* P uede dem ostrarse fácilm ente que tod a s las propiedades y a atribuidas a la entropía, se aplican tam bién a esta definición generalizada.

51

Como la (69) puede aplicarse a ía transformación reversible, 22, desde B hasta Ay se tiene:

t

Substituyendo ésta en la desigualdad precedente se llega a: - [5 (B) - 5 (A)],

O^

de modo que, para el caso general de cualquier tipo de transfor­ mación de A a B, será

l

‘ ^

s S(B) - S M ),

y ésta es una expresión idéntica a (73), como queríamos de­ mostrar. Para un sistema completamente aislado, (73) adopta una for­ ma muy simple. Dado que para tal sistema dQ = O, encontra­ mos que :

S iB )^ S (A )·,

(74)

es decir, que, para cualquier transformación que se efectúa en un sistema aislado, la entropía del estado final no puede ser nunca menor que la del estado inicial. Si la transformación es reversible, se mantiene en (74) el signo de igualdad y la entropía del sistema no se modifica. Debe quedar bien claro que el resultado de (74) se aplica únicamente a sistemas aislados. Así es que, con la ayuda de un sistema externo, es posible reducir la entropía de un cuerpo. La entropía de ambos sistemas tomados en conjunto, en cambio, no puede disminuir. Cuando un sistema aislado se halla en estado de máxima en­ tropía compatible con su energía, no puede sufrir ningún otro cambio, ya que cualquier transformación ocasionaría una disminu­ ción de la entropía. Siendo así, el estado más estable para u n sis­ tema aislado es el estado de m áxim a entropía. Podemos ilustrar mediante dos ejemplos simples el hecho de que todas las transfor­ maciones espontáneas en un sistema aislado tienen lugar en la dirección del aumento de la entropía.

52

Como primer ejemplo consideremos el intercambio de calor por conducción térmica entre dos partes, Ai y Ao, de un sistema. Sean Ti y Tn las temperaturas de esas partes, respectivamente, y Tx < T2. Dado que el calor fluye por conducción del cuerpo más caliente al más frío, el cuerpo Ao entrega una cantidad de calor Q que es absorbida por A i . La entropía de Ai cambia entonces en la cantidad Q/Ti, mientras que la de A>¡ cambia en la cantidad — Q/T2. La variación de entropía de todo el sistema es :

Q__Q . Ti

Ti

Es obvio que esta variación es positiva, ya que Ti < Tn, y por lo tanto la entropía de todo el sistema se ha incrementado. Como segundo ejemplo, tomemos la producción de calor por fricción. Este proceso irreversible da también como resultado un aumento en la entropía. La parte del sistema que es calentada por fricción recibe una cantidad positiva de calor y su entropía crece. Como el calor no proviene del sistema, sino que se obtiene por medio del trabajo, este aumento de entropía no es compensado por una disminución en ninguna otra parte del mismo. El hecho de que la entropía de un sistema aislado no puede disminuir durante una transformación cualquiera tiene una inter­ pretación muy clara desde el punto de vista estadístico. Boitz­ mann ha demostrado que la entropía de un estado dado de un sistema termodinàmico está relacionada en forma muy simple con la probabilidad de dicho estado. Hemos ya subrayado la diferencia entre los conceptos diná­ micos y termodinámicos del estado de un sistema. Para deter­ minar el estado dinámico es necesario conocer en detalle la posición y el movimiento de todas las moléculas que componen el sistema. El estado termodinàmico, en cambio, queda determinado dando solo un pequeño número de parámetros tales como temperatura, presión, etc. De aquí se deduce, por lo tanto, que a cada estado termodinàmico corresponde un gran número de estados dinámicos. En mecánica estadística se usan criterios para asignar a un estado termodinàmico dado el número tt de estados dinámicos correspon­ dientes. (Ver también par. 30). Este número tt recibe el nombre de probabilidad del estado termodinàmico dado, aunque en sen­ tido estricto es solo proporcional a la probabilidad en el sentido habitual. Esta última se obtiene dividiendo tt por el número total de estados dinámicos posibles. En concordancia con consideraciones estadísticas, supondre­ mos ahora que en un sistema aislado se producen solo aquellas

transformaciones espontáneas que lo llevan a estados de mayor probabilidad, de modo que el estado más estable de tal sistema será el de máxima probabilidad compatible con la energía total del mismo. Vemos que esta hipótesis establece un paralelismo entre las propiedades de la probabilidad tt y la entropía S de nuestro siste­ ma, y sugiere así la existencia de una relación funcional entre ambas. Esta relación fue establecida realmente por Boitzmann, quien demostró que S=3fclog7T,

(75)

donde k es una constante denominada constante de Boitzmann y es igual a la relación, (76) A’ entre la constante de los gases, R, y el número de Avogadro, A. Sin hacer una comprobación de (75), podemos demostrar, suponiendo que existe una relación funcional entre S y “n·, S=

/ ( 7 t ) ,

(77)

que la entropía es proporcional al logaritmo de la probabilidad. Consideremos un sistema compuesto de dos partes, y sean S i y S 2 las entropías y tti y it2 las probabilidades de los estados de ambas. Por (77) tenemos; Si = /(7ri);

S2 = f(iT2)·

Pero la entropía de todo el sistema es la suma de las dos en­ tropías: S = Si + S2; y la probabilidad de todo el sistema es el producto de las dos pro­ babilidades, 7T =

7T1 7 T 2 .

De estas ecuaciones y de (77) obtenemos: /(tTI TTs) = /(tTi) + /(7T2) . La función f, por consiguiente, debe satisfacer la ecuación funcional :

54

f( x y ) ^ f^ x ) + i(y ).

(78)

Esta propiedad de / nos permite determinar su forma. Dado que (78) se cumple para todos los valores áe x e y, podemos tomar y = 1 -f· ®, donde * es un infinitésimo de primer orden. Entonces,

/ ( x + x s ) - / ( x ) + / ( l + e). Desarrollando ambos miembros por el teorema de Taylor y des­ preciando todos los términos de orden mayor que el primero, te­ nemos: / (x) + * * / ' ( » ) - / ( x ) + / ( 1) + e / '(l). Para £ *= O, resulta / (l) — 0. Por lo tanto, x / '( x ) - / '( l ) - f c , donde k representa una constante, o:

X

Integrando, obtenemos: /(x) -= fc log X + const. Recordando (77), tenemos finalmente:

S — k log 7T+ const. Podemos hacer la constante de integración igual a cero. Esto es permisible porque la entropía está determinada a menos de una constante aditiva. De este modo hemos obtenido (75). Debe entenderse claramente, por supuesto, que esto no consti­ tuye una prueba de la ecuación de Boltzmann (75), puesto que no hemos demostrado que exista una relación funcional entre S y ir; solo hemos indicado, la plausibilidad de dicha relación.

14. La entropía de sistemas cuyos estados pueden ser representa­ dos en un diagrama (V, p) El estado de estos sistemas queda determinado por dos cua­ lesquiera de las tres variables, p, V, T. Si elegimos T y V como variables independientes (variables de estado), el calor dQ que

55

recibe el sistema durante una transformación infinitesimal, como resultado de la cual T y V varían en dT y dV, está dado por la expresión diferencial (22)

(79)

De ésta y (72) obtenemos:

dS

T

T\dT)v

’^

t

X

óV / t

'^^.

dV.

(80)

Estas dos expresiones diferenciales de dQ y dS difieren en dos aspectos muy importantes. Conocemos, por la teoría general, que existe una función S del estado del sistema. En nuestro caso, S será por lo tanto una función de las variables T y V, que deter­ minan el estado del sistema:

S = S(T, V).

(81)

La expresión del segundo miembro de (80) es entonces la diferencial de una función de las dos variables independientes

T y V. En general, se dice que una expresión diferencial de dos va­ riables independientes x e y, tal como:

dz = M{x, y)dx

N{x, y)dy,

(82)

es una diferencial exacta, si es la diferencial de una función de X e y. Podemos decir, por consiguiente, que (80) es una diferencial exacta de las variables independientes T y V. Es bien sabido que si dz es una diferencial exacta, M y N deben satisfacer la siguiente ecuación:

dMjx, y) ^ dNjx, y) dy dx

(83)

Cuando esta condición se cumple, es posible integrar (82) y encon­ trar así una función que satisfaga dicha ecuación. Si la condi­ ción no se cumple, la función no existe, y dz no puede considerarse como diferencial de una función de x e y; entonces, la integral de (82) a lo largo de un camino que une dos puntos sobre el plano

L

56

{x, y) depende no solo de dichos puntos (límites de la integral), sino también del camino que los une.

Fig. 12

En cuanto a las dos expresiones diferenciales (79) y (80), hemos visto ya que dS es una diferencial exacta. Si consideramos en el diagrama (V, p) dos estados A y B conectados por dos trans­ formaciones reversibles diferentes, I y II (ver fig. 12), e integramos dS a lolargo de los dos caminos I y II, obtenemosen ambos casos el mismoresultado, es decir, S(B ) = iS (A ). Si, por otra parte, integramos dQ a lo largo de esos caminos, obtenemos dos resul­ tados, Ql y Q2, que en general no son iguales. Esto puede veri­ ficarse fácilmente si aplicamos la primera ley de la termodinámica (15), a las transformaciones I y n. Encontramos así que:

Qj. = U{B) - U(A) + Li QiT = U(B) - U{A) + L n . Restando ambas expresiones, obtenemos:

Ql --- Qll =

Li --- Lji .

Lii están dados por las áreas AIBB'A'A y AllBB'A'A, respec­ tivamente, Como la diferencia entre estas dos áreas es igual al área i4IBIM, se deduce que Li — Ln y, por tanto, Qi — Qu son, en ge­ neral, distintos de cero. En ese caso, (79) no es una diferencial exacta, y no podemos encontrar una función Q del estado del sis­ tema. Debemos hacer notar que si realmente existiese un fluido calórico, como se había supuesto antes del desarrollo de la ter­ modinámica moderna, se podría hallar una función Q del estado del sistema. Examinemos, como ejemplo de las consideraciones preceden­ tes, las expresiones dQ y dS para un mol de un gas ideal. De (30) tenemos: dQ — CvdT -j- pdV,

57

o, eliminando p con la ayuda de la ecuación de estado pV = RT,

I I li:

dQ ^C vdT + ^ d V .

(84)

,

4i

Í

Esta expresión no es una diferencial exacta, y se puede verificar de inmediato que la condición (83) no se cumple. De (84) y (72) se tiene:

=

‘

= ^ á T + ^dV .

(85)

En este caso la condición (83) se cumple; por lo tanto esta expre­ sión es una diferencial exacta. Integrando (85), obtenemos:

S = C y lo g T + R l o g V + a, i

(86)

donde a es una constante de integración. Esta constante aditiva permanece indeterminada de acuerdo con la definición (68) de la entropía. (Ver, no obstante, el par. 32.) Podemos transformar la expresión (86) para la entropía de un mol de un gas ideal, tomando, en lugar de V, su valor V = J2T/p que obtenemos de la ecuación de estado. Teniendo en cuenta (33), obtenemos: resa que un incrrmento de 134 atmósferas hace disminuir en 1° el punto de fusión del hielo. Debemos hacer notar, en particular, que el punto de fusión del hielo disminuye con el aumento de la presión. A este respecto, el agua tiene un comportamiento distinto al de la mayoría de las substancias. En casi todos los casos, el punto de fusión aumenta con el aumento de la presión. Este comportamiento irregular del agua se debe a que el hielo es menos denso que ella, mientras que en la mayoría de los casos el sólido es más denso que el líquido. El hecho de que el punto de fusión del hielo disminuya me­ diante el aumento de la presión es de considerable importancia en geofísica, ya que este fenómeno es el responsable del movimiento de los glaciares. Cuando la masa de hielo encuentra una roca en el lecho del glaciar, la gran presión de aquél contra la roca hace

64

bajar su punto de fusión en esa zona y ocasiona la fusión del hielo sobre un lado de la roca. El congelamiento se produce inmediatamente después de suprimida la presión. De esta manera la masa de hielo puede deslizarse muy lentamente, sorteando obstáculos. 16. La ecuación de van der Waals Para altas temperaturas y presiones, la ecuación caracterís­ tica de un gas ideal representa con bastante aproximación el comportamiento de los gases reales. Sin embargo, cuando la tem­ peratura y la presión son tales que el gas se halla cerca del punto de condensación, se observan importantes desviaciones de las leyes de los gases ideales. Entre las numerosas ecuaciones de estado que se han introdu­ cido para representar el comportamiento de los gases reales, la de van der Waals es especialmente interesante por su simplicidad y la forma satisfactoria en que describe el comportamiento de mu­ chas substancias en un amplio intervalo de temperaturas y pre­ siones. Van der Waals dedujo su ecuación de consideraciones basadas en la teoría cinética, tomando en cuenta como primera aproxi­ mación el tamaño de una molécula y las fuerzas de cohesión entre moléculas. Su ecuación de estado (para un mol de substancia) es:

(p + a/y2) iV — b) = R T ,

(99)

en la cual a y b son constantes características para una substancia dada. Cuando a = b = 0 , la (99) se reduce a la ecuación carac­ terística de un gas ideal. El término b representa el efecto que se origina en el tamaño finito de las moléculas, y el término a/V^ corresponde al efecto de las fuerzas de cohesión molecular. En la figura 14 se han dibujado algunas isotermas calculadas a partir de la ecuación de estado de van der Waals. Si las com­ paramos con las isotermas de la figura 13, vemos que poseen muchas características similares. En ambos casos encontramos una isoterma que tiene un punto de inflexión horizontal C. Es la isoterma crítica, y el punto de inflexión es el punto crítico. Las isotermas por encima de la temperatura crítica muestran en am­ bas figuras un comportamiento similar. Sin embargo, se observan diferencias en las isotermas por debajo de la temperatura crítica. Las de van der Waals son curvas continuas con un mínimo y un máximo, mientras que las de la figura 13 tienen dos puntos angu­ lares y son horizontales en la región en la cual las isotermas de

65

r

14;

van der Waals tienen su máximo y mínimo. La razón de la dife­ rencia cualitativa en el comportamiento de los dos conjuntos de isotermas en la región señalada como L, V en la figura 13 es que los puntos del tramo horizontal de las isotermas en esa figura no corresponden a estados homogéneos, ya que, a lo largo de ese tramo, la substancia se divide en una parte líquida y una de vapor.

Ì-

'i pi t

I'l/' W'l

Fig. 14

-4

■i

|:

Si comprimimos isotérmicamente un vapor no saturado, hasta alcanzar la presión de saturación, y luego reducimos aún más el volumen, generalmente se produce la condensación de una parte del vapor sin un nuevo incremento de la presión. Esto corresponde a las isotermas de la figura 13. No obstante, si comprimimos el vapor muy cuidadosa y lentamente, y lo mantenemos libre de partículas de polvo, podremos alcanzar una presión considerable­ mente mayor que la de saturación, sin llegar a la condensación. En esta situación decimos que el vapor está sobresaturado. Pero los estados sobresaturados son lábiles; cualquier leve alteración puede producir la condensación, haciendo que el sistema pase a un estado estable caracterizado por una fase líquida y una de vapor. Los estados lábiles son muy importantes para nuestro plan­ teo, porque ilustran la posibilidad de existencia de estados homo­ géneos en la región del vapor saturado. Suponemos que esos estados’ lábiles están representados por el tramo BCDEF de la iso­ terma de van der Waals ABCDEFG (fig. 15), mientras que el tramo horizontal BF de la isotei-ma discontinua ABHDIFG repre­ senta los estados estables líquido-vapor'. Si fuese posible realizar todos los estados lábiles que están sobre la isoterma de van der Waals, podríamos pasar, mediante un proceso isotérmico conti-

66

nuo, del estado vapor, representado por el tramo FG de la iso­ terma, al de liquido, representado por el tramo BA. Dada una isoterma de van der Waals, puede ser necesario determinar cuál es la presión de vapor saturado cuando su tem­ peratura es igual a la de la isoterma, o geométricamente hablando, a qué altura por encima del eje V debemos dibujar el tramo hori­ zontal BF que corresponde al estado líquido-vapor. Demostrare­ mos que esta distancia debe ser tal que las áreas BCDH y DIFE sean iguales. En primer lugar, debemos probar que el trabajo efectuado por un sistema durante un ciclo isotérmico reversible es siempre cero. Por (16) vemos que el trabajo efectuado durante un ciclo es igual al calor absorbido por el sistema. Pero, para un ciclo reversible, se cumple la ( 66), y como en nuestro caso el ciclo es isotérmico, podemos sacar 1 /T fuera del signo integral en (66). La ecuación ( 66) expresa ahora que el calor total absorbido, y por consiguiente el trabajo total realizado durante el ciclo, es cero.

Fig. 15

Consideraremos ahora el ciclo

isotérmico

reversible

BCDEFIDHB (fig. 15). El trabajo efectuado durante el ciclo, me­ dido por el área, debe ser nulo. Pero mientras DEFID, descrita en el sentido de .las agujas del reloj, nos da un área positiva, BCDHB^ descrita en sentido contrario, tiene un área negativa. Dado que el área total del ciclo BCDEFIDHB es cero, los valores absolutos de las áreas de los ciclos BCDHB y DEFID deben ser iguales. Esto es lo que justamente queríamos probar. La demostración anterior podría objetarse basándose en que, como es obvio, el área del ciclo isotérmico BCDHB no se anula, y por lo tanto, no es cierto que el trabajo efectuado durante un ciclo isotérmico reversible es siempre cero. La respuesta a esta objeción es que el ciclo BCDHB no es reversible. Para comprobarlo debemos hacer notar que el punto D repre-

67

senta en nuestro diagrama dos estados diferentes, según lo consi­ deremos como un punto perteneciente a la isoterma de van der Waals o como un punto de la isoterma líquido-vapor BHDIF. Aun­ que el volumen y la presión representados por D son los mismos en ambos casos, en el caso de la isoterma de van der Waals D representa un estado homogéneo lábil, mientras que en el caso de la isoterma líquido-vapor D representa un estado estable no homogéneo compuesto por una fase líquida y una fase vapor. Al efectuar el ciclo BCDHB, pasamos del estado D, sobre la isoterma de van der Waals, al estado D sobre la isoterma líquido-vapor. Como este último estado es más estable que el estado D sobre la isoterma de van der Waals, egte pasaje es irreversible, ya que no podría producirse espontáneamente en la dirección opuesta. Es así que todo el ciclo BCDHB es irreversible, y por lo tanto su área no se anula. Los datos del estado crítico T^., Ve y Pc de una substancia pueden ser expresados en términos de las constantes a. y b de la substancia, que aparecen en la ecuación de van der Waals. Cuando p y T se conocen, la ecuación de van der Waals (99) es una ecuación de tercer grado en V. Hay entonces, por lo gene­ ral, tres raíces distintas de V para valores dados de T y p. La iso­ terma crítica, T — T e , tiene, sin embargo, un punto horizontal de inflexión en p = Pe, V = Ve', es decir, que hay un contacto de tercer orden en Ve entre la isoterma crítica y la línea horizon­ tal p = Pe. De aquí se deduce que la ecuación cúbica en V, que se obtiene poniendo p = Pe y T = Te en (99) tiene la raíz triple V — Vc. Esta ecuación cúbica puede escribirse así:

VcV^ — (Pcb + RTe) V- + aV — ab = 0 .

a ■;

Como Ve es una raíz triple de esta ecuación, el primer miembro debe ser de la forma Pe(V — Vf)^ . En consecuencia, tendremos por comparación que:

Vi =

Pc

3Vl = - ; Pc

y

3K =

Pc

Resolviendo estas tres ecuaciones para Ve, Pc y T^ obtenemos las ecuaciones; y

( 100.

que expresan los datos críticos en términos de las constantes

a y b.

68

Es interesante hacer notar que si tomamos Pe, Ve y Te como las unidades de volumen,presión y temperatura, respectivamente, la ecuación de van der Waals adopta la misma forma para todas las substanciéis. Poniendo

9 = L· Ve

^ = — T;

Ό = Χ· Fe'

y haciendo uso de (100), obtenemos de (99):

( ^ + | ) ( · ο - | ) = |^ .

(101,

Como esta ecuación contiene solo constantes numéricas, es la mis­ ma para todas las substancias. Los estados de varias substancias, determinados por los mismos valores de P, V y T son los llamados estados correspondÁentes, y la ( 101) es frecuentemente denomi­ nada “ ecuación de van de Waals de los estados correspondientes” . En el parágrafo 14 hemos demostrado que si una substancia cumple la ecuación de estado pV = RT, de un gas ideal, podemos deducir termodinàmicamente que su energía depende solo de la temperatura y no del volumen. Esto es cierto solo para gases idea­ les. Para gases reales, U depende también del volumen. De (99) deducimos que;

ésta y la (88) dan:

(

d V jr

dT \V -b

V^-j

V -b ^V ^

_ a - Y2Si integramos esta ecuación con respecto a V (manteniendo T constante), obtenemos:

U = -^+ f(T ),

(103)

pues la constante de integración debe ser constante con respecto a V solamente, pero puede, por lo tanto, ser una función de T.

69

a ^

El termino------ en ^103), representa la energia potencial de las

fé

fuerzas de cohesión entre las moléculas. No podemos determinar f ( T ) utilizando únicamente medios termodinámicos; su determinación requiere algunos datos sobre calores específicos. Supongamos, por ejemplo, que el calor molecular a volumen constante, C„, es constante. De (25) y (103) se obtiene entonces:

^

l· ^ ^ ' u! ^,

,

Integrando, se tiene:

f{T) = CvT + w, donde tu es una constante. La ecuación (103) es ahora:

V = CvT - ^ + w.

(104)

Con esta expresión de la energía podemos calcular fácilmente la entropía de un mol de un gas de van der Waals. De (72), (21), (102) y (104) obtenemos: = 1 m

ds = ^

+ pdv)

r

T ^ " F - 6’ e integrando

S = Cylog T + R log (F - 6) + const.

(105)

Obsérvese la similitud de esta fórmula con la (86 ), que es la expresión para la entropía de un gas ideal. En el parágrafo 6 hemos definido una transformación adia­ bática como una transformación reversible durante la cual el siste­ ma está térmicamente aislado. A lo largo de una transformación adiabática será entonces dQ = 0 , de manera que, por (72),

1

70

dS = djQ/T = 0, o bien S = constante. Así es que, si un sistema sufre una transformación adiabática, su entropia permanece cons­ tante. Por esta razón es que a veces se las denomina también isoentrópicas.. La ecuación de una transformación adiabática de un gas de van der Waals se obtiene de inmediato a partir de (105), haciendo constante la entropía. Esto da:

Cr \og T + R log (F — 6) = const.

T{V - b y = const.

(106)

Esta expresión para las adiabáticas de un gas de van der Waals es muy similar a la ecuación (38) para las de un gas ideal. Problemas 1. ¿Cuál e s la variación de entropía de 1.000· gram os de agua cuando se los lleva desd e la tem peratura de congelam iento a la de ebullición? (Supo­ ner un calor específico co n sta n te = 1 c a l / g grado.) 2. Un cuerpo cum ple la ecuación de estado: p 7 1 ,2 = 109 r i . l Una m edición de su capacidad térm ica dentro de un recipiente que tien e un volum en con stan te de 100 litros, m uestra que bajo esas condiciones la capa­ cidad térm ica es con stan te e igual a 0,1 ca l/g ra d o . Expresar la energía y la entropía del sistem a com o una función de T y V. 3. El punto de ebullición del alcohol etílico (CsHoO) es de 78,3® C; el calor de vaporización e s de 855 jouV gram o. Hallar d p / d T en el punto de ebullición.

71

CAPITULO V ^14·.1

POTENCIALES TERMODINÁMICOS

Hi 17. La energía libre (’ if :

En un sistema puramente mecánico, el trabajo externo L que se efectúa durante una transformación es igual a menos la va­ riación, AU , de su energía. Es decir: L = — At; .

(107)

Para los sistemas termodinámicos no existe una relación tan sim­ ple entre el trabajo realizado y la variación de energía, ya que puede haber intercambio de energía en forma de calor entre el sistema y el medio circundante. Tenemos, en lugar de ello, la primera ley de la termodinámica (15), que podemos escribir en la forma: L = — AU + Q.

_ jí

I .|í

i-f 5,

En sistemas termodinámicos, muchas de las transformaciones se producen mientras éstos se hallan en contacto térmico con el medio ambiente, lo que da lugar a un intercambio de calor entre el sistema y el medio que lo circunda. En ese caso, L puede ser mayor o menor que — AU, dependiendo esto de que el siste­ ma absorba o entregue calor al medio ambiente. Supongamos ahora que nuestro sistema S está en contacto térmico con un medio ambiente a la temperatura constante T, y consideremos una transformación del mismo desde un estado inicial A hasta un estado final B. Si aplicamos la desigualdad (73) a esta transformación, tenemos:

>

S(B) - S(A).

â-

(108)

72

Como el sistema solo recibe calor de una fuente cuya temperatura es constante, podemos sacar 1 /T fuera del signo integral, y encon­ tramos que

Q =

T{S(B) - S(A)}.

(109)

Obtenemos así un límite superior para la cantidad de calor que el sistema puede recibir del medio que lo circunda. Si la transfor­ mación de A a B es reversible, el signo de igualdad se mantiene en (73) y por lo tanto también en (109). En este caso (109) da exactamente la cantidad de calor que el sistema recibe du­ rante la transformación. De (108) y (109) tenemos, poniendo a U = U(B) — U(A) :

L ^ ' U ( A ) — U(B)

4-T[S(B)

— SU)] .

(110)

Esta desigualdad fija un límite superior para la cantidad de trabajo que puede obtenerse durante la transformación de A a B. Si la transformación es reversible se mantiene el signo de igual­ dad, y en ese caso, el trabajo efectuado es igual al límite superior. Supongamos ahora que las temperaturas de los estados inicial y final A y B, son las mismas e iguales a la temperatura T del medio ambiente. Definimos una función F del estado del sistema como sigue :

F = U — TS

(111)

Podemos ahora escribir (110) en términos de esta función F, que es la llamada energía libre del sistema :

L ¿ F ( A ) — F (B ) = — AF.

(112)

En (112) también se mantiene el signo de igualdad si la transfor­ mación es reversible. El contenido de la ecuación (112) puede expresarse así: Si un sistema sufre una transformación reversible desde un estado inicial A hasta un estado final B, siendo la temperatura gn ambos estados igual a la del medio ambiente, y si durante la trans­ formación el sistema intercambia calor solo con el medio ambiente, el trabajo que el mismo efectúa durante la transformación es igual a la disminución de la energía libre del sistema. Si la trans­ formación es irreversible, el decremento de la energía libre del sistema es solo un límite superior del trabajo realizado por el mismo.^ Este resultado s e expresa con frecuencia de la siguiente manera: Cuando un sistem a sufre un a transform ación isotérm ica, el trabajo L

73

íi I* ’i ^

la il ,

Comparando (112) con (107), la cual se cumple solamente para sistemas puramente mecánicos, vemos que, en sistemas termodinámicos capaces de intercambiar calor con el medio circundante, la energía libre juega un rol análogo al de la energía en los sistemas mecánicos. La diferencia fundamental consiste en que, en (107), el signo de igualdad se mantiene siempre, mientras que en (112), solo se conserva para las transformaciones reversibles. Consideramos ahora un sistema que se encuentra aislado diná­ micamente (no térmicamente) del medio que lo circunda. Esto significa que cualquier intercambio de energía en forma de tra­ bajo entre el sistema y el medio es imposible. El sistema puede efectuar únicamente transformaciones isocoras. Cuando el sistema se halla encerrado en un recipiente de volumen invariable, si la presión en cualquier instante es la misma para todas las partes del sistema, y éste solo realiza trabajo como efecto de las fuerzas que ejerce la presión sobre las paredes del recipiente que lo contiene, dicho sistema está dinámicamente ais­ lado. De otro modo, la aislación dinámica requeriría métodos más complicados. Aunque nuestro sistema está dinámicamente aislado, súpo­ nemos que se halla en contacto térmico con el medio ambiente y que su temperatura es igual a la temperatura T del medio. Para cualquier transformación del sistema, tenemos L -= 0; obtenemos entonces de (112) : O s F ( A ) — F(B), o F(B)íF(A).

( 113 )

Es decir, si el sistema está en contacto térmico con el medio a la temperatura T, y si está dinámicamente aislado de modo que no puede efectuar ni absorber trabajo externo, su energía libre no puede aumentar en el transcurso de una transformación. Como consecuencia de este hecho tenemos que, si la energía libre es u n mínimo, el sistema se halla en equilibrio estable; esto es así porque cualquier transformación produciría un incremento en la energía libre, lo cual estaría en contradicción con (113). En,el caso de sistemas mecánicos, existe equilibrio estable cuando qüe realiza, nunca puede superar la variación (con signo cam biado) d e su energía libre; si la transform ación es reversible, L es igual a — N uestro resultado e s m á s general porque se cum ple no solo para tr a n s­ form aciones isotérm icas, sino tam bién para aquéllas durante la s d ia le s el sis­ tem a alcanza tem peraturas d istin ta s de T en los estados intermedios, con tal que el intercam bio de calor se efectú e solam ente con el m edio am biente que se halla a una m ism a tem peratura T en todos sus puntos·

74

la energía potencial es mínima. Dado que la condición para el equilibrio estable de un sistema termodinàmico contenido en un recipiente rígido y a la temperatura del medio ambiente es que la energía libre sea un mínimo, ésta es frecuentemente denominada el “ potencial termodinàmico a volumen constante” . Hacemos notar, sin embargo, que, en lenguaje riguroso, la condición para la vali­ dez de (113) no es solo que el volumen del recipiente sea constante sino también que el sistema no efectúé ningún trabajo extemo. Si la presión que actúa sobre el sistema es uniforme, entonces las dos condiciones son equivalentes. Consideremos ahora una transformación isotérmica, I, de un sistema a la temperatura T desde un estado a un estado B, y también una transformación isotérmica, II, entre los estados A ‘ y B' a la temperatura T -f- áT. A ' se obtiene a partir de A por medio de una transformación infinitesimal durante la cual la temperatura se eleva en dT mientras no se efectúa ningún tra­ bajo externo. Si el sistema está sometido en su totalidad a una presión uniforme, esto puede efectuarse si los volúmenes de A y A' son iguales (transformación isocora). Análogamente, durante la transformación de B a B', el sistema no debe realizar trabajo. Sean L y L + dL las cantidades máximas de trabajo que pue­ den obtenerse de las transformaciones I y II, respectivamente. Te­ nemos entonces

L = F{A) - F(B)

(114)

L + dL = F (A ’) - F{B'),

dL dT

dF(A) dT

dF{B) dT ’

(115)

donde dF{A) y dF{B) representan, respectivamente, a ^ (^ 0 — — F(A) y F(B') — F (B ). Pero tenemos: F (A ) = C7 (A) — TS(A), o bien, diferenciando,

d F { A ) ^ d V { A ) ~ T d S i A ) — dTS{A ).

(116)

Como durante la transformación desde A hasta A' no se efec­ túa ningún trabajo, la cantidad de calor que recibe el sistema en el transcurso de la transformación infinitesimal es, de acuerdo con (15),

75

d Q A ^dÜ (A );

.

I .

y, por (72),

t '

.S U )

=

La ecuación (116) da ahora:

dF(A) dT ~

F(A) - ~T~

U{A) T ·

Análogamente, obtenemos:

dF{B) dT ~

F{B) ~ T

U{B) T '

De (114) y (115) se tiene así: L - r g

= -A U ,

(117)

donde Aü = U(B) — U (A ) es la variación de energía que resulta de la transformación desde A hasta B. La ecuación (117) es la llamada isocora de van’t Hoff y tiene numerosas aplicaciones útiles. A esta altura, vamos a deducir una expresión útil para la presión de un sistema cuyo estado puede ser representado en un diagrama (V, p ) . Consideremos una transformación infinitesimal isotérmica y reversible que hace variar el volumen del sistema en una cantidad dV. Podemos aplicar a esta transformación la ecuación ( 112) con el signo de igualdad, ya que se trata de una transformación reversible. Dado que:

L = pdV. tenemos, por ( 112),

76

y

( a

(118)

· - ·

Concluiremos este parágrafo dando la expresión para la ener­ gía libre de un mol de un gas ideal. Esto se logra inmediatamente a partir de las ecuaciones (111), (29) y ( 86 ) :

í ’ = Cvr + W ^ T ( C v l o g r + R l o g V + a ).

(119)

Si utilizamos (87) en lugar de (86), obtenemos la fórmula equi­ valente:

F =. CyT + W — T (Cp log r — ñ log p + a + ñ log R ) . (120) 18. Eli potencial termodinàmico a presión constante En muchas transformaciones termodinámicas la presión y la temperatura del sistema no cambian, sino que permanecen iguales a la presión y temperatura del medio circundante en el transcurso de la transformación. En tales circunstancias es posible definir una función $ del estado del sistema que tiene la siguienteipropiedad. Si la función ^ es un mínimo para valores dados de la presión y temperatura, entonces el sistema estará en equilibrio a la pre­ sión y temperatura dadas. Consideremos una transformación isotérmica e isobàrica a la temperatura constante T y .a la presión constante p, que lleva a nuestro sistema desde un estado vi a un estado B. Si V(i4) y V (B) son los volúmenes inicial y final que ocupa el sistema, enton­ ces el trabajo realizado durante la transformación es:

L ^ p [ V i B ) — V(A)]. Dado que la transformación es isotérmica, podemos aplicar la ecuación ( 112); haciéndolo así obtenemos:

p V (B ) — p V ( A ) ^ F i A ) — F(B). Definimos ahora una nueva función $ del estado del sistema co­ mo sigue:

^ = F + pV = U ~ T S

pV.

(121)

En términos de 4·, la precedente desigualdad se convierte en: $ ( B ) í 4 .(A ).

(122)

77

jj

¡I ']

Ì': st ií.

La función ^ es el potencial termodinàmico a presión cons~ tante. De (122) se deduce que, en una transformación isobàrica e isotérmica de un sistema, el potencial termodinàmico a presión constante nunca puede aumentar. Podemos decir, por lo tanto, que si la temperatura y la pre­ sión de un sistema se mantienen constantes, el estado del sistema

para el cual el potencial termodinàmico ^ es un mínimo, es un estado de equilibrio estable. La razón para ello es que si $ es un mínimo, cualquier cambio espontáneo en el estado del sistema tendría el efecto de incrementar 4>; pero esto estaría en contradic­ ción con la desigualdad ( 122). Son algunas veces útiles las siguientes propiedades de $ para sistemas cuyos estados pueden ser representados sobre un dia­ grama ( V , p ) . Si elegimos T y p como variables independientes y diferencia­ mos (121) con respecto a p, tendremos que:

Pero por la definición de entropía y por la primera ley tenemos para una transformación reversible;

dQ = TdS = dU + pdV; o, en nuestro caso, para un cambio isotérmico de presión :

K a-(s).«(a· 1^·:

En consecuencia, vemos que:

(123) \dp/r

Análogamente, diferenciando (121) con respecto a T, podemos demostrar que;

(124) Como ejemplo de la utilidad del potencial lo emplearemos para obtener la ecuación de Clapeyron, que ya hemos deducido en el parágrafo 15 empleando un método diferente. 78

Consideremos un sistema compuesto por un líquido y su vapor saturado, encerrados dentro de un cilindro y mantenidos a presión y temperatura constantes. Si Vi, U^, Sy, S^, y V 2 son las ener­ gías, entropías y volúmenes de las partes líquido y vapor, respec­ tivamente, y 17, S' y V las correspondientes cantidades para el sis­ tema total, entonces, Í7 =. í/j + Ü2

S = Si V=

Sa + Vo,

de modo que, por ( 121),

donde y $2 son los potenciales de las partes líquido y vapor, respectivamente. Sean ttij y tus las masas de líquido y vapor respectivamente, y sean Ui, si, V\ y ipi, y M2, S2, y v>2 las energías específicas, entro­ pías, volúmenes, y potenciales termodinámicos del líquido y el vapor. Tenemos entonces: = ■wii $ 0

=

771 o ^ 2

·

Sabemos, por las propiedades generales de los vapores satu­ rados, que todas las cantidades específicas Ui, Uo, s¡, S2 , Vi y Vn, y la presión p son funciones de la temperatura solamente. Por lo tanto del sistema completo es: .

(176)

Para una temperatura y presión dadas la condición de equilibrio es que $ sea un mínimo. Consideremos una transformación infinitesimal de nuestro sis­ tema como resultado de la cual una cantidad dNi de C pasa del líquido B al líquido A. Ni y N \ variarán en las cantidades dNi y — dNu respectivamente, y la variación de $ estará dada por:

Para que ^ sea un mínimo, esta expresión debe anularse. Dividiendo por dN obtenemos la ecuación:

dNi

a dNi

(177)

Utilizando las (176), (175) y (174), tenemos la condición de equilibrio:

119

, ?¡I’

r j

M T ) + pv,(T) + R T log

ii

+ RT

7\r' = A ( T ) + pv¡(T) + R T log ^ ^ + RT,

] ì

ATi TT

/t'(r)-/¡(T)+p[v,'(T)-T,(r)¡ ^ ,

Sr

= K{T, v),

(178)

Nb donde la función K {T, p) depende solo de la temperatura y la pre­ sión y no de las concentraciones. La ecuación (178) expresa la siguiente ley:

Cuando dos soluciones diluidas del mismo soluto en dos sol­ ventes inmiscibles y diferentes están en contacto y en equilibrio, la relación de las concentraciones de las dos soluciones a una temperatura y presión dadas es constante.

I

.*

^ •j ,! ;

Análogo al que ac,abamos de tratar es el problema siguiente: Una solución de un gas disuelto en un líquido está en contacto con el gas mismo. Encontrar la relación entre la presión del gas y la concentración de la solución para la cual el sistema se halla en equilibrio a una temperatura dada. Sean No y el número de moles del solvente líquido y del' soluto gaseoso en la solución, respectivamente, y sea N \ el número de moles de gas en la fase gaseosa. Como las variaciones de volu­ men de la solución son prácticamente despreciables, comparadas con las variaciones de volumen de la fase gaseosa, podemos no tomar en cuenta el término pV en la expresión para el potencial termodinàmico de la solución e identificar este potencial con la energía libre de la solución. De acuerdo con (159), esto es:

i

N ,f,{T) + N ih iT ) + R T N i log ^ .

?

1

(179)

El potencial termodinàmico de la fase gaseosa se obtiene ds la ecuación (125) multiplicándola por el número de moles 2V'i del gas :

N [[C j,T-\-W ~ T {C p lo g T - R l o g p + a + R l o g R ) ] .

(180)

./

mico 120

Sumando (179) y (180) obtenemos el potencial termodinà­ del sistema total. Al igual que en el problema precedente

obtenemos la ecuación. (177) como condición de equilibrio. Substi­ tuyendo las expresiones explícitas de las derivadas en (177), nos da como condición de equilibrio la siguiente ecuación:

SÁT) + R T log ^ + R T = C; T ^ O W — T(Cp log T - Rlog p + a + R log R); Si dividimos por RT y pasamos de logaritmos a números, obte­ nemos : I

C p T ^ W - T ( C p log r + o + g l o g f i ) - / i ( D - g r ____

—

HT

pNo = K{T), donde K {T ) es una función de la temperatura únicamente. La ecuación (181) expresa la siguiente ley:

La concentración de una solución de un gas disuelto en un líquido a una temperatura dada es proporcional a la presión del gas por encima de la solución. Se puede demostrar de manera análoga que si hay una mezcla de varios gases por encima de un líquido, la concentración de cada gas en solución es proporcional a su presión parcial en la mezcla por encima del líquido. La constante de proporcionalidad en cada caso depende de la temperatura y también de la naturaleza del sol­ vente y del gas particular considerado. 29. La presión de vapor, el punto de ebullición y el punto de congelación de una solución La presión de vapor, el punto de ebullición y el punto de, congelación de una solución no son los mismos que los del solvente puro. Desde un punto de vista práctico, este hecho es muy impor­ tante, porque, como demostraremos en este parágrafo, las varia­ ciones de los puntos de ebullición y congelación, al menos en las soluciones diluidas, son proporcionales a las concentraciones mo­ leculares de los solutos. La observación de estas variaciones apor­ ta, por lo tanto, un método muy conveniente para la determinación de las concentraciones moleculares de la solución. Haremos la suposición de que los solutos son no volátiles. En ese caso, el vapor de la solución contendrá solamente solvente

121

puro vaporizado. Además supondremos que, cuando la solución se congela, se separa solo el solvente puro solidificado, dejando todo el soluto todavía en solución. Mediante consideraciones muy simples podemos demostrar ahora que la presión de vapor para una solución a una tempera­ tura dada es menor que la del solvente puro a la misma tempe­ ratura. Con este objeto consideremos el aparato de la figura 21. Consiste en un tubo rectangular en el cual el solvente puro y la solución están separados entre sí en la parte inferior por una membrana semipermeable en B. Los niveles A y C del solvente puro y la solución, respectivamente, no se hallan a la misma al­ tura debido a la presión osmótica. El nivel C de la solución será más elevado. Como la substancia disuelta es no volátil, la región en el tubo por encima de .A y C estará llena de vapor del solvente puro solamente. ' En primer lugar esperamos que se establezca el equilibrio; la presión de vapor en el entorno del menisco A será entonces la del vapor saturado en equilibrio con la fase líquida y la presión Vapor de solvente

■z> Solvente B

Solución

Fig. 21

de vapor en C será la del vapor saturado en equilibrio con una solución. Es evidente que las presiones en >1 y C no son iguales, ya que A y C están a diferentes alturas en el vapor. Como la al­ tura de C es mayor que la de A, la presión de vapor en C es menor que en A·, es decir, que la presión de vapor por encima de la solución es menor que la presión de vapor por encima del solvente puro. Para calcular esta diferencia de presión, ^p, cuantitativa­ mente, observemos que es igual a la presión que ejerce una co­ lumna de vapor de altura h. Si p' es la densidad del vapor y g la aceleración de la gravedad, tenemos:

Ap = phg. 122

Por otra parte, la presión que ejerce la columna líquida CD es igual a la presión osmótica P de la solución. Si p es la densidad del solvente puro, tendremos para la presión osmótica (despre­ ciando la diferencia entre la densidad de la solución y la del sol­ vente puro y también la densidad del vapor comparada con la del líquido):

P = phg. Dividiendo la primera ecuación por la segunda, obtenemos; ^

p

^ p' p'

o también Ap = pP- = P - ] , P t'o donde Vq y v ’q son los volúmenes que ocupa un mol de solvente puro en la fase líquida y en la fase de vapor, respectivamente (es decir, que Vo y v 'q son inversamente proporcionales a p y p', respec­ tivamente). Reemplazando la presión osmótica P por la expresión (165), y suponiendo, para simplificar, que hay solo un soluto presente en la solución, tendremos: ( 182)

¿

Vq N ü que es la expresión para la diferencia entre la presión de vapor de la solución y la del solvente puro. El hecho de que la presión de vapor de una solución sea menor que la del solvente puro está relacionado con el de que el punto de ebullición de una solución es mayor que el del solvente puro. La razón de esto es que el punto de ebullición es la tem­ peratura para la cual la presión de vapor es de una atmósfera. Clonsideremos un solvente puro en el punto de ebullición; su pre­ sión de vapor es igual a una atmósfera. Si ahora disolvemos alguna substancia en este solvente, manteniendo constante la tem­ peratura, la presión de vapor caerá por debajo de una atmófera. Por consiguiente, para llevar nuevamente la presión a su valor original de una atmósfera, debemos elevar la temperatura de la solución. Con la ayuda de la ecuación (182) y la ecuación de Clapeyron podríamos obtener fácilmente una expresión para la variación del punto de ebullición de una solución. Pero nosotros calcularemos la disminución de la presión de vapor y el aumento 123

I

en el punto de ebullición de una solución mediante un mètodo directo. Consideremos una solución diluida compuesta por N o moles de solvente y Ni moles de un soluto en equilibrio con el vapor del solvente puro. Sea N ’o el nùmero de moles del solvente con­ tenidos en la fase vapor. Por (148), (149), (155) y (121), ob­ tenemos para el potencirl termodinàmico de la solución: *í>aoi = No(po{T, p) + Ni