Termodinamica en La Lixiviación

 

CURSO HIDROMETALURGIA

PREPARADO POR: MARIO GAETE MADARIAGA.

 

FISICO QUIMICA DE LA HIDROMETALURGIA  Aspectos Termodinámicos Termodinámicos

Definida por 

 Aspectos Cinéticos Termodinámica es muy favorable

Disminución de la Energía Libre asociada a la reacción considerada.

Temperaturas de procesos son bajas

velocidades de reacción son bajas

Por lo tanto, las limitaciones normalmente son de carácter cinético

TERMODINÁMICA TERMODI NÁMICA CINÉTICA

SI OCURRE UNA REACCION CUANTO TIEMPO DEMORA EN OCURRIR

¿DOS INTERROGANTES DEBEN SER PLANTEADAS? Factibilidad que ocurra o no una reacción y la velocidad con que tal reacción ocurra

 

TERMODINÁMICA DE SISTEMAS ACUOSOS Más conveniente

Diagramas de Pourbaix o Diagramas Eh  – Ph

En hidrometalurgia permiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener que recurrir al cálculo termodinámico para los fenómenos que ocurren en medio acuoso.

Diagramas de Pourbaix permiten establecer: •Las zonas bajo las cuales es posible lixiviar los minerales y las condiciones requeridas para ello. •Las propiedades de las soluciones en las que un mineral, metal o compuesto es inestable y debería descomponerse. •Las características de las soluciones obtenidas de un determinado proceso hidrometalúrgico hidrometalúrgi co y la estructura iónica de las especies disueltas. •Las condiciones de precipitación de un constituyente de la solución.

pH

Variables del diagrama

Potencial redox electroquímico Generalmente se construyen a presión de 1 atm y a temperatura de 25 °C

 

TERMODINÁMICA DE SISTEMAS ACUOSOS Consideraciones 1. La pres presión ión en la la termo termodin dinámi ámica ca de de siste sistemas mas acu acuoso osos s no tie tiene ne much mucha a importancia, aunque puede tener una gran importancia desde el punto de vista cinético. 2. La temp tempera eratur tura a puede puede inf influi luirr basta bastante nte en en el equ equili ilibri brio o de algu algunas nas reacciones, siendo necesario construir el diagrama a la temperatura específica de interés. 3. Los dia diagra gramas mas term termodi odiná námic micos os pred predice icen n tende tendenci ncias as a que que ocur ocurran ran fenómenos, pero no la velocidad con que estos pueden ocurrir.

 

RELACIONES TERMODINÁMICAS Es necesario tener el conocimiento de la estequiometría de las reacciones y los datos de energía libre de formación de las especies particulares que participan en ellas. Para una reacción química, es decir una reacción en que participan sólo moléculas neutras o iones positivos o negativos, la expresión siguiente permite calcular la constante de equilibrio a la temperatura que interesa, conociendo el valor de G°  

G° = - 4.575 * T * Log K (1) Potenciales químicos estándar 

Determinación de G°  

ó Energías libres de formación

G° = åni * mi° (2)

donde G° = Energía libre de la reacción (productos – reactantes) ni = Coeficientes estequiométricos. c ompuestos mi° = Energías libres de formación (o potenciales químicos) de los compuestos que participan en la reacción.

 

Sistema  ΔG < 0

 ΔG = 0

 ΔG > 0

Proceso Espontáneo en el sentido directo. En equilibrio, pues ΔH = T ΔS (ecuación que permite estimar la temperatura a la cual el proceso está en equilibrio). No espontáneo en el sentido directo. Es espontáneo en la

Universo T ΔS > 0

T ΔS = 0

T ΔS < 0

dirección opuesta.  

RELACIONES TERMODINÁMICAS Si T = 25 °C, relación (1)

 

G° = -136 -1363. 3.35 35*L *Log og K (3 (3))

Si expresión (3) depende solamente de la actividad de los iones H +, se puede obtener el pH de equilibrio para la reacción química considerada a 25 °C. Para el caso de una reacción electroquímica (o semi reacción), es decir, en la que participan además electrones, se plantea la siguiente relación:

E° = - G° (4) nF Donde: E° = Potencial de equilibrio estándar de la reacción electroquímica (volts) n = número de electrones que participan en la reacción F = Equivalente electroquímico. En este caso su valor es de 23060 cal/volt.  

G° = Se calcula de (2).

 

RELACIONES TERMODINÁMICAS  Al escribir las reacciones electroquímicas en el sentido de la reducción (capta (ca ptació ción n de ele electr ctrone ones) s)

Ox + nê

Red

(5)

Se puede escribir la Ecuación de Nersnt

E = E° + RT Ln (Ox) nF (Red)

(6)

Donde: E = Tensión de equilibrio de la reacción electroquímica (volts) Ln = valor reciproco de la constante de reacción K Reemplazando Reemplaza ndo los valores constantes se obtiene

E = E° + 0.059 Log (Ox) (7) n (Red)

E = E° + 0.06 n

Log (Ox) (Red)

(8)

 

RELACIONES TERMODINÁMICAS Como el objetivo de los diagramas de Pourbaix es investigar la influencia del pH y del potencial del electrodo en el equilibrio de las reacciones de interés, es necesario escribir dichas reacciones se manera tal que en la ecuación aparezcan cla cl ara rame ment nte e ex exp pre resa sado dos s lo los s io ione nes s H+ y las cargas eléctricas ê que toman parte de la reacción.

Ejemplo: Para la reacción de precipitación del hidróxido ferroso, se escribirá Fe+2 + 2H2O

Fe(OH)2 + 2H+

y no con la siguiente reacción:

Fe+2 + 2OH-

Fe(OH) 2

Se debe seguir el siguiente orden de balance de una reacción: 1. Se balancean, en primer lugar, lugar, el o los los elementos que participan en la reacción. 2 . 2. Luego, Luego, el oxíge oxígeno no se bala balancea ncea con H 3. Los hidr hidrógen ógenos os se bala balancea ncean n con H+. O 4. Para e ell balance balance de cargas, cargas, se se balancea balancea con ê.

 

RELACIONES TERMODINÁMICAS Ejemplo:

Caso de la cuprita (CU O) y Cu elemental 2

Cu2O

Cu

1.- Elemento

Cu2O

2Cu

2.- Oxígeno

Cu2O

2Cu + H2O

3.- Hidrógeno

Cu2O + 2H+

4.- Cargas

Cu2O + 2H+ + 2 ê

2Cu + H2O 2Cu + H2O

En general, la reacción de transformación de una especie oxidada A en una especie reducida B se escribe:

aA + cH2O + n ê

bB + mH+

 

RELACIONES TERMODINÁMICAS Las ecuaciones escritas y balanceadas, permiten obtener las relaciones de equilibrio que serán expresadas automáticamente en función de la tensión del electrodo y del pH. La tensión o potencial medirá el efecto de las cargas ê, y el pH medirá el efecto de los iones H+, seg según ún Sor Sorens ensen en:

pH = - Lo Log g (H (H+) Por lo tanto las reacciones pueden clasificarse en:

1.- Equilibrio en reacciones en que no participan ni H+ ni ê. Son independientes de la tensión y del pH.

Ejemplo:

CuCO3

CuO + CO2

2.- Equilibrio en reacciones en que participan H+, pero no ê (reacción química propiamente tal), dependen sólo del pH.

Ejemplo:

CuO + 2H+

Cu2+ + H2O

 

RELACIONES TERMODINÁMICAS 3.- Equilibrio en reacciones en que participan ê pero no H+ (reacción electroquímica), dependen sólo del potencial E.

Ejemplo:

Cu2+ + 2 ê

Cu°

Equilibrio en reacciones en que participan H+ y ê (reacción electroquímica), 4.-dependen del potencial y del Ph.

Ejemplo:

Cu2O + 2H+ + 2 ê

2Cu + H2O

 

REPRESENTACIÓN GRÁFICA identifi car las zonas y las condiciones en las Ya se dijo que los diagramas permiten identificar cuales determinadas especies son las estables.

Caso 2: Como

CuO + 2H+

Cu2+ + H2O

 

G° = -10.42 Kcal

G° = - 13 1363. 63.35 35 Log Log K Log K = 10420 1363.35 7.6 = Log (Cu2+) (CuO)(H+)

Log K = 7.6

si actividades de las especies es unitaria y los iones H+ se expresan en función del pH, se tiene:

pH = 3.8

 

REPRESENTACIÓN GRÁFICA Por lo tanto, en un diagrama Eh/pH, la reacción de equilibrio estará repr re pres esen enta tada da po porr un una a re rect cta a ve vert rtic ical al,, si sien endo do in inde depe pend ndie ient nte e de la te tens nsió ión. n.

Eh Cu2+

3.8 pH Las zonas de estabilidad del Cu2+ y del CuO pueden deducirse a partir de la exp xprresión de la constante de equilibrio, calcu cullando la razón de co con nce cen ntrac aciión de las esp spe eci cies es pa para ra un pH es esp pec ecíf ífic ico. o. Po Porr ej ejem empl plo o ¿Cual será la especie estable a pH = 1.87? Log (Cu2+) = 7.6 - 2pH (CuO)

Cu2+ = 104 CuO

a pH < 3.8 se tiene la zona de lixiviación de la tenorita a pH > 3.8 se produce la precipitación del Cu2+ como CuO.

 

REPRESENTACIÓN GRÁFICA CASO 3.

Fe+3 + ê

Fe+2

 Aplicando la ecuación de Nernst

E° = 0.77 volt

E = E° + 0.06 Log (Fe+3) n (Fe+2)

y considerando actividades iguales para Fe+3 y Fe+2, se tiene:

E = E° = 0.77 volt Que corresponde a una línea horizontal independiente del pH.

E

Fe+3 Fe+2

pH Esto indica que a valores de E < 0.77 volt, la especie estable es Fe+2, y si existen iones Fe+3 en estas condiciones éstos tenderán a reducirse y producir iones Fe +2.

 

REPRESENTACIÓN GRÁFICA CASO 4.

MnO

-

+ 8H+ + 5 ê

Mn2+ + 4H O

4

2

 

G° = 173.6 Kcal

E° = -   DG° = -(-173600) = 1.51 volt nF 5* 23060 E = 1.51 + 0.06 Log (MnO4-) (H+)8 5

(Mn2+)

E = 1.51 - 0.094 pH + 0.0118 Log (MnO4-) (Mn2+) y considerando actividades iguales de las otras especies, se tiene:

E = 1.51 - 0.094 pH

 

REPRESENTACIÓN GRÁFICA Que en un diagrama tensión-pH el equilibrio estará representado por una recta de pendiente –0.094 y por tanto, dependerá de la tensión y del pH.

E MnO4-

Mn2+

PH Figura: Diagrama de Tensión v/s Ph.

 

ESTABILIDAD DEL AGUA Puesto que se está considerando el equilibrio termodinámico de especies en solución acuosa, es relevante incluir en los diagramas Eh-pH los límites de esta es tabi bili lida dad d de dell ag agua ua..

Las semi reacciones a considerar son: Reducción: 2H+ + 2 ê Oxidación

2H2O

H2

O2 + 4H+ + 4 ê

Las expresiones para el potencial de estas reacciones a 25 °C están dadas por:

Eh = 0.000 - 0.0591 pH - 0.0295 Log pH2

(a)

Eh = 1.228 - 0.0591 pH + 0.0147 Log PO2

(b)

 

ESTABILIDAD DEL AGUA Para pH2 = 1 atm y PO2 = 1 atm estas ecuaciones quedan:

Eh = 0.000 – 0.0591 pH Eh = 1.228 - 0.0591 pH

Eh = - 0.06 pH Eh = 1.23 - 0.06 pH

E 1.0

0.0

-1.0 0

2

4

6

8

10 0

Figura: Diagrama de Estabilidad del Agua (25 C).

Ph

 

ESTABILIDAD DEL AGUA

Figura: Diagrama Eh-Ph para el Agua Contenida en el Suelo (250C).

 

Diagrama de estabilidad de agua a 25 C °

Este esquema está dividido en tres regiones. En la superior, el agua puede ser oxidada y forma oxígeno, mientras que en la inferior se puede reducir a la forma de gas de hidrógeno. hidrógeno. En la región intermedia, el agua es termodinámicamente termodinámicamente estable estable..

 

CONTRUCCIÓN DE UN DIAGRAMA POTENCIAL - PH En la construcción de un diagrama primero se debe definir el sistema: -Que compuestos se van a considerar  -Composición de la fase acuosa -Composición de la fase gaseosa -Si el sistema es abierto o cerrado Tabla de Compuestos a Considerar: H2O = H+ = OH- = Cu = Cu+ =

-56690 cal/mol 0 cal/mol -37600 cal/mol 0 cal/mol 12000 cal/mol

Cu++ Cu2O CuO CuO2 CuO2H

= = = = =

15530 cal/mol -35000 cal/mol -30400 cal/mol -43500 cal/mol -61420 cal/mol

 

CONTRUCCIÓN DE UN DIAGRAMA POTENCIAL - PH  Ahora se deben plantear todas las reacciones posibles entre los compuestos consi con side dera rado dos, s, ag agru rupá pánd ndol olas as en la for forma ma sig siguie uiente nte::

2 compuestos disueltos 2 compuestos sólidos 1 compuesto sólido y otro disuelto a)

Reac Re acccio ione ness ent entre re co com mpu pues esto toss dis disue uelt ltos os.. Cu++ + ê

E1 = 0.15

Cu+

CuO2H- + 3H+ + ê

Cu+ + 2H2O

E2 = 1.73 - 0.18 pH

CuO2= + 4H+ + ê

Cu+ + 2H2O

E3 = 2.51 - 0.24 pH

Cu++

CuO2H- + 3H+

+ 2H2O ++

Cu

=

+

2H2O -

CuO2

+

+ 4H =

pH4 = 9.0

+

pH5 = 10.0

CuO2H

CuO2

pH6

+ H

13.0

 

CONTRUCCIÓN DE UN DIAGRAMA POTENCIAL - PH b)

Reac Re acci cion ones es en entr tree co comp mpue uest stos os só sóli lido dos. s. Cu2O + 2H+ + 2 ê 2Cu + H2O E7 = 0.47 - 0.06 pH E8 = 0.57 - 0.06 pH

CuO + 2H+ + 2 ê

Cu + H2O

2CuO + 2H+ + 2 ê

Cu2O + H2O E9 = 0.67 - 0.06 pH

c) Reacciones entre un compuesto sólido y otro disuelto. Cu+ + ê

Cu°

E10 = -0.52

Cu++ + 2 ê

Cu°

E11 = -0.34

CuO2H- + 3H+ + 2 ê

Cu° + 2H2O

E12 = 1.12 - 0.09pH

CuO2= + 4H+ + 2 ê

Cu + 2H2O

E13 = 1-51 – 0.12pH

 

CONTRUCCIÓN DE UN DIAGRAMA POTENCIAL - PH Reacci ccione oness entr entree un com compue puest sto o sólid sólido o y otro otro dis disuel uelto. to. c) Rea 2Cu+ + H2O

CuO + 2H+ + ê Cu++ + H2O + 2 ê Cu++ + H2O

pH14 = 0.848

Cu2O + 2H+

E15 = 0.62 - 0.12 pH

Cu+ + H2O Cu2O + 2H+

E16 = 0.20 + 0.06 pH Ph17 = 3.9

CuO + 2H+

2CuO2H- + 4H+ + 2 ê

Cu2O + 3H2O E18 = 1.78 - 0.12 pH

2CuO2= + 6H+ + 2 ê

Cu2O + 3H2O E19 = 2.56 - 0.18 pH

CuO + H2O

CuO2H- + H+

pH20 = 18.8

CuO + H2O

= CuO2

pH21 = 16.0

+

+ 2H

 

CONTRUCCIÓN DE UN DIAGRAMA POTENCIAL - PH ser  Algunas eliminadade s tolas tal líneas o parcgeneradas ialmente, ymediante a que replos resecálculos ntan equtermodinámicos ilibrios que no tdeber  ienen sign si gnif ific icad ado o en la pr prác ácti tica ca..

Para los equilibrios Cu++ /Cu+; Cu+ /Cu° y Cu++ /Cu° (reacciones 1, 10 y 11), las líneas se muestran a continuación:

E

Cu+

0.52

Cu° Cu++ 0.34

Cu° Cu++ 0.15

Cu+ Ph Figura: Inestabilidad del Ion Cu+.

 

CONTRUCCIÓN DE UN DIAGRAMA POTENCIAL - PH Se puede observar que el ion cuproso no es estable en soluciones acuosas, transf tra nsform ormánd ándose ose en Cu++ y Cu° se segú gún n la re reac acci ción ón de di dism smut utac ació ión: n: 2Cu+

Cu++ + Cu°

por lo tanto se pueden eliminar todas las reacciones en que participa el ion cuproso (reacciones 1, 2, 3, 10).

Por otro lado, según reacción 17, a pH > 3.9 el ion cúprico ya no es estable y precipita como CuO, por lo cual se pueden eliminar las reacciones 4 y 5, ya que las la s esp spec eciies de dell co cob bre ac acu uos oso o no co coe exi xist ste en en dic icha has s rea eacc ccio ione nes. s.

 

CONTRUCCIÓN DE UN DIAGRAMA POTENCIAL - PH T amb mbié ién nndid pido ao raen las la sere vserre á acci qucion eones ees l eq7uyil9 asccco iorres nespo espond 7ndie , 8ient yntes 9, saela ib.rE iollodesi c. 8questá comp co mpre rend entr tre los lo corr es las reac sig glanifeica e el CuO se reduce a Cu2O ante tes s de tr tra ansf sfo ormarse en Cu. Ell llo o eli lim min inaa la reacción 8.

E CuO Cu2O CuO Cu Cu2O

Cu

Figura: Equilibrio Metaestable CuO/Cu+.

De reacción 6, se puede deducir que a pH >14, la especie estable es el sto o permite eliminar todas las reacc cciiones oxia ox iana natto cu cupr praato to,, so sobr bree el bi bicu cupr prat ato o. Est

dond do nde e pa part rtic icip ipa a es este te an anió ión, n, eliminando las reacciones 6, 12, 18 y 20  

CONTRUCCIÓN DE UN DIAGRAMA POTENCIAL - PH Por lo tanto para la construcción del Diagrama Potencial lo siguiente:

 –

pH se ha considerado

1. T = 25 °C 2. Actividad de las especies sólidas y diferentes iones = 1 3. Presiones parciales de gases = 1 atm 4. No se consideraron las especies Cu +, Cu(OH)2 y CuO2H-.

Figura: Diagrama Cu-H2O a 250C.

 

CONCLUSIONES DEL DIAGRAMA a idi diso solu los óxid idos simp cob term rmod odin iná ámi mica came ment nte e po posi sibl ble e en el1)doLm nio áluci cción idón o yde enlo psreóx sen se nos ciasi dmple e oles xisdade nteco s.bre es te La tenorita (o paramelaconita) sólo necesita condiciones de pH, mientras que en esas condiciones, la cuprita necesita además la presencia de un agente oxidante (io ion nes Fe+3, O2, u otros). Las reacciones son: CuO + 2H+

Cu++ + H2O

(tenorita)

Cu2O + 2H+

2Cu++ + H2O + 2ê

(cuprita)

Ox + 2ê Cu2O + 2H+ + Ox

Red 2Cu++ + Red + H2O

Donde Ox representa un agente oxidante cualquiera.

 

CONCLUSIONES DEL DIAGRAMA 2) En forma inversa, al estar el Cu++ en solución, y para poder permanecer en ella, necesita de una cierta acidez libre, evitándose de esta manera su posterior  precip pre cipita itació ción n a pH > 4.0.

3)

Observando la posición relativa del equilibrio Cu++/Cu con respecto al equilibrio H+/H2, se desprende de que es posible reducir Cu++ a Cu de sus s ucin ota nersep oH. r acc cciión del hidrógeno. Ad Ade emás, el poder reducto torr de éste aumenta al ao ulme men tar lp Cu++ + 2ê

Cu°

2H+ + 2ê

H2

Cu++

+

H2

Cu + 2H+

4)  A través de todo el rango de pH, el cobre metálico es termodinámicamente est sta able esta tan ndo en conta tact cto o con agua, pero en ause sen nci cia a de O2 .

 

CONCLUSIONES DEL DIAGRAMA iviagcaiósneoáscoideas o 5) )LcaonlixO e, apO or  ejemplo pxoisdia bn leteyadeqlueCula (lc ínoem a odece om xideanctioónddeelcaogbura 2 2 está muy por encima de la oxidación del cobre. El carácter ácido es necesario para evi vita tarr pr pro oduct ctos os de oxi xid dac aciión co como mo Cu CuO, O, Cu Cu(O (OH) H)2. Cu++ + 2ê

Cu

0.5O2 + 2H+ + 2ê

H2O

Cu + 0.5O2 + 2H+

Cu++ + H2O

(ocurre a pH < 4.0)

seerfavorece la form A acipH ón dsobre e óxido4.0 s y eyn bajo un me16, dio fu fue teme te men nte atambién lca callino, eltermodinámicamente cobre puede disolve verrse como co mo Cu CuO2 O2=. =.

6)

La precipitación electrolítica se puede realizar aplicando al cátodo un potencial inferior a 0.34 v. De esta forma el Cu++ se reduce en el cátodo de acuerdo a:

Cu++ + 2ê

Cu (cátodo)

 

CONCLUSIONES DEL DIAGRAMA l tivi dvida ia grdes am hurre aresilo dosi traient zante. de. o para actividades unitarias, si se traza para otras E acti ac dade s aoc ocur sigu guie Ejemplo: 10-6, aumentan el dominio de estabilidad de los iones, pero el diagrama man ma nti tie ene su fo forrma pr prod odu uci cién éndo dose se só sólo lo de desp spla laza zami mie ent ntos os pa parral alel elos os de la las s re rect cta as qu que e limi li mita tan n a est sto os io ion nes es..

Figura: Diagrama 1

 

CONCLUSIONES DEL DIAGRAMA El diagrama puede completarse los equilibrios otros compuestos de cobre, y deducir sin necesidad de agregando cálculos, posibilidades dede reacción como ya ha sido señalado.

Figura: Diagrama 2.  

CONCLUSIONES DEL DIAGRAMA

Figura: Diagrama 3.

Figura: Diagrama 4.

 

DIAGRAMA POTENCIAL - PH

Figura: Diagrama Eh-Ph de Especies Acuosas de Arsénico en el Sistema As-O2-H2O a 250C y 1 Bar de Presión Total.

 

DIAGRAMA POTENCIAL - PH

Figura: Diagrama Pourbaix, Termodinámica de la Corrosión del Hierro.