Termodinamica de Soluciones

FISICOQUÍMICA 1.

U. II. Propiedades termodinámicas de los sistemas.

Termodinámica de Soluciones. Soluciones líquidas y sólidas. Medidas de concentraciones. Miscibilidad v/s inmiscibilidad. Soluciones ideales y la ley de Raoult. Soluciones reales y la ley de Henry. Propiedades termodinámicas de soluciones ideales Propiedades parciales de soluciones binarias Fugacidad y coeficientes de fugacidad Actividades y coeficientes de actividad. Aplicaciones.

1. Soluciones y sustancias no puras Si el mundo estuviese constituido por sustancias puras, se podría haber desarrollado un método, basado en las medidas de calor, que permitiría predecir la dirección de una reacción en unas circunstancias determinadas. Si los datos termodinámicos fuesen exactos, y nuestro conocimiento del sistema suficiente como para definir el problema, la predicción respecto a la evolución de las reacciones siempre sería correcta. Pero los datos termodinámicos no siempre son exactos y no siempre es posible obtenerlos o, aunque los datos predigan que podría ocurrir una reacción química, ésta puede no ocurrir. Se pone una vez más de manifiesto las diferencias entre el modelo termodinámico y el mundo real. Uno de los motivos que justifican la complejidad del mundo real es que las sustancias puras son relativamente raras, y, hablando en términos estrictos, no existen, puesto que incluso las sustancias “puras” contienen impurezas en cantidades “trazas”. La mayoría de las sustancias naturales están compuestas de varios componentes, y el resultado se denomina solución. Por lo tanto, hay que desarrollar un mecanismo para trabajar con componentes en solución de la misma manera que ahora se puede tratar con sustancias puras, y hay que ser capaces de obtener valores numéricos para las energías libres, entalpías y entropías de los componentes en solución. Se debería tener capacidad de predecir la evolución de reacciones que involucren soluciones, tales como la ionización de ácidos y bases, así como reacciones que involucren sólidos y gases así como componentes Dra. M. Estefanía Angeles San Martín

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disueltos, tales como la disolución o precipitación de minerales meteorizados. De este modo se habrá completado el modelo termodinámico. Una solución se define como “una fase homogénea formada por una o más sustancias disueltas (solutos) en otra sustancia mayoritaria, denominada solvente”. Los solutos se consideran la fase dispersa y el solvente es la fase continua.

Se pueden presentar tres tipos de soluciones: • Soluciones Gaseosas: Aire, gases de combustión de calderas,

emisiones atmosféricas, fumarolas volcánicas, gases de laboratorio envasados. Ej. HCl+CO2+SO2 en vapor de H2O(g) H2S en aire, acetilenoaire, óxido de etileno-aire.

• Soluciones Líquidas: Mezclas agua-alcohol, soluciones azucaradas,

soluciones electrolíticas como sueros, aguas termales (solutos: K+, Ca2+, Cl-, CO32-, SO42- ; solvente: H2O(l)), bebida de café,

• Soluciones Sólidas: Aleaciones metálicas: aceros (Fe + C, Mn, Cr,

Mo, Ni, bronce (Cu+Sn), latón (Cu+Zn), minerales (tierra, rocas), materiales plásticos, composta.

La composición de una solución tiene un efecto sobre las propiedades termodinámicas de ésta, tales como la entropía, el volumen y, de más importancia, sobre la energía libre de Gibbs (∆G).

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2. Medidas de concentración Considérese una solución que contiene un número de componentes, de modo que n1 sea el número de moles del componente 1, n2 el del componente 2, así sucesivamente. Si es una disolución acuosa, el agua será uno de los componentes y, por lo general, el componente mayoritario. Pueden utilizarse diversas expresiones para describir las concentraciones de los diferentes componentes en las disoluciones. A continuación se describen las más comunes:

2.1 Fracción molar La variación composicional de una solución o fase puede ser expresada en términos del número de moles de cada especie disuelta, respecto del total de moles presentes. Este parámetro se denomina fracción molar (X): 𝐧

Xi = ∑ 𝐢

𝒏𝒊

donde Xi expresa la fracción molar del componente “i”, para la solución o fase en cuestión y Σ n = (n1 + n1 + ... + nj). La suma de fracciones molares presentes en solución debe ser igual a 1. Para “j” cantidad de especies, tenemos que:

Σ Xi = 1 La fracción molar es muy utilizada en Termodinámica, sobre todo en consideraciones teóricas y para soluciones sólidas y gaseosas. Sin embargo, es poco conveniente para soluciones líquidas. Aparte de usarse como medida de concentración sensu stricto, la fracción molar se utiliza también para expresar la proporción de un componente en una fase. Tomando como ejemplo un material que contenga MgO, SiO2, Fe2O3 y humedad (agua); si se quiere calcular la fracción molar de cada compuesto, que representan un 50.5, 40.6, 1.2 y 7.5% de la mezcla, respectivamente, tomando como base de cálculo 100 grs del material, se tienen: m MgO ............................................ 50.5 g m SiO2 ............................................ 40.6 g mFe2O3 ........................................... 1.2 g m HUMEDAD ..................................... 7.7 g Entonces, el número de moles (nº moles = Peso en gramos/Peso molecular) de cada especie será: 𝒎 ni = 𝒊 𝑷𝑴𝒊 Si se conoce el Peso Molecular de cada compuesto: Dra. M. Estefanía Angeles San Martín

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PMMgO = 40.304 g/mol PMSiO2 = 60.084 g/mol PMFe2O3 = 159.688 g/mol PMHumedad = 18.015 g/mol De aquí, el número de mols para cada compuesto es: nMgO = 1.253 mol nSi02 = 0.6757mol nFe203 = 0.0075mol nHumedad = 0.4163 mol ∑n = 2.3525 mol La fracción molar para cada componente será entonces: XMgO = 0.5326 XSiO2 = 0.2872 XFe203 = 0.0032 XHumedad = 0.1770 1.000

2.2 Molalidad (m) La molalidad (m) de un componente en solución corresponde al número de moles de dicho componente (n) respecto de 1kg de solvente puro (generalmente agua) [moles/kg]:

m=

𝑛 𝑠𝑜𝑙

𝑚 𝑠𝑜𝑙𝑣

Para saber cuántos moles de agua contiene un Kg de ésta:

𝑛𝐻2𝑂=

1000𝑔 18.0154𝑔/𝑚𝑜𝑙 =55.51 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝐻2𝑂

Por lo que una disolución de n1 moles del componente 1 en un kilogramo de agua tiene una molalidad m1 y una fracción molar de X1 =

𝑛1

𝑛1 +55.51 Ó

m1 =

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55.51 𝑋1 1−𝑋1

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Hay que resaltar que si la disolución acuosa contiene varios solutos, la molalidad es el número de moles de uno de ellos en 1000 g de agua pura. La molalidad se usa con frecuencia en Termodinámica, ya que es independiente de la temperatura y la presión de la solución.

2.3 Molaridad (M)

Esta medida de concentración se utiliza principalmente para soluciones líquidas, expresa el número de moles de una sustancia disuelta (n) en 1 litro de solución (no de solvente puro):

M=

𝑛 𝑠𝑜𝑙

𝑉 𝑠𝑙𝑛

Esta medida es útil en laboratorio, pero tiene la desventaja de ser dependiente de la temperatura y la presión.

2.4 Partes por millón (ppm) Otra medida de concentración alternativa, usada principalmente en geoquímica, corresponde al número de gramos de un componente en un millón de gramos de disolución (ppm), o bien a 1 mg de soluto por 1 litro de solución (mg/L). Esta unidad es útil para expresar muy bajas concentraciones, como por ejemplo el contenido máximo de cloruros en el agua potable (< a 250 ppm). Para la conversión a, ó desde, la molalidad, hay que conocer el peso molecular del componente: Por ejemplo, una solución acuosa que sea 10-4 molal en NaCl (PM = 58.4428 g/mol) contiene 0.0001 x 58.4428 = 0.00584428 gramos de NaCl en (1000 + 0.00584428) gramos de disolución (≈103 gramos de disolución), por lo que habrá 5.844 gramos de NaCl en 106 gramos de disolución o, dicho de otro modo, 5.8 ppm de NaCl, que son 5.844 mg de NaCl por cada litro de solución. La expresión de ppm se aplica a componentes presentes en concentraciones trazas.

3. Soluciones Ideales y Reales 3.1 Soluciones Ideales

La solución ideal es un modelo idealizado de solución, que no considera las interacciones entre las moléculas de los distintos componentes. Por ejemplo, considerar una solución hipotética de dos componentes A y B, uno mayoritario (solvente, A) y otro minoritario (soluto, B). La presión de vapor de cada componente dependerá sólo de su concentración en la solución (fracción molar), y no de la naturaleza química de cada componente. A pesar de su idealidad, es de gran importancia ya que permite establecer un marco de referencia para visualizar la “desviación de la idealidad” de las soluciones reales. Considerando el estado de concentración del solvente, y los solutos, una solución ideal puede presentar 2 comportamientos extremos: Dra. M. Estefanía Angeles San Martín

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U. II. Propiedades termodinámicas de los sistemas. Comportamiento de Raoult (solvente)

Existen 2 tipos de soluciones ideales

Comportamiento de Henry (soluto)

(no consideran interacción molecular)

Presión de vapor: corresponde a la presión de las moléculas desprendidas de un líquido o un sólido al escapar al vacío, en condiciones controladas: pvapor vacío líquido

líquido

La presión de vapor tiene una relación inversa con el punto de ebullición (o fusión) de las sustancias. Por ejemplo, una alta presión de vapor implica una alta capacidad de “escape” del componente en la mezcla, lo que a la vez implica que el componente tiene un punto de ebullición o fusión bajo (requiere de baja energía para cambiar de estado). (A) Comportamiento de Raoult En soluciones ideales muy diluidas (Xsoluto ⇒ 0), el solvente cumple con la Ley de Raoult en todo el rango composicional:

psolv = Xsolv psolv o

donde psolv = presión de vapor del solvente en la solución o mezcla. Xsolv = fracción molar del solvente en la solución o mezcla. Psolvo = presión de vapor del solvente puro en las condiciones estándar. pvap

A

soluciones reales

Ley de Henry B

B

ley de Henry A

Raoult B

(100%A, 0%B)

pvap

A

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Raoult A

XB XA

B (100%B, 0% A)

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(B) Comportamiento de Henry En soluciones ideales muy diluidas (Xsoluto ⇒ 0), el soluto cumple con la Ley de Henry:

psolut = Xsolut h donde psolut = presión de vapor del soluto en la solución o mezcla. Xsolut = fracción molar del soluto en la solución o mezcla. h = constante de Henry para el soluto. En resumen, en una solución ideal diluida: • •

el solvente se aproxima a un comportamiento descrito por la Ley de Raoult. el soluto se aproxima a un comportamiento descrito por la Ley de Henry.

Puede visualizarse la diferencia entre ambos comportamientos si se hace la siguiente abstracción: suponer una solución compuesta por agua (solvente), y acetona infinitamente diluida (soluto). A escala microscópica, se ve lo siguiente: • Una molécula de agua (solvente), se identificará casi solamente a la moléculas de agua a su alrededor, y las poquísimas moléculas de acetona presentes serán despreciables. Por ende, la presión de vapor del solvente va a depender solamente de su fracción molar en todo el rango composicional. • En cambio, una molécula de acetona (soluto), se identifica solamente con las poquísimas moléculas de acetona a su alrededor, sin interesar como interactúan con las de agua. Como soluto, a dilución infinita, su presión de vapor dependerá sólo de su fracción molar.

Propiedades Termodinámicas de la Solución Ideal Cuando se mezclan dos sustancias, una con la otra, algunas veces se disuelve una en la otra (ej. azúcar en café, alcohol en agua) y otras no (e.g. aceite en agua). En cualquier caso, si se piensa en la mezcla como un conjunto, se puede pensar que las propiedades de la mezcla o disolución pudiesen ser de alguna manera el promedio de las propiedades de las dos sustancias por separado. Esto es más o menos cierto para algunas propiedades, pero es absolutamente erróneo par el caso de la Energía libre. Volumen de Mezcla Si dos sustancias son inmiscibles (no se disuelven la una en la otra; ej. el aceite en el agua) es obvio que el volumen total de las dos sustancias junta será igual a la suma de sus Dra. M. Estefanía Angeles San Martín

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volúmenes por separado. Pero si las sustancias son completamente miscibles (se disuelven completamente una en otra formando una solución), el volumen total de la mezcla puede o no ser igual a la suma de volúmenes separados. La idea es saber el porqué de este fenómeno. Si se mezcla mecánicamente arena blanca con arena negra, no existe una interacción entre los 2 tipos de arena, y el volumen total (Vt) será igual a la suma de los volúmenes separados (V blanca + Volumen negra): Va = V°b + V°n o bien, si se expresa en términos de moles de arena: Va = nbV°b + nnV°n siendo V°n el volumen molar del compuesto “n” puro. El volumen total molar de arena puede obtenerse dividiendo la expresión anterior por los moles totales (nb+nn), donde Xb,n corresponden a las fracciones molares: Va = XbV° b + XnV°n Claramente las relaciones anteriores no dependen de la interacción de las partículas de arena, es una situación ideal. Ahora pensemos que el tamaño de las partículas de arena se reducen hasta que se transformen en moléculas de arena blanca y negra, que interactúan entre sí (atracción blanca-negra). El volumen de una partícula BN será menor que de una B o N por separado. Volumen molar parcial Análogamente, si se prepara una mezcla de 50 mL de agua y 50 mL de alcohol, después de mezclarlos el volumen total resulta diferente a 100 mL; en concreto, si se tiene etanol y agua a 1 atm y 20°C se obtendrían sólo 96 mL de mezcla. Esto es debido a que las interacciones moleculares en disolución son diferentes a las interacciones que existen en los componentes puros. Además, las moléculas ocupan diferente volumen. Esta misma situación ocurre para todas aquellas propiedades extensivas como U, H, S, G y A. Como se ha visto con el caso del volumen, puede expresarse una propiedad cualquiera ___

del sistema, denominada M i , como una propiedad parcial molar:

 ∂ (nM )  Mi =    ∂ni  P ,T ,n j __

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___

M=

__

__

__

∑ X i M=i X 1 M1 + ... + X n M n __

nM = ∑ ni M i dM =

__

__

∑ Xi d M + ∑ M i

i

dX i

A T y P = ctes, edo. estacionario →

___

∑ Xi d M

i

0 =

Propiedades de la solución:

Μ = U, H, S, G, V

Propiedades molares de la solución:

M = U , H , S , G,V

Propiedad molar parcial de cada compuesto en la solución:

M i = U i , H i , S i , G i ,V i

Propiedad de las especies puras:

Μi = Ui, Hi , Si , Gi , Vi

__

__

__

__

__ __ __ __

__

__

__

__

Propiedades parciales en soluciones binarias: ___

= M

__

__

__

X 1 M 1 + X 2 M 2 …………… a) ∑ X= i Mi

Si Μ es función de Xi a T y P cte. X1 + X2 = 1 dX2 = -dX1 __

__

__

__

dM = X 1 d M 1 + M 1 dX 1 + X 2 d M 2 + M 2 dX 2 __

__

dM =X 1 d M 1 + X 2 d M 2 =0 __

__

__

__

= dM M 1 dX 1 + M 2 dX 2 = dM M 1 dX 1 − M 2 dX 1 __

__

= dM dX 1 ( M 1 − M 2 ) __ __ dM = M 1 − M 2 ..........................................b) dX 1 Combinando las ecuaciones a) y b):

___

dM ........................ c) dX 1

___

dM ........................ d) dX 1

M= M + X2 1 M= M − X2 2

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U. II. Propiedades termodinámicas de los sistemas.

Propiedad parcial de la especie i a dilución infinita En la siguiente gráfica representativa se observa a M en función de Xi para un sistema (solución) binario. Las intersecciones de la tangente dan directamente a los valores de las dos propiedades molares M1 y M2. Las intersecciones se mueven conforme lo hace el punto de tangencia a lo largo de la curva, por lo tanto: La tangente en la especie pura 1: X2 = 0 ____

M1 = M1 La intersección opuesta da: ____

La tangente en la especie pura 2: X1 = 0 ____

M2 = M2 La intersección opuesta da:

___

M 2 = M 2∞

____

___

M 1 = M 1∞

DETERMINACIÓN DE MAGNITUDES MOLARES PARCIALES Existen dos métodos para determinar por vía experimental cualquiera de las propiedades molares parciales: i) ii)

Método de la pendiente. Método de la intersección de las ordenadas en el origen.

Considerar una solución de dos componentes. Disolvente (1) y soluto (2). El volumen total de la disolución será: ___ ___  ∂V   ∂V  V =n1 V1 + n2 V2 =n1  + n2  P, T ctes ........... 1)   dn dn  1  P ,T ,n2  2  P ,T ,n1

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FISICOQUÍMICA 1. i)

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Método de la pendiente. Para medir el volumen molar parcial del componente 2, se preparan disoluciones con el mismo número de moles del disolvente (1) (n1=cte) pero variando el mismo número de moles del componente (2), trabajando a presión y temperatura constantes (vale con hacerlo a la temperatura ambiente del laboratorio). Se mide el volumen total de las diferentes disoluciones y se tabulan los datos experimentales como sigue: Disolución 1 2 3

V [ml] V(1) V(2) V(3)

n2 n2(1) n2(2) n2(3)

n

V(n)

n2(n)

. . .

. . .

. . .

Una vez obtenidos los volúmenes totales se grafica el V de la disolución frente al número de moles del componente 2 de la siguiente forma:

Según se deduce de la ecuación 1), la pendiente de la recta tangente a la curva a cualquier composición será el volumen molar parcial del componente 2, ; y una vez obtenido será fácil conocer el volumen molar parcial del disolvente, utilizando la ecuación 2): ___

___

= V n1 V1 + n2 V2 …………………… 2) OJO: Recordar el significado de la pendiente de la tangente a una curva: si se representa la variable del numerador de una derivada en el eje y, y la variable del denominador de la derivada en el eje x, la pendiente de la tangente en un punto SIEMPRE será la magnitud que defina esa derivada. Para este caso particular:

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ii)

Método de las ordenadas en el origen. Se prepara una serie de disoluciones a diferentes fracciones molares de solvente (1) (X1) y soluto (2) (X2) y se representan los volúmenes molares medidos para estas disoluciones __

V=

V , n

siendo n= n1 + n2 frente a la fracción molar de uno de sus

componentes X2

Se traza la línea tangente a la curva experimental en el valor deseado de la fracción __

molar X2, y la intersección de esa tangente con el eje V a X2=0 da el volumen molar parcial del componente 1 a dicha composición, mientras que la intersección de esa misma tangente con el __

eje V a X2=1 da el volumen molar parcial del componente 2.

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Fugacidad y coeficientes de sustancias puras y soluciones

fugacidad

de

Fugacidad: Es una pseudopresión. Se reemplaza la presión por esta nueva función, la cual por definición hace una ecuación resultante universalmente válida. La fugacidad de un gas ideal se define como igual a la presión. Cómo el único estado de un gas real que representa un estado de gas ideal es aquel en el que la presión tiende a cero:

lim P →0

fi =1 P

Si la presión se substituye por la fugacidad es posible emplear las mismas ecuaciones para gases reales que normalmente se utilizan para gases ideales. La fugacidad fi desempeña el mismo papel en una mezcla de gases no ideales que la presión parcial P1 en una mezcla de gases ideales. La presión parcial Pi en una mezcla ideal o no ideal se define como:

Pi = X i P La desviación de la fugacidad fi con respecto a presión parcial Pi en una mezcla gaseosa se mide mediante el coeficiente de fugacidad del gas φi del gas (ajuste entre el gas real y el gas ideal):

φ=i

fi fi = Pi X i P

= fi φ= φi X i P i Pi Para gas ideal:

fi gi= X i P → φi=

Para solución ideal:

fi id = X i fi

fi =1 Pi

El origen del concepto de fugacidad reside en la ecuación 3, válida sólo para la especie i en el estado de gas ideal. Para un fluido real se deduce una ecuación análoga (4):

Γ(T ) + RT ln P .................. 3) Gigi = Gi = Γi (T ) + RT ln fi .................. 4)

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Restando 3 y 4: gi Gi − G= RT ln fi − RT ln P i gi Gi − G = RT (ln fi − ln P ) i

Gi − Gigi = RT ln

GiR = Gi − Gigi →

φi =

fi P

fi P

Energía Residual de Gibbs

→

Coeficiente de fugacidad

GiR = RT ln φi GiR = ln φi RT P GiR dP = ∫ ( Z i − 1) 0 RT P P dP = ln φi ∫ ( Z i − 1) 0 P

Límite inferior cero porque el estado a presión cero es un estado de gas ideal.

T=cte

La evaluación de los coeficientes de fugacidad a través de las ecuaciones cúbicas de estado (Van Der Waals, Redlich-Kwong, Soave-Redlich-Kwong y Peng-Robinson) se define por la siguiente ecuación:

ln φi = Z i − 1 − ln( Z i − βi ) − qi I i Para fase VAPOR:

Z =1 + β − q β

Z −β ( Z + εβ )( Z + σβ )

Iteración: comenzar sustituyendo Z=1 al lado derecho, hacer el cálculo y repetir el procedimiento hasta que haya convergencia.

Para fase LÍQUIDA:

Z =β + ( Z − εβ )( Z + σβ )

1+ β − Z qβ

Iteración: comenzar sustituyendo Z=β al lado derecho, hacer el cálculo y repetir el procedimiento hasta la convergencia.

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Pr ψα (Tr ) β= Ω ; q =; ΩTr

Tr

1 ( Z + σβ ) I= ln σ − β ( Z + εβ )

Para Van der Waals I=

β

→

Z

ε= σ

Fugacidad para especies puras: fi v G −G = RT ln l fi P i

l i

0 GiP − Gil = v l f= f= f i sat i i v l φ= φ= φisat i i

φ

sat i

f i sat = sat Pi

Fugacidad para LÍQUIDO PURO:

Vil ( P − Pi sat )    RT sat  

fi = φisat Pi e

Factor de Poynting En P bajas a moderadas es despreciable

f 1  Hi − Hi *  = ln i − ( Si − Si *)  Para un estado de referencia a P baja  P * RT  T  P* < 10 atm Coeficiente de fugacidad:

ln= φ ln φ ° − ω ln φ 1

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→ correlación de Lee-Kesler

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φ=

( φ ° ) (φ

φ =e

)

1 ω

(

P > Pc

)

 Pr  0 1   Tr  B +ω B    

0.422 B0 = 0.083 − 1.6 Tr

P < Pc

0.1722 B1 = 0.139 − Tr 4.2

;

Para mezclas binarias en fase gaseosa:

ln φˆ1 =

P  B11 + y22δ12  RT

B11 y B22 = coeficientes viriales para las especies puras y = Fracción mol en la mezcla de gases

ln φˆ2 =

P  B22 + y12δ12  RT

B12 = coeficiente cruzado para la mezcla

δ12 = 2 B12 − B11 − B22 En mezclas gaseosas multicomponentes:

P  1 B ln φˆk = +  kk ∑ RT  2 i δ ik = 2 Bik − Bii − Bkk

∑ j

 yi y j ( 2δ ik − δ ij )  

δ ij = 2 Bij − Bii − B jj ; δ kk 0= ; δ ki δ ik = δ ii 0=

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Correlación generalizada:

= Bij

ωij = Tcij =

RTcij Pcij

( B° + ω B ' ) ij

Pcij =

ωi + ω j 2

Pcij =

(Tc Tc ) (1 − k ) 1

i

2

j

ij

Pci + Pc j 2 Zcij RTcij Vcij

3

Zcij

Vc 13 + Vc 13  Zci + Zc j T i j  ; Trij = = ; Vij  Tcij 2 2    

kij es un parámetro empírico y específico de interacción para un par molecular i-j. Cuando i = j y para especies químicas similares, kij = 0. De otra manera, es un número positivo pequeño evaluado a partir de los datos mínimos de PVT y en ausencia de datos se considera igual a cero.

ACTIVIDAD Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD. Modelos de Solución (Margules, Van Laar, Wilson, NTRL, UNIQUAC, UNIFAC). El modelo de solución ideal NO considera las interacciones entre partículas, pero el caso más general será aquel en el que exista algún tipo de interacción entre los componentes, dándose una solución real, en la que se debe esperar una desviación del comportamiento ideal como consecuencia de la interacción de las moléculas. Para ello se debe considerar un “factor de corrección” para la fracción molar, que da una idea del grado de “idealidad” de la disolución, denominado coeficiente de actividad (γ), aplicable a soluciones líquidas y sólidas. Los coeficientes de actividad son funciones de la temperatura y de la composición de la fase líquida:

µi real= µ 0 + RT ln [γ i X i ] i

Por lo que la expresión de concentración “real” de un componente “i” en una mezcla real, ahora se denomina actividad (ai):

ai = γ i X i

La actividad corresponde a la “concentración” para soluciones reales, pero ni las actividades ni los coeficientes de actividad tienen unidades. Para el caso ideal, los coeficientes de actividad γi son iguales a la unidad.

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ai = X i

-> para una solución ideal

Ecuaciones que relacionan las propiedades:

Partiendo de una propiedad como la Gi : __ E

__

__ id

G i =Gi − G i =RT ln

fˆi γi = = X i fi

fˆi

yiφi P =X iγ i Pi sat

X i fi

X iγ i fˆi ai = fi

fˆi f i id

Para una solución binaria: __ E

Gi = X 1 ln γ 1 + X 2 ln γ 2 RT __ E

Modelos de Solución para Mezclas Binarias para G i : a) Modelo de Margules simétrico:

γ i B(1 − X i ) 2 ln=

;

En una dilución infinita: ln γ i∞ = B

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b) Modelo de Margules de 2 constantes:

ln γ 1= X 22  A12 + 2 ( A21 − A12 ) X 1  ln γ 2= X 12  A21 + 2 ( A12 − A21 ) X 2  En una dilución infinita: = ln γ 1∞ A= y ln γ 2∞ A21 12 c) Ecuaciones de Van Laar

 B X  ln γ 1 = B12 + 1 + 12 1   B21 X 2 

−2

 B X  ln γ 2 = B21 + 1 + 21 2   B21 X 1 

−2

En una dilución infnita: = ln γ 1∞ A= y ln γ 2∞ A21 12

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MODELOS DE COMPOSICIÓN LOCAL d) Modelo de Wilson:

  Λ12 Λ 21 ln γ 1 = − ln ( X 1 + Λ12 X 2 ) + X 2  −  X X X X + Λ + Λ 12 2 2 21 1   1   Λ12 Λ 21 ln γ 2 = − ln ( X 2 + Λ 21 X 1 ) − X 1  −   X 1 + Λ12 X 2 X 2 + Λ 21 X 1  En una dilución finita: ln γ 1∞ = − ln Λ12 + 1 − Λ 21

y ln γ 2∞ = − ln Λ 21 + 1 − Λ12 __

Vj Λ ij =__ e Vi

 − aij   RT

  

e) Modelo de NTRL (Non-Random-Two-Liquid) Método de composición local desarrollado por Renon y Prausnitz 2     G21 G12τ 12  ln γ 1 X τ 21  =  + 2   X 1 + X 2G21  ( X 2 + X 1G12 )  2     G G21τ 21 12  ln γ 2 X 12 τ 12  = +  2 X X G +   2 ( X 1 + X 2G21 )  1 12  bij exp(−ατ ij ) Gij = τ ij = RT En una dilución infinita: 2 2

ln γ 1∞ = τ 21 + τ 12 exp(−ατ 12 )

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y

ln γ 2∞ = τ 12 + τ 21 exp(−ατ 21 )

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PARÁMETROS DE LOS MODELOS DE ACTIVIDAD

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