TERMODINAMICA

TERMODINÂMICA

autora CAMILA DE OLIVEIRA PEREIRA TEIXEIRA

1ª edição SESES rio de janeiro

2017

Conselho editorial

roberto paes e gisele lima

Autora do original

camila de oliveira pereira teixeira

Projeto editorial

roberto paes

Coordenação de produção

gisele lima , paula r. de a. machado e aline karina

rabello paulo vitor bastos

Projeto gráfico Diagramação

bfs media

Revisão linguística

bfs media

Revisão de conteúdo Imagem de capa

mário roberto pedroso valpaços

betty shelton | shutterstock.com

Todos os direitos reservados. Nenhuma parte desta obra pode ser reproduzida ou transmitida por quaisquer meios (eletrônico ou mecânico, incluindo fotocópia e gravação) ou arquivada em qualquer sistema ou banco de dados sem permissão escrita da Editora. Copyright seses, 2017. Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (cip) P436t Pereira, Camila Camila de Oliveira Oliveira

Termodinâmica / Camila de Oliveira Pereira Teixeira. Rio de Janeiro: SESES, SESES, 2017. 144 p: il. isbn: 978-85-5548-513-8

1. Termodiâmica. 2. Cinética química. 3. Entropia. 4. Energia. I. SESES. SESES. II. Estácio.. cdd 536

Diretoria de Ensino — Fábrica de Conhecimento Rua do Bispo, 83, bloco F, Campus João Uchôa Rio Comprido — Rio de Janeiro — rj — cep 20261-063

Sumário Prefácio

7

1. Conceitos iniciais e a primeira lei da termodinâmica

9

Sistema e vizinhança

11

Propriedade e estado

12

Equilíbrio

13

Processos e ciclos

13

Processos reversíveis e irreversíveis

16

Trabalho e calor Trabalho Calor Energia Energia cinética Energia potencial

16 16 21 22 22 23

A primeira lei da termodinâmica Energia interna Balanço de energia para sistema fechado Processo a volume constante Entalpia Capacidade calorífica Balanço de energia para volume de controle

24 24 25 28 28 29 31

2. Segunda lei da termodinâmica

35

Enunciados da segunda lei da termodinâmica

37

Segunda lei aplicada a ciclos Medidas de desempenho máximo para ciclos operando entre dois reservatórios Ciclo de Carnot

38 40 42

Desigualdade de Clausius

43

Entropia Variação de entropia em algumas transformações de estado

44 45

Terceira lei da termodinâmica

48

Funções de energia livre Energia de Helmholtz Energia de Gibbs

49 50 52

Equações fundamentais da termodinâmica Relações de Maxwell

55 56

3. Termodinâmica de misturas

61

Propriedades específicas

62

Mistura bifásica líquido-vapor Diagrama T x S

62 64

Termodinâmica das soluções Medidas de concentração Pressão parcial Grandezas parciais molares A Equação de Gibbs-Duhem A energia de Gibbs da mistura para gases ideais Soluções ideais (lei de Raoult) Soluções diluídas ideais (lei de Henry) Soluções reais (atividades)

67 67 69 69 72 74 75 77 77

4. Propriedades coligativas e diagramas de fases Propriedades coligativas Elevação do ponto de ebulição (elevação ebulioscópica) Redução do ponto de congelamento (abaixamento crioscópico) Solubilidade Pressão osmótica

89 90 92 95 95 96

Diagramas de fases Sistemas com um componente Regra das fases de Gibbs Sistemas a dois componentes

5. Cinética química

99 99 100 101

113

Velocidade de reação química

115

Leis de velocidades

118

Ordem de reação química

120

Leis de velocidades integradas Reações de primeira ordem Reações de segunda ordem

122 122 124

Meia-vida de reações

126

O efeito da temperatura na velocidade das reações químicas

127

Teoria das colisões e complexo ativado

129

O efeito dos catalisadores na velocidade das reações químicas

131

Prefácio Prezados(as) alunos(as), De todos os avanços tecnológicos do homem, um dos mais importantes é a capacidade de controlar grandes quantidades de energia. A termodinâmica, então, foi desenvolvida para estudar a energia. Com tal característica, essa disciplina é um dos assuntos centrais da ciência e tem base em leis de aplicação universal. Este livro compreende toda a disciplina, abordando aspectos teóricos e práticos por meio de exemplos e exercícios. O capítulo 1 apresenta as definições básicas e o desenvolvimento da primeira lei da termodinâmica. A segunda lei da termodinâmica e algumas de suas implicações são consideradas no capítulo 2. Os capítulos 3 e 4 tratam principalmente do comportamento termodinâmico de misturas e de suas propriedades físico-químicas. O capítulo 5 fornece uma exposição da teoria e da aplicação da cinética química.  Aprender termodinâmica requer a assimilação de muitos conceitos e o desenvolvimento de habilidades analíticas. Entretanto, alcançar sucesso nessas tarefas não é algo simples. Neste livro há um árduo trabalho de descobertas, novos conceitos, novas palavras e novos símbolos aparecem constantemente. O desenvolvimento de equações diferenciais surge em várias partes deste texto e para resolvê-las, será preciso usar os conceitos adquiridos de disciplinas anteriores. Contudo, todos os esforços foram feitos para evitar uma complexidade desnecessária e estimular o entendimento do aluno que deseja o sucesso em seu estudo. Portanto, estude bastante e utilize as ferramentas que estão disponíveis para você, incluindo este livro. Quero também dizer que este livro é dedicado a você, aluno, que me inspira com seu entusiasmo e sua curiosidade. Suas perguntas e sugestões são muito importantes. Por isso, a todos os meus alunos, muito obrigada! Bons estudos!

7

Sumário Prefácio

7

1. Conceitos iniciais e a primeira lei da termodinâmica

9

Sistema e vizinhança

11

Propriedade e estado

12

Equilíbrio

13

Processos e ciclos

13

Processos reversíveis e irreversíveis

16

Trabalho e calor Trabalho Calor Energia Energia cinética Energia potencial

16 16 21 22 22 23

A primeira lei da termodinâmica Energia interna Balanço de energia para sistema fechado Processo a volume constante Entalpia Capacidade calorífica Balanço de energia para volume de controle

24 24 25 28 28 29 31

2. Segunda lei da termodinâmica

35

Enunciados da segunda lei da termodinâmica

37

Segunda lei aplicada a ciclos Medidas de desempenho máximo para ciclos operando entre dois reservatórios Ciclo de Carnot

38 40 42

Desigualdade de Clausius

43

Entropia Variação de entropia em algumas transformações de estado

44 45

Terceira lei da termodinâmica

48

Funções de energia livre Energia de Helmholtz Energia de Gibbs

49 50 52

Equações fundamentais da termodinâmica Relações de Maxwell

55 56

3. Termodinâmica de misturas

61

Propriedades específicas

62

Mistura bifásica líquido-vapor Diagrama T x S

62 64

Termodinâmica das soluções Medidas de concentração Pressão parcial Grandezas parciais molares A Equação de Gibbs-Duhem A energia de Gibbs da mistura para gases ideais Soluções ideais (lei de Raoult) Soluções diluídas ideais (lei de Henry) Soluções reais (atividades)

67 67 69 69 72 74 75 77 77

4. Propriedades coligativas e diagramas de fases Propriedades coligativas Elevação do ponto de ebulição (elevação ebulioscópica) Redução do ponto de congelamento (abaixamento crioscópico) Solubilidade Pressão osmótica

89 90 92 95 95 96

Diagramas de fases Sistemas com um componente Regra das fases de Gibbs Sistemas a dois componentes

5. Cinética química

99 99 100 101

113

Velocidade de reação química

115

Leis de velocidades

118

Ordem de reação química

120

Leis de velocidades integradas Reações de primeira ordem Reações de segunda ordem

122 122 124

Meia-vida de reações

126

O efeito da temperatura na velocidade das reações químicas

127

Teoria das colisões e complexo ativado

129

O efeito dos catalisadores na velocidade das reações químicas

131

Prefácio Prezados(as) alunos(as), De todos os avanços tecnológicos do homem, um dos mais importantes é a capacidade de controlar grandes quantidades de energia. A termodinâmica, então, foi desenvolvida para estudar a energia. Com tal característica, essa disciplina é um dos assuntos centrais da ciência e tem base em leis de aplicação universal. Este livro compreende toda a disciplina, abordando aspectos teóricos e práticos por meio de exemplos e exercícios. O capítulo 1 apresenta as definições básicas e o desenvolvimento da primeira lei da termodinâmica. A segunda lei da termodinâmica e algumas de suas implicações são consideradas no capítulo 2. Os capítulos 3 e 4 tratam principalmente do comportamento termodinâmico de misturas e de suas propriedades físico-químicas. O capítulo 5 fornece uma exposição da teoria e da aplicação da cinética química.  Aprender termodinâmica requer a assimilação de muitos conceitos e o desenvolvimento de habilidades analíticas. Entretanto, alcançar sucesso nessas tarefas não é algo simples. Neste livro há um árduo trabalho de descobertas, novos conceitos, novas palavras e novos símbolos aparecem constantemente. O desenvolvimento de equações diferenciais surge em várias partes deste texto e para resolvê-las, será preciso usar os conceitos adquiridos de disciplinas anteriores. Contudo, todos os esforços foram feitos para evitar uma complexidade desnecessária e estimular o entendimento do aluno que deseja o sucesso em seu estudo. Portanto, estude bastante e utilize as ferramentas que estão disponíveis para você, incluindo este livro. Quero também dizer que este livro é dedicado a você, aluno, que me inspira com seu entusiasmo e sua curiosidade. Suas perguntas e sugestões são muito importantes. Por isso, a todos os meus alunos, muito obrigada! Bons estudos!

7

1 Conceitos iniciais e a primeira lei da termodinâmica

Conceitos iniciais e a primeira lei da termodinâmica  Já imaginou como o mundo se transformou? O artesão e sua pequena oficina deram lugar ao operário e às fábricas, que passaram a produzir mercadorias com maior rapidez e menor custo. Nos tempos modernos, não mais vemos animais transportando pessoas e mercadorias, o fogo e o vapor foram descobertos e notouse a eficiência deles para o progresso do mundo.  A Revolução Industrial criou a máquina a vapor, o motor de combustão interna, o motor elétrico, o motor a jato entre vários outros. E aqueles que desenvolveram esses “engenhos” eram chamados de “engenheiros”. Perceba que o principal motivo que levou a essa revolução está no conceito da “capacidade de realizar trabalho”, ou seja, no conceito da energia. O estudo formal da termodinâmica iniciou-se no século XIX com a necessidade de descrever a operação das máquinas a vapor e de avaliar o seu limite de funcionamento. A palavra termodinâmica tem origem nas palavras gregas therme (calor) e dynamis  (força).  A energia passa por transformações até assumir uma forma utilizável pelo homem. As observações experimentais realizadas nesta área levaram à elaboração das suas leis básicas, conhecidas como lei zero da termodinâmica, primeira, segunda e terceira leis da termodinâmica.  A lei zero da termodinâmica   diz que quando dois corpos têm igualdade de temperatura com um terceiro corpo, eles terão igualdade entre si. A partir dessa lei, por exemplo, podemos justificar a medição de temperatura por um termômetro de mercúrio, pois ao colocar uma escala nesse termômetro, dizemos que o corpo tem a mesma temperatura lida no termômetro.  A primeira lei estabelece um balanço de energia segundo o qual ela não se cria nem se extingue e sim se transforma, mantendo a quantidade original.  A segunda lei da termodinâmica diz respeito à quantidade de energia que pode ser transformada em trabalho, fixando limites de desempenhos e junto com a terceira lei, estabelece instrumentos sobre a espontaneidade.  A engenharia utiliza os princípios extraídos da termodinâmica e de outras ciências, tais como a mecânica dos fluidos e a transmissão de calor e massa, para desenvolver avanços em áreas importantes para a nossa qualidade de vida, como

capítulo 1 •

10

viagens aéreas, transporte de superfície, geração e transmissão de eletricidade, sistemas de aquecimento e refrigeração. O objetivo deste capítulo é introduzir os conceitos fundamentais da termodinâmica, com ênfase para a conservação de energia, e mostrar como esse princípio se aplica na análise de energia dos processos. As relações que iremos deduzir serão em boa parte dedicadas para a troca de energia em termos de trabalho ou calor.

Sistema e vizinhança Em termodinâmica, o universo se divide em duas partes: o sistema e a vizinhança do sistema. O sistema é a parte do universo que se deseja estudar. Tudo o que é externo ao sistema é considerado vizinhança. Diferencia-se sistema de sua vizinhança por meio de uma superfície chamada fronteira, que pode ser fixa ou móvel. Os sistemas termodinâmicos classificam-se em: Sistema aberto (ou volume de controle) : é um sistema que pode trocar energia e massa com a vizinhança. Um sistema aberto é uma região do espaço por meio da qual a massa pode escoar. Considere o exemplo de sistema aberto da figura 1.1 e perceba que existe uma fronteira imaginária pela qual entra o fluido.  A entrada desse fluido provoca o movimento do pistão, que é uma fronteira móvel entre o sistema e a vizinhança; •

FRONTEIRA MÓVEL

SISTEMA

FLUIDO

FRONTEIRA FIXA

Figura 1.1 – Exemplo de um sistema aberto. •

Sistema fechado (ou massa de controle): é definido quando desejamos

estudar uma quantidade fixa de matéria. Esse sistema pode trocar energia, mas não há troca de massa com a vizinhança. Considere o gás contido no cilindro

capítulo 1 •

11

mostrado na figura 1.2 como sistema. Se uma fonte de calor é transferida para o cilindro, a temperatura do gás aumentará e o êmbolo se elevará. Quando o êmbolo sobe, a fronteira do sistema se move. Posteriormente veremos que calor e trabalho cruzam a fronteira do sistema durante esse processo, mas a massa que compõe o sistema será sempre a mesma; FRONTEIRA MÓVEL PESO

FRONTEIRA FIXA

G

SISTEMA GÁS

Figura 1.2 – Exemplo de um sistema fechado.

•

Sistema isolado: é um sistema que não pode trocar energia nem massa com

a vizinhança. Nesse caso, as fronteiras do sistema impedem a troca de calor ou trabalho e não permitem a passagem de massa (figura 1.3). ISOLANTE TÉRMICO

FRONTEIRA FIXA

SISTEMA ISOLADO

Figura 1.3 – Exemplo de um sistema isolado.

Propriedade e estado Para descrever um sistema e prever o seu comportamento é necessário conhecer as suas propriedades e como elas estão relacionadas. Uma propriedade termodinâmica é uma característica macroscópica de um sistema. Por exemplo, considere uma dada massa de água, você sabe que ela pode existir nas fases sólida, líquida

capítulo 1 •

12

ou gasosa. Sendo assim, em cada fase a substância pode existir em várias temperaturas e pressões ou, usando a terminologia da termodinâmica, em vários estados. O estado é a condição de um sistema como descrito por suas propriedades; algumas propriedades mais comuns são: temperatura, pressão e massa específica.  As propriedades termodinâmicas são funções de estado, ou seja, não dependem do caminho pelo qual o sistema chegou ao estado considerado.  As propriedades termodinâmicas podem ser classificadas em duas classes gerais, as intensivas e as extensivas. Uma propriedade é dita intensiva quando é independente da massa. Já a propriedade extensiva irá variar diretamente com a massa. Assim se uma quantidade de massa, num dado estado, é dividida em partes iguais, cada parte deverá apresentar o mesmo valor das propriedades intensivas e a metade do valor das propriedades extensivas. Massa, volume e energia, por exemplo, são propriedades extensivas. As propriedades específicas, por unidade de massa, tal como o volume específico, são propriedades intensivas. Outros exemplos de propriedades intensivas importantes são a pressão e a temperatura.

Equilíbrio Os estudos da termodinâmica situam-se principalmente nos estados de equilíbrio e nas mudanças de um estado de equilíbrio para outro.  Equilíbrio significa uma condição estática, a ausência de mudanças. Em termodinâmica, o equilíbrio deve representar também a ausência de qualquer tendência para mudanças em uma escala macroscópica. Por exemplo, se um sistema estiver em equilíbrio térmico, a temperatura será a mesma em todo o sistema. Podemos também considerar que um sistema está em equilíbrio mecânico, ou seja, quando não há a tendência da pressão, em qualquer ponto, variar com o tempo, desde que o sistema permaneça isolado da vizinhança.

Processos e ciclos Processo é o caminho que o sistema percorre quando sofre uma mudança de estado. Por exemplo, um pistão se movimenta dentro de um cilindro indo do estado inicial 1 ao estado final 3. Entretanto, os caminhos percorridos entre esses dois estados podem ser diferentes. Imagine que na transformação de um estado 1 para um estado 2A, o gás, ao receber calor, movimenta o pistão deslocando a carga que se encontra sobre ele.

capítulo 1 •

13

Sendo Fp, a força peso, A a área do pistão e Patm a pressão atmosférica, a pressão absoluta do gás é definida por: Fp P = + Patm  A  Considerando-se que todas essas grandezas permaneçam constantes, a pressão do gás nessa transformação (1 → 2A) também é constante, o que chamamos de um processo isobárico. Com a adição de calor contínua e agora com uma trava no pistão, a pressão aumenta e o volume permanece constante, resultando em um processo que chamamos de processo isocórico ou isovolumétrico ou isométrico.  A figura 1.4 representa a transformação (1 → 2A → 3) por meio de dois processos: o primeiro, processo isobárico (1 → 2A) e o segundo, processo isocórico (2A → 3).

GÁS

GÁS CALOR

P1 , V1

CALOR

GÁS

P2A , V2A P1 = P2A V1 < V2A

CALOR

P3 , V3 P2A < P3 V2A = V3

Figura 1.4 – Transformação de estados (1 → 2A → 3).

 Agora, imagine que a mesma mudança de estado (1 → 3) pode ocorrer por outro caminho, que consiste no processo (1 → 2B), isocórico, seguido do processo (2B → 3), isobárico, conforme representado na figura 1.5.

GÁS GÁS CALOR

P1 , V1

GÁS CALOR

P2B , V2B P1 < P2B V1 = V2B

CALOR

Figura 1.5 – Transformação de estados (1 → 2B → 3).

capítulo 1 •

14

P3 , V3 P2B = P3 V2B < V3

Os dois caminhos estudados ou ainda outro qualquer, denominado processo C, podem ser representados por meio de um gráfico – representado na figura 1.6, que demonstra como diferentes processos podem existir do estado inicial 1 até o estado final 3. P 2B

3

P2

C

P1

1

2A

V1

V2A

V2B

V3

V

Figura 1.6 – Representação gráfica da transformação (1 → 3) por diferentes processos.

Perceba que como comentamos antes, alguns processos apresentam denominação própria pelo fato de que uma propriedade se mantém constante. O prefixo iso é usado com a função de definir qual a propriedade se mantém constante durante todo o processo. Por enquanto, é importante saber três tipos de processos: Isotérmico: processo à temperatura constante; Isobárico: processo à pressão constante; Isocórico, isovolumétrico ou isométrico: processo a volume constante. •

•

•

Quando um sistema, em um dado estado inicial, percorre por certo número de mudanças de estado ou processos e finalmente retorna ao estado inicial, dizemos que o sistema executa um ciclo termodinâmico. Assim, como as propriedades termodinâmicas são funções de estado, a variação de uma propriedade termodinâmica em um ciclo será sempre nula.

capítulo 1 •

15

Processos reversíveis e irreversíveis Um processo reversível é quando o sistema e a vizinhança podem ser restaurados aos seus estados iniciais após o processo. Quando revertidos, percorrem no sentido inverso a mesma trajetória, retornando aos seus estados iniciais. Os processos reversíveis não são processos reais, mas sim ideais e podem ser descritos matematicamente de uma forma mais fácil e servem como padrão para os processos reais. Esses processos são importantes porque os efeitos de trabalho a eles associados representam os valores máximos e mínimos. Um processo é dito irreversível se o sistema e a vizinhança não puderem retornar exatamente para seus estados iniciais respectivos após ter ocorrido um processo. Algumas irreversibilidades que esses processos apresentam são: •

•

•

•

•

 Atrito; Reação química espontânea; Transferência de calor por meio de uma diferença finita de temperatura; Expansão não resistida de um fluido até uma pressão mais baixa; Corrente elétrica por meio de uma resistência.

Trabalho e calor Trabalho e calor são formas de transferência de energia entre o sistema e a vizinhança e por isso são importantes na análise de processos e sistemas termodinâmicos. É possível reconhecer se um processo produz trabalho, quando o processo puder ser usado para mudar a posição de um peso localizado na vizinhança. Já o calor é identificado quando há transferência de energia devido a uma diferença de temperatura entre o sistema e a vizinhança. É comum dizer que “a energia é transferida como trabalho” quando o sistema ou a vizinhança realiza trabalho, e que “a energia é transferida como calor” quando o sistema aquece a vizinhança ou é aquecido. É necessário saber identificar e modelar tanto o calor quanto o trabalho para analisar esses sistemas e também relacioná-los às variações das propriedades e aos parâmetros característicos dos sistemas. Trabalho

Trabalho (W) é definido como uma força que atua ao longo de uma distância. Por definição, a quantidade de trabalho é dada pela equação:

capítulo 1 •

16

dW=Fdl Em que F é a força que age ao longo da linha de deslocamento dl. Quando integrada, essa expressão fornece o trabalho de um processo finito. Por convenção, quando um sistema realiza trabalho, tal como ao se movimentar um pistão elevando a carga que se encontra sobre ele, a energia transferida, W, é considerada como uma quantidade negativa. Por exemplo, se um sistema eleva um peso sobre a vizinhança e nesse processo realiza 150 J de trabalho, então escrevemos W = –150 J.  A convenção de sinais é justificada pelo trabalho ser considerado positivo quando o deslocamento ocorre no mesmo sentido da força aplicada, e o trabalho ser negativo quando eles estão em sentidos opostos. Outra forma de pensarmos é nas variações de energia que ocorrem no sistema: a energia do sistema diminui (W negativo) se ela sai do sistema e aumenta (W positivo) se ela entra no sistema, como mostra o esquema na figura 1.7. W0

VIZINHANÇA

TRABALHO

Figura 1.7 – Convenção de sinais para o trabalho.

Há vários meios pelos quais um trabalho pode ser realizado por ou sobre um sistema. Um exemplo comum é quando ocorre a variação de volume de certa quantidade de um fluido devido a uma expansão ou compressão. Vamos avaliar um sistema fechado que consiste em um gás contido em um conjunto cilindro– pistão à medida que o pistão é deslocado. A força exercida pelo pistão sobre o gás é igual ao produto entre a área do pistão e a pressão do gás. O deslocamento do pistão é igual à variação de volume total do fluido dividida pela área do pistão.  Assim, sendo a pressão igual à força dividida pela área: P

=

F  A 

Ou: F = P A 

capítulo 1 •

17

Substituindo em dW=Fdl, dW = -P A dl Por definição, a variação de volume é igual à área (constante) vezes o deslocamento: dV = A dl Logo: dW = -P dV  Integrando: v 

 W = − ∫ v 2 P dV  1

O sinal de menos é utilizado nessas equações para que elas possam ser compatíveis com a convenção de sinais adotada para transferência de energia por trabalho. Quando o pistão se move no cilindro comprimindo o fluido, a força aplicada e o deslocamento estão no mesmo sentido; consequentemente, o trabalho é positivo. Mas como o volume final em uma compressão é menor do que o inicial, o sinal de menos se faz necessário, pois a variação de volume é negativa. Em um processo de expansão, a força aplicada e o deslocamento estão em sentidos contrários. A variação de volume nesse caso é positiva, e o sinal de menos é preciso para tornar o trabalho negativo. Podemos resumir essa discussão da seguinte forma:  W < 0: expansão (sentidos opostos de força e deslocamento);  W > 0: compressão (deslocamento ocorre no sentido da força aplicada). •

•

Um trabalho de compressão ou expansão pode ser representado graficamente.  A figura 1.8 mostra uma trajetória para a expansão de um gás do ponto 1, com volume inicial V 1 na pressão P1, até o ponto 2, com volume V 2 na pressão P2. O trabalho realizado pelo gás sobre o pistão durante a expansão pode ser interpretado como a área sob a curva pressão versus volume. Se o gás fosse comprimido do ponto 2 ao ponto 1 percorrendo a mesma trajetória no diagrama P – V, a magnitude do trabalho seria a mesma, mas o sinal seria positivo, indicando que, para a compressão, a transferência de energia foi do pistão para o gás. capítulo 1 •

18

1 P1

         O            Ã          S          S          E          R          P

2 P2

V1

V2

VOLUME

Figura 1.8 – Diagrama P – V de um processo de expansão.

Note que se a área pode ser interpretada como o trabalho, então o trabalho depende do processo, ou seja, depende do caminho percorrido. Imagine que um gás em um conjunto cilindro–pistão mude do estado inicial de equilíbrio 1 para o estado final de equilíbrio 2 por duas trajetórias diferentes, denominadas A e B na figura 1.9. Como a área abaixo de cada trajetória descreve o trabalho para aquele processo, o trabalho não depende apenas dos estados extremos 1 e 2, mas sim dos detalhes do processo definido pela curva correspondente. Você lembra que definimos propriedade termodinâmica como uma função de estado? Portanto, o trabalho não é uma propriedade termodinâmica , pois depende do caminho entre os estados inicial e final. 1 P1

         O            Ã          S          S          E          R          P

B A 2 P2

V1

V2

VOLUME

Figura 1.9 – Demonstração de que o trabalho depende do processo.

Para uma transformação cíclica em um diagrama P – V, o trabalho total será calculado pela soma algébrica dos trabalhos parciais. Dessa forma, o trabalho termodinâmico total em um ciclo é numericamente igual à área interna do ciclo em

capítulo 1 •

19

um diagrama P – V. Veja o exemplo de trabalho termodinâmico em ciclo mostrado no exercício resolvido 1.  A unidade de trabalho e, portanto, de energia, que usamos no Sistema Internacional de Unidades (SI) é o newton-metro ou joule, símbolo J. No sistema de unidades inglês de engenharia, a unidade geralmente utilizada é o pé-libra força (ft lbf ).

EXERCÍCIO RESOLVIDO 01. No processo termodinâmico mostrado na figura a seguir, determine o trabalho total realizado no ciclo ABCD. P (kPa)

100

50

A

B

D

C

6 · 10–3

9 · 10–3

V (m3)

Solução:

Para um ciclo termodinâmico, o trabalho será igual à soma dos processos em que a pressão é constante (A → B e C → D): WAB = − WCD = −

9 ⋅10 −3

∫6 ⋅10

−3

6 ⋅10 −3

∫9⋅10

−3

100 dv = − ( 9 − 6 ) ⋅10−3 ⋅100 = −0, 3 kJ 50 dv = − ( 6 − 9 ) ⋅ 10−3 ⋅ 50 = 0,15 kJ

W = WAB + WCD = -0,3 + 0,15 = -0.15 kJ Nesse caso, o sistema exerce trabalho sobre a vizinhança (a expansão ocorre na pressão superior de 100 kPa), então, poderia ser calculado da seguinte forma: W = - área = -(50 · 3 · 10-3 ) = -0,15 kJ

capítulo 1 •

20

Calor

Sabe-se que um corpo quente em contato com um corpo frio torna-se mais frio, enquanto o corpo frio torna-se mais quente. Esse processo é resultado da transferência de energia do corpo mais quente para o mais frio. Por exemplo, ao aquecer uma extremidade de uma barra metálica com a chama de um maçarico, verificamos que a outra extremidade também se aquece, embora esteja distante da chama. Uma visão aceitável é que alguma coisa é transferida de uma extremidade para outra, e chamamos essa coisa de calor (Q).  Assim, o calor pode ser definido como a forma de transferência de energia por meio da fronteira de um sistema, em virtude de uma diferença de temperatura. O calor sempre passa de uma temperatura mais alta para uma mais baixa. Isso leva ao conceito de temperatura como a força motriz para a troca de energia, chamada calor. Portanto, a taxa de transferência de calor é proporcional à variação de temperatura dos corpos. Um erro muito comum no cotidiano é não se fazer distinção entre os termos “temperatura” e “calor”, eles são entidades completamente diferentes: Calor (Q) é a energia em trânsito devido a uma diferença de temperatura; Temperatura (T) é uma propriedade intensiva que é utilizada para definir o estado de um sistema e determina a direção na qual a energia é transferida como calor. Da mesma forma que trabalho, calor não é estocado no corpo, existindo somente como energia em trânsito. Quando energia na forma de calor é fornecida a um corpo, é armazenada não como calor, mas como energia cinética e potencial dos átomos e moléculas que compõem o corpo. Sistemas fechados também podem interagir com a sua vizinhança por meio de transferência de calor. A transferência de calor para um sistema é sempre positiva, enquanto a transferência de calor a partir do sistema é negativa. Novamente, pode-se pensar nas variações de energia que ocorrem no sistema: a energia do sistema diminui (Q negativo) se ela sai do sistema e aumenta (Q positivo) se ela entra no sistema, como mostra o esquema na figura 1.10. •

•

Q0 CALOR

Figura 1.10 – Convenção de sinais para o calor.

capítulo 1 •

21

VIZINHANÇA

Existem sistemas que não permitem a passagem de calor, mesmo quando há diferença de temperatura entre o sistema e a vizinhança. O processo é chamado de adiabático quando não há transferência de calor. As paredes duplas de uma garrafa térmica são aproximadamente adiabáticas. O valor da transferência de calor depende dos detalhes do processo e não apenas do estado inicial e final. Dessa forma, do mesmo modo que o trabalho, calor não é uma propriedade termodinâmica.

 As unidades para o calor muitas vezes têm base em variações de temperatura para uma unidade de massa de água. Define-se caloria (cal) como a quantidade de calor necessária para que, quando transferida a 1 grama de água, eleve a sua temperatura em 1 °C. Da mesma forma, no sistema inglês define-se o Btu (british thermal unit ) como a quantidade de calor necessária para que, quando transferida a 1 libra-massa, eleve a sua temperatura em 1 °F. A caloria e o Btu podem ser usados como unidades de energia. Todas as unidades de energia podem ser definidas como múltiplos de Joule. O watt, símbolo W, é definido como a taxa de energia de um joule por segundo (J/s). Algumas outras equivalências são: 1 ft lbf (pé-libra força) = 1,3558179 J 1 cal = 4,1840 J 1 Btu = 1055,04 J •

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Energia

Energia é um conceito fundamental da termodinâmica e um dos aspectos mais importantes de análise em engenharia. As leis do movimento da mecânica clássica conduzem ao conceito de energia cinética e energia potencial e estes levam a um conceito mais amplo de energia. Energia cinética

Considere que um corpo de massa m está inicialmente em repouso e sofre a ação de uma força F, sendo deslocado ao longo de uma distância dl durante um intervalo de tempo dt. Assim, o trabalho realizado é: dW = Fdl

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Em combinação com a segunda lei de Newton, essa equação pode ser escrita como: dW = ma dl du , em que u é a velocidade do corpo. Assim: dt dW = m du  dl = m dl  du dt dt Por definição, a velocidade é u = dl  , então a expressão para o trabalho fica: dt Sendo a aceleração dada por a 

=

dW=mu du Integrando a expressão, temos:  W = m

u2

∫ u

1

 u 22 u12    mu2   udu = m ⋅  −  = ∆      2 2     2  

Cada uma das grandezas (1/2) mu2 é uma energia cinética. Dessa forma, a energia cinética (EK ) é definida como: E K 

=

1 2 mu 2

Do mesmo modo que para o trabalho, a unidade usada no SI para energia cinética é o joule (J) e no sistema inglês de engenharia é o pé-libra força (ft lb f ). Energia potencial

Imagine que um objeto de massa m seja elevado de uma altura inicial z 1 para uma altura final z2. Para que isso aconteça, uma força direcionada para cima, com valor no mínimo igual ao peso, deve ser exercida sobre o objeto. Essa força mínima requerida é fornecida pela lei de Newton: F = ma = mg 

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Em que g é a aceleração da gravidade. O trabalho mínimo requerido para elevar o corpo é:  W = F dl = mg(z2 - z1) Ou:  W = mgz2 - mgz1 = ∆(mgz) Cada uma das grandezas mgz é uma energia potencial. Assim, a energia potencial (Ep) é definida como: EP = mgz  Assim como definida para a energia cinética, a unidade usada no SI para energia potencial é a mesma usada para o trabalho, o joule (J) no SI e o pé-libra força (ft lbf ) no sistema inglês.

A primeira lei da termodinâmica  Após ter completado a discussão dos conceitos básicos, já é possível proceder ao estudo da primeira lei da termodinâmica. Essa lei também é conhecida como a lei da conservação da energia. Segundo Smith, Van Ness e Abbott (2007, p. 17), um enunciado formal é: Embora a energia assuma várias formas, a quantidade total de energia é constante e, quando energia em uma forma desaparece, ela reaparece simultaneamente em outras formas.

Perceba então que, para um sistema e sua vizinhança, a primeira lei exige que a soma da variação de energia do sistema e a variação de energia da vizinhança seja nula. Energia interna

Uma forma de observar atentamente as variações de energia de um sistema é estudando a energia interna (U). A energia interna se refere à energia das

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moléculas. Essa forma de energia é assim chamada para diferenciá-la da energia

cinética e potencial, as quais são funções da posição ou movimento macroscópico e podem ser interpretadas como formas externas de energia.  A energia interna é a soma de todas as contribuições para a energia dos átomos, íons e moléculas que formam um sistema. Na prática, não é possível medir o valor absoluto da energia interna de um sistema, mas não há nenhum problema em determinar as variações de energia interna.  A energia interna é uma propriedade extensiva do sistema, pois, por exemplo, 2 kg de metal, em uma dada temperatura e uma dada pressão, têm duas vezes mais energia interna do que 1 kg de metal, nas mesmas condições. Em geral, a energia interna de um sistema muda em consequência do calor e do trabalho. A adição de calor a uma substância aumenta a atividade molecular e assim causa um acréscimo na sua energia interna. Do mesmo modo, o trabalho realizado sobre uma substância pode ocasionar o mesmo efeito. Balanço de energia para sistema fechado

Conforme foi visto neste capítulo, a energia é armazenada em um corpo somente nas formas cinética, potencial e interna. Portanto, a variação total de energia de um sistema pode ser escrita como: ∆E = ∆EK + ∆EP + ∆U Você já viu também neste capítulo que a energia de um sistema fechado só pode variar de duas formas: pela transferência de energia por trabalho ou pela transferência de energia por calor. Com esse entendimento: ∆E = ∆EK + ∆EP + ∆U = Q + W  Contudo, sistemas fechados geralmente sofrem processos durante os quais somente a sua energia interna muda, sendo desprezadas as variações de energia cinética e potencial. Assim, o balanço de energia para sistemas fechados se reduz a: ∆U = Q + W 

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Na forma diferencial, o balanço de energia seria dado por: dU = dQ + dW 

 As equações termodinâmicas são normalmente escritas para uma quantidade unitária representativa de matéria, seja uma unidade de massa ou um mol. Para um sistema fechado com n mols, por exemplo, a equação do balanço de energia seria escrita da seguinte forma: ∆(nU) = Q + W  Ou: d(nU) = dQ + dW 

EXERCÍCIO RESOLVIDO 02. Um sistema fechado recebe 75 cal de calor de uma fonte térmica, ao mesmo tempo em que se expande realizando 200 J de trabalho. Levando-se em conta que 1 cal = 4,18 J, qual foi a variação da energia interna do gás, em joules, nesse processo? Solução:

Como é o sistema que recebe calor, então Q é positivo e será igual a: Q = 75 cal x 4,18 J/cal = 313,5 J. Já o trabalho será negativo, pois é um trabalho de expansão, em que o sistema realiza trabalho. Então: W = -200 J Por fim, a energia interna pode ser calculada como: U = Q + W = 313,5 - 200 = 113,5 J

∆

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03. (Petrobras) Um sistema termodinâmico está submetido a um ciclo composto por três processos. No primeiro processo, o sistema recebe 40 kJ de calor e executa um trabalho de 40 kJ. No segundo processo, são cedidos 120 kJ de calor, porém a variação da energia interna é nula. No terceiro processo, 20 kJ de calor são retirados do sistema. Com base nas informações do texto, é correto afirmar que, durante o ciclo, a variação total da energia interna é a) nula. d) –100 kJ b) +10 kJ e) 140 kJ c) –15 kJ Solução:

Alternativa A. Pois a energia interna é uma propriedade termodinâmica e a variação de uma propriedade termodinâmica em um ciclo é nula. 04. a) b) c)

No terceiro processo descrito no texto, é realizado um trabalho de 20 kJ pelo sistema. d) 35 kJ pelo sistema. 35 kJ sobre o sistema. e) 40 kJ pelo sistema. 20 kJ sobre o sistema Solução:

Já sabendo que ∆Uciclo = 0. A soma das variações de energia interna de todos os processos (∆U1 , ∆U2 e ∆U3) no ciclo deve ser zero. U = ∆U1 + ∆U2 + ∆U3 = 0

∆

No primeiro processo a energia interna pode ser calculada como: U1 = Q1 + W1 = 40 - 40 = 0 kJ

∆

Para o segundo processo foi dito que ∆U2 = 0. Então, a energia interna do terceiro processo fica: U1 + ∆U2 + ∆U3 = 0 0 + 0 + ∆U3 = 0 ∆U3 = 0

∆

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Como são retirados 20 kJ de calor, o trabalho calculado é: W3 = ∆U3 - Q3 = 0 -(-20) = 20 kJ O trabalho é positivo, portanto, é realizado sobre o sistema. Assim, a resposta correta é a alternativa C.

Processo a volume constante

Se um processo ocorre sem variação de volume, d(nV) = 0, o trabalho é nulo, pois dW = -P d(nV) = 0. Assim: dQ = d(nU) Ou Q = n∆U Em que n é o número de mols do sistema. Por exemplo, para 1 mol, temos dQ = dU ou Q = ∆U. Entalpia

Muitos processos industriais ocorrem em vasos abertos para a atmosfera, submetidos à pressão constante e não sendo mantidos a volume constante. Para n mols de um fluido homogêneo em sistema fechado, o balanço de energia é dado por: d(nU) = dQ + dW  Pelo conceito de trabalho, temos: d(nU) = dQ - Pd(nV) Reescrevendo a expressão para o calor: dQ = d(nU) + Pd(nV)

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Considerando o processo à pressão constante, a equação torna-se: dQ = d(nU) + d(nPV) = d[n(U + PV)]  A função U + PV é, em si, uma variável de estado H, chamada de entalpia, uma propriedade de estado extensiva. Definimos, H = U + PV  Ou: dH = dU + d(PV)  A partir da equação anterior de balanço de energia, podemos concluir que para um sistema fechado em processo reversível, à pressão constante, o calor transferido é igual à variação de entalpia. dQ = d(nH) Ou: Q = n∆H Um processo que ocorre sem mudança de entalpia do sistema, ∆H = 0, é chamado de processo isentálpico. Capacidade calorífica

É possível medir a energia transferida para um sistema na forma de calor, se soubermos a capacidade calorífica do sistema, C, isto é, a razão entre o calor transferido e a variação de temperatura (dT) que ele provoca. C

=

dQ  dT

 A capacidade calorífica é uma propriedade extensiva. Mas também é muito comum a aplicação dessa capacidade como uma propriedade intensiva, usando a

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capacidade calorífica específica, comumente chamada de calor específico. O calor específico consiste na capacidade calorífica dividida por uma quantidade de matéria (massa ou mol).  A volume constante, Q pode ser substituído pela energia interna e, assim, a capacidade calorífica a volume constante (C V ) pode ser definida por:

 ∂U      ∂T  V 

C V  = 

O uso do símbolo ∂ (“derronde”) é usado em matemática para dizer que uma restrição está sendo aplicada. Esse é o formato que você verá geralmente para a definição de capacidade calorífica com volume ou pressão constante. Outra expressão é: dU = CV  dT Integrando: T

∆U = ∫  2 C V dT T1

Logo, para um sistema mantido a volume constante, essa expressão mostra que a temperatura é um reflexo direto da energia interna do sistema.  À pressão constante, Q pode ser substituído pela entalpia e, assim, a capacidade calorífica à pressão constante (CP) pode ser definida por:

 ∂H      ∂T  P

CP = 

 A expressão pode ser também escrita como: dH = CP dT Integrando: T

∆H =  ∫  2 CP dT T1

 Assim, essa expressão nos diz como a entalpia varia com a temperatura.

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EXERCÍCIO RESOLVIDO 05. Suponha que o valor da capacidade calorífica à pressão constante, Cp  (J/K), de um determinado sistema varia com a temperatura (K), de acordo com a seguinte expressão: Cp = 19,98 + 0,3701T. Calcule a variação de entalpia (∆H) quando a temperatura é elevada de 25 °C a 100 °C em um processo à pressão constante. Dado: K = °C + 273,15. Solução:

Em equações termodinâmicas, deve-se usar escalas absolutas de temperatura, tal como a escala Kelvin. Dessa forma: T1 = 25 + 273,15 = 298,15 K T2 = 100 + 273,15 = 373,15 K Agora, pode-se utilizar a seguinte equação que define a entalpia:

∆H =

∫

T2 T1

CPdT =

∫ 

37315 ,

29815 ,

19, 98 + 0, 3701 T dT

    37315 , 2       29815 , 2   ∆H = 19, 98 ⋅ 37315 , + 0, 3701⋅ , + 0, 3701⋅  − 19, 98 ⋅ 29815   2 2         = 1, 08 ⋅104 J

Balanço de energia para volume de controle

 A taxa de variação da energia armazenada em um volume de controle é igual à diferença entre as taxas totais de transferência de energia de entrada e saída. Cada . 2 corrente transporta energia na taxa (U + u  + gz) m  , em que m é a vazão mássica. 2  A vazão mássica está relacionada com a velocidade, a área da seção transversal e . a densidade específica (ρ): m = uA ρ. Matematicamente, a taxa do acúmulo de energia no interior do volume de controle pode ser escrito da seguinte forma:   ue2    us2   d ( mU ) vc   e  Ue +  s  Us + = ∑m + gz e  − ∑ m + gz s  + Q  + W  dt 2 2        

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Em. que o subscrito “e” corresponde à entrada e o subscrito “s” corresponde à . . saída. Q   é a taxa de transferência de calor e  W  é a taxa de trabalho. W = W vc + trabalho associado à pressão do fluido nas seções de entrada e saída. Esse trabalho . pode ser escrito pelo produto (PV) m . Assim, pode-se escrever a equação de conservação de energia para volume de controle como: d (mU )vc = dt

          u e2 u s2 ∑m e  Ue + 2 + gz e + Pe Ve   − ∑m s  Us + 2 + gz s + Ps Vs     + Q + W 

Introduzindo o conceito de entalpia, a equação passa a ser: d (mU )vc = dt

          ue2 us2 m H + + gz − m H + + gz   ∑ e   e 2 e    ∑ s   s 2 s   + Q + W 

Utilizando “∆” para representar a diferença entre grandezas na saída e na entrada:

   u 2     d (mU )vc + ∆ m H + + gz   = Q + W     dt    2 Para um volume de controle em estado estacionário, ou seja, a condição da massa no interior do volume de controle e na sua fronteira não varia com o tempo.

          us2 ue2 ∑ m s  Hs + 2 + gzs   − ∑ m e  He + 2 + gze   = Q + W   Ou:

   u 2     ∆ m H + + gz   = Q + W        2

ATIVIDADES 01. Diferencie sistema aberto, fechado e isolado.

capítulo 1 •

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02. a) b) c)

Como são chamados os processos que: a pressão é constante? d) não há troca de calor? o volume é constante? e) a variação de entalpia é nula? a temperatura é constante?

03. Calor e trabalho são propriedades termodinâmicas? Explique. 04. Um mol de gás em um conjunto cilindro–pistão, com pressão igual a da atmosfera, ocupa o volume inicial de 4 m3. À medida que o pistão é empurrado, o volume ocupado passa a ser 2 m3. Considerando a pressão atmosférica igual a 105 N/m2, qual é o trabalho realizado sobre o gás? 05. Em uma indústria química, um tanque recebe várias correntes de matéria-prima. Após encher o tanque até o nível desejado, liga-se um misturador para homogeneizar a carga. O trabalho fornecido ao misturador é de 5000 kJ e o calor transferido do tanque é de 1500 kJ. Considerando o tanque e o fluido como sistema, qual a variação da energia do sistema nesse processo? 06. Um sistema fechado executa um ciclo termodinâmico. Ao longo do ciclo, o sistema realiza trabalho sobre a vizinhança no valor de 100 J. Qual a quantidade de calor recebida pelo sistema? 07. Uma quantidade de 8,5 kJ de calor é transferida a um sistema fechado, enquanto a sua energia interna diminui 13 kJ. Qual a quantidade transferida na forma de trabalho? Para um processo a volume constante, causando a mesma mudança de estado, que quantidade de calor é transferida? 08. Suponha que o valor da capacidade calorífica à pressão constante, Cp  (J/K), de um determinado sistema varia com a temperatura (K), de acordo com a seguinte expressão: Cp = 15,87 + 0,4112 T. Calcule a variação de entalpia (∆H) quando a temperatura é elevada de 25 °C a 200 °C em um processo à pressão constante. Dado: K = °C + 273,15. 09. Um conjunto cilindro-pistão contém 0,5 kg de um determinado gás a 40 °C e a pressão P1. O gás é comprimido até a temperatura de 130 °C e a pressão P2 . O trabalho realizado sobre o gás é de 35 kJ. Qual a quantidade de calor, em kJ, transferida no processo? Dado: capacidade calorífica do gás, Cv = 0,6 kJ/(kg.K).

capítulo 1 •

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10. Gás, a 1 bar e 25 °C, sofre um processo de compressão com baixa velocidade, aumentando a pressão para 3 bar. Em seguida, o gás é descarregado em um ejetor no qual sofre uma expansão, atingindo uma velocidade de 500 m s–1, em condições de pressão e temperatura iguais às iniciais. Considerando que o trabalho durante a compressão foi de 200 kJ por quilograma de gás, qual a quantidade de calor deve ser removida durante a compressão?

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ATKINS, P.; Paula, J. de. Físico-química: fundamentos. 5. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2012. IENO, G.; NEGRO, L. Termodinâmica. São Paulo: Pearson, 2004. MORAN, M. J.; SHAPIRO, H. N.; BOETTNER, D. D.; BAILEY, M. B. Princípios de termodinâmica para engenharia. 7. ed.

Rio de Janeiro: LTC, 2015.

SMITH, J. M.; VAN NESS, H. C.; ABBOTT, M. M. Introdução à termodinâmica da engenharia química. 7. ed.

Rio de Janeiro: LTC, 2007.

capítulo 1 •

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2 Segunda lei da termodinâmica

Segunda lei da termodinâmica Por que algumas coisas acontecem naturalmente e outras não? Uma xícara de café quente deixada sobre a mesa tende a esfriar com o tempo, um gás se expande até ocupar todo o volume disponível que lhe é oferecido, uma reação química ocorre preferencialmente em um sentido e não no sentido inverso. Alguns fenômenos na natureza determinam o sentido da transformação espontânea, ou seja, o sentido que não exige trabalho para se realizar. No entanto, é possível realizar alguns processos no sentido contrário do sentido espontâneo, mas eles só poderão ocorrer mediante a realização de trabalho, como é o caso de refrigeradores, compressores e reações químicas conduzidas no sentido inverso ao natural (por exemplo, a eletrólise da água). Embora os recursos matemáticos e conceituais fornecidos pela lei zero e primeira lei da termodinâmica sejam muito aplicados, não são suficientes para explicar por que dado processo poderá ocorrer de forma espontânea. Para isso, é necessário que a termodinâmica forneça instrumentos para compreendermos por que certos fenômenos apresentam tendência natural de ocorrer e outros não. Esses instrumentos são chamados de segunda e terceira leis da termodinâmica.  A primeira lei da termodinâmica estabelece a conservação da energia, mas não impõe restrições, por exemplo, sobre a quantidade de calor que uma máquina térmica transforma em trabalho. Na prática, as observações anteriormente descritas pela primeira lei da termodinâmica sofrem algumas restrições, enunciadas na forma da segunda lei da termodinâmica. Continuando com os nossos conhecimentos adquiridos do capítulo 1, sabemos que a transferência de calor entre dois corpos ocorre do corpo mais quente para o mais frio e nunca no sentido oposto. Esse fato, embora pareça lógico, serve de base também para um dos enunciados da segunda lei. Quando você completar o estudo deste capítulo, terá o conhecimento sobre os conceitos fundamentais da segunda lei da termodinâmica, incluindo os seus enunciados, as aplicações em ciclos reversíveis e irreversíveis. Também terá aprendido sobre a entropia e outras propriedades fundamentais relacionadas com a espontaneidade, bem como a aplicação de diferentes equações diferenciais termodinâmicas.

capítulo 2 •

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Enunciados da segunda lei da termodinâmica Existem dois enunciados clássicos da segunda lei, conhecidos como enunciado de Kelvin-Planck e enunciado de Clausius. Enunciado de Kelvin-Planck: é impossível construir uma máquina que opere num ciclo termodinâmico e produza trabalho trocando calor com um único reservatório térmico. •

Primeiramente, você deve entender qual é o conceito de reservatório térmico, ou simplesmente reservatório, enunciado anteriormente. Um reservatório térmico é um tipo especial de sistema que sempre mantém uma temperatura constante mesmo que seja adicionada ou removida energia por transferência de calor. Para um motor térmico, dizemos que a eficiência térmica (ou rendimento) é a razão entre o que é produzido (energia pretendida) e o que é usado (energia gasta). Logo, podemos definir o rendimento de uma máquina térmica como a razão entre o trabalho gerado (energia pretendida) e o calor gasto (implica custos e reflete os gastos com os combustíveis). O enunciado de Kelvin-Plank explica que a máquina ao receber calor de um reservatório quente, transforma parte desse calor em trabalho e transfere a diferença para um reservatório frio. Dessa forma, concluímos também que é impossível construir uma máquina cíclica com rendimento igual a 100 %. Enunciado de Clausius: é impossível construir uma máquina que opere, segundo um ciclo, transferindo calor de um reservatório mais frio para um reservatório mais quente sem que ela se movimente à custa de um trabalho externo. •

Esse enunciado está relacionado com uma máquina cíclica que opera em sentido contrário à transferência de calor espontânea. Em um refrigerador ou em uma bomba de calor ocorre a transferência de calor de um reservatório frio para um reservatório quente, mas é impossível que tais máquinas operem sem receber trabalho. Para o refrigerador e para a bomba de calor, chamamos de coeficiente de eficácia (ou coeficiente de desempenho) a razão entre o que é produzido (energia pretendida) e o que é usado (energia gasta). Para um refrigerador, por exemplo, o coeficiente de eficácia é definido pelo quociente entre o calor retirado do reservatório frio e o trabalho necessário para o seu funcionamento.

capítulo 2 •

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Segunda lei aplicada a ciclos Os conceitos de energia estudados até aqui serão aplicados a sistemas que percorrem ciclos termodinâmicos. Lembre-se, quando um sistema em dado estado inicial passa por uma sequência de processos e finalmente retorna a esse estado, o sistema executou um ciclo termodinâmico. Considere uma máquina que execute um processo cíclico, operando entre um reservatório quente e um reservatório frio e desenvolvendo um trabalho líquido (W). A figura 2.1 mostra um esquema simplificado de um ciclo de potência (ou ciclo motor), em que Q Q   é a quantidade de energia recebida pelo sistema do reservatório quente por transferência de calor, e Q F é a quantidade de energia liberada do sistema para o reservatório frio por transferência de calor. Caso Q F fosse igual a zero, toda a energia transferida pelo reservatório quente seria convertida em trabalho e a eficiência térmica seria de 100%. Entretanto, isto não é possível, pois viola o enunciado de Kelvin-Planck. Assim, em todos os ciclos de potência, independente dos detalhes de operação, a eficiência térmica é menor que 1 (100%). RESERVATÓRIO QUENTE QQ

W

QF RESERVATÓRIO FRIO

Figura 2.1 – Ciclo de potência (ou ciclo motor).

O balanço de energia para um sistema qualquer submetido a um ciclo termodinâmico assume a forma: |W ciclo | = |Q ciclo | Tem-se que:  W ciclo = |Q Q  | – |Q F |

(potência líquida)

capítulo 2 •

38

 A eficiência térmica (ou rendimento) do ciclo de potência ou ciclo motor é: η=

 W ciclo Q Q 

=

QQ

−

Q F

Q Q 

=1−

Q F Q Q 

Por meio da segunda lei da termodinâmica é possível extrair os seguintes corolários, chamados de corolários de Carnot:  A eficiência térmica de um ciclo de potência irreversível é sempre menor que a eficiência térmica de um ciclo de potência reversível, quando operando entre os mesmos dois reservatórios térmicos; Todos os ciclos de potência reversíveis operando entre os mesmos dois reservatórios térmicos apresentam a mesma eficiência térmica. •

•

Um ciclo é considerado reversível quando não há irreversibilidade no sistema à medida que ele percorre o ciclo, e as transferências de calor ocorrem por meio de uma diferença infinitesimal de temperatura. Esse conceito de transferência de calor reversível será muito útil para descrevermos os processos ideais. Do mesmo modo que nos ciclos de potência, a segunda lei também estabelece limites à eficácia nos ciclos de refrigeração e bombas de calor. A figura 2.2 reproduz um ciclo de refrigeração ou bomba de calor operando entre dois reservatórios térmicos. RESERVATÓRIO QUENTE QQ

W

QF RESERVATÓRIO FRIO

Figura 2.2 – Ciclo de refrigeração ou bomba de calor.

Segundo o princípio da conservação de energia, o ciclo libera Q Q  por transferência de calor para o reservatório quente igual à soma de Q F, recebida por transferência de calor do reservatório frio, com a entrada líquida de trabalho W. Esse ciclo pode operar com a função de remover Q F do reservatório frio (refrigerador) ou fornecer Q Q  para o reservatório quente (bomba de calor).

capítulo 2 •

39

Para um ciclo de refrigeração, o coeficiente de eficácia é: β=

Q F  W ciclo

=

Q F Q Q − Q F

Para a bomba de calor, o coeficiente de eficácia é: γ=

Q Q   W ciclo

=

Q Q  QQ

−

Q F

Têm-se os seguintes corolários para os ciclos de refrigeração e bomba de calor: Os coeficientes de eficácia têm valores finitos (W ciclo ≠ 0); O coeficiente de eficácia de um ciclo de refrigeração irreversível é sempre menor do que o coeficiente de eficácia de um ciclo de refrigeração reversível, quando operando entre os mesmos dois reservatórios térmicos; Todos os ciclos de refrigeração reversíveis operando entre os mesmos dois reservatórios térmicos têm o mesmo coeficiente de eficácia. •

•

•

Substituindo-se o termo ciclo de refrigeração por bomba de calor, as afirmações anteriores permanecem válidas.

Medidas de desempenho máximo para ciclos operando entre dois reservatórios Conforme os corolários apresentados, entendemos que todos os ciclos reversíveis operando entre dois reservatórios têm a mesma eficiência térmica. Essa eficiência é independente da substância de trabalho ou da série de processos que compõem o ciclo e seu valor pode ser relacionado à natureza dos dois reservatórios, ou seja, à temperatura de ambos reservatórios. Logo, para ciclos reversíveis de potência aplicando a escala Kelvin ou Rankine (escalas absolutas de temperatura), tem-se que:

 Q    T  Q    = Q   Q F      rev  TF

capítulo 2 •

40

 Assim, para o ciclo de potência, potência, a eficiência térmica térmica máxima é: ηmáx  =

TQ

− TF

= 1−

TQ 

TF TQ 

Em que TQ  e TF são, respectivamente, as temperaturas do reservatório quente e do reservatório frio. Essa expressão oferece a eficiência térmica de um sistema que percorre um ciclo de potência reversível, que é também conhecida como eficiência de Carnot . Para ciclos de refrigeração, essas observações levam a: βmáx  =

TF TQ − TF

 Já para a bomba bomba de calor: γ máx  =

TQ  TQ

− TF

EXERCÍCIO RESOLVIDO 01. Uma máquina térmica opera com eficiência eficiência térmica de 35%. A quantidade de calor que a máquina recebe do reservatório quente é 1.000 J. Qual é a quantidade de calor, em J, que a máquina descarrega para o reservatório frio? Solução:

Sendo a eficiência térmica do ciclo de potência igual a: η=

Q Q − QF QQ

Então, a quantidade de calor fornecida ao reservatório frio fica: |QF | = |QQ | × (1 - η) = 1000 × (1 - 0,35) = 650 J

capítulo 2 •

41

02. Um laboratório laboratório de uma universidade universidade deve ser mantido mantido a 24 °C com com auxílio de uma uma máquina de condicionamento condicionamento de ar. A carga térmica a ser removida deste ambiente é igual a 4 kW. Sabendo-se que o ambiente externo está a 35 °C, estime a potência necessária para acionar o equipamento. Solução:

Quanto menor a potência (Wciclo) adicionada ao ciclo, maior será o seu coeficiente de eficácia, pois vimos que:

β=

QF Wciclo

Assim, a potência necessária para acionar o equipamento pode ser calculada por meio da definição de coeficiente máximo de eficácia, da seguinte forma: βmáx =

TF TQ − TF

=

29715 , 308,15 − 29715 ,

= 27

Lembre-se sempre de trabalhar em escalas absolutas de temperaturas. Assim, 24 °C é igual a 297,15 K e 35 °C é igual a 308,15 K, pois K = °C + 273,15. Sendo QF = 4 kW, a potência mínima necessária é: Wmín =

QF

βmáx

=

4 27

= 0148 , kW

Ciclo de Carnot  A máquina de Carnot é também conhecida como máquina ideal, pois é um exemplo específico de ciclo de potência operando de uma forma completamente reversível entre dois reservatórios térmicos. A figura 2.3 mostra o diagrama P-V de um ciclo de Carnot constituído das seguintes quatro etapas: a → b: compressão adiabática até que a temperatura suba de TF para TQ . b → c: expansão isotérmica até um ponto arbitrário c, com absorção de calor|Q Q  |. c → d: expansão adiabática até que a temperatura diminua para TF. •

•

•

capítulo 2 •

42

•

d

→

a: compressão isotérmica até o estado inicial, com descarte de calor

|Q F |. P TQ b

| QQ |

c TF TQ a d

| QF |

TF V

Figura 2.3 – Ciclo de Carnot.

Desigualdade de Clausius Como vimos para um processo reversível, ou para um ciclo de Carnot, temos: Q Q  Q F

=

TQ  TF

Ou: Q Q  TQ 

=

Q F TF

Dessa forma, podemos escrever que a integral sobre o contorno de todo o ciclo de Carnot é igual a: dQ  Q Q  Q F ∫  T = T − T = 0  Q  F Portanto, para um ciclo de Carnot, temos a seguinte igualdade: dQ rev  ∫  T = 0  capítulo 2 •

43

Segundo os corolários de Carnot já estudados, lembramos que para um ciclo de potência, por exemplo, a eficiência de um ciclo reversível é sempre maior do que para um ciclo irreversível. Para isso, a potência gerada para o ciclo irreversível deve ser menor do que a do ciclo reversível. Da mesma forma que a perda de calor para o reservatório frio será maior no ciclo irreversível. Sendo assim, podemos escrever que: dQ irrev  Q Q  Q F irrev  ∫  T = T − T  Q  F No entanto: Q F irrev  TF

Q F rev 

>

TF

 Assim, comparando-se com a integral cíclica do ciclo de Carnot, tem-se: dQ irrev dQ rev < ∫  T  ∫    T Como

 

dQ rev  ∫  T = 0  , podemos obter a seguinte conclusão:  dQ irrev  ∫  T < 0 

Por fim, a desigualdade de Clausius estabelece que para qualquer ciclo termodinâmico tem-se: dQ 

∫  T



E podemos compreender que

≤0

dQ    é uma medida das irreversibilidades

∫  T



presentes no sistema que executa um ciclo.

Entropia Para um ciclo reversível: dQ rev  ∫  T = 0  capítulo 2 •

44

 A soma de todas as quantidades dQ/T somam zero para um ciclo arbitrário, podendo ser definida como uma propriedade termodinâmica. Prova-se que ∫  dQ   é constante e independente dos detalhes do processo para todos os  T caminhos reversíveis possíveis entre dois estados 1 e 2. A propriedade termodinâmica entropia (S) pode ser definida por: dS

=

dQ rev  T

 A integral do calor dividido pela temperatura absoluta (sempre positiva) é a entropia . Esse calor pode ser externo (positivo ou negativo) ou gerado por atrito (sempre positivo), sendo na maior parte dos casos desprezada a entropia por atrito. Quando o calor é medido em joule e a temperatura em kelvin, a mudança de entropia é medida em joule por kelvin (J/K).  A entropia é considerada na termodinâmica como uma medida de desordem. Quando a matéria e a energia tornam-se desordenadas, a entropia aumenta. Por exemplo, a entropia de um gás aumenta quando ele se expande porque as moléculas conseguem se deslocar em um volume maior e têm grau de desordem maior.  A entropia total, ou seja, a entropia do sistema mais a entropia da vizinhança, aumenta em uma mudança espontânea, ∆Stotal> 0. Sobre a entropia, é também importante destacar as seguintes notações: Quando um sistema recebe calor, a integral referente ao calor garante que a sua entropia aumente e, quando ele perde calor, a sua entropia diminui. Se um processo é reversível e adiabático, dQ rev  = 0, logo dS = 0. Assim, a entropia de um sistema é constante em um processo reversível adiabático, e diz-se que o processo é isentrópico. Como entropia é uma propriedade, a mudança na entropia de uma substância indo de um estado ao outro é a mesma para todos os processos, ambos reversíveis ou irreversíveis, entre esses dois estados; portanto a equação anterior (dS = dQ rev  / T) válida apenas para processo reversível, pode ser utilizada para avaliar a magnitude da variação de entropia para todos os processos entre esses dois estados. •

•

•

Variação de entropia em algumas transformações de estado  A definição de entropia nos permite estudar alguns processos simples que serão descritos a seguir.

capítulo 2 •

45

9

Expansão Considerando um gás ideal (ou gás perfeito), ou seja, um gás teórico que segue uma equação de estado aproximada para qualquer gás, sendo essa equação de estado definida por:

PV=RT Ou: PV=nRT Em que P é a pressão; V é o volume; R é a constante dos gases ideais; T é a temperatura e n é o número de mols. A constante dos gases ideais R é igual a 8,314 kPa m3 · kgmol–1 · K –1 ou 8,314 J · mol –1 · K –1.  A partir da primeira lei da termodinâmica e a lei dos gases ideais, consideremos que em um processo isotérmico a variação de energia interna é nula para gases ideais e, portanto: Q = -W = RTln

V 2 V 1

 Assim, a variação de entropia de um mol de gás ideal que se expande isotermicamente de V 1 até V 2 é: ∆S = Rln

V 2 V 1

Sendo V 2 > V 1, o logaritmo é positivo e consequentemente a equação prevê um valor positivo para ∆S, correspondendo a um aumento da entropia. 9

Transição de fase Quando uma substância líquida vaporiza, suas moléculas passam a ocupar um volume maior e se tornam mais desordenadas, portanto, podemos suspeitar que ocorra aumento de entropia dessa substância. Da mesma forma, a entropia de um sólido também aumenta quando ele passa para o estado líquido.  A variação de entropia para uma mudança de fase pode ser calculada avaliando-se a quantidade de calor necessária para conduzir a transição de fase reversivelmente. Consideremos um líquido em equilíbrio com o seu vapor sob pressão de 1 atm. A temperatura é a temperatura de ebulição do líquido, por exemplo, 100 °C (373 K) para a água em equilíbrio com o seu vapor a 1 atm. Se a capítulo 2 •

46

temperatura for aumentada infinitesimalmente, algum líquido irá se vaporizar; e se a temperatura for diminuída infinitesimalmente, algum vapor irá condensar e voltará à sua posição original. Assim, na temperatura de transição de fase, qualquer transferência de calor entre o sistema e a vizinhança ocorre de forma reversível, pois as duas fases encontram-se em equilíbrio. Como a pressão é constante, Q = ∆H. Logo, para a vaporização de um líquido no seu ponto de ebulição, a equação da entropia pode ser escrita como: ∆S vap =

∆Hvap

Teb

Em que ∆Hvap é o calor de vaporização no ponto de ebulição Teb. Pelo mesmo motivo, a entropia de fusão no ponto de fusão é dada por: ∆Sfus =

∆Hfus

Tf 

Em que ∆Hfus é o calor de fusão no ponto de fusão Tf . Para qualquer mudança de fase na temperatura de equilíbrio Teq, a entropia de transição de fase é dada por: ∆Strs =

∆Htrs

Teq

Para muitos líquidos, as entropias de vaporização têm o mesmo valor (aproximadamente 86 J · K –1 · mol–1), exceto quando há ligação de hidrogênio ou algum outro tipo de ligação específica. Essa relação é conhecida como a regra de Trouton e pode ser visualizada na tabela 2.1.

SUBSTÂNCIA

∆Hvap /

(kJ mol-1) Teb / °C

∆Svap / (J K-1 mol-1)

Água

40,7

100,0

109,1

Benzeno

30,8

80,1

87,2

Ciclo-hexano

30,1

80,7

85,1

Sulfeto de hidrogênio

18,7

-60,4

87,9

Tetracloreto carbono

30

76,7

85,8

de

Tabela 2.1 – Entropias de vaporização a 1 atm. ATKINS, P.; PAULA, J. de., 2012. capítulo 2 •

47

9

 Aquecimento Devemos esperar que a entropia de uma substância aumente com o aquecimento, pois as moléculas ficam mais agitadas, causando uma desordem maior no sistema. Considerando que durante o aquecimento o sistema esteja sujeito a uma pressão constante (como, por exemplo, a atmosfera), temos:

∆S = ∫  2 T T

1

Cp dT T

De mesmo modo, a expressão para o aquecimento a volume constante pode ser obtida, pois ∆U = Q = Cv dT.

Terceira lei da termodinâmica Consideremos a mudança de estado, à pressão constante, de um sólido, do zero absoluto de temperatura até certa temperatura T abaixo do seu ponto de fusão. Como ocorre um ganho de calor, podemos admitir que a entropia é positiva, pois cresce com a temperatura. Sendo assim, a 0 K a entropia tem o seu valor mínimo possível (zero), pois toda a energia do movimento térmico foi extinta e, numa forma cristalina perfeita, todos os átomos e íons estão uniforme e regularmente distribuídos. Quando a forma é não cristalina, os cálculos mostram que a entropia da forma mais aleatória é superior do que a da forma cristalina. Tais afirmações levaram ao postulado da terceira lei da termodinâmica: A entropia absoluta é zero para todas as substâncias cristalinas perfeitas no zero absoluto de temperatura.

 As ideias essenciais para o postulado da terceira lei da termodinâmica foram elaboradas por Nernst e em seguida por Planck durante o século XX e são muito usadas até hoje em estudos com temperaturas muito baixas. A entropia de um sólido à pressão constante e em T = 0 K como limite inferior pode ser escrita como: T Cp

∆S = ST − S0 = ∫  0

capítulo 2 •

T

dT

48

Em que ST é a entropia na temperatura T e S0 é a entropia no zero absoluto de temperatura. Aplicando-se a terceira lei da termodinâmica, a equação se reduz a: ST =  ∫ 

T Cp

0

T

dT

Como uma transição de fase (fusão ou vaporização) envolve um aumento de entropia, essa contribuição deve ser adicionada no cálculo da entropia de um líquido ou de um gás. Para a entropia de um líquido acima do ponto de fusão da substância, temos: ST =

Tf  (Cp)s

∫0

T

∆Hfus + dT + Tf 

∫ T

Teb f 

∆Hvap (Cp) l + dT + T Teb

∫ T

T eb

(Cp)g  T

dT

Em que (Cp)s, (C p)l e (Cp)v  são as capacidades caloríficas à pressão constante do sólido, líquido e gás, respectivamente. Essa equação tem base na suposição de não ocorrer qualquer transição no estado sólido entre uma forma cristalina e outra. Caso isso ocorra, será necessário incluir na equação a entalpia de transição na temperatura de equilíbrio.

Funções de energia livre  A entropia é a base para entender o sentido das mudanças naturais, no entanto, para avaliar se uma mudança é espontânea (∆Stotal > 0) é necessário calcular três quantidades: a variação de entropia do sistema, a variação de entropia da vizinhança e a soma dessas duas quantidades (∆Stotal = ∆Ssistema  +∆Svizinhança ). Poderíamos tornar esse trabalho mais simples se uma única propriedade reunisse os cálculos de entropia do sistema e da vizinhança. Essa simplificação é obtida pela introdução de uma nova propriedade termodinâmica extremamente útil, a “energia livre”. As duas funções de energia livre são a de Gibbs (G) e a de Helmholtz (A). Da desigualdade de Clausius temos que:

∫

dQ  ≤ T

dQ rev  ∫  T

capítulo 2 •

49

Com o conceito de entropia, a expressão pode ser escrita como: dQ   ≤ dS T Ou:

dS - dQ   ≥ 0 T

 A seguir, você poderá ver que essa desigualdade pode ser desenvolvida de acordo com as condições do processo, a volume constante ou à pressão constante.

Energia de Helmholtz Vamos considerar um processo a volume constante . Assim, na ausência de trabalho diferente do de expansão, temos dV = 0 e dW = 0, e podemos escrever que: dS - dQ   = dS - dU  ≥ 0 T T Reescrevendo a desigualdade, temos: TdS ≥ dU Duas conclusões importantes são obtidas a partir dessa última expressão: Se a energia interna for constante, dU = 0 e dS U,V  ≥ 0 (as letras subscritas indicam as condições mantidas constantes). Dessa forma, podemos dizer que a entropia aumenta em qualquer processo espontâneo com V e U constantes; Se a entropia for constante, dS = 0 e dUS,V  ≤ 0. Então, em qualquer processo espontâneo deve ocorrer um aumento de entropia da vizinhança, que somente é obtido se o sistema ceder calor para a vizinhança. •

•

Podemos dizer que a volume constante e sem trabalho extra: dU - TdS ≤ 0 Ou: d(U - TS) ≤ 0

capítulo 2 •

50

 A expressão U – TS aparece tão frequentemente que recebeu um símbolo especial, A. Esse símbolo é a energia de Helmholtz e pode ser definida por:  A = U - TS

Com base no discutido até aqui, o critério de espontaneidade é estabelecido por: dA T,V ≤ 0 (transformação espontânea)

 Além de indicar o critério de espontaneidade, a energia de Helmholtz corresponde ao trabalho máximo de um processo à temperatura constante. Da desigualdade de Clausius e do conceito de entropia, temos que: dS - dQ   ≥ 0 T  A desigualdade pode ser reescrita como: TdS - dQ ≥ 0 Da primeira lei da termodinâmica, dQ = dU – dW, portanto chegamos a energia de Helmholtz da seguinte forma: TdS - dU + dW ≥ 0 dW ≥ dU - TdS dW ≥ d(U - TS) dW ≥ dA  Para transformações reversíveis, temos então que o trabalho máximo é igual à energia de Helmholtz: dW máx = dA 

capítulo 2 •

51

Energia de Gibbs Vamos considerar um processo à pressão constante. Assim, na ausência de trabalho diferente do de expansão, temos dP = 0 e Q = dH, e podemos escrever que: dS - dQ   = TdS - dQ = TdS - dH ≥ 0 T Reescrevendo a desigualdade, temos: TdS ≥ dH Duas conclusões importantes são obtidas a partir desta última expressão: Se a entalpia for constante, dH = 0 e dSH,V  ≥ 0. Sendo assim, a entropia do sistema aumenta, pois não pode haver aumento de entropia da vizinhança por transferência de calor; Se a entropia for constante, dS = 0 e dHS,V  ≤ 0. Logo, se a entropia do sistema não se altera, então ocorre um aumento da entropia da vizinhança, que só é obtido quando o sistema transfere calor para a vizinhança. •

•

Podemos dizer que a pressão constante e sem trabalho extra: dH - TdS ≤ 0 Ou: d(H - TS) ≤ 0  A expressão H – TS é tão comum que recebeu um símbolo especial, G. Esse símbolo é a energia de Gibbs e pode ser definida por: G = H - TS

Em vista dos argumentos apresentados, o critério de espontaneidade é estabelecido por: dGT,P ≤ 0 (transformação espontânea)

capítulo 2 •

52

 Além de indicar o critério de espontaneidade, a energia de Gibbs é igual ao trabalho extra, ou trabalho máximo diferente do trabalho de expansão, associado a um processo isotérmico. Podemos provar isso combinando a equação de entalpia com a energia interna, como mostram as etapas a seguir: dH = dU + d(PV) = dQ + dW + PdV + VdP Substituindo-se esta equação na energia de Gibbs: dG = dH - TdS = dQ + dW + PdV + VdP - TdS Para um processo reversível,dQ = dQ rev  = TdS e dW = dW rev  + dW e = –PdV + dW e. Em que W e é o trabalho extra (diferente do de expansão), considerado para este processo, portanto: dG = TdS - PdV + dW e + PdV + VdP - TdS Como a pressão é constante, dP = 0, e fazendo a soma dos termos, a equação se reduz a: dG = dW e Ou, para um processo reversível, concluímos que:  W e,máx = dG Dependência da função de Gibbs com a pressão

Quando o sistema passa por uma mudança de estado, temos que: dG = dH - d(TS) = dH - TdS - SdT Como dH = dU + d(PV), a expressão torna-se igual a: dG = dU + d(PV) - TdS - SdT = dU + PdV + VdP - TdS - SdT

capítulo 2 •

53

Da primeira lei da termodinâmica, sabemos que dU = dQ + dW, portanto: dG = dQ + dW + PdV + VdP - TdS - SdT Substituindo dQ = TdS e dW = –PdV: dG = TdS - PdV + PdV + VdP - TdS - SdT  Agora, realizando a soma, temos: dG = VdP - SdT Para conhecermos a energia de Gibbs numa pressão, a uma temperatura constante, basta fazermos dT = 0. Assim, a  variação da energia de Gibbs com a pressão é igual a: dG = VdP (a T const.)

Para um gás ideal, V = RT/P, a expressão é dada por: dG = RT∫  P 2 P

1

P dP = RT ln 2 P P1

Em muitos casos, é necessário encontrar uma expressão para sistemas reais. Nesse caso, substituímos a pressão P2 pela pressão efetiva, chamada de fugacidade(f), e escrevemos:

dG RT ln =

f  P1

 A fugacidade é uma função da pressão e da temperatura obtida por meio da equação: f=�P

capítulo 2 •

54

Em que � é o coeficiente de fugacidade, adimensional, que geralmente depende da temperatura, da pressão e da natureza do gás. Equação de Gibbs-Helmholtz

 A equação de Gibbs-Helmholtz permite determinar a equação da energia de Gibbs em função da temperatura para um sistema mantido à pressão constante. A partir da equação da energia livre de Gibbs, dG = VdP - SdT, e usando a definição de G para escrever S = (H - G)/T , a equação é definida por:

 ∂ (∆G / T )   ∆H    = 2   ∂T  p T Essa equação é obtida a partir da definição de G e de sua expressão diferencial para processos reversíveis. Sua aplicação é muito utilizada quando a variação de entalpia de um sistema que está sofrendo uma transformação é conhecida, então também é possível saber como a variação da energia de Gibbs muda com a temperatura.

Equações fundamentais da termodinâmica Neste tópico iremos desenvolver equações diferenciais que relacionam as propriedades termodinâmicas entre si. A primeira lei para um sistema fechado pode ser escrita para o caso particular de um processo reversível, na forma: dU = dQ rev  + dW rev  Substituindo-se as equações do calor e do trabalho, dQ rev = TdS e dW rev = -PdV, a expressão torna-se: (equação A)

dU = TdS - PdV 

Por meio da definição de entalpia, sabemos que: dH = dU + d(PV) = dU + PdV + VdP

capítulo 2 •

55

Substituindo-se dU pela equação A, temos: (equação B)

dH = TdS + VdP

 Agora, iremos obter uma nova expressão para a energia de Helmholtz. Lembrando que a energia de Helmholtz é dada por: dA = dU - d(TS) = dU - TdS - SdT Combinando com a equação A, temos: (equação C)

dA = -PdV - SdT

Para a energia de Gibbs, já obtemos a equação fundamental no tópico anterior, que foi definida por: (equação D)

dG = VdP - SdT

 As quatro equações (A, B, C e D) são conhecidas como as quatro equações fundamentais da termodinâmica.

Relações de Maxwell Como cada uma das equações fundamentais da termodinâmica é uma expressão diferencial exata, outro conjunto de equações pode ser obtido. Se F = F(x,y), então a diferencial total de F é dada por: F = Mdx + Ndy  Ou:

∂F    dx +  ∂F    dy  dF =          ∂x  y   ∂y  x  ∂F    e N=  ∂F   . O coeficiente M é a derivada parcial de F Em que M =          ∂x  y   ∂y  x  em relação a x (mantendo-se constante a variável y). Analogamente, N é a derivada

capítulo 2 •

56

parcial de F em relação a y (mantendo-se constante a variável x). A derivada parcial de uma função com respeito a duas variáveis deve ser a mesma, portanto, se os coeficientes M e N tiverem derivadas parciais de primeira ordem contínuas, a ordem em que se efetua uma segunda derivada parcial da função F não importa. Dessa forma, pode-se admitir que:

∂  ∂F    = ∂  ∂F               ∂y  ∂x y x  ∂x  ∂y  x y   Assim, chega-se a seguinte relação:

 ∂M    ∂N      =      ∂y   x   ∂x   y  Consequentemente, podemos deduzir as relações para as quatro equações fundamentais da termodinâmica. Essas relações são conhecidas como relações de Maxwell e são dadas na tabela 2.2.

dU = TdS - PdV

 ∂T    ∂P      = −    ∂V  S  ∂S  V 

dH = TdS + VdP

 ∂T    ∂V      =     ∂P  S  ∂S  p

dA = -PdV - SdT

 ∂P    ∂S      =     ∂T  V   ∂V  T

dG = VdP - SdT

 ∂V    ∂S      = −     ∂T  P  ∂P  T

Tabela 2.2 – Relações de Maxwell.

capítulo 2 •

57

ATIVIDADES 01. Calor é transferido para uma máquina térmica a uma taxa de 80 MW. Se a taxa com a qual o calor é rejeitado para um reservatório frio for de 50 MW, determine a potência líquida produzida e a eficiência térmica da máquina térmica. 02. Um projeto de engenharia propõe a geração de energia a partir do aproveitamento da diferença de temperatura que existe entre a superfície e a profundidade dos oceanos. Considerando que a temperatura superficial dos mares em uma determinada região seja de 26 °C e que a temperatura inferior é de 3 °C, qual o maior rendimento possível de uma máquina térmica operando segundo um ciclo termodinâmico? 03. Uma bomba de calor deve ser usada para aquecer um escritório durante o inverno. O escritório deve ser mantido a 22 °C o tempo todo. Considerando que o escritório está perdendo calor a uma taxa de 135000 kJ/h quando a temperatura externa cai para –5 °C. Determine a potência mínima para operar essa bomba de calor. 04. O ciclo de Carnot é um ciclo desenvolvido por um motor térmico teórico. Quais são as fases que compõem o ciclo de Carnot? 05. Calcule a variação de entropia quando 25 kJ de energia, na forma de calor, são transferidos para um sistema, em um processo reversível e isotérmico a: a) 0 °C e; b) 70 °C. 06. Determine a variação de entropia, ∆Svap, a 100 °C quando 1 mol de água for transformado em 1 mol de vapor a 1 atm de pressão. Dados: ∆Hvap = 40,7 kJ/mol e Teb = 373 K. 07. Um gás ideal se expande reversível e isotermicamente a 360 K até que o seu volume seja dobrado. Qual a variação de entropia sabendo-se que há 2,5 mols de gás? 08. Em um processo de expansão à temperatura constante de 27 °C, um gás ideal sofre uma redução de pressão de 5000 kPa para 200 kPa. Calcule ∆G.

capítulo 2 •

58

09. Definindo-se a dependência: H = H(S,P). Determine a equação fundamental termodinâmica correspondente e desenvolva a relação de Maxwell. 10. A entalpia H(P,T) e a energia livre de Gibbs G definida por: G = H – TS são funções de estado. A partir da definição de entalpia e da forma diferencial da equação de conservação de energia para um sistema fechado, obtém-se a expressão: dH = TdS + VdP. Usando uma das relações de Maxwell, a variação de entalpia com relação à pressão, mantendo-se a tem∂H   peratura constante,       é determinada pela expressão: a)

 ∂V   V − T    ∂P  T

b)

V

 ∂T   − T     ∂P  V

c)

V

 ∂V   − T     ∂T  P

 ∂P  T

d)

V

 ∂T   − P     ∂P  V

e)

V

 ∂V   − P     ∂T  P

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ATKINS, P.; Paula, J. de. Físico-química: fundamentos. 5. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2012. CASTELLAN, G. Fundamentos de físico-química. 1 ed. LTC, 1986. IENO, G.; NEGRO, L. Termodinâmica. São Paulo: Pearson, 2004. SMITH, J. M.; VAN NESS, H. C.; ABBOTT, M. M. Introdução à termodinâmica da engenharia química. 7. ed. Rio

de Janeiro: LTC, 2007

capítulo 2 •

59

capítulo 2 •

60

3 Termodinâmica de misturas

Termodinâmica de misturas Este capítulo começa desenvolvendo expressões para propriedades específicas em misturas contendo líquido e vapor. Essas propriedades incluem o volume, a entropia e a entalpia. Para a resolução matemática das expressões obtidas, será necessário o uso de tabelas de dados termodinâmicos.  Após a discussão sobre misturas bifásicas, o tema mudará para misturas contendo mais de um componente em uma única fase, que é o caso das misturas binárias. A partir deste ponto, utilizaremos o conceito de grandezas parciais molares, com destaque para o potencial químico de uma substância. Será possível determinar o potencial químico em termos de fração molar de uma substância com auxílio da lei de Raoult e lei de Henry. Por fim, será discutido o afastamento da idealidade para misturas reais.

Propriedades específicas Neste capítulo, usaremos com frequência as propriedades específicas das substâncias. Uma propriedade específica é obtida dividindo-se uma propriedade extensiva pela massa ou pelo número de mols. O uso destas propriedades facilita a tabulação das propriedades termodinâmicas que passam a independer da quantidade de massa ou de matéria envolvida. Por exemplo, se dividirmos o volume pela massa, obtemos o chamado volume específico: v 

=

V  m

 A unidade em base mássica do volume específico no SI é, portanto, m 3/kg. É costume também a utilização de energia específica, como entalpia específica e entropia específica. Geralmente as propriedades específicas são representadas pela letra minúscula.

Mistura bifásica líquido-vapor Imagine uma substância pura, cuja composição química permanece inalterada (por exemplo, a água), no interior de um cilindro contendo um pistão, o qual se movimenta devido à entrada de calor, mantendo, dessa maneira, a pressão interna constante. A figura 3.1 representa um processo de vaporização em cinco capítulo 3 •

62

estados diferentes, todos submetidos à pressão constante. O estado 1 corresponde ao líquido sub-resfriado, quando a temperatura é menor do que a temperatura de vaporização (TV ). Adicionando-se calor ao líquido, alcança-se o estado de líquido saturado (estado 2), em que qualquer ganho de calor levará ao início do processo de vaporização. O estado 3 representa a fase em que a temperatura é igual à temperatura de vaporização e a substância encontra-se nas fases vapor e líquida. Continuando-se o aquecimento, mas ainda na temperatura de vaporização, ocorre a vaporização total da substância. Nesse caso, o vapor se encontra no estado saturado, representado pelo estado 4. Por fim, se mais calor for adicionado, a temperatura do sistema eleva-se ainda mais e o vapor se torna superaquecido, como mostra o estado 5. Repare que do estado 1 ao estado 5 ocorre adição de calor, logo, ocorre o aumento de entropia.

ESTADO 1

ESTADO 2

ESTADO 3

ESTADO 4

ESTADO 5

 T1 < T2

 T2 = TV

 T3 = TV

 T4 = TV

 T5 > TV

LÍQUIDO SUB-RESFRIADO s1

LÍQUIDO SATURADO s2 > s1

MISTURA LÍQUIDO + VAPOR s3 > s2

VAPOR SATURADO s4 > s3

VAPOR SUPERAQUECIDO s5 > s4

Figura 3.1 – Processo de vaporização.

Quando um sistema é constituído da mistura líquido + vapor, utiliza-se o título para distinguir as misturas intermediárias. O título (x v ) é definido como a razão entre a massa de vapor presente e a massa total da mistura. Em forma matemática, temos: x v  =

m V  m V + mL

Em que mV  e m L são as massas da fase vapor e da fase líquida. O valor do título varia de zero até um: para o líquido saturado, x V  = 0, e para o vapor saturado, x V  = 1. O título também pode ser expresso como porcentagem. capítulo 3 •

63

O valor total de qualquer propriedade extensiva do sistema bifásico é igual à soma das propriedades totais das fases. Escrita para o volume, essa relação é: m v = mL v L + mV  v V  Em que v é o volume específico em base mássica para um sistema com massa total igual à soma da massa da fase vapor (m V ) e a massa da fase líquida (mL), m = mL + mV . Os termos v L e v V  indicam o volume específico da fase líquida e vapor, respectivamente. Dividindo a expressão por m obtém-se: L m v= v L + x V  v V  = (1 - x V  ) v L + x V  v V  m

Sendo ∆v = v V  – v L, uma forma alternativa para a expressão é:  v = v L  + x  V  ∆v 

Com o mesmo argumento, obtemos para a entropia específica (s) a seguinte expressão: s = sL  + x  V  ∆s

Em que ∆s = sV  – sL, sendo sV  e sL as entropias específicas na fase líquida e vapor, respectivamente. Da mesma forma, para a entalpia específica: h = hL  + x  V  ∆h

Sendo ∆h = h V  – hL, em que hV  e hL representam as entalpias específicas na fase líquida e vapor, respectivamente. Diagrama T x S

O processo de vaporização mostrado na figura 3.1 pode ser representado na forma de um diagrama temperatura   entropia. A transformação do estado 1 ao estado 5 ocorre com aumento de entropia e a temperatura cresce de 1 a 2, torna-se constante de 2 a 4 e cresce novamente de 4 a 5. Como o processo de versus 

capítulo 3 •

64

vaporização é a pressão constante, linhas de pressão constante são traçadas no diagrama T x S, conforme mostrado na figura 3.2. O ponto crítico é identificado pela letra C e representa a existência dos estados 2 e 4 ao mesmo tempo, isto é, líquido saturado e vapor saturado. T C 5

LÍQUIDO SATURADO

H const.

P const.

2

4

3 xV

VAPOR SATURADO

1 LÍQUIDO + VAPOR

S

Figura 3.2 – Diagrama T x S.

Os diagramas termodinâmicos fornecem um conjunto de valores para as propriedades, mas esses valores são muitas vezes apresentados também na forma de tabelas, como mostram as tabelas 3.1 e 3.2 ao final deste capítulo. As tabelas fornecem os dados com maior precisão do que os diagramas, porém, em alguns casos é necessário o uso de interpolações.

EXERCÍCIO RESOLVIDO 01. Um cilindro com 2 m3 de volume contém uma mistura de líquido e vapor. A massa total da mistura é de 100 kg, sendo 35% na fase vapor. Sabendo-se que o volume do vapor corresponde a 95% do volume total da mistura, determine: (a) o volume específico da mistura e (b) o volume específico do líquido e do vapor. Solução:

a) Volume específico da mistura v

=

V m

=

2 100

=

capítulo 3 •

m3 0, 02 kg

65

b) Volume específico do líquido e do vapor Como 95% do volume correspondem ao vapor, então, o volume do líquido corresponde a 5%. O título é igual a 35%, ou seja, a massa de vapor é igual a 35% da massa total e, consequentemente, a massa do líquido corresponde a 65% da massa total. Assim, o volume específico do líquido é: vL

=

VL mL

0,0 5 2 153 , 10 0, 65 100 ⋅

=

=

3 3m

−

⋅

⋅

kg

E o volume específico do vapor é determinado por: vV

=

VV mV

0, 95 2 0, 35 100 ⋅

=

=

0, 054

⋅

m3 kg

02. Uma panela de pressão de 5 L contém líquido e vapor a 200 kPa. Sabendo-se que a massa de água colocada na panela antes de levá-la ao aquecimento é de 0,5 kg, calcule a entalpia específica e a entropia específica da mistura. Solução:

O volume específico da mistura pode ser calculado por: v

=

V m

5 10 0, 5 ⋅

=

3

−

=

m3 0, 01 kg

Para o cálculo do título são necessários os dados da tabela de vapor d’água saturado, onde encontramos os seguintes valores: vL = 0,001061 m3 /kg Tabela (P = 200 kPa)  V 3 v = 0,88573 m /kg

Assim, a partir da equação do volume específico, o título é determinado como: v = vL + xV ∆v xv

=

v − vL ∆v

=

0, 01− 0, 001061 0, 88573 − 0, 001061

≅

0,0 1= 1%

Agora, com o título definido, podemos calcular a entalpia específica da seguinte forma: hL = 504,68 kJ/kg Tabela (P = 200 kPa)  V h = 2706,63 kJ/kg

capítulo 3 •

66

h = hL + xV ∆h = 504,68 + 0,01 × (2706,63 - 504,68) = 526,7 kJ/kg De mesmo modo, a entropia específica é determinada por:  L kJ s = 1,5300  kg K Tabela (P = 200 kPa)  sV = 7,1271 kJ  kg  K •

•

s = sL + xV ∆s = 1,5300 + 0,01 · (7,1271 - 1,5300) = 1,59

kJ kg K •

Termodinâmica das soluções Uma solução é uma mistura homogênea de espécies químicas. As soluções podem ser gasosas, líquidas ou sólidas. As soluções de dois componentes são chamadas binárias, as de três, ternárias e as de quatro, quaternárias. Em geral, o componente em maior quantidade é chamado de solvente, enquanto que os componentes (um ou mais) presentes em quantidades pequenas são denominados solutos. Entretanto, a distinção entre solvente e soluto é mais utilizada para sólidos dissolvidos em líquidos. Alguns exemplos de soluções são: bronze (solução sólida), soro fisiológico (solução líquida) e ar (solução gasosa). Medidas de concentração

Você irá relembrar alguns tipos de medidas de concentração, pois o cálculo de várias das propriedades apresentadas adiante depende de medidas de composição com base molar, por serem as mais usuais para as definições que serão apresentadas. Fração molar 

Neste momento, trataremos principalmente de misturas binárias e devemos, muitas vezes, simplificar as equações matemáticas obtidas fazendo uso da fração molar. Então, uma mistura binária formada por duas espécies A e B, a solução terá n A  mols de uma substância A e n B mols de uma substância B. A fração molar

capítulo 3 •

67

da substância A é o quociente entre a quantidade de mols do componente A e a quantidade de mols total (n T) na solução, a qual designaremos como: x A  =

n A  n  =  A  n T n A +nB

Para o componente B, temos definição e fórmulas análogas: xB =

nB nB  = n T n A +nB

 A soma das frações molares do componente A e do componente B é sempre igual a 1, logo, podemos escrever es crever que: x  A + x B = 1 Concentração molar ou molaridade

É o quociente entre a quantidade de matéria da substância (n soluto) e o volume da solução (V solução). Como o número de mols é obtido pela divisão entre a massa (msoluto) e a sua respectiva massa molar (MM soluto), portanto, podemos escrever que a concentração molar é igual a: M=

nsoluto m soluto  = V solução MMsoluto ⋅ V solução

 As concentrações são geralmente expressas em mol por litro (mol · L –1), que também é representada por M (lê-se molar). O símbolo da concentração pode aparecer entre colchetes, por exemplo, para expressar a concentração de uma substância A, escreve-se [A]. Concentração molal ou molalidade

 A molalidade, ou concentração molar, molar, é a quantidade de matéria da substância (nsoluto) dividida pela massa do solvente usado no preparo da solução (m solvente). Pela

capítulo 3 •

68

definição de número de mols, da mesma forma que determinamos para a molaridade, obtemos a seguinte expressão:  W =

nsoluto msoluto  = m solvente MMsoluto x m solvente

 A unidade de molalidade é geralmente em mol por quilograma (mol · kg –1).  Às vezes, essa unidade aparece representada representada pela letra m (lê-se molal). Pressão parcial

Considerando uma mistura com diferentes gases, deve-se saber qual a contribuição que cada componente da mistura representa na pressão total desse sistema.  Assim, a pressão parcial, P A , de um gás A em uma mistura é definida como: P A  = x  A  P Em que x  A  é a fração molar do componente A. A pressão total é dada pela soma das pressões parciais dos componentes da mistura, expressa como: P = P A  + PB + � = (x  A  + x B + �)P Quando todos os gases são considerados ideais, a lei de Dalton diz que “a pressão exercida por uma mistura de gases é a soma das pressões que cada um deles exerceria se ocupasse, sozinho, todo o recipiente”. Grandezas parciais molares

No capítulo anterior, vimos que as equações fundamentais têm base na consideração de que um par de variáveis independentes é suficiente para especificar o estado do sistema. No caso das soluções, deve-se complementar as equações com a adição de termos que descrevam a variação da composição, pois se constata que, na prática, a propriedade da mistura não é igual à soma dos valores daquelas propriedades dos componentes puros. Dessa forma, define-se grandeza parcial molar como a contribuição, por mol, que uma substância faz a uma propriedade total da mistura. capítulo 3 •

69

 Volume parcial parci al molar  mol ar 

O volume parcial molar é a grandeza de mais fácil visualização desse conceito. Imagine um recipiente com grande quantidade de água pura, a 25 °C, e adicionam-se a este recipiente mais 18 cm 3 de água pura. Assim, há um aumento de 18 cm3 de água no recipiente. Isso porque por meio de dados de massa molar da água pura (≈ 18 g mol–1) e densidade da água pura (≈ 1 g cm–3), sabemos que 1 mol de água corresponde a 18 g e em volume corresponde a 18 cm 3. Assim, podemos dizer que 18 cm3 mol–1 é o volume molar da água pura. Porém, quando juntamos 18 cm3 de água (1 mol) a um grande volume de etanol puro, o volume total da mistura aumenta apenas 14 cm3. Isso ocorre porque o ambiente químico de cada tipo de átomo ou molécula muda à medida que a composição se altera. As moléculas de água deixam de estar envolvidas por moléculas de água pura, e passam a ser envolvidas por moléculas de etanol. A mudança na força de interação entre os átomos ou moléculas vizinhas faz com que a variação de volume seja diferente. No segundo caso, a rede de ligações de hidrogênio na água pura geralmente mantém as moléculas de água a uma determinada distância, o que não ocorre quando as moléculas de água estão na solução com etanol. Dessa forma, o volume parcial molar de uma substância i em uma mistura é a variação de volume da mistura para cada 1 mol desta substância adicionada à mistura.

 ∂V   V i =       ∂n i  P,T,n

 j

Onde n j significa que os números de mols de todas as outras espécies na mistura são constantes. Quando uma mistura possui a adição de um componente A e um componente B, então o volume total da mistura se altera por:

  ∂V     ∂V        dV =  dn A  +  dnB = V A  dn A  + V B dnB      ∂n A   P,T,n  ∂nB  P,T,n B

A 

Desde que a composição seja mantida constante, o volume final de uma mistura é dado por:  V =

V A  n A  + V B nB

capítulo 3 •

70

EXERCÍCIO RESOLVIDO 01. Os volumes parciais molares da água e do etanol em uma solução em que a fração molar do etanol é 0,282 são, respectivamente, 18 cm3/mol e 56 cm3/mol. A massa molar do etanol é 46,07 g/mol e da água é 18,02 g/mol. Qual o volume de 1,000 kg desta solução? Solução:

Sendo a massa total da mistura igual à soma da massa de água e da massa de etanol (m = ma + me) e o número de mols obtido pelo quociente entre a massa e sua massa molar (n = m/MM), tem-se que: m = na MMa + ne MMe Em que os subscritos “a” e “e” significam água e etanol, respectivamente. O número de mols de etanol (ne) pode ser substituído pelo produto entre a sua fração molar (xe) e o número de mols total da solução (n). Analogamente, pode-se fazer o mesmo para a água, escrevendo-se a solução como: m = nxa MMa + nxe MMe = n(xa MMa + xe MMe) Dessa forma, podemos calcular o número de mols total da solução: n=

m 1000 =  = 38,565 mols x a MMa + x e MMe (1- 0,282) 18,02 + 0,282 46,07 •

•

O número de mols da água e do etanol, então, é dado por: na = xa × n = (1 - 0,282) · 38,565 = 27,690 mols ne = xe × n = 0,282 · 38,565 = 10,875 mols Por fim, o volume total da solução pode ser definido como: V=

V a na + V e ne = 18 · 27,690 +

capítulo 3 •

71

56·10,875 = 1107 cm3

Energia de Gibbs parcial molar (potencial químico)

No capítulo 2, vimos que a equação fundamental da energia de Gibbs é: dG = VdP - SdT Se o sistema não sofre nenhuma mudança em sua composição, então:

 ∂G    ∂G      dT +     dP  ∂T  P,ni  ∂P  T,ni

dG = 

 ∂G     =-S e  ∂T  P,ni

Em que 

 ∂G      = V . Se o número de mols de uma  ∂P  T,n i

espécie i variar, então G = G (T, P, n 1, n2,..) e a diferencial total será:

 ∂G    ∂G    ∂G   dG =    dT+    dP + ∑   dn i    ∂T  P,ni  ∂P  T,n i i  ∂n i  T,P,n  j

O somatório é sobre todas as espécies presentes, e o índice n j significa que todos os números de mols, exceto aquele em relação ao qual se faz a derivada (n i), são constantes. Para simplificar, chamamos de potencial químico  da espécie i a seguinte expressão:

 ∂G   µ i =       ∂n i  T,P,n

 j

Pelo conceito de grandeza parcial molar, percebemos que o potencial químico é a energia de Gibbs parcial molar. Ou seja, o potencial químico de uma substância em uma mistura é a contribuição dessa substância para a energia de Gibbs total da mistura. A Equação de Gibbs-Duhem

 A diferencial total de G pode ser escrita como: dG = VdP - SdT +

∑µi dni i

capítulo 3 •

72

 A uma pressão e temperatura constante, a equação se reduz a: dG =

∑µi dni i

 Além disso, como os potenciais químicos dependem da composição da mistura, pelo mesmo raciocínio usado no tópico de volume parcial molar, a diferencial total dG = ∑ n i dµ i deve ser levada em conta: i

dG =

∑µi dni  + ∑ni dµi i

i

 Assim, obtivemos duas expressões para a diferencial total de G. A primeira, cuja origem é a equação fundamental da termodinâmica e esta última, definida a partir do fato de que G é uma função extensiva. As duas expressões devem ser iguais: dG =

∑µi dni  + ∑ ni dµi  = ∑µi dni i

i

i

Dessa expressão, obtemos a equação de Gibbs-Duhem:

∑ ni dµi  = 0 i

Para um sistema binário, temos: G = n A  dµ A  + nB dµB dG = µ A  dn A  + µB dnB + n A  dµ A  + nB dµB Para temperatura e pressão constantes, tínhamos, que: dG = µ A  dn A  + µB dnB Substituindo esta última na penúltima equação, encontramos a equação de Gibbs-Duhem para um sistema de dois componentes: n A  dµ A  + nB dµB = 0

capítulo 3 •

73

 A equação de Gibbs-Duhem significa que o potencial químico de um componente em uma mistura não pode variar aleatoriamente, pois ele é dependente dos potenciais químicos dos outros componentes da mistura. Em geral, quando uma grandeza parcial molar de um componente aumenta em uma mistura binária, a grandeza parcial molar do outro componente deve diminuir. A energia de Gibbs da mistura para gases ideais

Como vimos no capítulo anterior, a variação de Gibbs com a pressão e a temperatura constantes,é dada por: dG = VdP =

P2

∫ P

VdP

1

Pelo conceito de gases ideais, sabemos que V = nRT/P. Se fizermos P 1 = P0, sendo P0 a pressão padrão de 1 bar, e P 2 = P (uma pressão qualquer), podemos obter a seguinte expressão:

nRT P dP = nRT ln 0 P p G = G0 + nRT ln P p0

∆G = G – G0 =∫  PP0

Em que G0 é a energia de Gibbs quando a pressão é igual à pressão padrão P0 (1 bar). Para a energia de Gibbs molar, basta dividir a equação pelo número de mols: Gm = G0m + RT ln P p0 Uma vez que, para uma substância pura, a energia de Gibbs molar é definida como o potencial químico, podemos reescrever a equação como: µ = µ0 + RT l ln P p0 Em que µ0 é chamado de potencial químico padrão, ou seja, o potencial químico do gás puro na pressão de 1 bar. Sendo P 0 igual a 1 bar, podemos escrever que: µ = µ0 + RT lnP capítulo 3 •

74

Combinando-se esta equação com a equação de Gibbs-Duhem para um sistema binário, temos que a energia de Gibbs do sistema total é dada por: Gi = n A  dµ A  + nB dµB = n A  (µ A 0 + RT lnP) + nB (µB0 + RT lnP)  Após a mistura dos gases, as pressões parciais são P A  e P B, a energia de Gibbs total passa a ser escrita como: Gf  = n A  (µ A 0 + RT lnP A ) + nB (µB0 + RT lnPB)  A energia de Gibbs da mistura, ∆G mist, é dada pela diferença G f  – Gi. Os potenciais químicos se cancelam, e a expressão obtida é: ∆

Gmist = n A RT ln  

P A  P  + nBRT ln B P P

Pela definição de pressão parcial, sabemos que P A /P = x  A  e pelo conceito de fração molar temos que n A = x  A  n . Fazendo o mesmo para o componente B e substituindo na equação, temos: ∆Gmist = nRT(x  A  ln x  A  + x B ln x B)

Soluções ideais (lei de Raoult)

O químico francês François Raoult, em uma série de experiências com líquidos quimicamente semelhantes (por exemplo, benzeno e metilbenzeno), verificou que a razão entre a pressão de vapor parcial que cada componente exerce na solução e a pressão de vapor que ele tem quando está puro é aproximadamente igual à fração molar do componente A na mistura líquida. Em símbolos: P A  = x  A  P A *

Essa expressão é conhecida como  lei de Raoult , em que o sobrescrito * indica as grandezas pertinentes às substâncias puras. Assim, P A  é a pressão de vapor do componente A na solução líquida, P A * é a pressão de vapor que este componente exerce quando está puro e x  A  é a fração molar do componente A. Quando os componentes de uma solução seguem a lei de Raoult em toda a faixa de composição, capítulo 3 •

75

dizemos que é uma solução ideal. Uma ilustração da lei de Raoult pode ser visualizada na figura 3.3, em que percebemos que a pressão total de vapor e as duas pressões parciais de vapor de uma mistura binária ideal variam linearmente com as frações molares dos componentes.

P*B PRESSÃO TOTAL          O            Ã          S          S          E          R          P

PRESSÃO PARCIAL DE B P*A PRESSÃO PARCIAL DE A

0

FRAÇÃO MOLAR DE A, xA

1

Figura 3.3 – Exemplo de comportamento de uma solução binária ideal.

O potencial químico do componente A no vapor é dado por: µ A

=

µ A 0

P A  x A PA * * + RT ln * = µ A  + RT ln P A  P A * µ  A = µ  A * + RT ln x  A 

Uma conclusão da lei de Raoult é que a pressão de vapor de um componente na solução é menor do que a do solvente puro. Algumas soluções apresentam comportamento diferente da lei de Raoult. Entretanto, essa lei é obedecida quando o componente em excesso (o solvente) se aproxima da sua pureza. Ou seja, a lei de Raoult é válida para as propriedades do solvente quando a solução é diluída.

capítulo 3 •

76

Soluções diluídas ideais (lei de Henry)

Vimos que, no caso de uma mistura binária, o componente em excesso (o solvente) obedece à lei de Raoult. No entanto, qual o comportamento em relação ao outro componente em menor quantidade (o soluto)? O químico inglês William Henry descobriu que a razão entre a pressão do componente em baixa concentração (PB) e a sua fração molar (x B) é uma constante (K B) determinada empiricamente ajustando-se uma reta aos valores experimentais medidos de P B. Dessa forma, a lei de Henry  é definida por: PB = x B K B Dizemos que quando o solvente segue a lei de Raoult e o soluto segue a lei de Henry, a mistura é uma solução diluída ideal. O potencial químico do componente B se descreve como: µB =µB* +RT ln

PB x B K B µB* +RT ln = PB* PB*

= µB * + RT

ln

K B + RT ln x B   PB *

Definindo um novo potencial químico padrão como: µB 0 = µB * + RTln

K B PB *

Fazendo a substituição da última equação na equação anterior, obtemos a seguinte expressão para o potencial químico do soluto em solução diluída ideal: µ B = µ B0 + RT ln x B

Soluções reais (atividades)

 As discussões matemáticas anteriores para soluções ficaram restritas aos sistemas que se comportavam idealmente. Entretanto, muitos desses sistemas não são ideais. Para essas soluções, saber o valor da razão P A /P* A  não é tão simples quanto no caso em que se utiliza a lei de Raoult. Veja, por exemplo, a figura 3.4.

capítulo 3 •

77

TOTAL

         O            Ã          S          S          E          R          P

PRESSÃO PARCIAL DE A

PRESSÃO PARCIAL DE B 0

FRAÇÃO MOLAR DE A, xA

1

Figura 3.4 – Exemplo de comportamento de uma solução binária real.

 A questão que se levanta, então, é como trataremos matematicamente os sistemas reais (ou não ideais). Na termodinâmica, tentamos sempre manter a forma das equações para sistemas ideais, de modo a permitir uma simples mudança ao considerar outro tipo de sistema. Por isto, introduzimos uma nova quantidade chamada de atividade, que é definida de forma que a expressão: µi = µi0 + RT ln a i É válida em todas as concentrações e tanto para o solvente quanto para o soluto.  A atividade do solvente

Para soluções ideais, a atividade de cada componente será igual à sua fração molar (a i = x i). Dessa forma, para o solvente A podemos escrever a seguinte expressão: µ A  = µ A * + RT ln a  A  Em que a grandeza a  A  é a atividade do solvente A.

capítulo 3 •

78

Pela definição de fração molar na lei de Raoult, chegamos à seguinte definição para a atividade do solvente:

a  A 

=

P A  P A  *

Essa equação sugere um modo prático de medir o afastamento da idealidade (ou da lei de Raoult) por meio da introdução de um novo conceito, o coeficiente de atividade (γ ), definido para o solvente como:

a  A  γ  A  = x  A  Essa definição nos leva à conclusão de que, quando γ  A → 1 temos que x  A → 1.  A atividade do soluto

Para soluções diluídas ideais, iremos utilizar a lei de Henry para definir a atividade do soluto. Podemos escrever a B em lugar de x B, obtendo: µB = µB0 + RT ln a B O estado padrão é constante e todos os afastamentos da idealidade estão embutidos na atividade do soluto. Por meio da definição de fração molar do soluto na lei de Henry, temos:

a B

=

PB K B

 Assim como no caso do solvente, introduzimos o coeficiente de atividade como: γ B =

a B x B

Essa definição nos leva à conclusão de que, quando γ B → 1 temos que x B → 1.

capítulo 3 •

79

ATIVIDADES 01. A 100 kPa, determine a massa de vapor de uma mistura bifásica de água líquida saturada e de vapor de água saturado. Sabe-se que a mistura ocupa o volume de 0,5 m3 e apresenta título igual a 0,5. 02. Uma mistura de líquido e vapor de água sujeita à pressão de 900 kPa passa por um processo de descompressão lenta com massa constante, na qual a sua entropia não varia. Sabe-se que a pressão final é 100 kPa e que a massa e o volume antes da descompressão valem, respectivamente, 5 kg e 0,5 m3. Determine a entropia do estado inicial e o volume final total da mistura. 03. Sabe-se que um reservatório contém 0,5 kg de uma mistura de líquido e vapor de água a 300 kPa. Considerando que o volume do reservatório é de 7 L, determine: a) volume específico da mistura; b) título; c) entalpia específica da mistura e d) entropia específica da mistura. 04. Uma solução contém 184 g de etanol (C2H5OH) e 270 g de água (H2O). Determine as frações molares do etanol e da água na solução (massas atômicas: H = 1; C = 12; O = 16). 05. Uma solução de metanol e água a 25 °C tem volume parcial molar de água igual a 17,8 cm3 mol–1 e o volume parcial molar do metanol igual a 38,4 cm3 mol–1. Sabendo-se que a massa específica do metanol é de 0,791 g cm–3 e a da água é de 1,000 g cm–3, determine o volume total da mistura quando se adicionam 15 cm3 de metanol em 250 cm3 de água a 25 °C. Massas molares: 18 g mol–1 (água) e 32 g mol–1 (metanol). 06. Duas substâncias formam uma solução ideal, em que ambas têm a mesma quantidade em número de mols (solução equimolar). Determine a energia de Gibbs de mistura, em kJ, para um mol da solução a 300 K. Dado: R = 8,314 J/mol K. 07. Sabe-se que a pressão de vapor da água pura é de 3,2 kPa a 25 °C. Determine a pressão parcial de vapor da água em uma solução à mesma temperatura que possui 0,50 mol de glicose (C6H12O6) em 3,0 mol de água?

capítulo 3 •

80

08. Em uma solução diluída ideal a 300 K, a pressão do clorometano em diversas frações molares é dada por: x

0,005

0,009

0,019

0,024

P / kPa

27,3

48,4

101

126

Atkins, 2012. Estime a constante da lei de Henry a 25 °C. 09. Qual é a variação do potencial químico de um componente A, a 25 °C, causado pela presença de um soluto B com fração molar de 0,10? Dado: R = 8,314 J/mol K. 10. Os componentes A e B formam soluções quase ideais. Calcule a variação do potencial químico de B em relação a B puro quando xB = 0,30 na temperatura de ebulição de 80 °C. Se o coeficiente de atividade de B nesta solução fosse igual a 0,90 e não igual a 1,00, qual seria a pressão de vapor de B?

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ATKINS, P.; Paula, J. de. Físico-química: fundamentos. 5. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2012. ATKINS, P.; Paula, J. de. Físico-química. v.1. 9. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2015. CASTELLAN, G. Fundamentos de físico-química. 1 ed. LTC, 1986. IENO, G.; NEGRO, L. Termodinâmica.  São Paulo: Pearson, 2004.

capítulo 3 •

81

VOLUME ESPECÍFICO(m3 /kg) PRESSÃO TEMP. kPa °C P T 0,6113 1 1,5 2 2,5 3 4 5 7,5 10 15 20 25 30 40 50 75 1 00 1 25 1 50 1 75 2 00 2 25 2 50 2 75 3 00 3 25 3 50 3 75 4 00 4 50 5 00 5 50 6 00 6 50 7 00 7 50 8 00

0,01 6,98 13,03 17,50 21,08 24,08 28,96 32,88 40,29 45,81 53,97 60,06 64,97 69,10 75,87 81,33 91,77 99,62 105,99 111,37 116,06 120,23 124,00 127,43 130,60 133,55 136,30 138,88 141,32 143,63 147,93 151,86 155,48 158,85 162,01 164,97 167,77 170,43

LÍQUIDO SAT. vL

VAPOR SAT. vV

0,001000 206,132 0,001000 129,20802 0,001001 87,98013 0,001001 67,00385 0,001002 54,25385 0,001003 45,66502 0,001004 34,80015 0,001005 28,19251 0,001008 19,23775 0,001010 14,67355 0,001014 10,02218 0,001017 7,64937 0,001020 6,20424 0,001022 5,22918 0,001026 3,99345 0,001030 3,24034 0,001037 2,21711 0,001043 1,69400 0,001048 1,37490 0,001053 1,15933 0,001057 1,00363 0,001061 0,88573 0,001064 0,79325 0,001067 0,71871 0,001070 0,65731 0,001073 0,60582 0,001076 0,56201 0,001079 0,52425 0,001081 0,49137 0,001084 0,46246 0,001088 0,41398 0,001093 0,37489 0,001097 0,34268 0,001101 0,31567 0,001104 0,29268 0,001108 0,27286 0,001111 0,25560 0,001115 0,24043

VAPOR SAT. hV

ENTROPIA ESPECÍFICA (kJ/kg K) LÍQUIDO VAPOR SAT. SAT. sL  sV

2501,30 2514,18 2525,30 2533,49 2540,03 2545,50 2554,37 2561,45 2574,79 2584,63 2599,06 2609,70 2618,19 2625,28 2636,74 2645,87 2662,96 2675,46 2685,35 2693,54 2700,53 2706,63 2712,04 2716,89 2721,29 2725,30 2728,99 2732,40 2735,58 2738,53 2743,91 2748,67 2752,94 2756,80 2760,30 2763,50 2766,43 2769,13

0,00 9,1562 0,1059 8,9756 0,1956 8,8278 0,2607 8,7236 0,3120 8,6431 0,3545 8,5775 0,4226 8,4746 0,4763 8,3950 0,5763 8,2514 0,6492 8,1501 0,7548 8,0084 0,8319 7,9085 0,8930 7,8313 0,9439 7,7686 1,0258 7,6700 1,0910 7,5939 1,2129 7,4563 1,3025 7,3593 1,3739 7,2843 1,4335 7,2232 1,4848 7,1717 1,5300 7,1271 1,5705 7,0878 1,6072 7,0526 1,6407 7,0208 1,6717 6,9918 1,7005 6,9651 1,7274 6,9404 1,7527 6,9174 1,7766 6,8958 1,8206 6,8565 1,8606 6,8212 1,8972 6,7892 1,9311 6,7600 1,9627 6,7330 1,9922 6,7080 2,0199 6,6846 2,0461 6,6627

ENTALPIA ESPECÍFICA (kJ /kg) LÍQUIDO CALOR SAT. LATENTE ∆h  hL 0 29,29 54,70 73,47 88,47 101,03 121,44 137,79 168,77 191,81 225,91 251,38 271,90 289,21 317,55 340,47 384,36 417,44 444,30 467,08 486,97 504,68 520,69 535,34 548,87 561,45 573,23 584,31 594,79 604,73 623,24 640,21 655,91 670,54 684,26 697,20 709,45 721,10

2501,30 2484,89 2470,59 2460,02 2451,56 2444,47 2432,93 2423,66 2406,02 2392,82 2373,14 2358,33 2346,29 2336,07 2319,19 2305,40 2278,59 2258,02 2241,05 2226,46 2213,57 2201,96 2191,35 2181,55 2172,42 2163,85 2155,76 2148,10 2140,79 2133,81 2120,67 2108,47 2097,04 2086,26 2076,04 2066,30 2056,89 2048,04

Tabela 3.1 – Água saturada.

capítulo 3 •

82

VOLUME ESPECÍFICO(m3 /kg) PRESSÃO TEMP. kPa °C P T 850 900 950 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1750 2000 2250 2500 2750 3000 3250 3500 4000 5000 6000 7000 8000 9000 100 00 110 00 120 00 130 00 140 00 150 00 160 00 170 00 180 00 190 00 200 00 210 00 220 00 220 89

172,96 175,38 177,69 179,91 184,09 187,99 191,64 195,07 198,32 205,76 212,42 218,45 223,99 229,12 233,90 238,38 242,60 250,40 263,99 275,64 285,88 295,06 303,40 311,06 318,15 324,75 330,93 336,75 342,24 347,43 352,37 357,06 361,54 365,81 369,89 373,80 374,14

LÍQUIDO SAT. vL

VAPOR SAT. vV

0,001118 0,001121 0,001124 0,001127 0,001133 0,001139 0,001144 0,001149 0,001154 0,001166 0,001177 0,001187 0,001197 0,001207 0,001216 0,001226 0,001235 0,001252 0,001286 0,001319 0,001351 0,001384 0,001418 0,001452 0,001489 0,001527 0,001567 0,001611 0,001658 0,001711 0,001770 0,001840 0,001924 0,002035 0,002206 0,002808 0,003155

0,22698 0,21497 0,20419 0,19444 0,17753 0,16333 0,15125 0,14084 0,13177 0,11349 0,09963 0,08875 0,07998 0,07275 0,06668 0,06152 0,05707 0,04978 0,03944 0,03244 0,02737 0,02352 0,02048 0,01803 0,01599 0,01426 0,01278 0,01149 0,01034 0,00931 0,00836 0,00749 0,00666 0,00583 0,00495 0,00353 0,00315

ENTROPIA ESPECÍFICA (kJ/kg K) LÍQUIDO CALOR VAPOR LÍQUIDO VAPOR SAT. LATENTE SAT. SAT. SAT. ∆h  hL hV sL  sV ENTALPIA ENTAL PIA ESPECÍFICA (kJ /kg)

732,20 742,82 753,00 762,79 781,32 798,64 814,91 830,29 844,87 878,48 908,77 936,48 962,09 985,97 1008,41 1029,60 1049,73 1087,29 1154,21 1213,32 1266,97 1316,61 1363,23 1407,53 1450,05 1491,24 1531,46 1571,08 1610,45 1650,00 1690,25 1731,97 1776,43 1826,18 1888,30 2034,92 2099,26

Tabela 3.1 – (continuação) Água saturada.

capítulo 3 •

83

2039,43 2031,12 2023,08 2015,29 2000,36 1986,19 1972,67 1959,72 1947,28 1917,95 1890,74 1865,19 1840,98 1817,89 1795,73 1774,37 1753,70 1714,09 1640,12 1571,00 1505,10 1441,33 1378,88 1317,14 1255,55 1193,59 1130,76 1066,47 1000,04 930,59 856,90 777,13 688,11 583,56 446,42 124,04 0,00

2771,63 2773,94 2776,08 2778,08 2781,68 2784,82 2787,58 2790,00 2792,15 2796,43 2799,51 2801,67 2803,07 2803,86 2804,14 2803,97 2803,43 2801,38 2794,33 2784,33 2772,07 2757,94 2742,11 2724,67 2705,60 2684,83 2662,22 2637,55 2610,49 2580,59 2547,15 2509,09 2464,54 2409,74 2334,72 2158,97 2099,26

2,0709 2,0946 2,1171 2,1386 2,1791 2,2165 2,2514 2,2842 2,3150 2,3851 2,4473 2,5034 2,5546 2,6018 2,6456 2,6866 2,7252 2,7963 2,9201 3,0266 3,1210 3,2067 3,2857 3,3595 3,4294 3,4961 3,5604 3,6231 3,6847 3,7460 3,8078 3,8713 3,9387 4,0137 4,1073 4,3307 4,4297

6,6421 6,6225 6,6040 6,5864 6,5535 6,5233 6,4953 6,4692 6,4448 6,3895 6,3408 6,2971 6,2574 6,2208 6,1869 6,1551 6,1252 6,0700 5,9733 5,8891 5,8132 5,7431 5,6771 5,6140 5,5527 5,4923 5,4323 5,3716 5,3097 5,2454 5,1776 5,1044 5,0227 4,9269 4,8015 4,5224 4,4297

T

v 3 (m /kg)

s (kJ/kg K)

h (kJ/kg)

P = 10 kPa (45,81 °C)

Sat. 50 100 150 200 250 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

14,67355 14,86920 17,19561 19,51251 21,82507 24,13559 26,44508 31,06252 35,67896 40,29488 44,91052 49,52599 54,14137 58,75669 63,37198 67,98724 72,60250

2584,63 2592,56 2687,46 2782,99 2879,52 2977,31 3076,51 3279,51 3489,05 3705,40 3928,73 4159,10 4396,44 4640,58 4891,19 5147,78 5409,70

0,88573 0,95964 1,08034 1,19880 1,31616 1,54930 1,78139 2,01297 2,24426 2,47539 2,70643 2,93740 3,16834 3,39927 3,63018

2706,63 2768,80 2870,46 2970,98 3071,79 3276,55 3487,03 3703,96 3927,66 4158,27 4395,77 4640,01 4890,68 5147,32 5409,26

8,1501 8,1749 8,4479 8,6881 8,9037 9,1002 9,2812 9,6076 9,8977 10,1608 10,4028 10,6281 10,8395 11,0392 11,2287 11,4090 14,5810 7,1271 7,2795 7,5066 7,7085 7,8926 8,2217 8,5132 8,7769 9,0194 9,2450 9,4565 9,6563 9,8458 10,0262 10,1982

 P = 500 kPa (151,86 °C)

Sat. 200 250 300 350 400 500 600 700

0,37489 0,42492 0,47436 0,52256 0,57012 0,61728 0,71093 0,80406 0,89691

2748,67 2855,37 2960,68 3064,20 3167,65 3271,83 3483,82 3701,67 3925,97

s (kJ/kg K)

h (kJ/kg)

P = 50 kPa (81,33 °C)

 P = 200 kPa (120,23 °C)

Sat. 150 200 250 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

v 3 (m /kg)

6,8212 7,0592 7,2708 7,4598 7,6328 7,7937 8,0872 8,3521 8,5952

3,24034 3,41833 3,88937 4,35595 4,82045 5,28391 6,20929 7,13364 8,05748 8,98104 9,90444 10,82773 11,75097 12,67418 13,59737 14,52054

2645,87 2682,52 2780,08 2877,64 2975,99 3075,52 3278,89 3488,62 3705,10 3928,51 4158,92 4396,30 4640,46 4891,08 5147,69 5409,61

7,5939 7,6947 7,9400 8,1579 8,3555 8,5372 8,8641 9,1545 9,4177 9,6599 9,8852 10,0967 10,2964 10,4858 10,6662 10,8382

P = 300 kPa (133,55 °C)

0,60582 0,63388 0,71629 0,79636 0,87529 1,03151 1,18669 1,34136 1,49573 1,64994 1,80406 1,95812 2,11214 2,26614 2,42013

2725,30 2760,95 2865,54 2967,59 3069,28 3274,98 3485,96 3703,20 3927,10 4157,83 4395,42 4639,71 4890,41 5147,07 5409,03

6,9918 7,0778 7,3115 7,5165 7,7022 8,0329 8,3250 8,5892 8,8319 9,0575 9,2691 9,4689 9,6585 9,8389 10,0109

P = 600 kPa (158,85 °C)

0,31567 0,35202 0,39383 0,43437 0,47424 0,51372 0,59199 0,66974 0,74720

2756,80 2850,12 2957,16 3061,63 3165,66 3270,25 3482,75 3700,91 3925,41

6,7600 6,9665 7,1816 7,3723 7,5463 7,7078 8,0020 8,2673 8,5107

Tabela 3.2 – Vapor de água superaquecido.

capítulo 3 •

84

v (m /kg) 3

h s (kJ/kg) (kJ/kg K)

P = 100 kPa (99,62 °C)

1,69400 1,93636 2,17226 2,40604 2,63876 3,10263 3,56547 4,02781 4,48986 4,95174 5,41353 5,87526 6,33696 6,79863 7,26030

2675,46 2776,38 2875,27 2974,33 3074,28 3278,11 3488,09 3704,72 3928,23 4158,71 4396,12 4640,31 4890,95 5147,56 5409,49

7,3593 7,6133 7,8342 8,0332 8,2157 8,5434 8,8341 9,0975 9,3398 9,5652 9,7767 9,9764 10,1658 10,3462 10,5182

P = 400 kPa (143,63 °C)

0,46246 0,47084 0,53422 0,59512 0,65484 0,77262 0,88934 1,00555 1,12147 1,23722 1,35288 1,46847 1,58404 1,69958 1,81511

2738,53 6,8958 2752,82 6,9299 2860,51 7,1706 2964,16 7,3788 3066,75 7,5661 3273,41 7,8984 3484,89 8,1912 3702,44 8,4557 3926,53 8,6987 4157,40 8,9244 4395,06 9,1361 4639,41 9,3360 4890,15 9,5255 5146,83 9,7059 5408,80 9,8780

P = 800 kPa (170,43 °C)

0,24043 0,26080 0,29314 0,32411 0,35439 0,38426 0,44331 0,50184 0,56007

2769,13 6,6627 2839,25 6,8158 2949,97 7,0384 3056,43 7,2327 3161,68 7,4088 3267,07 7,5715 3480,60 7,8672 3699,38 8,1332 3924,27 8,3770

T

v 3 (m /kg)

h (kJ/kg)

s (kJ/kg K)

v 3 (m /kg)

h (kJ/kg)

s (kJ/kg K)

v (m /kg)

h s (kJ/kg) (kJ/kg K)

800 900 1000 1100 1200 1300

0,98959 1,08217 1,17469 1,26718 1,35964 1,45210

4156,96 8,8211 4394,71 9,0329 4639,11 9,2328 4889,88 9,4224 5146,58 9,6028 5408,57 9,7749

0,82450 0,90169 0,97883 1,05594 1,13302 1,21009

4156,52 4394,36 4638,81 4889,61 5146,34 5408,34

8,7367 8,9485 9,1484 9,3381 9,5185 9,6906

0,61813 0,67610 0,73401 0,79188 0,84974 0,90758

4155,65 4393,65 4638,20 4889,08 5145,85 5407,87

P = 1000 kPa (179,91 °C)

Sat. 200 250 300 350 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

0,19444 0,20596 0,23268 0,25794 0,28247 0,30659 0,35411 0,40109 0,44779 0,49432 0,54075 0,58712 0,63345 0,67977 0,72608

2778,08 2827,86 2942,59 3051,15 3157,65 3263,88 3478,44 3697,85 3923,14 4154,78 4392,94 4637,60 4888,55 5145,36 5407,41

6,5864 6,6939 6,9246 7,1228 7,3010 7,4650 7,7621 8,0289 8,2731 8,4996 8,7118 8,9119 9,1016 9,2821 9,4542

P = 1600 kPa (201,40 °C)

Sat. 250 300 350 400 450 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

0,12380 0,14184 0,15862 0,17456 0,19005 0,22029 0,24998 0,27937 0,30859 0,33772 0,36678 0,39581 0,42482 0,45382

2794,02 2919,20 3034,83 3145,35 3254,17 3471,93 3693,23 3919,73 4152,15 4390,82 4635,81 4886,95 5143,89 5406,02

6,4217 6,6732 6,8844 7,0693 7,2373 7,5389 7,8080 8,0535 8,2808 8,4934 8,6938 8,8837 9,0642 9,2364

P = 2500 kPa (223,99 °C)

Sat. 250 300 350 400

0,07998 0,08700 0,09890 0,10976 0,12010

2803,07 2880,06 3008,81 3126,24 3239,28

6,2574 6,4084 6,6437 6,8402 7,0147

P = 1200 kPa (187,99 °C)

0,16333 0,16930 0,19235 0,21382 0,23452 0,25480 0,29463 0,33393 0,37294 0,41177 0,45051 0,48919 0,52783 0,56646 0,60507

2784,82 2815,90 2935,01 3045,80 3153,59 3260,66 3476,28 3696,32 3922,01 4153,90 4392,23 4637,00 4888,02 5144,87 5406,95

6,5233 6,5898 6,8293 7,0316 7,2120 7,3773 7,6758 7,9434 8,1881 8,4149 8,6272 8,8274 9,0171 9,1977 9,3698

P = 1800 kPa (207,15 °C)

0,11042 0,12497 0,14021 0,15457 0,16847 0,19550 0,22199 0,24818 0,27420 0,30012 0,32598 0,35180 0,37761 0,40340

2797,13 2910,96 3029,21 3141,18 3250,90 3469,75 3691,69 3918,59 4151,27 4390,11 4635,21 4886,42 5143,40 5405,56

6,3793 6,6066 6,8226 7,0099 7,1793 7,4824 7,7523 7,9983 8,2258 8,4386 8,6390 8,8290 9,0096 9,1817

P = 3000 kPa (233,90 °C)

0,06668 0,07058 0,08114 0,09053 0,09936

2804,14 2855,75 2993,48 3115,25 3230,82

6,1869 6,2871 6,5389 6,7427 6,9211

Tabela 3.2 – (continuação) Vapor de água superaquecido.

capítulo 3 •

85

3

8,6033 8,8153 9,0153 9,2049 9,3854 9,5575

P = 1400 kPa (195,07 °C)

0,14084 0,14302 0,16350 0,18228 0,20026 0,21780 0,25215 0,28596 0,31947 0,3528 0,38606 0,41924 0,45239 0,48552 0,51864

2790,00 6,4692 2803,32 6,4975 2927,22 6,7467 3040,35 6,9533 3149,49 7,1359 3257,42 7,3025 3474,11 7,6026 3694,78 7,8710 3920,87 8,1160 4153,03 8,3431 4391,53 8,5555 4636,41 8,7558 4887,49 8,9456 5144,38 9,1262 5406,49 9,2983

P = 2000 kPa (212,42 °C)

0,09963 0,11144 0,12547 0,13857 0,15120 0,16353 0,17568 0,19960 0,22323 0,24668 0,27004 0,29333 0,31659 0,33984 0,36306

2799,51 6,3408 2902,46 6,5452 3023,50 6,7663 3136,96 6,9562 3247,60 7,1270 3357,48 7,2844 3467,55 7,4316 3690,14 7,7023 3917,45 7,9487 4150,40 8,1766 4389,40 8,3895 4634,61 8,5900 4885,89 8,7800 5142,92 8,9606 5405,10 9,1328

P = 4000 kPa (250,40 °C

0,04978 0,05884 0,06645 0,07341

2801,38 6,0700 2960,68 6,3614 3092,43 6,5820 3213,51 6,7689

T

v 3 (m /kg)

h (kJ/kg)

s (kJ/kg K)

v 3 (m /kg)

h (kJ/kg)

s (kJ/kg K)

v (m /kg)

h s (kJ/kg) (kJ/kg K)

450 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

0,13014 0,13998 0,15930 0,17832 0,19716 0,21590 0,23458 0,25322 0,27185 0,29046

3350,77 3462,04 3686,25 3914,59 4148,20 4387,64 4633,12 4884,57 5141,70 5403,95

7,1745 7,3233 7,5960 7,8435 8,0720 8,2853 8,4860 8,6761 8,8569 9,0291

0,10787 0,11619 0,13243 0,14838 0,16414 0,17980 0,19541 0,21098 0,22652 0,24206

3344,00 3456,48 3682,34 3911,72 4146,00 4385,87 4631,63 4883,26 5140,49 5402,81

7,0833 7,2337 7,5084 7,7571 7,9862 8,1999 8,4009 8,5911 8,7719 8,9442

0,08003 0,08643 0,09885 0,11095 0,12287 0,13469 0,14645 0,15817 0,16987 0,18156

3330,23 3445,21 3674,44 3905,94 4141,59 4382,34 4628,65 4880,63 5138,07 5400,52

P = 5000 kPa (263,99 °C)

Sat. 300 350 400 450 500 550 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

0,03944 0,04532 0,05194 0,05781 0,06330 0,06857 0,07368 0,07869 0,08849 0,09811 0,10762 0,11707 0,12648 0,13587 0,14526

2794,33 2924,53 3068,39 3195,64 3316,15 3433,76 3550,23 3666,47 3900,13 4137,17 4378,82 4625,69 4878,02 5135,67 5398,24

5,9733 6,2083 6,4492 6,6458 6,8185 6,9758 7,1217 7,2588 7,5122 7,7440 7,9593 8,1612 8,3519 8,5330 8,7055

P = 10000 kPa (311,06 °C)

Sat. 350 400 450 500 550 600 650 700 800 900 1000 1100 1200 1300

0,01803 0,02242 0,02641 0,02975 0,03279 0,03564 0,03837 0,04358 0,04859 0,05349 0,05832 0,06312 0,06789 0,07265

2724,67 2923,39 3096,46 3240,83 3373,63 3500,92 3625,34 3870,52 4114,91 4361,24 4611,04 4865,14 5123,84 5386,99

5,6140 5,9442 6,2119 6,4189 6,5965 6,7561 6,9028 7,1687 7,4077 7,6272 7,8315 8,0236 8,2054 8,3783

P = 6000 kPa (275,94 °C)

0,03244 0,03616 0,04223 0,04739 0,05214 0,05665 0,06101 0,06525 0,07352 0,08160 0,08958 0,09749 0,10536 0,11321 0,12106

2784,33 2884,19 3042,97 3177,17 3301,76 3422,12 3540,62 3658,40 3894,28 4132,74 4375,29 4622,74 4875,42 5133,28 5395,97

5,8891 6,0673 6,3334 6,5407 6,7192 6,8802 7,0287 7,1676 7,4234 7,6566 7,8727 8,0751 8,2661 8,4473 8,6199

P = 15000 kPa (342,24 °C)

0,01034 0,01147 0,01565 0,01845 0,02080 0,02293 0,02491 0,02680 0,02861 0,03210 0,03546 0,03875 0,04200 0,04523 0,04845

2610,49 2692,41 2975,44 3156,15 3308,53 3448,61 3582,30 3712,32 3840,12 4092,43 4343,75 4596,63 4852,56 5112,27 5375,94

5,3097 5,4420 5,8810 6,1403 6,3442 6,5198 6,6775 6,8223 6,9572 7,2040 7,4279 7,6347 7,8282 8,0108 8,1839

Tabela 3.2 – (continuação) Vapor de água superaquecido.

capítulo 3 •

86

3

6,9362 7,0900 7,3688 7,6198 7,8502 8,0647 8,2661 8,4566 8,6376 8,8099

P = 8000 kPa (295,06 °C)

0,02352 0,02426 0,02995 0,03432 0,03817 0,04175 0,04516 0,04845 0,05481 0,06097 0,06702 0,07301 0,07896 0,08489 0,09080

2757,94 5,7431 2784,98 5,7905 2987,30 6,1300 3138,28 6,3633 3271,99 6,5550 3398,27 6,7239 3521,01 6,8778 3642,03 7,0205 3882,47 7,2812 4123,84 7,5173 4368,26 7,7350 4616,87 7,9384 4870,25 8,1299 5128,54 8,3115 5391,46 8,4842

P = 20000 kPa (365,81 °C)

0,00583 0,00994 0,01270 0,01477 0,01656 0,01818 0,01969 0,02113 0,02385 0,02645 0,02897 0,03145 0,03391 0,03636

2409,74 4,9269 2818,07 5,5539 3060,06 5,9016 3238,18 6,1400 3393,45 6,3347 3537,57 6,5048 3675,32 6,6582 3809,09 6,7993 4069,80 7,0544 4326,37 7,2830 4582,45 7,4925 4840,24 7,6874 5100,96 7,8706 5365,10 8,0441

T

v 3 (m /kg)

h (kJ/kg)

s (kJ/kg K)

v 3 (m /kg)

P = 30000 kPa

375 400 425 450 500 550 600 650 700 800 900 1000 1100 1200 1300

0,001789 0,002790 0,005304 0,006735 0,008679 0,010168 0,011446 0,012596 0,013661 0,015623 0,017448 0,019196 0,020903 0,022589 0,024266

1791,43 2151,04 2614,17 2821,35 3081,03 3275,36 3443,91 3598,93 3745,67 4024,31 4291,93 4554,68 4816,28 5078,97 5343,95

h (kJ/kg)

s (kJ/kg K)

P = 40000 kPa

3,9303 4,4728 5,1503 5,4423 5,7904 6,0342 6,2330 6,4057 6,5606 6,8332 7,0717 7,2867 7,4845 7,6691 7,8432

0,001641 0,001908 0,002532 0,003693 0,005623 0,006984 0,008094 0,009064 0,009942 0,011523 0,012963 0,014324 0,015643 0,016940 0,018229

1742,71 1930,83 2198,11 2512,79 2903,26 3149,05 3346,38 3520,58 3681,29 3978,80 4257,93 4527,59 4793,08 5057,72 5323,45

3,8289 4,1134 4,5028 4,9459 5,4699 5,7784 6,0113 6,2054 6,3750 6,6662 6,9150 7,1356 7,3364 7,5224 7,6969

Tabela 3.2 – (continuação) Vapor de água superaquecido.

capítulo 3 •

87

capítulo 3 •

88

4 Propriedades coligativas e diagramas de fases

Propriedades coligativas e diagramas de fases Neste capítulo vamos continuar o estudo da termodinâmica das soluções. Inicialmente, vamos analisar as consequências termodinâmicas da mistura de dois componentes. Uma dessas consequências é o ponto de ebulição da mistura.  Assim, você será capaz de entender como o ponto de ebulição se modifica quando as moléculas de uma espécie se misturam com moléculas de outra espécie. Essa e outras propriedades serão identificadas como propriedades coligativas do sistema. Veremos também a análise das transições de fases em uma das formas mais compactas de exibir o comportamento de uma substância, por meio do diagrama de fases. Primeiramente, descreveremos o comportamento de uma substância pura. Para sistematizar o assunto, vamos expor a regra das fases de Gibbs, que determina as diferentes possibilidades de variação dos parâmetros termodinâmicos de um sistema, mantendo-se o equilíbrio entre as fases. Por fim, discutiremos as transformações físicas quando os sistemas sofrem variação da temperatura ou da pressão, bem como quando suas composições são modificadas. Propriedades coligativas No capítulo 3, você aprendeu que o potencial químico do solvente em uma solução ideal é dado por: µ A  = µ A * + RT ln x  A  Como x  A  < 1, o termo ln x  A  será sempre negativo; portanto, o potencial químico do solvente na solução é menor do que o potencial químico do solvente puro e essa diferença é dada por – RT ln x  A . As propriedades que estudaremos a seguir têm sua origem neste baixo valor do potencial químico. Essas propriedades são: o abaixamento da pressão de vapor; o abaixamento crioscópico ou abaixamento do ponto de solidificação; a elevação ebulioscópica ou elevação do ponto de ebulição e a pressão osmótica. Em soluções diluídas, essas propriedades têm a característica comum de não depender da natureza do soluto presente, mas apenas do número de partículas que estão dispersas na solução. Por isso, essas propriedades são

capítulo 4 •

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chamadas de propriedades coligativas (significando que “dependem do conjunto” e não do indivíduo). O diagrama do potencial químico (µ) em função da temperatura (T), figura 4.1, mostra claramente o abaixamento crioscópico e a elevação ebulioscópica.  Admitindo que o soluto não seja volátil, ele não contribui para o vapor da solução, de modo que a curva de vapor em equilíbrio coincide com a do vapor puro. Considerando também que o soluto não se dissolva no solvente sólido, a sua curva se mantém a mesma. No entanto, como o líquido contém um soluto, o potencial químico do solvente sofre um abaixamento de – RT ln x  A  em cada temperatura. Como se vê na figura 4.1, o ponto de ebulição da solução (em T’ eb) é maior do que o do solvente puro (em Teb) enquanto que o ponto de solidificação da solução (em T’ f ) é mais baixo que o ponto de solidificação do solvente puro (em T f ). µ LÍQUIDO PURO SÓLIDO SOLUÇÃO

VAPOR T ’ f 

T f 

T eb 

T ’ eb  T 

Figura 4.1 – Propriedades coligativas.

Sendo a pressão de vapor uma medida de tendência de vaporização, a pressão de vapor de um líquido puro reflete a tendência de a solução atingir maior entropia. Quando um soluto está presente, ocorre um aumento de entropia do líquido e a tendência à vaporização fica reduzida. O resultado da presença de soluto leva a um abaixamento da pressão de vapor e, portanto, uma elevação do ponto de ebulição. Podemos demonstrar isso calculando o abaixamento da pressão de vapor (P A - P A *) por meio da lei de Raoult da seguinte forma: P A * - P A  = P A * - x  A P A  = (1 - x  A )P A *

capítulo 4 •

91

Como x  A  + x B = 1, podemos escrever que: P A * - P A  = x B P A * Portanto, o abaixamento da pressão de vapor é proporcional à fração molar do soluto. Numa solução que contém vários outros solutos que não sejam voláteis, o abaixamento da pressão de vapor depende da soma das frações molares dos vários solutos.  Assim como a tendência à formação de gás fica reduzida devido ao aumento de entropia com a adição de soluto à solução, podemos pensar que a maior desordem da solução também reduzirá a tendência ao congelamento. Consequentemente, uma temperatura mais baixa será necessária para que o líquido passe para o estado sólido, reduzindo o ponto de congelamento. Por exemplo, em países onde é costume nevar, o sal é jogado nas ruas e calçadas para derreter o gelo, pois o sal reduz a temperatura de fusão da água. Elevação do ponto de ebulição (elevação ebulioscópica)

Quando falamos em ebulição, consideramos uma solução em equilíbrio com o vapor do solvente puro. A condição de equilíbrio é: µ A * (g) = µ A  Se a solução é ideal: µ A * (g) = µ A *(l) + RT ln x  A  E: ln x  A  =

µ A * ( g ) − µ A * ( l )

RT

 A energia de Gibbs de vaporização molar é: ∆Gvap = µ A *(g) - µ A *(l)

capítulo 4 •

92

De modo que: ln x  A  =

G vap RT

∆

 Ao efetuar a derivada de ambos os lados em relação à temperatura, temos: dlnx  A  1 d ( ∆G vap / T ) = dT R  dT

 Ao usar a equação de Gibbs-Helmholtz definida no capítulo 2 como:

 ∂ (∆G / T )   ∆H = −    T2   ∂T  P Então, temos que: ∆H vap dlnx  A  =− dT RT 2

Multiplicando ambos os lados da equação por dT e integrando, de x  A  = 1, correspondendo a ln x  A  = 0 (quando T = T*, o ponto de ebulição de A puro), até x  A  (quando o ponto de ebulição é T), obtemos:

∫

Inx  A  dlnx  A  = − 0

1 T ∆H vap dT R ∫  T* T 2

 Admitindo-se a entalpia de vaporização constante na faixa de temperatura envolvida e sabendo-se que x  A  = 1 – x B, podemos escrever que: ln (1 − x B ) = −

∆H vap

R 

∫ 

T T*

1 dT T2

E, portanto:

 ∆H vap   1 1    −   ln (1 − x B ) = R  T T *  

capítulo 4 •

93

Considerando que a quantidade do soluto seja muito inferior a 1, de tal forma que ln(1 - x B) = -x B , obtemos:

∆Hvap   1 1    * −   x B = R  T T   Como a temperatura é aproximadamente constante (T ≈ T*), segue-se também que: 1 1 T − T * ∆T − = ≈ * * T T TT T2  A equação da fração molar x B pode ser escrita como: x B =

Hvap ∆T R  T 2

∆

Ou: RT *2 ∆T = x B ∆Hvap Para simplificação, chamamos de constante K o seguinte termo: RT *2 K = ∆Hvap Portanto: ∆T = Kx B Essa expressão demonstra que a presença de um soluto, com uma fração molar x B, provoca um aumento de ponto de ebulição normal do solvente de T * para T* + ∆T. Podemos perceber também que a expressão não faz referência à natureza do soluto, mas somente à sua fração molar, por isso que a elevação ebulioscópica é uma propriedade coligativa. Foi observado também que a fração molar de B é proporcional à sua molalidade em soluções diluídas, W, e escrevemos: ∆T = K eb W 

Em que K eb é a constante ebulioscópica, empírica, do solvente. capítulo 4 •

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Redução do ponto de congelamento (abaixamento crioscópico)

Consideremos uma solução que está em equilíbrio com o solvente sólido puro. No ponto de congelamento, a condição de equilíbrio requer que: µ A * (s) = µ A  Tratando-se de uma solução ideal, a equação fica igual a: µ A *(g) = µ A *(l) + RT ln x  A  Você já pode perceber que a única diferença entre esta definição e a anterior é o aparecimento do potencial químico do sólido em lugar do potencial químico do vapor. Analogamente, podemos escrever diretamente que: RT*2 K ’ = ∆Hfus E: ∆T = K'x B Em que ∆Hfus é a entalpia de fusão do solvente e ∆T é o abaixamento crioscópico, T* – T. Em soluções diluídas, também podemos escrever que a fração molar do soluto é proporcional à sua molalidade, W, e a equação anterior é escrita como: ∆T = K  W  f  Na qual K f é a constante crioscópica, empírica, do solvente. No entanto, muitas vezes esta equação aparece com o sinal de menos na expressão para lembrar que o soluto abaixa o ponto de congelamento: ∆T = - K f  W  Solubilidade

 A solubilidade depende da natureza do soluto, portanto, não é uma propriedade coligativa. Mas por meio do mesmo raciocínio utilizado para as propriedades capítulo 4 •

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coligativas, podemos estimar o equilíbrio entre o soluto na solução e o soluto sólido puro. Quando um sólido fica em contato com um solvente, ocorre a sua dissolução até que a solução esteja saturada, ou seja, o soluto não dissolvido em equilíbrio com o solvente. Portanto, a condição de equilíbrio é que o potencial químico do soluto seja o mesmo em ambas as fases, isto é: µB*(s) = µB Se a solução for ideal, então: µB*(s) = µB*(l) + RT ln x B  A argumentação é semelhante à já desenvolvida para o abaixamento crioscópico, exceto que as grandezas se referem ao soluto B e não ao solvente A. Portanto, a expressão que representa a solubilidade ideal pode ser escrita como:

∆Hfus   1 1    −   In x B = RT  Tf  T     De acordo com essa expressão, a solubilidade é a mesma em todos os solventes com os quais forma uma solução ideal. Solutos com ponto de fusão e calor latente baixos favorecem um aumento da solubilidade.  A equação para a solubilidade ideal tem algumas limitações, pois ela falha em não explicar a razão de as solubilidades de um soluto, em diferentes solventes, serem diferentes. Essa lei torna-se inválida a temperaturas afastadas do ponto de fusão do sólido, pois não podemos considerar que ∆H fus seja independente da temperatura. Pressão osmótica

O fenômeno da pressão osmótica é representado pela figura 4.2. Um tubo em U é preenchido por um lado de solvente (a cor azul representa o solvente) e por outro de uma solução (os círculos pequenos de cor azul representam as moléculas do soluto em uma solução homogênea com o solvente), separados por uma membrana semipermeável, isto é, por uma membrana permeável ao solvente, mas não ao soluto. A osmose é a passagem espontânea do solvente puro para a solução, tornando a solução mais diluída. Com a elevação da altura da solução durante a passagem de capítulo 4 •

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solvente, consequentemente, uma pressão sobre a membrana é exercida, impedindo que a osmose continue a ocorrer. Essa pressão é chamada de pressão osmótica. ALTURA PROPORCIONAL À PRESSÃO OSMÓTICA

OSMOSE SOLUÇÃO

SOLVENTE

SOLUÇÃO MAIS DILUÍDA

SOLVENTE

MEMBRANA SEMIPERMEÁVEL

MEMBRANA SEMIPERMEÁVEL

Figura 4.2 – Exemplo do fenômeno da osmose.

Imagine que se uma força externa fosse aplicada sobre a solução com a mesma intensidade da pressão osmótica, a passagem do solvente pela membrana não teria ocorrido, como demonstra a figura 4.3. No entanto, o nosso problema consiste em encontrar uma relação entre a pressão osmótica e a concentração da solução. PRESSÃO OSMÓTICA

SOLUÇÃO

SOLVENTE MEMBRANA SEMIPERMEÁVEL

Figura 4.3 – Exemplo de pressão osmótica.

O estudo termodinâmico da osmose tem base no estabelecimento do equilíbrio, ou seja, na igualdade do potencial químico do solvente nos dois lados da membrana semipermeável, portanto: µ A *(P) = µ A (P + Π )

capítulo 4 •

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Em que P é a pressão do solvente puro e P + Π é a pressão na solução que sofreu a elevação da pressão osmótica ( Π ). Como já sabemos, o potencial químico da solução pode ser escrito como: µ A  (P+Π ) = µ A *(P + Π ) + RT ln x  A  No entanto, dos capítulos anteriores já conhecemos a equação que expressa a variação da energia livre de Gibbs com a pressão, que para o potencial químico, fica: µ A * (P + Π) − µ A * (P) =

P +Π

∫ P

*

V dP

Sendo V * o volume molar do solvente puro. Combinando-se as últimas três equações, obtemos: −RT ln x A  = ∫  PP+Π V * dP

Essa equação nos permite determinar a pressão osmótica que deve ser exercida à solução para fazer o potencial químico do solvente na solução alcançar o valor do potencial químico do solvente puro e, dessa forma, ocorrer o equilíbrio entre os dois lados da membrana semipermeável. Em termos da concentração do soluto, ln x  A  = ln(1 - x B ), quando a solução é diluída, a fração molar do soluto é bem menor que 1 e podemos considerar que ln(1 - x B ) ≈ -x B. Admitindo-se que o volume molar seja constante na faixa de pressão da integração, temos: RTx B = Π V * Quando a solução for diluída, x B ≈ nB/n A  e V * = V/n A , em que V é o volume total do solvente. Com essas considerações, é possível obter a equação que determina a pressão osmótica em soluções diluídas, conhecida como equação de  van’t Hoff: Π = [B]RT

Em que [B]=nB/V é a concentração molar do soluto.

capítulo 4 •

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Diagramas de fases O termo fase identifica um estado uniforme da matéria, não só em relação à composição química, mas também no que se refere ao estado físico. Dessa forma, sabemos que existem as fases sólida, líquida e gasosa, além de diversas formas sólidas. Sendo o potencial químico uma medida de tendência de um determinado sistema sofrer uma mudança, vimos que ele reflete o potencial de um sistema sofrer uma mudança de fase. Por isso, sabemos que no equilíbrio de fases, o potencial químico é o mesmo em toda a amostra, qualquer que seja o número de fases presentes. Sistemas com um componente

O diagrama de fases de uma substância pura, Figura 4.4, mostra as diversas fases termodinamicamente estáveis que existem sob diferentes condições de temperatura e pressão. As curvas que separam as regiões são chamadas de curvas de equilíbrio. Assim, a curva que separa a fase sólida e da fase líquida fornece o ponto de ebulição da substância. De mesmo modo, a curva de equilíbrio entre a fase líquida e de vapor mostra o comportamento da pressão de vapor com a temperatura. Podemos dizer também que a curva de equilíbrio entre a fase sólida e de vapor mostra a variação com a temperatura da pressão de vapor na sublimação.

PONTO CRÍTICO         P

 ,     O      Ã     S     S     E     R     P

SÓLIDO

LÍQUIDO VAPOR PONTO TRIPLO TEMPERATURA, T

Figura 4.4 – Exemplo de diagrama de fases para uma substância pura.

No ponto crítico e acima do ponto crítico existe uma única fase uniforme, denominada fluido supercrítico e não é possível distinguir o líquido do vapor. capítulo 4 •

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Nota-se também que existe um ponto no qual as três curvas de equilíbrio se encontram, denominado ponto triplo. Para a água, por exemplo, o ponto triplo se localiza em 0,01 °C e 611 Pa, e o ponto crítico ocorre em cerca de 374 °C e 220 atm. Regra das fases de Gibbs

Consideremos a coexistência de duas fases em equilíbrio, α e β, implicando que: µα (temperatura,pressão)=µβ (temperatura,pressão) Isso mostra que as duas variáveis intensivas, temperatura e pressão, não são mais independentes, pois existe uma relação entre elas. Por isso, é necessário apenas uma das variáveis intensivas, a temperatura ou a pressão, para a descrição do estado do sistema. O sistema tem um grau de liberdade ou é univariante. Já para a existência de uma só fase, são necessárias duas variáveis para a descrição do estado e o sistema tem dois graus de liberdade, ou seja, é bivariante. Para três fases de um sistema de um componente, nenhuma das variáveis pode se alterar e dizemos que o ponto triplo é invariante. Assim, foi estabelecida a regra das fases de Gibbs, que constitui ferramenta útil para a análise de sistemas termodinâmicos em equilíbrio: P+F=C+2

Sendo: P = número de fases em equilíbrio; C = número de componentes; F = graus de liberdade ou variância (número de variáveis independentes que se pode alterar arbitrariamente sem que ocorram transformações de fases). Portanto, como no comentário anterior, podemos mostrar com a regra das fases de Gibbs como são definidos os graus de liberdade para os seguintes casos: Um ponto dentro da zona de fase única  1+F=1+2 F = 2 (dois graus de liberdade ou bivariante) •

capítulo 4 •

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Um ponto na curva de equilíbrio sólido e vapor 2+F=1+2 F = 1 (um grau de liberdade ou univariante) •

O ponto triplo C 3+F=1+2 F = 0 (zero grau de liberdade ou invariante) •

Sistemas a dois componentes

Em um sistema binário, C = 2 e F = 4 – P. Se a temperatura é constante, podemos descartar um grau de liberdade, portanto, F’ = 3 – P (a linha no símbolo de F significa que um dos graus de liberdade foi descartado). O valor máximo de graus de liberdade passa a ser 2, sendo que os dois graus de liberdade restantes são a pressão e a composição (expressa como fração molar). Logo, o diagrama de fases pode ser um gráfico das pressões e composições, a uma temperatura constante. Ou, pode fazer o diagrama em função da temperatura e da composição com a pressão constante. Diagrama de pressão-composição

 Analisaremos agora as consequências da lei de Raoult para uma solução ideal de dois líquidos voláteis, portanto:

E:

P A  = x  A  P A * PB = x B PB*

Na qual P A * é a pressão de vapor de A puro e P B* é a pressão parcial de B puro.  A pressão de vapor total (P) da mistura é dada por:

Logo:

P = P A  + PB = x  A P A * + x BPB* P = PB* + (P A * - PB*)x  A 

capítulo 4 •

101

Essa expressão é conhecida como a equação do ponto de bolha . O ponto de bolha é o ponto quando começam a se formar as primeiras bolhas de vapor em uma mistura, até então, totalmente formada por líquido. Essa expressão (uma função do 1o grau) demonstra que a pressão de vapor total, em uma dada temperatura, varia linearmente com a composição de P B* e P A * quando x  A  varia de 0 a 1. No entanto, as composições do líquido e do vapor em equilíbrio não são necessariamente iguais. O vapor deve ser mais rico no componente mais volátil (com maior pressão de vapor). A pressão total também pode ser expressa em função das frações molares do vapor, y  A  e y B. Para isso, utilizamos como princípio a lei de Dalton, expressa como: y  A 

=

P A  P

y B

=

PB P

E:

 Admitindo que a fase vapor se comporte idealmente, as pressões parciais e a pressão total podem ser expressas em termos das frações molares do líquido. Combinando-se com as equações anteriores da lei de Raoult e do ponto de bolha, obtemos: x A PA * y  A  = * PB + (PA * − PB* ) x A  

 

Rearranjando a equação, temos: x  A 

y A PB* PB* ) y A PA *

− =

(P A *

−

−

Substituindo esta última equação na equação do ponto de bolha: P = PB + *

(P A *



 -y A PB* - PB  * * *  (P A  - PB ) y A - PA   * )

capítulo 4 •

102

Ou:

y A PB* (P A * - PB* ) -P A *PB* y A PB* (P A * - PB* ) P (P A * - PB* ) y A    - P A * −

=

Somando-se os termos do numerador, temos: -P A * PB* P (P A * - PB* ) y A - PA * =

 A equação que descreve a pressão de vapor total em função da composição do vapor é: P=

P A * PB * P A * + (PB * - P A * )y A  

Essa equação é conhecida como a equação do ponto de orvalho. O ponto de orvalho é o ponto no qual aparecem as primeiras gotas de líquido em uma mistura que era totalmente formada por vapor.  A figura 4.5 mostra um diagrama da pressão P em função da composição global z A . A reta inclinada no gráfico representa a equação do ponto de bolha e acima dela há somente a fase líquida; assim, z A  = x  A , a composição do líquido. Já a curva abaixo da reta representa a equação do ponto de orvalho e abaixo dela há somente a fase vapor; logo, z A  = y  A , a composição do vapor. Entre a reta e a curva ocorre a coexistência das fases líquida e vapor em equilíbrio (L + V).

P*A     P  ,     O      Ã     S     S     E     R     P

LÍQUIDO

L+V VAPOR

P*B FRAÇÃO MOLAR DE A, z A

Figura 4.5 – Diagrama pressão-composição.

capítulo 4 •

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Consideremos a figura 4.6 em que uma solução líquida com estado inicial 1 sofre uma redução da pressão com a composição global do sistema constante.  Assim, a reta vertical é chamada de isopleta (composição constante). Reduzindo-se a pressão para P2, a solução passa para o estado 2 e ainda é composta praticamente só pela fase líquida. No entanto, no ponto 2 pode ocorrer a formação da primeira bolha de vapor (ponto de bolha) e existir o equilíbrio entre as fases líquida e vapor (em 2’), como representado pela linha de amarração (linha horizontal que une as duas fases). Continuando o processo de abaixamento da pressão, a composição global do sistema passa a ser representada pelo ponto 3. Nesse ponto, a pressão é menor do que a pressão de vapor do líquido original, de modo que há formação de vapor. As composições do líquido e do vapor em equilíbrio estão representadas em 3’ e 3’’, respectivamente. Se a pressão for reduzida ainda mais, passa para o estado 4, em que a composição total é praticamente de vapor, mas pode ocorrer a formação de uma pequenina gota de líquido (ponto de orvalho), existindo o equilíbrio entre a fase vapor (em 4’) e líquida. No último ponto, representado por 5, existe apenas a fase estável de vapor. 1 P*A

LÍQUIDO     P  ,     O      Ã     S     S     E     R     P

p2 p3 p4

3’ 4’

2 3 4

2’ 3”

5 P

* B

VAPOR x4 x3 z y3 y2 FRAÇÃO MOLAR DE A, z A

Figura 4.6 – Abaixamento da pressão com composição constante em um diagrama pressão-composição.

Na região de duas fases, a composição do sistema pode variar dependendo da quantidade relativa de líquido e vapor presentes. Podemos dizer que se o ponto nesta região estiver muito próximo do ponto de bolha, o sistema será constituído por uma grande quantidade de líquido e relativamente pouco vapor. Mas se o ponto estiver próximo ao ponto de orvalho, a quantidade de líquido presente será relativamente pequena em comparação com a de vapor presente. capítulo 4 •

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 As quantidades relativas de cada fase podem ser calculadas pela regra da ala vanca . As proporções entre os números de mols de duas fases que estão em equilíbrio são determinadas por meio das distâncias sobre a linha de amarração horizontal. Admitindo os componentes A e B distribuídos nas fase líquida e de vapor, podemos escrever que o número de mols total de A (n A ) é: n A  = n A L + n A V  Sendo n A L o número de mols de A na fase líquida e n A V  o número de mols na fase vapor. Entretanto, sabendo-se que: n A  = nz A  n A L = nL x  A  n A V  = nV  y  A  Em que n é o número de mols total do sistema; n L é o número de mols total da fase líquida e n V  o número de mols total da fase vapor. Fazendo as substituições, temos: nz A  = nL x  A  + nV  y  A  Sendo n = nL + nV , podemos escrever que: (nL + nV )z A  = nL x  A + nV  y  A  Rearranjando os termos da equação anterior, obtemos a expressão da regra da alavanca: nL  (x  A  - z  A  ) = n V  (z  A  - y  A )

Perceba que (x  A  - z A  ) e (z A - y  A ) são medidas de distâncias das curvas até a composição global.

capítulo 4 •

105

Diagrama de temperatura-composição

Consideremos uma mistura composta por dois componentes voláteis, portanto, podemos esperar que o ponto de ebulição de dois componentes em uma mistura seja diferente do ponto de ebulição dos componentes quando puros. O vapor em equilíbrio com a mistura deve ser mais rico no componente mais volátil VAPOR  A (o componente com menor ponto de ebulição). Esse comportamento é verificado na figura 4.7 que apresenta L+V o diagrama da temperatura em função da composição para sistemas ideais. Veja que a curva superior mostra a composiLÍQUIDO ção do vapor em equilíbrio com o líquido em ebulição. FRAÇÃO MOLAR DE A, z A     T  ,     A     R     U     T     A     R     E     P     M     E     T

Figura 4.7 – Diagrama temperatura-composição.

Vamos analisar a figura 4.8 que mostra o aquecimento à pressão constante de um líquido de composição inicial 1. Ao se elevar a temperatura até T 2, ocorre a formação da primeira bolha de vapor (ponto de bolha), que representa o equilíbrio entre o líquido e uma composição muito pequena de vapor. A contínua    transferência de calor para o sistema ocasiona aumento da composição do VAPOR vapor e diminuição do líquido. Em 5 T3 temos em equilíbrio um líquido de L+V 4 composição 3’ com um vapor de comT4 4’ 3 3” T posição em 3’’. Na temperatura superior 3 3’ 2 2’ T 2 T4 ainda existe no sistema a última gota 1 LÍQUIDO de líquido, representada pela composição em 4’. Este é o ponto de orvalho do x4 x3 z y3 y2 sistema. Por último, no ponto 5, temos FRAÇÃO MOLAR DE A, z A apenas a fase estável de vapor.     T  ,     A     R     U     T     A     R     E     P     M     E     T

Figura 4.8 – Aquecimento de uma mistura binária com composição constante em um diagrama temperatura-composição. capítulo 4 •

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O processo de destilação simples é utilizado para separar um líquido volátil de um soluto não volátil ou sólido. Nesse processo, o vapor é recolhido e condensado.  Já para separar líquidos voláteis, é utilizada a técnica de destilação fracionada , na qual o ciclo de ebulição e condensação ocorre repetidamente. Podemos acompanhar as mudanças que ocorrem durante a destilação fracionada, seguindo o que acontece quando uma mistura de composição inicial 1 é aquecida (figura 4.9). A mistura ferve na temperatura T2, composição 2, e seu vapor tem composição 2’. Esse vapor sobe até uma parte mais fria da coluna de fracionamento, condensando em um líquido de mesma composição. Esse líquido condensado ferve na temperatura T3, correspondente ao ponto 3, e produz um vapor 3’. Esse vapor é rico no componente mais volátil. Ele condensa em um líquido com temperatura de ebulição T4. O ciclo é repetido VAPOR sucessivamente até quase A puro emerL+V 2’ gir do topo da coluna. A eficiência de T2 2 uma coluna de fracionamento é definida 3’ T3 a partir do número de pratos teóricos, 3 T4 isto é, do número de etapas efetivas de 4 LÍQUIDO 1 vaporização e condensação necessárias para se alcançar a composição desejada FRAÇÃO MOLAR DE A, z A do destilado.     T  ,     A     R     U     T     A     R     E     P     M     E     T

Figura 4.9 – Processo de destilação fracionada representado em um diagrama temperatura-composição.

Quando o sistema apresenta desvios da lei de Raoult, máximos ou mínimos podem aparecer na curva da pressão de vapor e, portanto, um mínimo ou máximo correspondente aparecerá na curva dos pontos de ebulição. Esse comportamento é geralmente associado às interações entre as moléculas. Forças intensas, como as pontes de hidrogênio, unem fortemente as moléculas uma às outras e, em consequência, reduzem a pressão de vapor, ou seja, tornam o líquido menos volátil, como é o caso da água. Forças pouco intensas, como as de Van der Waals, tornam o líquido mais volátil (maior pressão de vapor), pois unem fracamente as moléculas umas às outras, como é o caso do éter. Essas misturas não podem ser completamente separadas em seus componentes por destilação fracionada, pois as curvas de líquido e vapor serão tangentes e, assim, o líquido e o vapor terão a capítulo 4 •

107

mesma posição. A mistura correspondente à pressão de vapor máxima ou mínima é chamada de azeótropo (expressão grega, que significa “ferver sem alteração”). Vamos analisar o sistema mostrado na figura 4.10, o qual exibe um ponto de ebulição máximo. Consideremos uma solução de composição dada pelo ponto 1. Esta mistura, quando aquecida até a temperatura do ponto 2 alcançará o seu ponto de ebulição, o vapor formado (em 2’) é mais rico em A do que a solução original (em 1). Se o vapor é retirado, o líquido residual passa a ser mais rico em B. Esse líquido pode ser novamente aquecido até a temperatura do ponto 3 e o vapor em equilíbrio com esta solução terá composição em 3’. Enquanto o vapor for sendo removido, a composição do líquido residual fica mais rica em B, por exemplo, se deslocando para o ponto 4 e a composição do vapor se desloca para o ponto 4’. O ponto de ebulição se eleva e o vapor fica cada vez mais rico em B. Quando a composição global do sistema for dada pelo ponto b (composição do azeótropo), o vapor formado na ebulição terá a mesma  composição do líquido. Nesse ponto, a mistura ferve como uma substância VAPOR b pura, e a destilação não consegue sepa4 4’ rar os dois líquidos. Um exemplo de for3 3’ mação de azeótropo é a solução de ácido 2 2’ clorídrico e água, quando a composição é de 80% de água (% ponderal) e a tem1 peratura de ebulição é de 108,6 °C. LÍQUIDO     T  ,     A     R     U     T     A     R     E     P     M     E     T

FRAÇÃO MOLAR DE A, z A

Figura 4.10 – Azeótropo de máximo.

O comportamento dos azeótropos de ponto de ebulição mínimo, ilustrado na figura 4.11, é um pouco diferente. Imagine uma solução com a composição original em 1. Ao aquecer essa solução, o ponto de ebulição é alcançado no ponto 2 e a composição do vapor é dada em 2’. Esse vapor se eleva em uma coluna de fracionamento e se condensa formando um líquido de mesma composição (ponto 3). O vapor em equilíbrio com este líquido é representado pelo ponto 3’, que se condensa em um ponto mais elevado da coluna, formando um líquido de mesma composição, demonstrado pelo ponto 4. À medida que ocorre o fracionamento, o

capítulo 4 •

108

vapor se desloca para a composição azeotrópica em b, mas não além desta composição, e o vapor do azeótropo surge no topo da coluna. Um exemplo de formação deste sistema é a solução de etanol e água, que ferve de forma inalterada, quando o teor de água é de 4% (ponderal) e a temperatura, 78 °C.

    T  ,     A     R     U     T     A     R     E     P     M     E     T

VAPOR

2’

2

3’ b LÍQUIDO

4

3 1

FRAÇÃO MOLAR DE A, z A

Figura 4.11 – Azeótropo de mínimo.

ATIVIDADES 01. Sabendo-se que a constante ebulioscópica de um determinado constituinte A é 3,63 °C kg mol–1, calcule o ponto de ebulição de uma solução constituída por 15,0 g de A e 0,515 g de um soluto não volátil B encontrado em uma solução ideal.Dados: massa molar de B = 154,2 g/mol; temperatura de ebulição do solvente A puro = 61,70 °C. 02. Uma solução ideal é composta de etanol (C2H5OH) em água. O ponto de congelamento desta solução é 257,15 K. Qual a molalidade do álcool na solução? Dados: constante crioscópica da água = 1,86 K kg mol–1; temperatura de congelamento da água = 273,15 K. 03. Estime o abaixamento crioscópico da solução preparada pela dissolução de 3,0 g de sacarose (massa molar = 342 g/mol) em 100 g de água? Dado: constante crioscópica da água = 1,86 K kg mol–1. 04. Uma solução é composta de sacarose em água com concentração igual a 0,12 mol/L. Qual é a pressão osmótica desta solução em 298 K? Dado: constante dos gases ideais, R = 8,314 J mol–1 K–1. 05. Determine a pressão osmótica, a 27 °C, de uma solução que contém 34,5 g de sacarose (massa molar = 342 g/mol) e 0,90 g de glicose (massa molar = 180 g/mol) dissolvidas em 100 mL de solução. Dado: constante dos gases ideais, R = 8,314 J mol–1 K–1.

capítulo 4 •

109

06. Uma solução ideal é formada pelos componentes A e B. A certa temperatura T, a pressão de vapor de A puro é 0,7 bar e a pressão de vapor de B puro é 0,3 bar. Se a fração molar do componente A na fase líquida é 0,7, determine a pressão do ponto de bolha e a fração molar de A na fase vapor, respectivamente. 07. A 90 °C, a pressão de vapor de A é 20 kPa e de B é 18 kPa. Qual a composição da solução líquida que entra em ebulição a 90 °C sob pressão de 19 kPa? 08. Uma mistura binária formada por 266 g de pentano e 432 g de isopentano é mantida a 18,5 °C e 60,3 kPa. O vapor em equilíbrio com o líquido é condensado e recolhido. Determine o número de mols de vapor recolhido. Dados: pressões de vapor a 18,5 °C = 53,3 kPa (pentano) e 65,1 kPa (isopentano); massa molar do pentano e do isopentano = 72 g/mol. 09. De acordo com o diagrama de fases do dióxido de carbono, CO2, representado a seguir, identifique a alternativa incorreta.

73 67    m    t    a     /     P

5,11 1 –78,2

–56,6

25 31,1 T / °C 

a)

Quando se confina o dióxido de carbono sob pressão em um cilindro a 25 °C, o diagrama mostra que, a 67 atm, forma-se CO2 líquido.

b)

O CO2 líquido não é estável a pressões inferiores a 5 atm, por esta razão, o gelo-seco permanece seco sob as pressões atmosféricas ordinárias.

c)

A pressão dos cilindros comerciais de CO2 é em torno de 67 atm a 25 °C, portanto, o cilindro é constituído geralmente de líquido e gás em equilíbrio.

d)

A 5,11 atm e –56,6 °C tem-se o ponto triplo, para o qual o CO2 se encontra em equilíbrio nos três estados físicos.

e)

A 1 atm e –78,2 °C estão em equilíbrio as fases líquida e vapor.

capítulo 4 •

110

10. A tabela se seguir fornece os dados de equilíbrio líquido-vapor de uma solução composta por dois líquidos A e B. Sabe-se que a temperatura de ebulição de A e B são, respectivamente, 124 °C e 155 °C. Construa um diagrama temperatura-composição para esse sistema e determine a composição do vapor em equilíbrio com a solução líquida que apresenta xA = 0,75.

T (°C)

120

130

135

140

145

150

xA

0,91

0,65

0,45

0,30

0,18

0,098

yA

0,99

0,91

0,77

0,61

0,45

0,25

ATKINS, P.; PAULA, J. DE., 2012.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ATKINS, P.; Paula, J. de. Físico-química: fundamentos. 5. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2012. ATKINS, P.; Paula, J. de. Físico-química. v. 1. 9. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2015. CASTELLAN, G. Fundamentos de físico-química . 1 ed. LTC, 1986.

capítulo 4 •

111

capítulo 4 •

112

5 Cinética química

Cinética química Embora a termodinâmica nos informe a direção e a extensão de um processo, ela não nos fornece informações para entender sobre a sua velocidade. A cinética química é o estudo da velocidade das reações químicas e dos fatores que influenciam nessa velocidade. Nesse sentido, a cinética química aborda a velocidade com que os reagentes são consumidos e os produtos são formados. As variáveis que afetam essa velocidade podem estar sob nosso controle e, assim, podemos controlar a velocidade das reações, de modo que seja rápida o suficiente para proporcionar o melhor aproveitamento do ponto de vista prático e econômico, mas não tão rápida a ponto de causar algum prejuízo, como risco de acidentes ou impactos ambientais negativos. Primeiramente, vamos verificar neste capítulo que a velocidade das reações está relacionada com a variação das concentrações das espécies presentes. Veremos Veremos que dados experimentais podem ser descritos por expressões simples que nos permitem predizer a concentração de uma espécie a qualquer instante, conhecidas como leis de velocidade. A partir daí, desenvolveremos matematicamente as equações das leis de velocidades integradas e seremos capazes de determinar a ordem de uma reação química. Um indicador da velocidade de reação, a meia-vida, também será desenvolvido conforme a sua respectiva ordem de reação. Um dos fatores mais importantes que afetam a velocidade de uma reação é a temperatura. Veremos, portanto, como a temperatura influencia a velocidade da reação por meio de uma equação típica do primeiro grau, em que o seu coeficiente angular e linear representam parâmetros importantes de uma equação, a qual é conhecida como a equação de Arrhenius.  Além da concentração e da temperatura, veremos também neste capítulo que uma substância química, chamada de catalisador, pode fornecer um novo caminho a uma reação química, tornando o processo mais rápido. r ápido. Portanto, para predizer o quão rápido ocorrem as reações, necessitamos dos princípios da cinética química. Assim, após o estudo deste capítulo, você poderá ser capaz de entender sobre a velocidade das reações químicas e como alguns fatores podem tornar estas reações mais rápidas.

capítulo 5 •

114

Velocidade de reação química  A velo veloci cida dade de de um umaa reaç reação ão químic químicaa corr corres espo pond ndee à quan quantitida dade de de reag reagen ente te que desaparece ou à quantidade de produto que se forma, por unidade de tempo. Assim, a velocidade de uma reação que ocorre em recipiente de volume constante pode ser escrita em termos da velocidade da varia  variaçã ção o da conc concen entr traç ação ão de uma determinada espécie: v=

 J] ∆t

∆[

Em que ∆[J] é a variação da concentração molar da espécie J em um intervalo de tempo ∆t. Quando a velocidade é expressa em termos da variação da concentração de um reagente, essa concentração diminui devido ao consumo do reagente durante a reação e, consequentemente, ∆[J] é negativo. Assim, para garantir que a velocidade seja positiva, usa-se o sinal de módulo na equação.  A velocidade de uma reação química muda durante o tempo de reação. Por isso, é necessário considerar a velocidade instantânea em um intervalo de tempo específico. O coeficiente angular da tangente de uma curva em um gráfico da concentração [J] contra o tempo, em um dado intervalo de tempo, expressa a velocidade da reação química, como mostra a figura 5.1. v0     ]     J     [  ,     E     T     N     E     G     A     E     R     O     D     O      Ã     Ç     A     R     T     N     E     C     N     O     C

v1 v2

TEMPO, t

Figura 5.1 – Velocidade de uma reação química. química.

Em que v 0 é a velocidade inicial; v 1 e v 2 são as velocidades em tempos posteriores quando a concentração de reagentes diminui com o tempo, indicando que está ocorrendo a formação de produtos.

capítulo 5 •

115

Portanto, a definição da velocidade pode ser expressa na forma diferencial como: v=

d [ J] dt

Com a concentração expressa em mol L –1 e o tempo em segundos, a velocidade da reação é dada em mol L–1 s–1. Vamos considerar, por exemplo, que a reação N 2 + 3 H 2 → 2 NH 3 produza NH3 com concentração igual a 20 mol L–1 nos primeiros cinco minutos de reação. No entanto, sabemos que pela estequiometria da reação, para produzir 20 mol L–1 de NH3 são necessários 10 mol L–1 e 30 mol L–1 de N2 e H2, respectivamente. Sendo assim, para os mesmos cinco minutos iniciais da reação, temos as seguintes velocidades de reação: Em relação ao N2: •

d N 2  −10 = = 2, 0 mol L−1 min−1 v= dt 5−0 •

Em relação ao H2: d H2  −30 = = 6, 0 mol L−1 min−1 v= dt 5− 0

•

Em relação ao NH3: v=

d NH3  dt

=

20 = 4, 0 mol L−1 min−1 5−0

Uma consequência desse tipo de relação é que devemos ser cuidadosos ao especificar exatamente a que espécie a velocidade está relacionada. Para evitar isso, ou seja, para termos uma equação única que expresse a velocidade da reação, utilizamos os coeficientes estequiométricos (c j) que aparecem na equação química.  Assim: 1 d [ J] v= c j dt

capítulo 5 •

116

Com isso, os valores da velocidade para a reação química N2 + 3 H2 → 2 NH3 passam a ser: Em relação ao N2: •

1 d N 2  1 −10 = x = 2, 0 mol L−1 min−1 v= 1 dt 1 5−0 •

Em relação ao H2: 1 d H2  1 −30 = x = 2, 0 mol L−1 min−1 v= 3 dt 3 5−0

•

Em relação ao NH3: 1 d NH3  1 20 = x = 2, 0 mol L−1 min−1 v= 2 dt 2 5−0

Veja que, com o uso do coeficiente estequiométrico, conseguimos expressar a velocidade da reação por um único valor, 2,0 mol L–1 min–1. Entretanto, como a variação da concentração dos reagentes em uma equação química é negativa e dos produtos é positiva, convencionou-se utilizar os coeficientes negativos para os reagentes e positivos para os produtos. Com esse novo ajuste, a velocidade da equação química anterior pode ser definida pelas seguintes igualdades: 1 d N 2  1 d H2  1 d NH3  = = v= 1 dt 3 dt 2 dt Resumindo-se, sendo a reação química representada por: aA + bB → cC + dD

capítulo 5 •

117

 A velocidade da reação é escrita como: v=-

1 d [ A ] a  dt

= −

1 d [B] b dt

=

1 d [C ] c dt

=

1 d [ D] d dt

Leis de velocidades Vamos supor que alguns experimentos sejam feitos em laboratório com a seguinte reação química:  A + B → 2C Mantendo-se a temperatura constante e variando-se apenas a concentração dos reagentes, foram obtidos os resultados mostrados a seguir na tabela 5.1.

EXPERIMENTO

[A] / mol L–1

[B] / mol L–1

VELOCIDADE DA REAÇÃO / mol L–1 s–1

1

0,1

0,1

0,03

2

0,2

0,1

0,06

3

0,2

0,2

0,12

Tabela 5.1 – Resultados para a reação A + B → 2C.

Considerando do experimento 1 para o experimento 2, com a concentração de B constante e o dobro da concentração de A, obteve-se o dobro do valor de velocidade da reação. Logo, a velocidade da reação é diretamente proporcional à concentração de A. De modo análogo, do experimento 2 para o experimento 3 foi mantida a concentração de A constante e dobrada a concentração de B. A velocidade da reação também dobrou, indicando que a velocidade da reação também é proporcional à concentração de B.

capítulo 5 •

118

Sendo assim, uma equação que expressa os resultados dos experimentos é dada por: v = k[A][B] Essa equação da velocidade da reação é chamada de lei de velocidade. O coeficiente k, que é característico da reação em estudo, é chamado constante de velocidade (ou coeficiente de velocidade). A constante de velocidade é independente das concentrações das espécies presentes na reação química, mas depende da temperatura. As unidades de k são obtidas de forma que se multiplicando pelas concentrações se obtenha uma variação da concentração dividida pelo tempo (unidade de velocidade). Para reações homogêneas em fase gasosa, é comum expressar a lei de velocidade em termos das pressões parciais, pois estão diretamente relacionadas com as concentrações molares por P J = RT[J]. Vejamos agora um segundo exemplo, considerando a seguinte reação química: 2A + B → C Da qual os resultados são mostrados na tabela 5.2.

EXPERIMENTO

[A] / mol L–1

[B] / mol L–1

VELOCIDADE DA REAÇÃO / mol L–1 s–1

1

0,1

0,1

0,001

2

0,2

0,1

0,002

3

0,2

0,2

0,008

Tabela 5.2 – Resultados para a reação 2A + B → C.

Os resultados dos experimentos mostram que a velocidade da reação é diretamente proporcional à concentração de A e proporcional ao quadrado da

capítulo 5 •

119

concentração de B. Matematicamente, a tabela 5.2 pode ser traduzida pela seguinte lei de velocidade: v = k[A] [B]2 Portanto, uma observação empírica muito importante é que a velocidade de reação é, muitas vezes, proporcional às concentrações molares dos reagentes, elevadas a certos expoentes. Uma vez conhecidas a lei de velocidade e a constante de velocidade da reação, podemos prever as concentrações dos produtos e reagentes em qualquer momento no decorrer da reação química. Conforme mostramos nos exemplos anteriores, a lei de velocidade de uma reação é obtida experimentalmente e não pode, em geral, ser deduzida da equação química da reação. Isso porque a maior parte das reações ocorre por meio de uma série de etapas, denominadas reações elementares. Por exemplo, considerando a seguinte reação: NO2 (g) + CO (g) → NO (g) + CO2 (g)  A 200 °C, essa reação pode ocorrer em duas etapas: Primeira etapa: 2 NO2(g) → NO3(g) + NO(g) (etapa lenta) Segunda etapa: NO3(g) + CO(g) → NO2(g) + CO2(g) (etapa rápida) •

•

Veja que a soma das duas etapas nos leva à equação global dada no início. A primeira etapa é exemplo de uma etapa determinante da velocidade, a etapa mais lenta de um mecanismo de reação e que controla a velocidade da reação global. Assim, para ser a etapa determinante de velocidade não basta ser a etapa mais lenta, mas também ser decisiva para a formação dos produtos. A lei de velocidade que representa a equação geral é v = k[NO2]2, que corresponde à primeira etapa (etapa lenta).

Ordem de reação química  A lei de velocidade oferece uma base para a classificação cinética das reações químicas. Assim, as reações que pertencem à mesma ordem de classificação têm

capítulo 5 •

120

comportamentos cinéticos semelhantes. A ordem de cada espécie da reação é definida pelo expoente a que está elevado a sua concentração. E a ordem global da reação corresponde à soma dos expoentes que aparecem em sua fórmula. Por exemplo, uma reação com a lei de velocidade: v = k[A] [B]2 É de primeira ordem em relação a A e de segunda ordem em relação a B. A ordem global da reação é dada pela soma das ordens individuais (1 + 2 = 3) e, assim, a reação é de terceira ordem.  A ordem de uma reação química não é necessariamente um número inteiro. Por exemplo, uma reação química com a lei de velocidade: v = k[A]1/2 [B] É de ordem um meio em relação a A, de primeira ordem em relação a B e de ordem três meios global. Outra observação importante é que algumas reações têm lei de velocidade de ordem zero, e, portanto, a velocidade é considerada independente da concentração dos reagentes. Por exemplo, a lei de velocidade: v=k  É de ordem zero e não depende da concentração dos reagentes. Logo, o reagente dessa reação se decompõe em velocidade constante até desaparecer por completo. Quando a lei de velocidade não apresenta o modelo v = k[A]a  [B]b [C]c…, então a reação não tem uma ordem global e pode até não ter ordem definida em relação a cada espécie. Por exemplo, a lei de velocidade: 3

k [ A ] [B] 2 v= [ B ] + k ’ [ C]  Apesar de ser de primeira ordem em relação a A, ela é indefinida com respeito à B e à C, e não tem uma ordem global.

capítulo 5 •

121

Leis de velocidades integradas  As leis de velocidades integradas são expressões que fornecem a concentração de uma espécie como função do tempo. Tais expressões permitem prever a concentração de uma espécie em qualquer momento após o início da reação. Elas também são úteis porque podemos descobrir a velocidade e a ordem da reação química. Na verdade, quase todo o trabalho experimental em cinética química lida com leis de velocidades integradas. Por meio do experimento é montada uma tabela com os dados obtidos e estes são usados nas equações de velocidades integradas. Tendo isso, os resultados que obtiverem um melhor ajuste linear determinarão o comportamento da reação, tendo assim descoberto a ordem. Reações de primeira ordem

Vamos considerar uma reação de primeira ordem com respeito à espécie A e zero ordem em relação a qualquer outro reagente. Sendo assim, a velocidade é dada pela seguinte equação diferencial: v=-

d [ A ] dt

E a lei de velocidade é dada por: v = k[A] Igualando-se as duas equações, podemos escrever que: d [ A ] dt

= −

k [ A ]

Rearranjando esta última expressão: 1 d [ A] [ A ]

= −

kdt

Integrando de um lado da equação para a concentração inicial [A]0 até a concentração [A]. De mesmo modo, para o lado direito da equação onde se tem o

capítulo 5 •

122

tempo inicial t = 0 como limite inferior e certo tempo t como limite superior.  Assim: t 1 = − d A k [ ] ∫ [ A ]0 [ A ] ∫ 0 dt [ A ]

Resultando em uma equação linear dada por: ln[A] - ln[A]0 = -kt Que rearranjando, torna-se: ln[A] = -kt + ln[A] 0

Essa equação também pode ser escrita como:

ln

[ A ] [ A ]0

= −

kt

Ou: [A] = [A]0 e-kt 

Logo, podemos entender que a concentração decresce de forma exponencial com o tempo em uma reação de primeira ordem, como mostra a figura 5.2. [ A]0

           0

           ]

         A

           [           /            ]

         A

           [

[ A] [ A]0

= e –kt 

t

Figura 5.2 – Decaimento exponencial de um reagente numa reação de primeira ordem.

capítulo 5 •

123

 A equação ln[A] = -kt + ln[A]0 tem a forma de uma equação geral de uma reta, com coeficiente angular –k. Se ao traçar um gráfico ln[A] contra t for obtido uma linha reta, então, a reação é de primeira ordem e seu coeficiente angular é igual à constante de velocidade. Reações de segunda ordem

 Agora vamos deduzir como a concentração varia com o tempo para uma lei de velocidade de segunda ordem. Analogamente à reação de primeira ordem, podemos escrever a seguinte igualdade para uma reação de segunda ordem: d [ A ] dt

= −

k [ A ] 2

Rearranjando a expressão, temos: 1 2 d [ A] [ A ]

= −

kdt

Integrando entre os limites, [A]0 no tempo inicial t =0 e no tempo qualquer t: t 1 = − d A k [ ] ∫ [ A ]0 [ A ]2 ∫ 0 dt [ A ]

 Após a integração temos: 1 1 [ A ] [ A ]0 −

=

kt

Que rearranjando, obtemos: [ A ] =

[ A ]0

1 + kt [ A ]0

O que nos indica que a variação da concentração de A em função do tempo não é mais exponencial como havíamos visto para a lei de velocidade de primeira ordem. A partir da figura 5.3 vemos que embora o decaimento inicial de uma reação de segunda ordem possa ser rápido, a concentração cai mais lentamente do que em uma reação de primeira ordem com a mesma concentração inicial do reagente.

capítulo 5 •

124

[ A]0

           0

           ]

         A

           [           /            ]

         A

           [

SEGUNDA ORDEM

PRIMEIRA ORDEM t

Figura 5.3 – Variação da concentração de um reagente com o tempo em uma reação de segunda ordem comparada a uma reação de primeira ordem.

 A equação: 1 1 =kt+ [ A ] [ A ]0

Pode ser usada para verificar se uma reação é de segunda ordem e determinar a sua constante de velocidade. Se fizermos um gráfico 1/[A] contra t, o resultado obtido será uma linha reta desde que a reação seja de segunda ordem. Nesse caso, o coeficiente angular é igual a constante de velocidade k. Já se os dados experimentais não possibilitarem a obtenção de uma reta, então a reação não é de segunda ordem. Outra possibilidade de uma reação de segunda ordem é quando a reação é de primeira ordem em cada um dos reagentes A e B: d [ A ] dt

= −

k [ A ] [ B]

Num determinado tempo t a concentração de A cai [A]0 – x e a concentração de B cai [B]0 – x. Assim, temos que: d [ A ] dx 

= −

k ([ A ] 0 x ) ( [ B ] 0 x )   −

capítulo 5 •

125

−

Sendo [A] = [A]0 - x, podemos dizer que d[A]/dt = -dx/dt e a lei de velocidade pode ser escrita como: dx  dt

= −

k ([ A ] 0 x ) ( [ B ] 0 x )   −

−

 A condição inicial é que x = 0 quando t = 0, dessa forma, a integral é dada por: t dx   = k ∫ 0 ([ A ] − x ) ([B] − x ) ∫ 0 dt 0 0 x

 Após efetuarmos a integração, temos:   [B] / [B]0   In  = B - A kt    [ A ] / [ A ]  ([ ]0 [ ]0 ) 0    

Essa última equação mostra que para testar uma reação de segunda ordem podemos traçar um gráfico com a expressão à esquerda contra t e esperar obter uma reta.

Meia-vida de reações  A meia-vida, t1/2, de um reagente, é o tempo requerido para que a sua concentração caia à metade de seu valor inicial. A meia-vida é um indicador útil para uma reação química. Por exemplo, é usado para avaliar a decomposição de um poluente no meio ambiente, sendo um conceito importante no controle dos impactos ambientais. Podemos determinar a meia-vida de um reagente A em uma reação de primeira ordem. Partindo-se da lei de velocidade integrada de primeira ordem: In

[ A ] [ A ]0

= −

kt

Devemos substituir [A] por [A]0/2 e t por t1/2. Isolando a meia-vida no lado esquerdo da equação, temos: t1 / 2 In =

[ A ]0 / 2 [ A ]0

capítulo 5 •

126

Logo, a meia-vida de reações de primeira ordem é definida por:

t1/2

=

ln2 k 

Uma observação importante é que, para uma reação de primeira ordem, a meia-vida de um reagente é independente de sua concentração. Para as reações de segunda ordem com a lei de velocidade integrada: 1 1 [ A ] [ A ]0 −

=

kt

Podemos deduzir de forma semelhante a meia-vida de reações de primeira ordem, substituindo-se [A] por [A]0/2 e t por t1/2. A equação torna-se: 1

1 [ A ]0 / 2 [ A ]0 −

=

kt1 / 2

 A meia-vida de reações de segunda ordem é:

t1/2

=

1 k [ A ]

 Ao contrário das reações de primeira ordem, a meia-vida de um reagente em uma reação de segunda ordem depende de sua concentração inicial.

O efeito da temperatura na velocidade das reações químicas Na maioria das reações químicas, um aumento da temperatura acarreta aumento na velocidade das reações. Podemos observar isso quando pensamos no nosso próprio metabolismo, que se acelera quando praticamos um esporte, tornando as reações do organismo mais rápidas, consumindo mais rapidamente, por exemplo, carboidratos de nosso corpo. Outro fato interessante é que uma das razões pelas quais combatemos a infecção com uma febre é para perturbar o equilíbrio das velocidades de reação dentro do organismo infeccioso e, consequentemente, destruí-lo, pelo aumento da temperatura. Por meio de estudos experimentais, o químico sueco Svante Arrhenius observou que muitas velocidades de reações apresentavam a mesma dependência com a temperatura. Ele notou que em muitas reações o gráfico ln k, em que k é a constante de velocidade para a reação, contra 1/T, em que T é a temperatura absoluta

capítulo 5 •

127

na qual k é medido, levava a uma reta com coeficiente angular característico da reação química. Esse comportamento é representado pela expressão matemática conhecida como a equação de Arrhenius: lnk = lnA - Ea  RT Ou: k Ae

−

=

Ea  RT

Na equação de Arrhenius existem dois termos chamados de parâmetros de  Arrhenius. O primeiro é o parâmetro A, que tem as mesmas unidades de k e é denominado fator pré-exponencial. O segundo é a energia de ativação, Ea , normalmente expressa em kJ mol –1. Conforme mostra a equação de Arrhenius, o coeficiente linear (interseção da reta com o eixo vertical) corresponde à lnA e o coeficiente angular corresponde à -Ea /R. Um gráfico que representa a equação de  Arrhenius é mostrado na figura 5.4.

COEFICIENTE LINEAR ln A         K          n              l

COEFICIENTE ANGULAR

− E  a /R 

1 /T 

Figura 5.4 – Representação gráfica da equação de Arrhenius.

Uma observação quanto à energia de ativação é que por estar relacionada com a inclinação da reta (coeficiente angular), uma grande energia de ativação demonstra maior impacto da velocidade com a temperatura. Ao contrário que uma pequena energia de ativação implica em ligeira variação da velocidade com

capítulo 5 •

128

a temperatura, pois a inclinação da reta é menor. Já uma reação com energia de ativação zero não tem dependência entre a velocidade e a temperatura. Quando uma reação química sofre uma variação de temperatura de T para T’, conhecendo-se a sua energia de ativação, podemos determinar o valor da constante de velocidade k’ (na temperatura T’) a partir da constante de velocidade k (na temperatura T). Assim, escrevemos para a temperatura a constante k: ln k = ln A - Ea  RT De mesmo modo, escrevemos a equação correspondente à constante k’: ln k'=ln A - Ea  RT’ E, então, subtraímos a primeira da segunda obtendo-se: ln k' - ln k = - Ea   + Ea  RT’ RT Rearranjando essa equação, temos: ln

k' Ea  1 1   = − k  R    T T'    

Teoria das colisões e complexo ativado  A partir do estudo dos fatores que influenciam a velocidade das reações, os cientistas deduziram uma teoria para explicar o modo pelo qual são quebradas as moléculas dos reagentes e são formadas as moléculas dos produtos de uma reação, denominada teoria das colisões. Nessa teoria, supõe-se que a reação ocorre quando duas moléculas colidem e para isso ocorrer é necessária uma energia cinética mínima ao longo de sua linha de aproximação. Veja a ilustração da figura 5.5 que demonstra como se processa um exemplo de reação em fase gasosa, A 2 (g) + B2 (g) → 2 AB (g), de acordo com a teoria das colisões. A molécula A 2 e a molécula B2 se aproximam com energias cinéticas elevadas e, então, elas se chocam violentamente resultando em duas moléculas (2 AB) que se afastam rapidamente.

capítulo 5 •

129

A

B

A

B

A

A

A

B

B

B

A

B

Figura 5.5 – Ilustração da teoria das colisões.

Podemos construir um gráfico, representado pela figura 5.6, que mostra a variação da energia potencial à medida que uma molécula de reagente se aproxima de outra e em seguida quando os produtos se afastam. A linha horizontal à esquerda representa a energia potencial dos reagentes quando eles se encontram ainda afastados. Conforme as moléculas se aproximam, a energia potencial aumenta até que as ligações sejam quebradas. Quando as duas moléculas estão completamente deformadas, a energia potencial atinge um pico e, posteriormente, ela começa a cair quando novas ligações são formadas. O ponto mais baixo é atingido quando as moléculas dos produtos se separam. A energia cinética mínima que as moléculas devem ter ao se chocarem é a energia de ativação.

    L     A     I     C     N     E     T     O     P     A     I     G     R     E     N     E

Ea REAGENTES

PRODUTOS CAMINHO DA REAÇÃO

Figura 5.6 – Perfil de reação que representa a teoria das colisões.

Um aprimoramento da teoria das colisões é fornecido pela teoria do complexo ativado. Admite-se que, quando dois reagentes se aproximam, sua energia potencial atinge um máximo, que corresponde à formação de um aglomerado de

capítulo 5 •

130

átomos chamado de complexo ativado. Essa teoria pode ser representada pela figura 5.7. Inicialmente, existem apenas os dois reagentes. Com o decorrer da reação, ocorre um enfraquecimento das ligações entre as moléculas iniciais. A energia potencial aumenta até a região do aglomerado de átomos, que é o complexo ativado. Um rearranjo no aglomerado faz a energia potencial cair, alcançando um valor característico dos produtos. Note que, para atingir a elevação correspondente ao complexo ativado, as moléculas devem ter uma energia igual (ou maior) que a energia de ativação. COMPLEXO ATIVADO

    L     A     I     C     N     E     T     O     P     A     I     G     R     E     N     E

Ea REAGENTES

PRODUTOS CAMINHO DA REAÇÃO

Figura 5.7 – Perfil de reação que representa a teoria do complexo ativado.

O efeito dos catalisadores na velocidade das reações químicas Sabemos que a velocidade de uma reação química pode ser elevada com o aumento da concentração dos reagentes ou com a temperatura. Entretanto, outro modo para aumentar a velocidade de uma reação é usar um catalisador. O catalisador é uma substância que aumenta a velocidade de uma reação, sem ser consumido durante o processo, tais como mostram as seguintes reações: Reação não catalisada  (velocidade pequena ou desprezível): R → P R + X → RX Reação catalisada (processo rápido): RX → P + X •

•

Em que R = reagentes; P = produtos e X = catalisador.

capítulo 5 •

131

O processo de transformação de matérias-primas em produtos de interesse comercial deve ser rápido e eficiente, o que se consegue com o uso de catalisadores. Em muitos casos, só uma pequena quantidade de catalisador é necessária, pois ele pode ser reutilizado por muitas vezes. Por isso que essa alternativa é importante, pois as outras soluções como aumentar a concentração ou fornecer calor podem significar maior custo para os processos industriais. O catalisador diminui a energia de ativação, proporcionando um novo mecanismo reacional energeticamente mais favorável (figura 5.8). Como consequência da redução da energia de ativação, o catalisador aumenta a velocidade da reação.

Ea     L     A     I     C     N     E     T     O     P     A     I     G     R     E     N     E

SEM CATALISADOR E’a

COM CATALISADOR

REAGENTES

PRODUTOS CAMINHO DA REAÇÃO

Figura 5.8 – Comparação entre o processo catalítico e não catalítico.

Denomina-se catálise o processo em que pequenas quantidades de certas substâncias originam extensas transformações químicas, sem serem consumidas, como mostra a definição de catalisador. Chamamos de catálise homogênea  quando o catalisador está na mesma fase reacional, como mostram alguns exemplos da tabela 5.3. A vantagem desse tipo de catálise é que como o catalisador e os reagentes estão na mesma fase, isso favorece a ação do catalisador levando a uma reação mais rápida (ou maior atividade catalítica). Entretanto, uma das desvantagens é a dificuldade de separação do catalisador do produto final.

capítulo 5 •

132

CATALISADOR

REAGENTE

EXEMPLO

Sólido

Sólido

MnO2 catalisa a decomposição do KCl

Líquido

Líquido

NaOH catalisa a reação de transesterificação

Gás

Gás

NO2 catalisa a oxidação de SO2

Tabela 5.3 – Exemplos de catálise homogênea.

Quando o catalisador está numa fase diferente daquela da mistura reacional, chamamos o processo de catálise heterogênea. Alguns exemplos de catálise heterogênea são mostrados na tabela 5.4. Nesse tipo de catálise, a reação ocorre apenas na superfície do catalisador, sendo muitas vezes dependente da área superficial do catalisador. A desvantagem da catálise heterogênea é que ela pode apresentar menor atividade, devido à reação ocorrer somente na superfície do catalisador. Essa superfície poder sofrer algumas mudanças como a perda de área superficial devido a processos a altas temperaturas. Mas, por outro lado, entre as suas vantagens está a fácil remoção do catalisador dos reagentes e do produto final.

CATALISADOR

REAGENTE

EXEMPLO

Sólido

Líquido

Sólido

Gás

Pd e Rh catalisam a redução de NO pelo CO

Líquido

Gás

H3PO4 catalisa a polimerização de alquenos

Au catalisa a decomposição de H2O2

Tabela 5.4 – Exemplos de catálise heterogênea.

Existe ainda a catálise enzimática , que envolve o uso de catalisadores biológicos, também chamados de biocatalisadores, que são as enzimas. Por exemplo, em nosso tubo digestivo, a enzima chamada lipase catalisa a reação entre o lipídeo e a água formando ácido graxo e álcool. Várias enzimas são responsáveis por reações de fermentações, que são empregadas na fabricação de queijos, cervejas etc. Dentre as vantagens desse processo, estão as condições mais amenas de temperatura e pressão, o que significa menor custo energético. E a principal desvantagem da catálise enzimática é o alto custo das enzimas.

capítulo 5 •

133

ATIVIDADES 01. A velocidade da reação 2 A + B → 3 C + D é 1,0 mol L–1 s–1. Determine a velocidade de formação e de consumo das espécies presentes na reação. 02. Determine a velocidade da reação sabendo que a velocidade de formação de C na reação A + 2 B → 2 C + 3 D é 1,0 mol L–1 s–1. 03. Sob certas condições, a velocidade de formação da amônia (NH3) é de 1,5 x 10–3 mol L–1 s–1. Sabe-se que a formação de amônia ocorre segundo a seguinte reação química: N2 (g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 (g). Qual é a velocidade de consumo de H2? 04. O quadro a seguir mostra os dados experimentais obtidos para a combustão do monóxido de carbono, 2 CO (g) + O2 (g) → CO2 (g).

[CO] / mol L–1

[O2] / mol L–1

VELOCIDADE DA REAÇÃO / mol L–1 s–1

0,1

0,2

4 · 10–7

0,2

0,2

8 · 10–7

0,1

0,1

1 · 10–7

Determine a lei de velocidade e a ordem global da reação. 05. Os seguintes dados foram coletados para a reação A + B → C + D:

[A] / mol L–1

[B] / mol L–1

VELOCIDADE DA REAÇÃO / mol L–1 s–1

6,0 · 10–5

1,0 · 10–5

2,2 · 10–2

6,0 · 10–5

2,0 · 10–5

4,4 · 10–2

3,0 · 10–5

2,0 · 10–5

2,2 · 10–2

Determine a lei de velocidade, o valor da constante de velocidade e a ordem global da reação.

capítulo 5 •

134

06. Sabendo-se que a constante de velocidade da reação A → B + C, a 1000 K, é 0,76 s–1, calcule o tempo necessário para que a concentração de A caia à metade. 07. A concentração de um reagente A varia com o tempo como mostra o quadro a seguir: t (s)

0

200

400

600

1000

[A] (mol L–1)

0,110

0,073

0,048

0,032

0,014

Determine a ordem global da reação e sua constante de velocidade. 08. A constante de velocidade de certa reação é de 2,5 · 10–3 mol–1 L s–1  a 25 °C e 1,5 · 10–2 mol–1 L s–1  a 50 °C. Estime os parâmetros de Arrhenius da reação.  Dado: R = 8,314 J mol–1 K–1. 09. Responda às seguintes questões: a)

O que é um catalisador?

b)

Como o catalisador atua em uma reação química?

c)

Cite três tipos de catálise.

10. Uma reação química, A + B → C, foi estudada experimentalmente sem e com a adição de um catalisador. Analise o gráfico representativo do caminho da reação e determine as energias de ativação com e sem a adição do catalisador.

65 55     )     l    o    m     J     k     (     A     I     G     R     E     N     E

    1   —

45

CAMINHO DA REAÇÃO

capítulo 5 •

135

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ATKINS, P.; Paula, J. de. Físico-química: fundamentos. 5. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2012. ATKINS, P.; Paula, J. de. Físico-química.  v.2. 8. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2008.

GABARITO Capítulo 1 01. Sistema aberto: pode trocar massa e energia. Sistema fechado: troca somente energia. Sistema isolado: não troca massa nem energia. 02. a)

isobárico;

b)

isocórico ou isovolumétrico ou isométrico;

c)

isotérmico;

d) adiabático; e) isentálpico. 03. Calor e trabalho não são propriedades termodinâmicas, porque dependem de detalhes do processo. 04. W = 200 kJ 05.

∆U

= 3500 kJ

06. Q = 100 J 07. W = –21,5 kJ e Q = –13 kJ 08.

∆H

= 3,05 · 104 J

09. Q = –8 kJ 10. Q = –75 kJ/kg

capítulo 5 •

136

Capítulo 2 01. Potência líquida = 30 MW e eficiência térmica = 37,5 %. 02. 8% 03. 3,43 kW 04. Compressão adiabática, expansão isotérmica, expansão adiabática e compressão isotérmica. 05. a)

92 J/K;

b)

73 J/K

c)

607,8 kJ/kg;

d)

1,8 kJ/kg K

06. 109 J/K 07. 14,41 J/K 08. –8,03 kJ/mol 09. dH=TdS+VdP,

 ∂T    ∂V      =     ∂P  S  ∂S  P

10. C

Capítulo 3 01. 0,3 kg 02. s = 4,19 kJ/kg K e V = 4,04 m3 03. a)

0,014 m3/kg;

b) 0,021; 04. 0,21 (etanol) e 0,79 (água) 05. 261,5 cm3

capítulo 5 •

137

06. –1,73 kJ 07. 2,7 kPa 08. 5 · 103 kPa 09. –261 J/mol 10. –3,5 · 103 J/mol e 0,27 atm

Capítulo 4 01. 62,5 °C 02. 8,6 mol/kg 03. – 0,16 K 04. 297,3 kPa 05. 2,64 MPa 06. 0,58 bar e yA = 0,845 07. xA = 0,5 e xB = 0,5 08. 5,3 mols 09. e 10. Diagrama temperatura-composição:

capítulo 5 •

138

160 150     C     º  ,     A     R     U     T     A     R     E     P     M     E     T

140 130 120 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 FRAÇÃO MOLAR DE A, z A

Para xA = 0,75, a composição do vapor é: yA = 0,94 e yB = 0,06.

Capítulo 5 01. Velocidades (mol L–1 s–1): A = 2; B = 1; C = 3; D = 1 02. 0,5 mol L–1 s–1 03. 2,25 · 10–3 mol L–1 s–1 04. v = k[CO][O2]2; reação de 3a ordem global. 05. v = k[A][B]; k = 3,7 · 107 mol–1 L s–1; reação de 2a ordem global. 06. 0,91 s 07. Como vemos, apenas o gráfico de 1/[A] contra o tempo é linear, portanto a reação obedece à lei de primeira ordem. A constante de velocidade é determinada a partir do coeficiente angular da reta: k = 2,1 · 10–3 s–1.

capítulo 5 •

139

–2.0 70 –2.5

60 50

–3.0

    ]

    ]

         A

         A

    [

   n     l

    [     /     1

–3.5

40 30 20

–4.0

10 –4.5 0

200

400

600

800

1000

0  

TEMPO

200

400

600

800

1000

TEMPO

08. Ea = 5,7 · 104 J mol–1 e A = 2,8 · 107 mol–1 L s–1 09. a)

O catalisador é uma substância que aumenta a velocidade de uma reação, sem ser consumido durante o processo;

b)

o catalisador diminui a energia de ativação, proporcionando um novo mecanismo reacional energeticamente mais favorável, aumentando a velocidade da reação.

c)

homogênea, heterogênea e enzimática.

10. Ea (sem catalisador) = 20 kJ mol–1; Ea (com catalisador) = 10 kJ mol–1.

capítulo 5 •

140

ANOTAÇÕES

capítulo 5 •

141

ANOTAÇÕES

capítulo 5 •

142

ANOTAÇÕES

capítulo 5 •

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