Termo 2013 Tema 5.2 y 5,3

Materia: Termodinámica Unidad V: Mezclas no reactivas Sub-tema: Comportamiento P-v-T de mezclas de gases ideales y reales

Los Reyes, Mich., 31 de Mayo de 2013 2 013

Comportamiento P –  v – T de mezclas de gases: Gases ideales y reales

Un Gas ideal se define como aquel cuyas moléculas se encuentran lo suficientemente alejadas, de forma tal que el comportamiento de una molécula no resulta afectado por la presencia de otras.

Comportamiento P –  v – T de mezclas de gases: Gases ideales y reales

Por otro lado, los Gases reales se acercan mucho a comportamiento del gas ideal cuando se encuentran a baja presión o a altas temperaturas respecto de sus valores de punto critico.

Comportamiento P –  v – T de mezclas de gases: Gases ideales y reales

El comportamiento P  –  v  –  T de un gas ideal se expresa por medio de la relación P  , que recibe el nombre de ecuación v = R T  de estado de gas ideal .

Comportamiento P –  v – T de mezclas de gases: Gases ideales y reales

El comportamiento P  –  v  –  T de los gases reales se expresa con ecuaciones de estado más complejas o por medio de la relación P v = Z R T  , donde Z es el factor de compresibilidad.

Comportamiento P –  v – T de mezclas de gases: Gases ideales y reales

Cuando se mezclan dos o más gases ideales, el comportamiento de una molécula no es afectado por la presencia de otras moléculas similares o diferentes y, en consecuencia, una mezcla no reactiva de gases ideales se comporta también como un gas ideal. (N2 y O2)

Comportamiento P –  v – T de mezclas de gases: Gases ideales y reales

Sin embargo, cuando una mezcla de gases está compuesta por gases reales, la predicción del comportamiento P  –  v  –  T 

de la mezcla se vuelve bastante ardua.

Comportamiento P –  v – T de mezclas de gases: Gases ideales y reales

Ley de Dalton de presiones aditivas: La  presión de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones que cada gas ejercería si existiera sólo a la temperatura y volumen de la mezcla. Gas A

Gas B

V, T

V, T

PA

PB

Mezcla de Gases A + B V, T PA + PB

Comportamiento P –  v – T de mezclas de gases: Gases ideales y reales

Ley de Amagat de volúmenes aditivos: El  volumen de una mezcla de gases es igual a la suma de los volúmenes que cada gas ocuparía si existiera sólo a la temperatura y presión de la mezcla. Gas A

Gas B

Mezcla de Gases A + B

P, T

v, T

P, T

VA

VB

VA + VB

Comportamiento P –  v – T de mezclas de gases: Gases ideales y reales

Las leyes de Dalton y de Amagat se cumplen con exactitud en mezclas de gases ideales, pero solo como aproximación en mezclas de gases reales. Lo anterior se debe a las fuerzas intermoleculares que pueden ser considerables en gases reales a densidades elevadas.

Comportamiento P –  v – T de mezclas de gases: Gases ideales y reales

Las leyes de Dalton y Amagat se expresan de la siguiente manera:

Ley de Dalton:

Ley de Amagat:

Comportamiento P –  v – T de mezclas de gases: Gases ideales y reales

En las relaciones anteriores, P i recibe el nombre de componente de presión, y Vi se denomina componente de volumen

H2 + O2 100 KPa 400 °K 1 m3

O2 100 KPa 400 °K 0.3 m3

H2 100 KPa 400 °K 0.7 m3

Comportamiento P –  v – T de mezclas de gases: Gases ideales y reales

En la fig. anterior se nota que el Vi es el volumen que un componente ocuparía si existiera aislado en Tm y Pm, no es el volumen real ocupado por el componente en la mezcla. (En un recipiente que contiene una mezcla de gas, cada componente llena todo el volumen del recipiente. → el volumen de cada componente = al vol. del recipiente.)

Comportamiento P –  v – T de mezclas de gases: Gases ideales y reales

Por otro lado, la relación P i  / P m se conoce como fracción de presión, y la relación V i  / V m recibe el nombre de fracción de volumen del componente i .

Propiedades de mezclas de Gases Ideales y Reales

Para gases ideales, Pi y Vi pueden relacionarse con y  i mediante la relación de gas ideal, tanto para los componentes como para la mezcla de gases:

Propiedades de mezclas de Gases Ideales y Reales

Por ende:

Propiedades de mezclas de Gases Ideales y Reales

La ecuación anterior solo es válida para mezclas de gases ideales, dado que se derivó al considerar el comportamiento de gas ideal para la mezcla de gases y cada uno de sus componentes.

Propiedades de mezclas de Gases Ideales y Reales

Las Leyes de Dalton y de Amagat pueden emplearse también en gases reales, a menudo con una precisión razonable. Sin embargo, en este caso los componentes de presión o volumen deben evaluarse a partir de relaciones que consideran la desviación de cada componente del comportamiento de gas ideal.

Propiedades de mezclas de Gases Ideales y Reales

Empleando el factor de compresibilidad como: PV = ZNR  T. El factor de u 

comprensibilidad de la mezcla Zm puede expresarse en términos de los factores de compresibilidad de los gases individuales Zi, al aplicar la ecuación anterior en ambos lados de las expresiones de las leyes de Dalton o  Amagat y simplificando:

Propiedades de mezclas de Gases Ideales y Reales

Donde Zi, se determina ya sea a Tm y Vm (Ley de Dalton) o a Tm y Pm (Ley de Amagat) para cada gas individual.

Propiedades de mezclas de Gases Ideales y Reales

Lo anterior se debe a que la ley de Amagat implica el usos de la presión de la mezcla P m, y la ley de Dalton ignora la influencia de moléculas diferentes entre sí en una mezcla. En consecuencia, tiende a subestimar la presión de una mezcla de gases para un determinado Vm y Tm.

Propiedades de mezclas de Gases Ideales y Reales

Dado lo anterior, la ley de Dalton es más apropiada para mezclas de gases a bajas presiones; y la ley de Amagat es más adecuada para presiones altas.

Propiedades de mezclas de Gases Ideales y Reales

Otro enfoque para predecir el comportamiento de P  – v  – T de una mezcla de gases es tratarla como una sustancia pseudopura. Un método de este tipo fue propuesto por W. B. Kay en 1936 y llamado Reg la de K ay  , implica el uso de una p r es ión p s eu d o c ríti c a y una tem p eratu ra p s eu d o c rític a  para la mezcla.

Propiedades de mezclas de Gases Ideales y Reales

p res ión p s eu d o c r íti c a  y La la tem p eratu ra p s eu d o c rític a  se definen en términos de presiones y temperatura de la mezcla como:

Propiedades de mezclas de Gases Ideales y Reales

El factor de compresibilidad Zm se determina luego con facilidad con estas propiedades pseudocríticas. El resultado obtenido al utilizar la regla de Kay es exacto dentro del casi 10% sobre un amplio intervalo de temperaturas y presiones, lo que resulta aceptable para la mayor parte de los propósitos de la ingeniería

Propiedades de mezclas de Gases Ideales y Reales

Otra manera de tratar una mezcla como una sustancia pseudopura es utilizar una ecuación de estado más exacta para la mezcla y determinar los coeficientes constantes en términos de los coeficientes de los componentes.

Propiedades de mezclas de Gases Ideales y Reales

En la ecuación de Vander Waals, por  ejemplo, las dos constantes para la mezcla se determinan a partir de: