Teoria Del Orbital Molecular

 

 

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Tutorial   ) 4. Teoría de enlace de valencia. Teoría de orbitales moleculares. ( T utorial  4.1. Interpretación del enlace en las moléculas mediante lo loss orbitales atómicos. 4.2. Orbitales híbridos. Hibridación sp, sp 2  y sp 3 . Orbitales híbridos más complejos. Energía de los orbitales híbridos. 4.3. Moléculas con enlaces simples y múltiples. 4.4. Teoría de orbitales moleculares. 4.5. Moléculas diatómicas homonucleares. 4.6. Moléculas diatómicas heteronucleares.

4.1.

TEV: Interpretación del enlace mediante los orbitales atómicos. Hibridación de orbitales. 

Los modelos de Lewis y Guillespie no requieren saber en que orbitales se encuentran localizados los electrones antes de formar el enlace ni los orbitales en los que se encontrarán después. Ahora, es necesario ocuparse de las bases teóricas que la mecánica cuántica proporciona a estos modelos empíricos o semi-empíricos Interpretación del enlace mediante los orbi tales atómic atómic os. 

En mecánica cuántica la interpretación del enlace por compartición de localizado electrones se interpreta de la manera siguiente. Inicialmente cada electrón se encuentra en un determinado orbital de un átomo. El enlace se genera por  solapamiento de los dos orbitales atómicos que superponen sus respectivas zonas de mayor probabilidad de encontrar los electrones. El enlace se forma al compartir los dos electrones una misma región del espacio en la que existe una probabilidad máxima de encontrar los respectivos electrones juntos bajo la atracción de los dos núcleos. Naturalmente, para que los dos electrones compartan la misma región del espacio es necesario que tengan espines contrarios. Una vez generado el enlace, los electrones pierden la identidad inicial que les otorga el hecho de pertenecer a uno sólo de los átomos enlazados y se encuentren ahora sometidos a una interacción simultánea de ambos núcleos. Este intercambio  de los electrones por parte de los núcleos enlazados es, en buena parte, responsable del enlace formado. En la Figura siguiente se muestra el solapamiento de dos orbitales atómicos tipo s-s, s-p  y  p-p, en donde se supone que la dirección de enlace es el eje  z  y que los orbitales p implicados son los p z. Mediante esta interpretación es fácil entender la formación de la molécula de H2   por solapamiento de los orbitales 1s de cada átomo y la ocupación, por parte  z  z de electrones apareados, de la región de máxima probabilidad electrónica localizada entre ambos núcleos  z (solapamiento s-s) La molécula de HF se interpreta por solapamiento del orbital 1s del hidrógeno y del orbital 2p que aloja el único electrón despareado del flúor (solapamiento s-p). La formación de la molécula de F2 puede interpretarse igualmente por el solapamiento de los dos orbitales 2p que alojan los electrones desapareados de cada átomo de flúor (solapamiento p-p).

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En estos casos, la simetría de los orbitales que se solapan, respecto del eje internuclear de enlace, es cilíndrica; es decir, ambas funciones de onda tienen el mismo valor en todos los puntos del espacio situados a la misma distancia del eje. Este tipo de enlace, con este tipo de simetría, se denomina enlace σ . Con lo que sabemos hasta ahora difícilmente se puede explicar la formación de la molécula tetraédrica del metano, con la configuración electrónica fundamental, ni con la configuración electrónica excitada de valencia. En este último caso, los cuatro electrones desapareados se encuentran en cuatro orbitales de simetría muy dispar (uno de simetría esférica y tres de simetría cilíndrica alrededor de los tres ejes. Las direcciones no coinciden con la simetría del tetraedro. El mismo problema surge cuando un átomo utiliza sus orbitales  s  y  p  simultáneamente debido a sus propiedades de simetría. El concepto de  hibridación de orbitales atómicos surge para resolver estas aparentes contradicciones.

4.2. Orbitales híbridos   Una propiedad bien conocida de las funciones de onda de los átomos hidrogenoides es que “ toda combinación lineal de funciones de onda degeneradas es

 otra función lineal que es también una solución solución de la propia propia ecuación de Schrödinger Schrödinger  y que tiene la misma energía energía que las originales”. Se denomina  orbitales híbridos a cualquier combinación lineal de funciones de onda degeneradas. Los orbitales híbridos son muy útiles para explicar la estereoquímica de las moléculas complejas.

 Hibridación sp 

Con los orbitales atómicos  2s  y  2p  pueden formarse las 1 combinaciones lineales, linealmente independientes y Φ+ = ( s +  p x ) 2 normalizadas. La superposición de la función de onda  s  de simetría 1 Φ = ( s −  p x ) − esférica y la función de onda  2p x que posee dos lóbulos orientados 2 según el eje  x  y de signos opuestos, determina que las combinaciones lineales Φ   y Φ −   adquieran sus valores de máxima probabilidad en regiones diametralmente opuestas respecto del origen de coordenadas. Cada orbital híbrido  sp  posee una superficie nodal que no pasa por el núcleo del átomo. Las funciones de onda que se combinan ( 2s  2s y 2p) son de simetría cilíndrica alrededor del eje

, por tanto, las combinaciones lineales también lo son. Los eldos sus zonas de máxima probabilidad orientadas sobre ejeorbitales  x  y en  xorientan

híbridos sentidos

diametralmente opuestos.   Conviene destacar que se  pueden construir orbitales híbridos +  sp en las tres direcciones del espacio utilizando el orbital  s  y los orbitales  p  adecuados ( x,  x, y, z). Los otros orbitales  p  no implicados en la hibridación co ntinúan manteniendo su identidad, conservándose perpendiculares entre sí y con los dos orbitales híbridos generados.

 H ibridación sp 2   De la misma manera que se han construido los orbitales sp, se pueden contruir orbitales sp2  mediante combinaciones lineales del orbital s y dos orbitales p (px  y py) formando tres combinaciones linealmente independientes y normalizadas, de la forma: Φ1 = 1/√3 s + 2/√6 p x

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Φ2 = 1/√3 s - 1/√6 p x + 1/√2 p y   Φ3 = 1/√3 s - 1/√6 p x - 1/√2 p y   Ahora las tres regiones de mayor densidad electrónica son coplanares y  y  y  y orientadas 120º entre sí. Pueden  2 construirse tres orbitales híbridos  sp , localizados sobre cada uno de los tres  x  x  x  planos de coordenadas (xy, xz, yz) mediante el orbital s y dos orbitales  p  adecuados.

 H ibridación sp 3

  También  pueden construirse cuatro orbitales híbridos  sp3  que tengan sus regiones de máxima probabilidad electrónica dirigidos hacia los vértices de un tetraedro. Las funciones de onda correspondientes son: Φ1 = ½ (s + px – py + pz) Φ2 = ½ (s - px + py + pz)   Φ3 = ½ (s - px – py - pz) Φ4 = ½ (s + px + py - pz)

Orbitales híbr i d o s m ás c o m p l ej o s   Se pueden construir orbitales híbridos más complejos utilizando orbitales atómicos tipo d . Con el orbital  s, los tres orbitales  p y un orbital  d de simetría adecuada  pueden construirse cinco Algunos orbitales híbridos y sus geometrías 3 Orbitales híbridos Geometría Ejemplos híbridos sp d que tengan las regiones de máxima densidad sp lineal BeCl2 de probabilidad dirigidas en sp2 trigonal plana BCl3 3 las direcciones de los vértices sp tetraédrica CH4 3 de una bipirámide triangular. sp d bipirámide trigonal PCl5 3 2 sp d octaédrica SF6 De la misma forma, mediants,e los la tres comborbitales inación pdeyl orbital dos orbitales d de simetría adecuada pueden construirse seis orbitales híbridos sp3d2 que tengan sus regiones de máxima densidad de probabilidad dirigidas a los vértices de un octaedro.

 

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Energía rgía de los orbit ale ales s híbrido s Ene

Los orbitales híbridos se construyen a partir de los orbitales atómicos hidrogenoides degenerados (dado que se encuentran en el mismo nivel cuántico) y tendrán la misma energía. En un átomo polielectrónico, hay que tener en cuenta la carga nuclear efectiva. Debido a las especiales propiedades de simetría de estos orbitales híbridos, su energía resulta modificada. Un electrón que se encuentre en un orbital híbrido sp del nivel n = 2, experimenta una carga nuclear efectiva que la experimentada  por los orbitales 2s y 2p. La energía de estos es tos orbitales híbridos es intermedia entre e ntre la de los orbitales s y los orbitales p. Las mismas consideraciones pueden hacerse cuando se consideran otros tipos de orbitales híbridos. De Descrip scrip ción del enlace en en las mo léculas según la TEV 

Para describir el enlace de una molécula o ión poliatómico debemos elegir el esquema de hibridación más probable para el átomo central y, posteriormente, describir el tipo de solapamiento ( σ  o π ) entre los orbitales atómicos (híbridos o no) del átomo central y los orbitales atómicos de los átomos terminales. Para todo ello, podemos seguir el procedimiento siguiente:   Escribir la estructura de Lewis aceptable para la especie.   Utilizar la teoría de RPECV para predecir la geometría de los electrones de átomo central.  

Seleccionar de hibridación del átomo central que corresponda con la geometría deella tipo especie.   Señalar o dibujar el tipo de solapamiento (σ  o π ) entre los orbitales del átomo central y los átomos terminales.

4.3. Enlaces simples y múltiples Probablemente, el grupo de compuestos químicos donde encontramos e ncontramos una mayor  proporción de enlaces múltiples son los hidrocarburos insaturados. El eteno y etino (etileno y acetileno) son moléculas sencillas y representativas de esta familia de compuestos y contienen enlaces C=C y C ≡C respectivamente. La formación de la molécula de etano (CH 3-CH3) se interpreta sobre la base  3 de una hibridación  sp   para cada uno de los átomos de carbono en una coordinación  3 tetraédrica. El enlace C-C se forma por interacción de un orbital  sp   de cada carbono  para formar un enlace que denominamos σ  (en la dirección del enlace). El resto de orbitales híbridos interaccionan con los orbitales s de los hidrógenos para formar los correspondientes enlaces C-H. Finalmente, la forma de la molécula corresponde a dos tetraedros interpenetrados. La molécula de etileno es plana y se formula con un lace doble C=C. Para ello,  2 se supone que los átomos de carbono forman, cada uno de ellos orbitales híbridos  sp   que forman un enlace σ   C-C y dos enlaces C-H dirigidos hacia los vértices de un triángulo regular. Es el llamado  sistema σ   de la molécula. Cada átomo de carbono dispone de un orbital  p  no utilizado en la hibridación, perpendicular al plano de la molécula ocupado por un electrón desapareado. H

H C

H

 

H

H

C

C H

C

H

4

H

 

 

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El segundo enlace se genera por el solapamiento tangencial de estos dos orbitales  p y la compartición del par de electrones correspondiente. Este tipo de enlace generado por solapamiento tangencial se le llama enlace π . El enlace σ   y el enlace π   entre los dos átomos de carbono forman el doble enlace C=C. El enlace π   por sus  propiedades especiales de simetría restringe la libre rotación de la molécula alrededor del enlace C-C y determina que la molécula sea estrictamente plana. El par de electrones del enlace π   ocupa, con igual probabilidad, dos regiones del espacio, por encima y por debajo del plano molecular. En el plano molecular, la probabilidad de encontrar los electrones del enlace π  es nula (plano nodal). La molécula de acetileno es lineal y se supone que, en ella, los dos átomos de carbono están unidos por un enlace triple. Para justificar este enlace, los átomos de carbono deben utilizar orbitales híbridos  sp para formar el sistema σ con el otro carbono y el hidrógeno. Cada átomo de carbono tiene dos orbitales  p  no hibridados con un electrón desapareado. El solapamiento tangencial tipo π   entre estos orbitales  p  genera dos nuevos enlaces C-C que junto al enlace σ forman el enlace triple.

H

C

C

H

H

C

C

H

 En química inorgánica se encuentran otros ejemplos interesantes con enlaces múltiples como CO3=, CO 2, N 2 o HCN. En todos los casos, la geometría de la molécula o ión nos determina el tipo de hibridación del átomo central y los enlaces múltiples se generan por solapamiento π del resto de orbitales. Para explicar estos enlaces múltiples, no es necesario recurrir a hibridación de los átomos periféricos o ligandos. Habitualmente, el enlace con estos átomos se puede  justificar sin necesidad de la hibridación que determina una determinada geometría. Esta interpretación de los enlaces múltiples justifica la hipótesis de la teoría de RPECV de que los dos o tres pares de electrones que participan en un enlace múltiple no comparten la misma región del espacio, pero si están orientados en la misma dirección.

4.4. Teoría de los orbitales moleculares. Las estructuras de Lewis, la teoría de RPECV y la TEV son una combinación  poderosa para describir el enlace covalente. Los resultados son satisfactorios para la mayor parte de nuestros propósitos. Sin embargo, a veces, se necesita una mayor comprensión de las estructuras y propiedades que estos métodos proporcionan. Por ejemplo, ninguno de estos métodos proporciona una explicación de los espectros electrónicos de las moléculas, del paramagnetismo del oxígeno o la estabilidad de la especie H2+. Para responder a estas cuestiones necesitamos describir el enlace químico mediante un método diferente. Este método, llamado  teoría de orbitales moleculares, empieza con una descripción sencilla de las moléculas, pero rápidamente resulta complejo en los detalles. Aquí sólo daremos una visión general. La teoría asigna los electrones de una molécula a una serie de orbitales que pertenecen a la molécula completa, llamados orbitales moleculares. Del mismo modo que los orbitales atómicos, los orbitales moleculares son funciones matemáticas , y se pueden relacionar con la probabilidad de encontrar a los

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electrones en ciertas regiones de una molécula. Como en los orbitales atómicos, un orbital molecular sólo puede contener dos electrones con espines opuestos. Veamos la explicación del enlace de la molécula de hidrógeno según la teoría de orbitales moleculares. Cuando dos átomos de hidrógeno se unen para formar un enlace químico, las dos funciones de onda 1s  se combinan e interfieren de forma constructiva y destructiva. La interferencia constructiva corresponde a la adición de dos funciones matemáticas (el signo positivo significa las ondas en fase: σ   = 1s  A + 1s B ). La interferencia destructiva corresponde a la sustracción de dos funciones matemáticas (el signo negativo significa que las ondas no están en fase:  ). Véase la Figura. σ   = 1s  A − 1s B La interferencia constructiva (adición) de las dos funciones de onda conduce a una mayor probabilidad de encontrar el electrón entre los núcleos. El aumento de la densidad de carga entre los núcleos hace que se atraigan más entre sí, formando un enlace químico. La probabilidad electrónica o densidad de carga electrónica en el orbital σ

2

σ

, donde 2 1s A2 y 1s B son los orbitales atómicos de los átomos de hidrógeno. El cuadrado es 1s A + 1s B más el término extra 1s, es (1s A + 1s B ) , el cuadrado de la nueva función

2·1s A 1s B es la densidad de carga extra entre los núcleos.   El resultado de esta interferencia constructiva es un orbital molecular enlazante   porque produce una densidad de carga entre los núcleos que reduce las repulsiones entre ellos y ocasiona un enlace fuerte. Este orbital molecular enlazante, designado σ 1s tiene una energía menor que los orbitales atómicos 1s. El orbital molecular formado por la sustracción de los dos orbitales 1s conduce a una probabilidad electrónica reducida entre los núcleos. Esto produce una densidad electrónica muy baja entre los núcleos. La probabilidad electrónica en el orbital σ *1s es (1s A-1s B ) 2. El cuadrado es la suma de los cuadrados de los orbitales atómicos menos el término extra 2·1s A1s B, que es la pérdida de densidad de carga entre los núcleos. Con una densidad de carga baja entre los núcleos atómicos, los núcleos no están apantallados entre sí, produciéndose fuertes repulsiones y el enlace se debilita, de ahí el término  antienlazante. Este orbital molecular antienlazante posee una energía mayor que la de los orbitales atómicos 1s.

 Ideas básicas en la teoría de orbitales orbitales moleculare molecularess  1.  El número de orbitales moleculares (OM) que se forman es igual al número de orbitales atómicos que se combinan. 2.  Cuando dos orbitales atómicos se combinan, se forman dos orbitales moleculares, uno de los cuales es un OM enlazante con una energía menor   que la de los orbitales atómicos. El otro es un OM  antienlazante  con una energía mayor . 3.  En la configuración del estado fundamental, los electrones se colocan en los OM disponibles de energía más baja. 4.  El número máximo de electrones en un OM dado es dos (principio de exclusión de Pauli).

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5.  En la configuración del estado fundamental los electrones se colocan en los OM de idéntica energía de forma individual antes de aparearse (regla de Hund). Si una especie molecular es estable, tiene más electrones enlazantes que antienlazantes. Por ejemplo, si el exceso de electrones sobre los antienlazantes es dos, corresponde a un enlace covalente simple en la teoría de Lewis. En la teoría de OM, se dice que el  orden de enlace es la mitad de la diferencia entre el número de electrones enlazantes y de antienlazantes. Orden de enlace =

4.5.

n º de e − enlazantes − n º de e − antienlazantes

2

 

Moléculas diatómicas homonucleares. 

 Moléculas diatómicas de las moléculas del del primer periodo Vamos a utilizar las ideas anteriores para describir algunas especies moleculares de los elementos del primer periodo. La Figura siguiente sirve de ayuda. H2+. Esta especie tiene un único electrón que se coloca en el orbital σ 1s, que es un orbital molecular enlazante. Orden de enlace = ½. Un tipo de enlace que no puede describir fácilmente la teoría de Lewis. H2.  Esta molécula tiene dos electrones en el orbital σ 1s. El orden de enlace es 1. Como en la teoría molécula la de de H2 de Lewis y en la TEV describimos la molécu como un enlace covalente simple. + He2 . Este ión tiene tres electrones. Esta especie existe en forma de un ión estable con un orden de enlace de ½. He2. Dos electrones en el orbital σ 1s  enlazante y otros dos en σ 1s* antienlazante. enlace cero. La molécula molécula de He2 no es una especie especie estable. estable. Orden de enlace  

 Moléculas diatómicas de de las moléculas del del segundo per periodo iodo

En el segundo periodo la situación es diferente porque se dispone de orbitales s y orbitales  p. Como resultado de las combinaciones lineales se forman ocho orbitales moleculares. Los orbitales moleculares formados por combinación de los orbitales  2s  son semejantes a los obtenidos a partir de los orbitales 1s, excepto que tienen mayor energía. La combinación de los orbitales  2p  es diferente. Estos se pueden combinar de dos formas, de forma frontal o lateral (Ver figuras). El mejor solapamiento es a lo largo de una línea recta, es decir de forma frontal. Esa combinación da lugar a orbitales moleculares tipo σ : σ 2p y σ 2p*. Al formar las combinaciones enlazantes y antienlazantes a lo largo rgo del del eje eje int inter ernu nucle clear, ar, de debe bemo moss tene tenerr en cu cuen enta ta la la fase fase de de los los orb orbita itales les 2p.  

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 Estructura y simetría simetría de los orbitales mo moleculares. leculares.  El orbital molecular enlazante aumenta la densidad electrónica entre los núcleos formando un enlace químico. La adición con signos opuestos forma un orbital antienlazante que tiene un plano nodal perpendicular al eje internuclear como todos los orbitales antienlazantes. Solamente se pueden combinar un par de orbitales  2p de forma frontal. Los otros dos pares se deben combinar de for ma paralela o lateral para formar orbitales moleculares de tipo π : π 2p y π 2p*.

  σ 2s* π 2p*

 2p

π 2p  

2p

σ 2p σ 2s*

 s

σ 2s

 s

σ 2s* π 2p*

 2p

 

2p

σ 2p π 2p

σ 2s*

 s

σ 2s

 s

El orbital π   enlazante produce una densidad electrónica adicional entre los núcleos, pero de forma mucho menos intensa que el orbital σ , porque la densidad electrónica adicional no se encuentra a los largo del eje internuclear. El orbital π  antienlazante se forma por sustracción de dos orbitales  2p y contiene un plano nodal entre los núcleos. Hay cuatro orbitales moleculares tipo π   (dos enlazantes y dos antienlazantes). El diagrama de niveles de energía para los orbitales moleculares que se forman a partir de los orbitales atómicos de la segunda capa electrónica, está relacionado con los niveles de energía de los orbitales atómicos. Por ejemplo, los orbitales moleculares formados a partir de los orbitales  2s tienen menor energía que los que forman a partir de los orbitales  2p. Además, los orbitales atómicos tipo σ    deben tener energías más  bajas que los tipo  π   porque el solapamiento frontal debe ser mayor que el lateral. Al construir este diagrama, hemos supuesto que los orbitales  s se combinan sólo con orbitales  s y que los orbitales  p  sólo se combinan entre ellos. Si embargo, si utilizamos este supuesto para algunas moléculas diatómicas, haremos predicciones que no se ajustan a los resultados experimentales. Es necesario tener en cuenta que los orbitales σ 2s y σ  2p  presentan la densidad electrónica en la misma región

del que espacio (entre los núcleos). orbitales tienen una forma y energía tan semejantes se mezclan para formarEstos orbitales σ  modificados.

 

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Cada uno de estos orbitales moleculares σ contiene una fracción de los originales σ  2s y σ 2p. El orbital σ 2s modificado (con algo de participación σ 2p) disminuye en energía y el orbital σ 2p modificado (con algo de participación σ 2s) aumenta de energía dando lugar a un orden diferente de niveles de energía. La cuestión importante de esta me zcla es que los orbitales π 2p. el orbital modificado σ 2p tiene una energía superior a la de los Para los orbitales moleculares en el O2 y el F2, la situación es la esperada porque la diferencia de energía entre los orbitales  2s  y  2p es grande y se produce poca mezcla σ  

σ

2s y  2p no se modifican como de los orbitales s y p; esPara decirotras los orbitales moleculares acabamos de describir. moléculas diatómicas del segundo periodo como el  N2, los orbitales π 2p tienen menor energía que el orbital σ 2p porque las interacciones 2s–  2p  afectan a la forma en que se combinan los orbitales atómicos que conduce a la formación ión de de orb orbit ital ales es mole molecu cula lare ress mod modif ific icad ado os. Para asignar los electrones a los orbitales moleculares sólo hay que ocupar los orbitales moleculares en orden creciente de energía siguiendo la regla de Hund de máxima multiplicidad de espín y el principio de exclusión de Pauli. En la Figura siguiente se muestra las asignaciones  de los electrones para las moléculas diatómicas homonucleares del segundo periodo. En general,“el último nivel energético ocupado con electrones se denomina

 nivel HOMO (orbital molecular ocupado de mayor energía).” “El primer nivel energético vacío de electron es se denomina nivel LUMO (orbital  molecular desocupado desocupado de menor energía.” F2  (14 electrones de valencia). Es una molécula muy reactiva (orden de enlace bajo y energía de enlace muy pequeña), el orden de enlace σ es 1 y el orden de enlace π es cero. O2  (12 electrones de valencia). Es una molécula estable a temperatura y presión ordinarias. No presenta inversión de niveles y es  paramagnética por la presencia de dos electrones deaspareados en el orbital π2p*. Orden de enlace 2.   N2 (10 electrones de valencia). La teoría de OM prevé un enlace triple entre los átomos. Orden de enlace σ = 1 y orden de enlace π = 2. La molécula es diamagnética. C2 (8 electrones de valencia). En el vapor de grafito puede detectarse moléculas de C 2 a temperaturas no muy superiores a la de ebullición de esta forma de carbono. La teoría de OM prevee genera mediante dos pares de electrones apareados que ocupan dos orbitales degenerados 1π 1πu. El orden de enlace sigma es cero, mientras que que el orden de enlace π es dos. La molécula es diamagnética lo que es una prueba experimental de la inversión de los orbitales, en caso contrario la molécula sería paramagnética con dos electrones desapareados. B2 (6 electrones de valencia). Esta molécula sólo en condiciones poco usuales de temperatura y presión. La configuración electrónica será: (σ (σ1s)2  (σ1s*)2 (π2p )2. La ocupación de los orbitales sigma enlazante y antienlazante hace que el orden de enlace sigma sea cero. El enlace se justifica por el alojamiento de dos electrones desapareados en dos orbitales de simetría π. Los electrones están desapareados en contra de la teoría de Lewis que supone el apareamiento electrónico para que haya enlace.

 

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Be2 (4 electrones de valencia). La ocupación simultánea del orbital enlazante σ 1s y el antienlazante σ 1s*  conduce a un orden de enlace cero. Esta molécula no se ha detectado nunca. Li2 (2 electrones de valencia). A temperaturas superiores al punto de ebullición  pueden detectarse moléculas diatómicas de Li en el vapor de este elemento. El enlace se explica por la ocupación del orbital σ 1s por un par de electrones apareados.

 Parámetros significativos de de las moléculas biatómicas del segundo segundo periodo  Li 2  Be 2  B 2 C  2  N  2 O 2  F 2  Ne 2 1 0 1 2 3 2 1 0 Orden de enlace total 1 0 0 0 1 1 1 0 Orden de enlace σ 0 0 1 2 2 1 0 0 Orden de enlace π  Longitud del enlace (Å) 2,67 0 1,59 1,24 1,09 1,21 1,44 0 Uno de los grandes éxitos de la TOM fue la explicación del paramagnetismo de la molécula de oxígeno que no podían explicar la teoría de Lewis y la teoría de enlace de valencia, además justifica el doble enlace entre los átomos que caracteriza su estabilidad. En general, un aumento del orden de enlace supone un aumento en la estabilidad o inercia química de una molécula o ion. Existen varias especies químicas derivadas de la molécula de oxígeno que  proporcionan buenos ejemplos de cómo varían los parámetros de enlace enlac e en función del orden de enlace. + 2 O2 : (σ2s)  (σ2s*)2  σ2p)2 π2p)4  π2p*)1 O2: (σ2s)2 (σ2s*)2  σ2p)2 π2p)4  π2p*)2 – O2 : (σ2s)2 (σ2s*)2  σ2p)2 π2p)4  π2p*)3 O22–: (σ2s)2 (σ2s*)2  σ2p)2 π2p)4  π2p*)4 π 2p

*

En condiciones fuertemente oxidantes el O2  puede perder un electrón para dar el catión dioxigenilo (O2+) con 11 electrones de valencia. Es una especie paramagnética con un solo electrón desapareado en el orbital

 . 

Por otra parte, es habitual que el oxígeno reacciones con elementos metálicos  para dar óxidos que contienen el anión O2=, sin embargo, cuando el oxígeno reacciona – con algunos metales alcalinos se pueden formar superóxidos que contienen el anión O2   y peróxidos con el anión O2=. Las cuatro especies química tienen, progresivamente, de uno a cuatro electrones en los orbitales π2p*. Los electrones en estos orbitales antienlazantes hacen disminuir paulativamente el orden de enlace que produce un aumento progresivo de la longitud de enlace O-O (ver tabla).

 Parámetros significativos de especies especies biatómicas derivadas de la m molécula olécula de O 2

  Orden de enlace total Orden de enlace σ   Orden de enlace π    Longitud del enlace enlace (Å) 4.6.

O 2+

O 2

O 2 –

O 2 2–

2,5 1 1,5 1,12

2 1 1 1,21

1,5 1 0,5 1,33

1 1 0 1,49

Moléculas diatómicas heteronucleares.  Las ideas desarrolladas para las moléculas diatómicas homonucleares pueden

ampliarse con cuidado, una idea en las moléculas heteronucleares. En este para caso,darnos los orbitales de del los enlace diferentes átomos tienendiatómicas diferentes

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energías. Para ilustrar las diferencias vamos a considerar la construcción del diagrama de orbitales moleculares para el HF, LiH y CO.

 Fluoruro de hidrógeno hidrógeno Es una molécula diatómica formada por dos átomos de distinta electronegatividad. El orbital 1s del H es de energía superior a los orbitales  2s y  2p del átomo de flúor. En la Figura se muestran los niveles energéticos relativos de los orbitales de la capa de valencia de forma σ 2p* cualitativa. En primer lugar se advierte que la  pareja de orbitales  p x  y p y (de simetría π ) del flúor quedan como no enlazantes y localizados sobre el  propia átomo de flúor. No tienen la simetría π adecuada para combinarse con el orbital del hidrógeno. σ 2p El orbital de simetría σ   más estable  (σ  2s) se construye mediante la interacción en fase de los tres orbitales atómicos del conjunto de orbitales σ 2s atómicos. Este orbital molecular está más próximo en energía a las del orbital  2s  del flúor y, en consecuencia la participación de este debe ser mayor que la del 1s del hidrógeno en la combinación lineal. Este OM se caracteriza por una  gran participación  del orbital (F), por una  menor participación del  2p(F) y mucha menor participación del 1s(H).  2s Es un OM claramente enlazante pero muy polarizado hacia el flúor. El OM menos estable (σ 2p*) está formado por la interacción del orbital 1s(H) y los OA  2s(F) y  2p(F) ambos en oposición de fase. Este orbital está más próximo a la energía del orbital 1s(H) que debe participar en mayor proporción en la combinación lineal correspondiente. El OM de energía intermedia ( σ 2p) es más difícil de analizar cualitativamente. Se construye por la interacción en fase del orbital 1s(H) con el  2p(F) y la interacción en oposición de fase con el  2s(F). Su energía intermedia hace difícil evaluar cualitativamente las participaciones relativas de los tres orbitales. De todas maneras, los diferentes signos que afectan a los orbitales  2s y 2p reducen en gran medida la densidad electrónica en la región internuclear. Es un OM débilmente enlazante y, en ocasiones  para simplificar se le considera como no enlazante. dedeconsiderar diagrama se deben ocupar los correspondientes OM con los Después electrones la capa deelvalencia (7+1) de menor a mayor energía. Se ocuparán completamente los orbitales 1σ 1σ, 2σ y los dos orbitales π. La configuración electrónica de la molécula en su estado fundamental será: (σ 2s)2 (σ 2p)2 (π )4   La interpretación que proporciona esta teoría es distinta a la aportada por la teoría Lewis que representa a la molécula con tres pares de electrones no enlazantes sobre el átomo de flúor. Aquí hay sólo dos pares de electrones claramente no enlazante, un par de electrones claramente enlazantes y un par de electrones débilmente enlazantes. Sólo si se supone que el OM es no enlazante coincidirían los ordenes de enlace de ambas teorías. Conviene adaptar la nomenclatura de los orbitales moleculares a todas las posibles situaciones que podemos encontrar.

 Hidruro de litio. 

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Esta molécula ofrece un caso opuesto al anterior. El Li es el átomo más electropositivo y el H el más electronegativo. 3σ Debido a la energía relativa de los orbitales del H y del Li, en el OM 1σ  se da una mayor participación π del 1s(H) con los orbitales  2s  y  2p(Li) ambos en fase. 2σ Es un orbital enlazante y polarizado hacia el H. Mediante consideraciones análogas se puede justificar que el OM  3σ   es antienlazante y polarizado hacia el átomo de Li. El orbital 2σ  es débilmente enlazante. El número de electrones de valencia del HLi 1σ son (1+1) que se alojarán en el OM 1σ . Se explica la  polarización de la molécula de HLi dejando como centro positivo al átomo de Li.

 La molécula de CO 4σ 4σ 2π 2π

 p z

LUMO

3σ

 p z

1π

3σ

HOMO

2σ 1π

 s  s

1σ

C 

2σ

O 1σ

  La diferencia de energía relativa entre los orbitales de la capa de valencia del carbono y del oxígeno influye en el grado de participación de los orbitales atómicos de cada átomo en la formación de los orbitales moleculares. Los cálculos efectuados por técnicas de la mecánica cuántica señalan los siguientes aspectos:   El orbital σ  más estable, 1σ , que es fuertemente enlazante está polarizado hacia el átomo más electronegativo; lo mismo ocurre con el orbital  2σ , que es débilmente antienlazante (fundamentalmente no enlazante). En ambos casos, la densidad electrónica está orientada hacia el átomo de oxígeno, localizada en la región internuclear o fuera de ella respectivamente.   Los dos orbitales siguientes,  3σ  y  4σ , de mayor energía, están polarizados hacia el átomo más electropositivo (el carbono) y localizados fuera de la región internuclear o dentro de ella, respectivamente.   Los orbitales 1π  están polarizados hacia el átomo más electronegativo, mientras que los orbitales moleculares más antienlazantes están polarizados hacia el átomo más electropositivo. Los 10 electrones de valencia de la molécula de la molécula de CO se distribuyen ocupando los orbitales moleculares desde el 1σ 1 σ  hasta el 3σ 3σ  en orden creciente de

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energía. El nivel HOMO (3σ (3σ), de carácter marcadamente no enlazante está polarizado hacia el átomo de C y, por tanto presenta una marcada densidad electrónica orientada hacia el átomo de carbono y fuera de la región internuclear. Esta situación hace que esta molécula pueda ceder densidad electrónica para formar enlaces covalentes coordinados como estudiaremos más adelante.

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