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TEORÍA DE LA COMBUSTIÓN
UNIDADES DIDÁCTICAS
Consuelo Sánchez Naranjo
TEORÍA DE LA COMBUSTIÓN
UNIVERSIDAD NACIONAL DE EDUCACIÓN A DISTANCIA
UNIDADES DIDÁCTICAS (52317UD01A01) TEORÍA DE LA COMBUSTIÓN
Quedan rigurosamente prohibidas, sin la autorización escrita de los titulares del Copyright, bajo las sanciones establecidas en las leyes, la reproducción total o parcial de esta obra por cualquier medio o procedimiento, comprendidos la reprografía y el tratamiento informático, y la distribución de ejemplares de ella mediante alquiler o préstamos públicos. © Universidad Nacional de Educación a Distancia Madrid 2007 Librería UNED: c/ Bravo Murillo, 38 - 28015 Madrid Tels.: 91 398 75 60 / 73 73 e-mail:
[email protected] © Consuelo Sánchez Naranjo ISBN: 978-84-362-5510-2 Depósito legal: M. 43.303-2007 Primera edición: octubre de 2007 Impreso en España - Printed in Spain Imprime: Fernández Ciudad, S. L. Coto de Doñana, 10. 28320 Pinto (Madrid)
ÍNDICE
Prólogo.....................................................................................................
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UNIDAD DIDÁCTICA I FUNDAMENTOS Capítulo 1. INTRODUCCIÓN ................................................................... 1. Introducción...................................................................................... 2. Interés en el estudio de la combustión............................................. 3. Definición de combustión................................................................. 4. Tipos de procesos de combustión..................................................... 5. Conocimientos previos y desarrollo del curso .................................
17 18 18 25 25 27
Capítulo 2. ECUACIONES DE CONSERVACIÓN DE LOS SISTEMAS REACTIVOS .......................................................................... 1. Introducción...................................................................................... 2. Ecuaciones de conservación ............................................................. 3. Caracterización de mezclas reactivas............................................... 4. Ecuación de estado y ecuación calórica de estado .......................... 5. Transferencia de masa. Velocidad de difusión ................................ 6. Ecuación de conservación de las especies químicas........................ 7. Resumen de las ecuaciones de conservación en sistemas reactivos Resumen ............................................................................................ Nomenclatura.................................................................................... Ejercicios de autoevaluación ............................................................ Soluciones a los ejercicios de autoevaluación..................................
31 32 33 35 40 44 48 62 64 64 66 66
Capítulo 3. COMBUSTIÓN Y TERMOQUÍMICA ......................................... 1. Introducción...................................................................................... 2. Repaso del proceso de combustión .................................................. 2.1. Estequiometría y dosado .................................................................. 2.2. Entalpía de formación .............................................................. 2.3. Entalpía de combustión. Poder calorífico superior e inferior .
71 72 72 73 77 79 7
TEORÍA DE LA COMBUSTIÓN
3. Temperatura adiabática de la llama ................................................ 4. Equilibrio químico ........................................................................... 5. Cálculo de la composición de equilibrio.......................................... 5.1. Reacciones simultáneas ........................................................... 6. Productos de un proceso de combustión en equilibrio ................... Resumen ........................................................................................... Nomenclatura ................................................................................... Ejercicios de autoevaluación............................................................ Soluciones a los ejercicios de autoevaluación .................................
81 83 90 94 100 104 104 106 107
Capítulo 4. CINÉTICA QUÍMICA ............................................................. 1. Introducción ..................................................................................... 2. Reacciones globales y elementales. Mecanismo de reacción .......... 2.1. Reacciones bimoleculares. Dependencia de la constante de reacción con la temperatura .................................................... 2.2. Relación entre la constante de reacción y la constante de equilibrio termodinámico ........................................................ 2.3. Reacciones unimoleculares y trimoleculares .......................... 3. Velocidades netas de producción de una especie dado un mecanismo de reacción .................................................................... 4. Hipótesis de estado estacionario...................................................... 5. Dependencia de la constante de reacción con la presión. Reacciones unimoleculares y trimoleculares................................... 6. Hipótesis del equilibrio parcial ........................................................ Resumen ........................................................................................... Nomenclatura ................................................................................... Ejercicios de autoevaluación............................................................ Soluciones a los ejercicios de autoevaluación .................................
125 126 127 131 135 137 139 143 150 157 160 160 162 165
UNIDAD DIDÁCTICA II PROCESOS DE COMBUSTIÓN Capítulo 5. COMBUSTIÓN EN SISTEMAS HOMOGÉNEOS ........................ 1. Introducción ..................................................................................... 2. Ecuaciones de conservación en sistemas homogéneos ................... 3. Combustión en un sistema cerrado a volumen constante .............. 4. Combustión en un sistema abierto con mezcla perfecta. Soluciones estacionarias .................................................................. 5. Ignición espontánea en cámara de volumen variable .....................
8
177 178 180 192 209 225
ÍNDICE
Resumen ............................................................................................ Nomenclatura....................................................................................
234 236
Capítulo 6. DETONACIONES Y DEFLAGRACIONES .................................. 1. Introducción...................................................................................... 2. Diferencias entre detonaciones y deflagraciones ............................. 3. Análisis unidimensional.................................................................... 4. Propiedades de la curva de Rankine-Hugoniot................................ 5. Estructura real de las detonaciones ................................................. Resumen ............................................................................................ Nomenclatura.................................................................................... Ejercicios de autoevaluación ............................................................ Soluciones a los ejercicios de autoevaluación..................................
241 243 244 248 262 272 276 277 279 280
Capítulo 7. LLAMAS DE PREMEZCLA ..................................................... 1. Introducción...................................................................................... 2. Descripción física.............................................................................. 3. Análisis simplificado de la estructura de la llama ........................... 4. Mejoras en el análisis simplificado de la estructura de la llama ..... 5. Factores influyentes en la velocidad y el espesor de la llama .......... 6. Ignición, apagado y límites de inflamabilidad................................. 6.1. Ignición ..................................................................................... 6.2. Apagado de llamas .................................................................... 6.3. Límites de inflamabilidad ......................................................... 7. Estabilidad de la llama en quemadores ........................................... Resumen ............................................................................................ Nomenclatura....................................................................................
303 305 307 312 319 327 334 334 345 349 354 363 365
Capítulo 8. LLAMAS DE DIFUSIÓN ......................................................... 1. Introducción...................................................................................... 2. Estudio cualitativo simplificado de las llamas de difusión ............. 3. Termoquímica de las llamas de difusión.......................................... 4. Ecuaciones de conservación en llamas de difusión ......................... 5. Escalas características ...................................................................... 6. Análisis de Burke-Schumann ........................................................... 6.1. Fracción de mezcla y exceso de entalpía.................................. Resumen ............................................................................................
369 370 371 378 382 388 395 399 407
9
TEORÍA DE LA COMBUSTIÓN
Nomenclatura ...................................................................................
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UNIDAD DIDÁCTICA III GENERACIÓN DE CONTAMINANTES Capítulo 9. GENERACIÓN DE CONTAMINANTES .................................... 1. Introducción ..................................................................................... 2. Clasificación de los contaminantes.................................................. 3. Efectos de los contaminantes........................................................... 4. Formación de óxidos de nitrógeno .................................................. 4.1. Mecanismos de formación de los óxidos de nitrógeno ........... 4.2. Técnicas de control de las emisiones de los óxidos de nitrógeno................................................................................... 5. Emisiones de monóxido de carbono e hidrocarburos..................... 6. Emisiones de hollín .......................................................................... 7. Emisiones de óxidos de azufre......................................................... Resumen ........................................................................................... Nomenclatura ................................................................................... Ejercicios de autoevaluación............................................................ Soluciones a los ejercicios de autoevaluación .................................
415 416 416 418 426 426
Apéndices ................................................................................................
459
Bibliografía..............................................................................................
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432 438 442 445 447 447 448 449
PRÓLOGO
Este libro es el texto base para el estudio de la asignatura de carácter optativo Teoría de la combustión de la titulación de Ingeniería Industrial. Hay que señalar que esta asignatura fue propuesta por el grupo de profesores vinculados al área de Máquinas y Motores Térmicos del Departamento de Ingeniería Energética, formando parte de la oferta de asignaturas entre las que el alumno de Ingeniería Industrial debe elegir, para completar el total de créditos optativos que incluye el plan de estudios. En primer lugar, la propuesta se va a justificar desde un punto de vista académico. El proceso de combustión es el proceso más utilizado para generar la energía térmica que se transfiere y se transforma en las máquinas térmicas y en los motores térmicos, que son objeto de estudio del área de conocimiento anteriormente mencionada. Por tanto, es prioritario estudiar el proceso de combustión para abordar, posteriormente, aquellas materias en las que se incluye el estudio de las máquinas y los motores térmicos, que también forman parte de la oferta que el alumno de Ingeniería Industrial tiene para completar los créditos optativos que debe cursar. Asimismo, la asignatura Teoría de la combustión se convierte en obligatoria para aquellos alumnos que quieran obtener la intensificación de Técnicas Energéticas en su título de Ingeniero Industrial. En segundo lugar, se justifica la propuesta por la relevancia del proceso de combustión en la sociedad actual. En torno al 80 por ciento de la energía consumida anualmente en el mundo, la suministran los combustibles fósiles. La energía química de estos se transforma en energía térmica por medio de un proceso de combustión. De igual modo, la energía química de la biomasa se transforma en energía térmica mediante este tipo de proceso, siendo esta fuente de energía la más utilizada en muchos países en vías de desarrollo. En la actualidad, son de sobra conocidas las aplicaciones en las que se precisan máquinas y motores térmicos en los que tiene lugar un proceso de combustión.
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TEORÍA DE LA COMBUSTIÓN
Desde la automoción por tierra, mar y aire, la producción de energía eléctrica, los procesos de fabricación y transformación de productos en la industria, así como, en el acondicionamiento térmico de edificios. Pero también, lamentablemente, son conocidos los problemas que ocasiona el uso de los combustibles fósiles a través de un proceso de combustión. Es por todo ello que se considera de extraordinario interés e importancia que haya Ingenieros Industriales formados en esta materia para poder garantizar el desarrollo sostenible, tan necesario y deseado por todos. El contenido de este libro corresponde al de un libro de iniciación al estudio del proceso de combustión y se encuentra estructurado en 9 capítulos que a su vez se agrupan en 3 unidades didácticas. El libro se ajusta a los conocimientos teóricos y prácticos que el alumno debe adquirir al cursar la asignatura de Teoría de la combustión. Hay que señalar que el contenido de cada unidad didáctica se ha establecido teniendo como criterio la homogeneidad de la misma, razón por la cual la extensión de las mismas es diferente. Dado el carácter interdisciplinar del proceso de combustión, la Unidad Didáctica I, que incluye los cuatro primeros capítulos, está dedicada al aprendizaje de las nociones básicas de las diferentes disciplinas vinculadas al proceso, proporcionando la base con la que profundizar en las otras dos Unidades. El capítulo 1 es un tema de introducción a la asignatura dónde se justifica el interés por el estudio del proceso de combustión, centrando los conocimientos previos que el alumno debe tener al estudiar esta asignatura. Los capítulos 2, 3 y 4 son básicos para el estudio de la combustión. En ellos se proporcionan los conocimientos termodinámicos, químicos y de mecánica de fluidos relacionados exclusivamente con el proceso de combustión. Con esta base inicial, la Unidad Didáctica II, que incluye otros cuatro capítulos, aborda el estudio de los diferentes modos en que se realiza el proceso de combustión. El capítulo 5 se dedica al estudio del proceso de combustión en sistemas homogéneos, lo que permite abordar el estudio de la ignición, extinción y autoignición con un planteamiento y desarrollo simplificado que, de otro modo, no podría hacerse en esta asignatura por necesitar un mayor nivel de conocimientos.
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PRÓLOGO
En los procesos de combustión, los reactivos (combustible y comburente) pueden estar o no mezclados antes de que se inicie la reacción de combustión. En función de sí lo están o no, las características, desarrollo y estudio del proceso de combustión son diferentes. Cuando los reactivos están mezclados, el proceso de combustión es referenciado como Llamas de premezcla y cuando no lo están como Llamas de difusión. Los capítulos 6 y 7 están dedicados a las primeras y el capítulo 8 a las segundas. Son capítulos centrados en los procesos de combustión, en los que se pretende proporcionar al alumno, las ideas y conceptos básicos sobre el mismo. Finalmente, no se habría dado una visión básica y completa del proceso de combustión, sin incluir el estudio de la formación de contaminantes en el proceso de combustión. En la Unidad Didáctica III, que incluye exclusivamente el capítulo 9, se estudian los contaminantes y su formación en el proceso de combustión, los daños que ocasionan y los medios que se utilizan en la actualidad para controlar y reducir su formación y sus emisiones. La metodología utilizada en el desarrollo de los capítulos está basada en la metodología de enseñanza a distancia, buscando en todo momento que el alumno sea autónomo a la hora de abordar el estudio de Teoría de la combustión. Cada capítulo se ha estructurado con el mismo formato, comenzando por indicar cuales son los objetivos y el desarrollo de los contenidos, y terminando siempre con un resumen, dónde se señalan las ideas y conceptos que el alumno ha tenido que entender y aprender. Cada capítulo que lo precisa se acompaña de una colección de problemas resueltos con el objetivo de que el alumno los intente hacer en primera instancia, y compruebe a continuación el grado de asimilación que ha conseguido de los contenidos. Asimismo, en cada capítulo, se incluye una relación completa de la noemenclatura utilizada en el mismo. Tras los capítulos, se incluyen los apéndices que contienen los valores de propiedades termodinámicas de diferentes sustancias. El libro finaliza con la bibliografía que ha sido consultada para la elaboración de estas unidades didácticas.
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UNIDAD DIDÁCTICA I FUNDAMENTOS
Capítulo 1 INTRODUCCIÓN
OBJETIVOS Relevancia del proceso de combustión en el panorama energético mundial. Definición de combustión y de los tipos de procesos de combustión. Conocimientos previos necesarios para el estudio de la combustión.
TEORÍA DE LA COMBUSTIÓN
1. INTRODUCCIÓN El objetivo de este capítulo es introducir al alumno en la materia de la asignatura. En primer lugar se pretende justificar la importancia y el interés de estudiar el proceso de combustión, mostrando el papel que juega actualmente en el mundo, y el que ha jugado a lo largo de lo siglos. Para ello se proporcionan las cifras correspondientes al consumo de energía primaria y energía final en el mundo en la actualidad, indicando el reparto por fuentes de energía y por sectores de consumo, destacando las cifras que se vinculan al proceso de combustión. También se proporcionan las cifras de emisiones de CO2 anuales en el mundo. El objetivo es que el alumno aprecie la importante dependencia que la humanidad tiene en este momento de dicho proceso, pero también aprecie el peligro que le ocasiona. Se especifica qué es un proceso de combustión, los diferentes tipos de procesos que pueden existir y los principales campos de aplicación en los que se utiliza. El capítulo finaliza con unas indicaciones al alumno sobre los conocimientos que debe tener antes de comenzar el estudio de la asignatura, así como el detalle de cómo se he estructurado la asignatura a través de los temas de que consta.
2. INTERÉS EN EL ESTUDIO DEL PROCESO DE COMBUSTIÓN El desarrollo de la humanidad siempre ha estado vinculado y condicionado por el uso de las fuentes de energía. El hombre, a lo largo de la historia, siempre ha utilizado aquellas fuentes de energía que en cada momento le resultaban más atractivas tanto por su disponibilidad como por su facilidad en el manejo de las mismas. El hombre descubrió el fuego hace 400.000 años. Aprendió a utilizarlo ara calentarse, iluminarse y preparar alimentos. Hacia el tercer milenio a. de J.C. descubrió nuevas aplicaciones, utilizándolo para fundir minerales y extraer metales, para la fabricación de cerámica, ladrillos y vidrio, entre otros usos y aplicaciones. Desde entonces hasta nuestros días, el hombre no ha dejado de aprender más y más sobre el proceso que permite transformar la energía química
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INTRODUCCIÓN
que tienen algunas fuentes de energía primaria en energía térmica, el proceso de combustión, y no ha dejado de encontrar nuevas aplicaciones, desarrollar nuevas máquinas en las que llevar a cabo dicho proceso y perfeccionar las ya existentes. Ello ha sido posible por lo indicado inicialmente, por la disponibilidad de las fuentes de energía y por el conocimiento y manejo de las mismas, habiendo conseguido dominio y seguridad en su uso. Pero, quizá, lo que realmente ha fomentado el desarrollo y conocimiento sobre el uso, diversificación y aprovechamiento de las fuentes de energía, es el hecho de que el hombre, desde sus orígenes hasta nuestros días, no ha dejado de aumentar su necesidad de consumir energía para el desarrollo de su vida. La situación actual es la de una sociedad con unas necesidades energéticas muy elevadas, con un ritmo de crecimiento energético anual alto, y con un aporte de casi el 90 % de la energía que consume, procedente de fuentes de energía que precisan de un proceso de combustión para transformar y aprovechar la energía de sus enlaces químicos. Con esta brevísima introducción histórica, y con los datos que a continuación se proporcionan sobre el panorama energético mundial y actual, se quiere hacer notar la importancia que el conocimiento y control del proceso de combustión ha tenido y sigue teniendo en el desarrollo y bienestar de nuestra sociedad. En el año 2003, el consumo mundial de energía fue de 10.723 Mtep (millones de tonelada equivalente de petróleo)1. Desde 1928 (año desde el que existen datos oficiales al respecto), en el que el consumo de energía a nivel mundial fue de 1.166 Mtep, el consumo se ha multiplicado casi por 10. A la vista de estaos cifras, la conclusión inmediata es que la sociedad necesita, para mantener el modo de vida que parece que desea tener, consumir una gran cantidad de energía. En la figura 1 se recoge el reparto por fuentes de energía primaria en el suministro de energía total, en ella se pone de manifiesto que el 91,1 % de la energía que consumimos la aportan los combustibles fósiles (80,5 %) y la biomasa (10,6 %), siendo el proceso de combustión el que se utiliza para transformar la energía química que tienen dichas fuentes en energía térmica, que es como la sociedad la necesita mayoritariamente. Este dato, la aportación del 91 % de la energía que consume la sociedad hoy en día la realizan los combustibles fósiles y la 1
1 Mtep = 1013 kcal = 4,18·1013 kJ
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TEORÍA DE LA COMBUSTIÓN
biomasa, siendo el proceso de combustión el que se utiliza para transformar su energía química en térmica, confirma la necesidad de conocer en profundidad como se desarrollan y se controlan los procesos de combustión, tanto para mejorar el proceso, como para saber como se originan y como evitar los inconvenientes. La energía térmica que se obtiene en el proceso de combustión de los combustible fósiles y de la biomasa se utiliza en los campos de aplicación que se indican a continuación: Consumo Total: 10.723 Mtep
2,1%
10,6%
0,5%
23,9%
6,4%
20,8% 35,8% Carbón: 2.583,5 Mtep Petróleo: 3.875,4 Mtep Gas Natural:2.244,1 Metp Nuclear: 687,3 Mtep Hidráulica: 227,5 Mtep Biomasa: 1.143,1 Mtep Geotérmica/Solar/Eólica:54,0 Mtep Figura 1. Consumo mundial de energía primaria en 2003
Sector eléctrico. La producción de energía eléctrica en el año 2003 fue de 16.741,88 TWh, siendo la aportación de los combustibles fósiles de un 66 % del total de la energía primaria que se necesitó. En la figura 2 se recoge la contribución de las diferentes fuentes de energía primaria en la producción de energía eléctrica. Se observa que sólo el 32,8 % se produce mediante centrales nucleares e hidroeléctricas, mientras que con centrales termoeléctricas consumidoras de carbón y gas natural se produce el 39 y 19,1 % del total. Lo previsible es que esta situación, no sólo no se mantenga, sino que pueda incluso existir un aumento como
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INTRODUCCIÓN
consecuencia del incremento continuado en la producción de energía eléctrica. Es previsible que siga aumentando el consumo de gas natural, como lleva ocurriendo desde hace una década, por el uso de esta fuente en instalaciones de ciclo combinado, y el aumento del uso de carbón mediante tecnologías más limpias que las actuales, como ciclos con combustión en lecho fluido y ciclos combinados con gasificación del carbón, que en la actualidad se encuentran en diferente nivel de desarrollo, respectivamente. Producción eléctrica: 16.741.884 GWh 0,41% 0,32% 16,28% 39,91% 15,74% 1,20%
6,88% 19,26%
Carbón
Petróleo
Gas Natural
Biomasa
Nuclear
Hidráulica
Geotérmica
Otras
Figura 2. Producción mundial de electricidad en 2003.
Sector del transporte. El sector del transporte es el campo de aplicación menos diversificado en cuanto al uso de fuentes de energía primaria. Prácticamente, son los derivados del petróleo los que se utilizan en este sector. En el año 2002, el consume de energía fue de 1.837,03 Mtep, de los cuales 1.745,66 Mtep (95 %) fueron suministrados por derivados del petróleo. Hay que ser consciente de que los grandes consumidores de derivados del petróleo son los países desarrollados, los cuales mayoritariamente no disponen de yacimientos petrolíferos. En estos países, del total de petróleo importado puede que en torno a dos tercios del total se utilice en el sector del transporte, lo que pone de manifiesto la dependencia brutal que estos países tienen de esta fuente de energía, que es utilizada en este sector mediante diferentes procesos de combustión (transporte en carretera: motores de combustión interna alternativos gasolina y
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TEORÍA DE LA COMBUSTIÓN
diesel, transporte ferroviario y marítimo: grandes motores diesel, transporte aéreo: turbinas de gas de aviación). Finalmente, hay que indicar, aunque es bien conocidos por todos, que en este sector, un cambio apreciable en la fuente de energía suministradora es algo todavía muy lejano. Sector industrial. Este campo de aplicación es también muy dependiente de los combustibles fósiles a través de un proceso de combustión, aunque hay que señalar que en este sector el uso de estas fuentes de energía como materia prima es también importante. El consumo de energía de este sector en el año 2002 fue de 2.242,13 Mtep, de los cuales 1.510,55 Mtep lo aportaron los combustibles fósiles y 159, 64 Mtep el uso de biomasa y combustibles residuales. El sector de la siderurgia (producción de acero y hierro) es quizá el mayor consumidor de estas fuentes, sobretodo de carbón, siendo utilizadas como fuentes de energía y como materia prima en los altos hornos. El sector farmacéutico, de cosmética, refinerías, fabricas de cemento, son algunas de las principales industrias que se citan como necesarias de energía térmica y usuarias de los combustibles fósiles y de la biomasa para obtenerla. Sector terciario. En este sector se incluye el sector residencial, comercial, hospitales, edificios oficiales, alumbrado público,.... El consumo de este sector en el año 2002 fue de 2.814,42 Mtep, de los cuales 1191,26 Mtep fueron aportados por combustibles fósiles, 831,65 por biomasa y combustibles residuales y 791,51 Mtep por el resto de las fuentes entre las que se incluye la energía eléctrica obtenida de las anteriores. También en este sector, las cifras ponen de manifiesto la relevancia del proceso de combustión. La visión detallada del uso de las fuentes de energía primaria por nuestra sociedad en la actualidad, muestra los beneficios que produce en ella el uso de los combustibles fósiles y de la biomasa, sin embargo hay que señalar que ese beneficio está ineludiblemente vinculado al detrimento del medio ambiente. El uso de las mencionadas fuentes de energía, y más concretamente, su uso a través de un proceso de
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INTRODUCCIÓN
combustión produce la formación y emisión de contaminantes al medio ambiente produciendo su deterioro. Los productos contaminantes que se producen en el proceso de combustión son los que se indican a continuación: hidrocarburos inquemados o parcialmente quemados, cuya existencia es responsable del ensuciamiento de la atmósfera, siendo perjudiciales, igualmente para la salud, óxidos de nitrógeno (NOx) y óxidos de azufre (SOX) responsables de la lluvia ácida, de la reducción de visibilidad, de la aparición de nieblas, de la destrucción de la clorofila, del efecto invernadero, destrucción del ozono y deterioro de la salud, partículas, esencialmente cenizas y hollín, que reducen la visibilidad, producen suciedad y corrosión, monóxido de carbono que afecta a la salud, pudiendo ser mortal dióxido de carbono que es el producto natural del proceso de combustión y que hasta hace quizá unos 30 años no se le consideraba contaminante, sin embargo, durante la década de los noventa en el siglo XX quedo patente su contribución en el efecto invernadero y en el cambio climático que se está produciendo en nuestro planeta. En la figura 3 se recogen las emisiones de dióxido de carbono a la atmósfera en 1973 y en 2003, así como las fuentes de energía responsables en las mismas. Los datos que en ella se recogen muestran el importante aumento que se ha producido en las emisiones de CO2 en tan sólo 30 años. Bien por el beneficio que aporta a la sociedad el uso de los combustibles fósiles y biomasa por medio de un proceso de combustión, bien por los inconvenientes que ocasiona su uso, es de suma importancia que haya científicos y tecnólogos dedicados al estudio y conocimiento de los diferentes procesos de combustión. El estudio de los procesos que dan lugar a la formación de los productos contaminantes, el diseño de dispositivos y máquinas en los que se produzca el proceso de combustión con un mayor rendimiento y con una menor formación de contaminantes, y el desarrollo de tecnologías o mejora de las ya existentes que contribuyan a un uso de los combustibles fósiles mediante un proceso de combustión más eficiente y limpio, son todos temas de un gran interés y relevancia
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TEORÍA DE LA COMBUSTIÓN
para ser capaces de conseguir un desarrollo sostenible. La posibilidad de que existan científicos y tecnólogos con dicha dedicación obliga, sin lugar a dudas, a la enseñanza de esta disciplina, Combustión, en los diferentes ciclos de enseñanza universitaria de las correspondientes titulaciones científicas y técnicas vinculadas en su línea curricular a este tema. Emisiones en 1973 = 15.662 Mt
14,4%
0,0% 34,9%
50,7%
Carbón
Petróleo
Gas Natural
Otras
Emisiones en 2003 = 24.983 Mt
20,4%
0,4% 38,4%
40,8%
Carbón
Petróleo
Gas Natural
Otras
Otras: residuos industriales y residuos municipales no-renovables Figura 3. Emisiones de CO2 en función de la fuente de energía por medio de un proceso de combustión
El objetivo de esta asignatura es iniciar al alumno de ingeniería industrial en el estudio y conocimiento del proceso de combustión con la ilusión y la esperanza de que todos aprendan y tengan unos conocimientos mínimos sobre dicho proceso, de vital importancia en nuestra sociedad, y de que alguno dedique su vida profesional a aumentar los beneficios y disminuir los inconvenientes que nos proporciona.
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INTRODUCCIÓN
3. DEFINICIÓN DE COMBUSTIÓN Un proceso de combustión es una reacción química de oxidación muy rápida acompañada de un flujo de calor exotérmico grande y de un flujo de sustancias que desaparecen, los reactivos, y de sustancias que aparecen, los productos e las sustancias. Debido al flujo de calor producido al reaccionar los reactivos dando los productos, estos últimos alcanzan un alto nivel térmico, emitiendo radiación electromagnética en el espectro visible. También es una oxidación lenta acompañada de liberación de calor a un ritmo muy bajo y sin emisión de luz, pero en este caso, no es el proceso típico al que se denomina habitualmente combustión. En el proceso de oxidación, lento o rápido, se produce la ruptura de enlaces químicos y la formación de otros nuevos, dando lugar a sustancias distintas de las iniciales, y en ese proceso de ruptura y formación de enlaces es en el que se produce la liberación de energía térmica. En general, cuando se hace referencia a los procesos de combustión se está pensando en los procesos del primer tipo. Los procesos de oxidación rápida con liberación alta de calor por unidad de tiempo son los que tienen interés desde un punto de vista práctico. Desde el inicio del siglo pasado, la sociedad ha avanzado extraordinariamente en el conocimiento y manejo del proceso de combustión, aunque éste se esté utilizando desde la prehistoria. Ello le ha permitido desarrollar, diseñar y perfeccionar máquinas, dispositivos y sistemas, capaces de transformar la energía química de los combustibles en energía térmica, capaces de producir trabajo y elevar el nivel térmico de una sustancia con rendimientos muy elevados, o capaces de producir explosiones útiles o destructivas para la sociedad. En la tabla 1 se incluye una lista con aplicaciones y dispositivos usuales del proceso de combustión.
4. TIPOS DE PROCESOS DE COMBUSTIÓN Existen diferentes tipos de procesos de combustión, dado que bajo la misma definición se desarrollan procesos con características distintas. En general, siempre se asocia la existencia de llama con un proceso de combustión. La llama es una superficie muy delgada en la que tiene lugar las reacciones químicas. Los procesos de combustión con llama se
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TEORÍA DE LA COMBUSTIÓN
clasifican en procesos de combustión con llamas premezcladas y con llamas de difusión. Tabla 1. Aplicaciones del proceso de combustión APLICACIÓN DEL PROCESO DE COMBUSTIÓN 1. Hornos y calderas 2. Motores de combustión interna alternativos 3. Turbinas de gas y motores a reacción 4. Motores cohete 5. Armas y explosivos 6. Formación de materiales 7. Procesos químicos 8. Incendios y seguridad 9. Laceres químicos
En las primeras, llamas premezcladas o llamas de premezcla, los reactivos se encuentran mezclados en la proporción que uno determine antes de que comience el proceso de combustión. Bajo estas condiciones, la llama, a la que también se denomina frente reactivo, separa físicamente los reactivos de los productos. En algunos dispositivos el frente reactivo se desplaza hacia la mezcla fresca, mientras que en otros dispositivos el movimiento del frente queda contrarrestado por el movimiento de la mezcla fresca, haciendo que la llama permanezca en una posición determinada, que podrá variar en función de las características del flujo reactivo. Un motor de combustión interna alternativo de gasolina es un ejemplo de dispositivo en el que se produce este tipo de combustión. En las segundas, llamas de difusión, los reactivos no se encuentran mezclados durante el proceso de combustión, siendo la llama la superficie que los separa. Es precisamente en ella, en la llama, donde se produce el encuentro de los reactivos, produciéndose la reacción a una velocidad muy alta y formándose los productos. En la llama se consumen los reactivos y se forman los productos de la reacción. En ambos lados de la llama existe un gradiente másico de cada uno de los reactivos y de los productos, produciéndose un flujo másico por difusión (razón del nombre de la llama), hacia la llama, de los reactivos, y desde la llama, de los productos. Una vela o la llama de un mechero es un ejemplo de llama de difusión.
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INTRODUCCIÓN
Ambos tipos de procesos pueden ser laminares o turbulentos dependiendo de cómo sea el flujo másico de la mezcla de reactivos o de cada uno de los reactivos por separado. Bajo determinadas condiciones, el proceso de combustión se puede desarrollar en diversas posiciones del sistema simultáneamente, de modo que ello provoca que se produzca la combustión en todo el volumen del sistema de forma prácticamente instantánea. Este fenómeno se denomina autoignición y va acompañado de un brusco aumento de presión, normalmente dañino para el dispositivo en el que tiene lugar. En este tipo de combustión no existe una llama, tal y como ha sido definida en el inicio del apartado. Esta asignatura se dedica al estudio de los procesos de combustión con llamas premezcladas y llamas de difusión, ambas en régimen laminar.
5. CONOCIMIENTOS PREVIOS Y DESARROLLO DEL CURSO El proceso de combustión es un tema complejo al estar vinculado con numerosas disciplinas como Termoquímica, Cinética química, Mecánica de fluidos, Mecánica estadística, Teoría cinética de los gases, Radiación electromagnética y Transferencia de masa y energía. Asimismo, el proceso de combustión se puede desarrollar con reactivos en los tres estados de la materia, sólido, líquido y gaseoso, sin embargo, hay que indicar que el proceso reactivo en sí tiene lugar como si los reactivos se encontrarán en estado gaseoso. Es por esta última circunstancia que, en la mayoría de los procesos de combustión de sustancias sólidas y líquidas, se recurre previamente a un tratamiento de las sustancias que reduce su tamaño, intentando que su estado y comportamiento se asemeje lo más posible al que presentan las sustancias en estado gaseoso, y con ello, facilitar y favorecer el proceso de combustión. En esta asignatura se estudia el proceso de combustión de sustancias en estado gaseoso, sin que ello vaya a suponer una restricción en el conocimiento del proceso de combustión. Cuando los reactivos son sólidos o líquidos, tienen lugar una serie de procesos, previos al proceso de combustión, que no ocurren cuando el combustible es gaseoso, como son el calentamiento y la desvolatización de las sustancias gaseosas que
27
TEORÍA DE LA COMBUSTIÓN
forman parte de los combustibles sólidos y líquidos, y que son las sustancias que facilitan el proceso de ignición. Posteriormente tendrá lugar el proceso de combustión en sí, presentando las características y desarrollo que se estudiarán en la asignatura. El estudio del proceso de combustión en esta asignatura comienza con tres temas dedicados a repasar, matizar y enseñar todos aquellos conceptos, magnitudes y procesos vinculados al proceso de combustión y que el alumno ha estudiado en mayor o menor profundidad en otras asignaturas cursadas con anterioridad. El Capítulo 2 esta dedicado al repaso de las Ecuaciones de conservación de los sistemas reactivos, cuyo contenido ha sido estudiado en Mecánica de fluidos, Termodinámica y Transmisión de calor. En este tema se quiere centrar las ecuaciones y leyes que representan y gobiernan los diferentes procesos que intervienen en un proceso de combustión, teniendo en cuenta que, en general, la combustión tiene lugar en un medio fluido en movimiento, en el que existe transferencia de masa, de energía y cantidad de movimiento, pretendiendo particularizar los diferentes términos de las ecuaciones de conservación para el proceso de combustión. En el Capítulo 3 se repasa la Termoquímica de la combustión, estudiado en Termodinámica II. En él se repasan y se enseñan conceptos y magnitudes termodinámicos vinculados directamente con la combustión. La primera parte del tema repasa conceptos ya estudiados, pero que por su relevancia en el proceso de combustión, es muy importante que el alumno domine. La segunda parte esta dedicada al estudio del equilibrio químico que también es de gran relevancia en el estudio de la combustión, y que probablemente la mayoría de los alumnos hayan estudiado superficialmente. El Capítulo 4 estudia la Cinética química. De este tema, el alumno estudió algunos conceptos básicos en la asignatura de Principios de química y Fundamentos químicos de la ingeniería. Al igual que en los temas anteriores, no se pretende enseñar cinética química en profundidad, sino aquellos conceptos necesarios para conocer el proceso de combustión. El Capítulo 5 tiene por título Combustión en sistemas homogéneos, siendo el primer tema que se centra en el proceso de combustión considerando todas las materias involucradas en él. La combustión en sistemas homogéneos no corresponde a como se desarrollan realmente los procesos de combustión en sistemas reales. Sin embargo, el estudio de los mismos, y del modo en que se plantea en esta asignatura, desde un punto
28
INTRODUCCIÓN
de vista más bien cualitativo, permite analizar y estudiar procesos que forman parte del proceso de combustión, y que estudiados de un modo más riguroso y preciso se convertiría en una tarea extraordinariamente compleja. El modo en que se aborda el estudio va a permitir conocer como se producen los procesos de ignición, extinción y autoignición bajo determinadas condiciones y sistemas particulares que son de uso habitual en nuestra sociedad. Quizá este tema le pueda resultar al alumno el más arduo del programa, sin embargo debe considerar que se pretende dar una visión global y general de los procesos que se estudian pretendiendo que asimile pocas ideas pero bien. Los Capítulo 6 y 7 se dedica al estudio de la combustión con Llamas de premezcla. En el primer tema se estudian los tipos que existen de llamas de premezcla, Detonaciones y deflagraciones. El estudio se desarrolla admitiendo una serie de hipótesis que facilita notablemente su estudio, permitiendo conocer las principales características de los dos tipos de llama, y establecer como son las detonaciones que se producen realmente. En el siguiente tema, el séptimo, se estudian las Deflagraciones laminares. El estudio de las mismas requiere de un planteamiento diferente al utilizado en el tema anterior. En este caso es preciso abordar el estudio de la estructura interna de la llama para poder conocer como evolucionan las variables representativas del proceso, como la temperatura, la fracción másica, la velocidad y el espesor de la llama. También en este tema se incluye el estudio de los procesos que intervienen y los requisitos necesarios para que se produzca la ignición y el apagado de la llama, así como los límites de inflamabilidad y la estabilidad de la llama. En el Capítulo 8 se estudian las Llamas de difusión, también laminares. El estudio de las mismas requiere del planteamiento de la termoquímica y de las ecuaciones de conservación aplicadas a este tipo de llamas. También, en este estudio, se va a analizar una configuración particular con la admisión de una serie de hipótesis y simplificaciones que permite conocer con mínima dificultad como evolucionan la fracción másica de los reactivos y la temperatura, permitiendo entender su evolución. Finalmente, el Capítulo 9 se dedica al estudio de la formación de los diferentes productos de la combustión que son contaminantes. Se explica que daños producen cada uno de ellos, se analiza como se originan y se explican todos los procesos de formación de cada una de las sustancias y
29
TEORÍA DE LA COMBUSTIÓN
se indican algunas de las medidas que se adoptan en la actualidad para evitar o disminuir su formación. Se trata de una asignatura de iniciación al estudio del proceso de combustión, pretendiendo que el alumno conozca los fundamentos de las materias implicadas, conozca los diferentes modos en que se produce le proceso de combustión y sus principales características, sabiendo diferenciar claramente unos de otros. Para completar este estudio de iniciación le faltaría abordar el estudio de la combustión en régimen turbulento y el proceso de combustión en sólidos y líquidos, esperando que si es de interés del alumno, pueda completarlo con las enseñanzas que se imparten en otras asignaturas del segundo y tercer ciclo universitario.
30
Capítulo 2 ECUACIONES DE CONSERVACIÓN
DE LOS SISTEMAS REACTIVOS
OBJETIVOS Repaso de las ecuaciones de conservación: continuidad, cantidad de movimiento y energía. Determinar fracción másica, fracción molar, densidad y peso molecular de una mezcla de sustancias. Ecuación de estado y ecuación calórica. Conocer la ley de Fick. Definir y distinguir velocidad de difusión y velocidad media de una especie, y velocidad media de una partícula fluida. Saber plantear la ecuación de conservación de una especie química. Repaso de los números adimensionales e importancia de los mismos en un proceso de combustión. Identificar y conocer cada una de las ecuaciones que se han de plantear para resolver un problema de un sistema reactivo.
TEORÍA DE LA COMBUSTIÓN
1. INTRODUCCIÓN El objetivo de este tema es repasar una serie de conceptos termodinámicos y de mecánica de fluidos que son esenciales para el estudio de los procesos de combustión. El repaso que se realiza pretende resumir conceptos, magnitudes y ecuaciones que son necesarios y se utilizan en este tipo de procesos. Se trata de un resumen superficial, sin profundizar en desarrollos ni en justificaciones de la mayoría de los conceptos que se van a exponer, ya que han sido tratados en detalle en otras asignaturas ya cursadas como Termodinámica I y II, Transmisión de calor y Mecánica de fluidos. Se comienza este tema con una introducción en la que se plantean las ecuaciones de conservación, tal y conforme han sido estudiadas en Mecánica de fluidos, lo que permite indicar que es en el marco de las ecuaciones de Navier-Stokes en el que se plantean y resuelven los procesos de combustión, incluyendo las consideraciones oportunas al hecho de ser un sistema reactivo y multicomponente el que se analiza. A continuación, y aunque en Termodinámica se definen las magnitudes que caracterizan la composición de una mezcla, sus relaciones y el cálculo de sus propiedades termodinámicas, en los apartados 3 y 4 se van a volver a definir y matizar magnitudes y conceptos que están estrechamente relacionados con los procesos de combustión, para que así el alumno los repase estudiando este tema, sin tener que recurrir a los libros de la asignatura mencionada. Así mismo, dado que los procesos de combustión están vinculados a los procesos de transferencia de masa, y estos no han sido tratados exhaustivamente en las asignaturas ya estudiadas por el alumno, en los apartados 5 y 6 se desarrolla brevemente el concepto de velocidad de difusión y el planteamiento y obtención de la ecuación de conservación de las especies, utilizando la ley que describe la velocidad a la cual una especie se difunde en otra, que son los principales conceptos que el alumno debe tener claros sobre el tema. Se finaliza con la exposición de las ecuaciones y relaciones que se han de plantear para la resolución de los sistemas reactivos.
32
ECUACIONES DE CONSERVACIÓN DE LOS SISTEMAS REACTIVOS
2. ECUACIONES DE CONSERVACIÓN Las ecuaciones que se tienen que plantear y resolver para el conocimiento de las magnitudes de un sistema en el que tiene lugar un proceso de combustión son las ecuaciones generales de conservación, estudiadas en el Tema XIV de Mecánica de fluidos I. Estas ecuaciones se aplican porque los procesos de combustión se desarrollan en el seno de un campo fluido en movimiento, siendo el fluido un medio continuo, en el que existe equilibrio termodinámico local y temporal. Se recomienda al alumno que repase los conceptos mencionados ya que han sido estudiados en la asignatura de Mecánica de fluidos I. La condición de equilibrio termodinámico local se cumple en los procesos de combustión porque la longitud característica (L) del proceso (que suele ser del orden de 1 cm) es mucho mayor que la longitud de la escala local. Ésta está asociada al volumen que ocupa una partícula fluida, en el cual se realizan las medidas de las magnitudes que interesa conocer (orden de magnitud de escala local 10-6 m, volumen de partícula 10-9 m3). A su vez, la longitud de la escala local es mucho mayor que el tamaño de las moléculas (10-10 m), que la distancia entre ellas (10-9 m) y que el recorrido libre medio (λ: distancia media que recorre una molécula entre colisiones ≅ 10-7 m). Todo ello permite admitir que, en un instante dado y localmente, el valor de las diferentes magnitudes que se evalúen es único y representativo de la partícula fluida. Así mismo, para considerar que la partícula fluida se encuentra en equilibrio termodinámico temporal, tiene que ocurrir que el tiempo entre colisiones elásticas de las moléculas (τ: tiempo entre colisiones: 10-9 s) sea mucho menor que el tiempo característico de variación de las propiedades provocado por una reacción de combustión (tQ, tiempo químico: tiempo -4 característico para que se produzca una reacción química 10 s, vinculado a las colisiones inelásticas). Si ello ocurre, el equilibrio está garantizado en el intervalo temporal de integración de las ecuaciones de conservación1. ECUACIÓN DE CONTINUIDAD:
1
El significado de cada una de las variables de las ecuaciones, así como sus unidades se encuentran en el apartado de Nomenclatura, al final del capítulo.
33
TEORÍA DE LA COMBUSTIÓN
∂ρ + ∇·(ρv ) = 0 ∂t
[1]
ECUACIÓN DE CANTIDAD DE MOVIMIENTO: ρ
∂v + ρv ∇ ⋅ v = −∇p + ∇·τ ′ + ρf m ∂t
[2]
ECUACIÓN DE LA ENERGÍA: ρ
∂p ∂h + ρv ·∇h = −∇·q + ∇·(τ´·v ) + + QR ∂t ∂t
[3]
Este sistema de ecuaciones, que es el que ha sido estudiado detalladamente en la asignatura de Mecánica de fluidos I, corresponde a un fluido de un solo componente en el que no se incluye reacción química. En este caso, resulta un sistema de cinco ecuaciones con cinco incógnitas, las tres componentes de la velocidad y dos variables estado (ρ, h). El resto de las variables termodinámicas se calculan en función de las dos variables de estado anteriores, considerando las relaciones que establecen las ecuaciones de estado y calórica, y el resto de las magnitudes que aparecen en las ecuaciones, o bien, son datos, o bien, se calculan en función de las incógnitas mencionadas. Finalmente, hay que añadir las condiciones iniciales y de contorno correspondientes al problema que se quiere resolver. En un sistema reactivo, en general, la composición varía con la posición y el tiempo. Los sistemas reactivos son heterogéneos en su composición, y se considerarán homogéneos cuando sea posible un grado de mezclado que permita que la composición sólo dependa del tiempo y no de la posición. En ambos casos, el planteamiento de las ecuaciones de conservación realizado es válido, pero, en sistemas reactivos, para tener definido el campo fluido es necesario conocer las fracciones másicas (o magnitud que defina la composición de la mezcla) de los L-1 componentes, además de dos variables de estado y el vector velocidad, siendo L el número de componentes o sustancias diferentes que hay en el sistema. El resto de las variables termodinámicas se evalúan en función de las dos variables de estado y de la composición. Por esta razón, junto al sistema de ecuaciones planteado anteriormente ([1], [2] y [3]), hay que añadir la ecuación de conservación de las especies aplicada a los L-1 componentes del sistema reactivo. Asimismo, hay que considerar que en
34
ECUACIONES DE CONSERVACIÓN DE LOS SISTEMAS REACTIVOS
las ecuaciones de conservación, al disponer de una mezcla de sustancias, las variables hacen referencia a la mezcla. Por ello, hay que recordar la relación entre el valor de las variables asociadas a la mezcla y el valor de las mismas variables asociadas a cada uno de los componentes que constituyen la mezcla. Y por último, en el sistema de ecuaciones planteado quedaría por hacer explícito el hecho de ser un sistema reactivo. Todas estas apreciaciones vinculadas a los sistemas reactivos van a ser tratadas en los próximos apartados.
3. CARACTERIZACIÓN DE MEZCLAS REACTIVAS Para conocer o caracterizar el campo fluido de un sistema reactivo hay que saber el valor de una serie de magnitudes (velocidad, densidad, presión, temperatura, entre otras) en cada punto del mismo y en cada instante de tiempo. Hay que recordar que un fluido se considera un medio continuo y está formado por partículas fluidas. Estas se caracterizan por su vector posición en cada instante de tiempo y sus propiedades varían en función de la posición y del tiempo (figura 1).
]
x( t o ) x( t1 ) \
[ Figura 1. Identificación de una partícula fluida
La composición de las partículas fluidas de un sistema reactivo es o puede ser diferente entre ellas y además cambiar con el tiempo. En general, un sistema reactivo es un sistema heterogéneo en su composición, como ya se ha comentado en el apartado anterior. En la figura 2 se ha esquematizado de forma simple diferentes partículas del campo fluido asociadas a un quemador con el que se va a producir un proceso de combustión con llama de difusión, es decir, dónde no se encuentran mezclados los reactivos antes del proceso. Por el interior del quemador,
35
TEORÍA DE LA COMBUSTIÓN
donde circula el combustible con una determinada velocidad, la composición de las partículas fluidas es la misma y corresponde a la del combustible. En el exterior del quemador, y alejándose suficientemente de la llama, la composición del campo fluido es la del aire (aproximadamente: 21 % de O2, 79 % de N2). Por el exterior de la llama, pero muy próxima a ella, la composición de las partículas fluidas corresponde a los productos del proceso de combustión con mayor o menor porcentaje de aire, mientras que en el interior de la llama, y en función de la posición y del instante, la composición de las partículas fluidas tendrá mayor o menor porcentaje de combustible y de productos de la reacción de combustión. Esta es la situación de un sistema reactivo heterogéneo, debiendo disponer de magnitudes que precisen con total exactitud la composición de cada punto o partícula del campo fluido en todo instante. Productos de la combustión CO2, H2O, N2, O2
Aire (O2 N2)
Aire + productos de la combustión Combustible
Combustible + productos de la combustión Aire (O2 N2)
Quemador Figura 2. Composición de las partículas fluidas de un sistema reactivo
¡OJO! Todo lo que se detalla a continuación ha tenido que ser estudiado y aprendido por el alumno al ser materia de asignaturas impartidas con anterioridad. Por esta razón se definen los términos sin proceder a su justificación. Cada partícula fluida de un sistema reactivo, al igual que en el caso de un sistema no reactivo, se determina mediante su vector posición en un instante de tiempo determinado. La partícula fluida, que se representa en la figura 3, ocupa un volumen, δV, y en el instante de tiempo t se encuentra en la posición x y contiene i especies distintas, cada una de ellas con ni moléculas. En un sistema reactivo interesa conocer el valor de una
36
ECUACIONES DE CONSERVACIÓN DE LOS SISTEMAS REACTIVOS
serie de magnitudes para una partícula fluida, y para las distintas especies que la constituyen en un instante de tiempo dado. La densidad de la especie i (ρi) en la partícula fluida se define del siguiente modo: n i mi δV →0 δV
ρ i ( x , t ) = lim
[4]
siendo mi la masa molecular de la especie i y ni el número de moléculas de dicha especie (figura 3: i=1, n1=4 moléculas, i=2, n2=3 moléculas, i=3, n3=3 moléculas). δV z
x( t )
·1 ·2 ·3 ·1 ·3 ·3 ·2·1 2 ·1
y x Figura 3. Partícula fluida formada por 3 especies distintas.
Conocidas las densidades de cada una de las especies que hay en la partícula fluida, la densidad de la partícula fluida en su conjunto se evalúa del siguiente modo: L
ρ( x , t ) = lim
δV →0
¦ ni m i 1
δV
=
L
¦ δlim V →0 1
ni mi = δV
L
¦ ρi
[5]
1
siendo L el número de especies distintas que constituyen la partícula fluida. Dividiendo [4] entre [6] queda una relación másica que define una magnitud asociada a la composición de la partícula fluida y que se denomina fracción másica de la especie i, Yi. Se define como la masa de la especie i por unidad de masa total de la partícula fluida:
37
TEORÍA DE LA COMBUSTIÓN
ρi nm = lim L i i = Yi ( x , t ) ρ i = Yi .ρ V 0 δ → ρ ¦ ni mi
[6]
1
Inmediatamente se sabe que
L
¦ Yi = 1 ,
por lo tanto, para conocer la
1
composición de la partícula fluida sólo es necesario conocer la fracción másica de L-1 especies constituyentes de la partícula fluida. También se puede expresar la composición de una mezcla de sustancias o especies por medio de las fracciones molares, Xi, que indica el número de moléculas de la especie i respecto al total de moléculas que hay en la partícula fluida: X i ( x , t ) = lim
ni
δV →0 L
¦ ni 1
L
¦ Xi
[7]
=1
1
¡OJO! En algunos textos de termodinámica, como ocurre en el libro de texto de la asignatura de Termodinámica II (Fundamentos de termodinámica técnica), designan a las fracciones molares con la letra Y. En estos apuntes, como ya ha comprobado el alumno, se ha optado por designar las fracciones molares con la letra X, y dejar la letra Y para las fracciones másicas. Se ha hecho así porque es lo habitual en libros sobre combustión y sus aplicaciones, estimando que la elección de dicha nomenclatura en estos apuntes introducía una mayor claridad y coherencia para el alumno de cara a la consulta bibliográfica, frente a la mínima dificultad que dicho cambio introduce en el estudio. Dado que las moléculas de cualquier sustancia son extraordinariamente pequeñas (diámetro de una molécula ≈ 3.10-10 m), en general, en lugar de utilizar el número de moléculas, se va a utilizar el número de moles, sabiendo que el nº de Avogadro, NA, indica el número de moléculas que hay en un mol de cualquier sustancia (NA = 6,0236.1023 moléculas/mol). Por lo tanto en las fracciones molares se utilizará el número de moles de la especie i, que se calcula como:
38
ECUACIONES DE CONSERVACIÓN DE LOS SISTEMAS REACTIVOS
Ni =
ni NA
[8]
Se define una tercera magnitud que también permite caracterizar la composición de la mezcla, concentración [i], indica el número de moles de la especie i por unidad de volumen:
[i]( x , t) = δlim V →0
Ni δV
[9]
Recordando que se define peso molecular, Wi, de una sustancia como la masa de un mol (Wi=miNA), las tres magnitudes definidas, fracción másica, fracción molar y concentración, se encuentran relacionadas del siguiente modo: Xi =
Yi Wi L
¦ Yi
Wi
1
Yi =
[i] = ρ
X i Wi
[10]
L
¦ X i Wi 1
Yi Wi
¡OJO!: El alumno debe saber que estas tres magnitudes las va a manejar continuamente en el estudio de esta asignatura, siendo muy oportuno que, desde el inicio, se familiarice con la relación que hay entre ellas sabiendo obtener cualquiera de ellas a partir de las otras. Por ello, se aconseja al alumno que sepa obtenerlas. Finalmente, se define el peso molecular medio de una partícula fluida formada por L especies del siguiente modo: L
W = lim
δV →0
¦ N i Wi 1
L
¦ Ni
§ L Y = ¦ Wi X i = ¨¨ ¦ i 1 © 1 Wi L
· ¸¸ ¹
−1
[11]
1
Se han definido tres magnitudes diferentes para definir la composición de una partícula fluida de un sistema reactivo. Las tres son necesarias y
39
TEORÍA DE LA COMBUSTIÓN
útiles ya que, por ejemplo, la ecuación de conservación de las especies se escribe en función de la fracción másica; la velocidad de una reacción química, que es estudiada en el Capítulo 4, es proporcional a la concentración de los reactivos; y finalmente, los coeficientes estequiométricos de las reacciones químicas indican la relación molar entre reactivos y productos y ello puede estar vinculado con el dato de la concentración. Por esta razón, son necesarias las tres magnitudes y se insiste en que se conozcan las tres perfectamente, así como la relación entre ellas. NOTA: Se recomienda encarecidamente al alumno que haga los ejercicios que se proponen en este tema relacionados con la caracterización de las mezclas reactiva.
4. ECUACIÓN DE ESTADO Y ECUACIÓN CALÓRICA DE ESTADO La ecuación de estado determina la relación entre la presión, la temperatura y el volumen (o volumen específico) de una sustancia o de una mezcla de sustancias. En los procesos de combustión, generalmente las sustancias suelen encontrarse en estado gaseoso, y suelen comportarse como gases ideales o, siendo más precisos, como mezcla de gases ideales, y dado que las presiones que se alcanzan en los procesos de combustión son considerablemente inferiores a los 100 bares (en motores de combustión interna alternativos la presión máxima suele estar alrededor de los 45 bares), se puede aplicar la ecuación de los gases perfectos. De hecho, a lo largo de la asignatura, siempre que no se indique lo contrario se va a considerar que los gases y sus mezclas se comportan como gases ideales. Dado que en un proceso de combustión la composición de la mezcla cambia con la posición y con el tiempo, en un instante dado la ecuación de estado se aplica tanto a cada una de las i sustancias o especies, como a la mezcla en su conjunto. La ecuación de estado aplicada a una especie i se expresa: pi V = ni R o T pi =
40
ni o R T = [i]R o T V
[12]
ECUACIONES DE CONSERVACIÓN DE LOS SISTEMAS REACTIVOS
teniendo en cuenta la tercera relación de [10], se obtiene: pi = ρ
Yi o R T = ρYi R i T = ρ i Ri T Wi
[13]
siendo pi la presión parcial que ejerce la especie i en la mezcla de gases, T la temperatura de la mezcla, Ro la constante universal de los gases (8.314 J/kmolK) y Ri la constante de la especie considerada. Considerando la ley de Dalton, la ecuación de estado de la mezcla de gases ideales se expresa del siguiente modo: p=
L
L
1
1
Y
1
¦ pi = ¦ ρ Wi R o T = ρ W R o T = ρR g T
[14]
i
donde Rg corresponde a la constante de la mezcla de gases que se esté considerando. La ecuación calórica expresa la energía interna, o la entalpía, en función de la temperatura y la presión o volumen específico (e(T, ν), h(T, p)). Cuando se tiene un gas ideal formado por una única sustancia, la energía interna y la entalpía son función únicamente de la temperatura, expresándose como el producto del calor específico a volumen constante por la temperatura, o el calor específico a presión constante por la temperatura, respectivamente. Cuando se tiene una mezcla de gases ideales, la energía interna y la entalpía de la mezcla dependen no sólo de la temperatura, sino también de la composición de la mezcla, calculándose del siguiente modo: e=
L
¦ Yi e i 1
h=
L
¦ Yi hi
[15]
1
hi = ei +
pi R oT = ei + ρi Wi
siendo ei y hi respectivamente la energía interna y la entalpía por unidad de masa (J/g) de la especie i, e Yi la fracción másica de cada una de las especies que constituyen la mezcla.
41
TEORÍA DE LA COMBUSTIÓN
¡NOTA! Se recomienda al alumno repasar la primera mitad del capítulo 12, Mezclas no reactivas de gases ideales, del libro básico de Termodinámica II, Fundamentos de termodinámica técnica, de Moran y Shapiro. Cuando se dispone de un sistema reactivo, siendo el proceso reactivo un proceso de combustión, en la ecuación calórica hay que tener en cuenta algunas consideraciones asociadas a este proceso en concreto. En las reacciones de combustión, el rango de temperaturas con el que se trabaja es grande: de 298 K, temperatura del aire que se utiliza en el proceso de combustión, a unos 2.400 K, temperatura de la llama. Por ello, el calor específico no puede considerarse constante. Al ser un proceso reactivo, aparecen y desaparecen sustancias, siendo muy importante saber escoger el sistema de referencia respecto al cual se van a evaluar la energía interna y la entalpía de cada una de ellas, evitando la introducción de incoherencias al operar con estas magnitudes en las diferentes ecuaciones de conservación. En general, al encontrarse en estado gaseoso, tanto los reactivos, como los productos, es más útil trabajar con la entalpía que con la energía interna. Considerando todo lo comentado, la entalpía de una especie i de una mezcla reactiva se calcula del siguiente modo:
( ) [
( )] = h (T ) + ³
hi (T ) = h f ,i Tref + hi (T ) − hi Tref
f ,i
ref
T Tref
C p ,i dT
[16]
donde hf,i es la entalpía de formación de la especie i a la temperatura de referencia, que suele ser 0 K ó 298,16 K, y Cp,i el calor específico a presión constante de la especie i. La expresión [2.16] indica que la entalpía de una especie reactiva es la suma de dos términos, el primero, entalpía de formación, y el segundo, entalpía sensible. El primero, entalpía de formación (que se estudia en la asignatura de 2 º curso Termodinámica II y se repasa con mayor detalle en el Tema III de esta asignatura) está relacionada con la energía almacenada en los enlaces y se calcula midiendo la energía que se aporta o que se libera en la reacción de obtención de la especie i a partir de sus elementos a la temperatura de referencia. Se adopta por convenio que la entalpía de formación de los elementos en su estado natural es cero. Así, por ejemplo, la entalpía de formación del oxígeno molecular (O2) es cero, al igual que la del hidrógeno molecular (H2). Sin embargo, la entalpía de formación del oxígeno atómico es hf,O = 15.575 J/g, que es la energía que se necesita para romper los enlaces O-O a 298,16 K de todas las moléculas que hay en 1 gramo de
42
ECUACIONES DE CONSERVACIÓN DE LOS SISTEMAS REACTIVOS
oxígeno molecular. El segundo término de [16] corresponde al cambio de entalpía sensible asociada al cambio de estado al variar la temperatura y permanecer la composición constante. La entalpía de la mezcla de reactivos o productos en un proceso de combustión se calcula mediante las expresiones [15] y [16]: h=
L
L
¦ Yi hi = ¦ Yi 1
1
(h
f ,i
(T ) + ³ ref
T
Tref
=
¦ Yi hf ,i (Tref ) + ¦ Yi ³Tref C p ,i dT =
=
¦ Yi hf ,i (Tref ) + ³Tref ¦ Yi C p ,i dT :
L
L
1
1
L
)
C p ,i dT =
T
L
T
1
1
siendo Cp el calor específico de la mezcla que es igual a
L
¦ Yi C pi , de modo 1
que la entalpía de la mezcla queda: h=
¦ Yi hf ,i (Tref ) + ³Tref C p dT L
T
[17]
1
Hasta ahora se han definido y utilizado la energía interna y la entalpía específica por unidad de masa, sin embargo en numerosas ocasiones se utilizan la energía interna y entalpía por mol o molar que se calculan del siguiente modo: e i = e i Wi
[18]
hi = hi Wi
siendo la expresión de la entalpía molar de una especie en función de la entalpía de formación molar y la entalpía sensible molar, la que se indica a continuación: ° h f ,i = hf ,i Wi T hi (T ) = h f ,i Tref + ³Tref C p ,i dT ® °¯C p ,i = C p ,i Wi
( ) L
( )
T
h = ¦ X i hf ,i Tref + ³Tref C p dT 1
[19]
43
TEORÍA DE LA COMBUSTIÓN L
siendo C p = ¦ X i C p,i 1
En los apéndices que se encuentran al final del libro, se incluyen unas tablas con el valor de las magnitudes estudiadas en el tema de algunas sustancias habituales en los procesos de combustión.
5. TRANSFERENCIA DE MASA. VELOCIDAD DE DIFUSIÓN Los fenómenos de transporte de masa, de cantidad de movimiento y de energía con carácter difusivo tienen su causa en la existencia de gradientes en las variables de concentración, velocidad y temperatura, y se producen a nivel microscópico por el movimiento molecular, siendo un proceso lento, con alcance a escala local y con el que se uniformizan las propiedades del sistema. Cuando la transferencia de masa se produce por este fenómeno, y no por un desplazamiento de la materia, se utiliza el término de difusión de masa. La transferencia de masa por difusión puede estar originada por alguna de las causas que se indican o por una combinación de todas o de parte de ellas: diferencia de concentración de una sustancia, diferencia de presiones, diferencia de temperaturas, diferencia de fuerzas másicas en diferentes puntos del sistema. Partiendo de la expresión de Stefan-Maxwell para el gradiente de la fracción molar de una especie y considerando que el gradiente se debe exclusivamente a diferencia de concentraciones (en general los efectos de la presión, temperatura y fuerzas másicas se suelen despreciar) se obtiene la siguiente expresión: L
Xi X j
1
Dij
∇X i = ¦
(V
j
− Vi
)
[20]
siendo Xi la fracción molar de la especie que se difunde, Xj representa la fracción molar de las L sustancias que forman la mezcla, Vj es la
44
ECUACIONES DE CONSERVACIÓN DE LOS SISTEMAS REACTIVOS
velocidad media de las moléculas de la especie “j” por transporte molecular por difusión, Vi es la velocidad media de las moléculas de la especie “i” debido, igualmente, a un proceso de difusión, y Dij es el coeficiente de difusión de la especie i en la especie j. La velocidad que tienen las moléculas debido a un gradiente de concentraciones se denominada velocidad de difusión. El coeficiente de difusión es una propiedad de la mezcla de sustancias que se tenga, con unidades de m2/s, que depende fuertemente de la temperatura (T3/2) de forma proporcional e inversamente proporcional de la presión (1/p). Si se considera una mezcla binaria y se operan los términos de la ecuación anterior se obtiene la expresión de la ley de Fick. D12 ∇Y1 = −Y1V1
[21]
Establece que el flujo másico de un sustancia por difusión ( Y1 V1 ) es proporcional al gradiente de la fracción másica y la constante de proporcionalidad es el coeficiente de difusión (D12∇Y1), siendo Y1 la fracción másica de la sustancia que se difunde. De la misma forma se escribiría la ley de Fick para la segunda sustancia de la mezcla. Aunque la ley de Fick se cumple estrictamente con mezclas binarias, se utiliza de forma aproximada en mezclas diluidas de más de dos sustancias. Se entiende por mezclas diluidas aquellas en las que predomina una sustancia frente a las demás, lo que permite la consideración de que la difusión de una sustancia se está produciendo en la que es más abundante, aun cuando hayan más sustancias. En los procesos de combustión, dado que una de las sustancias que suele haber es aire con un porcentaje de N2 del 78,8 % en fracción molar, se suele considerar que se trabaja con mezclas diluidas y se utiliza por lo tanto la expresión [21] de la ley de Fick. Se hará uso de la misma al plantear la ecuación de conservación de las especies, en el próximo apartado. Al movimiento de las moléculas por difusión, es decir, cuando hay un gradiente de concentraciones, se le puede añadir un movimiento conjunto del campo fluido por convección. En este caso, una partícula fluida tendrá una determinada velocidad, v , con respecto a un sistema de referencia fijo, a la cual se denomina velocidad media de la partícula fluida. A su vez, cada una de las especies que constituyen la partícula tendrá una velocidad media de la especie, v i , respecto al sistema de referencia fijo que, en
45
TEORÍA DE LA COMBUSTIÓN
general, es diferente de las velocidades medias de las otras especies y de la velocidad media de la partícula. La velocidad media de la especie es consecuencia del transporte molecular y del movimiento conjunto por convección, de modo que, si la partícula fluida está constituida por L especies diferentes, la velocidad media de la partícula fluida ( v ) se calcula en función de las velocidades medias de las L especies ( vi ) con la siguiente expresión: v(x , t) =
L
¦ Yi v i
[22]
1
Tanto la velocidad media de la partícula fluida, v , como la velocidad media de la especie i, vi , son velocidades ponderadas con la masa de cada especie química y con la masa molecular de cada una de las especies, de forma que las expresiones de cálculo serían las siguientes: ni
¦ mi vij
v i ( x , t ) = lim
1
δV →0
ni § m i v ij ¨ ¦ L L nm v ( x , t ) = ¦ Yi v i = ¦ ¨ lim L i i lim 1 ¨ 0 δ V → δV →0 n m 1 1 i i ¨ ¦ ni mi 1 ©
ni § ¨ ¦ mi vij L v ( x , t ) = ¦ ¨ lim 1L ¨ 1 δV →0 ¨ ¦ ni mi 1 ©
L § ni · · ¸ ¦ ¨ ¦ mi vij ¸ ¹ ¸ = lim 1 © 1 L ¸ δV →0 ¸ ¦ ni m i 1 ¹
siendo: vi : velocidad media de la especie i (m/s) v : velocidad media de la partícula fluida (m/s)
ni: número de moléculas de la especie i mi: masa de las moléculas de la especie i (g/molécula) j: contador de las moléculas de la especie i
46
[23]
ni m i · ¸ ¸ ¸ ¸ ¹
[24]
ECUACIONES DE CONSERVACIÓN DE LOS SISTEMAS REACTIVOS
vij : velocidad de cada una de las moléculas que hay de la especie i (m/s)
En numerosas ocasiones, va a ser necesario o conveniente conocer la velocidad de la especie i respecto a un sistema de referencia que se mueva con la partícula fluida. En este caso, la velocidad de la especie es su velocidad de difusión, Vi , la ocasionada exclusivamente por el gradiente de concentraciones, sin considerar el movimiento convectivo, cuya relación con las velocidades anteriores es la siguiente expresión: Vi = vi − v
[25]
Si la expresión [25] se multiplica por la fracción másica de la especie i y se extiende a todas las especies que constituyen la partícula fluida, se obtiene la siguiente relación: v i = v + Vi → Y i v i = Y i v + Y i Vi L °¦ Y i v i = v L L L °1 ¦ Y i v i = ¦ Y i v + ¦ Y i Vi ® L L 1 1 1 ° Y v = v Y = v .1 = ¦ ¦ i i °¯ 1 1 L
L
1
1
v = v + ¦ Yi Vi ¦ Yi Vi = 0
½ ° ° ¾ v° °¿
[26]
Es muy importante no olvidar la conclusión que se obtiene de la relación [26]: el campo de velocidades de difusión debe cumplir siempre la L
siguiente igualdad
¦ Yi Vi = 0 . 1
Hay que señalar que, aún siendo la velocidad media de la partícula nula, la velocidad de cada especie no lo será y además, en general, se moverán a diferentes velocidades cada una de las especies, verificándose la igualdad recogida en [26]. Una vez definida la velocidad de la partícula fluida y la velocidad de cada una de las especies, se puede definir el flujo másico y el flujo molar de partículas fluidas y de especies. El flujo másico de la especie i es una magnitud vectorial que expresa la cantidad de masa de la especie i que atraviesa la unidad de superficie en la unidad de tiempo. De la misma forma se puede definir el flujo molar de la especie i:
47
TEORÍA DE LA COMBUSTIÓN
i = ρ i vi m n i = [i]vi
[27]
De igual modo se define el flujo másico o molar total o de partículas fluidas, como la masa total o el número de moles total que atraviesa la unidad de superficie en la unidad de tiempo: = ρv m n = [c]v
[28]
La razón de haber introducido el concepto de difusión de masa y la ley de Fick, así como el de velocidad de difusión de una especie, velocidad media de una especie y de la partícula fluida es porque son magnitudes vinculadas a la ecuación de conservación de las especies, como se muestra en el próximo apartado.
6. ECUACIÓN DE CONSERVACIÓN DE LAS ESPECIES QUÍMICAS Las ecuaciones de conservación planteadas en el apartado 2 junto con las ecuaciones de conservación de cada una de las especies, o siendo más precisos, las L-1 ecuaciones de conservación de las L especies químicas, constituyen el conjunto de ecuaciones diferenciales que hay que plantear en cualquier sistema reactivo. En este apartado se va a desarrollar la ecuación de conservación de las especies que no se incluyó en aquel apartado. Se va a considerar el volumen de control representado en la figura 4, fijo respecto al sistema de referencia que se utiliza. Se pretende calcular la variación de masa en la unidad de tiempo que experimenta la especie i en dicho volumen. Los procesos que pueden dar lugar a dicha variación son el flujo de masa a través de la superficie del volumen de control debido a la velocidad de la especie i, y la creación o destrucción de la especie i debido a las reacciones que se producen en su interior. La masa de la especie i en un instante determinado en el volumen de control representado en la figura 4, es la siguiente: Mi =
48
³Vc ρ i dV = ³Vc ρYi dV
[29]
ECUACIONES DE CONSERVACIÓN DE LOS SISTEMAS REACTIVOS
dσ z
n
vi
vi
dVp
dV dσ (b)
l = vi .dt
dσ (c)
y x (a) Figura 4. Volumen de control
La variación de masa en la unidad de tiempo de la especie i en el volumen de control dV de la figura 4 se debe a dos contribuciones: 1. La masa que entra o sale del volumen control (dV) a través de la superficie del volumen, debido a la velocidad que tiene la especie i (movimiento convectivo y molecular). La velocidad media de la especie i respecto al sistema de referencia fijo es v i (figura 4 (b)). La masa total de la especie i, que ha escapado del volumen de control a través de la superficie dσ en la unidad de tiempo, ocupará un volumen cilíndrico como el representado en la figura 4 (c), con base, la superficie dσ, y lado igual al valor de la velocidad de la especie i. Por lo tanto, la masa de la especie i que ha escapado en las condiciones indicadas se calcula del siguiente modo:
(
)
ρ i dVp = ρ i d σ ⋅ l = ρ i dσ( v i ⋅ n )
Si se integra la expresión anterior a todo la superficie de control, se obtiene la masa total de la especie i que sale del volumen de control en la unidad de tiempo es como consecuencia de la velocidad de la especie: M is = - ³ ρ i (n .v i )dσ Σc
indicando el signo negativo qué la masa sale del volumen de control, es decir, disminuye por el flujo convectivo. 2. La masa que se genera o desaparece en el interior del volumen de control dV en la unidad debido a la existencia de procesos reactivos. Si ωi es la
49
TEORÍA DE LA COMBUSTIÓN
masa de i que se crea por unidad de tiempo y de volumen por reacción química, la masa creada en todo el volumen de control por unidad de tiempo se calcula del siguiente modo: ³ ω i dV Vc
Por lo tanto, la variación de masa por unidad de tiempo de la especie i teniendo en cuenta la expresión [19] y las contribuciones anteriores se calcula del siguiente modo: d ³ ρYi dV = − ³ ρ i vi ⋅ ndσ + ³ ω i dV dt Vc Σc Vc
[30]
considerando un volumen lo suficientemente pequeño y aplicando el teorema de Gauss-Ostrogaski se obtiene: d ³ ρYi dV = − ³ ∇ ⋅ (ρ i vi )dV + ³ ω i dV dt Vc Vc Vc ªd
º
³ «¬ dt (ρYi ) + ∇ ⋅ (ρ i vi ) − ω i »¼dV
=0
Vc
ªd
º
³ «¬ dt (ρYi ) + ∇ ⋅ (ρYi vi ) − ω i »¼dV
=0
Vc
La igualdad obtenida debe cumplirse para todos los posibles volúmenes de control, lo que significa que el integrando debe ser igual a cero. De este modo se obtiene la ecuación diferencial de conservación de las especies: d (ρYi ) + ∇ ⋅ (ρYi vi ) − ω i = 0 dt
[31]
La ecuación [31] se expresa en función de la velocidad de la especie i, mientras que las ecuaciones de la continuidad, cantidad de movimiento y energía están expresadas en función de la velocidad de la partícula fluida. Utilizando la relación entre ambas velocidades (velocidad de difusión de la especie i) y operando se obtiene la ecuación de conservación de las especies en función de la velocidad de la partícula fluida.
50
ECUACIONES DE CONSERVACIÓN DE LOS SISTEMAS REACTIVOS
∂Y ∂ρ + ρ i + Yi ∇ ⋅ ρ v + Vi + ρ v + Vi ⋅ ∇Yi − ω i = 0 ∂t ∂t ∂Yi ∂ρ Yi +ρ + Yi ∇ ⋅ (ρv ) + Yi ∇ ⋅ ρVi + (ρv ) ⋅ ∇Yi + ρVi ⋅ ∇Yi − ω i = 0 ∂t ∂t ∂Y ª ∂ρ º Yi « + ∇ ⋅ (ρv )» + ρ i + (ρv ) ⋅ ∇Yi + ∇ ⋅ ρYi Vi − ω i = 0 ∂t ¬ ∂t ¼
((
Yi
)) (
)
( )
( )
(
)
Siendo la expresión que se encuentra entre corchetes la ecuación de la continuidad, por lo que la última expresión se simplifica del siguiente modo: ρ
∂Yi + (ρv ) ⋅ ∇Yi + ∇ ⋅ ρYi Vi − ω i = 0 ∂t
(
)
los dos primeros sumandos de la expresión anterior constituyen la derivada sustancial de la fracción másica de la especie i, quedando la ecuación de conservación de la especie i como se indica: ρ
(
)
DY i + ∇ ⋅ ρYi Vi − ω i = 0 Dt
[32]
La expresión que se ha obtenido queda en función de la velocidad de difusión de la especie i. En general, es complicado calcular la velocidad de difusión de una especie, sin embargo, en los procesos de combustión, el problema se va a simplificar porque se va a considerar que las mezclas de reactivos tienen un comportamiento semejante al que tienen las mezclas binarias y se puede aplicar la Ley de Fick, tal y conforme se indicó en el apartado anterior. Sustituyendo en [31], la expresión de la ley de Fick [21], se obtiene: Yi Vi = − Dij ∇Yi ρ
(
)
DYi − ∇ ⋅ ρDij ∇Yi − ω i = 0 Dt
[21] [33]
La ecuación [32] es la ecuación de la conservación de las especies que completa el sistema de ecuaciones de conservación planteado en el apartado 2. La ecuación de conservación de las especies se plantea para las L-1 especies que constituyen el sistema. Antes de finalizar este apartado, se va a realizar un análisis de los diferentes términos que aparecen en la ecuación de conservación de las
51
TEORÍA DE LA COMBUSTIÓN
especies [32]. En dicha ecuación, cada término representa cada uno de los procesos físicos que pueden existir en un problema en el que exista una reacción de combustión. El análisis va a ser sencillo e intuitivo, ya que lo que se pretende es que el alumno se dé cuenta que, en general, en cualquier problema que se plantee, y en particular, en un problema de combustión, conviene hacer un estudio comparativo de los términos porque permite identificar los procesos preponderantes en el sistema. Si ello ocurre, el problema se puede simplificar y obtener una solución que será una buena aproximación de la solución del problema real. En cada problema habrá que realizar este análisis conociendo, no sólo los procesos físicos y químicos que tienen lugar, sino también considerando las condiciones de contorno y las condiciones iniciales. El objetivo de plantear y desarrollar este análisis en este tema es, en primer lugar, porque a lo largo del curso, en diversas ocasiones, se va a recurrir a un análisis de este tipo con el objetivo se simplificar el problema y hacer más fácil su estudio, y así el alumno entenderá la razón de por qué se hace. En segundo lugar, porque se quiere mostrar, mediante el caso concreto que se va a analizar, la vinculación de lo expuesto hasta ahora con el proceso de combustión, así como los resultados que se obtienen y la interpretación de los mismos, adelantando algunos conocimientos que serán estudiados posteriormente con mayor detalle. En esta asignatura se recurre a este tipo de análisis, cuando facilite la asimilación de conceptos sin perder rigurosidad, ya que, considerando el nivel de conocimientos de un alumno de tercer curso de ingeniería, y el nivel de profundidad con el que se van a estudiar los procesos de combustión en esta asignatura, lo que se pretende es que el alumno centre una serie de ideas básicas sin que su estudio se haga extremadamente complicado. ANÁLISIS COMPARATIVO DEL ORDEN DE MAGNITUD DE LOS DIFERENTES TÉRMINOS DE LA ECUACIÓN DE CONSERVACIÓN DE LAS ESPECIES
Para poder hacer un estudio de este tipo hay que disponer y conocer el sistema que se va a estudiar. El problema que se va a definir a continuación para ilustrar el análisis que se va a realizar, es un caso habitual y bien conocido por todos. Se trata de un mechero (el que se utiliza para encender un cigarro, por ejemplo) en el que se puede regular la velocidad de salida del combustible (gas) mediante un dispositivo que varía la apertura de salida del mismo (rueda de – a + de todos los
52
ECUACIONES DE CONSERVACIÓN DE LOS SISTEMAS REACTIVOS
mecheros), y un dispositivo que permite generar una chispa que favorece el proceso reactivo. En la figura 5 se representa un esquema simple del problema que se plantea. YOxig.=1 YF=0
Productos de la combustión
vF vmax
YF=1 YOxig.=0
vmin
tc (b)
2a
t
(a) vF Figura 5. Esquema del problema
En la figura 5 también se ha incluido una representación de cómo varía la velocidad de inyección del combustible con el tiempo. Se ha elegido que la velocidad sea variable con el tiempo para que el término no estacionario de la ecuación [32] exista y el análisis incluya todos los términos y todos los procesos. La variación de la velocidad se consigue al girar la rueda que abre o cierra la apertura de salida, consiguiendo que el flujo de combustible aumente o disminuya, y esta variación será una decisión de la persona que esté haciendo funcionar el mechero. En este caso, se ha elegido la variación que se ha representado en la figura 5 (b): en el intervalo de tiempo tc, el flujo de combustible pasa del valor máximo al mínimo, constituyendo una condición de contorno del problema. Una vez conocido el problema que se quiere analizar, es necesario, en primer lugar, definir el valor de una serie de magnitudes características del problema y que van a servir de referencia para dimensionar cada uno de los términos de la ecuación. Se va a tomar como longitud característica el radio del mechero (a), ya que parece razonable pensar que esta
53
TEORÍA DE LA COMBUSTIÓN
dimensión geométrica condiciona el anclaje de la llama; las zonas donde va a existir combustible y donde no va a existir combustible, lo que significa que la variación de la fracción másica de las especies va a estar vinculada a dicha distancia; y el recorrido en el que se puede apreciar una variación importante de temperatura. Otra magnitud que permite dimensionar los diferentes términos de la ecuación es la velocidad del campo fluido. La velocidad característica representante del campo fluido va a ser la velocidad del combustible (vF), ya que la velocidad de las partículas fluidas tendrá un valor que estará en torno a la del combustible. La velocidad de las partículas fluidas tendrá valores que serán una fracción de la velocidad del combustible (1/2, 1/3 de vF), pero del orden de dicha velocidad en cada instante. Una tercera magnitud que permite dimensionar los términos es el tiempo. Finalmente, se toma como tiempo característico, el intervalo de tiempo en el que se pasa de la mínima velocidad del combustible a la máxima (tc). Como ya se ha indicado, esta magnitud es una condición de contorno del problema que puede cambiar por decisión de la persona que gira la rueda de apertura de salida del gas. Esta magnitud condiciona la variación de la fracción másica de las especies en una posición determinada, ya que hace variar la longitud de la llama, entre otras magnitudes. Tal y conforme se representa en la figura 5, en el exterior de la llama no hay combustible, habrá oxígeno. En la zona próxima al exterior de la llama hay una mezcla de oxígeno y productos del proceso de combustión, mientras que en la zona próxima al interior de la llama hay combustible y productos de combustión. En el interior de la llama no hay oxígeno y alejándose de la superficie sólo habrá combustible. La llama es una superficie muy delgada en la que se está produciendo la reacción de combustión. Para analizar cada uno de los términos de la ecuación de la conservación de las especies se va a utilizar la ecuación de conservación del combustible, razonando del mismo modo en caso de utilizar la ecuación aplicada a otra especie. La ecuación se va a escribir del siguiente modo:
54
ECUACIONES DE CONSERVACIÓN DE LOS SISTEMAS REACTIVOS
∂YF + ρv ⋅ ∇YF − ∇ ⋅ (ρDF ∇YF ) = ω F ∂t ∂YF ω + v ⋅ ∇ Y F − ∇ ⋅ ( DF ∇ Y F ) = F ∂t ρ
ρ
I-
Término de acumulación [
[34]
∂YF ] ∂t
Dimensionar este término supone evaluar el orden de magnitud de la variación de la fracción másica (YF) en un punto determinado, en un intervalo de tiempo del orden del tiempo característico del problema. En una posición determinada del espacio, la fracción másica del combustible puede variara con el tiempo si se produce una variación de la velocidad del campo fluido. Observando la figura 6, cuando la velocidad toma su valor mínimo, en el punto señalado como “A” la fracción másica de combustible es cero, ya que la llama queda por debajo de dicha posición y no hay combustible. Cuando la velocidad cambia y toma el valor máximo, la llama es más larga, quedando dicha posición en el interior de la llama y, en este caso, la fracción másica de combustible toma el valor de 1. Es decir, en un intervalo de tiempo igual al característico, tc, la fracción másica sufre una variación de 1. La dimensión de este término es por lo tanto:
[ ]
∂YF 1 − 0 1 -1 ≈ = s tc tc ∂t
II-
Término convectivo [ v ⋅ ∇YF ] Como ya se ha indicado, el orden de magnitud de la velocidad del campo fluido ( v ) es del orden de magnitud de la velocidad del combustible (vF). El orden de magnitud de la variación de la fracción másica de combustible en una distancia del orden de magnitud semejante a la longitud característica (a), en un determinado instante de tiempo, toma el siguiente valor (figura 7): v ⋅ ∇Y F ≈ v F
[ ]
1− 0 1 1 -1 = = s a a vF tr
a/vF se denomina tiempo de residencia, tr, y es el tiempo que una partícula fluida que se desplaza con la velocidad característica, vF,
55
TEORÍA DE LA COMBUSTIÓN
emplea en recorrer característica, a.
una
distancia
semejante
a
la
longitud
Llama en t2 t1: YF=0 t2: YF=1
$
Llama en t1
vF
2a Figura 6. Variación temporal de la fracción másica
2 1 Pto.1: YF=1 Pto.2: YF=0 vF 2a Figura 7. Variación espacial del término convectivo
III-
Término difusivo [ ∇ ⋅ (DF ∇YF ) ] El coeficiente de difusión másico, D, es el del combustible, DF, y tiene 2 -1 2 dimensiones de L T (m /s). El orden de magnitud del gradiente de la fracción másica de combustible es, como ya se vio en el término anterior, igual a 1/a, con lo que el orden de magnitud del término completo es:
56
ECUACIONES DE CONSERVACIÓN DE LOS SISTEMAS REACTIVOS
∇ ⋅ ( D F ∇Y F ) ≈
DF . a
1 a =
[ ]
1 1 -1 = s a DF t d 2
td es el tiempo que emplea el combustible en difundirse, por diferencia de concentraciones, en una distancia del orden de a. IV-
Término químico [
ωF ] ρ
Este término permite conocer la cantidad de combustible que se consume por unidad de tiempo y de volumen por reacción química. En el Tema 4 se estudia cómo se evalúa la velocidad de reacción, ωF. En él se verá que el término químico, tal y conforme se expresa en la ecuación de conservación de las especies, tiene dimensiones de inversa de tiempo. Igualmente, se ve que su valor es, concretamente, la inversa de lo que se denomina el tiempo químico, tQ. Este tiempo representa el tiempo necesario para consumir la unidad de masa de combustible por unidad de volumen mediante la reacción química.
[ ]
ωF 1 -1 ≈ s ρ tQ
Como se observa, los cuatro términos de la ecuación de conservación de las especies tienen dimensión de T-1, por tanto, comparando los tiempos respectivos de cada término se podrá establecer qué procesos son predominantes o qué procesos no son apreciables. Es usual elegir el término convectivo como término respecto al cual se comparan todos los demás para poder establecer la preponderancia de uno u otro proceso. Al comparar los términos de la ecuación de conservación de las especies aparecen números adimensionales, la mayoría conocidos por el alumno ya que se han estudiado en Mecánica de fluidos y Transmisión de calor. I-
Término acumulativo. Al comparar estos dos términos aparece el nº de Strouhal, cuyo valor indica la importancia relativa del término no estacionario frente al convectivo. El conocimiento del valor de este número en un problema determinado permite concluir si el proceso puede o no ser considerado estacionario, conclusión que se aplicará en todas las ecuaciones de conservación, ya que ambos términos aparecen en todas ellas.
57
TEORÍA DE LA COMBUSTIÓN
1 tc término acumulativo 1 t c ≈ = ≡ Nº de STROUHAL término convectivo 1 t r 1 (a v F )
Conocido el problema que se quiere estudiar y resolver, tanto el tiempo característico, como el tiempo de residencia, serán conocidos y el análisis del valor de dicho número puede conducir a una de las siguientes situaciones: 1- Nº de STROUHALtr El problema puede considerarse estacionario. El intervalo de tiempo en el que se aprecian variaciones en la fracción másica de combustible al variar la velocidad es muy superior al tiempo de residencia. Al integrar la ecuación diferencial en dicho intervalo de tiempo, tr, no se aprecia variación de la fracción másica como consecuencia de una variación en la velocidad del fluido. Antes de apreciar una variación en la fracción másica en un determinado punto al cambiar la velocidad, la partícula, debido a su propia velocidad, ya no se encuentra en el escenario del problema. 2- Nº de STROUHAL>>1 tc1 término convectivo predominante frente al difusivo. La variación de la fracción másica del combustible entre dos puntos se produce por el flujo convectivo y no por una diferencia de concentraciones entre esos dos puntos. 2- Nº DE REYNOLDS1 tQ 27 ,5286 0 ,1 0 ,1
x = 0 ,18 K p =
1 − 0 ,18 5 ,94 = 26 ,16 < 27 ,528 0 ,18 0 ,18
x = 0 ,17 K p =
1 − 0 ,17 5 ,93 = 28 ,83 > 27 ,528 0 ,17 0 ,17
x = 0 ,175 K p =
1 − 0 ,175 5 ,935 = 27 ,45 ≈ 27 ,528 0 ,175 0 ,175
La composición en el equilibrio en fracciones molares es la que se indica a continuación: 2x = 0 ,0588 x + 5 ,76 x X e (O2 ) = = 0 ,0294 x + 5 ,76
X e (CO ) =
X e (CO2 ) =
2(1 − x ) = 0 ,278 x + 5 ,76
119
TEORÍA DE LA COMBUSTIÓN
X e (N 2 ) =
3 ,76 = 0 ,633 x + 5 ,76
Al comparar con el resultado obtenido en el ejemplo que se ha incluido en el apartado 5 se concluye que la presencia de un gas inerte, como es el nitrógeno en este caso, desplaza el equilibrio hacia la izquierda, es decir se forma menos cantidad de producto, de CO2. 8. El calentamiento da lugar a la aparición de una serie de sustancias nuevas, consecuencia de una serie de reacciones, de modo que cuando se alcanza el equilibrio, las reacciones independientes que se mantienen en equilibrio son aquellas asociadas a la aparición de las especies nuevas que no existían inicialmente. En este caso las sustancias que aparecen son el CO, que se tiene que formar a partir de la disociación del CO2, y el NO, que se tendrá que formar a partir del N2 y el O2 presente inicialmente. Las reacciones que se producen son: CO2 ↔ CO +
1 O2 2
O2 + N 2 ↔ 2NO
(1)
(2)
Los coeficientes estequiométricos son 1, 1 y ½ para la primera reacción, y 1, 1 y 2 para la segunda reacción. Las constantes de equilibrio a la temperatura de 2.600 K de cada una de las reacciones se puede conocer aplicando la expresión [24], y los valores de las propiedades termodinámicas de las diferentes sustancias se encuentran en las tablas incluidas en los apéndices del libro: Reacción (1) o ∆G1 o (T ) = 1g CO (T ) +
1 o o g O2 (T ) − 1g CO (T ) 2 2
o kJ ½ ° g CO2 (T ) = −396.061 kmol ° ° ° ° o (T ) = −335.399 kJ °¾∆G1 o (2.600 K ) = 60.662 kJ T = 2.600 K ® g CO kmol ° kmol ° o ° ° g O (T ) = 0 ° ° 2 ¿ ¯
120
COMBUSTIÓN Y TERMOQUÍMICA
ln K p ,1 = −
∆G1 o (T ) R oT
60.662 =− 8 ,314
kJ kmol
kJ 2.600 K kmolK
= −2 ,806 K p ,1 = 0 ,0604
Reacción (2) o (T ) − g No 2 (T ) − g Oo2 (T ) ∆G2 o (T ) = 2 g NO
o kJ ½ ° g NO (T ) = 57.448 kmol ° °° °° kJ o T = 2.600K ® g No 2 (T ) = 0 ¾∆G2 (2.600 K ) = 114.896 kmol ° o ° ° g O2 (T ) = 0 ° °¯ ¿° kJ 114.896 o ∆G2 (T ) kmol =− = −5 ,315 K p ,2 = 0 ,0049 ln K p ,2 = − o kJ R T 8 ,314 2.600 K kmolK
A continuación hay que plantear cual es la fracción molar de cada componente en el equilibrio en cada una de las reacciones. Dado que hay elementos que aparecen en ambas reacciones es necesario plantear el balance atómico para poder establecer los moles que van a existir de cada sustancia. Para ello es necesario plantear la reacción global que representa lo que el proceso de calentamiento produce en su conjunto:
1 kmol CO2 1 kmol O2 1 kmol N2
Q
298 K, 1 atm
a kmoles CO2 b kmoles CO c kmoles O2 d kmoles N2 e kmoles NO 2.600 K, 1 atm
1CO2 + O2 + N 2 → aCO2 + bCO + cO2 + dN 2 + eNO
El balance atómico establece las siguientes relaciones: Balance átomos de C en el equilibrio 1 = a + b a = 1-b
121
TEORÍA DE LA COMBUSTIÓN
Balance átomos de O en el equilibrio 4 = 2 a + b + 2c + e
Balance átomos de N en el equilibrio 2 = 2d + e e = 2(1 − d )
4 = 2(1 − b) + b + 2c + 2(1 − d ) b = 2(c − d )
a = 1 − 2(c − d )
Nº de moles en el equilibrio nT = a + b + c + d + e = nT = 3 + c − d
Las fracciones molares de cada sustancia en el equilibrio se expresan del siguiente modo: § nº molesCO2 X e (CO2 ) = ¨¨ nT ©
· 1 − 2(c − d ) ¸¸ = 3+ c− d ¹
§ nº molesCO · 2(c − d ) ¸¸ = X e (CO ) = ¨¨ nT © ¹ 3+ c− d § nº molesO2 · c ¸¸ = X e (O2 ) = ¨¨ nT © ¹ 3+ c− d § nº molesN2 X e (N 2 ) = ¨¨ nT ©
· d ¸¸ = 3 + c− d ¹
§ nº molesNO · 2(1 − d ) ¸¸ = X e (NO ) = ¨¨ nT © ¹ 3+ c− d
Utilizando la expresión [26] se relaciona las constantes de equilibrio con las fracciones molares: K p ,1
122
X (CO )1 X (O2 )1 / 2 = X (CO2 )
§ p · ¨ ¸ ¨ pref ¸ © ¹
1 1+ −1 2
COMBUSTIÓN Y TERMOQUÍMICA
2(c − d ) § c · ¸ ¨ 3+ c− d ©3+ c− d¹ 0 ,0604 = 1 − 2(c − d ) 3+ c− d
K p ,2
X (NO )2 §¨ p ·¸ = X (O2 )X (N 2 ) ¨© pref ¸¹
1/ 2
·1 =
c 2(c − d ) § · ¨ ¸ 1 − 2(c − d ) © 3 + c − d ¹
1/ 2
2−1−1
ª 2(1 − d ) º «3 + c − d » 2(1 − d ) ¬ ¼ 0 ,0049 = ·1 = ( ) 2 1 − c d c · ·§ § ¸ ¸¨ ¨ © 3 + c − d ¹© 3 + c − d ¹ 2
Se dispone de un sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas no lineales. NOTA: El alumno no debe pensar en ningún caso que el objetivo de los problemas que se le proponga realizar es que el proceso de tanteo le lleve más tiempo que el que haya necesitado para llegar a dicho punto, así es que siempre se le proporcionará algún dato que facilite el proceso.
123
Capítulo 4 CINÉTICA QUÍMICA
OBJETIVOS Saber el significado y la utilidad de una reacción global. Entender lo que es el mecanismo de reacción y lo que son las reacciones elementales. Entender que se conoce o se aprende al estudiar la cinética química de un proceso reactivo. Definir velocidad de reacción. Conocer la expresión de cálculo y sus términos. Saber que es orden de una reacción. Tipos de reacciones elementales. Dependencia de la constante de reacción de la temperatura y la presión según el tipo de reacción elemental. Vinculación entre las constantes directa e inversa de una reacción y la constante de equilibrio termodinámico. Saber calcular la velocidad de producción o de consumo de una especie conocido el mecanismo de reacción. En qué consiste la hipótesis de estado estacionario y de equilibrio parcial. Saber como afecta al mecanismo de reacción y qué condiciones se han de cumplir.
TEORÍA DE LA COMBUSTIÓN
1. INTRODUCCIÓN Entender cómo se desarrolla un proceso químico es esencial en el estudio de las reacciones de combustión. En el tema anterior se han estudiado los estados de equilibrio de una reacción química, sin qué hubiera ningún interés en saber cómo se llega a alcanzar dicho estado, si el proceso es lento o rápido, o los pasos por los que se pasa hasta alcanzarlo. El estudio de cómo es el proceso en una reacción química, desde que se ponen en contacto los reactivos hasta que se obtienen los productos finales y se alcanza el equilibrio, si llega a alcanzarse, se lleva a cabo mediante el estudio de la cinética química de la reacción. Al estudiar la cinética de una reacción se intenta conocer, no sólo, las reacciones o procesos que tienen lugar hasta que se obtienen los productos finales, sino también, la velocidad a la que se desarrollan las diferentes reacciones que se producen. Así, la velocidad a la que se produce un proceso de combustión está controlado por la velocidad de determinadas reacciones que forman parte del proceso, la aparición de mayor o menor cantidad de contaminantes, o la ignición o extinción del proceso también están controlados por la velocidad de determinadas reacciones. Por ello es de vital importancia el estudio de la cinética química para poder conocer bien cómo es el proceso de combustión. En cualquier caso, no hay que perder de vista que un sistema reactivo es un sistema en el que hay un flujo de materia y por lo tanto, no sólo se produce un proceso químico, sino que se producen procesos de transporte de masa y energía. Ello quiere decir que la realidad es más compleja, es decir, la velocidad a la que se desarrolla un proceso reactivo, no sólo depende de la velocidad de las reacciones químicas, sino también de la velocidad a la que se producen los procesos de transporte. La posibilidad de que se pueda alcanzar el equilibrio químico en un sistema reactivo va a depender de la velocidad de las diferentes reacciones que se producen y de la velocidad de los procesos de transporte fluidodinámicos, si la velocidad de todos las reacciones químicas es superior a las velocidades de los fenómenos de transporte, el equilibrio químico se puede alcanzar. Inicialmente, en este capítulo se comienza con el estudio de los principales conceptos de cinética química, reacciones globales, reacciones
126
CINÉTICA QUÍMICA
elementales, mecanismos de reacción, constantes de reacción y velocidades de reacción, analizando la influencia de variables como la temperatura y la presión. A continuación, se aborda el estudio de la velocidad neta de producción o destrucción de una determinada especie química, conocido el mecanismo de reacción. Mediante la ecuación de conservación de las especies se analizará la influencia de los fenómenos de transporte y químico en la evolución de la fracción molar o másica de la especie. Por último, se aborda el estudio de dos simplificaciones, estado estacionario y equilibrio parcial, que permiten simplificar el mecanismo de una reacción facilitando el conocimiento del proceso químico en su conjunto, sin que por ello se introduzcan imprecisiones. Se incluye en este capítulo la exposición de los mecanismos de reacción de los procesos de combustión del hidrógeno y del metano (parcialmente).
2. REACCIONES GLOBALES Y ELEMENTALES. MECANISMO DE REACCIÓN Nunca ocurre una reacción química, o una reacción de combustión que es el proceso que interesa, como se ha representado en el capítulo anterior, es decir, mediante una reacción única, estequiométrica y completa, reacción global. En general, hasta que se obtienen los productos finales se producen una serie de reacciones sencillas, reacciones elementales, que dan lugar a la formación y consumo de especies químicas intermedias que se denominan radicales. En el proceso de combustión, y en general en los diferentes procesos químicos, se comenzó trabajando con reacciones globales porque, al ser procesos muy complejos, no se conocía, ni se conoce aún en muchos casos, qué reacciones elementales se sucedían y se suceden para partiendo de los reactivos obtener los productos. Se sabía que el proceso reactivo era complejo pero no se conocía como era realmente, siendo imposible su estudio mediante las reacciones que realmente tienen lugar. El número de reacciones químicas elementales que se producen en un proceso de combustión es muy alto, aumentando a medida que el combustible se hace más complejo. En los años ochenta del siglo XX se conoció el conjunto de reacciones elementales que se producen en la
127
TEORÍA DE LA COMBUSTIÓN
combustión del hidrógeno, en total 20. A mediados de los noventa, se han conocido todas las reacciones que se producen en la combustión del metano, en total, alrededor de 200. En el caso de hidrocarburos aromáticos son alrededor de 2.000. El conjunto de reacciones elementales que se producen en un proceso químico para partiendo de los reactivos iniciales obtener los productos finales se denomina mecanismo de reacción. El estudio de las reacciones elementales de un proceso químico y de sus velocidades es lo que constituye la cinética química del proceso. En las últimas décadas se ha progresado mucho en este campo, habiéndose desarrollado herramientas informáticas que modelan un sistema reactivo en detalle. Sin embargo, dada la complejidad del proceso, en el que hay que abordar el estudio del flujo desde un punto de vista químico y de mecánica de fluidos, aún quedan por resolver numerosos problemas que impiden predecir con exactitud el desarrollo de un proceso de combustión. En general, y sobretodo al inicio del estudio del proceso de combustión, cuando no se conocían en detalle los mecanismos de reacción, para estudiarlo se recurría al uso de la reacción global, que resume en una sola ecuación como combustible y oxidante reaccionan para obtener los productos finales en cantidades estequiométricas correspondiente a una reacción completa. La reacción global se presenta de la siguiente forma: aF + bO → cP
[1]
siendo a, b y c los coeficientes estequiométricos, y F, O y P el combustible, el oxidante y los productos, respectivamente. En el caso del proceso de combustión deL metano, la reacción global sería: CH 4 + 2O2 → CO2 + H 2 O
[2]
La velocidad a la cual se produce una reacción se ha medido experimentalmente, comprobándose que es proporcional a la concentración inicial de los reactivos y que depende de la temperatura, de modo que a la reacción global se le adjudica una velocidad de reacción cuya expresión matemática es la que se indica: ωr = −
128
ωF ω ω = − O = P = kG (T )[F ]n [O]m a b c
[3]
CINÉTICA QUÍMICA
ωF =
d[F ] dt
ωO =
d[O] dt
ωP =
d[P ] dt
[4]
siendo ωr la velocidad de la reacción en moles por unidad de tiempo y de volumen, estando dicha velocidad ligada a la velocidad de producción o consumo de cada una de las sustancias que intervienen en la reacción, ωi, representando “i” a cada una de las sustancias. kG(T) se denomina constante de reacción, aunque en realidad no lo sea y tenga una fuerte dependencia con la temperatura. El signo menos indica que la especie se consume y por lo tanto disminuye su concentración. Los exponentes “n” y “m” indican el orden de la reacción de modo que con respecto al combustible la reacción es de orden “n”, con respecto al oxidante es de orden “m” y con respecto a la reacción es del orden “n+m”. Hay que señalar que tanto n, como m, no tienen porque ser números enteros y que la expresión recogida en [3] es una formulación empírica en la que los diferentes parámetros que aparecen se calculan mediante el ajuste a los valores medidos experimentalmente. Asimismo, hay que insistir que la constante de reacción varía con la temperatura, por lo que tomará valores diferentes dependiendo del rango de temperaturas en que se desarrolle el proceso. NOTA: El alumno no debe confundir la constante de reacción kG(T)con la constante de equilibrio termodinámica KP(T), que se estudio en el capítulo anterior. Esta última, KP(T) está vinculada a una reacción que ha alcanzado el equilibrio, siendo la velocidad de reacción en ambos sentidos igual, se calcula a partir de los valores de propiedades termodinámicas, tomando un valor exacto con un fundamento teórico. Sin embargo, la primera, kG(T), está asociada a la velocidad de consumo o producción de una sustancia considerando una reacción global y se determina experimentalmente. La reacción global representada en [2] no ocurre realmente, es muy improbable que una molécula de metano choque con dos moléculas de oxígeno y que directamente se obtengan una molécula de dióxido de carbono y dos de agua. En realidad lo que ocurre es que se produce una secuencia de reacciones sencillas en las que se producen especies intermedias hasta que se empiezan a producir los productos finales. Cada una de las reacciones que se producen, como ya se ha indicado, son denominadas reacciones elementales y el conjunto de todas ellas es el mecanismo de reacción. Así en el caso del hidrógeno, la reacción global es:
129
TEORÍA DE LA COMBUSTIÓN
2H 2 + O2 → 2H 2 O
[5]
sin embargo, en el proceso de combustión del hidrógeno, la reacción anterior no se produce. Entre las reacciones elementales más importantes que se producen en el proceso de obtención del agua se indican las siguientes de las 20 que forman el mecanismo de reacción de la combustión del hidrógeno: H 2 + O2 → HO2 + H
(1)
H + O 2 → OH + O
(2)
OH + H 2 → H 2 O + H
(3)
H + O 2 + M → HO2 + M
(4)
[6]
En la reacción (1) de las incluidas en [6], una molécula de hidrógeno y otra de oxígeno chocan con la suficiente energía como para romper el enlace de la molécula de hidrógeno y formar un nuevo enlace formándose la especie o radical intermedio HO2 y la especie o radical intermedio H. Esta reacción tiene mayor probabilidad de que ocurra que la reacción global, considerando la mayor energía que se necesitaría para romper un mayor número de enlaces en la global. Son los choques inelásticos los que dan lugar a que se produzca una reacción, es decir, los que dan lugar a la rotura y formación de enlaces químicos. Se sabe que 1/100.000 de los choques que se producen entre moléculas son inelásticos, lo que hace pensar que la probabilidad de que se produzca una reacción va a aumentar al aumentar la concentración de los reactivos, lo que justifica la dependencia de la velocidad de reacción con la concentración de los reactivos. Por lo tanto, la velocidad de una reacción elemental, como las recogidas en [6], depende directamente de la concentración de los reactivos, en el caso de la reacción (1) depende de la concentración de moléculas de hidrógeno y de oxígeno. La constante de proporcionalidad entre la velocidad de la reacción y la concentración de los reactivos se denomina constante de reacción (en este caso reacción elemental) y esta constante se calcula considerando la frecuencia de las colisiones entre las moléculas y la probabilidad de que dicha colisión sea un choque inelástico, y depende de la temperatura y de la presión. NOTA: De nuevo el alumno no debe confundir la constante de la reacción global con la constante de la reacción elemental. La primera es una constante calculada experimentalmente y que permite el ajuste de los valores medidos
130
CINÉTICA QUÍMICA
experimentales de las velocidades de consumo y producción de los reactivos iniciales y de los productos finales, de una reacción que no se produce en realidad. La segunda tiene un fundamento teórico basado en el cálculo del número de colisiones y de la probabilidad de que la colisión dé lugar a una reacción química real y que se puede calcular, en algunos casos, en base a la teoría cinética de los gases. Se insiste en que la reacción global no se produce realmente, representa el proceso global, mientras que las reacciones elementales son reales, son las que se producen para poder obtener los productos. Las tres primeras reacciones incluidas en [6] son bimoleculares, colisionan dos moléculas y se obtienen dos moléculas. La mayoría de las reacciones elementales que forman los mecanismos de reacción de los proceso de combustión son de este tipo, aunque también se producen reacciones trimoleculares, como la reacción (4) del grupo de [6], y reacciones unimoleculares, que son la de descomposición espontánea de una sustancia (p.e.:O2→O+O). Reacciones elementales entre más de tres sustancias no se producen en la práctica.
2.1. Reacciones bimoleculares. Dependencia de la constante de reacción con la temperatura Como ya se ha comentado, la mayoría de las reacciones en un proceso de combustión son bimoleculares, dos moléculas chocan, reaccionan y se obtienen dos nuevas moléculas. Este tipo de reacción es el más importante en los procesos de combustión y por ello son las que se van a estudiar en primer lugar. La forma genérica de representarlas y de expresar la velocidad de reacción es la siguiente: R1 + R2 → P1 + P2 ω r = −ω R1 = −
d[R1 ] = kbimol [R1 ][R2 ] dt
[7]
Todas las reacciones bimoleculares son de orden 2, siendo de primer orden con respecto a cada uno de los reactivos, además, en este tipo de reacciones, se ha comprobado que la constante de reacción, kbimol, tiene una dependencia muy fuerte con la temperatura. Esta dependencia se ha constatado tanto experimentalmente como teóricamente. Basándose en la
131
TEORÍA DE LA COMBUSTIÓN
teoría cinética de los gases se ha obtenido una expresión para el cálculo de dicha constante en función de la temperatura, de la energía de activación de la reacción y de un factor geométrico que tiene en cuenta la estructura geométrica de las moléculas que chocan, que suele tomar un valor mucho menor que la unidad, aunque hay excepciones. La energía de activación, Ea, es la mínima energía que se tiene que disponer en el momento de la colisión de las moléculas para que una reacción se produzca, y depende del tipo de reacción. La energía disponible en la colisión procede de la energía cinética que tienen las moléculas que chocan. Si la reacción es de disociación, la energía de activación es prácticamente igual a la energía que se necesita para romper el enlace (p.ej.: H2+M→H+H+M), si la reacción es de recombinación, la energía de activación es nula (p.ej.: H+H+M→ H2+M). En el caso de las reacciones bimoleculares, donde se produce ruptura y formación de enlaces, el cálculo de la energía de activación no es tan fácil como en los casos anteriores, sino que es un cálculo bastante más complejo. En general, para que una reacción tenga lugar tiene que ocurrir que la suma de las energías cinéticas de las moléculas que chocan (R1 y R2) tiene que ser superior a la energía de activación de la reacción. Si no es así, las moléculas chocarán con un choque elástico y se separarán de modo que la energía cinética antes y después del choque de cada molécula se conserva, así como la cantidad de movimiento. Sin embargo, si la suma de la energías cinéticas es superior a la energía de activación, cuando se produce el choque parte de la energía cinética de las moléculas se emplea en formar un complejo activado inestable (R1R2*), con energía potencial superior a la suma de las energías potenciales de las moléculas que chocan (R1 y R2), tal y conforme se representa en la figura 1. Este complejo activado tiene mayor reactividad que las moléculas iniciales por lo que rápidamente desaparecerá dando lugar a dos nuevas moléculas. Al examinar la figura 1 se observa que si la energía potencial de los reactivos es mayor que la de los productos, la reacción es exotérmica y parte de la energía puesta en juego se recupera en forma de calor, estando representadas en la figura por Ea y Q, respectivamente. Por el contrario, si la energía potencial de los reactivos es menor que la energía potencial de los productos, la reacción es endotérmica y parte de la energía de activación se necesita en el propio proceso de formación de las nuevas moléculas. También se observa que la energía de activación de la reacción
132
CINÉTICA QUÍMICA
en sentido directo (R1+R2→P1+P2) es diferente a la energía de activación de la reacción en sentido inverso (P1+P2→ R1+R2). En el caso de la reacción exotérmica, la energía de activación en sentido directo es menor que en sentido inverso, y en el caso de reacción endotérmica ocurre lo contrario, lo que significa que las constantes de reacción, vinculadas a las velocidades de reacción, en sentido directo e inverso son distintas. Epotencial
Epotencial
*
*
(R1R2 )
(R1R2 )
Ead
Ead
R1+R2
Eai
Eai
P1+P2
Q
-Q
P1+P2
R1+R2 t
t
Figura 1. Representación de las energías de activación en sentido directo e inverso de una reacción exotérmica (izquierda) y un reacción endotérmica (derecha)
Como ya se ha indicado, la teoría cinética de los gases permite calcular la constante de reacción de una reacción elemental bimolecular. Con esta teoría se calcula las colisiones o choques que se van a producir entre las dos moléculas reactivas por unidad de volumen y de tiempo, y la probabilidad de que esos choques den lugar a la reacción, es decir, que el choque sea inelástico. Esta probabilidad depende del producto de dos factores, el primero relacionado con la energía de activación de la reacción, mediante la siguiente exponencial e-Ea/RT, y el segundo relacionado con la geometría de las moléculas. El cálculo de estos dos factores no se puede realizar con la teoría cinética de los gases, sino que hay que recurrir a teorías más avanzadas. Sin embargo, si el rango de temperaturas no es demasiado grande, la constante de reacción de una reacción bimolecular se puede expresar mediante la expresión empírica de Arrhenius: kbimol = BT e b
−
Ea R oT
[8]
133
TEORÍA DE LA COMBUSTIÓN
donde B, b y Ea se pueden determinar mediante medidas experimentales. No todas las reacciones se rigen por la ley de Arrhenius, pero la mayoría de ellas se ajusta bastante bien a dicha ley. En la actualidad, se encuentran publicados el valor de los parámetros B, b y Ea de muchas reacciones habituales en los procesos de combustión. En la tabla 1 se recogen el valor de estos parámetros de algunas de las reacciones elementales que forman el mecanismo de reacción de la combustión del hidrógeno. Tabla 1. Valores de los parámetros de la expresión de Arrhenius REACCIÓN H+O2→OH+O OH+O→H+O2 O+H2→OH+H OH+H2→H2O+H H+H2O→OH+H2 O+H2O→OH+OH H+H+M→H2+M M=Ar (P↓) M=H2 (P↓) H2+M→H+H+M M=Ar (P↓) M=H2 (P↓) H+OH+M→H2O+M M=H2O (P↓) H2O+M→H+OH+M M=H2O (P↓) O+O+M→O2+M M=Ar (P↓) O2+M→O+O+M M=Ar (P↓) *n=grado de reacción
B B Ea 3 n-1 n* (kJ/gmol) [(cm /gmol) /s] 7 1,2.10 -0,91 69,1 13 1,8.10 0 0 7 1,5.10 2 31,6 8 1,5.10 1,6 13,8 8 4,6.10 1,6 77,7 10 1,5.10 1,14 72,2
Rango de temperat. (K) 300-2.500 300-2.500 300-2.500 300-2.500 300-2.500 300-2.500
17
-1 -0,6
0 0
300-5.000 100-5.000
14
0 0
402 402
2.500-8.000 2.500-8.000
1,4.10
23
-2
0
1.000-3.000
1,6.10
17
0
478
2.000-5.000
1,0.10
17
-1
0
300-5.000
1,2.10
14
0
451
2.000-10.000
6,4.10 16 0,7.10 2,2.10 14 8,8.10
Cuanto menor sea la energía de activación de una reacción, más fácil es que los choques que se produzcan entre las moléculas den lugar a reacción entre ellas, de ahí la dependencia inversa con la energía de activación. También la dependencia con la temperatura es muy fuerte a través del mismo término exponencial, y dado que, en la mayoría de las reacciones bimoleculares que controlan el proceso de combustión, la
134
CINÉTICA QUÍMICA
energía de activación es muy alta, a medida que la temperatura aumenta, la velocidad de la reacción se hace muy sensible a pequeños cambios en la temperatura. En las reacciones de combustión, ante una pequeña variación en el valor de la temperatura, la variación en la velocidad de reacción puede ser muy elevada, aumentando fuertemente con un pequeño aumento de temperatura, siendo esto una característica que diferencia las reacciones de combustión del resto de las reacciones químicas. La velocidad de una reacción bimolecular queda expresada del siguiente modo, observándose claramente la dependencia con la temperatura: ω r = BT b exp( − E a / R o T )[R1 ][R2 ]
[9]
2.2. Relación entre las constantes de reacción y la constante de equilibrio termodinámica Considerando la reacción genérica [7], la velocidad de la reacción en sentido directo y en sentido inverso se expresa del siguiente modo: ω rd = Bd T
bd
ω ri = Bi T bi e
e −
−
Ea R oT
Ea o
R T
[R1 ][R2 ] = kd (T )[R1 ][R2 ]
[10]
[R1 ][R2 ] = ki (T )[R1 ][R2 ]
indicando el subíndice “d” el sentido directo de la reacción (reactivos a productos) y el subíndice “i” el sentido inverso (productos a reactivos). Las constantes de reacción en sentido directo e inverso, aún siendo distintas, están relacionadas entre sí por medio de la constante de equilibrio termodinámica que fue estudiada en el capítulo 3. En general, en cualquier reacción, cuando se alcanza el equilibrio se verifica que la velocidad de la reacción en sentido directo y en sentido inverso se igualan, lo que significa que se puede escribir la siguiente relación si se considera la reacción representada en [7]: ω rd = ω ri kd (T )[R1 ][R2 ] = ki (T )[P1 ][P2 ] kd (T ) [P1 ][P2 ] = ki (T ) [R1 ][R2 ]
135
TEORÍA DE LA COMBUSTIÓN
Recordando lo estudiado en el capitulo anterior y considerando que los gases se consideran ideales, se obtiene la siguiente relación: § N P1 ·§ N P 2 · ¸¨ ¸ ¨ kd (T ) © V ¹© V ¹ N º moles( X ) N X [X ] = = = V V ki (T ) § N R1 ·§ N R 2 · ¸ ¸¨ ¨ © V ¹© V ¹ § N P1 ¨ kd (T ) © N = ki (T ) § N R1 ¨ © N
N ·§ N P 2 ¸¨ V ¹© N N ·§ N R 2 ¸¨ V ¹© N
N ·§ N· N · §¨ ¸¸¨¨ X P 2 p ¸ ¸ ¨ X P1 p Vp ¹© Vp ¸¹ V¹ © = N· § N ·§ N· ¸¸¨¨ X R 2 p ¸ ¸ ¨¨ X R1 p V¹ © Vp ¹© Vp ¸¹
1+1−1−1 kd (T ) X P1 X p2 = ( p)1+1−1−1 §¨ 1o ·¸ ki (T ) X R1 X R 2 ©R T¹
X P1 X p 2 § p · ¨ ¸ K p (T )(cte. equilibrio termodinámico) = X R1 X R 2 ¨© pref ¸¹
§ pref · kd (T ) = K p (T )¨¨ o ¸¸ ki (T ) ©R T¹
1+1−1−1
1+1−1−1
[11]
En el caso concreto de las reacciones bimoleculares, que es el ejemplo que se ha utilizado, al tomar el valor de 1 los coeficientes estequiométricos de la reacción, el segundo factor de la derecha se transforma en la unidad, quedando que la relación entre las constantes de la reacción directa e inversa es igual a la constante de equilibrio termodinámico de la reacción. De este modo, dado que la constante de equilibrio termodinámico se calcula en función de variables termodinámicas, como se vio en el capítulo 3, si se conoce el valor de la constante de la reacción en un sentido, la obtención del valor de la constante de reacción en el sentido contrario es inmediata a través de la siguiente relación: K p (T ) =
kd (T ) ki (T )
[12]
Para una reacción cualquiera, totalmente genérica, en la que intervengan n sustancias distintas, y en la que los coeficientes estequiométricos tengan un valor determinado, igual o distinto de la
136
CINÉTICA QUÍMICA
unidad, ei representando i a cada una de las diferentes sustancias, la relación entre las constantes de reacción se expresaría del siguiente modo (téngase en cuenta la expresión de Kp en función de las presiones parciales recogida en [23] del capítulo 3):
¦ ei .i ↔ ¦ e´ i .i i
i = 1...n
i
§ pref · kd = Π 1n [i]( ei )´ −( ei ) = ¨¨ o ¸¸ ki ©R T¹ § pref · kd = K p ¨¨ o ¸¸ ki ©R T¹
( ei )´ −( ei )
Π 1n ( pi )( ei )´ −( ei )
[13]
( ei )´ −( ei )
La relación obtenida tiene un gran interés, ya que en el estudio de la cinética química de una reacción lo que se hace es, primero, proceder al cálculo de la constante de reacción en sentido directo a partir de las medidas experimentales realizadas en un rango amplio de temperaturas con una gran precisión, y segundo, calcular la constante de reacción en sentido inverso mediante la relación [13]. El National Institute of Standars and Technology realiza las medidas experimentales requeridas para el conocimiento de las constantes de reacción, publicando anualmente las reacciones estudiadas en el documento NIST Chemical Kinetics Database, que recoge hasta el momento información de 6.000 reacciones.
2.3. Reacciones unimoleculares y trimoleculares Las reacciones unimoleculares corresponden a procesos de isomerización o descomposición de una sola especie de las siguientes formas: R→P R → P1 + P2
[14]
Ejemplos de reacciones unimoleculares son las reacciones de disociación que son muy habituales en los procesos de combustión, como por ejemplo:
137
TEORÍA DE LA COMBUSTIÓN
O2 → O + O H2 → H + H
[15]
A diferencia de lo que ocurre con las reacciones bimoleculares, la constante de reacción depende de la temperatura, pero también de la presión, de modo que a presiones altas las reacciones unimoleculares son de primer orden y la expresión de cálculo de la velocidad de la reacción es: ωr = −
d[R ] = kunimol [R] dt
[16]
A bajas presiones, para que la reacción tenga lugar, se necesita la presencia de una molécula inerte (M) con la que colisionar, presentando un mecanismo de reacción en varios pasos y comportándose como si fuera una reacción de segundo orden, siendo la expresión de calculo de la velocidad de reacción la siguiente: ωr = −
d[R ] = kbimol [R][M ] dt
[17]
En el apartado 5 se analizará este caso mas detalladamente poniendo de manifiesto la dependencia con la presión y el mecanismo de reacción asociado que justifica dicha dependencia. Las reacciones trimoleculares son reacciones en las que se produce un choque simultáneo de 3 moléculas, cuya representación es: R1 + R2 + M → P + M
[18]
donde M representa una molécula inerte, necesaria en el choque para absorber la energía que no se necesita en la obtención de P. Si dicha molécula no existiera, después de la colisión, el complejo activado se disociaría en los reactivos iniciales. Suelen ser reacciones de recombinación como las que se indican a continuación: H + H + M → H2 + M H + OH + M → H 2 O + M H + O2 + M → HO2 + M
[19]
También en este tipo de reacción, la constante de reacción depende de la temperatura y de la presión. A bajas presiones el proceso corresponde a
138
CINÉTICA QUÍMICA
una reacción trimolecular, siendo la velocidad de la reacción calculada del siguiente modo: ωr =
d[P ] = ktrimol [R1 ][R2 ][M ] dt
[20]
y a altas presiones se comporta como una reacción bimolecular: ωr =
d[P ] = kbimol [R1 ][R2 ] dt
[21]
en el apartado 5 se justificará el por qué de dicha situación. Hay que tener en cuenta que cuando los reactivos son la misma sustancia, como ocurre en la primera reacción de [19], al calcular la velocidad de reacción considerando la velocidad de consumo de los reactivos, hay que incluir un factor adicional, en este caso un 2, para que quede reflejado que desaparecen 2 átomos iguales de H cada vez que se produce la reacción. La expresión de la velocidad de reacción quedaría del siguiente modo: d[H ] = −2ktrimol [H ]2 [M ] dt d[H 2 ] ω H2 = = ktrimol [H ]2 [M ] dt ω ω r = − H = ω H2 2
ωH =
[22]
3. VELOCIDADES NETAS DE PRODUCCIÓN DE UNA ESPECIE DADO UN MECANISMO DE REACCIÓN Hasta ahora se ha planteado el cálculo de la velocidad de una única reacción, bien, una reacción global, bien, una reacción elemental. Al considerar una sola reacción, la velocidad de la misma está directamente vinculada a la velocidad o ritmo de producción o de consumo de las sustancias que aparecen en la reacción. Sin embargo, cuando se considera el mecanismo de reacción asociado a una reacción global, va a ocurrir que una misma sustancia o radical interviene en varias reacciones elementales de dicho mecanismo, por lo que la velocidad de producción o consumo neta de dicho radical está vinculada a las velocidades de reacción de las reacciones de las que forma parte.
139
TEORÍA DE LA COMBUSTIÓN
El estudio de un sistema reactivo supone, además de conocer la cinética química, plantear y resolver las ecuaciones de conservación, siendo la de conservación de las especies una de ellas. La ecuación de conservación de las especie para la especie i se expresa: ∂Yi + ρv ⋅ ∇Yi + ∇ ⋅ (ρDi ∇Yi ) = Wi ω i ∂t §Y · ∂¨¨ i ¸¸ § Wi ¹ §Y · §Y ρ © + ρv ⋅ ∇¨¨ i ¸¸ + ∇ ⋅ ¨ ρDi ∇¨¨ i ¨ ∂t © Wi ¹ © Wi © Yi = Γi Wi ρ
ρ
·· ¸¸ ¸ = ω i ¸ ¹¹
[23]
∂(Γi ) + ρv ⋅ ∇(Γi ) + ∇ ⋅ (ρDi ∇(Γi )) = ω i ∂t
recordando que en el capítulo 2 se había expresado el término reactivo en unidades de masa, siendo la razón por la que aparece el peso molecular multiplicando a la velocidad de producción de la especie i, la cual queda expresad en moles/m3s. En la ecuación, el término reactivo es función de la velocidad o ritmo de producción o consumo de la especie (ωi). Cuando se considera el mecanismo de reacción completo, la velocidad de producción o ritmo de producción de una especie, en general, no va a coincidir con la velocidad de ninguna de las reacciones elementales que constituyen el mecanismo. Por lo tanto, se deduce la importancia de saber evaluar la velocidad o ritmo de producción de un radical que es reactivo o producto en varias reacciones elementales, siendo el objetivo de esta pregunta. Para plantear el cálculo de la velocidad de producción o consumo neta de una especie i se va a utilizar el mecanismo de reacción [6] expuesto en el apartado anterior en relación con la combustión del hidrógeno: H 2 + O2 → HO2 + H
(1)
H + O 2 → OH + O
(2)
OH + H 2 → H 2 O + H
(3)
H + O 2 + M → HO2 + M
(4)
[6]
y se va a evaluar la velocidad neta de la especie H que interviene en las cuatro reacciones. Cada uno de estas reacciones tiene asociada dos
140
CINÉTICA QUÍMICA
constantes de reacción, una en sentido directo y otra en sentido inverso. La producción neta de H se expresará del siguiente modo: d[H ] = k1d [H 2 ][O2 ] − k1i [HO2 ][H ] − k2 d [H ][O2 ] + k2i [OH ][O] + dt k3 d [OH ][H 2 ] − k3i [H 2 O][H ] − k4 d [H ][O2 ][M ] + k4 i [H 2 O][M ]
ωH =
[24]
ω H = ω1d − ω1i − ω 2 d + ω 2i + ω3 d − ω3i − ω 4 d + ω 4 i
viendo la relación que hay entre la velocidad de producción de H y las velocidades de las reacciones directa e inversa de las cuatro reacciones que se consideran en [6]. De igual forma se escribirían expresiones semejantes para cada uno de los radicales que aparecen en las cuatro reacciones elementales, planteándose un sistema de ecuaciones diferenciales de primer orden ordinarias que describen la evolución del sistema químico a partir de las condiciones iniciales. Para un sistema reactivo determinado habría que plantear la ecuación del ritmo de producción de cada una de las especies que aparezcan, obteniendo un sistema de ecuaciones diferenciales del tipo de la obtenida en [24], y las ecuaciones de conservación [23], junto con la ecuación de estado y resolverlo. En la actualidad, existen herramientas informáticas comercializadas especificas para la resolución de este tipo de sistemas, denominado robusto, y que se caracterizan porque una o más variables cambian muy rápidamente, mientras que otras lo hacen muy lentamente. La disparidad en las escalas de tiempo es común en los sistemas químicos donde hay reacciones muy rápidas y otras donde se producen especies muy estables. Para una situación genérica donde se tengan i especies, j reacciones y donde νij y ν´ij sean los coeficientes estequiométricos de la especie i en la reacción j siendo reactivo y producto, respectivamente, la velocidad de producción neta de la especie i se escribe del siguiente modo: n
n
¦ ν ij X i
↔ ¦ ν ´ ij X i
1
l
1
(
ω i = ¦ ν ij − ν 1
´
ij
)(k ∏ [X ] jd
i
ν ij
− k ji ∏ [ X i ]
ν´ij
)
[25]
141
TEORÍA DE LA COMBUSTIÓN
En el caso del mecanismo de reacción utilizado anteriormente, la notación anterior se aplicaría de la siguiente forma: i 1 2 3 4 5 6 7 8
Especie O2 H2 H2O HO2 O H OH M
j 1 2 3 4
Reacción H2+O2↔HO2+H H+O2↔OH+O OH+H2↔H2O+H H+O2+M↔HO2+M
ª1 «1 ν ij = « «0 « ¬1
1 0 1 0
0 0 0 0
0 0 0 0
0 0 0 0
0 1 0 1
0 0 1 0
0º 0» » 0» » 1¼
ª0 «0 ´ ν ij = « «0 « ¬0
0 0 0 0
0 0 1 0
1 0 0 1
0 1 0 0
1 0 1 0
0 1 0 0
0º 0» » 0» » 1¼
con n, número de especies distintas, igual a 8 y l, número de reacciones, igual a 4, en el caso particular que se ha utilizado. Esta notación compacta es especialmente útil a la hora de desarrollar un programa informático para la resolución del sistema de ecuaciones. El software CHEMKIN (“Chemkin-II: A fortran Chemical Kinetics Package for the Análisis of Gas-Phase Chemical Kinetics”) es una herramienta informática ampliamente utilizada en la actualidad para la resolución de problemas de cinética química y distribuido por Sandia National Laboratories (Livermore).
142
CINÉTICA QUÍMICA
4. HIPÓTESIS DE ESTADO ESTACIONARIO El planteamiento general de las ecuaciones que describen un sistema reactivo da lugar a un sistema de ecuaciones que puede ser extraordinariamente complejo, sobretodo cuando los mecanismos de reacción tiene un número grande de reacciones elementales y de especies. Los casos que se han podido resolver hasta ahora han sido casos unidimensionales o bidimensionales y en régimen estacionario. Por la complejidad de los problemas, en muchos casos se sigue recurriendo al planteamiento de una reacción global para la descripción del proceso que se esté estudiando, utilizando una expresión para la constante de reacción como la que indica la ley de Arrhenius. Este puede ser el caso del estudio de extinción o ignición de algunos procesos de combustión, como se verá en el próximo tema, capítulo 5, del estudio de los limites de inflamabilidad y de la velocidad de las llamas de premezcla (capítulo 7). Sin embargo, este procedimiento no se puede aplicar a todos los proceso, así, por ejemplo, el estudio de la formación de contaminantes requiere del estudio y uso de los mecanismos de reacción, de igual modo, el estudio de los límites de explosión del hidrógeno también requiere del conocimiento del mecanismo de reacción. Por esta razón, en los casos en que proceda, se aplican unas hipótesis que simplifican notablemente el problema sin perder rigurosidad. Las hipótesis que se estudian en este tema son la de estado estacionario, que se estudia en este apartado, y la del equilibrio parcial, que se estudia en el apartado 6. La hipótesis de estado estacionario se aplica a una especie intermedia cuya velocidad de producción y de consumo son muy altas, de modo que se consume prácticamente en el mismo instante y en el mismo punto en los que se produce. Además, no sólo, el tiempo de producción y consumo tienen que ser muy pequeños, sino que tienen que ser mucho menor que los tiempos asociados a los fenómenos de transporte. En realidad, es necesario únicamente que la velocidad de consumo sea muy alta, ocurriendo en la práctica que, las especies a las que se les puede aplicar la hipótesis de estado estacionario, se producen mediante una reacción elemental muy lenta y se consumen mediante una reacción elemental muy rápida.
143
TEORÍA DE LA COMBUSTIÓN
Cuando una especie intermedia le ocurre lo descrito en el párrafo anterior, la concentración de la especie va a ser muy pequeña comparada con la de las otras especies, y su variación temporal se puede considerar nula ya que la velocidad de producción y de consumo de la especie van a ser prácticamente iguales. Se considera un sistema reactivo formado por dos reacciones elementales, donde X es la especie intermedia a la que se le aplica la hipótesis de estado estacionario: R→ X
(1)
X→P
(2)
[26]
La ecuación de conservación de las especies para cada una de las especies reactivas que aparecen en [26] se escribe del siguiente modo, admitiendo que el peso molecular de todas las especies es el mismo y también la difusividad térmica: ∂YR + ρv ⋅ ∇(YR ) + ∇ ⋅ (ρD∇(YR )) = Wω R ∂t ∂Y ρ X + ρv ⋅ ∇(Y X ) + ∇ ⋅ (ρD∇(Y X )) = Wω X ∂t
[27]
∂YP + ρv ⋅ ∇(YP ) + ∇ ⋅ (ρD∇(YP )) = Wω P ∂t
[28]
ρ
ρ
Expresando la velocidad de producción neta de la especie intermedia X en función de las velocidades de reacción y sustituyendo en la ecuación de conservación: ωX =
d[ X ] = k1 [R] − k2 [ X ] dt
∂Y X W (k1 [R] − k2 [ X ]) + v ⋅ ∇(Y X ) + ∇ ⋅ (D∇(Y X )) = ∂t ρ
[X ] =
m / W (m X mT ) 1 Y ρ nº moles = X = = X V (V mT ) W W unidad de volumen YX =
144
[X ]W ρ
YR =
[R]W ρ
CINÉTICA QUÍMICA
∂Y X + v ⋅ ∇(Y X ) + ∇ ⋅ (D∇(Y X )) = (k1YR − k2 Y X ) ∂t SI
L(
)=
∂( ) + v ⋅ ∇ ( ) + ∇ ⋅ ( D∇ ( ∂t
)) L(Y X ) = (k1YR − k2 Y X )
[29]
Se obtiene la ecuación de conservación de la especie X en función de las velocidades de reacción de las reacciones elementales en las que interviene. De la misma forma se obtendría para la especies R y P: L (YR ) = − k1 (YR )
L (Y X ) = k1 (YR ) − k2 (Y X )
[30]
L (YP ) = k2 (Y X )
A continuación lo que hay que hacer es introducir las condiciones asociadas a la hipótesis de estado estacionario y ver como queda modificado el sistema de ecuaciones [30]. Antes de proceder a lo indicado en el párrafo anterior, se va a analizar como se concluye que una determinada especie pueda adecuarse a la hipótesis de estado estacionario. Para ello hay que establecer un estudio comparativo de los tiempos característicos asociados a cada uno de los términos de la ecuación de la conservación de las especies, siguiendo un procedimiento semejante al utilizado en el capítulo 2, apartado 6. Como ya se ha indicado, si a la especie X se le puede aplicar la condición de estado estacionario, los tiempos característicos de los procesos de transporte, representados en el lado izquierdo de la ecuación incluida en [30], deberían ser mucho mayores que los tiempos de producción y consumo, que a su vez deberían ser iguales. En un proceso de combustión determinado, para poder evaluar los tiempos característicos de cada proceso, hay que definir en el sistema una longitud, un tiempo y una velocidad características del proceso en cuestión. Si lc es la longitud característica, vc es la velocidad característica, tc es el tiempo característico y Dc el coeficiente de difusión característico del sistema que se esté estudiando, los ordenes de magnitud de cada uno de los términos de la ecuación de conservación de las especies son los siguientes:
145
TEORÍA DE LA COMBUSTIÓN
-
Acumulación:
∂Y X Y X ∂t tc
-
Convección:
v
-
Difusión:
Y ∂ § ∂Y X · ¸ 2 X ¨D ∂x © ∂x ¹ l c / Dc
-
Químico: k1YR ( producción ) k2 Y X (consumo)
∂Y X YX Y = X ∂x l c / vc tr
YR tQp
YX t Qc
siendo tr el tiempo de residencia de la partícula fluida. Como ya se vio en el capítulo 2, los términos de transporte son inversamente proporcionales a los tiempos característicos de acumulación (tc), convección (tr) y difusión (l2c/Dc). El menor de estos tres tiempos indica cual es el proceso más rápido y por lo tanto el predominante, y se va a identificar como el tiempo mecánico (tM), siendo el representativo de los fenómenos de transporte. En cuanto al término químico, cuando se tiene una reacción unimolecular, como las que se están utilizando en este apartado, la constante de reacción tiene dimensión de inversa de tiempo, y por lo tanto el término químico es inversamente proporcional al tiempo de producción (tQp) y de consumo (tQc). Evaluando las constantes de reacción se conocen los tiempos de producción y consumo de la especie X. Para poder establecer si a la especie X se le puede aplicar la hipótesis de estado estacionario hay que conocer y comparar los tiempos de los procesos predominantes, es decir, el tiempo mecánico tM, el tiempo de producción tQp y el tiempo de consumo tQc químico. Si se verifica que:
t Qp ≈ t Qc
