Tema3 Quimica Cuantitativa

 

T E M A

ERRORES EN ANALISIS CUANTITATIVO Es imposible realizar un análisis químico sin que los resultados estén totalmente libres de errores o incertidumbre. No obstante, se espera minimizarlos y estimar su magnitud con una exactitud aceptable.  No es posible eliminar por completo la incertidumbre en las mediciones, de ahí que no se conoce el verdadero de unadecantidad. embargo, casi siempre se puede evaluar la magnitud errorseen una medición, yvalor así dentro un ciertoSin nivel de probabilidad, es posible definir los límites entre del los que puede encontrar el valor verdadero de una cantidad medida y descansa a un nivel dado de probabilidad. Tampoco es fácil determinar la exactitud y precisión de los datos experimentales; pero es imprescindible hacer estos estimados, siempre que se obtengan resultados en el laboratorio, de lo contrario, los datos cuya  precisión y exactitud exa ctitud se desconoce son inútiles. Por otro lado, los resultados que no son particularmente exactos aún pueden servir, si se conocen los límites de incertidumbre. Una de las primeras preguntas por contestar antes de empezar un análisis es ¿cuál es el máximo error que se puede tolerar en el resultado? La respuesta radica en el tiempo necesario para hacer un análisis. Por ejemplo, aumentar 10 veces la exactitud de un resultado puede llevar horas, días o aún semanas de trabajo adicional y no se puede desperdiciar el tiempo obteniendo datos con una exactitud mayor de la necesaria. 1. CLASIFICACION DE ERRORES: La exactitud o precisión de una cantidad que se mide puede ser afectada por dos tipos principales de errores.  

a) ERRORES DETERMINADOS. Son aquellos que como implica el nombre, pueden determinarse y  probablemente evitarse o corregirse. corregirse. Pueden ser constantes, como en el caso de una pesa sin calibrar que se emplea en todas las pesadas. También pueden ser variables, pero que pueden corregirse, por ejemplo una  bureta cuya lectura de volúmenes sean erróneas debido a que contienen distintas distintas cantidades en los distintos distintos volúmenes.  

ERRORES SISTEMATICOS, se denominan así a los errores determinados que pueden medirse.

Algunos comunes son:  Errores instrumentales. Equipo defectuoso, pesas sin calibrar, material de vidrio sin calibrar.  Impurezas en los reactivos. La cantidad de reactivo empleado y por tanto la cantidad de impurezas añadidas suelen ser proporcionales al tamaño de la muestra que se toma para el análisis.  Errores de operación. Estos incluyen los errores personales y pueden reducirse por la experiencia y cuidado del analista a nalista en las manipulaciones físicas que efectúe. (Distribución de la muestra) Son difíciles de corregir. Otros errores personales son los errores matemáticos en los cálculos y los prejuicios al estimar mediciones.  Errores de método. Estos son los errores errore s más graves de un aná análisis. lisis. La mayoría de los errores anteriores  pueden reducirse al mínimo o corregirse, pero los errores inherentes al método no pueden cambiarse a menos que se modifiquen las condiciones de la determinación (reacciones secundarias, incompletas, etc.) Cuando estos errores se hacen intolerables se debe cambiar de método 







b) ERRORES INDETERMINADOS, Se llaman también errores incidentales o aleatorios. Se revelan por las pequeñas diferencias en mediciones sucesivas efectuadas por el mismo analista en condiciones  prácticamente idénticas y es imposible predecirlos o estimarlos. Estos errores accidentales siguen una distribución aleatoria; por tanto, es posible aplicar leyes matemáticas de probabilidad para llegar a una conclusión con respecto al resultado más probable de una serie de mediciones. Se originan en realidad por la capacidad limitada del analista para controlar o hacer correcciones en las condiciones externas, o por su incapacidad para reconocer la aparición de factores que provocaran errores.

 

Será imposible eliminar todos los errores aleatorios posibles del experimento. Se deberá contentar con reducirlos al mínimo y a un nivel tolerable o insignificante.

c) ERROR GRUESO. Son esporádicos, se obtienen resultados disparados muy distintos de los demás datos dato s de un conjunto. Para establecer la discordancia se hacen varias pruebas

2. EXACTITUD. Es una medida de que tanto se acerca la cantidad al valor real. La media o el mejor valor, es el valor que se reportará en una determinación analítica, entonces, ¿hasta que grado concuerda la media o mejor valor con el valor real? O sea, ¿que exactitud tiene el análisis? an álisis? Experimentalmente un procedimiento analítico tiene una muestra estándar de la que se conoce su composición con un grado de exactitud muy grande, se analiza la muestra mu estra y se comparan los resultados. Se puede expresar la exactitud de diversas maneras: a) VALOR PROMEDIO ACEPTADO: Es la sumatoria de de los valores medidos dividido dividido entre el número de veces o repeticiones n

∑X X=

Dónde: Xi = valor medido

i =1

n

i

=

X1  + X 2 + ... + X n n

n = número de veces o repeticiones

Ejemplo: Se tiene las siguientes mediciones realizadas de la cantidad de alcohol en una bebida, be bida, 0.025; 0.028; 0.027; 0.027; 0.029 ml, el valor promedio aceptado sería: n

∑ X 

i

 X 



  i 1

n



0.025  0.028  0.027  0.027  0.029 5



0.0272 ml 

 b) ERROR ABSOLUTO: Es la diferencia entre el valor verdadero o teórico y el valor medido, sin tomar en cuenta al signo, es el error absoluto, y se expresa con signo positivo en las mismas unidades que la medición. Por ejemplo: si se analiza una muestra de 2,62 g considerando co nsiderando un peso medido med ido de 2,52 g, el error absoluto es: E =

Xv - Xm

entonces:

Dónde: X v = valor verdadero o teórico;

E = 2.62  –  2.52  2.52 = 0.10 g

X m = valor medido`

c) ERROR MEDIO. Cuando el valor medido es el promedio de varias mediciones, el error se llama error medio. Es la diferencia entre el valor verdadero o teórico y el promedio del valor medido E = Xv  –  Xm  Xm Considerando el ejemplo de la medición de alcohol en una bebida, y si tenemos que el valor verdadero o aceptado de alcohol en la bebida es 0.0276 ml, entonces el error medio sería: E = 0.0276  –  0.0272  0.0272 = - 0.0004 ml

 

d) ERROR RELATIVO. Es el error absoluto o medio expresado como porcentaje po rcentaje del valor verdadero.  En análisis minuciosos muy exactos,   generalmente son menores del 1%. En otros se acepta 5 % de error. La incertidumbre se expresa en % (porcentaje); (porce ntaje); o/oo (partes por mil); o ppm (partes por millón) Tomando los datos del ejemplo anterior se tendría:  Er 

 Xv  

 Xm





 x 100 %

 Xv

 Er 

0.0276

0.0272   x 100 % 0.0276







1.449 %

3. PRECISION: La precisión de un conjunto de resultados es la medida de la magnitud de error asociado con el método analítico. La precisión sirve como control al analista; si su precisión es tan buena como puede esperarse para un procedimiento determinado, estará más seguro de haber efectuado el análisis correctamente. Cada conjunto de resultados analíticos deberá acompañarse por una indicación de la  precisión del análisis. Por ejemplo: al lanzar dardos a un blanco a)

a) Mala precisión, mala exactitud

b)

c)

 b)  buena precisión, precisión, buena exactitud 

c)  buena precisión, precisión, mala exactitud 

Se tiene  varias maneras de expresar la precisión, usualmente,   las cantidades que se emplean con más frecuencia para medir la precisión son: la desviación de sviación promedio y la desviación estándar. a) DESVIACION PROMEDIO. Es la media de las diferencias de las mediciones individuales, y la media de mediciones, sin tener en cuenta el signo, divididas entre el número de repeticiones. n

∑  X  i

 Dp



i

 X 

1



n

Dónde: Xi = mediciones individuales, X = media de las mediciones, n = número de mediciones

 

 b) DESVIACIÓN ESTANDAR es una mejor medida de la precisión que la desviación promedio

2

n

∑  X  

i

S 

-  X 

i 1 



n

Es la raíz cuadrada de la media de las diferencias de las mediciones individuales, y la media de mediciones, elevadas al cuadrado, sin tener en cuenta el signo  y divididas entre el número de repeticiones .

4.  VALOR MÁS PROBABLE: Es el valor más cercano al verdadero, que resulta de obtener el valor  promedio de las mediciones al a l que se suma y resta al mismo tiempo la desviación promedio o desviación de sviación estándar

= X  +  Dp

Vmp Vmp 

= X  +  S

5. RECHAZO DE UN RESULTADO : Con frecuencia, al efectuar una serie de réplicas de análisis, uno de los resultados obtenidos será muy distinto de los otros. Para aceptar o rechazar, no n o hay criterio uniforme,  para decidir a que atribuir ese resultado. resultado. El resultado no debe conservarse conservarse cuando se se sabe sabe que se ha cometido un error para obtenerlo. Se ha sugerido muchas pruebas estadísticas para determinar el rechazo de una prueba. La dificultad está en determinar el ámbito dentro el cual se deben encontrar las pruebas. Cuando es demasiado pequeño se rechazarán datos correctos y cuando es demasiado grande se incluirán medidas erróneas en proporción demasiado elevada.

6. COCIENTE DE RECHAZO Q.  La relación Q se calcula ordenando los datos en orden decreciente de valor. La diferencia entre el número sospechoso y su vecino más cercano se divide por el ámbito, es decir la diferencia entre el número mayor y el número menor.

Resultado dudoso

Fórmula para comprobarlo

valor menor (X1)

Q

valor mayor (Xn)



 X 2  X n

Q



  

 Xn

 X 1  X 1



 Xn



1



 X n

  

 X 1

Esta relación se compara con los valores tabulados de Q, referidos en la siguiente tabla. Si es igual o mayor que el valor tabulado, se puede rechazar la observación sospechosa. Si es menor que el valor tabulado, no se puede rechazar la observación sospechosa.

 

 Número de observaciones 3 4 5 6 7 8 9 10 infinito

Q 90% 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41 0.00

Q 96% 0.98 0.85 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.48 0.00

Q 99% 0.99 0.93 0.82 0.74 0.68 0.63 0.60 0.57 0.00

Los valores de Q 90%, 96%, 99% son los niveles de confianza que otorga este cociente.

EJERCICIOS 1. Defina: a) cifras significativas b) b ) Exactitud c) Precisión d) prueba Q e) prueba F f) prueba t g) Rango h) intervalo 2. Calcule la desviación promedio y la desviación estándar de la siguiente muestra: 10.1; 10.5; 9.9; 10.6; 9.6; 9.8; 11.5; 9.5; 10.0; 10.8 3. Al realizar un análisis por triplicado se obtienen los siguientes resultados: 30.13%; 30.20%; 31.23% ¿Deberá rechazarse alguno de ellos? e llos? Si incluimos otros tres: 31.22%; 35.0%; 30.18% ¿Se rechazará alguno? 4. Mediante la prueba Q determine si deberá rechazarse alguno de los siguientes resultados: 40.12;   40.15; 40.55. Como el analista no estaba convencido de que la prueba Q aceptase un resultado que el consideraba equivocado, decidió efectuar dos análisis adicionales. Los resultados que obtuvo fueron 40.20; 40.28 ¿se deberá rechazar alguno? 5. Tras haber obtenido porcentajes de arsénico de 10.00; 10.10 y 11.00%, un estudiante decide rechazar el de 11.00% a) ¿Puede hacerlo a un nivel de confianza de Q del 90%? b) Obtiene un cuarto resultado de 10.20% ¿Se podrá incluir nuevamente el de 11%? c) ¿A un nivel de confianza de Q del 96%? 6. 1.027¿Cuál Un estudiante para la podría normalidad solución: 1.023; 1.025; 1.021; y es obtuvo el valorlos a) siguientes más alto yresultados b) más bajo que tenerde ununa quinto resultado para que no sea descartado por la prueba Q? c) si el valor verdadero es 1.030, determinar la exactitud y precisión del análisis.