TEMA_1_PRQ_047

TEMA 1 PRODUCCION DE COMPUESTOS AROMATICOS (BTX) 1.1 HISTORIA DE LOS BTX En 1825, Faraday aisló un compuesto puro que presentaba un punto de ebullición de 80ºC, a partir de una mezcla aceitosa que condensaba del gas del alumbrado, que era el combustible que se empleaba en las lámparas de gas. El resultado del análisis elemental realizado a dicho compuesto mostraba una proporción de carbono e hidrógeno de 1:1, lo cual resultaba ser inusualmente pequeña, ya que teóricamente corresponde a una fórmula empírica de CH. Posteriormente Mitscherlich sintetizó el mismo compuesto, calculo la densidad de vapor, lo que le permitió obtener el peso molecular que era aproximadamente 78, el cual corresponde a una fórmula molecular de C6H6. Como dicho compuesto se había obtenido a  partir de la goma benjuí, se le denomino bencina y a partir de ahí derivó el nombre a  benceno como actualmente se le conoce. Ya a finales del siglo XIX se fueron descubriendo muchos otros compuestos que  parecían estar relacionados con el benceno pues tenían bajas relaciones de hidrógeno a carbono y despedían aromas agradables, además presentaban la peculiaridad de que se  podían convertir conve rtir en benceno o compuestos afines. A este grupo de compuestos se le llamo aromáticos por presentar aromas agradables. Posteriormente el estudio de la estabilidad que  presentaban estos compuestos, llevo consigo que el término aromático se utilizara para designar a compuestos que presentaban una estabilidad muy similar, independientemente de su olor. Como consecuencia a los otros compuestos orgánicos que no presentaban estas características (alcanos, alquenos, alquinos,....) se les denomino alifáticos que significa semejantes a las grasas. En general, podemos decir que los compuestos aromáticos están constituidos por el  benceno y todos aquellos compuestos que presentan un comportamiento químico quí mico similar y que dan lugar a la serie aromática, la cual se construye a partir del benceno, fundamentalmente de dos formas : 1.- Mediante la simple sustitución sustitución de los átomos de hidrógeno del núcleo bencénico  por otros sustituyentes (bencenos sustituidos). sustituidos). 2.- Mediante la unión de uno o más anillos adicionales (aromáticos o no), con sustituyentes o no, a una o más posiciones del anillo bencénico progenitor (derivados aromáticos polinucleares).

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Los hidrocarburos aromáticos se caracterizan por su tendencia a la sustitución heterolítica, a diferencia de los hidrocarburos alifáticos que como ya hemos visto presentaban reacciones de adición y sustitución.

ESTRUCTURA. Aunque el benceno se conoce desde 1825, y sus propiedades físicas y químicas son mejor conocidas que la de cualquier otro compuesto orgánico, su estructura no pudo ser determinada de forma satisfactoria hasta 1931. El principal problema era debido no a la complejidad de la molécula en sí, sino que era consecuencia del limitado desarrollo de la teoría estructural alcanzado en aquella época. Como ya señalamos se conocía su fórmula molecular (C6H6), pero el problema estaba en conocer como se disponían los átomos en la estructura. En 1858 Kekulé propuso que los átomos de carbono se podían unir entre sí para formar cadenas. Posteriormente en 1865 propuso para poder resolver el problema del benceno, que estas cadenas carbonadas a veces se pueden cerrar formando anillos. Para representar la estructura del benceno se habían propuesto las siguientes:

H3C

C

C

C (I)

C

CH3

H

C (II)

CH CH2

H

H H

CH C

H2C

C C

C

C

C C

H

H

H

H

H

H

C C

C

C

C C

H

H

C C CH2

C C

H

C

H

H

H

(III) Kekulé

Klaus

(V) (V)

(IV) De war

 

Amstrong-Baeyer

 

Thiele

Todas estos intentos de representar la estructura del benceno representaban las distintas formas en que se trataba de reflejar la inercia química del benceno. 2

Entonces lo que sucede con las estructuras de Kekulé, las cuales solo difieren en la ubicación de los enlaces, es que el benceno realmente es un híbrido de resonancia entre estas dos estructuras:

de tal manera que los electrones están deslocalizados a lo largo de la estructura, y por tanto el orden de enlace carbono-carbono es aproximadamente 1.1/2 . De acuerdo con esto los enlaces carbono-carbono son más cortos que los enlaces sencillos pero más largos que los dobles enlaces. Por todo ello la estructura estructura real del benceno no es ninguna de las de Kekulé sino la del híbrido de resonancia que se representa con un hexágono con un círculo, lo que sucede es que para una mejor comprensión del comportamiento y para poder explicar algunos mecanismos de reacción, haremos uso de las estructuras de Kekulé.

PRINCIPALES COMPUESTOS AROMATICOS Dentro de los compuestos aromáticos comercialmente los principales son: benceno, tolueno, etilbenceno, m- xileno, p-xileno y o-xileno

etylbenzene Estos son precursores de muchos productos petroquímicos comerciales y polímeros como ser el fenol, trinitrotolueno (TNT), nylons, y plásticos. De acuerdo a sus características no 3

reaccionan con agentes tales como halógenos y ácidos como los alquenos. Los compuestos aromáticos son suceptibles sin embargo a la sustitución electrolítica en presencia de catalizador. Los compuestos aromáticos son no polares, no son solubles en agua, pero se disuelven en solventes orgánicos como el hexano, éter dietílico y tetracloruro de carbono. Los compuestos aromáticos pueden ser obtenidos industrialmente a partir de: -

Carbón de hulla Petróleo crudo Hidrocarburos livianos

1.2 BTX A PARTIR DEL CARBON DE HULLA Uno de los procesos más antiguos para la producción de compuestos aromáticos, aunque cabe hacer notar que actualmente ha sido desplazado por los procesos a partir de hidrocarburos razon por la cual no dedicamos mucho tiempo a analizarlo.

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5

6

7

-

8

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1.3 BTX A PARTIR DE CRUDO DE PETROLEO Los compuestos aromáticos naturalmente están presentes en el petróleo, en la siguiente tabla se observa el contenido de benceno, tolueno y aromáticos C8 en algunos crudos de  petróleo.

FUENTE: H.-G. Franck J.w. Stadelhofer (1988) Si la concentración de aromáticos en el crudo es bajo, la producción de aromáticos a partir de crudo generalmente necesita adicionalmente la aromatización de nafténicos e hidrocarburos alifáticos por deshidrogenacion y ciclación. Existen crudos singulares con una alta concentración de aromáticos, particularmente en la forma de aromáticos policíclicos, son encontrados principalmente en California, Texas, Burma, Mexico, y en Urals. En algunos casos, el contenido de aromáticos contenidos en estos crudos es sobre los 35 %. El petróleo crudo es refinado en diversas fracciones p ara ser recuperado y comercializado.

REFINADO DE PETROLEO CRUDO DESTILACION Existen más de 730 refinerías de petróleo operando en el mundo, (cuantas hay en nuestro  país? Nombre, ubicación capacidad) la mayor parte de ellas están en EEUU. A continuación se visualiza un diagrama simplificad de una refinería:

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La primera etapa de refinado es la eliminación de agua y sales normalmente por métodos electrostáticos. Es seguido por la destilación atmosférica, frecuentemente complementado  por una destilación al vacio como se observa en la figura anterior. La destilación atmosférica es llevada a cabo inyección de vapor; gases, fracciones de nafta, keresone y hidrocarburos livianos. El producto de tope es recalentado en un horno tubular y separado por una destilación flash en una columna de vacio, obteniéndose gas oil de vacio y residuo de vacio. Como la recuperacion de gasolina y demás productos por simple destilación de petróleo crudo no produce lo suficiente como para cubrir la demanda del mercado, se han desarrollado procesos de conversión para incrementar la producción. En los procesos térmicos y cracking catalítico, las moléculas con alto peso molecular son escindidos a hidrocarburos de peso molecular más bajos. Los productos resultantes dependen de las condiciones de la temperatura, tiempo de reacción y el catalizador empleado. El contenido de aromáticos en los productos puede variar de acuerdo a las condiciones de operación. 11

El factor mas importante en la refinación de cortes de petróleo es la producción de gasolina de alto octanaje, donde los compuestos aromáticos juegan un papel importante, por la tanto la aromatización es una faceta importante en la producción de gasolina. En la siguiente figura se observa un diagrama de flujo simplificado de una refinería:

BTX A PARTIR DE REFORMADO CATALITICO La nafta o gasolina pesada HSR (High Straight Run) que se obtiene en la planta de destilación atmosférica es de bajo octano, ya que en su composición predominan los hidrocarburos parafínicos y nafténicos; por lo tanto, no es conveniente que sea utilizada directamente como componente de la mezcla para elaborar las gasolinas, esto hace necesario someterla a un proceso de reformación catalítica para incrementar su octanaje, lo cual significa el incremento del contenido de aromáticos e isoparafinas. El número de octano o calidad antidetonante de una gasolina, representa la capacidad del combustible para no alcanzar su temperatura de autoignición cuando se comprime en los cilindros de un motor. Una gasolina de bajo octano inicia por sí sola su combustión al comprimirse, antes de que el pistón termine su carrera, originando con esto golpeteos sobre 12

el mismo pistón que se transmite al cigüeñal. La gasolina de alto octano, se quema con la chispa de la bujía, evitando los efectos de una gasolina pobre en octano. La modernización de los automóviles ha hecho que los motores requieran gasolinas que soporten mayor relación de compresión, para ser más eficientes; por esto, las refinerías se han visto en la necesidad de producir gasolina de mayor octanaje y uno de los caminos ha sido la instalación de las plantas reformadoras, donde los hidrocarburos parafínicos y nafténicos  presentes en la nafta primaria son convertidos a hidrocarburos aromáticos de alto número de octano. El proceso puede ser operados de dos modos: de alta severidad para producir  principalmente aromáticos (80-90 % volumen) y de severidad media para producir gasolina de alto octanaje ( 70% vol aromáticos)

Reacciones de Reformado Las principals reacciones que se llevan a cabo son:

a) Dehydrogenation Dehydrogenation is the removal of hydrogen from saturated molecules to form higheroctane molecule. The most important type of reaction unit is the changing of cycloparaffins (Naphthene) to aromatic. A typical reaction is represented below:

Metil ciclohexano

Tolueno

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Metil ciclo pentane

hexane

benceno

b) Deshidrogenacion de parafinas n-C7H16 n- heptano

n-C7H14 +H2 n-hepteno

d) Dehidrociclizacion

n-C7H16

+4H2

n- heptano Estas reacciones arriba mencionadas son endotermicas

b) Isomerization Isomerization is the rearrangement of molecules. n-C7H16 iC7H14 n- heptano i-heptano Esta reaccion es medianamente exhotermica y permite tambien incrementar en numero de octanaje

d) Hydrocracking. Hydrocracking is the break up of large molecules into smaller molecules in presence of hydrogen. The typical reactions are given below.

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e) Hidrocracking de aromaticos

+ H2



CH4 +

Se han desarrollado dos tipos de tecnologías d e reformado catalítico que son: -

Proceso Semi-regenerativo (SR) Proceso de Regeneración Continua de Catalizador (CCR)

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PROCESO SEMIREGENERATIVO

Descri pción del proceso

La nafta desulfurada que proviene de la planta hidrodesulfuradora, constituye la carga a la  planta reformadora. Al entrar se le adiciona una corriente de hidrógeno; en seguida, la mezcla es precalentada con la corriente que sale del último reactor. Las reacciones de reformación son endotérmicas y se llevan a cabo en los reactores a una temperatura cercana a 550 ºC, por lo que es necesario llevar a cabo estas reacciones en varias etapas y reponer el calor requerido entre reactor y reactor. La mezcla entra al primer calentador donde se vaporiza y alcanza la temperatura de 550 ºC, en seguida, entra al primer reactor donde se llevan a cabo las reacciones de reformación en forma parcial. La temperatura de la carga disminuye y vuelve a entrar al segundo calentador para alcanzar nuevamente la temperatura de 550 ºC, para pasar al segundo reactor donde se vuelve a calentar y, finalmente, al último reactor donde se terminan las reacciones. La corriente que sale del tercer reactor está compuesta principalmente por hidrógeno, hidrocarburos ligeros y una mezcla de hidrocarburos reformados con rangos de ebullición entre 55 y 210 ºC, al que se llama "reformado", al salir del reactor, la mezcla se enfría, cambiando calor contra la carga y luego en un enfriador con agua, condensándose la mayor  parte de los hidrocarburos; en seguida, pasa a un separador donde por la parte superior sale una corriente gaseosa rica en hidrógeno, la cual es tomada por el compresor de hidrógeno. Una parte es recirculada para mezclarse con la carga y otra es enviada a las plantas que requieren hidrógeno como la planta HDS.

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La fase líquida del separador es enviada a una torre estabilizadora donde se separan por la  parte superior los hidrocarburos ligeros, los cuales se envían a la planta de gases para su separación y por la parte inferior se obtiene el "reformado".

PROCESO PLATFORMING CATALIZADOR)

CCR

(REGENERACION

CONTINUA

DEL

Otro porceso muy conocido es el proceso Platforming (CCR) (Continious Catalysis Regenerator) de regeneración continua desarrollado por UOP, el cual se muestra a continuacion: En este proceso tres o cuatro reactores están instalados uno en la parte superior de la otra. El diagrama de flujo esquemático del proceso CCR se puede observar en la siguiente figura. El efluente de cada reactor es enviado a un horno común para su calentemiento. El catalizador se mueve de manera descendente por gravedad desde el reactor (R1) hasta el cuarto reactor (R4). El catalizador es enviado al regenerador para ser quemado el coke impregnado y luego es regresado al primer reactor R1 debido a esto no es necesario interrumpir la operación de la planta para regenerar el catalizador en uso. El producto final de 4 es enviado al estabilizador y la sección de recuperacion de gas donde se obtiene el reformado rico en gas.

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CRACKING CATALITICO El cracking catalítico es el proceso mas importante para convertir hidrocarburos pesados en gasolinas de alto valor e hidrocarburos livianos. La reacción es llevada a cabo empleando un catalizador para producir hidrocarburos con alto índice de octano, como ser olefinas, isoparafinas y aromáticos. Silicatos de aluminio amorfos con oxido de aluminio son empleados como catalizadores, un nuevo catalizador es la Zeolita el cual alcanza elevadas conversiones encima de 85 % mientras que con el primero se obtiene de 70 a 75 % de conversión, de cualquier manera se consigue un elevado contenido de aromáticos. Originalmente el cracking catalítico fue llevado a cabo en lechos fijos, actualmente casi todos los procesos son de lecho fluidizado, es decir el catalizador se encuentra en suspensión por el efecto de la alimentación ascendente.

Descripción del proceso El diagrama de flujo para una configuración side by side de la unidad de FCC se muestra en la siguiente figura:

Vapor y VGO calentado hasta 316 –  316 –  427  427 °C es alimentado por el fondo del riser, el cual es un tubo vertical largo. El catalizador regenerado caliente a 649  –   760 C° es también alimentado por el fondo del riser. El riser es el reactor principal en el cual toman lugar las reacciones endotérmicas. El tiempo de residencia en el riser es de 2 a 10 s. por el tope del

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riser, el producto gaseoso es enviado al fraccionador, mientras que el catalizador y algunos hidrocarburos liquidos pesados fluyen a una zona de desacoplamiento. Vapor es introducido en la sección stripper, y el hidrocarburo es removido del catalizador con ayuda de algunos bafles instalados en el striper. El hidrocarburo es separado del catalizador de esta forma y el catalizador gastado es enviado al regenerador a una temperatura de 482 –  538°C. el coke en el catalizador inpregnado en la zona de reacción, es quemado en el regenerador introduciendon exceso de aire para asegurar una combustión eficiente de coke. Estos gases productos del regenerados son evacuados por el tope el cuan contiene dióxido de carbono, monóxido de carbono agua y el aire en exceso, estos gases son enviados a la unidad de recuperacion de calor donde se produce vapor sobrecalentado. En ambos equipos, el regenerador y el reactor son instalados hidrociclones para captar  partículas solidas de catalizador que podrían ser arrastrados por las corrientes de cabeza. El  producto gaseoso del reactor es enviado al fraccionador el cual produce gases ligeros, Gasolina pesada (producto principal), Crudo de petróleo ligero (LCO) y crudo de petróleo  pesado (HCO) y compuestos mas pesados (decant slurry). Los gases livianos son enviados a la unidad de concentración de gas donde se obtiene cortes de gas, propano, butano, LPG y gasolina liviana. La siguiente tabla muestra propiedades características de algunas alimentaciones y sus respectivos productos.

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OBTENCION DE BTX POR CRAQUEO DE NAFTA CON VAPOR DE AGUA INTRODUCCIÓN Las olefinas más importantes para producir productos petroquímicos son el etileno, el  propileno, los butilenos, y el butadieno. La separación de estas olefinas a partir de los  procesos de cracking catalítico y térmico de refinería puede lograrse mediante métodos de separación físicos y químicos. Sin embargo, la demanda petroquímica de olefinas es mucho mayor que las cantidades que estas operaciones producen. La ruta principal para producir olefinas, especialmente etileno, es el cracking térmico en fase vapor ( steam cracking) de hidrocarburos. Las materias primas de las unidades de steam cracking varían desde hidrocarburos gaseosos parafínicos livianos hasta fracciones de petróleo y residuos.

REACCIONES DE CRACKING Y COKING Las reacciones de cracking son principalmente rupturas de enlace y necesitan de una cantidad sustancial de energía para producir olefinas. La parafina más simple (alcano) y la materia prima más utilizada para producir etileno es el etano. El etano se obtiene a partir de los líquidos del gas natural. El craqueo del etano puede visualizarse como una deshidrogenación por radicales libres, donde se produce hidrógeno como subproducto:

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La reacción es altamente endotérmica, entonces se ve favorecida a temperaturas elevadas y  presiones bajas. Se emplea vapor sobrecalentado para reducir la presión parcial de los hidrocarburos reaccionantes (en este caso, etano). El vapor sobrecalentado también reduce los depósitos de carbón que se forman por la pirolisis de los hidrocarburos a altas temperaturas. Por ejemplo, la pirolisis del etano produce carbón e hidrógeno:

El etileno también puede pirolizar de la misma manera. Adicionalmente, la presencia de vapor de agua como diluyente reduce las chances de los hidrocarburos de entrar en contacto con las paredes de los tubos del reactor. Los depósitos reducen la transferencia de calor a través de los tubos del reactor, pero el vapor reduce este efecto reaccionando con los depósitos de carbón (reacción de reformado con vapor).

Cuando el etano se craquea ocurren muchas reacciones laterales. Una probable secuencia de reacciones entre el etileno y un radical metilo o etilo podría ser:

Se produce propileno y 1-buteno en esta reacción de radicales libres. Los otros hidrocarburos encontrados como producto del steam cracking probablemente se forman mediante reacciones similares.

DESCRIPCIÓN DE PROCESO La industria petroquímica utiliza el craqueo de naftas con vapor de agua para obtener etileno, Propileno y otros alquenos de cadena corta, aunque también se produce cantidades considerables de hidrocarburos aromáticos. En dicho proceso, además de etileno y  propileno se obtiene aproximadamente un 20 % de nafta craqueada en cuya composición destaca : 

Benceno : 38 - 40 %



Tolueno : 20 –  22%



Xileno : 4 –  6 %



Elilbenceno: 2 –  3 % 22



 Naftaleno :2 - 3 %

En el esquema simplificado se señalan las cinco unidades básicas que constituyen las  plantas de craqueo con vapor de una de las alimentaciones más convencionales: Estas unidades son: pirolisis, fraccionamiento primario, compresión, fraccionamiento criogénico y fraccionamiento a alta temperatura. Además pueden existir otras unidades complementarias como la de hidrodesulfuración de los gas oils (si se emplean como alimentación), las de separación de BTX (benceno, tolueno y xileno), etc.

Pirolisis.

La alimentación se precalienta y vaporiza parcialmente en la sección de convención del horno, inyectándole seguidamente vapor recalentado, con lo que se completa la vaporización, y se la introduce en la zona convectiva del horno para recalentarla mezcla antes de entrar en la zona de radiación en la que tienen lugar de forma consecutiva y simultánea las reacciones comentadas. Como la capacidad del horno es limitada, deben disponerse varios en paralelo; uno de ellos diferente para pirolizar el etano y el propano separados en las unidades de fraccionamiento de colas, que se reciclan. La diferencia consiste en que los hidrocarburos ligeros requieren menor tiempo de residencia, menores temperaturas y menor relación vapor de agua/HC que las naftas. El gas saliente del horno de pirólisis debe enfriarse rápidamente en una caldera de recuperación de calor (en la que se genera vapor de muy alta presión) y, a continuación, se termina su enfriamiento hasta los

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350-400ºC mediante mezcla con la corriente de fondo del fraccionador principal  previamente enfriado en un refrigerante, con aire o con agua de refrigeración.

Fraccionamiento primario En una columna de destilación atmosférica se rectifica la corriente saliente del horno de  pirolisis, separándose por fondo un gasoil o fuel oil de pirolisis negro, rico en olefinas, que suele quemarse como combustible en el horno. En el condensador de cabeza se separa el agua y una nafta que, por contener gran cantidad de olefinas y aromáticos tiene un buen número de octano, y recibe el nombre de gasolina de pirolisis. Sin embargo, debe ser estabilizada mediante tratamiento con hidrógeno para que no polimerice, es decir, para que no forme “gomas”. Los gases salen como incondensables.

Compresión El gas craqueado se comprime hasta unos 40kg/cm 2 en un compresor con 4 ó 5 etapas, con refrigeración intermedia, para evitar la polimerización de las olefinas. En los refrigerantes intermedios condensa el agua junto con naftas ligeras, que se unen a la gasolina de pirólisis separada en el fraccionador primario. Generalmente a la salida de la tercera etapa el gas se lava con una solución de hidróxido sódico para eliminar el H2S y el CO2 que lleva consigo. Al final de la última etapa el gas se seca mediante alúmina activadao tamices moleculares, que también retienen el CO2 residual, de modo que su punto de rocío sea inferior a -100ºC. F raccionami ento a baja temper atur a

El gas seco se enfría y se introduce en la desmetanizadora, en la que se separa el hidrógeno, el CO y el metano. El condensador de esta columna es el punto más frío del sistema, utilizándose como líquido refrigerante etileno de un circuito auxiliar. La separación de metano en esta columna debe ser lo más completa posible, pues todo el metano retenido en la corriente de fondo impurificará al etileno producto. Por otra parte no debe escapar etileno con el metano e hidrógeno.  Normalmente el CO y el hidrógeno se introducen en un reactor de metanización y el metano producido, junto con el separado en la columna se emplea como fuel gas. La corriente de fondo de la desmetanizadora pasa a la desetanizadora, en la que se separa la corriente C2 por cabeza, que seguidamente pasa al convertidor de acetileno, en el que este hidrocarburo se hidrogena selectivamente a etileno, debiendo desaparecer casi por completo pues su presencia en el etileno producto final es muy peligrosa.El gas saliente del convertidor de acetileno se enfría, devolviendo los condensados ala desmetanizadora. La fracción no condensada pasa al splitter de C2, del que se obtiene por fondo etano, que se recicla a pirolisis, y por cabeza etileno impurificado con restos de metano (“low grade”). El etileno de alta pureza se obtiene en una extracción lateral superior. F raccionami ento a alt a temperatu ra 24

La corriente de fondo de la desetanizadorapasa a la despropanizadora, en la que se separan  por cabeza los C3. Los más pesados se separan seguidamente en fracción C4 y en una segunda gasolina de pirolisis que lleva consigo los C5 y superiores. En algunos casos también se recupera la fracción C5.La fracción C3 pasa a otro reactor de hidrogenación selectiva para eliminar el propanodieno y el propino. A la salida la fracción C3 pasa al splitter del que se obtiene por cabeza el propileno y por cola el propano, que se recicla al horno de pirolisis junto con el etano. De la fracción C4 se separa el butadieno y los butenos y de las gasolinas de pirolisis se separan los BTX. Las proporciones en que aparecen los distintos productos de la pirolisis en el gas saliente del horno son distintas según sea la naturaleza y el intervalo de destilación de la alimentación.

1.4 PROCESOS DE OBTENCION DE COMPUESTOS AROMATICOS A PARTIR DE HC LIGEROS 1.- M-2 FORMING.-  Este proceso convierte hidrocarburos ligeros en aromáticos que  pueden utilizarse como productos base de la Industria Petroquímica o como componentes de las gasolinas. Los rendimientos en aromáticos sólo están limitados por la estequiometría impuesta por el hidrógeno del alimento y de los productos. Este proceso opera de forma cíclica a una temperatura de 538 0C y una presión de 1-20 atm, con un catalizador de zeolita ZSM-5 (Las zeolitas son minerales aluminosilicatos microporosos que destacan por su capacidad de hidratarse y deshidratarse reversiblemente). Las reacciones son complejas y consecutivas, catalizadas por los centros ácidos de la zeolita, e incluyen: (1) la conversión de olefinas y parafinas a olefinas menores vía craqueo ácido y reacciones de transferencia de hidrógeno, (2) formación de olefinas C2-C10 por reacciones de transmutación, oligomerización, craqueo e isomerización, y (3) formación de aromáticos vía ciclación y transferencia de hidrógeno (Chen y Yan, 1986).

2.- AROFORMINO.  Ha sido recientemente desarrollado por IFP y SALUTEC. Está diseñado para aromatizar un amplio rango de hidrocarburos alifáticos, desde LPG hasta naftas ligeras (Guisnet y col., 1992; Giannetto y col., 1994; Roosen y col., 1989; Mank y col., 1992). El catalizador es una zeolita con selectividad de forma, modificada con óxidos de metales. El proceso se basa en múltiples reactores tubulares de lecho fijo isotermos, de los cuales algunos están en reacción y otros en regeneración. La tecnología Aroforming se aplica tanto a grandes como a pequeñas unidades. 2.- BP-CYCLAR. Se usa para la transformación de los gases licuados del petróleo (LPG) en aromáticos. El catalizador está formado por Ga2O3 (trióxido de galio) sobre zeolita ZSM-5. Con este proceso se pueden obtener conversiones mayores del 65 % con selectividad a aromáticos mayores del 50 %. El catalizador se desactiva en un tiempo corto, 25

y necesita ser regenerado en continuo mediante un sistema de lecho móvil. En la figura 2.3 aparece un diagrama de flujo del proceso, y en la figura 2.4 la distribución de productos aromáticos en función del alimento utilizado (Doolan y Pujado, 1989; Mowry y col., 1985).

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TRABAJO EN CLASE. DESCRIPCION DEL PROCESO BP-CYCLAR -

Introducción Química del proceso Descripción del diagrama de flujo Consideraciones de alimentación Rendimiento del proceso Consideraciones de equipos. Comparación económica del proceso ciclar y el reformado de nafta Experiencias comerciales

Ver Handbook of Petroleum Refining Process

1.5 ACTUALIDAD SOBRE LA PRODUCCION DE AROMATICOS (Ver archivo adjunto) 1.6 HIDRODESALQUILACION DE TOLUENO Descripción del proceso. El proceso consiste en la hidrodesalquilación térmica de tolueno para la producción de  benceno a partir de tolueno puro (C7H8), que entra en planta a 18 ºC y 101,6 kPa, e 27

hidrógeno (H2) al 95%, con un 5% de metano (CH4), que se proporciona a 37 ºC y 3749 kPa. Para una mejor comprensión del proceso que se describe a continuación, conviene ver el diagrama que se muestra. El tolueno fresco a temperatura y presión atmosférica (corriente 1) se mezcla con el  procedente de la columna de tolueno (corriente 19). Juntos se vaporizan con la ayuda de un intercambiador de calor (equipo 1) y se comprimen mediante un sistema de compresión (equipos 18, 19 y 20) hasta 3500 kPa. Entonces se mezclan con una corriente que procede de la unión del gas de hidrógeno fresco, que se descomprime mediante una válvula hasta 3530 kPa, y la recirculación, previamente comprimida (equipo 24) también a 3530 kPa; de este modo se consigue alcanzar la proporción 5:1 entre el hidrógeno y el tolueno para evitar coquización dentro del reactor. La mezcla hidrógeno-tolueno se calienta aprovechando el calor de los productos del reactor en una primera etapa (equipo 10), y posteriormente en un horno (equipo 11). En estas condiciones, 900 K (627°C) y 3500 kPa, se introduce en el reactor (equipo 12-13). Se trata de un reactor tubular no catalítico adiabático, que opera con una conversión por paso de tolueno del 50 % y una selectividad de tolueno a benceno del 99%; ésta se encuentra limitada por la conversión por paso elegida, produciéndose difenilo (C12H10) e hidrógeno en una reacción secundaria. Reacción principal: C7H8 + H2  C6H6 + CH4 Reacción secundaria: 2C6H6  C12H10 + H2

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Diagrama de flujo de la planta de hidrodesalquilación de tolueno.

La corriente de salida del reactor (corriente 12) actúa como fluido calefactor en el intercambiador de calor (equipo 10) empleado para aumentar la temperatura de la mezcla reactiva de hidrógeno-tolueno. Después de ese intercambio térmico la corriente de  productos es refrigerada mediante un intercambiador de calor (equipo 2) hasta una temperatura de 311 K (corriente 14), para posteriormente atravesar una válvula que le  permite alcanzar una temperatura de 310,75 K y una presión de 3200 kPa. A continuación, esta corriente es introducida en un separador Flash (equipo 8) donde el 86% en moles sale como vapor y el 14% restante constituye la alimentación a la columna estabilizadora (equipo 7). De la fase vapor obtenida en el separador, el 70% constituirá la recirculación del sistema por razones económicas, mientras que el resto constituye la purga. Por otro lado, la mezcla líquida obtenida en el Flash pasa por el sistema de separación en serie, constituido por tres columnas de rectificación, siendo la primera de ellas la estabilizadora (equipo 7), mediante la cual se separa por cabezas la mayor parte del hidrógeno y del metano que acompaña a la corriente líquida. La siguiente columna, llamada columna de benceno (equipo 6), emplea como alimentación la corriente de colas procedente de la estabilizadora (corriente 30), formada principalmente  por tolueno, benceno y difenilo. En esta columna se obtiene por cabezas un destilado constituido por un 99,97% molar de benceno y el resto de tolueno (corriente 25).

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La última columna, denominada columna de tolueno (equipo 5), emplea como alimentación el producto de colas de la anterior columna (corriente 20). Obtiene por cabezas una corriente de destilado con aproximadamente un 100% de tolueno junto con trazas de  benceno y difenilo (corriente 17). Dicha corriente es mezclada con la alimentación fresca de tolueno; aunque lleva difenilo, no es necesaria la separación de éste porque el difenilo arrastrado ayuda a que la reacción de formación del mismo en el reactor se produzca en menor medida. Por otro lado, en esta columna de tolueno se obtiene por colas una corriente de residuo con, aproximadamente, 100% molar de difenilo.

1.7 PROCESOS DE SEPARACION DE BTX Pre-tratamiento de mezclas que contienen aromáticos La fuente principal actualmente de compuestos aromáticos es la gasolina reformada y la gasolina de pirolisis proveniente del cracking térmico. La composición de la gasolina de reformado naturalmente depende de las características de la alimentación y las condiciones de reformado. La siguiente tabla muestra la composición típica de la gasolina reformada.

Industrial Aromatic Chemistry Debido a que el contenido de benceno es menor que la cantidad de tolueno este es convertido en benceno para satisfacer la demanda del mercado de benceno mediante el  proceso de hidrodesalquilacion. En contraste con la gasolina de pirolisis, el sulfuro presente en la gasolina reformada es  baja (hasta 1 ppm). El contenido de nitrógeno de la gasolina de reformado es también extremadamente bajo (< 1ppm). La composición de la gasolina de pirolisis varía de acuerdo a las condiciones del cracking térmico. Cuando la severidad aumenta, también se incrementa la concentración de benceno en el producto como se puede apreciar en la siguiente tabla.

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Industrial Aromatic Chemistry La gasolina de pirolisis es tratada; primeramente es sometido a un proceso de hidrogenación para remover las olefinas y diolefinas, junto c on los componentes sulfurados, para luego poder ser producidos con una pureza específica. El proceso de desulfuración de gasolina de pirolisis y la hidrogenación de olefinas y diolefinas se lleva a cabo en un proceso de dos etapas:

Las condiciones de reacción de desulfurizacion e hidrogenación de olefinas difieren considerablemente de las condiciones para la hidrogenación de diolefinas. 31

En el primer reactor, las diolefinas son hidrogenadas, mientras que en el segundo reactor las olefinas y los componentes sulfurados son convertidos luego qu e la mezcla reactiva es recalentada. Existen dos principales variantes del proceso de h idrogenación de diolefinas, el cual difiere en función del catalizador, y las condiciones de temperatura y presión empleadas. El proceso de hidrogenación de diolefinas a condiciones moderadas opera con paladio como catalizador a temperatura entre 80 y160 ºC, a presiones de 20 a 30 bar, y con un -1 LHSV de 3-8 h . Si se emplea un sistema de catalizador nickel/aluminio, la reacción es llevada a cabo a 120 a 160 ºC con presiones entre 20 y 60 bar en un reactor de lecho a goteo. El LHSV es la tercera parte que el procesos basado en paladio. En la segunda etapa de reacción, donde se lleva a cabo la hidrogenación de mono-olefinas y la desulfurizacion, se emplea el catalizador a base de molibdeno y cobalto u oxido de aluminio. La temperatura de reacción esta entre 280 y 350 ºC, con una presión parcial de hidrogeno de 15 a 25 bar, y presión total alrededor de 45 a 65 bar. La siguiente tabla muestra la composición de una gasolina de pirolisis típica luego de la hidrogenación.

Industrial Aromatic Chemistry

1.7.1 RECUPERACION DE AROMATICOS Destilación

Separación por diferencias de puntos de ebullición. El primer paso de la separación es normalmente una destilación para separar la fracción en el intervalo de 80 –   145 ºC que se va a fraccionar, teniendo en cuenta las temperaturas de ebullición de los BTX y eliminando los extremos ligeros y pesados.

32

La producción de aromáticos individuales de las gasolinas pretratadas dependen de las diferencias de puntos ebullición y congelamiento, además de sus solubilidades y selectividad de solventes.

Industrial Aromatic Chemistry Recordemos además que la gasolina de reformado catalítico, la gasolina hidrogenada de  pirolisis consisten en un amplio rango hidrocarburos de parafinicos, naftenicos y aromáticos con puntos de ebullición en algunos casos muy cercanos, además forman azeótropos como se muestra a continuación:

Una vez se tiene la mezcla en el rango donde se encuentran los BTX veamos si podemos emplear una vez más la destilación para separar compuestos aromáticos: La factibilidad de dicha operación depende de los puntos de ebullición que a menudo caracteriza las volatilidades teniendo una diferencia suficientemente grande para hacer que la separación sea posible. Si los puntos de ebullición son muy cercanos entre ellos, la separación se vuelve difícil o imposible, se sabe que algunos componentes de las mezclas de hidrocarburos tienen volatilidades muy cercanas y dificultades de separación. 33

¿Qué componentes obtendremos mediante una separación por destilación fraccionada? Se puede notar que el benceno (Tb= 80.1 ºC) es teóricamente inseparable del ciclohexano (Tb = 80.6 ºC) También se sabe que la separación del benceno-hexano y el benceno-nheptano son muy difíciles de realizar, casi imposible en estos casos, aun si se usa columnas con un muy alto número de etapas. Además la formación de mezclas azeotrópicas entre algunos aromáticos, nafténicos y  parafínicos dentro de este intervalo es otro inconveniente para la separación por destilación. Debido a los puntos tratados no se puede separar compuestos aromáticos exclusivamente  por destilación, la separación de componentes parafinicos y naftenicos puede ser llevado a cabo por los siguientes métodos: 1. Extracción liquido-liquido 2. Destilación extractiva 3. Destilación azeotropica El emplear una u otra depende de la concentración de aromáticos presentes en la corriente a tratar. La extracción líquido-líquido y la destilación extractiva son los más comunes empleados  para separar los componentes no aromáticos de los aromáticos. La ventaja de la destilación extractiva es que en una simple etapa se puede producir una fracción de aromáticos con un amplio rango de puntos de ebullición como ser benceno, tolueno, además de aromáticos C8 y C9; los aromáticos son luego separados en una siguiente etapa. Sin embargo el proceso implica una alta inversión y costos de operación. Con la destilación extractiva, podemos separar un componente aromático, usualmente  benceno. Este requiere una pre destilación el cual esta asociado a costos energéticos, una separación considerable es llevada a cabo como una etapa posterior a la extracción liquidoliquido. La destilación azeotrópica es utilizada solamente cuando existen altas concentraciones de  benceno. La desventaja en este caso es que el medio azeotropico debe ser vaporizado, el cual incrementa el consumo energético.

1.7.2 EXTRACCION LIQUIDO-LIQUIDO Se trata de una operación de transferencia de materia para separar los componentes por diferencia de solubilidades es decir una corriente líquida (alimento) por contacto con otra corriente líquida (disolvente) es decir que el solvente es inmiscible con la primera que  presenta afinidad por uno o varios de los compon entes del alimento (solutos). La extracción líquido−líquido se basa, por tanto, en la diferencia de solubilidades de los compuestos que 34

forman el alimento en un disolvente, generándose una corriente rica en disolvente y solutos (extracto) y otra corriente prácticamente libre de solutos y disolvente (refinado). En este caso las diferencias de solubilidades de los compuestos aromáticos y los no aromáticos en un solvente polar. La siguiente figura muestra un diagrama básico de este  proceso:

Industrial Aromatic Chemistry Usualmente, la corriente crudo de aromático es alimentada por debajo de la mitad del extractor. El solvente, el cual fluye de manera descendente desde el tope, disuelve los aromáticos, el cual es removido por el fondo del extractor juntamente con el solvente y separado por una destilación. Los compuestos no aromáticos salen del extractor a través del tope. Caracteristicas de los solventes: 

Alta capacidad disolvente, este factor determina la cantidad del solvente a ser empleado y por lo tanto condiciona el tamaño de la unidad.



Alta selectividad para obtener productos con alta pureza



La formación de una zona inmiscible (rango de concentración en el cual dos fases existen en equilibrio) con la alimentación razón por la cual no se emplea este método para la extracción de corrientes con alto porcentaje de aromáticos.



La mayor diferencia posible con la alimentación ya que la producción aumenta con la diferencia entre las fases



Baja viscosidad ya que la producción disminuye con el incremento de la viscosidad. ¿Cuál es el efecto de la T sobre la viscosidad?



Punto de ebullición diferente de los aromáticos, el cual generalmente es 30 hasta 40 °C sobre el punto de ebullición de los compuestos aromáticos recuperados. 35



Baja toxicidad, sin acción corrosiva, liquido almacenable.



Bajo precio

Es difícil encontrar un solvente que cumpla con todos los requisitos sin embargo el proceso  puede ser ajustado para mejorar el rendimiento de los solventes Los disolventes utilizados actualmente en los procesos industriales de extracción líquido−líquido son compuestos orgánicos volátiles entre los que cabe citar el sulfolano (1,1−dióxido de tetrahidrotiofeno), N−metil−pirrolidina (NMP), N− formilmorfolina (NFM), etilenglicoles y carbonato de propileno [10−24].

Proceso Udex Aplicado desde 1952. Este es un de los primeros procesos de separación de compuestos aromáticos, sin embargo a partir de 1963 fue desplazado por el proceso sulfolano, aunque actualmente existen algunas plantas que continúan produciendo aromáticos con esta tecnología, el cual permite obtener un 99.8% de compuestos aromáticos.

36

El proceso UDEX consiste esencialmente en un extractor liquido-liquido, una columna de lavado con agua, un calentador y un tratamiento de arcilla, que opera a 140 a 150 ° C y una  presión de alrededor de 9 bar. La alimentación es bombeada en la torre de extracción, la alimentación asciende por la torre en contracorriente con la solución solvente el agua el cual extrae los aromáticos de la alimentación. Los compuestos no aromáticos abandonan la columna por el tope y los aromáticos más solventes por la cola. Una columna de recuperación separa el solvente de los aromáticos. Luego de la extracción y el tratamiento posterior que incluye un tratamiento con arcilla, las mezclas de aromáticos son destilados en dos torres de destilación para la separación de  benceno, tolueno y xilenos. La presencia del agua en el sistema es para incrementar la selectividad, extraer más eficientemente los compuestos aromáticos.

Proceso Sulfolano El proceso sulfolano es comercialmente más atractivo debido a la mejor capacidad para disolver aromáticos del sulfolano que el dietilenglicol. En el proceso Sulfolano, fue llevado a cabo primeramente por Shell y UOP en 1961, con una relación másica de solventealimentación de 3-6:1. Un número grande de plantas que operaban con la tecnología Udex fueron reemplazadas por el proceso sulfolano que se muestra a continuación: El proceso convencional de extracción de hidrocarburos aromáticos Sulfolane (Shell−UOP) combina una extracción líquido−líquido con una etapa de recuperación y purificación de los aromáticos puros de la corriente extracto y con una etapa de regeneración del disolvente  para su reutilización. Asimismo, incorpora una serie de operaciones adicionales para el tratamiento del refinado. En la siguiente figura se muestra un esquema del proceso.

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La alimentación se introduce en la columna de extracción en contracorriente con el disolvente. El refinado, prácticamente libre de aromáticos, se extrae por cabeza y la corriente extracto, que contiene la mayor parte de aromáticos y el disolvente, abandona la columna de extracción por cola para pasar a las etapas de purificación de los hidrocarburos aromáticos y regeneración del disolvente. En la etapa de purificación de los hidrocarburos aromáticos, aquellos compuestos no aromáticos con volatilidades superiores al benceno se eliminan de la corriente extracto mediante una destilación extractiva, abandonando la columna por cabeza. Esta corriente formada por hidrocarburos no aromáticos ligeros se recircula a la columna de extracción por cola para así desplazar a los hidrocarburos no aromáticos pesados del disolvente, evitando que éstos abandonen la columna por la parte inferior. La corriente extracto que abandona la columna de destilación extractiva por cola,  prácticamente libre de impurezas, se alimenta a la etapa de regeneración del disolvente en la que se obtiene por cabeza la fracción BTX y por cola el disolvente que se recircula a la etapa de extracción líquido−líquido. La recuperación del benceno es normalmente del 99,9% en peso y la del tolueno del 99,8%, también en peso.

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Por su parte, la corriente de refinado, prácticamente libre de compuestos aromáticos, contiene trazas de sulfolano que habrá que eliminar mediante lavado de esta corriente con agua. El sulfolano saturado de humedad se llevará posteriormente a una columna de agotamiento para eliminar el agua. La corriente de refinado libre de aromáticos se almacenará seguidamente para su comercialización. El proceso descrito anteriormente presenta una serie de limitaciones cuando se emplean disolventes orgánicos convencionales como los ya citados, que pueden resumirse como sigue: 

 





La mayoría de los disolventes empleados en la actualidad en procesos de extracción en la industria química suponen un riesgo medioambiental, ya que se trata de compuestos orgánicos volátiles (COVs) que generan emisiones a la atmósfera debido a su elevada presión de vapor, siendo además difíciles de recuperar para su reutilización. Muchos de los disolventes orgánicos convencionales que muestran elevados valores de selectividad suelen tener baja capacidad de extracción, y viceversa. La solubilidad mutua entre los disolventes orgánicos convencionales y los hidrocarburos aromáticos limita la relación disolvente/alimento que se puede emplear. Si la cantidad de disolvente es pequeña en relación al alimento, el disolvente se disolverá en el alimento. Si la relación disolvente/alimento es elevada, será el alimento el que se disuelva en su totalidad en el disolvente. Además, los disolventes orgánicos convencionales no son viables para tratar corrientes con un elevado contenido en aromáticos. En este caso, se formaría una única fase independientemente de la relación disolvente/alimento que se estuviese utilizando. El proceso de extracción de aromáticos implica una serie de etapas de purificación de la fase extracto y refinado, así como la regeneración del disolvente, que se traducen en un aumento del consumo energético y del inmovilizado. Si la concentración de aromáticos es inferior al 20% en peso, como por ejemplo la corriente alimento a los hornos de craqueo con vapor de naftas u otros hidrocarburos, el proceso de extracción convencional no es factible.

La idea de emplear líquidos iónicos surge por la búsqueda continua de nuevos disolventes que puedan sustituir de manera más eficiente a los disolventes orgánicos que se emplean en la actualidad en la extracción líquido−líquido, solventando si no todas, sí parte de las limitaciones del proceso.

Proceso Arosolvan El proceso de Lurgi Arosolvan para la extracción de compuestos aromáticos utiliza Nmetilpirrolidona (NMP) como disolvente, con la adición de 12 a 14% de agua. Su primer gran escala aplicación fue en 1963. La siguente muestra un ejemplo del diagrama de fases para la mezcla de tolueno modelo /nheptano / NMP, que ilustra el aumento en el poder disolvente de la NMP a través de la adición de agua. 39

Figura 4.8: diagrama de fases para el sistema de tolueno/ n-heptano / N-metilpirrolidona en relación con contenido de agua.

 N-metil-pirrolidona tiene una baja viscosidad y el poder disolvente adecuado para compuestos aromáticos, de manera que la extracción puede llevarse a cabo a bajas temperaturas (20 a 40 ° C) bajo presión normal. Desde el punto de ebullición de Nmetilpirrolidona a 206 ° C es menor que la de sulfolano y dietilenglicol, la fase de extracto ha de estar refinado en dos etapas. En el primer separador, el bajo punto de ebullición no aromáticos y parte del benceno se separó por destilación. El producto de fondo y el agua destilada se tomana un segundo separador, donde se recupera de los compuestos aromáticos sin disolventes, que contienen agua como un producto de fondo y se alimenta de nuevo en el extractor. Una mezcla azeotrópica de compuestos aromáticos puros y agua se retira como  producto de cabeza. En la columna de pentano, cuanto más bajo punto de ebullición no aromáticos se eliminan de la fase de refinado como una fracción de cabeza y se utiliza junto con el destilado de la primera como separador reflujo durante el extractor.

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1 columna de extracción; 2 columna de separación; 3 Columna de pentano; 4NMPrecuperación; 5 columna de separación Diagrama de flujo para la extracción de compuestos aromáticos con N-metil-pirrolidona

Proceso IFP Otro método de extracción de aromáticos es el proceso DMSO dearrollado por el Instituto Frances de Petroleo (IFP), el cual emplea dimetil sulfoxido (DMSO) como solvente con adicion de un 10% de agua en dos extractores como se muestra en la siguiente figura:

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La extracción de aromáticos toma lugar en el primer extractor, mientras que el segundo extractor es empleado para recuperar el solvente por extracción con un solvente de bajo  peso molecular como ser un solvente auxiliar parafinico como el butano.

Proceso Morphylex En este proceso se emplea N-formilmorfilano como solvente; este fue empleado a gran escala en 1972 en el proceso de alta eficiencia energética Morphylex el cual fue ideado por Krupp-Koppers.

Tecnología comercial Axens Aplicación: Recuperación a través de la extracción de alta pureza compuestos aromáticos C6-C9 de gasolina de pirolisis, reformado, coque de petróleo ligero del horno y fracciones de querosene.

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Descripción: Alimentación de hidrocarburos se bombea a la extracción líquido-líquido en la columna (1), donde los compuestos aromáticos se disuelven selectivamente en el sulfolano disolvente y separada de los compuestos no aromáticos insolubles a base de agua (parafinas, olefinas y naftenos). La fase de refinado no aromáticos sale en la parte superior de la columna y se envía a la torre de lavado (2). La torre de lavado recupera disueltos y arrastra el sulfolano por extracción de agua y el refinado se envía a almacenamiento. El agua que contiene sulfolano es enviado al separador de agua. La fase de disolvente que abandona el extractor contiene compuestos aromáticos y pequeñas cantidades de compuestos no aromáticos. Este último se eliminan en el separador (3) y se recicla en la columna de extracción. El aromático enriquecido disolvente se bombea desde el separador a la torre de recuperación (4) donde los compuestos aromáticos se destilan a vacío del disolvente y se envían a aguas abajo con tratamiento de arcilla y destilación. Mientras tanto, el disolvente se devuelve en el extractor y el proceso se repite. Los rendimientos: recuperaciones aromáticos totales 'son> 99%, mientras que las pérdidas de disolvente son muy pequeña de menos de 0,006 libras / bbl de alimentación.

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El rendimiento de los procesos de extracción mencionados anteriormente alcanzan valores superiores del 99% para el benceno, por encima del 99,5% de tolueno y superiores al 97% de xilenos. Condiciones de los diferentes procesos para la extracción de componentes aromáticos:

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1.7.3 DESTILACION EXTRACTIVA La destilación extractiva y la destilación azeotrópica comparten en común características como la adición de un solvente auxiliar para mejorar la separación por destilación. Adición de disolvente selectivo de aromáticos que disminuye la volatilidad relativa de los compuestos aromáticos. La destilación extractiva es una operación utilizada para separar compuestos de puntos de ebullición similares o componentes que formen azeótropos mediante la adición en una columna de rectificación de platos un tercer componente líquido que posea un punto de ebullición adecuadamente mayor (de menor volatilidad) que los componentes a separar de la mezcla azeotropica. Generalmente el agente extractivo se introduce cerca de cabeza de columna y va descendiendo e interaccionando con la mezcla llegando finalmente al fondo de la columna. En cada plato de la columna, la presencia de aquel altera la volatilidad relativa (relación composición vapor y liquido en equilibrio) de los componentes de la mezcla o del azeótropo. El solvente producirá que los componentes del azeótropo ebullan separadamente durante la operación de destilación extractiva y de este modo será posible un mayor grado de separación en la columna de rectificación que no se produciría si el agente no estuviera presente. Por lo tanto es importante reiterar que el agente elegido deberá poseer un punto de ebullición mayor que el componente menos volátil de la mezcla azetrópica, generalmente del orden de los 20 °C, asimismo no debe formar azeótropo con ningún componente de la mezcla a separar. Es frecuente introducir el agente extractivo a  pocos platos de distancia de la cabeza de columna para asegurar que el agente no sea arrastrado junto con el componente más volátil hacia la cabeza de la columna. Por ejemplo para el benceno por la presencia del solvente su presión de vapor es bajado a tal punto que los demás componentes no armáticos pueden ser destilados como producto de cabeza. La pureza del producto se ve afectada por una serie de parámetros diferentes, incluida la selectividad del disolvente, el número de etapas de separación, la relación de disolvente /materia prima y la relación de reflujo interno en la columna destilación extractiva. Una comparación de la DE y los procesos de ELL muestra que: 

La DE es capaz de procesar todas las materias primas, con independencia del contenido de aromáticos.



Especialmente para la recuperación de benceno o el combinado de la recuperación de benceno y el tolueno,



DE es mucho más económica que la ELL.

45

El diagrama de flujo de la destilación extractiva es más simple, ya que se requieren menos columnas. En el esquema siguiente se representa la separación de benceno mediante destilación extractiva. La alimentación se precalienta y alimenta a la columna de destilación, en la que también se alimenta por cabeza el disolvente. La fracción no aromática, conteniendo una mínima cantidad de benceno, se separa en cabeza de la columna. La mezcla de disolvente y benceno se separa en otra columna, en cuyo fondo se recupera el disolvente, que retorna a la destilación extractiva. Normalmente la destilación extractiva está precedida de una destilación para obtener la fracción de aromáticos correspondiente. Los principales métodos que emplean la destilación extractiva actualmente para la recuperación de aromáticos emplean; dimetilformamida, N-formilmorfolina (KruppKoppers), N-metilpirrolidina (Distapex/Lurgi) y Sulfolano (Shell/UOP, el proceso sulfolano puede operar con o sin la unidad de destilación extractiva) como agentes extractivos.

Proceso Morphylano El proceso Morphylane, el cual opera con N-formilmorfolina, puede también operar también juntamente con una predestilacion, permietiendo reducir los comsumos energéticos el cual se logra a través de un sistema de optimización y recuperacion de calor. La mayoría de las plantas de este tipo son operadas por Redestillationsgemeischaft en Alemania con capacidad de 336000 tpa de benzoil hidrorefinado. 46

El proceso se muestra en la siguiente figura, obteniendo un rendimiento superior al 99%.

Proceso comercial DISTAPEX El proceso DISTAPEX es una tecnología licenciada por Lurgi GmbH, este proceso emplea la destilación azeotropica para recuperar aromáticos de cortes que contengan los componentes aromáticos deseados.

Descripción La alimentacion ingresa a la columna de destilación extractiva en la sección media, mientras el solvente, N-metilpirrolidina (NMP), es alimentado por el tope. El solvente  NMP permite la separación de los componentes aromáticos y no aromáticos. El vapor asciende a través de la sección de la destilación extractiva que consiste en los compuestos no aromáticos la cual contiene pequeñas cantidades de solvente. Las trazas de solventes son separadas en la sección de refinación localizada por encima de la sección extractiva. Los no aromáticos purificados son el producto de cabeza. 47

El solvente rico el cual contiene los aromáticos son evacuados como productos de fondo de la columna y son enviados a la columna de recuperación de solvente, en el cual los componentes son separados bajo condiciones de vacío. La corriente de aromáticos obtenido como producto de cabeza, mientras que el solvente es recuperado como producto de fondo y recirculado a la columna de destilación extractiva.  Normalmente se recupera alrededor del 99,5% de los componentes aromáticos presentes en la alimentación.

Esta tecnología es aplicada en mas de 25 plantas de referencia

Muchas tecnologías comerciales emplean la destilación extractiva para la separación de los componentes aromaticos entre las cuales tenemos:



Aromatics extractive distillation –  Lurgi GmbH, a company of the Air Liquide Group Aromatics extractive distillation – Uhde GmbH Aromatics extractive distillation – UOP LLC, A Honeywell Company



BTX extraction – GTC Technology

 

48



BTX recovery from FCC gasoline – GTC Technology

Ver: Petrochemical Proccess 2010

1.7.4 DESTILACION AZEOTROPICA En la destilación azeotrópica; el compuesto añadido (agente de arrastre) produce una azeótropo más adecuado (por lo menos ternario). La idea es romper el azeótropo en este caso generalmente el solvente forma un nuevo azeótropo con los componentes no aromáticos permitiendo así su superación por destilación Esta técnica resulta económica cuando el contenido de aromáticos es alto (> 90 %) y por tanto la cantidad de no aromáticos a separar es baja, como por ejemplo en la gasolina de  pirolisis. Se basa en la formación de un azeótropo entre los hidrocarburos No aromáticos y un solvente polar de bajo punto de ebullición. El contenido de impurezas en la alimentación y la composición del azeótropo determinan la cantidad de solvente requerido en el proceso. La destilación azeotrópica es de menor importancia en la producción de BTX, los agentes de arrastre azeotrópicos más importantes son el metil etil cetona y el metanol. La siguiente figura muestra la producción de tolueno por destilación azeotropica con metanol.

1.8 SEPARACION DE CONSTITUYENTES INDIVIDUALES DE UNA MEZCLA DE AROMATICOS Benceno y Tolueno

49

Una vez separados los no aromáticos, pueden separarse por destilación los diferentes componentes de la fracción aromática: benceno, tolueno, orto xileno (Ox), C8 + y, si se quiere, también el EB. La mezcla residual de Mx y Px no puede separarse económicamente  por destilación, debido a la proximidad de los puntos de ebullición. El benceno y el tolueno son producidos de la mezcla purificada de BTX, principalmente  por destilación el cual es separado en los componentes objetivos por diferencia de puntos de ebullición como se puede apreciar en la siguiente figura.

Las columnas de rectificación emplean alrededor de 60 platos teóricas.

Procesos comerciales para la recuperacion de benceno 

Detol process - Lummus Technology



Hydrodealkylation of C7 – C11 - Axens



Sulfolane extractive distillation (SED) process - China Petrochemical Technolog y Co., Ltd



DX process - GTC Technology

Aspectos a analizar: -

Materia prima

-

Descripcion breve del proceso

-

Condiciones de operación

-

Costos

-

Rendimiento

-

Plantas comerciales

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Ver: Petrochemical Proccess 2010

Aromáticos C8s Como los puntos de ebullición de los isómeros C8 son muy ajustadas, su separación es ma s dificultosa que el benceno y el tolueno. La separación de etilbenceno por solamente destilación requiere de columnas de cerca de 300 platos teóricos con un reflujo de alrededor de 100:1, el rendimiento de etilbenceno mediante estas columnas superfraccionadora es por encima del 95 %, con 99,8% de pureza. Es más económico producir etilbenceno a partir benceno y etileno como lo veremos en capitulo posteriores, la destilación para producir etilbenceno es emple ado en casos  particulares como en el caso de USA (Cosden). La siguiente tabla presenta un resumen de las propiedades de los aromáticos C8s en el cual se basa la separación.

El punto de cristalización del p-xileno es marcadamente más alto que los otros componentes aromáticos C8s; de ahí que es posible separar p-xileno por cristalización. Otra alternativa es que el p-xileno puede ser adsorbido de mejor manera que otros componentes, la adsorción puede ser empleada para su recuperación. La estabilidad de los complejos de m-xileno con HF/BF3 es apreciablemente más alta que los correspondientes complejos con los otros aromáticos; m-xileno puede de esa manera separarse con un complejo HF/BF3 que permitiría su extracción. El punto de ebullición del o-xileno es cerca de 5°C más que el de m-xileno, debido a estos  puntos de ebullición cercano el o-xileno es recuperado en columnas de 100 a 150 platos, el cual requiere reflujos de 8-10:1. Los compuestos aromáticos más pesado s son separados del o-xileno por destilación en una columna de o-xileno con 40 a 60 platos y un reflujo de 1:1.

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Separación de o-xileno La siguiente figura muestra un diagrama de flujo típico para la separación de o-xileno por destilación alcanzando más de 95 % de pureza del producto, esta concentración es  procesable para sus principales usos del o-xileno, como ser la producción de anhídrido ftálico.

El p-xileno no puede ser separado por destilación debido a sus puntos de ebullición muy cercanos de solo 0.653 °C por debajo del m-xileno. Inicialmente la cristalización fue uno de los métodos más importantes para la producción de m-xileno.

Recuperación de p-xileno La producción de p-xileno por fusión-cristalización se veía obstaculizada por la formación  puntos eutécticos binarios o ternarios que forman con los demás componentes. El eutéctico de m-xileno y p-xileno permitía que técnicamente solo se alcanzaba rendimientos de alrededor de 65 % como se muestra en las siguiente tablas.

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En la siguiente figura se muestra el diagrama de fases para m-xileno con el punto eutéctico a -52.55 °C. a esta temperatura, m y p-xileno cristalizan simultáneamente, así que la solución y los cristales tienen la misma composición.

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El proceso de cristalización empleado para produ cir p-xileno es generalmente llevado en dos etapas. El material inicialmente es secado para reducir el contenido de agua residual a más o menos 10 ppm, para evitar la formación de hielos, luego se enfría cerca de -55°C a 70 °C, y separados del licor madre en centrifugas o en filtros de tambor giratorios al vacío. El licor madre de la primera etapa es transferida a una unidad de isomerización. El producto cristalizado de la primera etapa con un contenido de p-xileno de alrededor de 90 % es fundido, luego enfriado otra vez y separado del licor madre. La diferencia del proceso de cristalización a nivel industrial se encuentra en el arreglo de los equipos de enfriamiento y la segunda etapa de refinación. La alimentación puede ser enfriada directamente o indirectamente. Con el enfriamiento directo, el refrigerante ej. CO2 es alimentado dentro del cristalizador, la alimentación es enfriado por vaporización del agente refrigerante, el cual es luego condensado por unidades de compresión y recirculado dentro del sistema de enfriamiento. El enfriamiento indirecto es llevado a cabo a través de una tubería o chillers, es empleado el metanol o freón 13 como refrigerante.

Proceso Chevron El proceso Chevron ha sido uno de los procesos más eficiente para producir p-xileno por cristalización. La cristalización es llevada a cabo p or el enfriamiento directo con CO2. 54

Destilacion seguida de cristalizacion, se remueve el tolueno y los hidrocarburos livianos del licor madre. Los residuos de la destilación están libre de a gua y es retornado a la planta de cristalizacion. En el proceso Chevron, son producido s cristales relativamente largo el cual  puede ser separado fácilmente en una centrifuga del licor madre. A continuación se muestra el proceso.

Proceso Amoco Un proceso de Cristalizacion para la recuperacion de p-xileno que opera con enfriamiento indirecto es el proceso Amoco, en el cual el etileno es generalmente usado en la primera etapa y el propano en la segunda etapa como agente refrigerante.

La planta de p-xileno de Amoco, Decatur, Usa con una capacidad de 450000 tpa.

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Otros métodos de cristalizacion Otros métodos de cristalizacion para la producción de p-xileno tenemos el proceso Mazuren, el cual emplea etileno como refrigerante directo, el proceso Arco el cual tiene mucha similitud con el proceso Amoco, y el proceso de tres etapas de Krupp-Koppers. En el proceso Phil li ps  , el cual actualmente es empleado en pocos casos, la cristalización es refinada por una cristalización en contracorriente como se muestra en la siguiente figura.

Procesos de Adsorción de p-xileno  El alto costo de equipamiento, bajos niveles de temperatura, alto consumo de energía y el rendimiento limitado de los procesos de cristalización han incrementado l a importancia del proceso de ADSORCION de p-xilleno en años recientes. El proceso Parex el primero introducido por UOP en 1971 es actualmente el método más empleado de este tipo el proceso. En el proceso Parex, el p-xileno es separado a 120-175 °C por adsorción selectiva. La separación de C8s aromáticos es efectuada por un material sólido adsorbente y un líquido. El proceso esta basado en el hecho de que varios componentes son adsorbidos en diferentes grados, son recuperados de la superficie activa del adsorbente. Las zeolita sintética es empleada como agente de adsorción, los centros activos están formados por cationes del  primero y segundo grupo de la tabla periódica (K, Ca). Un hidrocarburo con baja capacidad 56

de adsorción como el tolueno o p-dietilbenceno es empleado para la desorción, y puede ser separado del p-xileno por destilación. En la siguiente figura adicionalmente se muestra un perfil de recuperación por adsorción de  p-xileno mediante el proceso Parex

En este proceso la fase líquida es alimentado a través de una columna que consiste alrededor de 12 camaras. Estas cámaras están llen os con tamices moleculares; el flujo de la corriente liquida es controlado por una valvula rotativa. El p-xileno producido tiene una  pureza de 99%, contiene trazas de etilbendeno en particular, junto con m y p-xileno. La  presencia de etilbenceno es debido a la afinidad de adsorcion de este hidrocarburo. El etilbenceno puede ser perjudicial en la producción de ácidos como el ácido benzoico El proceso Aromax desarrollado por Toray (Japon) la recuperacion de p-xileno opera en una forma similar al proceso Parex; el proceso es llevado a cabo a cerca de 180 °C y una  presión de 20 bar. El rendimiento de p-xileno es por encima del 90 %. La producción de m-xileno puro es mayormente llevada a cabo por un proceso desarrollado  por Mitsubishi Gas Chemical (MGCC), basado en la formación de complejos con HF/BF3. Cuando la corriente de aromáticos C8s es tratado con HF/BF3, se forman dos fases el mxileno es concentrado selectivamente en la fase HF. La eficiencia de separación de mxileno se incrementa con la adicion de un diluyente, generalmente una parafina C6. Debido a la basicidad del m-xileno, el complejo HF/BF3 es particularmente estable. El m-xileno

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 puro (por encima del 99%) es recuperado por descomposición térmica del complejo; HF y BF3 son luego recirculados, el PFD del proceso MGCC es mostrado en la siguiente figura.

El proceso Mitsubishi Gas Chemica puede emplearse no solo para la producción de mxileno puro, también se emplea como un proceso de isomerizacion Modernamente, con la técnica de separación por tamices molecualares, se puede separar el Px, debido a la linealidad de su estructura, de mezclas de aromáticos C8 o de una mezcla de Mx y Px (procesos Aromax y Parex). La adsorción se efectúa en fase líquida y el Px retenido en los poros del tamiz se extrae posteriormente con un hidrocarburo. A continuación se presenta un resumen de los procesos para la producción de compuestos aromáticos:

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