Tema 7

Tema 7. Cinética electroquímica CINÉTICA DE LA TRANSFERENCIA DE CARGA CINÉTICA DEL TRANSPORTE DE MASA

1

CINÉTICA DE LA TRANSFERENCIA DE CARGA 1. Introducción. Definiciones básicas 2. Modelo cinético simple para la transferencia electrónica 2.1. Ecuación general intensidad-potencial 2.2. Condición de equilibrio: La corriente de intercambio 2.3. La ecuación intensidad-sobrevoltaje

(A) Eliminación de los efectos de transporte de masa (B) Comportamiento lineal para pequeños sobrevoltajes. Aproximación de campo bajo (C) Comportamiento exponencial para grandes sobrevoltajes. Aproximación de campo alto 3. Mecanismos en varias etapas 4. Orden de reacción 5. El factor de superficie

Bibliografía Bard y Faulkner, Electrochemical Methods Bockris y Reddy, Electroquímica Moderna (Vol. II) 2

INTRODUCCIÓN. La reacción electródica Reacción química que implica una transferencia de carga - generalmente electrones - a través de la interfase entre un electrodo de metal inerte y un ion o molécula en disolución. Flujo electrónico

ánodo

e-

Fe2+

• En el ánodo el e- pasa del ión en disolución al electrodo • la especie se oxida

Fe3+

• y aparece una corriente anódica que mediremos por su intensidad (ia)

Flujo electrónico

cátodo

e-

Fe3+

• En el cátodo el e- pasa del electrodo al ión en disolución • la especie se reduce

Fe2+

• y aparece una corriente catódica que mediremos por su intensidad (ic)

3

¿Por qué se produce una reacción electródica? Las cargas eléctricas, en nuestro caso los electrones, solamente se mueven de un punto a otro del espacio si entre ellos existe una diferencia de potencial eléctrico, ∆E. Conforme se desplaza el potencial del electrodo de trabajo respecto al equilibrio se modifican los niveles de energía de los electrones en el electrodo (nivel de Fermi):

Corriente neta de reducción o catódica

Los electrones ocuparán los niveles de potencial más positivo

Corriente neta de oxidación o anódica

4

A cada especie en disolución le corresponde un diagrama de niveles de energía sobre el que difícilmente se puede actuar. Lo que si es fácil de controlar externamente es el potencial del electrodo mediante un dispositivo generador de tensiones Celda galvánica: Dispositivo que permite la transformación espontánea de la energía obtenida de una reacción química en movimiento electrónico (electricidad)

Celda electrolítica: Dispositivo que permite la transformación de la energía eléctrica suministrada externamente mediante una fuente de potencial en energía química

i

e

Pila de Daniell Zn | Zn2+(ac) Cu2+(ac) | Cu 5

Medida de la velocidad de una reacción electródica La velocidad a la que tiene lugar un proceso electródico se mide por el número de moles de especie electroactiva transformados en el electrodo por unidad de tiempo. Ox + n e-

k

Red

dQ culombios  dt segundos 

La corriente se define como:

i amperios  

Según la ley de Faraday:

Q culombios   N moles electroliz ados  nF culombios / mol 

v mol / s  

dN 1 dQ i    dt nF dt nF





v mol  s 1  cm 2 

i j  nFA nF

La velocidad de una reacción electródica es proporcional a la intensidad farádica (no capacitativa) en el circuito

6

Variables que afectan a la velocidad de una reacción electródica

No todas estas variables se modifican en un experimento y no necesitan ser especificadas en el modelo teórico

Variables características

Diferencia de potencial entre electrodos Intensidad de corriente 7

Condiciones para que se produzca una reacción electródica 1. Que entre electrodo y la especie electroactiva exista una ∆E.

2. Que las especies electroactivas interaccionen físicamente con el electrodo, para lo cual es preciso que lleguen hasta su superficie. electrodo

región interfacial O’ reacciones químicas

O’ads ne

O(x = 0)

disolución transporte de materia

O*

transferencia electrónica

R’ads R’

reacciones químicas

R(x =0)

transporte de materia

R*

Etapas básicas de la reacción electródica: • El transporte de materia

• La transferencia electrónica en la superficie del electrodo • Reacciones químicas acopladas (homogéneas o heterogéneas)

Factores que influyen en la cinética de una reacción electroquímica 8

Experimento electroquímico

Análisis de la respuesta del sistema en estudio (célula electrolítica) frente a una perturbación exterior. Consiste en mantener constantes ciertas variables del sistema electroquímico y observar como otras variables (usualmente corriente, potencial o concentración) cambian al cambiar las variables controladas.

La información (cinética, termodinámica o analítica) se obtiene al comparar la relación entre excitación y respuesta con un modelo apropiado.

9

Las reacciones electródicas suelen estudiarse en interfases (denominadas electrodo de trabajo) cuyo potencial se mide o controla con respecto a una interfase no polarizable (electrodo de referencia) Se obtiene información sobre una reacción electródica determinando, por ejemplo, la corriente registrada en función del potencial aplicado (curvas i-E) Polarización: Separación del potencial de un electrodo respecto de su valor reversible (de equilibrio o Nernstiano) ante el paso de una corriente. Sobrevoltaje o Sobrepotencial,  : Es la desviación del potencial de un electrodo respecto de su valor de equilibrio ( = E – Eeq)

10

En la práctica, cuando se mide el potencial del electrodo de trabajo respecto a uno de referencia en un experimento con paso de corriente aparece una contribución i·RD (fundamentalmente debida al conductor iónico) a la diferencia de potencial medida entre los electrodos.

Eapl  E  i·RD  Eeq    i·RD donde el término i·RD se conoce como caída óhmica de la disolución (aparece únicamente cuando en el circuito se observa paso de corriente)

Dispositivo experimental para medidas electroquímicas con dos electrodos

Además, en los dispositivos que solo tienen dos electrodos existe el riesgo de polarización en el electrodo de referencia cuando se alcanza una determinada intensidad de corriente 11

Para que los cambios de potencial entre el electrodo de trabajo y el de referencia se deban exclusivamente a cambios de potencial en la interfase de trabajo:

• Minimizar el término i·RD • Evitar la polarización del REF

Ambos objetivos se consiguen usando una celda de tres electrodos

La corriente circula (contraelectrodo).

entre

el

electrodo

de

trabajo

y

un

electrodo

auxiliar

El potencial del electrodo de trabajo se mide frente a un electrodo de referencia por el que no circula corriente (alta impedancia) 12

Aun con esta disposición, una pequeña fracción de i·RD , la caída óhmica sin compensar o i·Ru , todavía queda incluida dentro del potencial medido

Esta fracción de caída óhmica puede minimizarse prolongando el compartimento del electrodo de referencia mediante un capilar (capilar de Luggin-Haber) de forma que la distancia entre REF y IND sea mínima:

Además, existen dispositivos instrumentales (electrónicos) que permiten compensar la mayor parte (> 99%) de i·Ru de forma automática 13

Modelo cinético simple para la transferencia electrónica: Para una reacción electródica, el equilibrio se caracteriza por la ecuación de Nernst que relaciona el potencial de electrodo con las concentraciones de los reactivos Ox +

n e-

kf kb

Red

 RT aOx E E  ln  nF aRed eq

0

  Ox cOx RT E  ln  nF  Red cRed 0

 RT  Ox RT cOx E  ln  ln  nF  Red nF cRed 0

 RT cOx  E ' ln  nF cRed 0

donde E 0 '  E 0 

1

RT  Ox ln se denomina potencial formal nF  Red

Cualquier modelo en cinética electródica debe ser capaz de predecir este resultado en las condiciones apropiadas 14

En el caso de bajas corrientes y eficiente agitación, en el que el transporte de masas no es un factor determinante de la corriente, la cinética de la reacción vendrá controlada estrictamente por la dinámica interfacial. Los primeros estudios sobre estos sistemas mostraron que la corriente, a veces, se relaciona exponencialmente con el sobrevoltaje,  . Es decir: i  a'. exp     b' 

O, como propuso Tafel en 1905:  = a + b log i

(2)

Cualquier modelo en cinética electródica debe explicar la frecuente validez de la ecuación de Tafel, que explica la dependencia de la corriente con el potencial bajo diversas circunstancias

15

Ecuación general intensidad-potencial Ox +

n e-

kf

Durante una reacción electródica se produce un cambio de la energía libre del sistema

Red

kb

kf y kb son las constantes de velocidad de primer orden (cm·s-1)

Para la reacción en sentido anódico :

Para la reacción en sentido catódico :

k f  Af . exp

 Gcat RT



  nF E  E 0 ' k f  k . exp RT 0

kb  Ab . exp

Arrhenius



3

kb  k

0

 Gan RT

 1    nF E  E 0 ' . exp RT

4 

k0 : constante de velocidad estándar ( k0 = kf = kb cuando E = E0’)

α : coeficiente de transferencia electrónica o coeficiente de asimetría 16

Teniendo en cuenta que la intensidad global del proceso es igual a i = if – ib y que la velocidad de cada proceso se puede escribir (en el sentido de la reducción) como:

v f  k f . cOx 0, t  

if nFA

vb  kb . cRed 0, t  

5





ib nFA

6





    nF E  E 0 ' 1    nF E  E 0 '  i  i f  ib  nFA k cOx 0, t . exp  cRed 0, t . exp  RT RT   0

7

Ecuación general intensidad-potencial (Ecuación de Butler)

17

Energía libre

El coeficiente de transferencia  , es una medida de la simetría de la barrera de energía: Si las curvas son esencialmente  nFE tg  x lineales, los ángulos  y  se definen como: 1    nFE

tg Con lo que:   tg  tg

tg 

x

Coordenada de reacción

Energía libre

Si la intersección es simétrica,  =  y  = 0.5 En la mayoría de los casos  está entre 0.3 y 0.7 y puede aproximarse a 0.5

Coordenada de reacción

18

Condición de equilibrio: La corriente de intercambio En el equilibrio, la corriente neta es cero y el electrodo adquirirá un potencial en función de las concentraciones en el seno de la disolución de Ox y Red de acuerdo con la ecuación de Nernst. Aplicando este concepto:







    nF E eq  E 0 ' 1    nF E eq  E 0 ' i  nFA k cOx 0, t . exp  cRed 0, t . exp RT RT  0







   nF E eq  E 0 ' 1    nF E eq  E 0 ' cOx 0, t . exp  cRed 0, t . exp RT RT



cOx 0, t  nF E eq  E 0 '  exp cRed 0, t  RT





  0  

8

9

19

Si no hay verdadera reacción (i = 0), las concentraciones sobre el electrodo serán iguales que  en la disolución: cOx 0, t   cOx  cRed 0, t   cRed

y sustituyendo en (9)



 cOx nF E eq  E 0 '  exp  cRed RT

 RT cOx E  E ' ln  nF cRed eq

0



10

Ecuación de Nernst

Las corrientes anódica y catódica son iguales en valor absoluto en el estado de equilibrio. Este valor único se puede calcular a partir de:







   nF E eq  E 0 ' 1    nF E eq  E 0 ' 0  i0  nFA k c . exp  nFA k cRed . exp RT RT Corriente de intercambio o corriente de canje 0  Ox



11

20

A partir de la ecuación (10) y elevando ambos términos a -α   cOx      cRed 





  nF E eq  E 0 '  exp RT



12

Sustituyendo en (11)

  c 

 i0  nFA k 0 cOx

1

  Red

13

A menudo i0 se normaliza por unidad de área: j0 = i0 /A (Densidad de corriente de intercambio) En el caso en el que Eeq = E0’   cOx  cRed c

i0  nFA k 0c

14

i0 representa la velocidad a la que se producen las reacciones de oxidación y reducción en el estado de equilibrio y nos permite clasificar el sistema como:  Electroquímicamente reversible: i0 muy grande  proceso rápido  Electroquímicamente irreversible: i0 pequeño  proceso lento 21

Ecuación intensidad-sobrevoltaje Una ventaja de trabajar con i0 mejor que con k0 es que la corriente se puede describir en términos de la variación del potencial respecto de su valor de equilibrio, esto es, del sobrevoltaje , mejor que respecto del potencial formal E0’ Dividiendo (7) por (13):











    



i cOx 0, t . exp   nF E  E 0 ' RT cRed 0, t . exp 1    nF E  E 0 ' RT      1   1  i0 cOx cRed cOx cRed

    





    cOx 0, t   cOx   nF E  E 0 ' cRed 0, t   cOx     exp     c   c   cOx RT c Red  Red   Red 

teniendo en cuenta que:



 cOx nF E eq  E 0 '  exp  cRed RT



1 



15

 1    nF E  E 0 ' exp RT

16

10

 c 0, t  1    nF  17   nF cRed 0, t  i  i0  Ox  exp  exp   RT cRed RT  cOx  Ecuación intensidad-sobrevoltaje donde  = E – Eeq. Esta ecuación relaciona la intensidad y el potencial de un electrodo con los correspondientes valores del sistema en estado de equilibrio (fácilmente medibles). 22

(A) Eliminación de los efectos de transporte de masa En algunas condiciones experimentales podemos admitir que Esto sucede cuando: • Se trabaja a intensidades muy bajas • Disolución muy fuertemente agitada En estos casos la ecuación (17) queda:

 cOx 0, t   cOx

 cRed 0, t   cRed

1    nF    nF  i  i0 exp  exp  RT RT 

18

Ecuación de Butler-Volmer A partir de esta ecuación y en función de los valores de i0 y de α se obtienen distintas curvas: Efecto del valor de α con j0 = 10-6 A·cm-2 Curva a) α = 0,75 Curva b) α = 0,50 Curva c) α = 0,25

Efecto del valor de j0 con α = 0,5 Curva a) j0 = 10-3 A·cm-2 Curva b) j0 = 10-6 A·cm-2 Curva c) j0 = 10-9 A·cm-2 23

(B) Comportamiento lineal para pequeños sobrevoltajes. Aproximación de campo bajo Para pequeños valores de x, la exponencial, ex, puede aproximarse a 1 + x. En este caso, la ecuación (18) quedaría, para pequeños valores de :

1    nF     nF i  i0 1  1   RT RT 

 nF  i  i0   RT  

19

Esta última expresión muestra que la corriente se relaciona linealmente con el potencial en un intervalo pequeño de potenciales próximos a Eeq. La relación - / i tiene dimensiones de resistencia y se denomina resistencia de transferencia de carga, Rct

Rct 

RT nF i0

20

24

(C) Comportamiento exponencial para grandes sobrevoltajes. Aproximación de campo alto. Para altos valores de  (positivos o negativos) uno de los términos de la ecuación (18) es despreciable. Por ejemplo, para sobrepotenciales muy negativos,

exp

  nF RT

 exp

1    nF

Tomando logaritmos y reordenando:  

RT



i  i0 exp

RT RT ln i0  ln i  nF  nF

  nF  if RT

21

Ecuación que tiene la forma de la ley de Tafel:  = a + b ln i Estas expresiones son una buena aproximación cuando la relación entre las exponenciales es del orden de 10-2 o inferior



0.118 V n

Las representaciones de log i vs  se denominan representaciones de Tafel y son útiles para determinar α, i0 y en ocasiones el potencial de equilibrio. Los sistemas electroquímicamente reversibles no cumplen las condiciones de la gráfica de Tafel 25

Mecanismos en varias etapas Algunas reacciones electródicas se producen en una sola etapa Fe(CN)63- + e-  Fe(CN)64Tl+ + e-(Hg)  Tl(Hg)

Procesos electródicos con una sola etapa electrónica

Antraceno + e-  Antraceno˙-

Otras reacciones electródicas transcurren a través de un mecanismo en varias etapas 2 H+ + 2 e-  H2

Transferencia electródica + recombinación de los dos átomos

Sn4+ + 2 e-  Sn2+

Varias etapas monoelectrónicas consecutivas

Ag+ + e-  Ag

Transferencia electródica + etapa de cristalización: el átomo adsorbido emigra hasta situarse en una vacante de la red

Para cada uno de estos mecanismos se puede deducir una relación característica entre la intensidad y el sobrevoltaje que permite distinguir al mecanismo 26

Hay dos tratamientos aproximados para obtener las relaciones i - 

En ambos casos se considera que las etapas tienen lugar exclusivamente en la interfase (reacciones heterogéneas) y que no se ven afectadas por el transporte de los reactivos hasta el plano del electrodo

27

(a) Hipótesis del estado estacionario “Se supone que tras un intervalo muy breve de tiempo se alcanza una concentración independiente del tiempo en cualquier intermediato inestable” Ejemplo: la reducción del zinc sobre electrodo de mercurio se produce en dos etapas de transferencia electrónica. Zn2+ + e-  Zn+ [e1] 2+ Zn (dis) + 2 e (Hg)  Zn(Hg) Zn+ + e-  Zn [e2]

A partir de las definiciones anteriores: v1  k f ,1 . c 2  kb,1 . c  Zn Zn

v2  k f ,2 . cZn  kb,2 . cZn

22 23

Cada pareja (kf,i , kb,i) está relacionada con la constante de equilibrio de cada etapa y, en el caso de las transferencias electrónicas, con la diferencia (Eeq - E0f,i)

k  c  nF eq  ln  b,i   ln  Ox ,i   ln K i  E  E 0f ,i  k  RT  cRed,i eq  f ,i 

24 28

Puesto que a cualquier E se le puede asignar un cociente de concentraciones, en ausencia de equilibrio cOx,i y cRed,i no serán concentraciones de equilibrio, pero la ecuación anterior sigue siendo válida.

k  c  nF ln  b,i   ln  Ox ,i   ln Qi  E  E 0f ,i k  RT  cRed,i   f ,i 





v1  k f ,1 . cZn2  Q1 . cZn 

25

v2  k f ,2 . cZn  Q2 . cZn 

26 27

La hipótesis de estado estacionario implica que v1 = v2 = v Eliminando cZn+ de las ecuaciones de velocidad se tiene:

cZn  

1  v  . cZn2  Q1  k f ,1 

1   v  v  k f ,2 .  .  cZn2   Q2 . cZn   k f ,1   Q1   Y despejando v:

v

1 1 Q  1 k f ,1 k f ,2

c

Zn2

 Q1Q2 . cZn 

28 29

30

29

La reacción global sería la suma de [e1] y [e2] Zn2+ + e-  Zn+

[e1]

Zn+ + e-  Zn

[e2]

Zn2+

+2

e-

+

Q  Q1 .Q2

v  k f . cZn2  Q. cZn 

 Zn

1 1 Q   1 k f k f ,1 k f ,2

Comparando las ecuaciones (30) y (32)

y, teniendo en cuenta las ecuaciones (3) y (25) podemos escribir: Qi  exp k f ,i  kb,i . exp



nF E  E 0f ,i RT





  nF E  E 0f ,i RT

k f ,1  kb ,1 exp



 1 nF E  E 0f ,1 RT

25



3

k f ,2  kb ,2 exp

Q1  exp





  2 nF E  E 0f ,2 RT



nF E  E 0f ,1 RT





31 32

33

34 35 36 30

Sustituyendo (34-36) en la ecuación (33)

1  kf

kb ,1 exp

1   1 nF E  E 0f ,1





RT

exp kb ,2 exp



nF E  E 0f ,1



RT   2 nF E  E 0f ,2



37



RT

Reordenando la ecuación anterior resulta :

1  kf

kb,1 exp

1   1 nF E  E 0f ,1



RT



1

kb,2 exp

 nF 1   2  E  exp RT



 nF  2 E 0f ,2  E 0f ,1



38

RT

Los valores experimentales de kf muestran una dependencia con el potencial de forma que a valores muy negativos de E predomina el primer término, observándose (α  ½), mientras que para valores más positivos de E predomina el segundo sumando (α  3/2) 31

(b) Hipótesis de cuasiequilibrio Si en lugar de 2 etapas consecutivas consideramos “n” etapas, la ecuación (33) se puede escribir: i 1

Q

1   j 0 k f i 1 k f ,i n

j

39

siendo K0 = 1

donde kf es la constante de velocidad del proceso global y Qj tiene una dependencia exponencial respecto al potencial como la indicada en (36) Esta expresión daría lugar a dependencias complejas de kf con el potencial. El análisis se simplifica si se considera que una de las etapas tiene una constante de velocidad mucho menor que el resto (edv), y esto hace que uno de los sumandos sea mucho mayor que todos los demás, y entonces: preced

Qj  1  j 0 kf kedv

40

Este análisis equivale a suponer que todas las etapas consideradas en (40) excepto la edv están en equilibrio, de ahí el nombre de cuasi-equilibrio 32

ORDEN DE REACCIÓN En una reacción química el orden de reacción con respecto a un reactivo A, se define como: En las reacciones electroquímicas el orden con respecto a A se define de forma equivalente:

  log v   orden respecto a A     log cA c j cA   log i   orden respecto a A    log c A  E , c j  cA 

Es frecuente en electroquímica definir los órdenes catódico y anódico. Dichos órdenes se definen en la misma forma que lo hemos hecho antes pero particularizando a E muy negativos y muy positivos, de manera que los procesos anódico y catódico, respectivamente, no afecten al valor de i. • La constancia de las concentraciones se refiere no solo a los otros reactivos distintos de A sino también a cualquier especie presente en la disolución pues, aunque dicha especie no intervenga directamente en la reacción, una variación en su concentración podría ocasionar un cambio en la cinética por variar la estructura de la interfase. • La definición de orden se hace con respecto a E = cte, que, como puede demostrarse, no es lo mismo que orden con respecto a  = cte, debido a que E contiene términos que dependen de cA pues E =  + Eeq y Eeq depende de cA a través de la ecuación de Nernst 33

EL FACTOR DE SUPERFICIE En nuestras deducciones anteriores se ha supuesto que toda la superficie del electrodo es útil para la transferencia electrónica. La situación, sin embargo, puede ser diferente si la superficie electródica está cubierta parcialmente por alguna sustancia que se adsorbe en el electrodo, de tal manera que deja parte de esta superficie inútil para la transferencia, con la consiguiente disminución de la intensidad de corriente. El efecto de las sustancias adsorbidas sobre la cinética es, de hecho, muy variado y depende de la naturaleza del electrodo, de la sustancia adsorbida y de la reacción que tiene lugar. Para cuantificar este aspecto se define un parámetro θ (valores entre 0 - 1) que recibe el nombre de factor de superficie o grado de recubrimiento: θ:

Designa la fracción de superficie bloqueada por las especies adsorbidas al electrodo (1- θ): Fracción de superficie hábil para llevar a cabo la transferencia de carga.

34

Por ejemplo, las moléculas de agua que en disolución acuosa cubren la mayor parte de la superficie del electrodo, no parecen tener influencia en la velocidad del proceso: H3O+ + M(e)  M-H + H2O En cambio, los átomos de H que se producen en este proceso y que quedan adsorbidos en la superficie del metal, bloquean la superficie para la misma reacción. De acuerdo con ello, la corriente para sobrepotenciales muy negativos (corriente catódica) sería:

i  1   i0 exp

  nF RT

es decir, una fracción (1-  ) de la que tendría lugar en ausencia de recubrimiento. La corriente anódica, análogamente, puede estar también influida por el recubrimiento de la superficie, en este caso la corriente anódica sería:

i   i0 exp

1    nF RT

En general, por consiguiente, puede afirmarse que el área útil del electrodo no tiene porqué ser la misma para los procesos catódicos y anódicos que tienen lugar en el mismo, aunque esta igualdad, de hecho, pudiera ocurrir en algún caso. 35

CINÉTICA DEL TRANSPORTE DE MASA 1.- Introducción. 2.- Transporte difusivo 3.- Modelo semiempírico de la velocidad de un proceso controlado por la difusión 4.- Resumen

Bibliografía Electrochemical Methods Bard y Faulkner, Ed. Wiley-Sons Electroquímica Moderna (Vol. II) Bockris y Reddy, Ed. Reverte 36

INTRODUCCIÓN. Mecanismos de transporte de masa Las reacciones electroquímicas tienen lugar en la superficie del electrodo, haciendo inevitable la aparición de un gradiente de concentración cerca del electrodo conforme avanza la reacción Al comienzo de una reacción se produce una disminución de la concentración de los reactivos que se ve atenuada por el aporte de nuevas cantidades de reactivos desde el seno de la disolución Difusión Aporte de reactivos

Migración Convección

La evolución de la intensidad con el tiempo depende del balance que se establezca entre el aporte y la desaparición de reactivos en la superficie del electrodo.

37

Ecuación de Nernst-Planck Suponiendo que el desplazamiento de las especies tiene lugar siguiendo una trayectoria x perpendicular a un electrodo plano, el flujo de masa de la especie i puede expresarse por la ecuación de Nernst-Planck:

J i x   ci  vx  

zi nF c x  E x  Di ci  Di i RT x x

1

donde: Ji(x) es el flujo de la especie i a la distancia x respecto de la superficie del electrodo, v(x) la velocidad con la que un elemento de volumen se mueve a lo largo del eje x, E(x) / x el gradiente de potencial eléctrico a la distancia x y ci(x) / x el gradiente de concentración de la especie i a la distancia x

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En una experiencia electroquímica se trata de valorar adecuadamente cada uno de los mecanismos de transporte de masa mencionados. Para simplificar el estudio se pretende que la difusión sea el único mecanismo responsable del movimiento de las especies electroactivas. Para ello es necesario: • Realizar las medidas en ausencia de convección.

• Eliminar el fenómeno de la migración mediante la adición en exceso (del orden de 100 veces mayor a la concentración de la especie electroactiva) de un electrolito que no de lugar a reacciones electródicas en el rango de potenciales seleccionados para la experiencia. Dicha sustancia recibe el nombre de electrolito soporte

El estudio de la difusión como único mecanismo de transporte de masas es particularmente adecuado, permite relacionar dos magnitudes de enorme interés en todo proceso electródico: • La concentración de una especie en la superficie del electrodo • La concentración de una especie en el seno de la disolución

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TRANSPORTE DIFUSIVO. Leyes de Fick Recordemos que la difusión es el movimiento debido a la existencia de un gradiente de concentraciones. La difusión puede describirse cuantitativamente por las leyes de Fick. Suponiendo difusión lineal, el desplazamiento de la especie i en dirección perpendicular a un electrodo plano viene dado por: 1ª Ley de Fick: El flujo es proporcional al gradiente de concentraciones

J i x, t    Di

ci x, t  x

2ª Ley de Fick: La variación de la concentración con el tiempo es proporcional a lo que varía el gradiente de concentración respecto de la posición

ci x, t   2ci x, t   Di t x 2

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La resolución de las ecuaciones de Fick no es fácil y precisa de la utilización de las transformadas de Laplace.

La figura adjunta muestra, suponiendo que una especie i desaparece de la superficie del electrodo, la evolución de los perfiles de concentración según las predicciones de las leyes de difusión de Fick.

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Modelo difusivo de Nernst Nuestro objetivo, en este tema, es mostrar de modo general como el transporte de masa puede, en determinados casos, limitar la velocidad global de la reacción electródica.

El modelo difusivo de Nernst supone que entre la superficie del electrodo y la distancia al mismo en la que la concentración inicial de la especie se mantiene inalterada, el gradiente de concentración es constante. El perfil de concentración de la especie muestra una pendiente constante en la zona que denominamos capa de difusión, de espesor δ0. Evidentemente, la concentración superficial, cOx (x = 0), es función del potencial electródico. Según la hipótesis de Nernst:

i  c   J i x   Di  i    x  x 0 nF A

2

Es decir, la velocidad del proceso para un espesor δ0 de la capa de difusión vale:

ci  ci x  0 i v  Di nF A 0

3 42

El mismo planteamiento permite definir la evolución del grosor de la capa de difusión a lo largo del tiempo para un electrodo plano sometido a un determinado potencial constante. Si suponemos que aplicamos una sobretensión negativa, y el sistema se comporta de modo reversible, la velocidad global del proceso solamente estará limitada por la etapa de difusión de la especie electroactiva. Las concentraciones superficiales se ajustan a la ecuación de tipo Nernstiano, y a lo largo del tiempo tiene lugar el empobrecimiento de la disolución en torno al electrodo. Si denominamos δ(t) al espesor de la capa de difusión a lo largo del tiempo, el volumen de la capa de difusión será Aδ(t) y el número de moles de la especie electroactiva electrolizados en el tiempo t será: t ci  ci x  0 i 4 moles   dt  A t  nF 2 0 Diferenciando se llega a una expresión muy aproximada para el espesor de la capa de difusión en función del tiempo de electrólisis transcurrido: 5  t   2 Di t Lo que nos permite definir la velocidad global del proceso como:

v





Di  ci  ci x  0 4t

6 43

A partir de la ecuación (6), podemos concluir que si la difusión es la etapa limitante de la velocidad, el espesor de la capa de difusión crece con t1/2 y la intensidad es proporcional a t -1/2 A una expresión similar podemos llegar mediante otra aproximación, más rigurosa, que consiste en aplicar la transformación de Laplace a la segunda Ley de Fick

ci x, t   2ci x, t   Di t x 2 e imponiendo la siguientes condiciones frontera al sistema:

(1) Sistema homogéneo antes de empezar la electrólisis: ci* = ci (x, 0) (2) La difusión es semi-infinita, es decir, a una cierta distancia del electrodo la disolución no experimenta cambio de concentración: lim ci x, t   ci x 

(3) El potencial aplicado al electrodo es suficiente para que la transferencia electrónica no limite la velocidad del proceso: ci (0, t) = 0 (para t > 0)

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El resultado de la transformación será:

nF A ci Di it   t

7

Ecuación de Cottrell Es muy importante destacar que ambas ecuaciones (6) y (7) son únicamente aplicables a procesos electródicos controlados por difusión y sobre electrodos planos en régimen de difusión semi-infinita. El caso de difusión hacia un electrodo esférico también puede resolverse obteniéndose que el flujo en la superficie de la esfera es:

J r r0

 Di Di  c      t r0   i

nF A ci Di nF A ci Di it    r0 t

Teóricamente se alcanzará un estado estacionario a elevados valores de t. En la práctica el tiempo necesario es tan elevado que no puede evitarse la convección por lo que la ecuación anterior solo se cumplirá para valores bajos de t. Esta ecuación se utiliza en la práctica para obtener a la vez el número de electrones y el coeficiente de difusión de la especie reactiva. 45

MODELO SEMIEMPÍRICO DE LA VELOCIDAD DE UN PROCESO CONTROLADO POR LA DIFUSIÓN Estudiamos la reducción de la especie Ox en un electrodo plano, en ausencia de convección y admitimos que la especie Ox no participa en la corriente de migración: Ox +

n e-

kf kb

Red

La velocidad a la que la especie Ox llega a la superficie del electrodo es proporcional al gradiente de concentraciones:

 c x, t   vm   Ox   x   x 0 siendo x la distancia al electrodo. Si el transporte de masa es la edv de la reacción electródica, la condición anterior puede aproximarse a:





i   mOx cOx  cOx x  0 nF A

8

donde mOx es el coeficiente de transporte de masa (km) de la especie Ox, y el gradiente de concentraciones se ha linealizado

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La máxima diferencia de concentraciones se alcanzará cuando toda la especie Ox que llegue al electrodo se reduzca inmediatamente, es decir, cuando el potencial impuesto al electrodo garantice que en todo momento la concentración superficial de Ox es igual a cero, cOx (x = 0) = 0. Por tanto, podemos escribir este valor máximo de intensidad como:  iL,c  nF A mOx cOx

9

donde iL,c se denomina intensidad límite de difusión A partir de la ecuaciones (8) y (9) es posible obtener una expresión para la concentración superficial de Ox  iL , c  i     10 cOx x  0  cOx  i   L ,c 

De forma análoga, para una reacción de oxidación:  iL,a  nF A mRedcRed

11

 iL , a  i     cRed x  0  cRed  i   L,a 

12

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Si admitimos que la edv es la transferencia de masa, estamos admitiendo que la transferencia electrónica es muy rápida  se trata de un sistema reversible. Para un sistema reversible recordamos que la relación entre E y las concentraciones superficiales viene dada por la ecuación de Nernst:

E  E 0 '

RT cOx 0, t  ln nF cRed 0, t 

Si empleamos las ecuaciones (9) a (12) llegamos a la relación:

E  E 0 '

RT mOx RT i  iL ,c ln  ln nF mRed nF iL,a  i

13 iL,a

En la representación de la ecuación (13) las alturas de las intensidades límite anódica y catódica dependen fundamentalmente de las concentraciones en disolución de las especies Red y Ox, respectivamente.

iL,c

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RESUMEN • Las ecuaciones i - E consideradas para una reacción no limitada por el transporte de masa (ecuaciones para la transferencia de carga), son válidas en un amplio entorno del potencial de equilibrio.

• En la mayor parte de los casos con sobrepotenciales suficientemente grandes, las ecuaciones para procesos limitados por el transporte de masas son las que marcan la verdadera relación entre las variables i - E.

• Un sistema reversible estará regido por las leyes de la difusión a prácticamente cualquier valor de sobrepotencial aplicado.

• El comportamiento de sistemas irreversibles sólo estará definido por las ecuaciones de transporte de masa cuando el sobrepotencial aplicado tenga un valor absoluto suficientemente alto.

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