Tema 3 - Sintesis de Solidos

Tema 3

Síntesis de sólidos

Tema 3: Síntesis de Sólidos Existen muchos métodos de síntesis de sólidos. Algunos sólidos se pueden preparar por varios métodos pero otros, especialmente los que son termodinámicamente inestables, requieren unas condiciones muy determinadas para poderse sintetizar. Además de la composición del sólido hay que tener en cuenta que se requiere una forma determinada: fibras, espumas, nanopartículas, sólidos porosos, películas, etc.

1. Reacción en estado sólido. Es el más general y utilizado, consiste en mezclar los reactivos pulverizados y calentar en un horno a temperatura elevada y por periodos prolongados de tiempo. En ocasiones hay que someterlos a presión en un molde para darles una forma determinada, es un método simple y efectivo, por ejemplo, se utiliza para preparar superconductores cerámicos, el método es lento porque los reactivos no se encuentran a escala atómica. Como la ferrita de

cinc. Por esta razón, hay que calentar a temperaturas elevadas para favorecer la difusión. La reacción consta de dos etapas nucleación y crecimiento. La nucleación consiste en la formación de una estructura ordenada que es mayor que una celda unidad y más pequeña que un monocristal estable, la poca estabilidad del núcleo se debe a que existe una gran proporción de átomos en la superficie. Este proceso de nucleación se puede favorecer si alguno de los sólidos reaccionantes tiene la misma estructura cristalina. La segunda etapa de esta síntesis es cuando el cristal del nuevo producto sobrepasa un cierto tamaño, esto es debido a que los átomos de los reactivos deberían difundirse a través de este cristal para poder seguir reaccionando, una forma de solucionar este problema es moler regularmente el producto asi se rompen las uniones entre los cristales del producto y de los reactivos y la reacción puede continuar. Un segundo método es elevar la temperatura con esto se consigue que haya vacantes (huecos) en la estructura cristalina por los que puedan difundir los átomos. Además el aumento de temperatura favorece este movimiento. Y un tercer método es utilizar sistemas de transportes sólidos o gaseosos que provocan un movimiento más rápido de los átomos. Los principales inconvenientes de este método provienen que los reactivos no se encuentran a escala molecular. Para evitar este problema se han desarrollado otros métodos en los que los reactivos si se encuentran a escala molecular pero son en general métodos muy específicos poco versátiles y que utilizan reactivos de precio elevado. Ejemplos de compuestos que se sintetizan con este método: 2 Li2CO3 + SiO2

 Li4SiO4

(800 ºC, 24 h, en recipientes de Au) Se utiliza para baterías de



vidrio. Y2O3 + 4 BaO + 6 CuO + ½ O 2



2 YBa2Cu3O7

(1º-

950

ºC,

síntesis2ºsíntesis2º-

350ºC,

control

contenido O) superconductor cerámico. Na2CO3 + x Al2O3



beta-alúmina de sodio

(800 ºC, 1500 ºC) como electrolito en baterías.

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2. Método sol-gel. Consiste en preparar una disolución con los cationes que van a existir en el producto final. El siguiente paso es modificar las condiciones de esta disolución para que se empiecen a formar uniones que dan lugar a un sólido amorfo, el gel. Esto se puede hacer o bien aumentando la concentración de la disolución (vaporando el disolvente) o bien modificando el pH. La última etapa es calentar el gel para eliminar componentes volátiles, por ejemplo, restos orgánicos, disolventes o productos de descomposición. En este método suelen utilizar compuestos metal-orgánico (no organometálicos) de coste más elevado que la mayoría de los reactivos inorgánicos.

Por ejemplo el

tetraetiloctosilicato (TEOS) (Si(OCH 2CH3 )4 ), isopropóxido de titanio (Ti(OCH(CH3 ))4 ) o tributoxido de aluminio (Al(CO(CH2 )3CH3 )3 ). Como disolvente se suele utilizar una mezcla de alcohol y agua ya que el agua ayuda en la hidrólisis. Para provocar la hidrólisis se puede utilizar medio ácido o básico. El método consiste en dos fases: 

La hidrólisis: se sustituyen los grupos orgánicos por grupos hidroxilos. Esta situación puede ser parcial o total



Condensación en la cual dos grupos funcionales reaccionan entre sí, para que se unan dos de estas moléculas y se desprenda agua o alcohol. La composición y estructura del producto final depende mucho de estas dos etapas.

Esto obliga a que las condiciones de la reacción se deba controlar muy cuidadosamente. El método es muy versátil y permite incorporar la mayoría de los elementos de la tabla periódica.

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Ejemplos: -MgAl2O4 (solamente hay que calentar a 250 ºC, pero con reactivos caros) -Vidrio de sílice (1200 ºC en lugar de 2000 ºC) -Fibras de alúmina -Semiconductores de óxido de cinc e indio (ITO) (control de energía de edificios, electrodo)

 –Zirconia (ZrO2) estabilizada con ytria (Y2O3)

3. Síntesis a partir de un precursor homogéneo. Consiste en preparar un compuesto que cuando descompone da lugar al sólido buscado. Es un método muy poco versátil (se puede aplicar a muy pocas síntesis) los productos sintetizados para su descomposición térmica deben tener una estabilidad térmica limitada y los subproductos generados deben ser fáciles de eliminar. MnCr2O7 · 5Py

 MnCr2O4

(1100 ºC, atmósfera de H2)



Ti(OBu)4 + H2O

 Ti(OH)4 (s)



2-

Ti(OH)4 + (COO)2

 TiO(COO)2



2+

2-

TiO(COO)2 + Ba  + (COO)2 BaTiO((COO)2)2

 BaTiO((COO)2)2



 BaTiO3

a 650 ºC



4. Síntesis hidrotermal. Este método consiste en calentar los reactivos a temperatura y presión elevada en presencia de agua. El agua tiene dos funciones: actuar de disolvente y transmitir la presión. El método consiste en mezclar los reactivos y el agua en una vasija que suele ser de teflón. La vasija se cierra y se introduce en un recipiente metálico de gran resistencia. Dicho recipiente se calienta a temperaturas de 100-500ºC el agua pasa a fase gaseosa y de esta forma aumenta la presión. La reacción se produce gracias a la presión y la temperatura. El calentamiento puede ser por introducir el recipiente en un horno o por sistema de calentamiento propio. La presión se puede suministrar exteriormente mediante un gas o internamente por el aumento de la temperatura. El recipiente suele ser de teflón pero si se superaran los 300ºC conviene utilizar

materiales como vidrio o acero inoxidable.  Aplicaciones: síntesis de zeolita, y monocristales de sílice de gran tamaño que se utilizan como piezoeléctricos. En este último caso hay que situar los extremos de la bomba a temperaturas diferentes.

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5. Intercalación y desintercalación. Consiste en coger un material cristalino y añadir o quitar átomos de él, de forma selectiva, habitualmente lo que se intercambia son iónes, en ese caso el material debe ser un conductor mixto, ya que también se deben intercambiar electrones para compensar la carga del ión y esto constituye una reacción redox en estado sólido. Ejemplos: - Como la intercalación de iones alcalinos en WO 3 (bronces del wolframio), o baterías de litio.

-intercalación/desintercalación de Li en cátodos de baterías (LiMn 2O4 o Li  x CoO2 ) -intercalación de oxígeno en cupratos superconductores (YBa 2Cu3O x  ) -transformación de TiO2 , sólido aislante, en óxido de titanio y litio superconductor -compuestos de grafito (intercala cationes alcalinos, haluros, amoniaco, aminas, oxisales, haluros metálicos, etc.) La mayoría de las especies intercaladas se pueden eliminar ya que no se ha modificado la estructura cristalina.

6. Transporte en fase de vapor. Consiste en la formación de un compuesto volátil e inestable y que lleva uno de los componentes del producto final que queremos obtener. Se puede utilizar para sintetizar compuestos, para purificarlos o para el crecimiento de cristales. En este método siempre existe un gradiente de temperatura. Generalmente se lleva a cabo en un tubo de vidrio sellado con el reactivo en el extremo del tubo y el producto final es recogido en el extremo contrario.

Por ejemplo purificación de hierro o níquel. Si el compuesto intermedio se obtiene en una reacción exotérmica su descomposición debe ser endotérmica. En este caso el compuesto se formara en el extremo frio y descompondrá en el extremo caliente. En una formación endotérmica sucede lo contrario, formación en el extremo caliente para descomponer en el extremo frio.

El platino en hornos puede formar PtO 2  y cuando se acerca a zonas más frías se deposita Pt (s). Las luces halógenas contienen W que no es uniforme y las zonas de menor sección se calientan más y son susceptibles de sufrir intercalación. En presencia de I 2 provoca el ataque a la zona gruesa, descomponiendo el metal en la zona caliente y sufriendo un ciclo continuo de reparación.

7. Preparación de películas. Los recubrimientos delgados, tanto cristalinos como amorfos se utilizan en procesos de alta tecnología,  por ejemplo, protección de superficies de dispositivos microelectrónicos y en

ventanas inteligentes. Existen varios métodos para preparar estos recubrimientos:

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a. Métodos electroquímicos Un método clásico es la electrodeposición de un metal. Para ello la sustancia a recubrir debe ser un conductor electrónico, se sumerge en una disolución que contiene un catión que formará el recubrimiento. Este catión se reduce sobre la superficie y queda depositado sobre ella. Se puede realizar también sin necesidad de energía eléctrica, como la precipitación de

níquel sobre algunas superficies metálicas . Para ello se debe dar una reducción del catión a depositar que ha de estar catalizada por la superficie en la cual se deposita. Un proceso muy utilizado es la deposición anódica: consiste en provocar la oxidación con oxígeno en la superficie de un metal. De esta forma se consigue un recubrimiento de óxido de cuyo espesor se puede controlar y que como protector frente a la oxidación es más efectivo que el óxido formado de manera natural.

b. Oxidación térmica Con este método se consigue un resultado similar al método de la oxidación anódica. En este caso se calienta la sustancia a recubrir y se expone al reactivo adecuado. La velocidad e intensidad del proceso aumenta con la temperatura. Por ejemplo, metal en

atmósfera de amoniaco, forma incluso nitruros y mejora sus propiedades.

c. Deposición química de vapor Es un método muy empleado. Se utiliza una sustancia gaseosa que contenga el elemento a depositar en la superficie. Cuando se requiere depositar un compuesto se ha de utilizar al menos dos sustancias gaseosas que tiene que descomponerse al mismo tiempo. Para descomponer la sustancia hay que administrar energía, se han empleado microondas,

descargas eléctricas, láser o temperaturas elevadas. En este último caso se suele calentar la superficie a recubrir .

d. Pulverización y evaporación La pulverización se realiza en un recipiente estanco en el que hay un gas inerte, Ar o Xe, a una presión muy baja. Ese gas se ioniza con descargas eléctricas y una vez que se forman los cationes se aceleran con un campo eléctrico. La sustancia a pulverizar se coloca justo delante del cátodo y al chocar con ella los iones del gas se desprenden átomos que se depositan sobre cualquier superficie. La evaporación es un proceso similar. Para evaporar las sustancias que va a formar la película se puede bombardear con electrones o se puede calentar. El gas así formado se deposita sobre cualquier tipo de superficie, especial ente si dicha superficie estás fría. En los dos métodos la superficie a recubrir debe estar muy limpia.

8. Síntesis por combustión. Es un proceso muy rápido que dura unos segundos y que suele emplear reacciones exotérmicas. Se utilizan reactivos en estado sólido que deben estar finamente pulverizados y muy bien mezclados. En muchos casos se necesita un iniciador de la reacción. Una vez que esta 5

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comienza se genera el suficiente calor como para que continúe por si sola. Por ejemplo, la obtención de cromo por aluminotermia. Este método se emplea para preparar metales,

óxidos, boruros y carburos.

9. Métodos de crecimiento de cristales. Un cristal se puede hacer crecer con un reactivo líquido, sólido o gaseoso. Pero solamente con los dos últimos estados se consiguen cristales suficientemente grandes.

a. Síntesis hidrotermal Este método consiste en calentar los reactivos a temperatura y presión elevada en presencia de agua. El agua tiene dos funciones: actuar de disolvente y transmitir la presión. En esta síntesis el material de partida se coloca en el extremo caliente del tubo y el cristal a crecer en el extremo frío.

b. Deposición química de vapor Es un método muy empleado. Se utiliza una sustancia gaseosa que contenga el elemento a depositar en la superficie. Cuando se requiere depositar un compuesto se ha de utilizar al menos dos sustancias gaseosas que tiene que descomponerse al mismo tiempo. Para descomponer la sustancia hay que administrar energía, se han empleado microondas, descargas eléctricas, láser o temperaturas elevadas. En este último caso se suele calentar la superficie a recubrir.

c. Método Czochralski Parte de un líquido con la misma composición que el cristal a obtener. Después se coloca un cristal que se denomina semilla en contacto con el líquido. El líquido se encuentra a una temperatura justo por encima de la de fusión del sólido y se intenta que el cristal este ligeramente por debajo de esta temperatura. El cristal se va alejando del líquido gradualmente y como consecuencia el líquido va solidificando en la superficie del cristal. De esta forma se pueden obtener monocristales de gran tamaño, como obtención de Si, Ge, As o Ga,

generadores de láser de Ca (NbO 3 )2.

d. Método de Bridgman También se basa en la solidificación de un fundido de la misma composición que el cristal. En este caso lo que se hace es colocar la semilla en un extremo del material y se

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establece un gradiente de temperatura de tal manera que la semilla se encuentra en la posición más fría. El material se va desplazando a lo largo de ese gradiente de tal manera que solidifique a continuación de la semilla aumentando el tamaño de esta. El proceso se puede repetir varias veces para obtener cristales de mejor calidad y en cada repetición se utiliza un temperatura más baja y se comienza a calentar más lejos de la semilla.

Una variación consiste en utilizar una varilla o un cilindro del material. Se coloca la semilla en el extremo de dicha varilla. A continuación se calienta una zona muy estrecha cercana a la semilla hasta que funda el material. Ese foco calorífico se desplaza alejándose de la semilla. La zona fundida se vuelve a enfriar, solidificándose, haciendo crecer el c ristal semilla y el proceso se puede repetir varias veces. Una tercera variación es el llamado método de Verneuil. Se utiliza el material finamente pulverizado. Dicho material se deja caer sobre una cara del cristal, pero pasando antes por una llama a elevada temperatura que lo funde. Solidifica y de esta forma hace crecer el cristal.

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Métodos de alta presión.

Hoy en día se puede trabajar a presiones muy elevadas. La ventaja de este método es que se pueden obtener estructuras cristalinas poco usuales. Se pueden obtener materiales más densos al aumentar número de coordinación, obtener valencias de algunos elementos 4+

5+

3+

3+

4+

que son poco usuales: Cr   o Cr   , Cu  , Ni   y Fe .

Ejemplos de este método son la obtención de diamantes a partir de grafitos. La forma α

  de la sílice cristalizada como cuarzo, que actúa como piezoeléctrico. Otro ejemplo es el

nitruro de boro, BN, de gran dureza o el óxido de cromo, magnético, utilizado para almacenar información.

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