Tema 2 - Acido Sulfurico

 

18/09/2018

TEMA 2. PRODUCCIÓN DE ÁCIDO SULFÚRICO QUÍMICA INDUSTRIAL CURSO 2018/2019

PROCESOS CON REACCIÓN QUÍMICA METODOLOGÍA: 1) Estequiometría de la reacc reacción ión (incluye el calor de reacción reacción a 25 ºC) 2) Termodinámica química (conversión y concentraciones de eequilibrio) quilibrio) 3) Velocidad de reacción Cinética real (cinética intrínseca, controles difusionales) 4) Reactor químico (elección, diseño) Equipos de separación 5) Proceso completo

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ÁCIDO SULFÚRICO APLICACIONES: FertilizanteUsSO Refino de petróleo Metalurgia Compuestos inorgánicos Compuestos orgánicos Pulpa y papel Tratamiento de agua Otros

6%8 8 5 5 5 3 2 4

ÁCIDO SULFÚRICO TIPOS DE PRODUCTOS: •

  Ácido sulfúr sulfúrico ico concen concentrado trado (H2SO4 + H2O)

Se expresa en % en peso de H 2SO4 (65, 80, 96 %,…) •   Oleum (H2SO4 + SO3) Se expresa en % en peso de SO 3 (Oleum 20, oleum 30,…)

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ÁCIDO SULFÚRICO PRODUCTOS PRODUCT OS COMERCIALES:

•

  CONCENTRACIÓN 

  Ácido de baterías: 33.5 %



  Ácido pa para ra fertilizantes: 62.2 %



  Reactivo: 98 %

ÁCIDO SULFÚRICO DILUCIÓN Y MEZCLADO: •

  Se produce H2SO4 concentrado y oleum

•

  Dilución (agitación y refrigeración) 

  H2SO4 concentrado sobre agua

SI



  Agua sobre H2SO4 concentrado

NO

  Oleum con agua

NO SI





  Oleum con H2SO4 diluido

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ÁCIDO SULFÚRICO EJEMPLO: •

  Se dispon disponee de ácido sulfú sulfúrico rico del 80 % y de oleum 20, ¿en qu quéé proporción hay que mezclarlos para obtener ácido sulfúrico del 95 %?

H2SO4: 80 %

H2SO4: 95 %

H2O: 20 %

H2O: 5 %

OLEUM H2SO4: 8 0 % SO3: 20 20 %

PRODUCCIÓN DE ÁCIDO SULFÚRICO Mina

H SO  más concentrado SH2

O2

Claus

Sulfuros

S O2

ZnS, FeS2

Tostación

Horno rotatorio

CaSO4   + C, O 2

2

O2

SO2

O2

4

SO3

H2SO4 conc.

OLEUM

4

 

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PRODUCCIÓN DE ÁCIDO SULFÚRICO Y OLEUM ESTEQUIOMETRÍA 1) Oxidación de azufre con aire S (l,s) + O2 → SO2 (g) 2) Oxida Oxidación ción ddee SO2 SO2 (g) + ½O2 (g) → SO3 (g) 

  Absorción de SO3 y reacción con H2O (H2SO4 + H2O) + SO3 (defecto)

→

H2SO4 más concentrado

(H2SO4 + H2O) + SO3 (exceso) → Oleum

TERMODINÁMICA QUÍMICA  Equilibrio: Minimización de la energía libre l ibre de Gibbs

•

 Estequiometría sencilla:

•

K (constante de equilibrio) Conversión (concentración) de equilibrio • Fijar estequiometría CÁLCULO DE K  ∆G = -RTlnK   ∆G =  ∆ H – T  ∆S  ∆ H =  ∆ H T0  +  

C  P dT 

 ∆S =  ∆ST0  +

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TERMODINÁMICA QUÍMICA DEPENDENCIADE DEPENDENCIA DE K CON LA TEMPERA TEMPERATURA TURA

Si  ∆ H = cte:

TERMODINÁMICA QUÍMICA CÁLCULO DE LA CONVERSIÓN D DE E EQUILIBRIO (CONVERSIÓN)

K = Π(ai)Vi aA + bB bB ↔ rR + sS

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TERMODINÁMICA QUÍMICA REACCIONES EN FASE GAS

Estado standard P0 = 1 bar P tiene las misma mismass unida unidades des que P0

TERMODINÁMICA QUÍMICA CONVERSIÓN DE EQUILIBRIO

DEPENDE DE: - TEMPERATURA - PRESIÓN - CONCENTRA CONCENTRACIÓN CIÓN DE C COMPUES OMPUESTOS TOS A LA ENTR ENTRADA ADA

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ÁCIDO SULFÚRICO Coeficientes de fugacidad de los gases:

ÁCIDO SULFÚRICO Cálculo del factor f actor de compresibilidad:

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ÁCIDO SULFÚRICO Cálculo del factor f actor de compresibilidad:

ÁCIDO SULFÚRICO Cálculo del coeficiente de fugacidad:

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TERMODINÁMICA QUÍMICA CONVERSIÓN DE EQUILIBRIO

DEPENDE DE: - TEMPERATURA - PRESIÓN - CONCENTRA CONCENTRACIÓN CIÓN DE COMPU COMPUEST ESTOS OS A LA ENTR ENTRADA ADA

PRODUCCIÓN DE ÁCIDO SULFÚRICO Mina

H SO  más concentrado SH2

O2

Claus

Sulfuros

S

2

O2

ZnS, FeS2

Tostación

Horno rotatorio

CaSO4   + C, O 2

4

O2

SO2

O2

SO3

H2SO4 conc.

OLEUM

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ÁCIDO SULFÚRICO PRODUCCIÓN DE SO2 A PA PARTIR RTIR DE S 1) Estequiometría S (s) + O2 → SO2 HR, 298 K = -296.83 kJ/mol

∆

Muy exotérmica

ÁCIDO SULFÚRICO PRODUCCIÓN DE SO2 A PA PARTIR RTIR DE S

2) Termodinámica ∆GR, 298 K = -300.19 kJ/mol G = -RTlnK

∆

K = 4.4·1052 XAe ~ 1 Aunque al aumentar la temperatura disminuye K Valores de K siempre son muy altos XAe → 1

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ÁCIDO SULFÚRICO PRODUCCIÓN DE SO2 A PA PARTIR RTIR DE S 3) Cinética Reacción: S-G, L-G Variables: dp, T Conversiones altas

REACTOR Reactor continuo para el sólido o líquido y el gas

Tipo de reactores - Lecho móvil - Lecho fluidizado - De arrastre - Rotatorio Variable de operación: tiempo de residencia Es una reacción exotérmica con producción de energía (CALDERA)

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ÁCIDO SULFÚRICO PRODUCCIÓN DE SO2 A PARTIR DE S

ÁCIDO SULFÚRICO CONCEN CON CENTR TRACI ACIÓN ÓN A LA SA SALID LIDA A

O2 (+N2)

→

S+  SO2 + (O2 + N2) Se suele usar exceso de aire (se necesita O 2 en la siguiente etapa) Ejemplo: Entran: 1 mol de S, 2 moles de O2, 7.52 moles de N2 Salen: 1 mol de SO2, 1 mol de O2, 7.52 moles de N2 Composición: 10.5 % SO2, 10.5 % O2, 79 % N2

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ÁCIDO SULFÚRICO SO2 (g) + ½O2 (g) → SO3 (g) Compuesto ∆Hf, 25 ºC (kJ/mol) ∆Gf, 25 ºC (kJ/mol)

SO2 (g) - 296.83 - 300.19

O2 (g) 0 0

∆

HR, 25 ºC = - 98.89 kJ/mol SO 2

∆

GR, 25 ºC = - 70.87 kJ/mol SO 2

SO3 (g) - 395.72 - 371.06

TERMODINÁMICA ∆

T (ºC) T (K) ∆GR (kJ/mol SO2) K (atm-½ )

G = -RTlnK

25 298 -70.87 2.8·1012

400 673 -34.4 476

600 88773 -16.4 9.7

800 1073 1. 1.45 0.85

10 1000 1273 19.4 0.16

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TERMODINÁMICA SO2 (g) + ½O2 (g) → SO3 (g) Condiciones: T = 600 ºC, P = 1 atm Entran: 1 mol de SO2, 1 mol de O2 y 7.52 moles de N2 Cálculo de la constante de equilibrio: T = 600 ºC ∆

G = -16.4 kJ/mol SO 2

∆

G = -RTlnK

K = 9.7 atm-½ 

TERMODINÁMICA CÁLCULO DE COEFICIENTES DE FUGACIDAD

Compuesto Tc (ºC) Pc (atm) EJEMPLO: TR   PR  

SO2 (g)

O2 (g)

SO3 (g)

157.2 77.7

-118.8 49.7

218.3 83.6

2.03 0.013

5.7 0.02

1.8 0.012

Φi ~ 1

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ÁCIDO SULFÚRICO Coeficientes de fugacidad de los gases:

TERMODINÁMICA CÁLCULO DE LA CONVERSIÓN DE EQUILIBRIO Compuesto

SO2 (g)

O2 (g)

SO3 (g)

Entran 1 1 0 Equilibrio 1-x 1-0.5x x Fracción   (1-x)/(9.52-0 (1-x)/(9.52-0.5x) .5x) (1-0.5x)/(9.52-0 (1-0.5x)/(9.52-0.5x) .5x) x/(9.52-0.5x) molar

Φi ~ 1

N2 (g)

Total

7.52 7.52

9.52 9.52-0.5x

x = 0.72

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ÁCIDO SULFÚRICO Conversión de equilibrio en la oxidación de SO2 a SO 3 en función de la temperatura y la presión:

Composición de la alimentación: 10 % vol. de SO2 10.9 % vol. de O2

a) 10 bar bar b) 8 bar bar c) 5 bar bar d) 1.3 bar

ÁCIDO SULFÚRICO Conversión de equilibrio de SO2 a SO3:

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CINÉTICA CATALIZADOR: •

Actividad a temperaturas relativamente bajas

 Catalizador sólido:

•

V2O5 sobre SiO2 con aditivos (K, Cs,…)  Mecanismo:

•

SO2 + 2V+5 + O-2 → SO3 + 2V+4  ½O2 + 2V4+ → 2V+5 + O-2

CINÉTICA VELOCIDAD DE REACCIÓN:

•

 Cinética intrínseca (control de la reacción química) • Difusión externa  Difusión interna

•

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CINÉTICA DIFUSIÓN EXTERNA: Variable influyente: vel velocidad ocidad del gas XA

ugas

CINÉTICA DIFUSIÓN INTERNA: Variable influyente: tamaño de partícula XA

dp

Lecho fijo: importante el tamaño de partícula - Difusión interna - Pérdida de presión del gas

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CINÉTICA INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA: TEMPERATURA: Diferente energía de activación para cada una de las etapas - Control de la reacción química: Ea - Control difusión interna: Eap = Ea /2 - Control de la difusión externa: E a baja Velocidad de di r.q.

1/T

REACTORES SÓLIDO-GAS CATALÍTICOS Criterios para la selección del reactor: 1) Desactivación del catalizador - Desactivación rápida del catalizador: Reactor continuo para el sólido: •

  Lecho fluidizado

•

  Lecho móvil

•

  Reactor de transporte

- Se desactiva poco o no se desactiva: Reactor discontinuo para el sólido: •

  Lecho fijo

•

  Lecho fluidizado

2) Flujo del gas 3) Control de la temperatura

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REACTORES SÓLIDO-GAS CATALÍTICOS

SO2 (g) + ½O2 (g) → SO3 (g)



 Catalizador sólido



 Reacción gas-sólido



  No presenta problemas de desactivación



  Discontinuo pa para ra el sólido

LECHO FIJO FLUJO PISTÓN DEL GAS: PERFILES DE TEMPERA TEMPERATURA TURA 

  Adiabático: Perfil de tem temperatura peratura longitudinal T



L

  No adiabático: Eliminación de calor Se pueden disminuir los perfiles longitudinales T

L

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TIPOS DE REACTORES SOLUCIONES: a) Varios lechos fijos en seri seriee y enfriamiento

T

b) Varios Varios lechos fijos en paralelo y enfriamiento

L

Diámetro de tubo pequeño (disminuyen perfiles radiales) c) Lecho fluidizado •

  Mezcla perfecta del sólido => ISOTERMO

•

  Posibilidad Posibilid ad de eliminar calor

•

  Mal flujo de gas (burbujas)

•

  Disminuye la conversión y la selectividad

•

  Posibles pérdidas de catalizador

ÁCIDO SULFÚRICO Reactor de conversión de SO2 y perfil de temperatura:

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ÁCIDO SULFÚRICO Oxidación de SO2 en un reactor con cuatro lechos catalíticos catalít icos:

ÁCIDO SULFÚRICO PESO DE CATALIZADOR NECESARIO: a) Flujo ppistón istón ppara ara el gas b) Velocidad Velocidad de reacción definido por peso de catalizador 

  Elemento: dW



  FA0dXA = (-rA)dW



  -rA: velocidad de reacción real

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ABSORCIÓN Y REACCIÓN DE SO3

SO3 (g) + H2O (l)

→

H2SO4 (l)

HR, 25 ºC = -130 kJ/mol SO 3

∆

H2SO4 más concentrado

En realidad,

SO3 (g) + H2SO4 conc. (H2O)

→

OLEUM

ÁCIDO SULFÚRICO Reactor de producción de H 2SO4:

SO2 O2 N2

SO2 SO3 O2 N2

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ÁCIDO SULFÚRICO Reactor de producción de H 2SO4:

ÁCIDO SULFÚRICO Efecto de la absorción entre lechos de SO3 en la oxidación de SO 2:

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ÁCIDO SULFÚRICO Producción de ácido sulfúrico (proceso de absorción dual) :

ÁCIDO SULFÚRICO Planta de producción de ácido sulfúrico:

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