Tema 11 Cinetica Quimica

Unidad 3: Tema 11: Cinética química 11.1 11.2 11.3 11.4 11.5 11.6 11.7

Introducción Velocidad de reacción Mecanismos de reacción y molecularidad Ley de velocidad y orden de reacción Cálculo de concentraciones en el tiempo Dependencia de la velocidad con la temperatura Catálisis

11.1. Introducción La palabra “cinética” seguro te recordará al curso de física, donde se estudia la velocidad de un cuerpo al desplazarse. La RAE define cinética como “el estudio de la velocidad a la que se producen ciertos procesos”. Pero, ¿a qué se refiere en el caso de una reacción química? Imagina los siguientes dos procesos químicos: 1) encender un fósforo y 2) la oxidación de una reja metálica. Ambos procesos son químicos: en el primer caso, la madera se quema (reacciona con oxígeno), formando dióxido de carbono y agua. El segundo también es un proceso: el hierro (Fe) reacciona con oxígeno para formar óxido de hierro (FeO). Sin embargo, ¿podrías decir que ocurren a la misma velocidad?

Tomado de: "“el por qué de las cosas” (http://porquedelascosas.blogspot.com/2008/01/por-qu-se-enciende-lacerilla.html), “esacademic” (http://www.esacademic.com/dic.nsf/eswiki/933939).

Obviamente, el primer proceso ocurre rápidamente: al contacto del fósforo con la parte rugosa de la caja, éste se enciende. Sin embargo, una reja metálica no se oxida al día siguiente de ser colocada, sino que transcurrirá un tiempo antes de observar su deterioro. La cinética química es una parte de la química netamente experimental, que estudia la rapidez con que transcurren las reacciones químicas.

2.2. Velocidad de reacción Las unidades convencionales de la velocidad (“distancia/tiempo”) nos dicen cuánta distancia recorre un cuerpo en un determinado tiempo. En química estas unidades no nos sirven, ya que los cuerpos, a nivel macroscópico, no se mueven. Sin embargo, usaremos unidades las de “concentración/tiempo”, con el objetivo de expresar el cambio en la concentración de un reactivo o de un producto con respecto al tiempo.

Imaginemos la siguiente reacción, en la que la sustancia A, de color negra, se transforma en B, de color verde, en un recipiente de 1 L: A → B Al inicio de la reacción sólo tendremos moles de A. Representemos esto según el gráfico mostrado a continuación. Al inicio (tiempo = 0 segundos), sólo vemos moles de A (esferas de color negro). Sin embargo, transcurrido un intervalo de tiempo (en nuestro ejemplo, 10 minutos) hasta el tiempo t 1, algunas moles de A se han transformado ya en B. Asimismo, el número de moles de B es mayor al tiempo t2:

Nuestras expresiones de velocidad promedio para la reacción las podemos expresar en función tanto a A como a B:

Las velocidades siempre deben ser positivas, por tanto, observa el signo que se ha colocado delante del a expresión de la velocidad que depende de la concentración de A: la sustancia A es un reactivo, por tanto, su concentración en el tiempo disminuye y el ?[A] es negativo. Para contrarrestar esto y tener expresiones de velocidad positivas, se coloca un signo delante de la velocidad promedio que depende de un reactivo. Por ejemplo, en el intervalo t0 – t1, la velocidad promedio de desaparición de A será: Δ[A] = 7 mol/L Δt = 10 min – 0 min = 10 min

–

10

mol/L

=-

3

mol/L

Verifica que la velocidad de aparición de B es la misma en dicho intervalo. Si graficamos las concentraciones de las sustancias involucradas en la reacción versus el tiempo, obtendríamos un gráfico como el mostrado a continuación:

Estos gráficos nos ayudan a entender cómo transcurre la reacción con el tiempo: al inicio de la reacción, sólo tenemos al reactivo A y nada de B. Con el trascurrir del tiempo, la concentración de A va disminuyendo, mientras que la de B va creciendo. Estas variaciones ocurren hasta un cierto punto, donde la velocidad disminuye notablemente hasta que casi no cambia más. Este instante viene dado por el final de la reacción: el momento en que todo el reactivo se transformó en producto. Como verás, la velocidad depende del instante en que analicemos la reacción: está claro que la velocidad al inicio no es la misma que al final. Al calcular la velocidad promedio de la reacción en intervalos de tiempo más cortos, podemos obtener la velocidad en un determinado instante de la reacción, lo cual proporciona la velocidad instantánea. La principal diferencia entre estas dos velocidades es que la velocidad promedio se calcula para un intervalo de tiempo, mientras que la velocidad instantánea se determina en un momento dado. En forma gráfica, la velocidad instantánea está dada por la pendiente de la recta tangente a la curva a un determinado tiempo. En forma matemática (y obviando el signo), podemos expresarlas así:

VELOCIDAD DE REACCIÓN Y ESTEQUIOMETRÍA Analicemos la siguiente reacción de descomposición del diborano (B 2H6): B2H6 → 2 BH3 Vemos que se forman dos moles de BH3 por cada mol de B2H6. Eso quiere decir que desaparece una mol de B2H6 por cada dos moles de BH3 que se forman. Entonces, podemos decir que la velocidad de aparición del BH3 es el doble de rápido que la velocidad de desaparición del B2H6. De esta forma, podemos expresar la velocidad de la reacción como:

Por tanto, debemos tener en cuenta siempre a los coeficientes estequiométricos, ya que son importantes en la expresión de la velocidad de una reacción.

En general, para la siguiente reacción hipotética balanceada: xA + yB→ zC + wD podemos afirmar que la velocidad está dada por:

2.3. Mecanismos de reacción y molecularidad TIPOS Y MECANISMOS DE REACCIÓN Una ecuación balanceada indica la cantidad de moles de reactivos que reaccionan y la cantidad de moles de productos que se forman, pero no nos dice cómo se lleva a cabo la reacción en sí. Existen reacciones que se producen en un solo paso, directamente, pero hay otras que son una sucesión de reacciones simples. Conocer el número de pasos en que transcurre una reacción se conoce como el mecanismo de la reacción.

TIPOS Y MECANISMOS DE REACCIÓN Una ecuación balanceada indica la cantidad de moles de reactivos que reaccionan y la cantidad de moles de productos que se forman, pero no nos dice cómo se lleva a cabo la reacción en sí. Existen reacciones que se producen en un solo paso, directamente, pero hay otras que son una sucesión de reacciones simples. Conocer el número de pasos en que transcurre una reacción se conoce como el mecanismo de la reacción. Para entenderlo mejor, imaginemos que viajaremos de Lima a Buenos Aires por avión. Puede ser que el viaje se produzca directamente, es decir, que el avión vaya sin escalas hasta Buenos Aires. Pero supongamos que el avión hace una escala en La Paz, Bolivia. Nuestro viaje, entonces, ocurriría en dos pasos: Lima – La Paz, y La Paz – Buenos Aires. En ambos casos el resultado es el mismo, estaremos en Buenos Aires, pero de maneras diferentes: directamente (un solo paso) o con escalas (más de un paso). Reacciones sencillas o elementales Son aquellas reacciones que ocurren en una sola etapa, es decir, los reactivos chocan entre sí formando los productos. Un ejemplo de una reacción elemental es la reacción del óxido nitroso (NO) con ozono (O3): NO(g) + O3(g) → NO2(g) + O2(g) Podemos representar el proceso según el siguiente esquema: las moléculas de óxido nitroso y ozono chocan entre sí, dando directamente lugar a los productos.

Reacciones complejas Son aquellas que transcurren en más de un paso. Casi todas las reacciones químicas transcurren de esta forma: en más de un paso. En todo caso, la ecuación química global está dada por la suma de las etapas elementales. Consideremos la reacción entre el óxido nítrico (NO 2) y monóxido de carbono (CO):

NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g) Esta reacción transcurre en dos etapas: Etapa Etapa Global:

1: NO2(g) + NO2(g) → 2: NO3(g) + CO(g) → NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)

NO(g) NO2(g)

+ +

NO3(g) CO2(g)

ETAPA ETAPA

LENTA RÁPIDA

Observa que la suma de las dos etapas nos da la reacción global: la estequiometria no se ve afectada, lo único que es importante en este caso es que tal reacción ocurre en dos pasos, y no por un choque directo entre el óxido nítrico y el monóxido de carbono. Vemos en nuestro proceso que el NO3 aparece en la primera reacción como un producto y en la segunda como un reactivo, es decir: participa en el mecanismo de la reacción, pero no aparece en la ecuación global. A estas especies se les denomina intermedios (o intermediarios) de reacción. Por lo general, una de las etapas es mucho más lenta que las otras. Por tanto, es sobre esta etapa donde se realizan los estudios de velocidades de reacción. Para determinar cuál etapa es más lenta, se necesita hacer experimentos en el laboratorio, midiendo las concentraciones a diversos tiempos. ¿Cómo podemos entender que haya una etapa más lenta, y que de ella dependa la velocidad de la reacción? Analicemos el siguiente ejemplo: supón que tienes que viajar desde la PUCP hasta el Jockey Plaza, viajando a través de la avenida Javier Prado. En esta avenida hay un semáforo en el cruce con la av. Petit Thouars que tarda bastante y que ocasiona atascos. Da igual en qué vehículo vayamos: el tiempo que tardemos en llegar a nuestro destino depende de lo que tardemos en este cruce, ya que llegar hasta aquí es más o menos fluido y a partir de este cruce también encontramos un ritmo normal. Por tanto, el tiempo que tardemos en llegar a nuestro destino dependerá de cuánto tiempo tardemos en este cruce.

MOLECULARIDAD La molecularidad de una reacción es el número de moléculas que reaccionan en una etapa elemental. De esta manera, podemos tener:

•

Reacciones unimoleculares: en las que sólo participa una molécula. Un ejemplo es la conversión del ciclopropano en propeno: una molécula de ciclopropano se convierte directamente en propeno, sin necesidad de otro reactivo.

•

Reacciones bimoleculares: participan dos moléculas. Constituyen el mayor ejemplo de reacciones. Todas las analizadas para los óxidos nitroso (NO) y nítrico (NO2) en el tema anterior, constituyen ejemplos de reacciones bimoleculares. Reacciones trimoleculares (o termoleculares): participan tres moléculas. Son menos probables, dado que requiere que colisionen tres moléculas al mismo tiempo. La formación de ozono (O3) a partir de oxígeno (O2) es un ejemplo de una reacción termolecular.

•

3 O2(g) → 2 O3(g)

2.4. Ley de velocidad y orden de reacción LEY DE VELOCIDAD

Hemos visto que la velocidad de una reacción es proporcional a la concentración de los reactivos. Sin embargo, no todos ellos influyen de la misma manera en la velocidad. La expresión que nos permite calcular la velocidad a la que ocurre reacción y relacionar la velocidad con las concentraciones de los reactivos se llama Ley de Velocidad. Para una reacción hipotética: A + 2 B → C Sabemos que la velocidad la podemos expresar así:

Sin embargo, la ley de velocidad nos permite calcular la velocidad, conociendo las concentraciones iniciales de los reactivos. Así, la expresión de la ley de velocidad será: v = k [A]m[B]n Donde k (minúscula) es una constante de proporcionalidad denominada constante de velocidad, y m y n son números enteros (mayores o iguales que cero), que NO NECESARIAMENTE son los coeficientes estequiométricos. Es decir, yo no puedo decir que m = 1 y n = 2, ya que estos valores hay que determinarlos experimentalmente. Los números m y n se denominan ÓRDENES PARCIALES DE LA REACCIÓN: “m” con respecto al reactivo A y “n” con respecto a B. La suma de “m+n” nos da el ORDEN TOTAL DE LA REACCIÓN. Volvamos a nuestra reacción A + 2 B → C Sabemos que la expresión de la velocidad es: v = k [A]m[B]n Supongamos ahora, que hemos encontrado experimentalmente los valores de los exponentes: m=1 y n=1. Entonces, podemos decir que la ley de velocidad para la reacción planteada es: v = k [A][B] y, por tanto, afirmaremos que:

• • •

La reacción es de primer orden con respecto a la sustancia A. La reacción es de primer orden con respecto a la sustancia B. La reacción es de segundo orden.

DETERMINACIÓN DEL ORDEN DE LA REACCIÓN: MÉTODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES Sabemos ya plantear la ley de velocidad para una reacción. Nuestro objetivo, entonces, será ahora averiguar los valores de los órdenes parciales de reacción, es decir, los valores de los exponentes “m” y “n”. Como se dijo anteriormente, estos valores se determinan experimentalmente. El método más simple para determinar los órdenes parciales de reacción consiste en el método de las velocidades iniciales. Analicemos la siguiente reacción, utilizada para eliminar el óxido nitroso (NO), un contaminante gaseoso, usando hidrógeno (H2). Observa que los productos son inocuos. 2 H2(g) + 2 NO(g) → La ley de velocidad de esta reacción está dada por:

N2(g) + 2 H2O(g)

v = k [H2]m[NO]n

Recuerda que m y n no son necesariamente los coeficientes estequiométricos: no se puede asumir que m=2 y n=2, hay que calcularlo. Para determinar los órdenes parciales, se mide la velocidad inicial de la reacción (variación de concentración en función al tiempo) al variar las concentraciones iniciales de los reactivos, a cierta temperatura. Así, se ha encontrado que:

Estos datos los podemos reemplazar en la ecuación de la ley de velocidad. Así, usando los datos de cada experimento, tendríamos: Experimento 1: Experimento 2: Experimento 3:

0,1 M/s = k [0,1 M]m[0,1 0,3 M/s = k [0,1 M]m[0,3 0,2 M/s = k [0,2 M]m[0,1 M]n (ecuación 3)

M]n M]n

(ecuación (ecuación

1) 2)

Dividamos ahora la ecuación 1 entre la ecuación 2:

Eliminando unidades del numerador y denominador, observamos también que aquellas expresiones con exponente “m” también se eliminan, por tanto, nos queda:

o, lo que es igual:

0,33 = (0,33)n. Por tanto, n = 1

Dividamos ahora la ecuación 1 entre la ecuación 3:

Al eliminar unidades en común y aquellas expresiones con exponente “n” (en este caso), obtenemos: 0,5 = (0,5)m. Por tanto, m =1 De esta forma, hemos determinado los órdenes parciales de la reacción: la reacción es de primer orden (m=1) con respecto al hidrógeno, y de primer orden (n=1) con respecto al óxido nitroso. En consecuencia, el orden total de la reacción es 2, o, dicho en otras palabras, la reacción es de segundo orden. Por tanto, la ley de velocidad es: v = k [H2][NO]

La ley nos dice entonces, que la velocidad depende directamente de las concentraciones de ambos reactivos. Existen casos en los que la velocidad no depende de la concentración de alguno de ellos (reacciones de orden cero), es decir, la velocidad es independiente de la cantidad de reactivo que se tenga. Conociendo los valores de los órdenes parciales, podemos calcular el valor de la constante de velocidad, reemplazando los datos dados en cualquier ecuación. Usemos la ecuación 1:

Resolviendo, obtenemos que la constante es: k = 10 M-1s-1 Ten en cuenta las unidades de la constante: dependen del orden de la reacción. Asimismo, recuerda que “k” es una constante: debe tener el mismo valor en todos los casos.

2.5. Cálculo de concentraciones en el tiempo Hemos aprendido ya que la velocidad de una reacción depende de la concentración de los reactivos, y que no necesariamente todos los reactivos son importantes en tal velocidad: algunos influyen más que otros. Pero, ¿nos interesa realmente conocer qué tan rápido ocurre una reacción? Lo cierto es que esto sirve sólo si queremos conocer al detalle cómo transcurre una reacción. Pero la principal utilidad de la ley de velocidad es que nos permite calcular la concentración de un reactivo luego de un determinado tiempo. Esto es muy importante, por ejemplo, con las medicinas: el efecto que producen decae con el tiempo, debido a una reacción de descomposición del principio activo. A continuación aprenderemos a calcular la concentración de un reactivo en función a la ley de velocidad. Para ello, debemos conocer el orden de la reacción.

REACCIONES DE ORDEN CERO Las reacciones de orden cero son aquellas en que la velocidad no depende de la concentración de los reactivos. Por tanto, es constante a lo largo del a reacción. Para una reacción genérica: A → B, la ley de velocidad será: v = k[A]0 = k Recordemos que la velocidad la podemos expresar, también, como la variación de la concentración en función del tiempo, con signo negativo (dado que hablamos de un reactivo). Por tanto:

Estamos, por tanto, ante una ecuación diferencial. Si la reescribimos, podemos tener lo siguiente:

Esta ecuación, ahora, la podemos integrar:

De lo que obtenemos:

Para determinar el valor de la constante de integración, analicemos qué pasa si t = 0: es el inicio del a reacción, por tanto, la concentración es la inicial de A. Esta concentración la denotaremos con el subíndice cero:

De esta forma, tenemos ya una expresión que nos permite calcular la concentración de del reactivo A luego de un determinado tiempo t. Para poder usar la ecuación, necesitamos saber la concentración inicial de A, y la constante de velocidad (hallada en la ley de velocidad). ¿Qué unidades tendrá k? Pues analicemos la ecuación: las concentraciones siempre están dadas en molaridad, por tanto, por análisis dimensional: Molaridad = [constante] x tiempo por tanto:

[constante] = Mt-1

Estas son las unidades de la constante de velocidad de una reacción de orden cero: Mt-1. Analicemos nuevamente nuestra ecuación:

Esta ecuación se asemeja a la de una recta: si consideramos que la concentración de A (eje “y”) está variando en el tiempo (eje “x”), la pendiente de tal recta será la constante de velocidad. Tal pendiente, debido al signo, será negativa. Y el punto de corte de la recta con el eje “y” coincidirá con el valor de la concentración de A inicial. En forma gráfica:

Observación Recuerda que debemos expresar la concentración molar para poder utilizar estas ecuaciones. Las únicas especies que pueden tener concentración molar son las SOLUCIONES y los GASES. De la ecuación del gas ideal podemos deducir lo siguiente:

Por tanto, conociendo la presión parcial de un gas y la temperatura a la que se encuentra, podemos estimar su molaridad. Si trabajamos con sólidos y líquidos, no podemos usar la ley de velocidad: debemos usar los datos de alguna especie gaseosa o acuosa que se encuentre en la misma reacción. Ejemplo 2.1. El amoníaco se descompone sobre superficies de tungsteno a 900°C en nitrógeno e hidrógeno, según la siguiente reacción: 2 NH3(g) →

N2(g) + 3 H2(g)

A esa temperatura, la constante de velocidad es de 1,67x10-4 M/min. Determinar cuánto tiempo tardará en descomponerse totalmente el amoníaco, si la presión inicial de éste es de 2 atm. Analicemos las unidades de la constante: molaridad / tiempo. Corresponden a las unidades de una constante de velocidad de orden cero. Por tanto, se cumplirá que:

Queremos conocer cuánto tiempo transcurre hasta que la [NH 3]=0. Para ello, necesitamos conocer la concentración inicial de amoníaco. Como es un gas, su molaridad vendrá dada por:

Entonces, en nuestra ecuación:

Por tanto, el tiempo necesario para que se consuma totalmente el amoníaco será de 119,8 minutos (casi dos horas).

REACCIONES DE PRIMER ORDEN Para una reacción genérica de primer orden:

A → B, la ley de velocidad será: v = k[A]1

o, lo que es lo mismo:

Resolviendo esta ecuación diferencial, llegamos a la expresión:

y las unidades de la constante de velocidad, en el caso de reacciones de primer orden, es: t-1

En este caso, obtenemos también una recta al relacionar las concentraciones y el tiempo. El único cuidado es que debemos graficar el logaritmo natural de la concentración vs el tiempo. Así:

Ejemplo 2.2. Al cabo de 35 minutos en una reacción de primer orden, ha reaccionado sólo el 30% del reactivo. Determinar:

• •

La constante de velocidad. El porcentaje del reactivo que queda luego de 4 horas. Es una reacción de primer orden, se cumple entonces:

Si ha reaccionado el 30% del reactivo, quiere decir que queda un 70% del mismo. Entonces, podemos decir que después de 35 minutos tendremos 0,7[A]0. Reformulando la ecuación de primer orden usando teoría de logaritmos, tenemos lo siguiente:

Reemplazando los valores dados, obtenemos:

Eliminando [A]0, llegamos a que:

Ahora, usando nuevamente nuestra ecuación, podemos determinar qué concentración de A queda luego de 4 horas:

Por tanto, la fracción que queda sin reaccionar la determinamos invirtiendo el cociente anterior:

Quiere decir que, luego de cuatro horas, queda un 9% del reactivo inicial.

REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN Para una reacción genérica de segundo orden: A → B, la ley de velocidad será: v = k[A]2 o, lo que es lo mismo:

Resolviendo esta ecuación diferencial, llegamos a la expresión:

y las unidades de la constante de velocidad, en el caso de reacciones de segundo orden, es: M-1t-1 Si graficamos la inversa de la concentración vs. el tiempo, obtenemos una recta, pero en esta ocasión con pendiente positiva:

Observa que la pendiente es positiva: estamos graficando la inversa de la concentración. Por tanto, conforme avanza la reacción (y hay menos reactivo), la inversa de la concentración aumenta.

TIEMPO DE VIDA MEDIA Se denomina tiempo de vida media al tiempo que transcurre para que la concentración de un reactivo disminuya a la mitad. Se denota por t1/2. Eso quiere decir que es el tiempo que transcurre para que [A] = [A]0/2. La expresión para la vida media depende del orden de la reacción, según la siguiente tabla:

Observa que el cálculo del tiempo de vida media depende de la concentración inicial y/o de la constante de velocidad. Asimismo, comprueba que las unidades del tiempo de vida media dependen de las unidades del tiempo que contiene la constante de velocidad. IMPORTANTE No debe entenderse como que en dos tiempos de vida media se termina la reacción: más bien, en un segundo tiempo de vida media (2t1/2) la concentración disminuye a la mitad con respecto al período anterior. Es decir, la concentración del reactivo después de dos tiempos de vida media, será de [A]0/4. Analicemos la siguiente reacción, que representa la descomposición del pentóxido de nitrógeno disuelto en un solvente apropiado: 2 N2O5(sol) →

4 NO2(g) + O2(g)

La reacción es de primer orden. Si graficamos la concentración de N 2O5 con respecto al tiempo, obtenemos lo siguiente:

Podemos observar los intervalos correspondientes a los tres primeros tiempos de vida media. Observa que después del primer tiempo de vida media, la concentración de N2O5 disminuyó a la mitad de la inicial, es decir, cambió de 0,1 M a 0,05 M. Luego de otro tiempo de vida media, la concentración cayó a la mitad, con respecto al estado anterior: de 0,05 M a 0,025 M (la cuarta parte de la inicial). Por tanto, podemos concluir que el tiempo que transcurre para que la concentración cambie de 0,1 M a 0,05 M es exactamente el mismo que el que trascurrirá para que la concentración cambien de 0,02 M a 0,01 M. Observación Si analizas el gráfico anterior podrás comprobar que la reacción no es de orden cero: la gráfica obtenida no es una recta. La gráfica de concentración vs tiempo sale recta sólo si la reacción es de orden cero.

CUADRO RESUMEN DE REACCIONES QUÍMICAS

INTERESANTE Seguro has escuchado el uso del carbono-14 como técnica para determinar la antigüedad de restos fósiles. Recuerda que el carbono-14 no es otra cosa que un isótopo del carbono, con número de masa 14: 14C. Este isótopo se descompone en nitrógeno 14N siguiendo una cinética de primer orden. Conociendo el valor de la constante de velocidad y las concentraciones iniciales y finales de 14C en un organismo, podremos saber el tiempo que ha transcurrido para que ocurra ese proceso y, consecuentemente, su antigüedad.

2.6. Dependencia de la velocidad con la temperatura Cuando compramos carne, quesos o fruta en el supermercado, de inmediato las ponemos en la refrigeradora. ¿Por qué? simplemente porque estos alimentos se descomponen: si dejamos un queso sobre la mesa de la cocina durante dos días, lo encontraremos totalmente malogrado. Sin embargo, el proceso de descomposición (que es, de manera resumida, una reacción química) es más lento si los alimentos se guardan a menor temperatura. Por tanto, podemos decir que la velocidad de una reacción es menor si la temperatura es menor, o en otras palabras: la velocidad de una reacción se incrementa con la temperatura. Analiza el siguiente vídeo para confirmar esta observación:

TEORÍA DE LAS COLISIONES Las reacciones químicas ocurren, como lo vimos en el tema “tipos de reacción”, mediante la colisión efectiva de los reactivos para formar productos. Analicemos el caso siguiente, de la reacción en la que A y B reaccionan para dar el producto AB: A + B → AB

v = k[A][B]

De la ley de velocidad, podemos observar que la reacción es de segundo orden: depende de las concentraciones de ambos reactivos. Consideremos un caso en el que tenemos dos moles de A y una mol de B: cada mol de A tiene un 50% de posibilidades de chocar con B y formar el producto determinado.

Sin embargo, si incrementamos la cantidad de B al doble (dos moles en lugar de una), la probabilidad de choque entre A y B se duplica: por tanto, la velocidad aumenta al doble.

Por tanto, nuestra primera conclusión en función de la teoría de las colisiones es la que ya conocíamos de la ley de velocidad y el método de velocidades iniciales: al incrementar la concentración de los reactivos, la velocidad de la reacción aumenta. Por otro lado, pensemos ahora cómo interviene la temperatura en las moléculas: si aumentamos la temperatura, las moléculas poseerán mayor energía cinética y, consecuentemente, se moverán más rápido. Así, la posibilidad de chocar con otra molécula aumenta notablemente. Por tanto, podemos establecer que un aumento de la temperatura produce, necesariamente, un aumento de la velocidad de la reacción.

ENERGÍA DE ACTIVACIÓN Hemos visto que para que una reacción ocurra, las moléculas de los reactivos deben chocar entre sí. Esto requiere una energía mínima imprescindible, la cual es necesaria para que se inicie la reacción. Esta mínima energía que se necesita se denomina energía de activación (Ea). Si el sistema (formado inicialmente por los reactivos) no tiene una energía superior a la de la energía de activación, lo único que se tendrá es una mezcla de los reactivos. La reacción ocurre sólo si se alcanza esta mínima energía. Muchas reacciones ocurren a temperatura ambiente, es decir, la energía de activación es baja y, por tanto, el calor ganado del entorno es suficiente para que se inicie. Sin embargo, otras reacciones sólo ocurren al calentar los reactivos: tienen una energía de activación mayor. La energía de activación suele representarse en un perfil de energía, es decir, un diagrama de energía vs el avance de la reacción. Consideremos la siguiente reacción exotérmica: AB + C →

A + BC

ΔH°< 0

El perfil de energía sería algo así como el mostrado a continuación:

Este perfil muestra, cualitativamente, los cambios de energía a medida que los reactivos se transforman en producto. Al inicio de la reacción tenemos las sustancias AB y C (en verde), los cuales tienen, al inicio, una determinada energía. Para que estas sustancias reaccionen, deben chocar y formar un complejo activado (llamado también estado de transición), representado en morado: en él se aprecia que el enlace entre A y B se ha debilitado, mientras el enlace B-C empieza a formarse. La energía necesaria para alcanzar este complejo activado es la energía de activación (Ea). Una vez alcanzado este punto, se forman los productos

(denotados en rojo). Observa que los productos se encuentran a una menor energía que los reactivos: esto quiere decir que los productos son más estables que los reactivos. Esto se da cuando la reacción es exotérmica. IMPORTANTE La velocidad de una reacción dependerá de la magnitud de la energía de activación (Ea): una mayor Ea implica que la reacción es más lenta, ya que los reactivos tienen que ganar más energía para poder transformarse en productos. En consecuencia, al comparar dos reacciones: a mayor Ea, menor velocidad. ¿Qué pasaría si tenemos una reacción endotérmica? El perfil de reacción sería similar al anterior, pero con la diferencia de la posición de los productos con respecto a los reactivos: en una reacción endotérmica, los productos son menos estables que los reactivos (por ello se requiere calor) y se encontrarán más arriba en el perfil. A continuación un ejemplo:

Del diagrama, podemos deducir que el perfil mostrado es para la siguiente reacción: DE + F

→ D + EF

Asimismo, observamos que los productos (en rojo) están a una energía mayor que los productos. Por tanto la reacción es endotérmica (ΔH°>0). Observaciones

• •

Recuerda que el signo de ΔH° no interviene en la magnitud de la energía de activación: sólo afecta la posición relativa de los productos con respecto a los reactivos en el perfil de energía. Ten en cuenta que los perfiles de energía son cualitativos: no es necesario indicar valores, pero sí tener clara la posición relativa de los reactivos y productos en el mismo.

Ejemplo 2.3. Analiza los siguientes perfiles de energía para las reacciones “a” y “b”:

• •

¿Qué podrías decir sobre las reacciones “a” y “b”: son exotérmicas o endotérmicas? ¿Qué reacción es más rápida: “a” o “b”?

Para saber si las reacciones son endotérmicas o exotérmicas debemos fijarnos en la posición de los productos con respecto a los reactivos: en ambos casos, el final de la curva indica la posición de los productos, y en ambos casos, éstos están a menor energía que los reactivos. Por tanto, ambas reacciones son exotérmicas. Para saber cuál reacción es más rápida, debemos comparar la energía de activación. En el caso de la reacción “a”, está dada por E1. En el caso de la reacción “b”, está dada por E3. Se puede apreciar que E1 es menor que E3, por tanto, la reacción “a” tiene una energía de activación menor y, consecuentemente, es más rápida. ECUACIÓN DE ARRHENIUS Svante Arrhenius, un científico sueco del siglo 19, estudió la dependencia de la constante de la velocidad de una reacción con la temperatura, al observar que la velocidad de una reacción aumentaba al aumentar la temperatura.

Svante

Arrhenius. Tomado

de:

“biografías

de

científicos

científicas” (http://www.educared.org/global/anavegar5/Podium/images/C/2026/biografies.htm)

La ecuación de Arrhenius relaciona la constante de velocidad (k) con la temperatura:

y

Donde: Ea = energía de activación de la reacción (J/mol) R = Constante de los gases: 8,314 J/mol.K T = Temperatura (en K) e = Base de los logaritmos naturales A = Factor de frecuencia (Número que representa el número de colisiones) Observa que tanto A, Ea y R son valores constantes para una determinada reacción. Si analizamos la ecuación, podemos ver que al aumentar la temperatura, el valor de la constante se incrementa. Podemos expresar la ecuación de Arrhenius de una manera más clara al aplicar logaritmo natural a ambos lados de la ecuación:

Que es igual a:

Y si la expresamos de la siguiente forma, obtendremos la ecuación de una recta:

Así, si graficamos “Ln k” en el eje “y” vs la inversa de la temperatura "1/T" en el eje “x”, obtendremos una recta, cuya pendiente es “–Ea/R” y el punto de corte del eje “y” se corresponde con el valor de Ln A. Esta ecuación es útil para determinar gráficamente la energía de activación de una reacción. Ejemplo 2.4. La descomposición del silano (SiH4) tiene los valores de constantes de velocidad a distintas temperaturas que se muestran en la tabla. Determinar la energía de activación de la reacción. SiH4(g)

→

Si(s) + 2 H2(g)

Utilicemos el método gráfico. Para ello, debemos representar el “Ln k” vs “1/T”, y obtendremos una recta. La pendiente de tal recta será “-Ea/R” y, de ella, podremos obtener el valor pedido. En efecto:

Graficando “Ln k” vs “1/T”:

Podemos calcular la pendiente entre dos puntos consecutivos según: m = ?y/?x

Calculando el promedio de las pendientes, obtenemos: m = - 26775,75 = - Ea/R Reemplazando el valor de R, obtenemos que Ea = 222,6 kJ/mol. La ecuación de Arrhenius es útil también para determinar el valor de la constante de velocidad a otra temperatura. Para ello, se sustituye en la ecuación de Arrhenius los valores k 1 y T1 y k2 y T2 para dos casos hipotéticos, obteniéndose la siguiente ecuación:

Esta ecuación nos permite calcular la constante de velocidad de una misma reacción a otra temperatura, conociendo el valor de la constante de velocidad a cierta temperatura, y el valor de la energía de activación.

Ejemplo 2.5. El disulfuro de carbono (CS2) se forma a partir de metano según la siguiente reacción en fase gaseosa: CH4(g) + 2 S2(g) → CS2(g) + 2 H2S(g) La constante de velocidad de esta reacción es de 1,1 M-1s-1 a 823 K. Si la energía de activación es de 120 kJ/mol, estimar el valor de la constante de velocidad a 900 K. Asignemos valores a cada una de las expresiones de la ecuación: k1 = 1,1M-1s-1 T1 = 823 K k2 = ¿? T2 = 900 K Ea = 120000 J/mol Reemplazamos los valores en la ecuación:

Aplicando exponencial a ambos lados, logramos despejar k2 = 4,93 M-1s-1 Observación No olvidemos que la constante a otra temperatura tendrá unidades,idénticas a las que utilizamos como dato para calcularla. Estas unidades no se toman en cuenta durante el cálculo, ya que no podemos aplicar logaritmo a las unidades, pero si debemos tenerlas en cuenta en nuestra respuesta final.

2.7. Catálisis Observa el siguiente vídeo: https://youtu.be/HV5upQZhccc En el vídeo se observa la descomposición del agua oxigenada (H 2O2), una sustancia que seguramente tienes en el botiquín de casa. El agua oxigenada se descompone según a siguiente reacción: 2 H2O2(ac) →

2 H2O(l) + O2(g)

Del vídeo, observamos que la reacción es muy lenta: es cierto, nosotros cuando abrimos una botella de agua oxigenada no le vemos burbujas en la superficie. Sin embargo, la reacción se acelera al añadir yoduro (I). Entonces, ¿cuál es la función del yoduro? ¿Cómo se denomina esta especie? Aquella sustancia que aumenta la velocidad de una reacción se conoce como catalizador. El proceso de aumentar la velocidad de una reacción se denomina catálisis. En nuestro ejemplo, el yoduro es un catalizador: aumenta la velocidad de descomposición del agua oxigenada.

Observación Existen también sustancias que, en vez de aumentar la velocidad de una reacción, la disminuyen. A estas sustancias se le denominan INHIBIDORES. Encontramos diversos inhibidores en los alimentos envasados: se les añade alguna sustancia que retarde el proceso de descomposición de la comida.

PROPIEDADES DEL CATALIZADOR Todo catalizador tiene ciertas propiedades:

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Interviene en el mecanismo de la reacción, pero no se consume. Esto quiere decir que el catalizador participa en alguna etapa de la reacción, pero luego se regenera. Por tanto, si en una reacción determinada colocamos 1 gramo de catalizador, al final de la reacción recuperaremos 1 gramo de la sustancia intacta: no fue consumido. Se usa en pequeña cantidad: normalmente se requiere un mínimo porcentaje en moles, con respecto a los reactivos, para observar un incremento en la velocidad. Un catalizador NO ALTERA el rendimiento de la reacción. Si una reacción sin catalizador tiene un rendimiento del 70%, al usar un catalizador el rendimiento se mantiene (70% también). Lo único que consigue es que la reacción sea más rápida. El catalizador aumenta la velocidad de la reacción al disminuir la energía de activación de la reacción. Por ejemplo, para la reacción exotérmica A → B, los perfiles de energía de la reacción no catalizada y catalizada serían:

Observa que el ΔE (y consecuentemente el ΔH°) no se afecta ante la presencia del catalizador: lo único que ocurre es una disminución de la energía de activación, lo que origina un aumento de velocidad. Asimismo, ten en cuenta que el catalizador no se indica entre los productos, ya que no ha sido modificado durante la reacción.

TIPOS DE CATÁLISIS Existen tres tipos de catálisis:

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Homogénea: el catalizador está presente en la misma fase que las especies que reaccionan: todos gases, todos en solución acuosa, etc. Heterogénea: el catalizador y los reactivos están en fase distinta: por ejemplo, el catalizador está en fase sólida mientras que los reactivos son gases. Enzimática: ocurre sólo en seres vivos, y en estos casos los catalizadores se llaman enzimas: macromoléculas formadas de aminoácidos.

CATÁLISIS HOMOGÉNEA La reacción que vimos en el vídeo al inicio de este tema es un ejemplo de catálisis homogénea. La reacción que ocurre es la siguiente: 2 H2O2(ac) →

2 H2O(l) + O2(g)

Sin embargo, si añadimos yoduro de potasio (KI) sólido, éste se disuelve en el agua: allí empieza la catálisis, al disponer del ión yoduro I-. El ión yoduro reacciona primero con el agua oxigenada, obteniéndose una reacción en dos pasos: PASO 1:

2 I-(ac) + H2O2(ac) + 2 H+(ac) → I2(ac) + 2 H2O(l)

PASO 2:

I2(ac) + H2O2(ac)

GLOBAL:

→ 2 I-(ac) + 2 H+(ac) + O2(g)

2 H2O2(ac) → 2 H2O(l) + O2(g)

Observa que el ión yoduro participa como reactivo en el paso 1, pero se produce nuevamente en el paso 2: por tanto, no se altera durante la reacción (requisito para ser catalizador). Asimismo, la reacción global la hemos obtenido sumando ambos pasos: considera que la reacción global es igual a la que ocurría sin el catalizador. El ión yoduro, por tanto, es un catalizador que ha disminuido la energía de activación de la reacción. Asimismo, es una catálisis homogénea, ya que tanto el ión yoduro como el agua oxigenada (el reactivo) están disueltos en agua (misma fase).

CATÁLISIS HETEROGÉNEA Un ejemplo de catálisis heterogénea es la preparación industrial del polietileno de alta densidad (HDPE). Este polímero se utiliza, por ejemplo, en las tapas de botellas de plástico. Su preparación es más compleja que para preparar el polietileno de baja densidad (LDPE): se requiere un catalizador. La reacción que ocurre se llama polimerización de Ziegler-Natta, en honor a los científicos que descubrieron el catalizador. En este caso, se utiliza un catalizador de titanio mezclado con aluminio (en fase sólida), el cual reacciona con el etileno (C2H4) gaseoso. El siguiente esquema representa el proceso de obtención del HDPE:

Tomado de: “Encyclopaedia Brittanica Online” (http://www.britannica.com/EBchecked/media/17972/The-ZieglerNatta-polymerization-of-ethylene-Ethylene-gas-is-pumped)

Otra aplicación de la catálisis heterogénea se da en los motores de los vehículos, donde se produce la transformación de monóxido de carbono (CO) y óxidos nitrosos (NO, NO2) en sustancias menos inocuas, como dióxido de carbono (CO2), oxígeno (O2) y nitrógeno (N2), usando convertidores catalíticos.

CATÁLISIS ENZIMÁTICA Nuestro cuerpo tiene que realizar infinitas reacciones químicas para que podamos vivir. Por ejemplo, tiene que transformar los carbohidratos en energía mediante una combustión, de manera eficiente y rápida. Sin embargo, nuestro cuerpo siempre trabaja a la misma temperatura: 37°C. ¿Cómo entonces puede hacer una “combustión” sin calor, y de manera rápida?

Nuestro organismo cuenta con macromoléculas llamadas enzimas, que son los catalizadores biológicos por excelencia. Las enzimas cuentan, dentro de su gran estructura, con “sitios activos”, que son lugares favorecidos para la unión de otras sustancias (llamada sustrato), mediante fuerzas intermoleculares apropiadas.

Es en el sitio activo donde ocurre la transformación del sustrato. Lo importante del sitio activo es su alta especificidad: sólo un único sustrato encaja en él (similar a una pieza de un rompecabezas) y puede allí ser transformado. Otras moléculas no pueden ser modificadas por esa enzima, pero sí, quizá por otra.

Los orientales, especialmente la gente de China, carecen de una enzima: la acetaldehídodeshidrogenasa. Al faltarles esta enzima, no pueden procesar el alcohol de las bebidas alcohólicas. Es por ello que muchas personas orientales tienen problemas al beber alcohol: se producen hinchazones y la piel se torna roja.