Tema 1. Guía de ejercicios cátedra QOII

UNIVERSIDAD DE CARABOBO FACULTAD DE INGENIERÍA ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA DPTO. DE QUÍMICA TECNOLÓGICA CÁTEDRA DE QUÍMICA ORGÁNICA

Guía de Ejercicios Propuestos Química Orgánica II TEMA 1 SUSTUTICIÓN AROMÁTICA ELECTROLÍLICA (S.A.E.) Y SUSTUTICIÓN AROMÁTICA NUCLEOFÍLICA (S.A.N.)

Profesores: Vanessa Altomare Carlos Alvarado Angelina Correia Celeste Fernández Javier Ravelo

Período lectivo 2-2012

Guía de ejercicios propuestos de Química Orgánica II

TEMA 1 SUSTUTICIÓN AROMÁTICA ELECTROLÍLICA (S.A.E.) Y SUSTUTICIÓN AROMÁTICA NUCLEOFÍLICA (S.A.N.)

1.-Defina cada uno de los siguientes términos y dé algunos ejemplos: a) Compuesto aromático

b) Regla de Hückel

c) Complejo sigma

d) Reacción de sustitución

e) Electrófilo

f) Nucleófilo

g) Grupo activante

h) Grupo desactivante

i) Orientadores meta

j) Orientadores orto-para

k) Intermediario bencino

l) Posición bencílica

m) Colorante

n) Cromóforo

o) Auxocromo

2.- Explique a través del diagrama de energía y el mecanismo de reacción S.A.E. por qué el grupo sulfónico es un desactivante del anillo y orientador meta, mientras que el grupo amino es un activante y orientador orto, para. 3.- Explique por qué los halógenos son grupos desactivantes, aunque son orientadores orto, para. 4.- Clasifique los siguientes compuestos de los conjuntos siguientes en orden creciente de reactividad hacia la sustitución electrofílica aromática. a) Benceno, fenol, nitrobenceno c) Anilina, benceno, clorobenceno

b) p-xileno, ácido p-metilbenzoico, ácido benzoico d) Tolueno, p-cloronitrobenceno, p-nitrotolueno

5.- Prediga el producto o productos principales de la nitración de las siguientes sustancias. Indique el mecanismo de reacción. a) p-cloroanilina

b) o-nitrotolueno

c) m-clorotolueno

d) Ácido o-bromobenzoico

e) Ácido p-metoxibenzoico

f) m-metilfenol (m-cresol)

6.- Explique por qué el tratamiento del benceno con un exceso de acido nítrico fumante y ácido sulfúrico produce m-dinitrobenceno, pero no el producto trinitrado. Bajo las mismas condiciones, el tolueno produce 2,4,6-trinitro tolueno (TNT). 7.- Prediga los principales productos de la alquilación de las siguientes sustancias con clorometano en presencia de AlCl3. Indique el mecanismo de reacción. a) p-cloroanilina

b) 2,4-diclorofenol

c) p-bromotolueno

d) Ácido m-metilbencenosulfónico

e) 2,5-dibromotolueno

f) o-bromofenol

Tema 1: S.A.E. y S.A.N.

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8- Algunas veces se usa el nitrobenceno como disolvente en las alquilaciones de Friedel-Crafts. ¿Por qué la reacción del nitrobenceno no interfiere en la reacción deseada? Explique su respuesta. 9.- Disponga los siguientes compuestos aromáticos en el orden esperado de reactividad hacia la alquilación de Friedel-Crafts. ¿Cuáles compuestos no son reactivos? a) Bromobenceno

b) Tolueno

c) Fenol

d) Ácido benzoico

e) Nitrobenceno

f) p-bromotolueno

10.-Los alcoholes también pueden ser utilizados como precursores de carbocationes para llevar a cabo reacciones de alquilación de Friedel-Crafts en presencia de ácidos de Lewis (BF3). Indique el posible mecanismo para la reacción entre el ciclopentanol y el benceno utilizando trifloruro de boro (BF3) (Nota: Se consume un mol del BF3, por lo que la reacción es promovida y no catalizada por el ácido Lewis). 11.-Cuando se clora el bromobenceno, se pueden aislar dos compuestos isómeros (A y B) de fórmula molecular: C6H4BrCl. La bromación de A da varios productos isómeros de composición: C6H3Br2Cl, mientras que la bromación de B da dos isómeros (C y D) de composición: C6H3Br2Cl. El compuesto C es idéntico a uno de los compuestos obtenidos en la bromación de A; sin embargo, D es diferente de todos los compuestos obtenidos de la bromación de A. Represente las estructuras de todos los compuestos identificados por letras. 12.-a) Los alquilbencenos preparados por la reacción de Friedel-Crafts se sulfonan con elevado rendimiento para formar los ácido bencenosulfónicos, los cuales con un tratamiento posterior con NaOH diluído forman sales que son empleadas como detergentes. Represente esta descripción a través de una reacción química general. b) Por otra parte, el calentamiento de un ácido bencenosulfónico con NaOH concentrado a altas temperaturas (300 C), seguido de un tratamiento ácido, provoca la sustitución del grupo –SO3H por un –OH, cuya reacción es conocida como fusión alcalina. Los rendimientos de esta reacción son muy buenos pero las condiciones son tan vigorosas que la reacción no es compatible con otros sustituyentes en el anillo, a parte de los grupos alquilo. Describa las rutas de reacción para la síntesis del p-cresol a partir del benceno, utilizando la fusión alcalina. 13.-Explique, mediante el mecanismo de reacción, el hecho de que el naftaleno experimenta más frecuentemente un ataque electrofílico en C1 (posición ) y no en el C2 (posición ). 14.-Pronostique los productos del Naftaleno con a) cloruro de acetilo; b) bromo en tribromuro de hierro, c) H2SO4 (exceso)/ HNO3; d) cloruro de acetilo en tricloruro de hierro. 15.-¿Por qué la reacción del isopropilbenceno da principalmente un solo producto cuando es irradiado con Br2, mientras que si se pone a reaccionar con Br2 en presencia de AlBr3 y calentado se obtiene una mezcla de dos isómeros distintos? Tema 1: S.A.E. y S.A.N.

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16.-Explique cómo utilizaría una acilación de Friedel-Crafts y una reducción de Clemmensen para preparar los siguientes compuestos a partir del benceno. Señale el mecanismo para la reacción de acilación. a) Difenil metano

b) 1-fenil-2,2-dimetilpropano

c) n-butilbenceno

17.-Las reacciones de acilación de Friedel-Crafts se pueden llevar a cabo con anhídridos de ácido así como con haluros de ácido. Pronostique el mecanismo de la reacción entre el benceno y el anhídrido acético utilizando AlCl3 como catalizador. O O +

CH3COCCH3

O AlCl3

CCH3

+

CH3COOH

18.-¿Qué producto se esperarían obtener de las siguientes reacciones? COCH3 a) NO2

C(CH3)3 b)

1) H2/Pd/ Pcontrolado 2) Br2/FeBr3 , 

+

1) KMnO4 / H ,  2) Br2/h

CH2CH2CH3

19.-¿Qué tipo de operaciones unitarias están involucradas en las reacciones de sustitución aromática electrofílica (S.A.E.). Explique mediante un diagrama de flujo y defina las técnicas de separación más utilizadas. 20.-Explique las diferencias entre los dos mecanismos propuestos para las reacciones de sustitución aromática nucleofílica. ¿Qué tipo de sustituyentes favorecen cada uno de estos mecanismos? 21-Explique, a través del mecanismo de reacción, por qué el p-clorotolueno reacciona con hidróxido de sodio a 350 ºC para dar lugar a una mezcla de p-cresol y m-cresol. Por su parte, el oclorotolueno bajo las mismas condiciones produce una mezcla de o-cresol y m-cresol. Finalmente, el m-clorotolueno forma el o-cresol, m-cresol y p-cresol.

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22.-Explique cómo sintetizaría el p-n-butilfenol partiendo del benceno, utilizando reacciones de sustitución aromática electrofílica y nucleofílica. Explique cómo sintetizaría este compuesto utilizando reacciones de reemplazo. Establezca diferencias entre las dos rutas de síntesis. 23.- Demuestre como pueden prepararse los siguientes compuestos: a) fenol a partir de la anilina; b) p-metilfluorbenceno a partir de la p-metilanilina, c) Benzonitrilo a partir del benceno; d) mdiclorobenceno a partir del nitrobenceno. (Sugerencia: Utilice reacciones de sustitución de sales de diazonio). 24.-Indique una ruta de síntesis de los siguientes compuestos partiendo del benceno. Prediga el rendimiento en base a las condiciones de reacción y señale los posibles productos secundarios. a) o-metilfenol

b) Ácido p-isopropilbencenosulfónico

c) 1-fenilpropino

d) 2-bromo-4-nitrotolueno

e) 2-cloro-4-metilfenol

f) p-cloroestireno

g) m-bromoanilina

h) Ácido p-cianobenzoico

i) 1-fenil-1-metoxibutano

j) 1-fenilpropeno

k) 2-bromo-4-nitro-etilbenceno

l) 2-fenil-2-propanol

m) m-cloroanisol

n) 2-bromo-2-fenilpropano

o) m-cloroacetofenona

p) 2-bromo-4-nitroanisol

q) Difenilmetano

r) p-metoxiestireno

25.- En un proceso químico se tiene operando un reactor por cargas en el cual prosigue la siguiente reacción química para obtener un compuesto A: +

Anilina

1) NaNO2 / H (frío) 2) CH3ONa / CH3OH / 

A

Separación

A (puro)

Al finalizar la operación por cargas se realiza un proceso de separación líquido-líquido, seguido de una destilación para purificar el compuesto A, el cual es utilizado como materia prima en un proceso productivo clave para la síntesis de o-metoxi-anilina. Se quiere diseñar un proceso para obtener tal compuesto y a Usted como ingeniero químico se le pide lo siguiente: a) Proponer dos vías de síntesis utilizando Sustitución Aromática Electrofílica (S.A.E.) y Nucleofílica (S.A.N.). b) Mecanismos de las reacciones involucradas y diagrama de energía. c) Describa las operaciones unitarias involucradas en la separación de los isómeros e indique el rendimiento aproximado global. d) Etapas a controlar de acuerdo a las condiciones de reacción (pH y T).

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26.-Las siguientes reacciones, cómo están escritas, tienen ciertos errores. ¿Cuáles son los errores en cada caso? Cl

Cl 1) CH3CH2CH2Cl / FeCl3, 

a)

SO3H

2) SO3 / H2SO4,  CH3CH2CH2

b)

OH

OH 1) CH3COCl, AlCl3,  2) HNO3, H2SO4,  3) Zn(Hg), HCl

NO2 COCH3

27.- Cada una de las siguientes reacciones han sido reportadas en la literatura química y forman un solo producto con un rendimiento sintéticamente aceptable. Explique el por qué de esta afirmación y escriba la estructura del producto.

b)

c)

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d)

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28.- Represente las estructuras de los compuestos, desde A hasta D, para la ruta de reacción 1 y desde la E hasta la M, para la ruta de reacción 2. Diga el nombre de cada una de las reacciones ó especifique las condiciones de reacción según sea el caso. Dé una breve explicación para la segunda y tercera S.A.E.

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29. Sugiera una serie adecuada de reacciones para llevar a cabo cada una de las siguientes transformaciones sintéticas:

a

a

c)

a

30. Complete las siguientes reacciones: a.) Tiofeno + Br2 b.) Tiofeno + HNO3 c.) Tiofeno + Cloruro de benzoilo d.) 3-metiltiofeno

+

Br2

e.) Furano + Cloruro de acetanoilo f.) 2,5-dimetilfurano

+ Br2

g.) 4-metilpiridina

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31.- Deduzca la estructura de cada uno de los compuestos representados por letras e indique el nombre de cada reacción.

32.-Sintetice los siguientes colorantes e indique: i) mecanismo de reacción; ii) etapas a controlar de acuerdo a las condiciones de reacción; iii) rendimiento global.

a) Amarillo de Alizarina, partiendo del benceno.

O 2N

N=N

OH + COO Na

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b) Anaranjado de Metilo, partiendo del benceno y la N,N-dimetilanilina.

(H3C)2N

+ SO3 Na

N=N

c) Naranja II, partiendo del benceno y el -naftol.

HO +-

Na

O 3S

N=N

d) Rojo Congo, partiendo del naftaleno y la bencidina.

NH2

NH2 N=N

N=N

SO3Na

SO3Na

Bencidina

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H2N

NH2

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e) Amarillo Ocaso, a partir del benceno y el naftaleno.

HO N=N NaO3S SO3Na 33.-Sintetice el colorante A partiendo del benceno, el -natlol y la -naftilamina

N

Colorante A

HO

N

N=N

34.-Sintetice el colorante B partiendo del benceno.

Colorante B

Br N=N

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NH2 11

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35.- Sintetice el colorante Marrón Chocolate a partir del naftaleno y el resorcinol.

Colorante Marrón Chocolate SO3Na N=N

HO NaO3S

N=N

CH2OH

HO

HO

Resorcinol

HO

36. Sintetice el colorante azoico Amarillo impacto partiendo de naftaleno y benzofurano como únicas materias primas aromáticas. Realice el mecanismo de reacción para una diazotación y una SAE: Prediga el rendimiento en base a las etapas de síntesis.

O O

N

N

OCH3

N N

H3CO

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37. Sintetice el siguiente colorante a partir del benceno y del naftaleno y todos los reactivos que considere necesarios;

38. Sintetice el siguiente colorante a partir del benceno, naftaleno, pirrol y todos los reactivos que considere necesarios;

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