tehnologija tenzida i deterdženata - predavanja V. Sovilj

Marina Rajič 1.

Tehnologija tenzida i deterdženata

1

POVRŠINSKI AKTIVNE MATERIJE, OBRAZOVANJE MICELA U RASTVORIMA, KMK

Površinski aktivne materije (PAM) imaju veliki značaj zbog svojih osobina. Koriste se kao pojedinačni molekuli ili u obliku agregata (micela), a služe za stabilizaciju disperznih sistema, kao sredstva za adsorpciju, prilikom formiranja pene ili u procesu soljubilizacije. U kozmetici se koriste u preparatima za otklanjanje nečistoća, u farmaciji za povećanje rastvorljivosti leka, zatim imaju primenu u formulacijama pesticida kao zaštita biljaka, u tekstilnoj industriji za impregnaciju kože i krzna – zaštita od spoljašnjih uticaja. PAM se takođe primenjuju i u naftnoj i petrohemijskoj industriji, rudarstvu, industriji papira i plastike... U zavisnosti od njihove funkcije PAM su grupisane u kataloge. Osobine PAM su amfifilni molekuli koji imaju i hidrofobni deo (ugljovodonični niz), i hidrofilni deo (polarna glava), tako da imaju afinitet i ka polarnim i ka nepolarnim rastvaračima. Podela PAM na osnovu vrste polarne glave:  anjonske  katjonske – specifična primena, antibakterijsko dejstvo  nejonske – OH grupe, polioksietilenski nizovi  amfoterne – betaini Anjonske i katjonske PAM imaju veliku moć pranja, koriste se u kombinaciji sa nejonogenim PAM jer iritiraju kožu. Polarna glava disosuje zbog svoje jonske prirode, kod naelektrisane koloidne čestice imamo i protivjone. Hidrofobni deo utiče na rastvorljivost, može biti linearan, razgranat ili u vidu benzenovog prstena. Amfoterne PAM u svom molekulu imaju i + i – naelektrisanje, u zavisnosti od njihovog udela mogu pokazivati osobine anjona ili katjona, kao i neutralnih cviterjona. Nejonogene PAM se najviše koriste za ljudsku upotrebu. To su derivati polioksietilena čija polarna glava može imati veliku dužinu u onosu na hidrofobni deo. Lakše formiraju micele i pri nižim koncentracijama i imaju veći agregacioni broj od jonogenih. U poslednje vreme imamo i sintetizovane PAM sa specijalnim osobinama, kao što su “gemini PAM”. Izgledaju kao dva molekula PAM spojeni mostom preko polarne glave, sadrže 2 jonske grupe i 2 hidrofobna repa. Ispoljavaju specifične osobine zbog toga što usled prisustva 2 hidrofobna repa formiraju micelarne strukture pri niskim koncentracijama. Formiraju strukture slične lipozomima. Mnogo više se koriste jer su pojedinačni molekuli PAM iritabilni, a micele nisu. Cilj je postići što nižu KMK jer što je ona veća znači da je veća iritacija. Pri formiranju agregata obrazuju rastvorene membranske strukture u koje se inkorporiraju uljne ili vodene komponente. Stvaraju stabilne pene, posebno ako je most veće dužine. U slučaju da se anjonska PAM kobinuje sa katjonskom doći će do neutralizacije i nastaće so. Gemini PAM ispoljavaju katjonski karakter i koriste se kao kondicioneri za kosu, daleko su rastvorljiviji na nižim temperaturama u odnosu na klasične anjonske. Postoje dve teorije micelizacije: u jednoj se posmatra proces formirnja micela kao promena osobina i nastajanje pseudofaze, a u drugoj kao kinetički proces u kojem se postepeno formiraju dimer, trimer... sve do konačnog agregacionog broja koji predstavlja broj monomera u miceli. Prečnik micele je približno jednak dvostrukom prečniku monomera. Kada se formira micela, daljim povećanjem koncentracije se povećava njihov broj a ne veličina. Na granici ispod kritične micelarne koncentracije pojedinačni molekuli PAM i micele su u ravnoteži. Kada se micele formiraju u hidrofilnom rastvaraču polarne glave su sa spoljne strane, a hidrofobni delovi su okrenuti ka jezgru. Nakon postizanja agregacionog broja dolazi do promene oblika – strukture. Veličina micela se definiše preko micelarne mase i agregacionog broja. Kod jonskih micela dolazi do hidrostatičkog odbijanja između naelektrisanih grupa.

Marina Rajič

Tehnologija tenzida i deterdženata

2

Kako odrediti KMK? Pojedinačni molekuli, za razliku od micela, idu na granicu faza i utiču na površinski napon tečnosti u kojoj se nalaze. Tako je moguće odrediti prelomnu tačku na grafiku, praćenjem površinskog napona. Takođe se može pratiti i osmotski pritisak, koji je koligativna osobina. Povećanjem koncentracije PAM raste osmotski pritisak, sve dok se na počnu formirati micele. Nakon KMK on ili opada ili se ne menja. Micele imaju osobinu da rasipaju svetlost, pa se KMK može odrediti i praćenjem mutnoće rastvora. Može se pratiti i rastvaranje neke nerastvorne materije u prisustvu PAM jer se prilikom formiranja micela odigrava soljubilizacija. Pored toga KMK se može eksperimentalno odrediti i preko provodljivosti, difuzivnosti, magnetne rezonance ili pomoću interferometra. (KH 32, 33, 34, 35, 38, 39, 40)

2.

UTICAJ RAZNIH FAKTORA NA KMK

I kod jonskih i kod nejonskih PAM KMK zavisi od različitih faktora. Dužina hidrofobnog niza smanjuje KMK, a prisustvo dvostrukih veza je povećava. Položaj polarnih glava utiče tako što povećava KMK što su one bliže sredini. Takođe i priroda polarnih grupa utiče, ako je u pitanju samo jedna grupa koja je jonogene prirode povećava se KMK. Ako ima više jonogenih grupa njihovo naelektrisanje utiče na povećanje KMK zbog električnog odbijanja. Gemini PAM obrazuuju micele pri najnižim KMK. Temperatura ima uticaj na KMK u slučaju jonskih PAM, gde se povećanjem temperature raste i KMK jer dolazi do veće disocijacije jonogenih grupa i jačeg odbijanja. Kod nejonogenih grupa porast temperature smanjuje KMK jer se približava tački zamućenja. Elektroliti utiču na jonske PAM tako što smanjuju njihovu disocijaciju i KMK. Zapravo, dodavanjem elektrolita smanjuje se količina naelektrisanja u Šternovom i GajČepmenovom sloju, time se smanjuje međusobno odbijanje jonogenih grupa i smanjuje se KMK. Iz tog razloga se NaCl dodaje u šampon gde se omogućuje lakše formiranje micelarnih struktura višeg nivoa (ugušćivanje). Kod nejonogenih PAM elektroliti smanjuju rastvorljivost jer u njihovom prisustvu ranije dolazi do tačke zamućenja pa opada KMK. KH (36, 37, 38)

3.

RASTVORLJIVOST

RASTVORA

JONSKIH

I

NEJONSKIH

PAM,

UTICAJ

RAZNIH

FAKTORA

NA

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost jonskih i nejonskih PAM se znatno razlikuje iz tog razloga što je kod jonskih rastvorljivost zavisna od KMK, a kod nejonskih od koncentracije i temperature rastvora. Kraftova tačka je karakteristična za jonske PAM, to je temperatura pri kojoj dolazi do njihovog naglog rastvaranja. U slučaju da imamo čvrstu jonsku PAM, ona će se u vodi rastvoriti onoliko koliko joj dozvoljava proizvod rastvorljivosti jer su u pitanju pojedinačni molekuli. Kada temperatura raste, raste i rastvorljivost, ali je ona neznatna sve do postizanja kraftove tačke. Može se posmatrati kao KMK za tu temperaturu (23oC), jer se zapravo formiraju micele. Kraftova temperatura zavisi od dužine hidrofobnog niza, što je on duži to je rastvorljivost manja te je potrebna veća temperatura, a KMK opada. Micele se formiraju pri nižim koncentracijama ako su hidrofobni repovi duži. KMK kod jonskih PAM zavisi i od udaljenosti polarnih grupa od kraja lanca, što su udaljenije teže je formiranje micela i povećava se KMK. Takođe zavisi i od razgranatosti jer grananje hidrofobnog lanca dovodi do sternih smetnji i o težava formiranje micela, odnosno povećava se KMK.

Marina Rajič

Tehnologija tenzida i deterdženata

3

Nejonske PAM nemaju Kraftovu tačku, ali imaju tačku zamućenja. To je najčešće ona temperatura na kojoj dolazi do smanjenja rastvorljivosti i razdvajanja rastvora na faze. Jedna faza je vodena i sadrži malu koncentraciju PAM koja se ne razlikuje mnogo od KMK, a druga faza je bogata PAM i sadrži samo 20% vode koja je suljubilizovana u micelama. Povećanjem temperature dolazi do dehidratacije, rastvor postaje mutan sve dok voda ne istisne molekule PAM. Ovaj proces je povratan. Temperatura zamućenja se može regulisati dužinom polioksietilenskog niza jer smanjenjem njegove dužine raste temperatura zamućenja. Kada dođe do razdvajanja faza formiraju se rezervne materije. KH (34, 175, 176, 177, 178)

4.

ELEKTRIČNI DVOJNI SLOJ JONSKIH MICELA

Postoje dva osnovna sloja koja okružuju naelektrisanu koloidnu česticu. Jedan je adsorpcioni a drugi difuzioni sloj. Zajedno ova dva sloja nose naziv električni dvojni sloj. Joni koji određuju potencijal i predznak naelektrisane micele nalaze se na njenoj samoj površini. Joni koji su suprotnog naelektrisanja od predznaka čestice nazivaju se protivjoni i mogu se nalaziti u oba sloja. Similarni joni su oni koji okružuju naelektrisanu česticu a istog su naelektrisanja kao ona. Mogu se naći samo u difuzionom sloju zbog odbijanja. Potencijal koloidne čestice i predznak naelektrisanja određuju joni koji su adsorbovani u prvom sloju. Broj ovih jona je stalan, dok je broj protivjona u adsorpcionom sloju promenljiv u zavisnosti od vrste i koncentracije prisutnih elektrolita, i ne utiču na naelektrisanje same micele. U vodenom rastvoru micela sa spoljne strane se nalaze jonogene grupe koje formiraju neravnu površinu sfere, u unutrašnjosti micele se nalaze 2 hidrofobna sloja koji formiraju razuđenu graničnu površinu. Potencijal na granici faza je 0. KH (218, 219, 220 )

5.

ODREĐIVANJE VELIČINE, OBLIKA I STRUKTURE MICELA

Metoda rasipanja svetlosti (vidljivo i nevidljivo rasipanje). Za sferne micele je karakteristično Rejlijevo rasipanje, a moguće je i Debajevo rasipanje, u slučaju da micele promene oblik. Ukoliko simetrija rasipanja njije ista, to su cilindrične micele. Mw – maseni prosek molekulskih masa K – konstanta Rθ – Rejlijeva konstanta τ – mutnoća c – koncentracija U slučaju micelarnih koloida c se mora redukovati: C = c – KMK Trigonometrijski dijagram je dijagram pomoću kojeg se određuje molekulska masa makromolekula metodom rastipanja svetla. KH (174, 175, 176, 177,178, 179, 180, 181 )

6.

MICELARNI KONCENTROVANI RASTVORI, RAST MICELA I FAKTORI KOJI UTIČU NA RAST U ZAVISNOSTI OD PRIRODE PAM

Kod nejonogenih PAM sa porastom ugljovodoničnog niza pospešuje se rast micele, a povećanjem broja oksietilenskih ostataka rast micela se oteževa. Prisustvo elektrolita ne utiče na nejonogene PAM. Porastom temperature povećava se mogućnost formiranja struktura viših nivoa.

Marina Rajič

Tehnologija tenzida i deterdženata

4

Pri niskim koncentracijama C12 pri određenoj koncentraciji formiraju strukture viših nivoa. Povećanjem njihove koncentracije micele rastu i dolazi do faznih prelaza. Kod jonskih PAM ovi prelazi zavise od:  dužine hidrofobnog niza – što je duži niz potrebne su manje koncentracije za promenu micela  temperature – pri nižim temperaturama potrebne su manje koncentracije za fazne prelaze  prisustvo elektrolita – dovode do bržeg obrazovanja micela  prisustvo soljubilizatora – nepolarni soljubilizator sprečava rast micela, dok se delimično polarnisoljubilizatori smeštaju između molekula PAM i time povećava mogućnost obrazovanja faznih prelaza pri nižim koncentracijama. Kakvu ćemo strukturu micela dobiti zavisi od kritičnog parametra pakovanja (CPP) koji predstavlja zapreminu koju zauzima 1 molekul PAM u sferi podeljenu sa proizvodom površine koju zauzima polarna glava i dužine repa. Kod sfernih micela je CPP