Tehnici de Sinteza MS

1.TEHNICI DE SINTEZA A NANOMATERIALELOR NANOMATERIALELOR

3

1.1. SINTEZA NANOMATERIALELOR PRIN PULVERIZARE , EVAPORARE TERMICA SI CU AJUTORUL LASERULUI

5

1.1.1. GENERALITATI

5

1.1.2. SINTEZA PULBERILOR NANOCRISTALINE PENTRU PULVERIZAREA TERMICA

6

1.1.3. PULVERIZAREA TERMICA SI CARACTERISTICILE ACOPERIRII

10

1.2. FORMAREA NANOSTRUCTURILOR PRIN ALIERE MECANICA

13

1.2.1. INTRODUCERE SI BACKGROUND

13

1.2.2. TIPURI DE MORI UTILIZATE PENTRU OBTINEREA MATERIALELOR NANOSTRUCTURATE

16

1.2.3. FENOMENOLOGIA FORMARII NANOSTRUCTURII

16

1.2.4. MECANISMUL REDUCERII MARIMII GRAUNTILOR . RELATIA MICROSTRUCTURA-PROPRIETATI.

25

1.3. SINTEZA CHIMICA A PULBERILOR SI FILMELOR NANOCRISTALINE

32

1.3.1. INTRODUCERE SI BACKGROUND

32

1.3.2. NUCLEEREA SI CRESTEREA PARTICULELOR DIN SOLUTIE

33

1.3.3. STABILITATEA PARTICULELOR FINE IMPOTRIVA AGLOMERARII

34

1.3.4. MATERIALE METALICE SI INTERMETALICE NANOSTRUCTURATE

36

1.3.5. FILME SI ACOPERIRI METALICE NANOSTRUCTURATE

42

2. SINTEZA MATERIALELOR CU STRUCTURI METASTABILE

43

2.1. CONSIDERATII GENERALE 43 2.2. PRINCIPII DE BAZA ALE SOLIDIFICARII ULTRARAPIDE PENTRU OBTINEREA MATERIALELOR CU STRUCTURI METASTABILE 45 2.3. ALIAJE AMORFE (STICLE METALICE) 47 2.3.1. PROPRIETATI SI APLICATII

47

2.3.2. SISTEME DE ALIAJE IN CARE SE FORMEAZA STICLELE METALICE

49

2.3.3. CAPACITATEA DE FORMARE A STICLEI

52

2.4. ALIAJE CRISTALINE INALT SUPRASATURATE

54

2.4.1 TIPURI DE GERMINARE SI DE CRESTERE LA SOLIDIFICAREA ULTRARAPIDA A ALIAJELOR MICROCRISTALINE

55

2.4.2 POSIBILITATEA APARITIEI CRISTALIZARII MASIVE, FARA SEGREGATII, IN PROCEDEELE DE SOLIDIFICARE ULTRARAPIDA 56 2.4.3 STUDIUL CONDITIILOR DE FORMARE A STRUCTURILOR MICROCRISTALINE DUPLEX

57

2.5. ALIAJE CU BAZA DE ALUMINIU SOLIDIFICATE ULTRARAPID

59

2.5.1. GENERALITATI

59

2.5.2. AVANTAJELE APLICARII SOLIDIFICARII ULTRARAPIDE PENTRU ALIAJELE DE AL DURIFICATE PRIN PRECIPITARE

60

2.5.3. AVANTAJELE APLICARII SOLIDIFICARII ULTRARAPIDE LA PRODUCEREA UNOR NOI ALIAJE DE AL DURIFICATE PRIN DISPERSIE

62

MECANICE IN ALIAJELE DE AL DURIFICATE PRIN DISPERSIE 2.5.4. CONDITIONAREA STRUCTURALA A PROPRIETATILOR MECANICE PRODUSE PRIN SOLIDIFICARE ULTRARAPIDA

63

2.6. TEHNOLOGII DE SOLIDIFICARE ULTRARAPIDA PENTRU OBTINEREA MATERIALELOR CU STRUCTURI METASTABILE

69

3.MATERIALE CELULARE

74

3.1. REPERE PENTRU PERFORMANTA

75

3.1.1. STRUCTURI SUPERUSOARE

75

1

3.1.2. MEDIUL DE DISIPARE AL CALDURII

81

3.1.3. ALTE FUNCTIONALITATI

81

3.2. MATERIALE PERIODICE

85

3.2.1. CARACTERISTICI STRUCTURALE

85

3.2.2. DISIPAREA CALDURII SI BI-FUNCTIONALITATEA

87

3.3. TEHNOLOGII DE ELABORARE

89

4. TEHNOLOGII DE ELABORARE A MATERIALELOR SPECIALE SPECIALE IN INSTALATII DE TOPIRE CU FLUX DE ELECTRONI SI CU ARC IN VID CU ELECTROD CONSUMABIL

95

4.1. SCHEMA TEHNOLOGICA 4.2. INSTALATII DE TOPIRE CU FLUX DE ELECTRONI

95 103

4.2.1. TUNURI ELECTRONICE PENTRU TOPIREA MATERIALELOR SPECIALE

107

4.2.2. SCHEME TEHNOLOGICE DE TOPIRE

110

BIBLIOGRAFIE

115

2

1.Tehnici de sinteză a nanomaterialelor 

 Într-un cadru schematic, lumea nanotehnologiilor poate fi împărţită în trei mari categorii: materiale nanostructurate, nanoinstrumente şi nanodispozitive. Componente ale acestor  categorii sunt prezentate în figura 2.

NANOTEHNOLOGII

MATERIALE NANOSTRUCTURATE

Nanoparticule

Materiale Nanocristaline

Fulerene/ Nanotuburi

NANODISPOZITIVE NANODISPOZITIVE NANOINSTRUMENTE

Tehnici de Fabricare

Instrumente de

Electronice Moleculare

MEMs & BioMEMs

analiză şi măsurare

Software

Biosenzori şi detectori

Evaluare şi simulare

Nanofibre şi nanosârme

Arhitecturi hibride organice

Biodispozitive şi Cipuri

Noi medicamente/ Terapeutice

Stocatoare de date Nanocompozite Catalizatori Materiale intermediare

Dispozitive miniaturizate

Dispozitive noi şi

ea schematică a domeniilor nanotehnologiilor  Fig.2. Ilus Ilus trar ea

aplicaţii 3

Materiale de scar ă nanometric ă pot fi sintetizate fie prin consolidarea clusterilor mici fie prin descompunerea materialului brut  în dimensiuni mai mici şi mai mici. În tabelul 1 prezintă unele dintre metodele folosite pentru sintetiza nanomaterialelor, în special a nanopulberilor. Materiale la scar ă nanometric ă au fost sintetizate în ultimii ani, prin metode ca: condensarea în gaz inert, aliere mecanică, deformare plastică severă , electrodepunere, solidificarea rapidă a topiturii, depunerea fizică  în stare de vapori, procesare chimică din stare de vapori, coprecipitare, procesarea sol- gel, procesarea în plasmă, autoaprinderea, ablaţia laser, etc. Tabelul 1. Tehnici tipice pentru sinteza nanomaterialelor  Nr. crt.

1

Metoda de sinteză a nanomaterialului

Nanomateriale sintetizate metal/ceramic

Măcinarea în moară cu bile/alierea mecanică :

Fe, Co, Ni, NiAl,

particulele de pulbere sunt supuse deformării

şi FeSn

2

mecanice severe, cu viteze de deformare ridicate 104 /sec Deformarea plastică severă: Materiale în vrac  Aliaje de Al, Cu, sunt supuse la deformare severă (torsiune, Ni, Ti şi aliaje extrudare sau forjare) de Ti, oţeluri

3

Ablaţia laser : fascicul laser de mare-energie,

4

lovirea unei ţinte rotitoare

Materiale de dimensiuni rezonabile /Contaminarea pulberii din cauza

bilelor de carbură de wolfram sau oţel. Nici o contaminare/Mărimi de grăunte în domeniul submicronic , limita de grăunte este puternic dislocată.

Nanoparticule

concentrat, formează o zonă de plasmă care  AlN, conduce la formarea de particule ultrafine, la

Avantaje/Dezavantaje

TiO2, Ti

MnO2,

Condensarea din fază de vapori : similar cu

depunerea fizică din fază de vapori (PVD), Fe, MgO, Cu, diferenţa constând din utilizarea unei coloane TiO2 de azot lichid care să permită vaporilor de material să condenseze, în în loc să constituie un

fine/O

productivitatea scazută, precum şi un consum ridicat de energie.

Productivităţi mici, dificil de controlat de mărimea particulelor  şi distribuţia acestora după mărime.

substrat pentru depunere

5

Condensarea în gaz inert : metalul este  Al, Cu, Ni, Pd Pd evaporat într-o incint ă umplută cu un gaz inert ,

unde condensează în cristale mici, discrete de

Nanoparticule fine / Limitări ale

randamentului specific , purităţii, şi densificare / porozitate incomplete

pulbere

6

7

Sputtering: o

sursă de bombardare de curent  Al, Cu, Mn direct (DC) sau frecvenţă radio (RF) este utilizată pentru evaporare materialelor, în loc de utilizarea laserului ca în tehnica cu ablaţia ablaţia laser  Electrodepunerea: proces simplu şi bine Ni, Co, Cu, stabilit, poate genera în produse porozitate

Ni-Fe, Ni-W

liberă care nu necesită consolidare

Este obţinută o distribuţie clară a particulelor funcţie de mărime;

doar 6-8% este raportat a fi 25 nm , şi fazele (ii) şi  (iii) pentru d < 25 nm care contro l ează disloc area pentru d < 25 nm , unde deformarea devine controlată prin controlată  prin limitele grăuntelui.

Se disting cu claritate d ouă regimuri diferite: pentru reducerile mici ale dimenisunii grăuntelui  în fazele timpurii ale alierii mecanice, faza (i), entalpia înmagazinat înmagazinat ă prezintă o dependenţă slabă a dimensiunii grăuntelui pent ru dislocarea proceselor de deformare controlată. După ce mărimea medie a grăuntelui este redusă sub d* = 25 nm, acumularea

energiei devine mai eficientă. Mărimea critică a grăuntelui d* corespunde măriminii nanogrăunţilor care sunt formaţi în benzile de forfecare. De aceea, pentru dTS) şi ca urmare - temperatura atinsă prin recalescenţă este chiar egală cu temperatura solidus (T R=TS); subrăcirea corespunzătoare acestei situaţii este numită ―subrăcire critică‖ - temperatura atinsă prin recalescenţă este inferioară temperaturii solidus (T RL/c.

Toate metodele practice bazate pe acest principiu al realizării stării de hipersubrăcire în topitură, -metoda emulsie i picăturilor, metoda tubului cu cădere liberă a picăturilor [2], metoda levitaţiei magnetice vizează minimizarea probabilităţii de apariţie a germinării eterogene. Acest lucru se realizează prin: (a) eliminarea germinării induse de pereţii creuzetului şi (b) separarea din topitură a particulelor cu rol de suporţi de germinare eterogenă. Când aceste condiţii experimentale sunt asigurate, singurul factor care limitează atingerea unor grade mari de subrăcire sunt procesele de germinare induse la suprafaţa liberă a topiturii. Cu titlu de exemplu vom arăta că în metoda emulsiei picăturilor o cantitate mică de aliaj este dispersată prin agitare energică cu viteză mare, separându -se sub formă de picături fine  într-un mediu imiscibil (de exemplu o sare topită în c azul aliajelor de aluminiu).  A doua modalitate -II- implică impunerea unei viteze mari de avans a interfeţei  solid/lichid  în cursul unui proces de solidificare continuă. Practic acest lucru se realizează extrăgând o probă suficient de subţire cu o viteză mare V printr -un gradient de temperatură G suficient de abrupt pentru a constrânge frontul de solidificare să nu o ia înaintea vitezei de tragere.

Dacă frontul de solidificare este plan viteza sa de avans R este definită ca:

R=dx/dt iar gradientul termic în lichid este definit ca: G=dT/dx

46

 În acest mod se poate defini viteza de d e răcire T =dT/dt ca fiind produsul între viteza de avans a frontului de solidificare R şi gradientul termic G: T

R G

dx dT 

dT 

dt  dx

dt 

(2)

 A treia modalitate -III- de realizare a solidificării ultrarapide constă în impunerea unei  viteze de răcire mari  în cursul solidificării. Condiţia esenţială pentru realizarea în practică a

acestei cerinţe este aceea ca cel puţin una din dimensiunile volumului de lichid care se solidifică să fie extrem de mică (de ordin micronic). Această din urmă modalitate prezintă avantaje faţă de primele două: gama de compoziţii de aliaje procesabile este mai largă şi cantităţile de material procesat prin unele metode foarte pro ductive din acest grup (atomizarea în gaze, extracţia din topitură, solidificare jetului metalic lichid pe disc de răcire în rotaţie sau melt -spinning) poate fi suficient de mare pentru a forma baza unui proces industrial. Din punct de vedere principial în să cel mai important avantaj al acestei a treia modalităţi este că ea asigură o răcire rapidă înainte,  în cursul şi după sfârşitul solidificării. Acest fapt măreşte probabilitatea păstrării în pr odusul final a efectelor microstructurale şi constituţionale benefice ale solidificării ultrarapide. 2.3. Aliaje amorfe (sticle metalice)

Un nou grup de materiale metalice numite amorfe sau sticle metalice a început să prezinte interes tehnic datorită, mai ales, proprietăţilor pro prietăţilor mecanice şi magnetice. După cum se ştie, materialul metalic lichid poate cristaliza sau solidifica în stare amorfă,  în funcţie de viteza de răcire aplicată în timpul solidificării. Procesul de cristalizare se caracterizează prin variaţia discontinuă a unor parametrii (vâscozitate, volum mola r, energie internă), în timp ce în cazul formării fo rmării sticlei, aceşti parametrii variază continuu. 2.3.1. Proprietăţi şi aplicaţii

Sticlele metalice îmbină proprietăţile caracteristice metalelor (maleabilitate, conductivitate electrică şi termică, magnetizare uşoară etc.) cu proprietăţile caracteristice sticlelor (duritate şi rezistenţă la coroziune). Se prezintă ca materiale amorfe la fel ca şi lichidele cu o distribuţie întâmplătoare a atomilor. Nu prezintă caracteristicile structurale obişnuite ale materialelor cristaline ci sunt materiale omogene atât la scară macroscopică cât şi microscopică. În aliajele amorfe este prezentă o ordine la scurtă distanţă de natură topologică şi chimic, interacţiunile exercitate la scurtă distanţă între atomii constitutivi producând o gamă de proprietăţi şi comportări unice. Lipsa cristalinităţii duce la o asociere de proprietăţi mecanice de ductilitate şi duritate, neîntâlnite în materialele metalice cristaline.  Aliajele fierului produse sub formă de sticle metalice, au rezistenţă la rupere la tracţiune de ordinul a 350 daN/mm 2 şi durităţi Vickers de ordinul a 1000 daN/mm2 depăşind cele mai mari valori obţinute în oţeluri. Cu toată duritatea extremă, sticlele metalice sunt materiale tenace, nu fragile, ruperea lor fiind precedată de deformări plastice considerabile (manifestă ductilitate sub eforturi de  îndoire, forfecare şi compresiune). Structura omogenă a sticlelor metalice, le conferă rezistenţă la coroziune, comparabilă cu a platinei şi o rezistenţă la oboseală neîntâlnită la aliajele cristaline.

Sticlele metalice ce conţin Fe, Co, Ni, Cd sunt materiale feromagnetice cu posibilitate de magnetizare comparabilă cu a aliajelor clasice tip permalloy.  Absenţa cristalinităţii face ca sticlele feromagnetice să fie lipsite de anizotropia magneto  – cristalină care duce la pierderi importante de energie la magnetizarea şi demagnetizarea materialelor magnetice clasice.

 Aplicaţiile industriale se bazează pe aceste proprietăţi, cât şi pe aceea că pot fi obţinute  în mod economic sub formă de sârmă sau bandă prin răcire ultrarapidă (călire din stare lichidă)  în mod asemănător cu obţinerea firelor fire lor şi plăcilor p lăcilor din sticlă obişnuită. Acest avantaj tehnologic 47

care evită proceselor consumatoare de energie şi timp ca deformarea plastică şi t ratamentul termic, prin care se prelucrează sârmele şi tablele din materiale metalice policristaline, a reprezentat factorul care a creat interesul industriei paralel cu cel al ştiinţei. Fundamental, materialele amorfe reprezintă materiale ideale pentru studiul proprietăţilor  electronice ale stării metalice. Configuraţia atomică simplă a sticlelor metalice în comparaţie cu cea a sticlelor clasice (ce au legături interatomice direcţionale) facilitează interpretarea şi studiul teoretic al structurii şi proprietăţilor de transport de masă în solidele amorfe (relaxare structurală, tranziţie vitroasă,

cristalizare prin devitrificare). devitrificare).

Proprietăţile fizice deosebite, mecanice şi chimice ale sticlelor metalice şi modul de asociere neobişnuit al acestora sunt o consecinţă a caracterului metalic şi amorf al acestor 

materiale.

 Absenţa cristalinităţii duce la valori mari ale rezistenţei la rupere, uşurinţa de magnetizare, atenuarea extrem de redusă a undelor acustice şi o rezitivitate electrică apreciabilă. Omogenitatea structurală şi compoziţională conduce la o mare rezistenţă la coroziune electrochimică. Solubilitatea practic nelimitată a elementelor chimice, componente în sticlele metalice, în comparaţie cu solubilitatea limitată manifestată de majoritatea sistem elor de aliaje cristaline, stă la baza unor proprietăţi de transport electronic la temperatură joasă, neîntâlnite la

alte clase de materiale.

Cel mai important domeniu de aplicaţie al sticlelor metalice este cel al materialelor  magnetice moi. Sticlele metalice din sistemul Fe-Si- B, cu o inducţie de saturaţie B s= 16 Kgauss, se preconizează a fi folosite ca înlocuitori ai aliajelor cristaline Fe -Si pentru miezul transformatoarelor electrice şi ca înlocuitori ai aliajelor cristaline Ni -Fe de mare permeabilitate magnetică.  Absenţa anizotropiei magnetocristaline asociată cu o energie mică a limitelor între domeniile magnetice şi cu o rezistivitate electrică moderată fac ca în aceste materiale deplasarea limitelor între domeniile magnetice să aibă un caracter ap roape perfect reversibil, iar  pierderile prin curenţi turbionari de inducţie la frecvenţe înalte să fie mult mai reduse. Transformatoarele şi motoarele electrice utilizează materiale magnetice sub formă de tablă de 0,3mm grosime, iar echilibrul electronic pretinde benzi magnetice subţiri cu grosimi de 25-100 microni. Aliajele magnetice clasice (oţeluri Fe -Si pentru electrotehnică, aliaje speciale cu bază de Ni sau Co pentru electronică) se obţin din lingoul turnat prin operaţii laborioase, cele pe bază de sticle metalice se obţin sub formă de folii continue sau benzi magnetice cu o lăţime de cca 150 mm prin tehnica directă de solidificare ultrarapidă a topiturii.  În electronică sticlele metalice cu bază de Co cu magnetostricţiune nulă au o permeabilitate permeabilitate magnetică ridicată fiind şi extrem de dure şi cu rezistenţă mare la coroziune. Se folosesc pentru capul de înregistrare a benzilor magnetice, cu performanţa celor confecţionate

din ferite sau permalloy.

Sticla metalică Ni40Fe14P6B se utilizează ca ecran ma gnetic cu permeabilitate magnetică ridicată ca a permalloy - ului, dar cu posibilitate de mulare în forma dorită. Sticlele metalice feromagnetice Fe13P7C şi Fe10Si12B sunt utilizate ca filtre acustice şi linii de întârziere acustică controlate magnetic, i ar sticla Ni40Fe14P6B pentru traductoare de

tensiuni mecanice.

Tot pe proprietăţile magnetice ale acestor materiale se bazează aplicarea lor la

transformatoarele electrice de curent, la traductori din regim analogic în regim digital, la wattmetre de putere etc.

 Al doilea mare domeniu de aplicaţie al materialelor metalice amorfe se bazează pe proprietăţile lor chimice deosebite (rezistenţa mare la coroziune a sticlelor metalice ce conţin Cr  şi P) care sugerează o varietate de aplicaţii în domeniul construcţiilor navale, al echipamentului

48

pentru industria chimică şi al instrumentelor biomedicale (cabluri pentru nave, tuburi torpedo, filtre chimice, vase de reacţie, electrozi etc.) Spre exemplu, utilizarea ca filtre magnetice a sticlelor metalice cu bază de Fe şi adaosuri de Cr şi P, măreşte viteza de colectare a particulelor de magnetit şi de Fe(OH) 3 de trei ori în comparaţie cu filtrul de oţel inoxidabil feritic clasic. Aceste materiale metalice amorfe prezintă proprietăţi catalitice deosebite: sticla metalică Pt -Rh catalizează reacţia de descompunere a NaCl în NaOH şi Cl 2, iar sticlele metalice cu bază de Fe catalizează cu mare randament reacţia de sinteză a hidrocarburilor pri hidrogenarea CO. O altă aplicaţie a lor o constituie posibilitatea de a stoca h idrogenul în volumul intern existent, în structura lor amorfă. Rezistenţele mecanice extrem de ridicate fac posibilă utilizarea lor pentru cabluri de control ultrarezistente, vase de presiune, roţi volante pentru stocarea energiei mecanice, materiale de i nserţie pentru ranforsarea cauciucului, fibre durificatoare în materialele compacte etc.

Prin cristalizarea controlată a sticlelor metalice se pot obţine aliaje cristaline foarte omogene cu granulaţie ultrafină, precum şi faze metastabile imposibil de obţ inut prin tehnologiile de solidificare şi tratament termic clasic.  Astfel se pot obţine straturi superficiale pe suprafaţa pieselor prin producerea unui film de sticlă metalică prin topire cu laser, sudură prin explozie sau pulverizare în plasmă, cabluri supraconductoare prin cristalizarea unor aliaje obţinute iniţial ca sticle metalice. Una din aplicaţiile cele mai avansate a sticlelor metalice o constituie utilizarea lor ca benzi pentru sudură şi brazare la îmbinarea prin brazare a turbinelor cu gaz, în locul aliajelor  clasice cu bază de Ni şi adaosuri de B, Si, C sau P, pentru asigurarea conductibilităţii necesare  în vederea mulării pe conturul pieselor şi a tăierii la forma ştanţată dorită pentru a reduce la minim pierderile de material, dizolvarea mat erialului de bază fiind mai puternică şi alierea prin difuzie cu componenţii aliajului de brazare, mai bună. 2.3.2. Sisteme de aliaje în care se formează sticlele metalice

Datele din literatură (tabelul 10) prezintă o serie de aliaje ce au putut fi vitri ficate prin călire în stare lichidă, obţinând produse de grosime > 10 microni. O clasificare raţională a sistemelor de aliaje în care se formează sticle metalice se face pe criteriul poziţiei relative a componenţilor în sistemul periodic:  Sticle metalice metal – metaloid (între un metal de tranziţie şi un metaloid). Sticle metalice intertranzoţionale (între un metal de tranziţie din primele rupe ale  sistemului periodic şi un metal de tranziţie din ultimele rupe).  Sticle metalice pe baza unui metal simplu ( netranziţional) sau a unui metal din grupa pământurilor rare. 

Tabelul 10. Sisteme de aliaje din literatură care au fost obţinute ca sticle metalice

Aliajul

 Au-Si18-40  Au-Ge12,4-17,4-Si8,4-12,3 Pd-X0-66-Si15-22 Fe-P10-16-C5-10 Fe-Cr 0-40 0-40 -P15(C,B)5 Fe-Cr 1-10 1-10 -P10-18-Co0-7-B0-10 Ni80-P20

Lucrarea de referinţă

Klement,W., Duwez, P., Nature, 187, 1960,p.869. Chen, H.S., Turnbull, D.Y., Chem. Phis. 48, 1968, p.2560. Chen, H.S., Turnbull, D.Y., Acta. Met., 17, 1969,p.1012, 22, 1974, p.897. Duwez, P., Lin, S.C., Appl. Phys., 10, 1971, p.1730. British patent, nr.1, 505.841, filed 3 ian. 1975 Waseda, Y, Naka, M., Sci. Rep. Res. Inst. 49

Ti-Ni0-50-Si0-20 Nb-Ni25-60 Ta-Ni25-70 Cu-Zr 25-60 25-60 Zr-(Co,Ni,Pd)20-40 Mg-Zn25-32 Ti-Be0-37-Si0-14 La-Au18-26

Univ., 26, 1976, p.12 Polk, D., Calka, A., Acta. Met., 26, 1978, p.273 Iessen, B.C., Madhava, M., Mat. Sci. Eng., 23, 1976, p.145 Ray,R., Gessen, B.C., Scripta Met. 2, 1968, p.357 Calka, A., Madhava, M., Scripta Met., 11, 1977, p.65 Tanner, L.E., Scripta Met., 12, 1978, p.973 Johnson, W.L., Poon, S.J., Phis. Rev. B. 11, 1975, p.150

Teoria volumului liber al lichidelor consideră că orice lichid poate fi transformat într -o sticlă (într -un solid amorf) dacă viteza de răcire aplicată este destul de mare pentru a subrăci topitura la temperaturi suficient de joase, astfel încât vitezele de difuzie să devină atât de mici,  încât formarea germenilor cristalini şi creşterea acestora să nu fie f ie posibilă. Practic interesează doar acele aliaje la care trecerea la starea de sticlă metastabilă este posibilă doar la viteze de răcire realizabile practic, în condiţii industriale. Se consideră sticle metalice numai aliajele amorfe obţinute prin răcire ultrarapidă din topitură cu viteze de răcire de ordinul 10 6 K/s. Restrângerea noţiunii de sticlă metalică (cu excluderea aliajelor amorfe obţinute prin depunere de vapori, electroliză etc.) este justificată teoretic deoarece prin definiţie, o sticlă este un solid ce nu a cristalizat în timpul răcirii din stare lichidă. Restrângerea noţiunii de sticlă metalică se bazează şi pe aplicarea tehnologică a aliajelor  amorfe, bazată pe îmbinarea proprietăţilor specifice metalelor şi a celor specifice sticlelor, realizabilă convenabil numai pentru sticlele metalice ce se obţin prin răcire ultrarapidă din stare lichidă, sub forma unui produs utilizabil practic (fire, fib re, benzi). Gama de compoziţii în care se formează sticlele metalice este amplasată într -o regiune a diagramelor de echilibru fazic în care faza lichidă este stabilă la temperaturi joase (o regiune  în care apar eutectice sau compuşi uşor fuzibili). Tendinţa mare de vitrificare prin suprimarea cristalizării, pentru topiturile care corespund unui eutectic uşor fuzibil, a constituit un ghid pentru cercetarea de noi sisteme de aliaje susceptibile de a forma sticle metalice. Diagramele de echilibru fazic ale sis temelor de aliaje în care se formează sticle metalice

prezintă solubilităţi foarte reduse sau chiar nule în soluţiile solide terminale, datorită unei entalpii libere pozitive de formare a soluţiei solide. Pe de altă parte, entalpia liberă de formare a soluţiei lichide din sistem este negativă, ceea ce indică o stabilitate mare a topiturii.  În multe sisteme de aliaje în care se formează sticlele metalice sunt prezenţi compuşi

intermetalici.

Unii cercetători au arătat că „formarea fazelor amorfe este favorizată când fazele cristaline cu care se află în competiţie au structuri complexe, cu numere mari de coordinaţie şi cu mai multe amplasări, foarte diferite ale atomilor‖. Alţi cercetători dau aceeaşi interpretare arătând că existenţa mai multor compuşi intermetalici, foarte stabili (de obicei cu reţele de mare compactitate) într- o anumită regiune de compoziţie a diagramei de echilibru fazic, este compatibilă cu formarea de sticle metalice în partea complementară a diagramei de echilibru.  Grupul 1 de sticle meta lice conţine un metal important din punct de vedere

tehnologic (AuSi 20, PdSi20, FeP13C7). Componentul metalic al acestor sticle poate fi oricare

metal de tranziţie, incluzând şi metale nobile, iar componentul nemetalic este de obicei B, C, Si, Ge aflat în proporţie de 10 – 25%, ceea ce în diagrama de echilibru fazic corespunde regiunii

50

uni eutectic cu punct de topire foarte scăzut. Eutecticul pe care este centrat intervalul de compoziţie al sticlelor metalice conţine un compus definit cu punct de topire rid icat de tip A 3B sau A2B (ex. Fe3C, Fe2B). Trăsătura reţelelor acestor compuşi este coordinarea atomului de metaloid de către atomii metalici ce formează prisme uşor distorsionate, unităţile structurale persistă pe intervale largi de concentraţie, cu o mare stabilitate. stabilitate. Caracteristicile Caracteristicile structurale ale compuşilor (coordinarea atomului nemetalic de atomi metalici, existenţa unor unităţi structurale  în locul atomilor individuali), se menţin menţin şi în structura aliajului amorf. Domeniul de compoziţii în care se formează sticlele metalice metal – metaloid poate fi considerabil lărgit şi viteza critică de răcire pentru suprimarea cristalizării poate fi substanţial micşorată, utilizând aliaje complexe în care s -a făcut o substituţie parţială de metaloid (ca în sticlele metalice Fe-P- C) sau o substituţie parţială de metal de tranziţie (ca în sticlele metalice Pt-Ni-P sa Pd-Cu-Si). Sticlele metalice metal  – metaloid se formează la compoziţii uşor fuzibile (temperaturile topiturii între 750 oC şi 1150oC) în raport cu punctele de topire ale metalelor de tranziţie (FeNi40P14B6, FeB20, FeP16C3B). Limita superioară a conţinutului de metaloid (25% at. La compoziţia Fe 36 a cementitei). Alte sticle metalice cu bază de Ni sau Cu, pot fi considerate  înrudite în privinţa compoziţiei cu c u aliajele de brazare care conţin şi ele adaosuri de 0 – 20% at. de metaloid (Si, P, ş.a.) gru p conţine sticle metalice intertranziţionale, între un metal de tranziţie   Al doilea grup din primele grupe ale sistemului periodic (Y, Ti, Zr, Hf, Nb Ta) şi un metal de tranziţie din ultima grupă (Fe, Co, Ni, Th, Pd) sau chiar Cu. Sistemul Zr -Cu este reprezentativ pentru a doua grupă şi îmbină valorile scăzute pentru temperaturile de topire pe un interval larg de concentraţii cu prezenţa unor compuşi intermetalici cu structură complexă ce favorizează formarea sticlelor  metalice.

Toate grupurile de sticle metalice intertranziţionale prezintă în diagrama de echilibru cristaline în care se realizează o fazic, faze Frank  – Kasper ( şi ) cu structuri complexe cristaline  împerechere  împerechere t etraedrică. Raportul razelor atomice ale componenţilor, r  A  A/r B, este 1,15. Formarea şi fazelor  pretinde respectarea unei ordini anumite în succesiunea poliedrelor de coordinaţie, la mărirea vitezelor de răcire la solidificare, fazele şi sunt defavorizate ca formare, dând naştere la sticle metalice. Sticlele metalice intertranziţionale sunt supraconductoare cu temperaturi de tranziţie la starea supraconductoare de 2 -9K. Recent, în locul metalului tranziţional se include un metal din grupa actinidelor  (Th, U, Np, Pu) sau din grupa lantanidelor (La, Gd).  Aliajele U-C20-40 U-V20-40, au fost obţinute ca sticle metalice, deşi depresiunea punctului a ccentuată. Sticlele metalice obţinute în eutectic (în special în sistemul U- V) este destul de puţin accentuată.

condiţii defavorabile indică o tendinţă intrinsecă a U (probabil şi a celorlalte actinide) spre vitrificarea topiturii fără cristalizare, tendinţă ce poate fi corelată cu participarea la legături interatomice a electronilor din substratul cuantic f. Aliajele amorfe Gd-Co sunt materiale

magnetice pentru dispozitivele de memorie electronică (conţin cca. 80% Co). Temperaturile relativ mari de topire (în raport cu energia de coeziune) fac dificilă obţinerea aliajelor amorfe din topitură.  Metalele alcalino-pământoase (Be, Mg, Ca) sunt baza pentru sticlele metalice din grupa a treia, începând cu cea mai simplă Mg -Zn30 şi ajungând la materiale complexe de tipul

sticlei BeZr 10 10Ti50.

 În general , grupul sticlelor metalice cu metal simplu aparţin unor sisteme de aliaje erizate prin prezenţa unor compuşi intermetalici relativ greu fuzibili de tip AB 2 (faze Laves caract  – MgZn2, CaMg2, CaAl2) sau faze înrudite de tip Frank-Kaspe Fr ank-Kasperr (CoCu 5, BaCd12, NaZn13) în care atomii mici se ală în concentraţie majoritară. Trăsătura caracteristică a acestor compuşi o reprezintă adoptarea unor structuri de maximă compactitate şi a unei coordinaţii sub forma anumitor tipuri de poliedre. Prezenţa frecventă a coordinaţiei icosaedrice este un indiciu al unei posibile ordini la distanţă scurtă în structurile amorfe.

51

Domeniul de compoziţii la care se formează sticlele metalice din acest grup este situat în zona eutecticului uşor fuzibil la care participă compusul topologic. 2.3.3. Capacitatea de formare a sticlei

Existenţa, în sistemele la echilibru, a eutecticelor cu temperaturi relativ joase de topire, comparativ cu temperaturile de topire a fazelor din aceste sisteme, indică, după cum s -a mai arătat, o probabilitate mare de obţinere a fazei necristaline. Rapoartele similare ale temperaturilor de to pire pentru eutetice şi ale temperaturilor de topire pentru componenţii cel mai greu fuzibili, este o caracteristică a acestor sisteme. S -a observat că în sisteme pentru care raportul T E/T A≈0,6 (unde T E este temperatura de topire a eutecticului, iar T A este temperatura de topire a componentului cel mai greu fuzibil, de exemplu Cu, Ti, Zr) este posibil să apară faze necristaline cu compoziţia apropiată de cea eutectică. Vâscozitatea, , ridicată a aliajului lichid la temperatura de topire, de asemenea, izează formarea structurilor amorfe, întrucât aceasta facilitează tranziţia de la lichid la favor izează starea necristalină. Dependenţa vâscozităţii vâscozităţii de temperatură este de asemenea importantă importantă atunci când d /dt creşte, de exemplu pentru cupru, argint, magneziu, capaci tatea de formare a sticlei este mai mare.

Lichidele pure monoatomice, inclusiv cele metalice, ar putea suferi o tranziţie către structura sticloasă la o temperatură suficient de scăzută (dacă nu se produce cristalizarea).  Această tranziţie poate avea loc deoarece configuraţia atomică devine blocată datorită acţiunii a cţiunii forţelor de respingere ale ordinii apropiate atunci când sistemul este suficient de distrus. Se obţine o structură amorfă pentru că interacţiunile la distanţă mică favorizează configuraţii tetraedrice care nu pot forma un cristal fără distorsiuni sistematice. Este cazul configuraţiilor  tetraedrice care predomină în structura sferelor rigide compacte, împachetate haotic în modelul Bernal. Aceste structuri împachetate haotic par a fi stabile şi cap abile de a cristaliza numai prin reconstrucţie adică nucleere şi creştere. In sfârşit, în cazul topiturilor metalice pure, frecvenţa nucleerii omogene a cristalului este prea mică pentru a fi măsurată până la temperaturi sub T r  ~ 0,75 ... 0,70. Întrucât temperatura T rg  rg  (temperatura redusă de tranziţie spre starea sticloasă) a metalelor pure este mult mai mică decât 0,7, această rezistenţă la nucleere arată că valoarea tensiunii dintre cristal şi topitura a trebuie să fie 0,6 sau mai mare. Simularea pe calcu lator a modelului fizic arată că atomii metalici ar putea condensa până la structuri amorfe de tip politetraedric, dacă toţi atomii s -ar afla în prima sferă de coordinaţie şi nu ar avea loc o rearanjare atomică de suprafaţă sau în masa depusă. Vaporii metalici condensează în general sub formă de cristale de granulaţie fină pe substraturile solidificate. Vaporii unor metale de tranziţie formează depuneri solide amorfe care prezintă temperaturi cinetice de cristalizare scăzute. Unele impurităţi pot uşura proc esul de depunere a metalelor sub forma amorfă. Temperatura (Tg) de tranziţie câtre starea sticloasă a metalelor  nobile este în general mai mare decât temperatura ambiantă chiar atunci când creşterea cantităţii de impuritate este destul de mică. Adaosul unor impurităţi au rol de limitare a creşterii cristaline şi poate fi esenţială în formarea sticlei, atât prin metoda condensării cît şi a „călirii‖ topiturii. Rezultatele au arătat că la adăugarea unor impurităţi, cele mai multe metale pot forma faze solide amorfe. Totuşi, domeniul de compoziţie la care se formează sticla metalică prin „călirea‖ topiturii este mai îngust decât în cazul metodei de depunere. Cele mai indicate adaosuri (impurităţi) pentru formarea sticlei din topitură par a fi acelea care cresc mult temperatura T rg  rg , adică cele care limitează creşterea cristalină. Întrucât T g  g  nu variază brusc cu compoziţia în intervalul de formare al sticlei, aliajele cu temperatura lichidus foarte scăzută (T l) comparativ cu temperaturile constituenţilor puri sînt cele mai frecvente în a avea cea mai mare valoare a lui T g g  (T rg  rg  = T g  g /T     ), l  l  deci pot forma sticlă la viteze de curgere foarte mici. Într -adevăr, compoziţia sticlei obţinute din topitură „călită‖ este în general cea corespunzătoare valorilor  foarte scăzute ale temperaturilor  T l l , adesea aflată în vecinătatea compoziţiei eutectice şi a căldurilor de amestecare negative. 52

Totuşi, depunerea cu succes a unor aliaje cu căldură de amestecare pozitivă, de exemplu: Au—Co şi Cu—Ag sub formă solidă amorfă, a demonstrat că, valoarea negativă a căldurii de amestecare sau tendinţa de formare a compuşilor nu sînt condiţii obligatorii pentru formarea sticlei. Extinderea intervalului de compoziţie pentru formarea sticlei s -ar putea realiza prin creşterea vitezei de „călire‖, realizabilă prin pulsuri laser. In prezent, Baras şi colaboratorii săi au arătat posibilitatea călirii aliajului Pd -Cu, cu 5,1 % Si, şi obţinerea sticlei, folosind pulsuri laser, de ordinul nanosecundelor. De asemenea, Von Allmen a arătat şi demonstrat forma rea sticlei de Au—Si (cu 10%Si) din filme modulate compoziţional de Au/Si, prin intermediul pulsurilor laser (durate de ordinul nano- secundelor). Utilizând viteze de călire de ordinul a 10 6 K/s şi la >15% atomice Si se poate obţine sticlă din aceste aliaje . S-a observat că formele cristaline stabile ale unui număr mare de aliaje care formează sticla au structuri Frank -Kasper. Este posibil ca dezordonând compoziţional structura Frank -Kasper (ansambluri ale unor unităţi politetraedrice, periodic împachetate,  în care configuraţiile tetraedrice au fost deformate sistematic pentru umplerea spaţială), cu unele mici corecturi ale spaţiilor interatomice ale atomilor redistribuiţi, să se producă o structură ase -mănătoare celei metalice sticloase. În orice structură amorfă, lichidă sau solidă, trebuie să existe dispersii în geometria configuraţiilor locale (distribuţia numărului, distanţelor şi unghiurilor atomilor vecini cei mai apropiaţi ai unui atom oarecare). Se poate considera că cele mai apte combinaţii elementar e, e, AB, pentru formarea sticlei sînt acelea care per- mit o astfel de dispersie, la densitate constantă, la care consumul de energie să fie minim.

Volumele atomice V  ale sticlelor metalice relaxate au dovedit a fi apropiate (cu ~ 0,5% mai mari) de volumele a tomice ale aliajelor cristalizate, pentru aceeaşi compoziţie. Volumele atomice ale multor aliaje tip metal (A)-metaloid (B) (în special când B este Si, P sau Ge), atât în stare intermetalică cristalină, cît şi în stare de sticlă, variază cu ±2% faţă de vol umul atomic V  A0 ,

al metalului pur, în stare cristalină. Datele experimentale arată o variaţie liniară a volumului V  funcţie de fracţia atomică  X B a metaloidului: V  V  A0

V  B V  A0 x B

(3)

Valoarea lui V B, pentru metaloizii si liciu, fosfor şi germaniu, obţinută din date volumetrice este în

general apropiată, cu o eroare de ±10%, de V  A, care se situează între 6,6 cm/mol pentru nichel şi 10,22 cm/mol pentru aur. S-a demonstrat că dependenţa volumului atomic al fiecărui metaloid, în stări diferite (compus intermetalic, soluţie solidă cristalină şi aliaj amorf), este funcţie de V  A0 . S-a putut constata că există o variaţie mică a lui V B funcţie de structura metalului de bază. Această constanţă a lui V B arată că spaţiile vecine cele mai apropiate ale lui  AB prezintă variaţii substanţiale în ceea ce priveşte structura, pentru a se realiza diferitele numere de coordinaţie ale lui  AB,  în special între soluţiile solide cristaline şi fazele intermetalice. De asemenea, s -a observat că valorile lui V B pentru fiecare metaloid se situează aproximativ pe o dreaptă înclinată la 45° (prima bisectoare), dacă V  A0 variază de la 6,6 la 10,3 cm/mol, şi pentru siliciu şi germaniu este în general mult sub volumul metaloidului pur ( V  B0 ). Această comportare a lui V B arată că metaloidul trebuie să se acomodeze unei varietăţi de condiţii ale mediului metalic cu o densitate dată şi cu variaţii mici de energie. 0 astfel de acomodare poate favoriza formar ea sticlei prin reducerea energiei dispersiei configuraţionale locale din structurile amorfe. Temperatura T rg  rg  a unor sticle metalice reprezentative, formate prin călirea topiturii sînt prezentate în tabelul 11. Aliajele sticloase cu valori ale temperaturii T rg  rg  foarte coborâte ar putea

fi obţinute la viteze mari de „călire‖. Dacă valoarea tensiunii interfazice cristal -topitură este la fel de mare pentru aliajele care formează sticlă, ca în metalele pure, frecvenţa nucleerii cristaline omogene va f i neglijabilă când

53

T rg  rg  ≥

2/3. Rezultă deci o posibilitate interesantă ca topiturile de aliaje cu o temperatură T rg  rg  mare să poată, în anumite condiţii, să fie răcite încet pentru a forma sticla. Pentru formarea sticlei metalice în procesul răcirii lente, toate nucleel e eterogene trebuie să fie eliminate din topitură. Această eliminare poate fi efectuată prin tratarea aliajului cu o topitură de silicaţi: se ştie că la o astfel de tratare câteva sute de grame de fier, nichel, cobalt sau argint pot fi subrăcite cu 20 °C fără a se produce cristalizarea. Tabelul 11. Valorile temperaturilor caracteristice ale sticlelor nemetalice şi metalice

Sticla

Tl, K

T g  g ,K 

T r g 

1780 (cuarţ)

1480 1480 552 240 870

0,835 0,745 0,76 0.73 0,65 0,63 0,73 0,603

Nemetale

SiO2

1990 (cristobalit) 725 328,5 1348 (rutil) 1384 (cuarţ) 813 500

B2O3 0 — terfenil GeO2 BeF2 Se

—

590 303

Metale

 Au77Ge14Si9 Pd77Cu6Si16.5 Fe80B20 Cu60Zr 40 40 Ca65 Al  Al35

630 297 0,475 1010 636 0,63 1425 700 0,49 1152 735 0,635 820 563 0,69 Stabilitatea termică a sticlelor me talice se poate estima pe baza parametrilor: T  x

T  x

T  g  sau

T  x T l 

(4)

 în care: Tl este temperatura de topire (temperatura lichidus) a aliajului, în K; T g  g  — temperatura tranziţiei spre starea sticloasă, în K; T  x  — temperatura de cristalizare a sticlei la încălzire, în K.  În general în cazul sticlelor metalice cunoscute, cunoscute, valorile T l sunt întotdeauna mai mari decât ale lui Tg, în timp ce valorile lui T  x  sînt apropiate de cele ale lui T g g.  Creşterea valorilor lui T  x  în raport cu cele ale lui T g g  produce o stabilitate termică mai mare a aliajelor amorfe datorită creşterii valorilor lui T  x . 2.4. Aliaje cristaline înalt suprasaturate

Efectele solidificării ultrarapide asupra microstructurii şi constituţiei aliajelor clasice sunt de următoarele naturi: (a) modificări constituţionale, (b) finisare extremă a granulaţiei şi (c)

formarea de faze metastabile. - modificările constituţionale sunt induse de gradele mari de subrăcire prezente în timpul solidificării ultrarapide. Ele constau în principal în extensia solubilităţii în stare solidă a

elementelor de aliere în metalul de bază. În condiţii extreme această extensie de solubilitate poate conduce la o solidificare masivă, fără redistribuirea elementelor de aliere şi cu eliminarea completă a segregaţiilor.

54

- finisarea extremă a granulaţiei indusă de solidificarea ultrarapidă este legată în principal de viteza mare de avans a frontului de solidificare, ce nu permite dezvoltarea unor 

grăunţi cristalini mari. - fazele metastabile formate ca rezultat al solidificării ultrarapide includ structurile amorfe care apar în domenii de compoziţie specifice, precum şi fazele cvasicristaline cu structură ordonată aperiodică. La acestea trebuie adăugate fazele cristaline intermediare inexistente în diagrama de echilibru fazic a unui anumit sistem.

Rezumând, se poate afirma că solidificarea ultrarapidă induce în aliaje următoarele fenomene speciale microstructurale şi constituţionale: (i) extensia solubilităţii în stare solidă a elementelor de aliere (ii) finisarea dimensiunii grăunţilor matricei şi a particulelor de faze secundare (iii) descreşterea amplorii şi a scării de manifestare a segregaţiilor  (iv) formarea de faze cristaline metastabile (v) formarea structurilor amorfe

(vi) formarea fazelor icosaedrale şi dodecaedrale dod ecaedrale cvasicristaline cu structură aperiodică 2.4.1 Tipuri de germinare şi de creştere la solidificarea ultrarapidă a aliajelor  microcristaline

 În condiţii practice, germinarea la solidificarea ultrarapidă a aliajelor microcristaline se produce ca şi la solidificarea obişnuită prin mecanismul germinării eterogene. Chiar şi în condiţiile experimentale cele mai riguros controlate şi în topiturile cele mai curate cum sunt cele atomizate prin metoda levit aţiei electromagnetice, rezultatele experimentale arată că germinarea se produce în mod eterogen şi că este aproape imposibil să se realizeze gradele de subrăcire reclamate de germinarea omogenă. Odată cristalizarea demarată prin germinare eterogenă, evoluţia microstructurii este determinată în continuare de condiţiile de creştere la interfaţa solid/lichid. În principiu morfologia microstructurii este rezultatul acţiunii conjugate a doi parametri esenţiali şi anume viteza de creştere a solidului (sau vitez a de avans R a frontului de solidificare), respectiv gradientul gradientul termic G în faza lichidă. Con form analizei din lucrarea pe măsură ce viteza de creştere R se măreşte, morfologia frontului de solidificare se schimbă de la plană la celulară, apoi la dendritică, la microcelulară şi în final din nou la cea plană. Ultimul tip de tranziţie morfologică este cunoscut sub numele de lim ită de stabilitate absolută . Neglijând efectele subrăcirii, tranziţia de la un regim de creştere la altul este guvernată de următoarele ecuaţii: (i) condiţia de asigurare a frontului de solidificare plan la viteze mici de creştere este exprimată prin relaţia: R DG/ T0

(5)

(ii) condiţia de trecere de la frontul de solidificare celular la cel dendritic este exprimată prin relaţia: R DG/ T0

(6) (iii) condiţia de asigurare a frontului de solidificare plană la vitez e mari de solidificare

(stabilitatea absolută) este exprimată prin relaţia: R

T0D/k0

(7)

unde R este viteza de creştere a solidului cristalin, G este gradientul termic în faza lichidă, D este coeficientul de difuzie în lichid, k 0 este coeficientul de repartiţie la echilibru, este raportul  între tensiunea superficială la interfaţa solid/lichid şi entropia de topire per unitatea de volum, iar  T0 este intervalul temperaturilor de solidificare dat de : T0=mC0(k0-1)/k0 (8) unde m este panta curbei lichidus iar C 0 este compoziţia aliajului (conţinutul de element de aliere exprimat în % at. sau % gr., la fel cu cel folosit la exprimarea lui m).

55

 Aceste ecuaţii simplificate simplificate nu iau în considerare efectele subrăcirii cinetice. cinetice. La începutul solidificării gradienţii termici G în lichid sunt abrupţi şi drept urmare viteza R de avans a frontului de solidificare este şi ea ridicată. În aceste condiţii solidificarea fără redistribuirea componenţilor realizabilă în stare de stabilitate absolută a frontului de solidificare plan devine posibilă. Acest tip de solidificare, ori de câte ori apare, se manifestă ca o zonă lipsită de trăsături microstructurale distincte. Pe măsură ce solidificarea progresează, viteza de avans R a frontului de solidi ficare scade ca rezultat al micşorării gradienţolor termici din topitură. În aceste condiţii frontul de solidificare plan devine instabil şi el îşi schimbă morfologia devenind dendritic sau celular; aceasta se produce ca rezultat al apariţiei unor neregularităţi sau instabilităţi geometrice la interfaţa solid/lichid. Date recente [21] arată însă că pentru subrăciri foarte mari, aşa cum sunt prezente în procedeele de solidificare ultrarapidă, este posibil să existe un front de solidificare în lichid a ajuns atât de mic încât a devenit plan chiar în cond iţii în care gradientul termic în negativ. Acest fenomen este atribuit faptului că dimensiunea perturbaţiilor geometrice ale frontului de solidificare ce se pot dezvolta în prezenţa unor grade mari de subrăcire e ste mai mare sau comparabilă cu dimensiunea însăşi a frontului de solidificare (datorită grosimii mici, de ordin micronic, a produsului solidificat ultrarapid).

 În cazul general instabilităţile geometrice ale frontului de solidificare plan se dezvoltă  întâi în protuberanţe reprezentând dendrite şi apoi celule când viteza de avans a frontului de solidificare scade suficient de mult.

Este important să precizăm că pe măsură ce solidificarea progresează viteza de solidificare R scade nu numai ca efect al micşorării gradienţilor termici G în lichid, ci şi datorită  încălzirii rapide a topiturii din cauza recalescenţei. recalescenţei. Măsura în care creşte temperatura topiturii datorită recalescenţei poate fi atât de importantă încât să se producă chiar o retopire parţială a s olidului când sunt realizate anumite condiţii cinetice. S -a demonstrat că recalescenţa se produce într -un -un interval de timp extrem de -6 scurt (