Tecnologie Delle Materie Plastiche e Dei Compositi_Lezione_3

July 7, 2018 | Author: matteo_bellagamba_2 | Category: Polymers, Crystal, Conformational Isomerism, Chemical Bond, Crystallization
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Tecnol ecnologi ogi a delle Materie Materie Plastic he e dei dei Composi ti Lezione 3 Struttura dei polimeri

Struttura dei materiali materiali poli merici

Le proprietà dei materiali materiali polimerici polimerici dipendono dipendono non solo dalla natura natura chimica chimica delle macr macrom omol olec ecol ole, e, ma anch anche e dall dalla a loro loro   organizzazio organizzazione ne intra intramoleco molecolare lare e supermolecolare. Gli aspetti da considerare sono: • di tipo chimico  chimico,, derivanti dal modo in cui sono concatenate le unità monomeriche e dalla  configurazione  assunta dalle macromolecole macromolecole (arrangiamenti (arrangiamenti della catena per  cui è possibile passare dagli uni agli altri per rottura e ricostruzione di uno o più legami chimici… es. PP atattico, sindiotattico e isotattico); •  di tipo  intramolecolare , derivanti dalla regolarità della  conformazione  delle catene (disposizione nello spazio che la catena può assumere per semplice rotazione intorno ai legami chimici); •  di tipo  supermolecolare , derivanti dall’organizzazione tridimensionale delle catene con la formaz formazion ione e di strutt strutture ure ordina ordinate, te, parzia parzialme lmente nte ordina ordinate te o totalm totalment ente e disordinate. Le forze messe in gioco nella formazione dei legami covalenti sono molto più grandi (~100 kcal/mole) delle kcal/mole)  delle forze che si esercitano fra  atomi tra loro non direttamente legati da legami chimici (~0,1-10 kcal/mole) . In prima approssimazione, la geometria dei legami covalenti può essere ritenuta rigida. Le interazioni, attrattive o repulsive, fra atomi non direttamente legati e posti alla distanza  r, sono descrivibili in termini di interazioni elettrostatiche (proporzionali a 1/r), di legami ad idrogeno e interazioni tra dipoli elettrici (proporzion (proporzionali ali a  1/r 2),  di interazioni deboli o forze di Van der Waals (proporzionali a 1/r 6). La ).  La struttura finale che le macromolecole raggiungono sono quelle cui competono la quantità minima di interazioni: la catena si distorce e si rilassa acquistando una sua specifica forma globale di equilibrio in cui tutte le forze interatomiche sono bilanciate.

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Esempio di configurazioni diverse delle catene polimeriche

H

H

C

C

C

C H

H

H

H

C

C H

H

H

H

H

C H

H

C H

H

H

Catena polimerica di atomi di carbonio

“ zig-zag”





H

H

C C H

H

2

Conform azioni d i una catena di atomi di carbon io

“ zig-zag”

Riduzione della catena ad una serie di segmenti s tatis tic i

s = raggio di girazione  (distanza media elem. della catena dal baric entro) r  = distanza media tra gli estremi della catena

s

2





2

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Da questi parametri si ottengono le  caratteristiche conformazionali  delle macromolecole. Ad esse corrispondono le   proprietà macroscopiche  dei polimeri: l’elevata viscosità e le caratteristiche reologiche, l’orientabilità delle macromolecole sotto sforzi meccanici, la possibilità di cristallizzazione sotto stiro, l’elevata elasticità reversibile e la viscoelasticità. Da esperimenti di   diffusione della luce   in soluzioni opportune di macromolecole si possono ricavare valori assoluti della massa media ponderale M w ed il raggio di girazione .

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Stato amorfo Nei  polimeri amorfi  il numero di  conformazioni  possibili (ad   energia pressoché equivalente ) è estremamente elevato: i legami vincolano gli atomi a distanze relative fisse ma non impediscono la rotazione intorno ai legami stessi. È possibile mostrare, sulla base di argomentazioni statistiche, che la forma media delle molecole dei polimeri lineari è quella di un  gomitolo,  al cui interno la disposizione degli atomi è casuale e variabile nel tempo; per questo motivo il gomitolo è detto   statistico.  Ogni gomitolo è interpenetrato con tutti i gomitoli adiacenti, per cui le catene risultano fortemente aggrovigliate; la separazione dei gomitoli è resa difficoltosa dalla presenza di intrecci labili (entanglements)   che legano tra loro temporaneamente le molecole. Questa conformazione viene ottenuta quando le catene polimeriche hanno mobilità elevata, come accade quando sono in soluzione o allo stato fuso. Diminuendo la temperatura, viene ridotta la mobilità: se l’ordine strutturale della catena è sufficiente, si ha la cristallizzazione del materiale; altrimenti si ha un progressivo aumento della viscosità.

Stato crist allino

Quando le catene polimeriche hanno un’ elevata regolarità strutturale, possono, almeno in parte, cristallizzare. È stato dimostrato che le catene polimeriche formano preferenzialmente  strutture ad elica, che consistono nella  ripetizione di una specifica unità strutturale  lungo una direzione. I polimeri cristallini sono in realtà costituiti solo per una frazione da zone ben organizzate (fase cristallina) e, per il rimanente, da zone amorfe.

A causa dell’alto peso molecolare delle molecole polimeriche e della distribuzione dei pesi molecolari, il processo di aggregazione delle catene che porta ad una periodicità tridimensionale avviene lentamente e con modalità totalmente diverse da quelle dei processi di cristallizzazione di piccole molecole organiche ed inorganiche.

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Cristalli polimerici – 1/2 I principali elementi costitutivi della fase solida di un materiale polimerico sono le   micelle sfrangiate e … Modello a micelle sfrangiate

zone cristalline (“ cristalliti” )

zone amorfe

In termini di macroproprietà si potrebbe considerare il materiale polimerico come una sorta di “materiale composito formato da cristalliti in matrice amorfa ”.

Cristalli polimerici – 2/2

…le lamelle. Lamella con catene ripiegate

catene ripiegate

Sferulita

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Cella elementare del polietilene (ortorombica)

Microstruttura dei cristalli polimerici Durante il raffreddamento di un polimero fuso cristallizzabile si sviluppano numerosi  nuclei di cristallizzazione   dai quali escono in direzione radiale numerose   lamelle.   Allontanandosi dal nucleo di formazione, esse assumono l’aspetto di  nastri. Se non intervengono impedimenti, lo sviluppo dei nastri è tale da conferire all’aggregato una forma sferica ( sferulita).  La crescita si arresta quando due sferuliti si incontrano. La superficie di contatto tra sferuliti adiacenti è attraversata da numerose molecole laccio che appartengono a lamelle situate in sferuliti diversi, che risultano in tal modo cuciti insieme. La dimensione degli sferuliti sono molto variabili (10-1000 m) e dipendono dalla natura chimica del polimero, dal suo peso molecolare, dalla velocità di raffreddamento e dalla presenza di agenti nucleanti. Un materiale polimerico allo stato cristallino, anche il più ordinato e perfetto, è sempre costituito da una fase cristallina, tridimensionalmente ordinata e da una fase amorfa.

Copolimero etilene-propilene (450 x).

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Difetti nella struttura crist allina

Difetti visibili sulla superficie esterna delle lamelle

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