TECNOLOGIAS DE PRODUCCION DEL Etileno APARTIR DEL GAS NATRUAL

Producción de Etileno A partir del Gas Natural INTRODUCCION En EE.UU. la materia prima dominante para la obtención de olefinas C 2/C3 es el gas natural rico en etano, propano y butano (llamado gas natural húmedo), así como los gases de refinería. Allí se encuentran en cantidad muy abundante y proporcionan por craqueo catalítico (FCC = fluid catalytic craking), preferido en EE.UU., altos rendimientos en etileno. La producción de propileno es comparativamente menor. Así, en 1975, en EE.UU. un 65% de la producción total de etileno se obtuvo de gas de petróleo licuado y gases de refinería. De todas formas este componente va disminuyendo claramente con el creciente empleo de nafta y gasoil. En Europa occidental falta hasta ahora gas natural rico en etano y las futuras cantidades disponibles de gas natural procedentes del Mar del Norte son relativamente pequeñas, así pues, igual que en Japón y otros países, la nafta de 200ºC de ebullición final es la materia prima a disposición más barata que se puede dedicar a la disociación. En 1975, el 88% del etileno producido en Europa occidental se obtuvo a partir de nafta. El consumo total de la industria química de Europa occidental alcanzó en ese tiempo 42 millones de toneladas año y se calcula su crecimiento para 1980 a unos 65 millones de toneladas año. Para ampliar la base de materias primas , tanto en EE.UU. como en Europa occidental, se están desarrollando procesos que utilicen fracciones del petróleo de punto de ebullición más alto, como, por ejemplo, gasoil de temperatura de principio de ebullición superior a 200ºC para ser empleada en la disociación con vapor (ver apartado 1.4.1). Esta tendencia se puede ver claramente en la estadística de las instalaciones proyectadas; así, para 1985, la porción de etileno a partir de nafta descenderá a un 75%. Y en cambio la procedente de gasoil aumentará al 22%. Sólo un 3% se obtendrá de gas natural o de gas de petróleo.

I.

GENERALIDADES

El etileno es la materia prima básica para la elaboración de polietilenos y PVC, este último fabricado. El etileno es un gas que se obtiene a partir del etano, contenido en la corriente que llega con el gas natural desde los yacimientos sur y oeste. El etano, representa un 4% del volúmen total de gas y la existencia de un polo petroquímico que lo utiliza como materia prima permite su mejor aprovechamiento y transformación. Etileno y propileno son, en la actualidad, ponderalmente las sustancias fundamentales más importantes de la Química Orgánica. Así, el etileno es el producto básico de partida para alrededor de un 30% de todos los productos petrolquímicos. 1.1.

ESTRUCTURA El etileno o eteno es un compuesto químico orgánico consistente en dos átomos de carbono enlazados mediante un doble enlace. Es uno de los productos químicos más importantes de la industria química.

La molécula no puede rotar alrededor del doble enlace y todos los átomos están en el mismo plano. El ángulo entre dos enlaces carbono-hidrógeno es de 117°, muy próximo a los 120° correspondientes a una hibridación sp2. 1.2.

Propiedades físicas

1.3.

REACTIVIDAD QUÍMICA La región del doble enlace es relativamente rica en densidad electrónica (es un centro nucleófilo) y puede reaccionar con electrófilos (con deficiencia de electrones) a través de reacciones de adición. Mediante este tipo de reacciones se pueden sintetizar derivados halogenados. También se puede adicionar agua (reacción de hidratación) para dar etanol; se emplea un ácido como el ácido sulfúrico o el ácido fosfórico como catalizador. La reacción es reversible. A altas presiones y con un catalizador metálico (platino, rodio, níquel) se puede hacer reaccionar con hidrógeno molecular para dar etano II.

OBTENCIÓN

PATENTES Y/O PAPER (INFORMACION A DICIONAL) UTILIZADAS 1) DISEÑO Y SIMULACION DE PROCESOS INDUSTRIALES II - GONZALES 2010- PLANTA DE PRODUCCION DE ETILENO (BOLIVIA) El presente trabajo consiste en el diseño y simulación de una planta para la producción de etileno a partir de un flujo real de alimentación de una mezcla de gases (metano, etano, propano, n-butano) tomados de la planta de separación de líquidos de Gran Chaco. A partir de un cracker con vapor de hidrocarburos, para la obtención de etano y su posterior deshidrogenización, para la producción de etileno.

El diseño general de una planta para la producción de etileno, consta de ocho pasos básicos fundamentales pirolisis, fraccionamiento primario, compresión, adsorción de CO2, Compresión final, secado y enfriamiento, fraccionamiento a baja temperatura, fraccionamiento a alta temperatura, en este diseño detallara inicialmente la pirolisis o crackeo de hidrocarburos para la formación de etileno. (Gonzales,2010)

DESCRIPCION DEL PROCESO PARA LA OBTENCION DEL ETILENO a)

Relaciones cracking y coking Las reacciones de cracking son principalmente rupturas de enlace y necesitan de una cantidad sustancial de energía para producir olefinas. La parafina más simple (alcano) y la materia prima más utilizada para producir etileno es el etano. El etano se obtiene a partir de los líquidos del gas natural. El craqueo del etano puede visualizarse como una deshidrogenación por radicales libres, donde se produce hidrógeno como subproducto:

El etileno también puede pirolizar de la misma manera. Adicionalmente, la presencia de vapor de agua como diluyente reduce las chances de los hidrocarburos de entrar en contacto con las paredes de los tubos del reactor. Los depósitos reducen la transferencia de calor a través de los tubos del reactor, pero el vapor reduce este efecto reaccionando con los depósitos de carbón (reacción de reformado con vapor).

Cuando el etano se craquea ocurren muchas reacciones laterales. Una probable secuencia de reacciones entre el etileno y un radical metilo o etilo podría ser:

b) Proceso cracking en fase vapor Un cracker típico de etano tiene varios hornos de pirolisis en los cuales la alimentación fresca de etano y etano reciclado son craqueados con vapor como diluyente.

La temperatura de salida del horno se encuentra por lo general en torno a 800 ºC. El efluente que sale del horno se enfría en un intercambiador de calor en primer lugar y luego por contacto directo en una torre quench con agua donde el vapor se condensa y se recicla al horno de pirolisis. Luego, el gas craqueado se trata para eliminarle los gases ácidos, el hidrógeno y el metano se separan de los productos de pirolisis en la desmetanizadora. Al efluente resultante se le remueve el acetileno, y el etileno se separa del etano y más pesados en la fraccionadora de etileno. La fracción de fondo se separa en la desetanizadora para dar etano, que se recicla como alimentación al horno de pirolisis, y C3+ Una planta de olefinas que utiliza alimentación líquida requiere un horno adicional de pirolisis, un intercambiador enfriador del efluente, y una fraccionadora primaria para la separación del fuel oil. (Gonzales, 2010)

DIAGRAMA DE FLOWSHEET

CONDICIONES DE SALIDA

2) PLANTA DE PRODUCCION DE ETILENO – EEUU. II.1. A PARTIR DEL GAS NATURAL La industria petroquímica obtiene el etileno a partir de la desitengración catalítica de naftas o gas natural. Procesos de obtención de Etileno En esta figura vemos cómo los gases provenientes de la desintegradora se(parcialmente licuados)

introducen a la primera

columna de destilación llamada demetanizadora, en donde se extrae el hidrógeno y el metano por el domo o parte superior de la columna. Los productos que salen del fondo se hacen pasar por una segunda columna llamada deetanizadora, en donde se separa el etano y el etileno por el domo para separarlos entre sí en una tercera columna.

Destilación fraccionada de los gases de la desintegradora. El etileno obtenido en esta última tiene una pureza de 98-99% que es suficiente para la fabricación de óxido de etileno. Pero si se desea usar el etileno para hacer polietileno de alta densidad lineal que requiere una pureza de 99.9%, entonces es necesario someter el etileno a procesos de purificación, lo que aumenta su precio. Pero regresemos a la deetanizadora, a lo que se saca del fondo de la misma y se hace pasar por una columna llamada depropanizadora, en donde se separa por el domo una mezcla de propano-propileno.

2.2 OTRA ALTERNATIVA Un nuevo método de producción de etileno se tendrá con el perfeccionamiento de los procesos desarrollados por Kureha Chem. Ind. Propuesto por UCC. Según éste se utilizará petróleo bruto desasfaltado para disociarlo en un reactor de craqueo especial por oxidación parcial en presencia de vapor de agua a temperatura de hasta 2000ºC. Frente a los procesos convencionales en dos etapas (refinería de petróleo y craqueo con vapor), con un rendimiento en etileno y otros productos valiosos del 40%, con este procedimiento, de una sola etapa, se debe alcanzar un rendimiento de hasta un 60-70%, cuyo porcentaje en etileno sería de un 33%. El reactor prototipo, una instalación piloto, debe ponerse en funcionamiento en 1979; la instalación comercial no podrá realizarse antes de la

mitad de los años ochenta. Dow ha anunciado también la construcción de una planta piloto fundada en un principio muy semejante. El modo de trabajo de la disociación de nafta se divide en los siguientes pasos: 

Disociación de la nafta en hornos tubulares.



Templado, es decir, enfriamiento brusco.



Compresión de los gases de disociación y purificación.



Secado, enfriamiento y destilación a baja temperatura.

Paso 1: La nafta, previamente vaporizada, se introduce junto con vapor de agua sobrecalentado, en los tubos de unos 50-200 m de largo y de 80-120 mm de diámetro del horno de disociación. Los tubos de cromo-níquel se disponen verticalmente en los modernos hornos de craqueo de alta intensidad (High Severity). Se calientan directamente por combustión de gases o aceites a unos 1050ºC en sus partes más calientes.

Paso 2: Los productos de disociación salen del espacio en que ésta se produce a unos 850ºC y tienen que enfriarse rápidamente a unos 300ºC (templado) para evitar reacciones subsiguientes. Primeramente se realiza esto en forma indirecta, con producción de vapor, por templado en los refrigerantes y, finalmente, por aceite pulverizado. Paso 3: En esta fase se separan el agua utilizada en el proceso y la bencina de pirólisis y se comprimen los constituyentes gaseosos en el compresor de gas bruto para su

purificación haciéndolos pasar por un baño alcalino, por ejemplo de sosa cáustica al 5-15% que separa el H2S y el CO2. Paso 4: Antes de proceder a la propia elaboración se debe realizar un cuidado desecado para que en la subsiguiente destilación a baja temperatura no haya perturbaciones por formación de hielo. El gas bruto seco se enfría en varios pasos y se somete a destilación fraccionada en un sistema de columnas. Después de su separación, el etileno contiene aún acetileno y etano. El acetileno perturba la polimerización del etileno y se tiene que separar, bien por hidrogenación catalítica selectiva, bien por destilación extractiva, por ejemplo, con dimetilformamida o-N-metilpirrolidona. La separación final de etileno/etano requiere, a causa de sus temperaturas de ebullición muy semejantes, unas columnas de eficacia muy grande. El etileno que se obtiene es de una pureza del 99,95% (grado de pureza para polimerización). En forma análoga, después de separar los componentes de la fracción C3 y antes de aislar propileno/propano hay que realizar la hidrogenación catalítica selectiva de las porciones de alleno y propino en propano y propeno, respectivamente. El propileno se puede aislar con una pureza del 99,9%. Además, en la disociación de nafta se producen fracciones C4 y C5 que sirven como productos de partida para la obtención de olefinas superiores así como bencina de pirólisis que es materia prima para la obtención de aromáticos (ver apartado. La tabla siguiente nos da una distribución de productos típica, como la que se obtiene en la disociación de nafta con vapor en condiciones de High Severity, cuando se reciclan el etano y el propano: Tabla 2 Distribución de productos en proceso High-Severity de disociación de nafta con vapor. Producto Gas residual (CH4, H2) Etileno Propileno

Peso % 16.0 35.0 15.0

Fracción C4 Fracción C5 y fracciones superiores (Bencina de pirólisis, aceite residual)

8.5 25.5

Las proporciones industrialmente más importantes de olefinas C2-C3-C4 se pueden influir no sólo por la intensidad del craqueo (las condiciones de Low Severity aumentan la parte de olefinas superiores), sino que también se pueden acoplar a un Proceso-Triolefina (Ver apartado 4). El etileno en todos los países industriales se dedica predominante a la polimerizatión. En el caso del propileno su empleo para polipropileno es significativamente menor. La tabla al margen da - por cuanto se sabe - una visión de los componentes poliolefínicos (polietileno = PE, polipropileno = PP) en la producción de olefinas en algunos de los países industriales más importantes. Las demás conclusiones sobre utilización se darán en el apartado 7 para el etileno y en el apartado 11 para el propileno Las cantidades de producción de etileno y propileno en los principales países industriales se resumen en la tabla al margen (conocidos hasta ahora). En años venideros se prevé que la tasa de crecimiento será mayor para el propileno que para el etileno, ya que un mayor empleo de hidrocarburos de temperatura de ebullición alta en los procesos de disociación desplaza a favor del propileno la proporción de olefinas producidas. El etileno originariamente se obtenía por hidrogenación parcial de acetileno procedente de carburo, por deshidratación de etanol o por aislamiento del gas de cockerías. Estos procedimientos no tienen importancia en la actualidad en los países en donde se ha desarrollado la petroquímica. No obstante, en países en vías de desarrollo, como los de América del Sur, Asia y África , con producción de etanol por fermentación, el proceso de su deshidratación puede también utilizarse para completar las necesidades de etileno producido por medios petrolquímicos. El propeno ha empezado a desempeñar un papel importante en la industria química desde que se puede obtener a partir de las fracciones del crudo y del gas natural. Actualmente se dispone en grandes cantidades de ambas olefinas a partir de la disociación térmica de hidrocarburos saturados. Las instalaciones de disociación para etileno y propileno alcanzan actualmente capacidades de casi 600 000

toneladas año de etileno (desde 1976 en Arco, en Texas) y sobre las 300 000 toneladas año de propeno. Tabla 1. Materias primas para obtención de etileno (en peso %). Materia Europa occ. EE.UU. 1 prima 1975 1985 ) 1975 Gas de 1 3 8 refinería LPG2), etano 1 3 65 propano Nafta 88’ 75 1 Gasoil 0 22 3 Otras y 10 23 variadas materias primas 1 ) previsible 2) liquefied pretoleum gas = gas de petróleo licuado Diagrama

Mundo 1975 4 23 56 1 16

3) A partir de naftas- MEXICO DESCRIPCION DE LOS PROCESOS  Pirolisis. La alimentación se precalienta y vaporiza parcialmente en la sección de convención del horno, inyectándole seguidamente vapor recalentado, con lo que se completa la vaporización, y se la introduce en la zona convectiva del horno para recalentar la mezcla antes de entrar en la zona de radiación en la que tienen lugar de forma consecutiva y simultánea las reacciones comentadas. Como la capacidad del horno es limitada, deben disponerse varios en paralelo; uno de ellos diferente para pirolizar el etano y el propano separados en las unidades de fraccionamiento de colas, que se reciclan. La diferencia consiste en que los hidrocarburos ligeros requieren menor tiempo de residencia, menores temperaturas y menor relación vapor de agua/HC que las naftas. (Gonzales, 2010)  Enfriamiento El gas saliente del horno de pirólisis debe enfriarse rápidamente en una caldera de recuperación de calor (en la que se genera vapor de muy alta presión) y, a continuación se termina su enfriamiento hasta los 350-400ºC mediante mezcla con la corriente de fondo del fraccionador principal previamente enfriado en un refrigerante, con aire o con agua de refrigeración (Gonzales, 2010)  Compresión. El gas craqueado se comprime hasta unos 40kg/cm2 en un compresor con 4 o 5 etapas, con refrigeración intermedia, para evitar la polimerización de las olefinas. En los refrigerantes intermedios condensa el agua junto con naftas ligeras, que se unen a la gasolina de pirolisis separada en el fraccionador primario. (Gonzales, 2010)

 Adsorción de CO2 Generalmente a la salida de la tercera etapa el gas se lava con una solución de hidróxido sódico para eliminar el H2S y el CO2 que lleva consigo. (Gonzales, 2010)  Secado y enfriamiento Al final de la última etapa el gas se seca mediante alúmina activada o tamices moleculares, que también retienen el CO2 residual, de modo que su punto de rocío sea inferior a -100ºC. (Gonzales, 2010)  Fraccionamiento a baja temperatura. El gas seco se enfría y se introduce en la desmetanizadora, en la que se separa el hidrógeno, el CO y el metano. El condensador de esta columna es el punto más frío del sistema, utilizándose como líquido refrigerante etileno de un circuito auxiliar. La separación de metano en esta columna debe ser lo más completa posible, pues todo el metano retenido en la corriente de fondo impurificará al etileno producto. Por otra parte no debe escapar etileno con el metano e hidrógeno. Normalmente el CO y el hidrógeno se introducen en un reactor de metanización y el metano producido, junto con el separado en la columna se emplea como fuel gas. (Gonzales, 2010) La corriente de fondo de la desmetanizadora pasa a la desetanizadora, en la que se separa la corriente C 2 por cabeza, que seguidamente pasa al convertidor de acetileno, en el que este hidrocarburo se hidrogena selectivamente a etileno, debiendo desaparecer casi por completo pues su presencia en el etileno producto final es muy peligrosa. El gas saliente del convertidor de acetileno se enfría, devolviendo los condensados a la desmetanizadora. La fracción no condensada pasa al splitter de C2 , del que se obtiene por fondo etano, que se recicla a pirolisis, y por cabeza etileno impurificado con restos de metano (“low grade”). El etileno de alta pureza se obtiene en una extracción lateral superior. (Gonzales, 2010)  Fraccionamiento a alta temperatura. La corriente de fondo de la desetanizadora pasa a la despropanizadora, en la que se separan por cabeza los C3. Los más pesados se separan seguidamente en fracción C4 y en una segunda gasolina de pirolisis que lleva consigo los C5 y superiores. En algunos casos también se recupera la fracción C5 La fracción C3 pasa a otro reactor de hidrogenación selectiva para eliminar el propanodieno y el propino. A la salida la fracción C4 pasa al splitter del que se obtiene por cabeza el propileno y por cola el propano, que se recicla al horno de pirolisis junto con el etano. De la fracción C43 se separa el butadieno y los butenos y de las gasolinas de pirolisis se separan los BTX.

REACCIONES QUIMICAS