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XIV

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

grado del Instituto Superior de la Energía, desde su doble labor de profesor y de director del programa master en Refino, Petroquímica y Gas. La experiencia no vale nada sino va acompañada de reflexión y estudio. Es por eso que la actividad profesional de José Lluch ha sido especialmente fructífera. Sus responsabilidades en planificación y control de la producción y, posteriormente, en planificación estratégica, en el complejo petroquímico de Tarragona y en la organización central de Repsol Petróleo han ido más allá de convertir al autor en un experto en la materia, ya que han ido a acompañadas con la generación de escuela entre sus colaboradores. Su posterior labor en la dirección de los proyectos de I+D de refino en Repsol, y su activa participación en foros técnicos internacionales como CONCAWE, determinan que José Lluch sea hoy una autoridad en el campo del refino actual y sus retos tecnológicos. Hoy nos contamos por centenares los profesionales y directivos de la industria de la energía que valoramos al autor como maestro nuestro en el área del refino. Con José Lluch se confirma el aforismo primum cognoscere, deinde docere. No se puede enseñar bien un tema que no se aprecia y no se puede apreciar un tema que no se domina. Quien carece de sólidos conocimientos fundamentales difícilmente puede inducir la motivación de otros para que aprendan ni contagiar un entusiasmo que no se posee. Sin motivación no hay aprendizaje: el acto de aprender no es exclusivamente racional, requiere, también, interés y motivo. En el ámbito educativo, José Lluch destaca claramente del promedio de profesores del ISE entre las exigentes valoraciones de la actividad docente que realizan los alumnos. Esto es resultado, nuevamente, del personal método de trabajo por el que, curso tras curso, mejora, actualiza, adapta, pule los contenidos de sus clases y provoca la implicación de sus alumnos en esta mejora para, en definitiva, rentabilizar mejor la transferencia de conocimiento. Un maestro no solo conoce, no solo motiva. También es un ejemplo, un modelo que apetece seguir. Este es un libro esperado. Hacia falta un libro de la tecnología del refino en castellano. Pero, además este libro que tiene el lector en sus manos es un buen libro. Participa, por su diseño y estructura, de las tres condiciones que Vitrubio exigía para toda obra maestra: firmeza, utilidad y belleza. La solidez que la experiencia y autoridad del autor ha reflejado en el texto, la utilidad de la orientación práctica del mismo, y la armonía de un texto sistemática y metódicamente bien acabado. JOSÉ PINA OLMOS. Director del Instituto Superior de la Energía.

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

JOSÉ LLUCH URPÍ

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

© José Lluch Urpi, 2008 (Libro en papel)  José Lluch Urpi, 2011 (Libro electrónico) Reservados todos los derechos. “No está permitida la reproducción total o parcial de este libro, ni su tratamiento informático, ni la transmisión de ninguna forma o por cualquier medio, ya sea electrónico, mecánico, por fotocopia, por registro u otros métodos sin el permiso previo y por escrito de los titulares del Copyright”

Ediciones Díaz de Santos, S.A. Albasanz, 2 28037 MADRID http.//ediciones.diazdesantos.es ediciones@díazdesantos.es ISBN: 978-84-9969-069-8 (Libro electrónico) ISBN: 978-84-7978-875-9 (Libro en papel)

A David de Frutos Val, que me inició en este negocio. A Jesús Manzano, Arturo Echeverría, Luis Navarro, con ellos hace un montón de años empezamos a tomar en serio cómo optimizar la producción de una refinería.

Mi agradecimiento a todas quellas personas que me han ayudado en la confección y revisión de los contenidos del libro, por sus comentarios, indicaciones y correcciones, en especial a José Luis Díaz Fernández, Jesús Sánchez Caba, Luis Cabra, Eduardo Romero, José Luis Peña, Fernando Albertos, José Baro, Juan Pedro Gómez, Andrés Hernández, Juan Miguel Moreno, Miguel Sempere, Pedro Núñez, Arancha García y también a José Pina y a Mercedes Cascales, así como al resto de personas que de alguna forma me han animado a llevar a término la realización de este libro.

Índice

CAPÍTULO 1. EL CRUDO DE PETRÓLEO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1. Generalidades y caracterización básica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2. Clasificación de los crudos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3. Caracterización de los crudos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1 1 13 17

CAPÍTULO 2. LIBROS DE CRUDO (CRUDE ASSAYS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1. Generalidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2. Otras determinaciones analíticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anexo 2.1. Libro de crudo del Arabia Ligero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

23 23 28 41

CAPÍTULO 3. BANCO DE DATOS DE CRUDOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2. Tipos de crudos según origen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anexo 3.1. Banco de datos de crudos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

49 49 50 55

CAPÍTULO 4. MEZCLA DE CRUDOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2. Leyes de mezcla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

63 63 63

CAPÍTULO 5. LOS PRODUCTOS DE REFINO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1. Combustibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2. GLP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3. Combustibles de automoción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.1. Gasolinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.2. Características y contaminación atmosférica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.3. Gasóleos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

81 82 85 93 93 111 116

X

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

5.4. Combustibles de aviación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

130

5.4.1. Gasolina de aviación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

130

5.4.2. Jet Fuel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

133

5.5. Fueloil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

138

5.6. Lubricantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

142

Anexo 5.1. Especificaciones españolas para los combustibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

153

Anexo 5.2. Especificaciones de CLH para los combustibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

173

Anexo 5.3. Especificaciones de combustibles para aviación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

189

CAPÍTULO 6. LOS MERCADOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1. El mercado de crudos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

193 194

6.2. El transporte de crudos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

197

6.3. El mercado de productos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

200

6.4. El transporte de productos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

203

CAPÍTULO 7. PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1. Esquemas de refino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2. Topping . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.1. Destilación atmosférica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3. Servicios auxiliares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4. Descripción del sistema de topping . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4.1. Cálculo de rendimientos y propiedades de los productos de topping. 7.5. Hydroskimming . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.5.1. Reformado catalítico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.5.2. Endulzamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.5.3. Desulfuración . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.5.4. Tratamiento con aminas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.5.5. Recuperación de azufre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.5.6. Descripción del sistema a hydroskimming . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.5.7. Cálculo de rendimientos y propiedades de los productos a hydroskimming . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.6. Conversión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.6.1. Destilación a vacío . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

205 205 208 208 217 219 221 233 233 247 250 257 260 261 264 292 292

ÍNDICE

XI

7.6.2. Fluid Catalytic Cracking (FCC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

295

7.6.3. Descripción del esquema de conversión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

302

7.6.4. Postratamiento de productos de FCC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

305

7.6.5. Pretratamiento de la carga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

308

7.6.6. Cálculo de los rendimientos a conversión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

313

7.7. Conversión profunda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

320

7.7.1. Coquización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

320

7.7.2. Descripción del esquema a conversión profunda . . . . . . . . . . . . . . . .

327

7.7.3. Cálculo de los rendimientos a conversión profunda . . . . . . . . . . . . . .

329

7.8. Otros procesos y esquemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

334

7.8.1. Visbreaking . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

336

7.8.1.1. Sistema con visbreaking . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

341

7.8.2. Hydrocracking . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

346

7.8.2.1. Sistema de conversión con hydrocracking . . . . . . . . . . . . . .

353

7.9. Otros procesos para gasolinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

361

7.9.1. MTBE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

362

7.9.2. ETBE y TAME . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

365

7.9.3. Alquilación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

366

7.9.4. Isomerización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

368

7.10. Refino de bases lubricantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

375

7.10.1. Destilación a vacío . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

375

7.10.2. Desasfaltado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

377

7.10.3. Extracción de aromáticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

378

7.10.4. Hidrotratamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

380

7.10.5. Desparafinado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

380

7.10.6. Balance global del proceso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

382

7.11. Steam cracking . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

383

CAPÍTULO 8. EL MARGEN DE REFINO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1. El margen de refino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1.1. Cálculo del margen de refino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2. Significado económico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

391 391 392 408

XII

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

CAPÍTULO 9. OPTIMIZACIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.1. Optimización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2. Programación lineal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.3. Formulación de modelos LP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.4. Los modelos de programación lineal como herramienta de gestión . . . . . . . . . .

413 413 414 415 434

ÍNDICE ANALÍTICO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

441

Prólogo Una de cada tres refinerías que necesitaremos en los próximos 25 años no existe, está aún por construir. Para 2030 las necesidades mundiales de energía aumentarán en un 50% respecto a las correspondientes del 2007. En términos de crecimiento de la demanda de petróleo, significará pasar de 82 millones de bbl/d a 120 millones de bbl/d. Buena parte de este incremento del consumo energético vendrá de los países en desarrollo en su esfuerzo por alcanzar niveles aceptables de prosperidad para sus sociedades. La capacidad de producción y la demanda de productos de refinería están prácticamente igualadas. La industria de refino –que en las últimas décadas acometía fundamentalmente inversiones defensivas dirigidas a cumplir especificaciones medioambientales y de calidad de sus productos– deberá incrementar la capacidad mundial de refino en 40 millones de bbl/d. Simultáneamente, el esquema tradicional de refino va a requerir importantes transformaciones. El sector afronta importantes retos tecnológicos dirigidos a incorporar a su estructura de producción procesos de alta tecnología capaces de aumentar la producción de compuestos ligeros hidrogenados hasta un 85%-90%, frente al promedio actual del 65%. Para un mismo consumo de crudos, las refinerías podrían aportar 10 millones de bbl/día más de combustibles para el sector del transporte. Igualmente, los esquemas de refino habrán de adaptarse para integrar aportaciones crecientes de corrientes de biocombustibles, corrientes procedentes de GTL o crudos extrapesados, etc. Todo ello, requiere movilizar ingentes recursos en inversiones económicas, proyectos de ingeniería, etc. Pero, sobre todo, demanda la preparación de licenciados e ingenieros bien formados en la tecnología y economía del refino de petróleo. Este libro, Tecnología y Margen de Refino del Petróleo, está escrito con la clara vocación de convertirse en libro de referencia para los estudiantes y nuevos profesionales del refino del petróleo. Aporta el mejor conocimiento sistemático y actualizado de los productos y procesos, de los esquemas y márgenes del refino. Lo hace desde un enfoque que busca la utilidad y la aplicación de los conocimientos, lo que se facilita con numerosos ejercicios prácticos en cada capítulo. En el origen y la preparación de este libro se encuentran los cursos impartidos por su autor, José Lluch, a los alumnos de los programas master de post-

Introducción El objetivo técnico de la actividad del refino es satisfacer la demanda de los productos de refino (principalmente combustibles) en cantidad, calidad y tiempo según las necesidades del mercado. Las refinerías adaptan sus esquemas con la inclusión de una serie de procesos de refino y procesan el crudo o mezcla de crudos más adecuada para conseguir este objetivo técnico. La primera refinería de petróleo se instala en EE UU en 1861 dedicada a la obtención por destilación atmosférica discontinua de keroseno de iluminación. En 1870 se desarrolla la destilación a vacío que permite la producción de aceites lubricantes y asfaltos como coproducto. En 1890 con la utilización del motor de combustión interna se crea la demanda de gasolinas y gasóleos, mientras que con la aparición de alumbrado eléctrico decae la demanda de keroseno. Como consecuencia de la Primera Guerra Mundial se produce un gran incremento de la demanda en gasolinas y se desarrolla en 1913 el proceso de cracking térmico de fracciones pesadas de destilación sometidas a altas presiones y temperaturas que permite ajustar la producción a la demanda de gasolinas y gasóleos. La evolución del motor de combustión a partir de los años 1930s obliga a la utilización de una gasolina de mayor octano y se desarrollan procesos como el cracking catalítico, el reformado térmico y la polimerización catalítica. Se desarrollan otros procesos como la hidrodesulfuración para rebajar el contenido de azufre, la coquización de residuos para producir gasolinas y gasóleos, la extracción con disolventes para mejorar la calidad de los aceites lubricantes, el desparafinado con disolventes para mejorar el punto de congelación de los mismos, el visbreaking para reducir la viscosidad de los fuelóleos y aparecen en las refinerías coproductos como el coque, los aromáticos, las parafinas y productos base para la petroquímica. En los años 1940s la demanda generada por la Segunda Guerra Mundial exige nuevas innovaciones en el refino; aparece, por ejemplo, el proceso de alquilación, que permite obtener gasolinas de alto octano para la aviación, el Fluid catalytic cracking para incrementar la producción de gasolinas y la producción de bases petroquímicas utilizadas en la producción de explosivos y el caucho sintético.

XVI

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

Es durante el período 1950-1970 cuando se desarrollan el reformado catalítico que permite mejorar la calidad y rendimiento en gasolinas, el desasfaltado, los hidrotratamientos como la hidrodesulfuración a alta presión y el hydrocracking. Se puede considerar, por tanto, que la tecnología de refino es una tecnología madura, que en su desarrollo se ha venido adaptando a los cambios de demanda y a la calidad exigida a los combustibles con los procesos adecuados. En las refinerías actuales se siguen utilizando los procesos desarrollados a lo largo de estos años, algunos de ellos, pocos, en especial los procesos de cracking y reformado térmico han desaparecido, del resto permanecen los procesos pero lo que ha mejorado y sigue mejorándose es la tecnología utilizada y especialmente los catalizadores. El factor que ha permanecido invariable a lo largo de los años es el objetivo económico del refino. El objetivo económico de la actividad de refino es conseguir el máximo beneficio económico, medido por la ecuación de margen que queda definida como la diferencia entre el producto de las ventas de los productos menos el coste del crudo utilizado para obtenerlos. Además a este margen bruto hay que descontar el coste económico de la operación. Esta definición de margen implica a los tres grandes factores a tener en cuenta: por un lado los crudos y los productos, por otro la tecnología capaz de transformar los primeros en los segundos y por último los mercados y el entorno en el que se realiza el margen. Desde el punto de vista técnico el libro abarca la descripción y caracterización de los crudos, en especial en aquellas características básicas que permiten la diferenciación por su calidad. Los productos, su producción, descripción, caracterización y el estudio de las características que son críticas en su utilización tanto como combustibles como lubricantes. Como nexo entre los crudos y los productos se describen los procesos físicos y químicos capaces de transformar los primeros en los segundos. Además de su descripción técnica se incide en la influencia de las distintas variables que condicionan los rendimientos y calidades de los productos obtenidos en cada uno de ellos. Se hace especial hincapié en el objetivo de cada proceso, se trata de analizar porqué y para qué se utilizan, cuál es su papel en el esquema de refino, qué aportan en términos de cantidad y calidad a los productos finales. Desde el punto de vista económico se describe la metodología de cálculo de rendimientos y calidades de productos que pueden obtenerse en diferentes esquemas de refino: Topping, Hydroskimming, conversión y conversión profunda, para una serie de crudos que cubren un amplio espectro de los disponibles en el mercado. Una vez conocidos los rendimientos se describe el

INTRODUCCIÓN

XVII

método de cálculo para poder obtener el valor del margen de refino y aplicarlo a diferentes mercados. La metodología utilizada en el libro parte del conocimiento del crudo y de los productos y partiendo del proceso básico de destilación atmosférica, comparar los rendimientos y calidades obtenidas para los crudos citados anteriormente con la demanda en cantidad y calidad de productos combustibles para un mercado desarrollado como puede ser el español. A partir de esta comparación se van introduciendo nuevos procesos que conducen a medida que la refinería adquiere mayor complejidad a una mejor correlación entre la producción y la demanda. Además de las descripciones se han introducido una serie de ejercicios que obligan al cálculo manual de mezclas de crudos y componentes de combustibles, cálculo de rendimientos y calidades para esquemas a topping y hydroskimming y por último el cálculo del margen de refino para diferentes esquemas y entornos de mercados y precios. La tecnología actual dispone de una gran variedad de modelos de cálculo con los que, desafortunadamente, el joven profesional puede resolver los más variados cálculos pero, en un gran número de casos, sin un conocimiento real de las variables que se manejan. Los datos de rendimientos y calidades que se indican en los procesos que se estudian proceden de datos reales o experimentales de procesos existentes en unas determinadas refinerías y plantas piloto, otros datos proceden de literatura abierta de licenciantes de tecnología. Es necesario aclarar, en especial para los estudiantes o jóvenes profesionales que este tipo de datos dependen del entorno en que se hayan obtenido, tanto en cuanto a calidad de la alimentación al proceso como del valor de las variables de operación y en especial, para los procesos catalíticos, del estado en el ciclo de vida del catalizador, por lo tanto son datos válidos orientativos, típicos en algunos casos, y que en su utilización práctica pueden diferir de los datos reales. El libro se estructura en seis grandes áreas: Del Capítulo 1 al 5 se describen los crudos, los libros de crudo (crude assays), las bases de datos de crudos y, por último, la mezcla de crudos. El Capítulo 5 está dedicado a los productos, los combustibles y los lubricantes, con una especial atención a las especificaciones que deben cumplir desde el punto de vista comercial. El Capítulo 6 trata de los mercados de crudos y productos y del transporte. El Capítulo 7 trata de los procesos y los esquemas de refino, empezando con el topping, y siguiendo por el hydroskimming, la conversión y la conversión profunda. En este capítulo se incluyen también otros procesos de mejora

XVIII

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

de calidad de gasolinas, la fabricación de bases lubricantes y por último una breve descripción del steam cracking para la obtención de bases para petroquímica. El Capítulo 8 trata del margen de refino, su cálculo y significado económico. Por último se ha introducido un Capítulo 9 que trata de los fundamentos de la optimización mediante programación lineal aplicada a la industria de refino. JOSÉ LLUCH URPÍ. Marzo 2008.

1 El crudo de petróleo

1.1. GENERALIDADES Y CARACTERIZACIÓN BÁSICA Es la materia prima de la industria de refino, es de naturaleza hidrocarbonada y está constituido por una mezcla compleja de diferentes tipos de hidrocarburos, se compone prácticamente de carbono e hidrógeno, con un pequeño porcentaje de otros elementos como azufre, nitrógeno y metales integrados en hidrocarburos de estructuras más o menos complejas; su composición aproximada puede verse en la Tabla 1.1. Las moléculas de hidrocarburos que lo componen son más complejas a medida que aumenta el punto de ebullición de las mismas. Desde el punto de vista estructural están presentes, en mayor o menor proporción, hidrocarburos parafínicos, aromáticos y nafténicos. Como su formación ha tenido lugar en atmósfera reductora, anaeróbica, no se encuentran hidrocarburos olefínicos en su composición. Entre las diversas teorías existentes sobre su origen, la más aceptada admite su origen orgánico, formado a partir de residuos animales y vegetales sometidos a determinadas condiciones de temperatura y presión, que junto a una acción bacteriana anaeróbica da lugar a los hidrocarburos. Estos fluyen entre varias capas sedimentarias hasta que se concentran en unas formaciones geológicas características, no permeables y porosas, que constituyen lo que se denomina yacimiento dentro de un campo petrolífero. Tabla 1.1. Composición CRUDOS

% peso

Carbono

84-87

Hidrógeno

11-14

Azufre Nitrógeno

0-5 0-0,2 1

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

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En el yacimiento, que se encuentra estratificado, en la capa superior aparece gas, en una segunda capa el líquido hidrocarbonado, y por último, agua salada. Algunos yacimientos solo contienen gas en forma del denominado Gas Natural, compuesto fundamentalmente por metano. Los yacimientos pueden localizarse en tierra y bajo el mar1 (off shore) a diferentes profundidades que pueden llegar a varios miles de metros. Los procedimientos de extracción varían según el tipo y condiciones del pozo. A pie de pozo es necesario decantar el crudo del agua que le acompaña y estabilizarlo para eliminar el gas y poder almacenarlo y transportarlo en condiciones adecuadas.

Caracterización básica Como consecuencia de su origen, condiciones de evolución y antigüedad, los crudos tienen diferente composición en cuanto al tipo y cantidad de familias químicas hidrocarbonadas de las que están formados. En las Tablas 1.2 y 1.3 se muestran algunas características físicas de los hidrocarburos parafínicos, nafténicos y aromáticos hasta un número máximo de 30 átomos de carbono. Las características físicas variarán en función de esta composición, y las posibilidades de refino o aprovechamiento para la obtención de sus productos derivados, principalmente combustibles, lubricantes, asfaltos y materias primas para petroquímica, serán diferentes, así como su valoración económica. Dada la gran diversidad de crudos de petróleo existente, es necesario disponer de alguna metodología que permita conocer, a priori, su calidad y características. Con el tiempo se han desarrollado varios criterios de clasificación de los crudos, ninguno de ellos tiene una aplicación universal; normalmente estas clasificaciones están en desuso y han sido superadas por la propia caracterización completa del crudo y su utilización práctica es muy limitada.

Determinaciones analíticas La determinación de las propiedades físicas y químicas debe realizarse mediante unos procedimientos o normas analíticas que garanticen, además de la adecuada medida de la propiedad a medir, una reproducibilidad y repetibilidad de los valores resultantes de la medición. Es decir, que el valor de la propiedad medida en diferentes laboratorios y/o analistas difiera dentro de unos márgenes de error aceptables. 1

En la terminología utilizada en refino abundan los términos en inglés, que en ocasiones no tienen una traducción al idioma español o, aun teniéndola, su uso es tan extendido que aconseja su utilización. Off shore: Fuera costa, yacimiento submarino.

EL CRUDO DE PETRÓLEO

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Tabla 1.2. Propiedades HIDROCARBUROS PARAFÍNICOS (C1 – C30) Peso Punto Specific Fórmula Mole- Ebu- Gravity API Octano Octano KUOP Motor RON cular llición 60/60°F °C METANO ETANO PROPANO n-BUTANO ISOBUTANO N-PENTANO ISOPENTANO N-HEXANO N-HEPTANO N-OCTANO N-NONANO N-DECANO N-DECANO N-UNDECANO N-DODECANO N-TRIDECANO N-TETRADECANO N-PENTADECANO N-HEXADECANO N-HEPTADECANO N-OCTADECANO N-NONADECANO N-EICOSANO N-HENEICOSANO N-DOCOSANO N-TRICOSANO N-TETRACOSANO N-PENTACOSANO N-HEXACOSANO N-HEPTACOSANO N-OCTACOSANO N-NONACOSANO N-TRIACONTANO

CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C4H10 C5H12 C5H12 C6H14 C7H16 C8H18 C9H20 C10H22 C10H22 C11H24 C12H26 C13H28 C14H30 C15H32 C16H34 C17H36 C18H38 C19H40 C20H42 C21H44 C22H46 C23H48 C24H50 C25H52 C26H54 C27H56 C28H58 C29H60 C30H62

16,04 -161,5 30,07 -88,6 44,10 -42,1 58,12 -0,5 58,12 -11,8 72,15 36,1 72,15 27,8 86,18 68,7 100,20 98,4 114,23 125,7 128,26 150,8 142,28 174,2 142,28 174,2 156,31 195,9 170,34 216,3 184,36 235,5 198,39 253,6 212,42 270,7 226,44 286,9 240,47 302,0 254,50 316,3 268,53 335,6 282,55 343,8 296,58 356,5 310,61 368,6 324,63 380,2 338,66 391,3 352,69 401,9 366,71 412,2 380,74 422,2 394,77 431,6 408,79 440,8 422,82 449,7

0,3 0,3562 0,5070 0,5840 0,5629 0,6311 0,6247 0,6638 0,6882 0,7070 0,7219 0,7342 0,7342 0,7445 0,7527 0,7617 0,7633 0,7722 0,7772 0,7797 0,7820 0,7869 0,7924 0,7954 0,7981 0,8004 0,8025 0,8027 0,8079 0,8086 0,8101 0,8120 0,8132

340 265,76 147,60 110,79 119,89 92,70 95,01 81,66 74,11 68,65 64,52 61,22 61,22 58,56 56,48 54,26 53,87 51,75 50,56 49,99 49,45 48,31 47,10 46,41 45,79 45,28 44,82 44,79 43,64 43,50 43,17 42,76 42,50

89,6 97,6 62,6 90,3 26,0 0,0

93,8 101,3 61,7 92,3 24,8 0,0

84,9 80,0 61,2

101,3 91,3 67,2

77,2

83,0

19,5 19,4 14,7 13,5 13,8 13,0 13,1 12,8 12,7 12,7 12,6 12,6 12,6 12,7 12,7 12,7 12,9 12,9 12,9 13,0 13,1 13,1 13,1 13,1 13,2 13,2 13,2 13,3 13,3 13,3 13,4 13,4 13,4

HIDROCARBUROS NAFTÉNICOS (C5 – C20) CICLOPENTANO METILCICLOPENTANO ETILCICLOPENTANO N-PENTILCICLOPENTANO N-HEXILCICLOPENTANO N-HEPTILCICLOPENTANO N-OCTILCICLOPENTANO N-NONILCICLOPENTANO CICLOHEXANO

C5H10 C6H12 C7H14 C10H20 C11H22 C12H24 C13H26 C14H28 C6H12

70,13 84,16 98,19 140,27 154,30 168,32 182,35 196,38 84,16

49,26 71,81 103,47 180,50 202,90 223,90 243,50 262,00 80,74

0,7603 0,7540 0,7712 0,7954 0,8006 0,8051 0,8088 0,8121 0,7835

54,61 56,17 51,98 46,41 45,24 44,26 43,45 42,73 49,10

11,0 11,3 11,4 11,7 11,9 12,0 12,1 12,2 11,0

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Tabla 1.2. Propiedades (Continuación) HIDROCARBUROS NAFTÉNICOS (C5 – C20) (Cont.) Peso Punto Specific Fórmula Mole- Ebu- Gravity API Octano Octano KUOP Motor RON cular llición 60/60°F °C METILCICLOHEXANO ETILCICLOHEXANO N-PROPILCICLOHEXANO N-BUTILCICLOHEXANO N-PENTILCICLOHEXANO N-HEXILCICLOHEXANO N-HEPTILCICLOHEXANO N-OCTILCICLOHEXANO N-NONILCICLOHEXANO N-DECILCICLOHEXAME N-UNDECILCICLOHEXANO N-DODECILCICLOHEXANO N-TRIDECILCICLOHEXANO N-TETRADECILCICLOHEXANO CICLOHEPTANO CICLOOCTANO CICLONONANO ETILCICLOHEPTANO

C7H14 C8H16 C9H18 C10H20 C11H22 C12H24 C13H26 C14H28 C15H30 C16H32 C17H34 C18H36 C19H38 C20H40 C7H14 C8H16 C9H18 C9H18

98,19 112,21 126,24 140,27 154,30 168,32 182,35 196,38 210,40 224,43 238,46 252,48 266,51 280,54 98,19 112,21 126,24 126,24

100,93 131,78 156,72 180,94 203,67 224,70 244,90 263,60 281,50 297,59 313,20 327,90 341,90 355,00 118,79 151,14 178,40 163,33

0,7748 0,7921 0,7981 0,8034 0,8077 0,8115 0,8112 0,8177 0,8202 0,8223 0,8244 0,8261 0,8277 0,8291 0,8144 0,8405 0,8545 0,7992

51,13 47,14 45,79 44,64 43,69 42,86 42,94 41,55 41,02 40,57 40,14 39,80 39,45 39,18 42,24 36,86 34,10 45,55

71,1 40,8 14,0

74,8 45,6 17,8

40,2 58,2

38,8 71,0

11,3 11,4 11,5 11,6 11,8 11,9 12,0 12,1 12,2 12,3 12,4 12,4 12,5 12,6 10,9 10,9 10,9 11,5

Esto se consigue mediante una completa definición de los procedimientos y condiciones de análisis (también denominados ensayos) de las muestras. Dentro de la industria de refino se utilizan principalmente las Normas ASTM «American Society for Testing and Materials» y las Normas IP inglesas «Institute of Petroleum». En Europa existen las normas ISO, la International Standarization Organization con sede en Ginebra, que es una federación de organismos nacionales que a su vez, son oficinas de normalización que actuan de delegadas en cada país, como por ejemplo: AENOR en España, AFNOR en Francia, DIN en Alemania, etc., con comités técnicos que llevan a término las normas. Para España la nomenclatura de las nomas ISO es: UNE EN xxxx:yyyy donde xxxx es el número de norma e yyyy es el año de emisión. Normalmente hay una correspondencia entre el número ISO y el número UNE EN ISO. Las normas ASTM se publican anualmente en el «Annual Book of ASTM Standards» en diferentes Secciones y Volúmenes, y una de estas Secciones, la 5, corresponde a «Petroleum Products, Lubricants and Fossil Fuels». Cada una de las normas viene definida en la forma ASTM D xxxx – yy, en la que xxxx es el número de la norma e yy son los dos dígitos finales del año al que corresponde la versión publicada. Las normas se revisan constantemente, de forma que se adecúen siempre a la mejor técnica operativa, y por esa razón es importante incluir el año.

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Todas las normas se estructuran de forma similar: en primer lugar se ofrece una introducción sobre el objeto y contenido de la norma, y posteriormente hay una serie de secciones: alcance y campo de aplicación, documentación de referencia, terminología, resumen del método, significación y uso de la propiedad medida, toma de muestra, aparatos a utilizar, preparación de los aparatos, procedimiento, cálculos e informe, precisión y sesgo. En los datos de precisión se incluyen dos conceptos fundamentales: repetibilidad que indica el máximo rango de error permitido entre dos resultados sucesivos para la misma medición y realizados por el mismo técnico y en el mismo laboratorio, y la reproducibilidad, que indica el rango de error máximo permitido entre dos resultados obtenidos, para la misma muestra, entre dos técnicos diferentes en dos laboratorios diferentes.

Tabla 1.3. Propiedades HIDROCARBUROS AROMÁTICOS (C6 – C22) Peso Punto Specific Fórmula Mole- Ebu- Gravity API Octano Octano KUOP Motor RON cular llición 60/60°F °C BENZENO C6H6 78,11 80,10 0,8829 28,77 114,8 9,7 TOLUENO C7H8 92,14 110,62 0,8743 30,34 103,5 120,0 10,1 ETILBENZENO C8H10 106,17 136,18 0,8744 30,32 97,9 107,4 10,3 O-XILENO C8H10 106,17 144,43 0,8849 28,40 100,0 102,0 10,3 M-XILENO C8H10 106,17 139,12 0,8694 31,26 115,0 117,5 10,4 P-XILENO C8H10 106,17 138,36 0,8666 31,78 109,6 116,4 10,4 N-PROPILBENZENO C9H12 120,19 159,24 0,8683 31,45 98,7 110,0 10,6 ISOPROPILBENZENO C9H12 120,19 152,41 0,8685 31,43 99,3 113,1 10,5 O-ETILTOLUENO C9H12 120,19 165,18 0,8847 28,43 92,1 103,5 10,4 M-ETILTOLUENO C9H12 120,19 161,33 0,8685 31,43 100,0 112,1 10,6 P-ETILTOLUENO C9H12 120,19 162,02 0,8652 32,04 97,0 10,7 N-BUTILBENZENO C10H14 134,22 183,27 0,8660 31,90 95,3 104,4 10,8 O-DIETILBENZENO C10H14 134,22 183,42 0,8839 28,59 10,6 N-HEXILBENZENO C12H18 162,27 226,10 0,8621 32,64 11,2 N-HEPTILBENZENO C13H20 176,30 246,10 0,8608 32,87 11,4 N-OCTILBENZENO C14H22 190,33 264,40 0,8602 32,99 11,5 N-NONILBENZENO C15H24 204,36 282,00 0,8599 33,06 11,6 N-DECILBENZENO C16H26 218,38 297,89 0,8593 33,17 11,8 N-UNDECILBENZENO C17H28 232,41 313,20 0,8587 33,28 12,0 N-DODECILBENZENO C18H30 246,44 327,60 0,8553 33,94 12,0 N-TRIDECILBENZENO C19H32 260,46 341,30 0,8589 33,25 12,0 N-TETRADECILBENZENO C20H34 274,49 354,00 0,8587 33,29 12,1 N-PENTADECILBENZENO C21H36 288,52 366,00 0,8587 33,29 12,2 N-HEXADECILBENZENO C22H38 302,54 378,00 0,8586 33,31 12,3 CYCLOHEXILBENZENO C12H16 160,26 240,12 0,9473 17,88 10,3 STIRENO C8H8 104,15 145,14 0,9087 24,22 102,5 115,5 10,0 N-HEXILBENZENO C12H18 162,27 226,10 0,8621 32,64 11,2

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Caracterización básica Una serie mínima de propiedades permiten un conocimiento básico, primario, de la calidad de un crudo: se trata de su densidad, contenido en azufre y curva TBP. El conocimiento de estas propiedades permite una diferenciación entre los crudos en términos de ligero o pesado según el valor de densidad °API, rendimientos en destilación mediante su curva TBP, y el contenido en azufre, que permite una primera valoración de sus dificultades de procesamiento.

Densidad La densidad en grados API2 se define a partir de la densidad relativa o «specific gravity 60/60°F» mediante la siguiente expresión: 141,5 °API = ᎏᎏ – 131,5 Sp. Gr 60/60° F

Físicamente, la densidad API da una idea de la composición más o menos ligera de un crudo, que será más ligero cuanto mayor es su °API, con mayor proporción de hidrocarburos ligeros, y por lo tanto más favorable para la obtención de productos destilados de mayor valor añadido como gasolinas y gasóleos mediante un esquema de refino simple; mientras que un crudo con menor °API, más pesado, necesitará de un esquema de refino más complejo que incluya procesos de conversión para obtener los mismos destilados. Nótese que el valor numérico de la densidad en °API tiene el sentido inverso respecto a la densidad relativa. De esta forma, cuanto mayor es el °API de un crudo éste será más ligero. Los crudos se sitúan, de forma general, entre un °API de 20 y 40. En la actualidad hay que tener en cuenta la presencia de crudos extrapesados en el mercado con °API inferior a 10. La determinación de la densidad se realiza mediante el ensayo normalizado ASTM-D1298 «Test Method for Density, Relative Density (Specific Gravity) or API gravity of Crude Petroleum and Liquid Petroleum Porducts by Hydrometer Method» o norma equivalente. La Norma ASTM D 5002 «Test Method for Density and Relative Density of Crude oil by Digital Density Analyzer» permite su determinación mediante un densímetro digital.

Azufre El contenido en azufre de un crudo es un factor importante, ya que se trasladaría casi en su totalidad a los productos de refino, que están sometidos a fuertes restricciones de calidad respecto a su contenido. Será necesario eliminarlo 2

API: American Petroleum Institute.

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de forma adecuada mediante una serie de procesos industriales que encarecen la operación, por esta razón, los crudos de bajo azufre necesitarán unos procesos más suaves, y normalmente su valoración en el mercado será superior a los de alto azufre. El azufre puede presentarse como azufre elemental y sulfuro de hidrógeno, que se encuentran disueltos en el crudo; también puede encontrarse formando parte de compuestos hidrocarbonados como mercaptanos, sulfuros, tiofenos y benzotiofenos polisustituídos El contenido en azufre depende del origen y antigüedad del crudo; los hay con un contenido muy bajo, con valores del orden del 0,1% en peso, hasta con valores superiores al 6% en peso. Ambos extremos son excepciones, y normalmente el intervalo se encuentra entre el 0,2 y el 4 % en peso. La determinación del contenido en azufre se realiza mediante el ensayo normalizado ASTM-D4294 «Test Method for sulphur in Petroleum products by Energy-Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry» o norma equivalente.

Curva de destilación TBP Siendo un crudo una mezcla física de hidrocarburos de diferentes puntos de ebullición, la manera más simple de aprovechamiento será su separación por destilación en cortes o fracciones de diferente intervalo de ebullición y con diferente aplicación. El conocimiento previo de los rendimientos que se obtendrán en estas fracciones mediante una destilación en condiciones atmosféricas y a vacío permitirá diferenciar entre sí a los crudos. A nivel de laboratorio se determina la denominada curva TBP (True Boiling Point) y representa el volumen de líquido recogido en función de la temperatura de destilación en una columna estándar predefinida, a presión atmosférica hasta una temperatura en el matraz de destilación de 320-340°C, temperatura en la que en las condiciones descritas puede empezar a aparecer la descomposición térmica de las moléculas más pesadas. Posteriormente, se continúa la destilacion a vacío (entre 0,1 y 0,5 mmHg) hasta alcanzar temperaturas equivalentes en condiciones atmosféricas de 560-580°C, que es la máxima temperatura a la que se puede destilar sin que, en estas condiciones, se produzca descomposición térmica del producto. Las condiciones de determinación experimental de la curva, (predeterminadas y de acuerdo con unos estándares necesarios para garantizar la reproducibilidad y repetibilidad de los datos) intentan realizar un buen fraccionamiento mediante el uso de rellenos de alta eficiencia que hacen que el número de platos teóricos sea entre 14 y 18, y a altas relaciones de reflujo (de 1 a 5 e incluso superior). Con respecto a los cortes reales de una columna industrial, en una curva TBP el fraccionamiento entre fracciones contiguas es mucho más eficiente. La determinación se puede realizar mediante el ensayo normalizado ASTM D 2892 «Test Method for Distillation o Crude Petroleum (15 Theoretical Plate

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TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

Column». Este método permite la destilación de una muestra de crudo de petróleo estabilizada (los hidrocarburos en C4 e inferiores se separan antes de proceder a la destilación) hasta una temperatura atmosférica equivalente de final de corte de 400°C. En la práctica la destilación se lleva a cabo en columnas discontinuas en las que una muestra relativamente grande de crudo, de 1 a 30 litros, se somete a destilación en tres secuencias, primero a presión atmosférica hasta una temperatura en cabeza de columna de 200°C, en segundo lugar a un vacío de 40-100 mmHg hasta los 300°C en cabeza de columna, y en tercer lugar a un vacío entre 1 y 2 mmHg hasta una temperatura en cabeza de 400°C. El producto condensado se recoge en recipientes de un determinado volumen, el número variará según el número de puntos deseado, y se va anotando los volúmenes recogidos a la temperatura de condensación en cabeza de columna corregida a presión atmosférica, con lo que la temperatura de condensación irá aumentando a medida que van destilando los hidrocarburos más pesados. A medida que aumenta la temperatura puede ocurrir que se produzca la descomposición térmica del crudo remanente, por esta razón se debe mantener la temperatura del matraz entre 320 y 340°C. A la parte de crudo no destilado en estas condiciones se la denomina residuo atmosférico. El residuo atmosférico se destila a vacío, entre 0,1 y 0,5 mm de Hg, de forma que sin superar la temperatura del vapor los 400°C, es posible llegar a temperaturas equivalentes a presión atmosférica entre 560 y 580°C sin descomposición térmica. En la destilación a vacío siempre queda un residuo: el producto que no ha destilado a las temperaturas antes indicadas y que constituye el denominado residuo de vacío. Hay dos normas a seguir para esta destilación: el método más complejo sigue la ASTM D 5236 «Test method for Distillation of Heavy Hydrocarbon Mixtures (Vacuum Potstill Method)»; un método más sencillo constituye la Norma ASTM D1160 «Test Method for Distillation of Petroleum Products at Reduced Pressure» que permite trabajar a presiones de 1 mmHg; ambas normas proporcionan las tablas necesarias para el paso de las temperaturas de destilación a determinadas condiciones de vacío a las equivalentes a presión atmosférica. Utilizando unos sistemas de cálculo adecuado se integran las dos curvas obtenidas: la atmosférica y la de vacío, en una sola curva TBP. Para la toma de datos se puede operar experimentalmente de dos formas: por intervalo de temperaturas, se van recogiendo los volúmenes de producto, variables para cada crudo, a cada intervalo de temperatura, por ejemplo 15°C, o bien fijando el volumen de cada recogida, por ejemplo cada 2% de volumen destilado y anotando la temperatura final para cada recogida. En la Tabla 1.4 pueden verse la densidad, azufre y curva TBP de tres crudos de calidad dispar, Arabia Ligero, Maya y Brent

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EL CRUDO DE PETRÓLEO

Tabla 1.4. Crudos curvas TBP CRUDO Densidad, °API Azufre. % peso Curva TBP, %Vol. a 15 °C 65 77 90 105 130 145 160 175 190 205 216 240 260 280 299 315 325 335 355 370 398 427 440 460 480 500 515 538 565

MAYA 21.44 3.17

BRENT 38.49 0.42

ARABIA LIGERO 33.19 1.91

1,24 3,94 4,62 5,47 7,49 10,44 12,29 14,18 16,31 19,44 21,49 22,90 26,11 28,96 31,80 34,49 36,20 37,37 38,79 41,75 43,72 46,96 50,24 51,78 54,14 56,56 59,04 60,92 63,86

2,79 7,94 10,51 12,99 17,82 23,62 27,19 30,49 33,49 36,04 39,09 41,07 43,37 45,19 48,97 52,61 56,15 61,61 63,03 65,75 68,52 71,05 75,91 77,49 79,80 81,98 84,10 85,62 87,85 90,34

1,55 5,52 7,45 8,72 11,67 15,99 18,69 21,47 25,07 27,37 30,99 33,14 36,57 37,38 40,87 44,43 45,52 52,22 53,22 57,52 59,68 62,27 67,73 69,77 72,63 75,13 77,58 79,14 81,54 84,36

En la Figura 1.1 se representan las curvas TBP de los mismos crudos la forma de cada una difiere de la otra en función de la menor o mayor proporción de destilados existente en cada crudo. Así se puede observar que, por ejemplo, a 370°C ha destilado ya el 68,5 % en volumen de crudo Brent, el 59,7 de crudo Arabia Ligero, y solamente el 43,7% de crudo Maya. Existe también la posibilidad de determinar la curva de destilación por cromatografía de gases, mediante la Norma ASTM D 5307 «Test Method for

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TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

Figura 1.1. Curva TBP.

Determination of Boiling Range Distribution of Crude Petroleum by Gas Cromatography» Muchas propiedades de los hidrocarburos puros se pueden correlacionar con su densidad y su punto de ebullición. También para las fracciones de crudo de petróleo existen estas correlaciones. Mientras que la densidad de un crudo o una de sus fracciones se puede determinar de forma analítica y representa la densidad media ponderada de todos los hidrocarburos presentes, en el caso del punto de ebullición no existe un valor único para la mezcla, sino una curva de destilación. A partir de esta curva se pueden determinar unos valores medios representativos del punto de ebullición de la fracción como el VABP volumen average boiling point, el WABP weight average boiling point, el MABP molal average boiling point, el MEABP mean average boiling point, etc. cada uno de ellos está correlacionado con alguna propiedad física de la fracción así el VABP está relacionado con la viscosidad o el calor específico del líquido, etc., mientras que el MEABP correlaciona mejor con el peso molecular, el factor de caracterización, la densidad, el calor de combustión, etc. En publicaciones tales como: “Characterization and Properties of Petroleum Fractions” de M.R. Riazi, en el “API Technical data Book” del American Petroleum Institute, en el “Data Book Hydrocarbons” de J.B. Maxwell, entre otras muchas, se pueden encontrar este tipo de correlaciones, que en algunos casos son gráficas y en otros ecuaciones matemáticas.

EL CRUDO DE PETRÓLEO

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Volumen Average Boiling Point Partiendo de los datos TBP, el VABP viene definido por dos expresiones según se trate de productos destilados o bien crudos o residuos en los que la destilación no puede ser completa. En el primer caso, fracciones de petróleo en las que se ha podido determinar la curva TBP completa, la expresión es: t0 + 4t50 + t100 VABP = ᎏᎏ 6 Donde t0 es la temperatura del punto inicial de destilación, t50 es la temperatura del 50% destilado y t100 es la temperatura de punto final de destilación. En el segundo caso, crudos o residuos en los que no se puede determinar la curva completa, ya que existirá siempre un residuo no destilable, la expresión es: t20 + t50 + t80 VABP = ᎏᎏ 3

Si la curva de destilación se representa, no en función del porcentaje en volumen destilado, sino en el porcentaje en peso destilado o el porcentaje molar, se pueden definir en la misma forma el WABP y el MABP.

Pendiente de la curva de destilación: Partiendo de los datos TBP, viene definida por la siguiente expresión: t70 – t10 s= ᎏ 60 Donde t70 es la temperatura del 70% destilado y t10 es la temperatura del 10% destilado.

MEABP. Mean average Boiling Point: Con los datos de VABP y la pendiente se puede calcular el Mean Average Boiling Point mediante las correlaciones de Maxwell, que determinan para una pendiente y un VABP determinado el incremento a añadir al VABP para transformarlo en el MEABP. En la Figura 1.2 se muestra la grafica, obtenida del Data book on Hydrocarbons de Maxwell que permite obtener el valor de MEABP a partir del VABP y de la pendiente de la curva de destilación TBP en °F. De la misma forma se puede calcular el Weight Average Boiling Point y el Molal Average Boiling Point.

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Figura 1.2. Cálculo de Average Boiling Points. Modificado de: J. B. Maxwell. Data Book on Hydrocarbons.

EL CRUDO DE PETRÓLEO

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1.2. CLASIFICACIÓN DE LOS CRUDOS Ante la complejidad de su composición y la diversidad de los existentes, no hay ningún tipo de clasificación de crudos que se pueda considerar como definitiva. Todas las clasificaciones pretenden distinguir la naturaleza de los crudos en función de sus contenidos relativos en hidrocarburos parafínicos, nafténicos y aromáticos. Este tipo de clasificación no permite dar una idea del valoración económica de un crudo, y por lo tanto su utilización práctica es muy limitada.

Viscosity Gravity Constant La constante Viscosidad Densidad viene definida por la expresión: 10SG – 1.0752log(V1 – 38) VGC = ᎏᎏᎏ 10 – log(V1 – 38)

o SG – 0,24 – 0.22log(V2 – 38) VGC = ᎏᎏᎏ 0.755

donde V1 y V2 son las Viscosidades a 100°F y a 210°F respectivamente en Segundos Saybolt Furol. El valor de VGC da una indicación del carácter, parafínico, nafténico o aromático del crudo.

Clasificación del Bureau of Mines El «Bureau of Mines» de los EE UU aplica un sistema en función de la densidad API de dos fracciones de destilación a diferentes temperaturas (La No.1 de 250 a 275°C a 760 mm Hg y la No. 2 de 275 a 300°C a 40 mm de Hg) con lo que todos los crudos pueden incluirse en nueve grandes grupos y de acuerdo con la Tabla 1.5.

Clasificación de SACHANIN Sachanin propuso en 1950 un sistema de clasificación de crudos, en nueve grupos distintos en función del contenido en hidrocarburos parafínicos, nafténicos, aromáticos y en resinas y asfaltenos. Adicionalmente, cada tipo de la clasificación se divide en dos según que su contenido en azufre es inferior a 0,5%, crudo no azufroso, o superior al 0,5%, crudo azufroso.

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Tabla 1.5. API de la Fracción N.o 1 API ≥ 40

API 30,9-33,1

API >33

API de la Fracción N.o 2

Base del crudo Fracción N.o 1

Fracción N.o 1

API ≥ 30

Parafínica

Parafínica

API 29,9-20,1

Parafínica

Intermedia

API >20

Parafínica

Nafténica

API ≥30

Intermedia

Parafínica

API 29,9-20,1

Intermedia

Intermedia

API >20

Intermedia

Intermedia

API ≥30

Nafténica

Parafínica

API 29,9

Nafténica

Intermedia

API >20

Nafténica

Nafténica

El inconveniente de este tipo clasificación reside en la dificultad y complejidad analítica de la determinación de estos contenidos.

Clasificación de CREANGA En 1961 Creanga desarrolló un sistema más avanzado y que se basa en la utilización de dos series de medidas experimentales: Tabla 1.6. Clasificación de Sachanin Tipo

Parafinas %

Naftenos %

Aromáticos %

Resinas %

≥ 75

1

PARAFÍNICO

2

NAFTÉNICO

3

AROMÁTICO

4

ASFÁLTICO

5

PARAFÍNICO/NAFTÉNICO

60-70

≥ 20

6

PARAFÍNICO/NAFTÉNICO/ AROMÁTICO

~

~

~

7

NAFTÉNICO/AROMÁTICO

≥ 36

≥ 36

8

NAFTÉNICO/AROMÁTICO/ ASFÁLTICO

> 25

> 25

9

ASFÁLTICO

≥ 70 ≥ 50 ≥ 60

> 25

≥ 36

~

≥ 36

EL CRUDO DE PETRÓLEO

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En primer lugar, los crudos se clasifican en siete tipos básicos utilizando unos parámetros estructurales que representan los porcentajes de átomos de carbono que forman parte de estructuras parafínicas, núcleos nafténicos y núcleos aromáticos, definidos como %CP, %CN y %CA, respectivamente. Estos parámetros pueden calcularse fácilmente a partir de medidas experimentales, como son la densidad a 20°C (d), índice de refracción a 20°C (n) y punto de anilina (PA), por medio de las ecuaciones %CA = 1039,4 n – 470,4 d – 0,315 PA – 1094,3 %CN = 1573,3 n + 840,15 d –0,4619 PA + 1662,2 % CP = 100 – (% CA + % CN) Adicionalmente y teniendo en cuenta los resultados de una serie de medidas experimentales, tales como C, contenido en parafinas sólidas, r, contenido en compuestos asfálticos y resinas y contenido en azufre S se obtienen una serie de subgrupos que se indican en las Tablas 1.7 y 1.8. Tabla 1.7. Clasificación de Creanga TIPO

%CP

1

PARAFÍNICO

≥ 72

2

PARAFÍNICO/NAFTÉNICO

≥ 50

3

≥ 50

6

PARAFÍNICO/AROMÁTICO PARAFÍNICO/NAFTÉNICO/ AROMÁTICO PARAFÍNICO/AROMÁTICO/ NAFTÉNICO NAFTÉNICO/AROMÁTICO

7

AROMÁTICO/NAFTÉNICO

< 50

4 5

%CN

%CA

%CP+%CN

%CP+%CA

≥ 90 ≥ 90

≥ 50

>%CA

> 10

≥ 50

> 10

> %CN

< 50

>%CA > %CN

Tabla 1.8. Clasificación de Creanga SUBGRUPOS PARAFINOSO

%C ≥ 25

NO PARAFINOSO

%C < 2

LIGERAMENTE RESINOSO

% r < 10

RESINOSO

% r ≥ 10 - < 25

ASFÁLTICO

% r ≥ 25

NO AZUFROSO

% S < 0,5

AZUFROSO

% S > 9,5

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Factor de correlación o Kuop Existe una relación entre la temperatura de ebullición de un componente puro, su densidad y su relación H/C; esta relación viene expresada por la ecuación: (Temp. Ebullición(° R))1/3 K= Densidad 60 / 60° F Tabla 1.9. Valores K K

TIPO DE HIDROCARBURO

13

Parafinas e Isoparafinas

12

Mixtos de cadena equivalente

11

Naftenos o aromáticos ligeramente sustituidos

10

Aromáticos puros

El valor de K es específico para cada familia de hidrocarburos: En un crudo o una fracción de petróleo, conformada por una mezcla de hidrocarburos, hay que utilizar un concepto equivalente a la temperatura de ebullición de un compuesto puro. Se utiliza para ello el MEABP. Este factor se conoce como KUOP y su expresión sería: (MEABP)1/3 KUOP = ᎏᎏᎏ Densidad 60 / 60° F En el que el MEABP viene definido en °R. Partiendo de mezclas de composición conocida se han desarrollado correlaciones que permiten calcular diferentes características de fracciones de petróleo, por ejemplo viscosidades a partir del Kuop y la densidad, punto de anilina, relación C/H, etc. Desde el punto de vista práctico, es necesario disponer de una metodología de clasificación capaz de proporcionar criterios de valoración económica del crudo. En un primer nivel en forma cualitativa y en un segundo en forma más cuantitativa. De la misma forma que se ha tratado de la medición de las propiedades o características básicas de un crudo, tales como densidad API, azufre y curva TBP, a continuación se verá la necesidad de ampliar el número de características a analizar tanto del crudo como de sus fracciones de destilación.

EL CRUDO DE PETRÓLEO

17

1.3. CARACTERIZACIÓN DE LOS CRUDOS En función de sus condiciones de transporte, almacenamiento y trasiego El crudo debe transportarse desde el lugar de su producción hasta una refinería para su procesamiento. Esto implica una manipulación física del mismo: carga en buque tanque o petrolero, bombeo por oleoducto, descarga desde el barco a tanque de almacenamiento, trasiegos entre tanques, etc. Es importante conocer las características del crudo que influyen en esta manipulación; se deberán conocer, además de su densidad, sus características de fluidez y comportamiento en frío para prever su bombeabilidad y manipulación, y su volatilidad en términos de presión de vapor es un requisito necesario para asegurar también su manipulación y almacenamiento en condiciones seguras, tanto desde el punto de vista de explosión e incendio como de intoxicación; en este último aspecto su contenido en sulfuro de hidrógeno disuelto será un dato importante.

Viscosidad Se determina normalmente la viscosidad cinemática, que puede describirse como una medida de la resistencia de un líquido a su flujo y se mide como el tiempo que un líquido tarda en descender en condiciones de gravedad a través de una restricción calibrada. La viscosidad es función de la temperatura, de forma que a mayor temperatura del fluido menor es su viscosidad. La determinación se realiza con un elemento denominado viscosímetro, y a dos temperaturas distintas, ya que existen correlaciones que permiten conocer la viscosidad de un líquido a una temperatura cualquiera a partir de los datos de dos temperaturas diferentes, normalmente a 40°C (100°F) y 100°C (210°F). Los datos de viscosidad suelen darse en centistokes, aunque en ocasiones puede encontrarse este dato en Segundos Saybolt Universal o en Segundos Saybolt Furol, existiendo las tablas correspondientes para su conversión. La determinación de la viscosidad se realiza mediante el ensayo normalizado ASTM D 445 «Test Method for Kinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids (and calculation of dinamyc viscosity)», o norma equivalente. La Norma ASTM D 341 «Test Method for Viscosity – Temperature Charts for Liquid Petroleum Products» o norma equivalente.

Punto de congelación o vertido En condiciones de bajas temperaturas, del crudo pueden precipitar los hidrocarburos parafínicos de alto punto de congelación. El punto de congelación o de

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18

vertido de un crudo es una indicación de la mínima temperatura a que un crudo puede ser trasegado con una bomba o almacenado en estado líquido. Para determinados crudos, altamente parafínicos, esta temperatura puede ser superior a la ambiental en determinadas latitudes y épocas del año, en cuyo caso hay que prever cuando se procede a su transporte o almacenamiento, el adecuado calentamiento con serpentines o traceado con vapor u otros sistemas y la necesaria calorifugación de líneas y tanques para evitar pérdidas de calor. La determinación del punto de congelación en crudos se realiza mediante el ensayo normalizado ASTM D 5853 «Test Method for Pour Point of Crude oils», pudiéndose utilizar también la ASTM D 97 «Test Method for Pour Point of Petroleum Products», o norma equivalente.

Presión de vapor La presión de vapor de un líquido es una medida indirecta de la cantidad de vapores procedentes del líquido que se producen a una determinada temperatura, y también una medida de la cantidad de productos más volatiles presentes en el mismo. La determinación de la presión de vapor en crudos se realiza mediante el ensayo normalizado ASTM D 6377 «Test Method tor Determination of Vapor Presure of Crude oils VPRCx (Expansion Method)», o norma equivalente.

Sulfuro de hidrógeno El sulfuro de hidrógeno, como ya se ha indicado anteriormente, es un gas venenoso y que puede ser causa de graves accidentes durante la manipulación del crudo por la formación de atmósferas cuya presencia puede hacerlas irrespirables y con consecuencias fatales. La determinación del contenido en sulfuro de hidrógeno puede realizarse mediante la Norma UOP 163 «Hydrogen sulfide and mercaptan sulfur in liquid hydrocarbons by potentiometric titration» o norma equivalente. Tabla 1.10. Características de crudos Densidad

Azufre % peso

Visc@40°C, cSt

Pour Point, °C

ARABIA LIGHT

0,8592

1,91

6

-27

AMNA

0,8007

0,18

9

18

FORCADOS

0,8772

0,18

7

-12

MAYA

0,9252

3,17

73

-36

CONDENSADO

0,7224

0,00

1

51

Residuo carbonoso

% peso

ASTM D 4530

9,37

11,31

23,78

Asfaltenos

% peso

ASTM D 3279

3,42

4,12

9,59

mgKOH/g

ASTM D 947

0,05

0,05

0,14

Níquel

ppm

Abs. Atómica

14

16

36

Vanadio

ppm

Abs. Atómica

44

52

112

Sodio

ppm

Abs. Atómica

0.08

Silicio

ppm

Abs. Atómica

Aluminio

ppm

Abs. Atómica

Nitrógeno

ppm

Quimiluminiscencia

2242

Nitrógeno básico

ppm

UOP 269

548

°C

ASTM D 2500

Número de neutralización

Punto de niebla Índice refracción @ 60°C

ASTM D 1747

Penetración

1/10 mm

ASTM D 5

Anillo y bola

°C

ASTM D 36

46,4

NLT 181

-1,06

Índice de penetración Fraaas

°C

IP 80

Ductilidad

cm

NLT 126

78

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

48

CRUDO ARABIA LIGERO CROMATOGRAFÍA DE LA FRACCIÓN C5-160°C COMPONENTE Isobutano n-butano Isopentano n-pentano 2,2 dimetilbutano Ciclopentano 2,3 dimetilbutano 2 metilpentano 3 metilpentano n-hexano 2,2 dimetilpentano Metilciclopentano 2,4 dimetilpentano Benceno Ciclohexano 2 metilhexano 2,3 dimetilpentano 3 metilhexano 1,1 dimetilciclopentano cis 1,3 dimetilciclopentano trans 1,3 dimetilciclopentano 3 etilpentano trans 1,2 dimetilciclopentano n-heptano Metilciclohexano Dimetilhexanos Etilciclopentano Trimetilciclopentanos Tolueno Metiletilpentano Metilheptanos Dimetilciclohexano Trimetilpentanos Metiletilciclopentanos n-octano Dimetilheptanos Trimetilhexanos Trimetilciclohexanos

% peso 0,02 0,53 3,85 7,99 0,05 0,44 0,49 3,59 2,61 8,63 0,05 1,49 0,22 0,62 1,1 2,34 0,81 2,89 0,09 0,32 0,34 0,24 0,58 8,63 2,12 1,51 0,05 0,51 2,57 0,37 6,76 0,73 0,36 0,87 7,73 2,04 0,23 0,67

COMPONENTE Metiloctanos Propilciclopentano Etilbenceno Etilciclohexanos Etilmetilciclohexanos Naftenos C-9 p-xileno m-xileno o-xileno Isopropilbenceno Propilbenceno Propilciclohexano i-nonano n-nonano Dimetiloctano Etilmetilbencenos Metilnonano Isoparafinas C-10 Trimetilbenceno n-decano Otros sin identificar

Hoja 8

% peso 3,87 1,17 1,37 0,79 0,57 0,82 0,6 1,37 1,17 0,15 0,29 0,42 0,11 5,69 0,28 1,67 0,94 0,55 0,56 0,33 2,84

3 Banco de datos de crudos

3.1. INTRODUCCIÓN La información de los Libros de Crudo se recoge en bancos de datos que cada compañía de refino puede particularizar, o bien adquirir bancos estándar en el mercado. La evaluación analítica de un crudo permite establecer los modelos de cálculo adecuados a través de los cuales se puede planificar la actividad de una refinería al aplicar los crudos al sistema de refino particular. De este modo, la evaluación económica y la analítica están relacionadas entre sí: una mejor evaluación analítica puede conducir a evaluaciones alternativas de fabricación más ajustadas y al revés, determinadas evaluaciones económicas pueden requerir la puesta en escena de evaluaciones analíticas más sofisticadas. En la práctica normal no es posible realizar siempre la evaluación analítica de un crudo en todos sus aspectos por diferentes razones. En primer lugar, es necesario conocer a priori las características del crudo para poder saber si el valor de los productos a obtener, descontados los costes de procesamiento, van a cubrir el coste de adquisición y transporte. No hay normalmente tiempo suficiente entre la recepción del crudo y su procesamiento para poder llevar a cabo la gran cantidad de trabajo experimental requerido en una evaluación completa. El coste de una evaluación completa es bastante alto y no garantiza que el crudo de una determinada calidad nominal se mantenga fielmente en las compras del mismo a lo largo del tiempo. Por último, puede ser necesaria la evaluación de crudos que no hayan sido procesados en las instalaciones propias. Una política normal es disponer de una base de datos lo más completa posible alimentada con evaluaciones propias o ajenas, éstas últimas procedentes normalmente de los propios vendedores. 49

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

50

En el Anexo 2.1 se recogen los datos generales, características generales, rendimientos de las fracciones y sus densidades, contenido en azufre y viscosidad de cincuenta crudos que cubren un amplio espectro geográfico. Estas bases de datos deben mantenerse correctamente. La calidad de los crudos no es constante por varias razones, la propia evolución del pozo, las diferencias en la mezcla de pozos de la misma localización, contaminaciones con otros crudos, etc.

3.2. TIPOS DE CRUDOS SEGÚN ORIGEN La exploración y producción de crudos se produce en un ámbito global: hay regiones donde existe en mayor cantidad que en otras. A continuación se relacionan en diferentes tablas características de algunos de los crudos que más se refinan en Europa. Tabla 3.1. Tipos de crudos ARABIA SAUDITA

ARABIA EXTRA LIGERO ARABIA LIGERO ARABIA MEDIO ARABIA PESADO KIRKUK BASRAH FAO BLEND IRÁN LIGERO IRÁN PESADO KUWAIT DUABI QATAR MARINO SUEZ BLEND PALANCA BRASS RIVER

Rendimiento s/crudo, % peso Azufre, Pour Destilados Destilados Residuo °API Naftas % peso Point °C Medios a Vacío Vacío 37,46 1,28 -21 20,18 34,56 23,94 13,51 33,19 1,91 -27 16,19 30,37 23,63 18,64 31,52 2,47 -30 16,06 27,30 22,13 22,44 26,59 2,64 -30 13,32 25,68 22,68 26,10 IRAQ 34,85 2,26 -21 19,48 27,93 22,95 27,93 34,72 1,96 -34 17,60 32,70 40,46 16,75 29,52 2,98 -48 IRÁN 33,73 1,59 -18 18,17 30,26 24,85 16,08 29,92 1,89 -30 16,41 29,47 19,67 22,73 OTROS CRUDOS ORIENTE MEDIO 31,61 2,41 -24 15,83 26,40 24,07 22,26 32,06 1,91 -30 16,84 31,04 25,99 15,05 36,49 1,47 -3 19,86 32,14 24,78 13,43 29,85 1,72 3 14,23 28,76 23,67 22,03 NIGERIA 38,98 0,16 -15 19,95 34,74 24,72 9,74 42,76 0,08 9 29,23 41,25 16,53 3,29

BANCO DE DATOS DE CRUDOS

51

Tabla 3.1. Tipos de crudos (Continuación) NIGERIA (Cont.)

FORCADOS BONNY LIGERO BONNY MEDIO AMNA SARIR SIRTICA BOURI SAHARA BLEND ZARZAITINE ASHTAR BRENT FLOTTA OSEBERG FORTIES ALBA URAL LIGERO URAL PESADO SIBERIA LIGERO RESIDUO M100 RESIDUO E4 ITSMUS MAYA CAÑO LIMÓN ESCALANTE BACHAQUERO BOSCAN MEDANITO

Rendimiento s/crudo, % peso Azufre, Pour Destilados Destilados Residuo °API Naftas % peso Point °C Medios a Vacío Vacío 29,81 0,18 -12 11,27 42,81 28,02 7,72 34,93 0,14 9 18,11 42,96 21,40 7,84 26,30 0,20 -36 8,36 44,66 27,72 9,07 LIBIA 36,81 0,18 18 14,96 29,89 25,33 20,15 37,19 0,15 24 14,71 28,74 26,21 20,95 39,52 0,39 0 24,52 33,47 20,36 12,02 26,37 1,74 12 9,97 25,85 28,21 25,17 OTROS CRUDOS DEL NORTE DE ÁFRICA 43,56 0,14 -36 24,52 38,76 17,78 7,94 42,52 0,10 -6 23,8 33,57 20,45 11,03 29,88 0,88 -12 MAR DEL NORTE 38,18 0,38 0 21,13 32,77 24,13 9,02 37,03 1,02 -15 20,83 34,80 19,07 14,06 35,90 0,24 -6 39,19 0,34 -3 24,87 32,76 22,95 8,93 19,22 1,19 -30 1,7 15,92 31,64 36,13 RUSIA 32,39 1,41 -3 15,01 28,06 26,90 19,53 31,11 1,45 -12 14,66 28,53 25,6 20,39 35,07 0,65 -12 17,90 25,73 23,39 18,03 15,33 2,30 4,05 42,94 46,65 19,08 2,05 18 14,76 41,71 32,45 MÉXICO 33,19 1,28 -36 10,86 21,98 20,15 35,67 21,44 3,17 -36 17,02 31,50 25,24 31,50 AMÉRICA LATINA 28,99 0,48 3 9,74 34,18 27,67 34,18 23,53 0,19 3 6,02 21,04 23,49 41,18 15,73 2,54 -39 3,70 17,26 27,35 39,19 9,94 5,28 24 1,81 13,65 24,48 13,65 35,88 0,41 -9 19,57 32,22 21,85 16,47

52

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

Oriente Medio Es la principal zona geográfica de producción y reservas, los principales países productores del área son: Arabia Saudita, Irak, Irán, Kuwait y los emiratos, principalmente Dubai y Qatar. Los crudos de Arabia, son principalmente de tipo «medio», aunque existe una variedad ligera de 37,5°API. También con signo opuesto está el Arabia Pesado, con 26,6° API. Su contenido en azufre es medio-alto. Destaca el Arabia Ligero, crudo que durante años ha servido como crudo tipo para el diseño de refinerías europeas. Este crudo Arabia Ligero se utiliza principalmente para la obtención de bases lubricantes. El crudo Dubai es el crudo marcador de esta zona geográfica a pesar de que no es el crudo mayoritario. De los crudos iraquíes cabe indicar que tienen una azufre alto y con un API también elevado, alrededor de 34-35°API, lo que indica un elevado contenido en destilados atmosféricos. El crudo Kirkuk es también una alternativa para la obtención de lubricantes. El crudo FAO Blend es distinto a los anteriores, más pesado, con 29,5°API y mayor azufre, del orden del 3%. Entre los crudos iraníes destacan el Irán Ligero de 33,7°API y el Irán Pesado de 29,9°API, ambos con un contenido en azufre moderado. En la región destaca el crudo Kuwait, pesado de 32,6°API y un elevado contenido en azufre, 2,41%.

Noroeste de África En general son crudos con grandes rendimientos en naftas o con grandes rendimientos en destilados medios. Entre los crudos nigerianos se encuentran dos calidades distintas en cuanto a su carácter nafténico o no. Entre los no nafténicos destaca el Brass River con un API de 42,7, lo que indica un elevado contenido en naftas y contenido en azufre bajísimo, 0,08%. Entre los crudos nafténicos destacan el Forcados y los Bonny, tanto ligeros como medios. Es de destacar en estos crudos nafténicos su elevada acidez, que da problemas de corrosión si se tratan puros. Estos crudos, aunque también con un porcentaje de naftas apreciable (Excepto el Bonny Medio) tienen un contenido en destilados medios muy elevado, lo que les hace muy apreciados para la producción de gasoil, aunque con el handicap de su bajo índice de cetano. Otro productor importante es Angola, el principal crudo es el Cabinda con un API de 32° y también bajo azufre.

BANCO DE DATOS DE CRUDOS

53

Norte de África Los principales productores son Argelia, Túnez y Libia. Destacan los libios, generalmente ligeros, entre 37 y 39 °API y muy bajo azufre. Son crudos parafínicos y por lo tanto con unas características de comportamiento en frío no deseables, tanto en cuanto al crudo, con puntos de congelación entre 0 y 25°C, como en sus fracciones de destilados medios. El resto de crudos de la región son también ligeros, destacando los argelinos como el Sahara Blend y el Zarzaitine, con API superior a 42 y muy bajo azufre. En general, dado el carácter parafínico de los crudos de la región, la ausencia de metales y su bajo azufre son muy apreciados para tratar sus residuos en procesos de conversión.

Mar del Norte Hay dos tipos de crudos, unos con API ente 35 y 39 y azufres medio o bajos y crudos con API del orden de 20, también de bajo azufre pero pesados. Estos últimos crudos que, como se verá mas adelante, serían muy apreciados para ser utilizados en refinerías con sistemas de conversión (FCC y/o coquer) son también muy ácidos, con grandes problemas de corrosión en su tratamiento. Los crudos principales de la zona son el Brent con 38,3°API y 0,37% S, el Forties, Oseberg y Ekofisk, todos ellos de bajo azufre. En cuanto a alto azufre existe el Flotta con el 1,22% S.

Rusia Se comercializan principalmente dos tipos de crudo, unos de carácter medio, los Ural Ligero y Ural Pesado con API entre 31-32 y azufre medio 1,4-1,5% S, y otros ligeros como el Siberia Light. Se comercializan también residuos, generalmente de crudo Ural con mayor o menor cantidad de destilados medios según las condiciones de mercado.

México Dos son los principales que entran en Europa, el Maya y el Itsmus. El crudo Maya, muy pesado, de 21,4°API y alto azufre, 3,17 % es una excelente alimentación en sistemas de refino de conversión profunda o para la fabricación de asfaltos. El crudo Itsmus, de 33,19°API, es un crudo de tipo medio con el 1,28% de azufre.

54

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

Latinoamérica La región se puede dividir en tres zonas: Caribe, Ecuador y Argentina. En el Caribe se encuentran los crudos venezolanos y colombianos. Los venezolanos son crudos pesados y de alto azufre utilizados para conversión y producción de asfaltos, como el Bachaquero, del que se comercializan varios grados API, del orden de los 13°, el Boscan con un API inferior con 10,1°. Destacan también en Venezuela los crudos extrapesados, de la faja del Orinoco con API inferior a 8. En cuanto a Colombia, destacan los crudos medios de azufre medio o bajo como el Caño Limón de 29,5° API o el Cusiana, más ligero, con 36,3° y menor azufre, 0,25%. Ecuador produce un crudo pesado, el Oriente, de 28,8°API y azufre medio 1,2%. Argentina produce crudos medios de bajo azufre como el Cañadón Seco y el Me-danito.

Anexo 3.1 Banco de datos de crudos (Datos procedentes de REPSOL YPF)

Datos globales de los crudos CRUDO

ORIGEN

ALBA AMNA ARABIA LIGERO ARABIA MEDIO ARABIA PESADO ASHTART BACHAQUERO 17 BONNY LIGHT BONNY MEDIO BOSCAN BOURI BRASS RIVER BRENT CAÑO LIMÓN CASABLANCA CONDENSADO DJENO DUBAI DUC EKOFISK ES SIDER ESCALANTE FLOTTA FORCADOS FORTIES HARDING IRÁN LIGERO

MAR DEL NORTE LIBIA ARABIA ARABIA ARABIA TUNEZ VENEZUELA NIGERIA NIGERIA VENEZUELA LIBIA NIGERIA MAR DEL NORTE COLOMBIA ESPAÑA ARGELIA CONGO DUBAI MAR DEL NORTE MAR DEL NORTE LIBIA ARGENTINA MAR DEL NORTE NIGERIA MAR DEL NORTE MAR DEL NORTE IRAN

Azufre CongeVisc Densidad °API %peso lación @50°C Metales kg/l mg/Kg °C cSt 0,9388 19,22 1,19 -30 126 47 0,8407 36,81 0,18 18 9 1 0,8592 33,19 1,91 -27 6 16 0,8680 31,52 2,47 -30 9 39 0,8839 28,59 2,64 -30 14 56 0,8768 29,88 0,88 -12 9 29 0,9611 15,73 2,54 277 363 0,8502 34,93 0,14 9 3 1 0,8967 26,30 0,20 -36 8 1 1,0004 9,94 5,28 24 14500 1810 0,8963 26,37 1,74 12 21 44 0,8120 42,76 0,08 9 2 1 0.8339 38.18 0.38 0 4 6 0,8817 28,99 0,48 3 15 20 0,8624 32,58 0,24 0 9 1 0,7224 64,37 0,00 100

Benceno

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

96

formación de los hidrocarburos parafínicos y nafténicos en aromáticos de mayor número de octano. Esta transformación lleva parejo un incremento en la densidad del producto. Junto con la nafta reformada, el otro componente mayoritario de la mezcla de gasolinas es la nafta de FCC10, con un número de octano del orden de 92 RON de alta densidad y además con elevado contenido en azufre y olefinas. El resto de componentes a añadir a la mezcla tienen un significado distinto, utilizándose unos como correctores de densidad y diluyentes de aromáticos como el isopentano, isomerato (fracción C5/C6 rica en componentes ramificados obtenidos en el proceso de isomerizacion de los hidrocarburos C5/C6 normal parafínicos) y alquilatos (obtenido de la alquilación de propileno y/o butenos con isobutano en el proceso de alquilación). Mejoradores de octano como el propio alquilato o compuestos oxigenados como MTBE (Obtenidos en un proceso con isobutenos y metanol) o ETBE (sustituye el etanol al metanol) y el TAME (obtenido por reacción de los isoamilenos con metanol) y alcoholes como el metanol, etanol, isopropanol y tercbutanol. Por último, correctores de presión de vapor como butano, tanto parafínico como olefínico. Otros componentes utilizados son los hidrocarburos en C5 y C7 procedentes de las plantas de Steam cracking11 para petroquímica. En la Tabla 5.11 se indican características típicas de estos componentes. En cada refinería la formulación será el resultado de un ejercicio de optimización económica basada en una disponibilidad de componentes, la demanda del producto y sus costes y precios. Existen diferentes tipos de gasolinas en función de su número de octano. A nivel europeo la de 95 RON es la principal, existiendo además la de 98 RON.

Características Las gasolinas, como cualquier otro combustible, deben cumplir con una serie de características que las adecúen a su manipulación, almacenamiento y utilización. De forma general puede establecerse la siguiente clasificación: Características relacionadas con las prestaciones del motor: Número de octano. Volatilidad. Densidad. Oxigenados. Estabilidad. 10 11

FCC: Fluid Catalytic Cracking. Se estudia en el Capítulo 7. Steam Cracking: Cracking con vapor. Se estudia en el Capítulo 7.

97

LOS PRODUCTOS DE REFINO

Tabla 5.11. Características de los componentes de las gasolinas Densidad RON MON kg/l

Producto LPG ISO PENTANO ISOMERATO ALKILATO REFORMADO NAFTA FCC NAFTA LG FCC NAFTA HV FCC NAFTA SR MTBE ETBE TAME

0,58 0,630 0,660 0,70 0,79-0,82 0,745 0,725 0,855 0,66 0,74 0,74 0,77

98 93 88 97 98 92 93.5 95 68 113 115 114

Azufre ppm

PVR AROM kPa %vol

86 90%

< 0,03 %

120+

Procedimientos de obtención

Hydrocracking, GTL, Isomerizacion

IV

Polialfaolefinas

V

Resto de bases

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

146

Tabla 5.26. Bases minerales Viscosidad, cSt NEUTRALS @40°C

@100°C

cSt

SSU

cSt

SSU

70N

13,3

80N

15,6

70,8

3,0

37,0

80,3

3,35

37,3

90N

18,0

89,0

3,4

37,5

100N

21,5

104,0

4,0

39,0

140N

30,7

144,0

4,5

41,0

150N

31,6

148,0

4,9

42,4

160N

33,7

158,0

5,2

43,3

170N

34,0

159,0

5,4

44,0

180N

38,5

181,0

5,7

44,9

200N

44,5

204,0

6,2

46,0

250N

56,1

257,0

6,5

47,0

300N

61,3

285,0

7,0

49,0

315N

70,0

315,0

7,9

52,0

330N

70,9

328,0

8,4

53,7

350N

76,0

358,0

8,8

55,0

400N

86,0

398,6

9,8

58,0

450N

98,0

454,0

10,5

61,0

500N

107,0

496,0

11,0

64,0

600N

130,4

604,0

12,1

66,0

750N

141,0

665,0

13,8

71,0

700N

151,0

668,0

14,0

73,0

BRIGHT STOCK 40°C

100°C

cSt

SSU

cSt

SSU

135 Brt

413,2

1875,0

28,6

135,0

145 Brt

523,3

2425,0

30,9

145,0

150 Brt

568,0

2632,0

33,0

155,0

160 Brt

600,0

2800,0

35,2

166,0

175 Brt

654,7

3034,0

36,0

169,7

185 Brt

616,0

2855,0

37,6

177,0

225 Brt

1030,0

4800,0

49,3

229,0

147

LOS PRODUCTOS DE REFINO

cosidad allí indicados y expresados en cSt o en Segundos Saybolt Universal (SSU). Los aceites finales se obtienen por mezcla de estos cortes de vacío. La Norma ASTM D 2422 «Standard classification of industrial fluids lubricants by Viscosity System» (ISO 3448) clasifica a los aceites industriales en el denominado Grado ISO, en función de un intervalo de viscosidad e indicado por la palabra ISO VG seguido del número correspondiente al grado de viscosidad que se indica en la Tabla 5.27. Los aceites de automoción se clasifican de acuerdo con la Norma SAE J 30021 también en función de su viscosidad. Esta clasificación, indicada en la Tabla 5.28, se basa en la variación de la viscosidad con la temperatura e indica la viscosidad cinemática que deben tener los aceites a temperaturas específicas. Se trata de garantizar que a bajas temperaturas y cuando se arranca el motor, el aceite pueda acceder a las partes del motor necesitadas de lubricación (viscosidad máxima). Al mismo tiempo, tiene que garantizar que a altas tempeTabla 5.27. Clasificación aceites industriales ASTM D 2422 Grado de viscosidad 2 3 5 7 10 15 22 32 46 68 100 150 220 320 460 680 1000 1500

Viscosidad media 2,2 3,2 4,6 6,8 10 15 22 32 46 68 100 150 220 320 460 680 1.000 1.500

Viscosidades a 40°C, cSt.

21

SAE: The Society of Automotive Engineers.

Viscosidad mínima 1,98 2,88 4,14 6,12 9,00 13,5 19,8 28,2 41,4 61,2 90,0 135 198 288 414 612 900 1.350

Viscosidad máxima 2,42 3,52 5,06 7,28 11,0 16,5 24,2 35,2 50,6 74,8 110 165 242 352 508 745 1.100 1.650

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

148

Tabla 5.28. Clasificación aceites motor Grado

Viscosidad a baja temperatura Cranking, cP Pumping, cP

Viscosidad a alta temperatura

Cinemática a 100°C, cSt máx.

HSV a 150°C, cP

máx.

máx.

mín.

0W

3.250 a –30

30.000 a –35

3,8

2,4

5W

3.250 a –25

30.000 a –30

3,8

2,9

10W

3.250 a –20

30.000 a –25

4,1

2,9

15W

3.250 a –15

30.000 a –20

5,6

3,7

20W

3.250 a –10

30.000 a –15

5,6

3,7

25W

3.250 a –5

30.000 a –10

9,3

3,7

20

5,6

< 9,3

30

9,3

< 12,5

40

12,5

< 16,3

50

16,3

< 21,9

60

21,9

< 26,1

mín.

raturas, con el motor a régimen, se mantiene la película de aceite entre las partes móviles (viscosidad mínima). La especificación establece un límite máximo a una temperatura definida y una temperatura mínima, denominada temperatura mínima de bombeabilidad, por encima de la cual la viscosidad del aceite es tan alta que la bomba de aceite no puede bombearlo. Los grados seguidos con la letra W (Winter) hacen referencia a condiciones en frío (arranque), los especificados sin la letra W corresponden a condiciones de viscosidad mínima, para asegurar la lubricación en caliente. Es posible disponer de aceites que cumplan las condiciones correspondientes a dos grados diferentes, se trata de los aceites multigrado, pe. 5W-40. En la Figura 5.6 se comparan las diferentes clasificaciones de los aceites. Estas clasificaciones están basadas en la viscosidad del aceite sin tener en cuenta su calidad, el API define unos estandares de calidad, que para el caso de aceites para motores de gasolina están representados por un código alfabético que empieza por la letra S seguida por otra letra que define el estándar actual, en el caso de los gasóleos el código es alfanumérico y empieza por la letra C. En las Tablas 5.29 y 5.30 se recogen de forma simplicada estas clasificaciones. La calidad del aceite se mide en términos de especificaciones de sus características físico-químicas a cumplir y en su comportamiento en motor de acuerdo

LOS PRODUCTOS DE REFINO

149

Figura 5.6. Clasificación de aceites por viscosidad con determinados ciclos de ensayo. Estos ciclos de ensayo difieren en USA y UE. En la UE los ciclos de ensayo están definidos por ACEA (Asociación de Constructores Europeos de Automóviles). Tabla 5.29. Categoría de servicio para motores a gasolina Categoría

Validez

Servicio

SL

Vigente

Para todos los motores ligeros de uso a partir de 2001

SJ

Vigente

Para motores de 2001 y anteriores

SH

Obsoleto

Para motores de 1996 y anteriores

SG

Obsoleto

Para motores de 1993 y anteriores

SF

Obsoleto

Para motores de 1988y anteriores

SE

Obsoleto

Para motores de 1979 y anteriores

SD

Obsoleto

Para motores de 1971 y anteriores

SC

Obsoleto

Para motores de 1967 y anteriores

SB

Obsoleto

SA

Obsoleto

No existen las categorías SI y SK.

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

150

Tabla 5.30. Categoría de servicio para motores a gasóleo Categoría

Validez

CI-4

Vigente

CH-4

Vigente

CG-4

Vigente

CF-4

Vigente

CF-2

Vigente

CF

Vigente

CE

Obsoleto

CD-II

Obsoleto

CD

Obsoleto

CC

Obsoleto

CB

Obsoleto

CA

Obsoleto

Servicio A partir de septiembre de 2002. Para motores de cuatro tiempos y altas revoiluciones Se introdujo en 1998. Para motores de cuatro tiempos y altas revoluciones Se introdujo en 1995. Para motores de cuatro tiempos y altas revoluciones Se introdujo en 1990. Para motores normalmente aspirados y turboalimentados de cuatro tiempos y altas revoluciones Se introdujo en 1994. Para motores de dos tiempos en servicio extremo Se introdujo en 1994. Para motores diésel de inyección directa de vehiculos todoterreno y otros combustibles diésel

A medida que aparecen nuevos estándares de calidad, los anteriores se declaran obsoletos ya que los nuevos cubren también los estándares antiguos. En los aceites motor para gasolinas la categoría actual es la SL que se introdujo el 1 de julio de 2001, la calidad de este aceite da servicio a los motores de vehículos ligeros utilizados actualmente. Estos aceites están formulados para permitir un mejor control de los depósitos a altas temperaturas, así como un menor consumo. Además de la categoría SL está también vigente la categoría SJ, para motores anteriores a 1 de julio de 2001. Para los motores diésel, la categoría actual es la CI-4 que se introdujo el 5 de septiembre de 2002. Para motores de cuatro tiempos y altas revoluciones, deben ajustarse a las normas de emisiones de 2004, establecidas en 2002. Están formulados para alargar la vida útil de los motores que funcionan qon reciclo de los gases de escape (EGR) y para ser usados con gasóleos con un contenido en azufre de hasta 5.000 ppm. De la misma manera que existe la clasificación para aceites motor para vehículos automóviles y camiones, existe también una clasificación para aceites para motores de dos y cuatro tiempos para motocicletas, etc., para aceites de transmisión, aceites para tractores, transmisiones automáticas y motores de gas.

151

LOS PRODUCTOS DE REFINO

Tabla 5.31. Aditivos utilizados Industriales

Motor

Antioxidantes

✓

✓

Extrema presión y antidesgaste

✓

✓

Modificadores de fricción

✓

✓

Inhibidores de corrosión (metales férreos)

✓

✓

Inhibidores de corrosión (desactivadores metálicos)

✓

✓

Antiespumentes

✓

✓

Desemulsionantes

✓

✓

Detergentes

✓

✓

Dispersantes

✓

✓

Modificadores de viscosidad

✓

✓

Depresores de congelación

✓

✓

Otros

✓

Aditivos En general, las bases lubricantes no pueden satisfacer directamente todos los requerimientos a exigir a un aceite lubricante. La utilización de aditivos permite reforzar o cumplir con los requerimientos que se le exigen de acuerdo con su calidad. Los aditivos mejoran las carácterísticas de lubricación, prolongan su vida útil frente a su oxidación, desgaste, fricción, corrosión y formación de depósitos. Los aditivos se emplean en dosis muy variadas dependiendo de su naturaleza, función y prestaciones finales del lubricante, siendo aquellas desde unas pocas ppm, como suele ser el caso de los antiespumantes o colorantes hasta valores del 20% o más en algunos lubricantes para el trabajo de metales.

Anexo 5.1 Especificaciones españolas para los combustibles

Real Decreto 61/2006

154

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

MINISTERIO DE INDUSTRIA, TURISMO Y COMERCIO 2779

REAL DECRE70 61/2006, de 31 de enero, por el que se determinan las especificaciones de gasolinas, gasóleos, fuelóleos y gases licuados del petróleo y se regula el uso de determinados biocarburantes.

Con el Real Decreto 1700/2003, de 15 de diciembre, por el que se fijan las especificaciones de gasolinas, gasóleos, fuelóleos y gases licuados del petróleo y el uso de biocarburantes, se puso fin a la situación de dispersión normativa anterior y a la vez se transpusieron la Directiva 2003/17/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 3 de marzo, por la que se modifica la Directiva 98/70/CE, relativa a la calidad de la gasolina y el gasóleo, y, por otra parte, la Directiva 2003/30/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 8 de mayo de 2003, relativa al fomento del uso de biocarburantes u otros combustibles renovables en el transporte. La Directiva 2003/17/CE modifica la Directiva 98/70/CE, fijando el contenido de azufre máximo para gasolinas y gasóleo de automoción (clase A), a partir del 1 de enero de 2009 y para gasóleos destinados a ser utilizados en máquinas móviles no de carretera y tractores agrícolas y forestales, a partir del 1 de enero de 2008. Por su parte, la Directiva 2003/30/CE establece que los Estados miembros deberán velar para que se comercialice en sus mercados una proporción mínima de biocarburantes y otros combustibles renovables, contemplando para ello, entre otros aspectos, una serie de medidas relativas al porcentaje de mezcla de los gasóleos y de las gasolinas con los biocarburantes y el establecimiento de objetivos indicativos nacionales. Además de la indicada incorporación de Directivas comunitarias, el Real Decreto 1700/ 2003 supuso la recopilación en una sola norma de una normativa dispersa. Así, mediante dicho real decreto se refundieron, entre otras normas, el Real Decreto 1728/1999, de 12 de noviembre, que había establecido las especificaciones de las gasolinas sin plomo y del gasóleo de automoción (clase A), en concordancia con las de la Unión Europea; el Real Decreto 785/2001, de 6 de julio, por el que se adelantó la prohibición de comercialización de las gasolinas con plomo, de acuer-

do igualmente con lo dispuesto en la Directiva 98/70/CE, y que estableció las especificaciones de las gasolinas que sustituyen a aquéllas; el Real Decreto 39811996, de 1 de marzo, relativo a las especificaciones del gasóleo clase B (uso agrícola y pesquero) y del gasóleo clase C (de calefacción); el Real Decreto 1485/1987, de 4 de diciembre, en el que figuraban las especificaciones de los fuelóleos (Tipos 1, 2 y BIA), y la Orden de 14 de septiembre de 1982, modificada por Orden de 11 de diciembre de 1984, que fijaba las especificaciones de los gases licuados del petróleo (GLP's), propano comercial y butano comercial. Dicho Real Decreto 1700/2003, cuyo artículo 1 ya ha sido modificado en lo referente a la prohibición de comercialización de las gasolinas de sustitución por el Real Decreto 942/2005, debe ser ahora modificado para actualizar el contenido y plazo de algunas de las especificaciones que contiene. Mediante este real decreto se procede a la actualización de las especificaciones de las gasolinas, gasóleos de automoción (clase A), gasóleos para uso agrícola y marítimo (clase B) y de calefacción (clase C), fuelóleos, propano, butano y gases licuados del petróleo (GLP) de automoción, a si como a la regulación del uso de biocarburantes. Para acomodar plenamente la normativa española al Derecho comunitario, este real decreto ha sido sometido al procedimiento de información en materia de normas y reglamentaciones técnicas y de reglamentos relativos a los servicios de la sociedad de la información, previsto en la Directiva 98/34/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 22 de junio, modificada por la Directiva 98/48/CE de 20 de julio, así como en el Real Decreto 1337/1999, de 31 de julio, que incorpora ambas Directivas al ordenamiento jurídico español. Asimismo, de acuerdo con la disposición adicional undécima, apartado tercero, de la Ley 34/1998, de 7 de octubre, del Sector de Hidrocarburos, el real decreto ha sido sometido a informe preceptivo de la Comisión Nacional de Energía. En su virtud, a propuesta del Ministro de Industria, Turismo y Comercio, de acuerdo con el Consejo de Estado y previa deliberación del Consejo de Ministros en su reunión del día 27 de enero de 2006,

LOS PRODUCTOS DE REFINO

DISPONGO: Artículo 1. Objeto. Constituye el objeto de este real decreto la determinación de las especificaciones de las gasolinas, gasóleos de automoción (clase A), gasóleos para uso agrícola y marítimo (clase B) y de calefacción (clase C), fuelóleos, propano, butano y gases licuados del petróleo (GLP) de automoción, así como la regulación del uso de determinados biocarburantes. Artículo 2. Especificaciones técnicas de gasolinas. Las especificaciones técnicas para las gasolinas destinadas a ser utilizadas en vehículos equipados con un motor de encendido por chispa son las que figuran en el anexo 1 de este real decreto y asimismo las que a continuación se indican. a) A partir del 1 de enero de 2009, el contenido máximo de azufre en las gasolinas no podrá superar los 10 mg/kg (ppm). Hasta entonces deben estar disponibles para su comercialización en el mercado nacional gasolinas con un contenido máximo de azufre de 10 mg/kg, atendiendo a una distribución geográfica equilibrada. b) Se prohíbe la comercialización de gasolina con plomo en todo el territorio nacional, salvo la de las gasolinas con plomo para uso de vehículos antiguos de tipo especial, hasta un máximo de 0,5 por ciento de las ventas totales de gasolinas en el mercado nacional, y cuya distribución deberá llevarse a cabo a través de grupos de interés especial, debiendo cumplir estas gasolinas con plomo, en todo caso, las especificaciones vigentes. c) Las gasolinas de sustitución, utilizadas en los vehículos que hasta el año 2001 han venido consumiendo gasolinas con plomo, cumplirán, asimismo, las especificaciones establecidas en el mencionado anexo 1 de este real decreto, a excepción del «Índice de Octano Research» (RON), que debe ser igual o superior a 97 y del color, que debe ser amarillo. Las gasolinas de sustitución, para poder ser comercializadas, deberán contener un aditivo específico que mejore las características antirecesión de las válvulas del motor y que permita obtener un carburante que cumpla las especificaciones establecidas y admitidas en la reglamentación de los otros Estados miembros de la Unión Europea,

155

con un nivel de calidad equivalente para las mismas condiciones climáticas. En el caso de utilización de un aditivo a base de potasio, el contenido en potasio debe ser superior o igual a 8 mg/kg e inferior a 20 mg/kg. A partir del 1 de enero de 2009, se prohíbe la comercialización en todo el territorio nacional de estas gasolinas de sustitución. Artículo 3. Especificaciones técnicas de gasóleos. 1. Gasóleos de automoción (clase A).-Las especificaciones técnicas para los gasóleos de automoción (clase A) destinados a ser utilizados en vehículos equipados con un motor diésel serán las que a continuación se indican: a) Las especificaciones de los gasóleos de automoción (clase A) son las que se recogen en el anexo II de este real decreto. b) A partir del 1 de enero de 2009, el contenido máximo d. azufre en los gasóleos de automoción (clase A) no podrá superar los 10 mg/kg (ppm). Hasta entonces deben estar disponibles para su comercialización en el mercado nacional gasóleos de automoción ron un contenido máximo de azufre de 10 mg/kg, atendiendo a una distribución geográfica equilibrada. 2. Gasóleos para usos agrícola y marítimo (clase B). Las especificaciones técnicas para los gasóleos de uso agrícola y marítimo (clase B) son las que se relacionan en al anexo III de este real decreto. El contenido máximo de azufre del gasóleo clase B exclusivamente para uso marítimo se regirá por lo siguiente: a) A partir del 1 de enero de 2008 el contenido de azufre no superará el 0,10 por ciento en masa. b) No obstante lo dispuesto en el anexo III y en el apartado anterior, el Ministerio de Industria, Turismo y Comercio, previo informe del Ministerio de Medio Ambiente, podrá autorizar la utilización de dichos gasóleos con un contenido en azufre entre el 0,10 por ciento en masa y el 0,20 por ciento en masa, previa solicitud razonada de los interesados, y siempre y cuando se respeten las normas de calidad del aire en cuanto a SO2, y las emisiones producidas por dicha utilización no contribuyan a la superación de las cargas críticas. Dicha autorización deberá hacerse pública y ser comunicada a la Comisión Europea con doce

156

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

meses de antelación y no tendrá validez después del 1 de enero de 2013. Se proporcionará a la Comisión Europea suficiente información para que ésta pueda comprobar si se cumplen los criterios mencionados anteriormente. c) Asimismo, el contenido máximo de azufre no será aplicable al gasóleo para uso marítimo que se utilice en las islas Canarias, pudiéndose utilizar en dicho territorio gasóleo para uso marítimo con un contenido en azufre superior a los límites establecidos, siempre y cuando no supere el 0,30 por ciento en masa. El contenido máximo de azufre del gasóleo clase B utilizado en máquinas móviles no de carretera y tractores agrícolas y forestales, a partir del 1 de enero de 2008, no superará el 0,10 por ciento en masa. 3. Gasóleos de calefacción (clase C).-Las especificaciones para los gasóleos de calefacción (clase C) son las que se relacionan en el anexo III de este real decreto. El contenido máximo de azufre del gasóleo de calefacción (clase C) se regirá por lo siguiente: a) A partir del 1 de enero de 2008 el contenido de azufre no superará el 0,10 por ciento en masa. b) No obstante lo dispuesto en el anexo III y en el apartado anterior, el Ministerio de Industria, Turismo y Comercio, previo informe del Ministerio de Medio Ambiente, podrá autorizar la utilización de dichos gasóleos con un contenido en azufre entre el 0,10 por ciento en masa el 0,20 por ciento en masa, previa solicitud razonada de los interesados, y siempre y cuando se respeten las normas de calidad del aire en cuanto a SO2 y las emisiones producidas por dicha utilización no contribuyan a la superación de las cargas críticas. Dicha autorización deberá hacerse pública y ser comunicada a la Comisión Europea con doce meses de antelación y no tendrá validez después del 1 de enero de 2013. Se proporcionará a la Comisión Europea suficiente información para que ésta pueda comprobar si se cumplen los criterios mencionados anteriormente. Artículo 4. Especificaciones técnicas de fuelóleos. Las especificaciones técnicas para los fuelóleos son las que se relacionan en el anexo IV de este real decreto. El contenido máximo de azufre no será aplicable al fuelóleo utilizado en:

a) Grandes plantas de combustión contempladas en el Real Decreto 430/2004, de 12 de marzo. b) Otras plantas de combustión no incluidas en la letra a), cuando sus emisiones de SO, sean iguales o inferiores a 1.700 mg/Nm3, con un contenido de oxígeno en los gases de combustión del 3 por ciento en volumen, en base seca. c) Refinerías de petróleo, cuando la media mensual de las emisiones de SO2 entre todas las instalaciones de la refinería, excluidas las del apartado a), sean iguales o inferiores a 1.700 mg/Nm3. Artículo 5. Especificaciones técnicas de los gases licuados del petróleo (GLP). Las especificaciones técnicas de los gases licuados del petróleo: propano comercial, butano comercial y gases licuados del petróleo (GLP) para automoción son las que figuran, respectivamente, en los anexos V, VI y VII de este real decreto. Artículo 6. Cambios en el abastecimiento de combustibles. Si, como consecuencia de la existencia de acontecimientos excepcionales o de una modificación súbita del abastecimiento de petróleo crudo, derivados del petróleo u otros hidrocarburos, que motivaran la dificultad para respetar las especificaciones técnicas contempladas en este real decreto y demás disposiciones de aplicación, el Ministerio de Industria, Turismo y Comercio informará de ello a la Comisión Europea, quien, después de haber informado a los demás Estados miembros, podrá autorizar valores límite superiores en relación a uno o más componentes de los combustibles y carburantes, por un periodo no superior a seis meses. Artículo 7. Muestreo y análisis. Con el fin de dar cumplimiento a lo dispuesto en las Directivas 98/70/CE, 2003/17/CE y 1999/ 32/CE, en lo que respecta al control del cumplimiento de las especificaciones y presentación a la Comisión europea de informes anuales sobre la calidad de los productos petroliferos contemplados en este real decreto, las comunidades autónomas adoptarán las medidas necesarias para controlar mediante muestreos las especificacio-

LOS PRODUCTOS DE REFINO

nes técnicas de gasolinas, gasóleos y fueláleos. Dichos muestreos deberán realizarse después de transcurridos seis meses a partir de la fecha en que sea exigible el límite máximo de dichas especificaciones para el combustible de que se trate. Los muestreos se realizarán con la suficiente frecuencia garantizando, en todo caso, que las muestras sean representativas del combustible examinado. Antes del 30 de abril de cada año, la Administración de las comunidades autónomas deberá comunicar a la Dirección General de Política Energética y Minas, del Ministerio de Industria, Turismo y Comercio, los resultados de los muestreos realizados, con indicación de las excepciones concedidas con arreglo a lo establecido en los artículos 3 y 4 de este real decreto. Dichos resultados deberán ajustarse, en lo referente a las gasolinas y al gasóleo de automoción (clase A), al formato establecido al efecto mediante Decisión de la Comisión, de 18 de febrero de 2002, recogido en los anexos VIII y IX del presente real decreto. En lo referente a los gasóleos clase B, para uso marítimo y clase C, de calefacción, así como a los fuelóleos, los datos que se requieren deberán indicar el contenido de azufre de los citados productos. La Dirección General de Política Energética y Minas, del Ministerio de Industria, Turismo y Comercio, podrá cambiar los formatos recogidos en los citados anexos VIII y IX, de presentación de datos, adaptándolo a los posibles nuevos formatos que la Comisión Europea pudiera establecer. Artículo 8. Utilización de biocarburantes. 1. Especificaciones.-Los productos resultantes de la adición del etanol a la gasolina y del biodiésel al gasóleo de automoción, destinados a su utilización como carburantes de vehículos, han de cumplir las especificaciones recogidas, respectivamente, en los anexos I (gasolinas) y II (gasóleo de automoción) de este real decreto, sin perjuicio de lo establecido en los apartados 2 y 3 de este artículo. 2. Bioetanol.-A efectos de lo establecido en este real decreto, se denomina bioetanol al alcohol de origen vegetal que cumple las propiedades fisico-químicas del etanol o alcohol etílico. En el caso de utilización de bioetanol mediante su adición directa a la gasolina (máximo 5 por

157

ciento v/v), la presión de vapor del producto resultante no deberá exceder el valor de 70 Kpa. en verano y 85 Kpa. en invierno. Del mismo modo, los valores de la cuma de destilación no podrán superar: 1.º Evaporado a 70 °C. 54 por ciento v/v (verano). 56 por ciento v/v (invierno). 2.º Evaporado a 100 °C. 74 por ciento v/v (verano). 74 por ciento v/v (invierno). El límite máximo del VLI (10 VP + 7E 70) no superará el valor de 1.160. 3. Biodiésel.-Por su parte, los esteres metílicos de los ácidos grasos (FAME), denominados biodiésel, son productos de origen vegetal o animal, cuya composición y propiedades están definidas en la norma EN 14214, con excepción del Indios de yodo, cuyo valor máximo queda establecido en 140. 4. Información al consumidor.-Para los porcentajes de mezclas de biocarburantes con derivados del petróleo que excedan de los valores límites de un 5 por ciento de esteres metílicos de ácidos grasos (FAME) o de un 5 por ciento de bioetanol, se exigirá la existencia de un etiquetado específico en los puntos de venta. La Administración competente velará por que se informe al público sobre la disponibilidad de los biocarburantes. 5. De acuerdo con lo previsto en el artículo 3 de la Directiva 2003/30/CE el valor de referencia para el objetivo indicativo nacional de comercialización de un porcentaje mínimo de biocarburantes se fija en el 5,75 %, calculado sobre la base del contenido energético de toda la gasolina y todo el gasóleo comercializado en el mercado con fines de transporte, a más tardar, el 31 de diciembre de 2010. Disposición adicional primera. Mezclas de biocarburantes con gasóleos. Por parte de las Administraciones Públicas, en virtud de las competencias atribuidas, se supervisarán las repercusiones que se deriven del uso de biocarburantes en mezclas con gasóleo superiores al 5 por ciento en vehículos no modificados y se adoptarán, en su caso, las medidas oportunas para garantizar el respeto de la legislación vigente en materia de niveles de emisión.

158

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

Disposición adicional segunda. Almacenamiento y distribución de mezclas de biocarburantes con combustibles fósiles. En aquellas instalaciones destinadas al almacenamiento y expedición de mezclas de biocarburantes con gasolinas o gasóleos será necesario que los titulares de las instalaciones realicen las correspondientes comprobaciones técnicas, tanto en lo referente a los requisitos de compatibilidad de los materiales de las instalaciones mecánicas (tanques, tuberías, aparatos surtidores, etc.) con las citadas mezclas como en lo relativo a la posible presencia de agua en las mencionadas instalaciones. Disposición derogatoria única. Derogación normativa. Quedan derogados el Real Decreto 1700/ 2003, de 15 de diciembre, por el que se fijan las especificaciones de gasolinas, gasóleos, fuelóleos y gases licuados del petróleo y el uso de biocarburantes, y el artículo tercero del Real Decreto 942/2005, de 29 de julio, por el que se modifican determinadas disposiciones en materia de hidrocarburos. Asimismo quedan derogadas cuantas disposiciones de igual o inferior rango se opongan a lo dispuesto en este real decreto.

que atribuye al Estado la competencia en materia de bases del régimen energético. Disposición final segunda. Habilitación para el desarrollo reglamentario. Se habilita al Ministro de Industria, Turismo y Comercio dictar cuantas disposiciones sean necesarias para el desarrollo y aplicación de lo dispuesto en este real decreto. Disposición final tercera. Incorporación de derecho de la Unión Europea. Mediante este real decreto se incorpora al derecho español la Directiva 2003/17/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 3 de marzo, por la que se modifica la Directiva 98/70/CE, relativa a la calidad de la gasolina y el gasóleo, y, por otra parte, la Directiva 2003/30/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 8 de mayo de 2003, relativa al fomento del uso de biocarburantes u otros combustibles renovables en el transporte. Disposición final cuarta. Entrada en vigor. El presente real decreto entrará en vigor el día siguiente al de su publicación en el «Boletin Oficial del Estado». Dado en Madrid, el 31 de enero de 2006.

Disposición final primera. Título competencial. Este real decreto se dicta al amparo de lo dispuesto en el artículo 149.1.25.a de la Constitución,

JUAN CARLOS R. El Ministerio de Industria, Turismo y Comercio, JOSÉ MONTILLA AGUILERA

LOS PRODUCTOS DE REFINO

159

ANEXO I ESPECIFICACIONES DE LAS GASOLINAS

Características

LÍMITES (1) MÉTODOS DE ENSAYO Unidad de Míni- MáxiNormas Normas medida mos mos En EN 228 (2) ASTM (13) UNE (13) kg/m3

720,0

775

EN ISO 3675 EN ISO 12185

D 1298 D 4052

UNE EN ISO 3675 UNE EN ISO 12185

Índice de octano research (RON)

95,0

—

EN ISO 5164

D 2699

EN ISO 25164

Índice de octano motor (MON)

85,0

—

EN ISO 5163

D 2700

EN ISO 5163

45,0 50,0

60 80

20,0 22,0 46,0 75,0 — —

48 50 71 — 210 2

—

1.050

— — —

18,0 EN 14517 35,0 EN 14517 1,0 EN 12177 EN 238

Densidad a 15 °C

Presión de vapor (DVPE) • Verano (3) • Invierno (4) Destilación • Evaporado a 70 °C verano (3) invierno (4) • Evaporado a 100 °C • Evaporado a 150 °C • Punto final • Residuo

kPa

% v/v % v/v % v/v % v/v °C % v/v

VLI (10 VP + 7E70) (5) Análisis de los hidrocarburos: • Olefinas (6) (7) (8) • Aromáticos (6) (7) (8) • Benceno

Contenido de oxígeno

% v/v % v/v % v/v

% m/m

Oxigenados: % v/v • Metanol (9) • Etanol (10) • Alcohol isopropílico • Alcohol tert-butílico • Alcohol iso-butílico • Éteres que contengan 5 átomos o más de carbono por molécula • Otros compuestos oxigenados (11)

EN ISO 13016-1 —

UNE EN 13016-1

EN ISO 3405

D 86

UNE EN ISO 3405

D 1319 D 1319

EN 14517 EN 14517 UNE EN 12177 UNE EN 238

D 2267

—

2,7 EN 1601 EN ISO 13132

UNE EN 1601 UNE EN 13132

— — — — —

3 5 10 7 10

EN 1601 EN ISO 13132

UNE EN 1601 UNE EN 13132

—

15

—

10

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

160

ANEXO I (Continuación) ESPECIFICACIONES DE LAS GASOLINAS

Características

LÍMITES (1) MÉTODOS DE ENSAYO Unidad de Míni- MáxiNormas Normas medida mos mos En EN 228 (2) ASTM (13) UNE (13)

Contenido de azufre (12)

mg/kg

—

Contenido en plomo

g/l

—

0,005 EN 237

D 3237

EN 237

Corrosión lámina de cobre (3 horas a 50 °C)

escala

—

Clase1 EN ISO 2160

D 130

UNE EN ISO 2160

Estabilidad a la oxidación

minutos

360

—

EN ISO 7536

D 525

UNE EN ISO 7536

Contenido de gomas actuales (lavadas)

mg/ 100 ml

—

5

EN ISO 6246

D 381

UNE EN ISO 6246

Color

50

EN ISO 20846 EN ISO 20847 EN ISO 29884

UNE EN ISO 20846 UNE EN ISO 20847 UNE EN ISO 20884

Verde

Aspecto

Claro y brillante

Aditivos y agentes trazadores

Regulados por la Orden del Ministerio de la Presidencia PRE/1724/2002, de 5 de julio, modificada por la Orden del Ministerio de la Presidencia PRE/3493/2004, de 22 de octubre.

Notas: (1) Los valores indicados en la especificación son valores reales. Para determinar los valores límite, se ha recurrido a los términos del documento EN ISO 4259 “Petroleum products - Determination and application of precision data in relation to methods of test”. Para determinar un valor mínimo se ha tenido en cuenta una diferencia mínima de 2 R por encima de cero (R = reproducibilidad). Los resultados de las mediciones individuales debe interpretarse sobre la base de los criterios descritos en la norma EN ISO 4259 (publicada en 1995). (2) Se han tenido en cuenta los especificados en la norma UNE EN 228 (2004), pudiendo, no obstante, adoptarse otros métodos analíticos, siempre que éstos ofrezcan, al menos, la misma exactitud y el mismo nivel de precisión que los especificados en la norma citada. (2) Para más información sobre métodos analíticos y su prevalencia en caso de discrepancia, ver la norma UNE EN 228 (2204). (2) Los métodos de ensayo a aplicar serán los correspondientes a la última versión publicada.

LOS PRODUCTOS DE REFINO

(3) (4) (5) (6)

(7)

(8) (2) (9) (10) (11) (12)

(13)

161

Desde el 1 de mayo hasta el 30 de septiembre. Desde el 1 de octubre hasta el 30 de abril. Sólo durante los meses de abril y de octubre. En caso de utilización del método ASTM D 1319:95a, se tendrán en cuenta, tanto este punto (6) como el (7) y (8) siguientes. Deberá determinarse el contenido de compuestos oxigenados con el fin de realizar las correcciones previstas en la cláusula 13.2 del método ASTM D 1319:1995a. Si la muestra contiene etil-terbutil-eter (ETBE), la aromática se determinará a partir del anillo marrón rosáceo situado debajo del anillo rojo usado, normalmente en ausencia de ETBE. La presencia o ausencia de ETBE será definida a partir del análisis descrito en la nota 10. En este caso, el método ASTM D 1319:1995a se aplicará sin la etapa opcional de despentanización. Por tanto, se omitirán las cláusulas 6.1, 10.1 y 14.1. Si se usa el método EN 14517 no habrá que tener en cuenta los puntos (6), (7) y (8) indicados. Deben añadirse agentes estabilizantes. Pueden ser necesarios agentes estabilizantes. Otros mono alcoholes y éteres con punto final de destilación no superior al establecido por la norma UNE EN 228 (2204). El método EN ISO 20847 no será utilizado como método en caso de disputa. Para la determinación hasta 10 ppm de azufre, se utilizarán indistintamente los EN ISO 20846 y EN ISO 20884. Los métodos de ensayo a aplicar serán los correspondientes a la última versión publicada, excepto en el caso de los siguientes métodos ASTM cuya versión a aplicar será la que aquí se indica: D 2699:1986; D 2700:1986 y D 1319:1995a.

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

162

ANEXO II ESPECIFICACIONES DEL GASÓLEO DE AUTOMOCIÓN (CLASE A)

Características

Unidad de medida

LÍMITES (1) Mínimos

MÉTODOS DE ENSAYO

Máximos En EN 590 (2)

Normas ASTM (5)

Normas UNE (5)

Número de cetano

51,0

—

EN ISO 5165

D 613

UNE EN ISO 5165

Índice de cetano

46,0

—

EN ISO 4264

D 4737

UNE EN ISO 4264

D 4052

UNE EN ISO 3675 UNE EN ISO 12185

Densidad a 15 °C

kg/m3

820

845

EN ISO 3675 EN ISO 12185

Hidrocarburos policíclicos aromáticos (3)

% m/m

—

11

EN ISO 12916

UNE EN 12916

Contenido en azufre (4)

mg/kg

—

50

EN ISO 20846 EN ISO 20847 EN ISO 20884

UNE EN ISO 20846 UNE EN ISO 20847 UNE EN ISO 20884

Destilación: • 65% recogido • 85% recogido • 95% recogido

°C

D 86

UNE EN ISO 3405

D 445

UNE EN ISO 3104

D 93

UNE EN ISO 2719

350 360

Viscosidad cinemática a 40 °C mm2/s Punto de inflamación

EN ISO 3405 250

°C

2,00

4,50 EN ISO 3104

Superior a 55

EN ISO 2719

Punto de obstrucción filtro frío: °C • Invierno (1 oct.-31 marzo) • Verano (1 abril-30 sept.)

— —

–10 0

EN 116

Residuo carbonoso (sobre 10% v/v residuo de destilación) % m/m

—

0,30 EN ISO 10370

Lubricidad, diámetro huella corregido /wsd 1.4) a 60 °C

μm

—

460

EN ISO 12156-1

UNE EN ISO 12156-1

Agua

mg/kg

—

200

EN ISO 12937

UNE EN ISO 12937

Contaminación total (partículas sólidas)

mg/kg

—

24

EN ISO 12662

UNE EN 12662

Contenido de cenizas

% m/m

—

0,01 EN ISO 6245

UNE EN 116

D 4530

D 482

UNE EN ISO 10370

UNE EN ISO 6245

LOS PRODUCTOS DE REFINO

163

ANEXO II (Continuación) ESPECIFICACIONES DEL GASÓLEO DE AUTOMOCIÓN (CLASE A)

Características

Unidad de medida

LÍMITES (1) Mínimos

Corrosión lámina de cobre (3 h. a 50 °C)

Escala

—

Estabilidad a la oxidación

g/m3

—

Máximos En EN 590 (2)

Normas ASTM (5)

Clase1 EN ISO 2160

D 130

UNE EN ISO 2160

D 2274

UNE EN ISO 12205

Color

25 2

Transparencia y brillo Aditivos y agentes trazadores

MÉTODOS DE ENSAYO

Cumple

EN ISO 12205

Normas UNE (5)

D 1500 D 4176

Regulados por la Orden del Ministerio de la Presidencia PRE/1724/2002, de 5 de julio, modificada por la Orden del Ministerio de la Presidencia PRE/3493/2004, de 22 de octubre.

Notas: (1) Los valores indicados en la especificación son “valores reales”. Para determinar los valores límite, se ha recurrido a los términos del documento EN ISO 4259 “Petroleum products - Determination and application of precision data in relation to methods of test”. Para determinar un valor mínimo se ha tenido en cuenta una diferencia mínima de 2 R por encima de cero (R = reproducibilidad). Los resultados de las mediciones individuales se interpretarán sobre la base de los criterios descritos en la norma EN ISO 4259 (publicada en 1995). (2) Se han tenido en cuenta los especificados en la norma UNE EN 590 (2004), pudiendo, no obstante, adoptarse otros métodos analíticos, siempre que éstos ofrezcan, al menos, la misma exactitud y el mismo nivel de precisión que los especificados en la norma citada. (2) Para más información sobre métodos analíticos y su prevalencia en caso de discrepancia, ver la norma UNE EN 590 (2204). (2) Los métodos de ensayo a aplicar serán los correspondientes a la última versión publicada. (3) Definido como los hidrocarburos aromáticos totales menos los hidrocarburos monoaromáticos. (4) El método EN ISO 20847 no será utilizado como método en caso de disputa. Para la determinación hasta 10 ppm de azufre, se utilizarán indistintamente los EN ISO 20846 y EN ISO 20884. (5) Los métodos de ensayo a aplicar serán los correspondientes a la última versión publicada.

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

164

ANEXO III ESPECIFICACIONES DE LOS GASÓLEOS PARA USOS AGRÍCOLA Y MARÍTIMO (CLASE B) Y DE CALEFACCIÓN (CLASE C)

Características

Densidad a 15° (máx./mín.)

Unidades de medidas kg/m3

Color Azufre, máx.

% m/m

Gasóleo (Clase B)

Gasóleo Calefacción (Clase C)

880/820

900/—

Rojo

Azul

0,20 (1)

0,20 (1)

MÉTODOS DE ENSAYO Normas UNE (2) EN ISO 3675

Normas ASTM (2) D 4052 D 1500

EN 874 EN 24260

Índice de cetano, mín.

46

EN ISO 4264

D 4737

Número de cetano, mín.

49

ISO 5165

D 613

EN ISO 3405

D 86

EN ISO 3104

D 445

EN 22179

D 93

Destilación: • 65% recogido, mín. • 80% recogido, máx. • 85% recogido, max. • 95% recogido, máx.

°C °C °C °C

Viscosidad cinemática a 40 °C mín/máx.

mm2/s

Punto de inflamación, mín.

250

250 390

350 370

Anotar

2,0/4,5

—/7,0

°C

60

60

Punto de obstrucción filtro frío: • Invierno (1 octubre-31 marzo), máx. °C • Verano (1 abril-30 septiembre), máx. °C

–10 0

–6 –8

EN 116

Punto de enturbiamiento: • Invierno (1 octubre-31 marzo), máx. °C • Verano (1 abril-30 septiembre), máx. °C

EN 23015

D 2500 D 5772

0,35

EN ISO 10370

D 4530

0,1

UNE 51083

D 2709

4 4

Residuo carbonoso (sobre 10% v/v final destilación), máx.

% m/m

Agua y sedimentos, máx.

% v/v

Agua, máx.

mg/kg

200

EN ISO 12937

D 1744

Contaminación total (partículas sólidas), máx.

mg/kg

24

EN ISO 6245

D 482

0,30

LOS PRODUCTOS DE REFINO

165

ANEXO III (Continuación) ESPECIFICACIONES DE LOS GASÓLEOS PARA USOS AGRÍCOLA Y MARÍTIMO (CLASE B) Y DE CALEFACCIÓN (CLASE C)

Características

Unidades de medidas

Gasóleo (Clase B)

Contenido de cenizas, máx.

% m/m

0,01

Corrosión lámina de cobre (3 horas a 50 °C), máx.

Escala

Clase 1

Transparencia y brillo

Gasóleo Calefacción (Clase C)

Clase 2

MÉTODOS DE ENSAYO Normas UNE (2)

Normas ASTM (2)

EN ISO 6245

D 482

EN ISO 2160

D 130

Cumple

D 4176

Estabilidad a la oxidación, máx.

g/m3

Aditivos y agentes trazadores

Regulados por la Orden del Ministerio de la Presidencia PRE/1724/2002, de 5 de julio, modificada por la Orden del Ministerio de la Presidencia PRE/3493/2004, de 22 de octubre.

25

EN ISO 12205

D 2274

Notas: (1) Con las excepciones recogidas en el artículo 3 de este real decreto. (1) El método de referencia adoptado para determinar el contenido de azufre en el gasóleo clase B para uso marítimo será el definido en las normas UNE EN ISO 8754 (1996) y UNE EN ISO 14596 (1999). (1) Del mismo modo, el método de referencia adoptado para determinar el contenido de azufre en el gasóleo clase C será el definido en las normas UNE EN 24260 (1996) y UNE EN ISO 14596 (1999). (1) El método de arbitraje será el UNE EN ISO 14596 (1999). La interpretación estadística de la comprobación del contenido de azufre de los gasóleos utilizados se efectuará conforme a la norma UNE EN ISO 4259 (1997). (2) Los métodos de ensayo a aplicar serán los correspondientes a la última versión publicada.

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

166

ANEXO IV ESPECIFICACIONES DE FUELÓLEOS MÉTODOS DE ENSAYO Características

Unidades de medida

Color

Límites

Normas UNE (2)

Normas ASTM (2)

Normas ISO (2)

Negro

Viscosidad cinemática a 50 °C, máx.

mm2/s

380

EN ISO 3104

D 445

Azufre, máx.

% m/m

1,0 (1)

EN ISO 8754 EN ISO 14596 EN ISO 51215

D 4294

Punto de inflamación, mín.

°C

65

EN 22719

D 93

Agua y sedimento, máx.

% v/v

1,0

51082

D 1796

Agua, máx.

% v/v

0,5

51027

D 95

ISO 3733

Potencia calorífica superior, mín.

kcal/kg

10.000

51123

D 240

Anexo A de ISO 8217

Potencia calorífica inferior, mín.

kcal/kg

9.500

51123

D 240

Cenizas, máx.

% m/m

0,15

• Sedimentos potenciales (máx.)

% m/m

0,15

Vanadio, máx.

mg/kg

300

D 482

ISO 3104

ISO 2719

ISO 6246

Estabilidad: ISO 10307-2 D 5708 D 5863

ISO 14597

Notas: (1) Con las excepciones recogidas en el artículo 4 de este real decreto. (1) El método de referencia adoptado para determinar el contenido de azufre en el fuelóleo pesado será el definido en las normas UNE EN ISO 8754 (1996) y UNE EN ISO 14596 (1999). (2) Los métodos de ensayo a aplicar serán los correspondientes a la última versión publicada.

LOS PRODUCTOS DE REFINO

167

ANEXO V ESPECIFICACIONES DEL PROPANO COMERCIAL Características

Unidades de medida

LÍMITES Normas Mínimo

Máximo

0,502

0,535

Densidad a 15 °C

kg/l

Humedad

—

Contenido máximo de azufre

mg/kg

—

50

ASTM D 2784

Corrosión

Escala

—

1 b.

ASTM D 1838

10

16

ASTM D 1267

—

–31 (2)

ASTM D 1837

Presión de vapor man., a 37,8 °C

kg/cm

Residuo volátil (temperatura evaporación del 95% en volumen)

°C

Exento (1)

2

Sulfuro de hidrógeno

ASTM D 1657 ASTM D 2713

Negativo

ASTM D 2420

Poder calorífico inferior

kcal/kg

10.800

ASTM D 3588

Poder calorífico superior

kcal/kg

11.900

ASTM D 3588

Composición: • Hidrocarburos C2

% Volumen

—

2,5

• Hidrocarburos C3

% Volumen

80

—

• Hidrocarburos C4

% Volumen

—

20

• Hidrocarburos C5

% Volumen

—

1,5

• Olefinas totales

% Volumen

—

35

• Diolefinas + Acetilenos

p.p.m.

Olor

1.000

ASTM D 2163 (3) UNE EN 27941 ASTM D 2163 (3) UNE EN 27941 ASTM D 2163 (3) UNE EN 27941 ASTM D 2163 (3) UNE EN 27941 ASTM D 2163 (3) UNE EN 27941 ASTM D 2163 (3) UNE EN 27941

Característico

Notas: (1) Se considera “exento” cuando en las condiciones descritas en la norma ASTM D 2713, no se obstruya la válvula por efecto del hielo antes de los primeros sesenta segundos de ensayo. (2) Siempre que el resultado del ensayo de humedad sea exento. (3) Norma ASTM D 2163 retirada en enero de 2005 por el Subcomité D02.D0.03 y no reemplazada. Norma aplicable UNE EN 27941/ISO 7941. Para la verificación de los límites de las especificaciones establecidas, las tomas de muestras se efectuarán directamente de la fase líquida de las cisternas destinadas al llenado de los depósitos de los usuarios y de las botellas o envases, en cuyo caso será en las condiciones iniciales de llenado (es decir, se realizará en el momento de salida de la factoría, preferentemente, o en los centros de almacenamiento y, en cualquier caso, antes de haberse iniciado su consumo por el usuario).

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

168

ANEXO VI ESPECIFICACIONES DEL BUTANO COMERCIAL Características Densidad a 15 °C

Unidades de medida kg/l

Humedad

LÍMITES Normas Mínimo

Máximo

0,560

—

ASTM D 1657

—

—

ASTM D 2713

Agua separada

Ausencia

Contenido máximo de azufre

mg/kg

Corrosión Presión de vapor man., a 50 °C

kg/cm

2

—

—

50

ASTM D 2784

—

1 b.

ASTM D 1838

—

7,5

ASTM D 2598

Doctor Test

Negativo

ASTM D 4952

Sulfuro de hidrógeno

Negativo

ASTM D 2420

Residuo volátil (temperatura evaporación del 95% en volumen)

°C

Poder calorífico inferior

—

+2

ASTM D 1837

kcal/kg

10.700

—

ASTM D 3588

Poder calorífico superior

kcal/kg

11.800

—

ASTM D 3588

Composición: • Hidrocarburos C2

% Volumen

—

2,0

• Hidrocarburos C3

% Volumen

80

20

• Hidrocarburos C4

% Volumen

—

—

• Hidrocarburos C5

% Volumen

—

1,5

• Olefinas totales

% Volumen

—

20

• Diolefinas + Acetilenos

p.p.m.

ASTM D 2163 (1) UNE EN 27941 ASTM D 2163 (1) UNE EN 27941 ASTM D 2163 (1) UNE EN 27941 ASTM D 2163 (1) UNE EN 27941 ASTM D 2163 (1) UNE EN 27941 ASTM D 2163 (1) UNE EN 27941

Olor

< 1.000 Característico

Nota: (1) Norma ASTM D 2163 retirada en enero de 2005 por el Subcomité D02.D0.03 y no reemplazada. Norma aplicable UNE EN 2794/ISO 7941. Para la verificación de los límites de las especificaciones establecidas, las tomas de muestras se efectuarán directamente de la fase líquida de las cisternas destinadas al llenado de los depósitos de los usuarios y de las botellas o envases, en cuyo caso será en las condiciones iniciales de llenado (es decir, se realizará en el momento de salida de la factoría, preferentemente, o en los centros de almacenamiento y, en cualquier caso, antes de haberse iniciado su consumo por el usuario).

LOS PRODUCTOS DE REFINO

169

ANEXO VII ESPECIFICACIONES DEL GLP DE AUTOMOCIÓN Características Densidad a 15 °C

Unidades de medida kg/l

LÍMITES Normas Mínimo

Máximo

—

—

Humedad

—

Agua separada

ASTM D 1657 ASTM D 2713

Ausencia

—

Contenido máximo de azufre

mg/kg

—

50

Corrosión

Escala

—

Clase 1

—

15,8

ASTM D 2598

Ensayo R-Number

—

10

ASTM D 2158

Ensayo Oil-Number

—

33

ASTM D 2158

Índice octano motor (MON)

89

—

ASTM D 2598 ASTM D 2163 (1) UNE EN 27941 ASTM D 2163 (1) UNE EN 27941 ASTM D 2163 (1) UNE EN 27941 ASTM D 2163 (1) UNE EN 27941 ASTM D 2163 (1) UNE EN 27941 ASTM D 2163 (1) UNE EN 27941

Presión de vapor man., a 40 °C

kg/cm

2

Composición: • Hidrocarburos C2

% Volumen

—

2,5

• Hidrocarburos C3

% Volumen

20

—

• Hidrocarburos C4

% Volumen

—

80

• Hidrocarburos C5

% Volumen

—

1,5

• Olefinas totales

% Volumen

—

6

• Diolefinas + Acetilenos

p.p.m.

Olor

< 1.000

ASTM D 2784 ISO 6251

Característico

Nota: (1) Norma ASTM D 2163 retirada en enero de 2005 por el Subcomité D02.D0.03 y no reemplazada. Norma aplicable UNE EN 2794/ISO 7941. Se considera como GLP carburante de automoción a los gases licuados del petróleo que se pueden almacenar y/o manipular en fase líquida, en condiciones moderadas de presión y a la temperatura ambiente, y que se componen principalmente de propanos y butanos, con pequeñas proporciones de propeno, butenos y pentano/pentenos. Para la verificación de los límites de las especificaciones establecidas, las tomas de muestras se efectuarán directamente de la fase líquida de las cisternas destinadas al llenado de los depósitos fijos de distribución, o de dichos depósitos.

g/l

Abril

Mayo

Junio

Enero

Febrero

Marzo

N.° de muestras

Septiembre

Agosto

Julio

Número de muestras por mes

mg/kg

Contenido de plomo

% (m/m)

Contenido de oxígeno

Contenido de azufre

% (v/v) % (v/v) % (v/v)

Análisis de los hidrocarburos: – Olefinas – Aromáticos – Benceno

% (v/v) % (v/v)

% (v/v) % (v/v)

Destilación: – Evaporado a 100 °C – Evaporado a 150 °C

% (v/v) % (v/v) % (v/v) % (v/v) % (v/v)

kPa

Presión de vapor, DVPE

Oxigenados: – Metanol – Etanol – Alcohol isopropílico – Alcohol ter-butil – Alcohol iso-butil – Éteres que contengan 5 átomos o más de carbono por molécula – Otros compuestos oxigenados

— —

Índice de octanos research

Unidad

Índice de octanos motor

Parámetro Máx.

Total

Diciembre

Noviembre

Octubre

Mín.

Media

Mínimo

Máximo

Mínimo

Máximo

ESPECIFICACIONES SEGÚN LA DIRECT. NACIONALES 2003/17/CE

VALOR LÍMITE (1)

(1) Los valores límite son “valores reales” y fueron establecidos de acuerdo con los procedimientos de fijación de límites de la norma EN ISO 4259:1995. Los resultados de las mediciones se interpretarán con arreglo a los criterios descritos en la norma EN ISO 4259:1995.

Desviación estándar

RESULTADOS ANALÍTICOS Y ESTADÍSTICOS

ANEXO VIII RESULTADOS OBTENIDOS DE LOS MUESTREOS REALIZADOS Combustibles comercializados para su uso en vehículos con motor de encendido por chispa-gasolina 170 TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

Julio Agosto Septiembre Octubre Noviembre Diciembre

Enero

Febrero

Marzo

Abril

Mayo

Junio Total

N.° de muestras

Número de muestras por mes

mg/kg

% (m/m)

Hidrocarburos policlínicos aromáticos

Contenido de azufre

°C

kg/m3

Densidad a 15 °C

Destilación: – punto 95%

—

Unidad

Número de cetano

Parámetro Mín.

Máx.

Desviación estándar Mínimo

Máximo

Mínimo

Máximo

ESPECIFICACIONES SEGÚN LA DIRECT. NACIONALES 2003/17/CE

VALOR LÍMITE (1)

(1) Los valores límite son “valores reales” y fueron establecidos de acuerdo con los procedimientos de fijación de límites de la norma EN ISO 4259:1995. Los resultados de las mediciones se interpretarán con arreglo a los criterios descritos en la norma EN ISO 4259:1995.

Media

RESULTADOS ANALÍTICOS Y ESTADÍSTICOS

ANEXO IX RESULTADOS OBTENIDOS DE LOS MUESTREOS REALIZADOS Combustibles comercializados para su uso en vehículos con motor de combustión interna diésel-gasóleo A

LOS PRODUCTOS DE REFINO 171

Anexo 5.2 Especificaciones de CLH para los combustibles22

22

Obtenidas de la web de CLH, www.clh.es.

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

174

GASOLINA 95 Característica Densidad a 15°C

Unidades kg/m3

Gasolina (sin Métodos de Ensayo (1) plomo) 95 IO EN ISO 3675/ 720 a 775 EN ISO 12185 95,0 a 96,9 EN 25164 mínimo 85,0 EN 25163

Índice de octano Research (RON) RON Índice de octano Motor (MON) MON Índice de octano ponderado (RON + (RON+MON)/2 — MON)/2 Presión de vapor (vp): kPa Verano (2)(5) 45 a 60 Invierno (3)(5) 50 a 80 Destilación: Evaporado a 70°C (verano) (E70) (2)(5) % Vol 20 a 48 Evaporado a 70°C (invierno) (E70) (3)(5) % Vol 22 a 50 Evaporado a 100°C % Vol 46 a 71 Evaporado a 150°C % Vol mínimo 75 Punto final °C máximo 210 Residuo % Vol máximo 2 Pérdida % Vol — VLI (10 vp + 7E70) (4)(5) máximo 1 050 Tipos de hidrocarburos (6) Olefinas % Vol máximo 18,0 Aromáticos % Vol máximo 35,0 Benceno % Vol máximo 1,0 Contenido de oxígeno % peso máximo 2,7 Oxigenados: MTBE y otros éteres con 5 o más % Vol máximo 15 átomos de carbono Otros oxigenados (7) (7) Contenido de azufre (8) Contenido de plomo Corrosión al cobre (3h a 50°C) Estabilidad a la oxidación Contenido de gomas actuales (lavadas) Fósforo Color (10) Aspecto

mg/kg g Pb/l escala ASTM minutos mg/100 ml (9) visual

máximo 50

EN 25164 + EN 25163 pr EN 13016-1

pr EN ISO 3405

ASTM D 1319

EN 12177 / EN 238 EN 1601 / prEN 13132 EN 1601 / prEN 13132

EN 24260 / EN ISO 8754 / EN ISO 14596

máximo 0,003 máximo 1b EN ISO 2160 mínimo 360 EN ISO 7536 máximo 5 EN ISO 6246 (9) verde (10) claro, brillante

LOS PRODUCTOS DE REFINO

175

Notas: (1) Son admisibles otros métodos de ensayo técnicamente equivalentes previa aprobación de CLH. En caso de disputa se seguirán los criterios sobre métodos de referencia de la norma EN 228, así como los criterios de interpretación de resultados para casos de discrepancia que en dicha norma se establecen. (2) Desde el 1 de mayo al 30 de septiembre. (3) Desde el 1 de octubre al 30 de abril. (4) Esta característica está limitada en los meses de abril y octubre. (5) Las fechas que se indican son las establecidas para que la gasolina esté disponible en los puntos de venta con la calidad de la nueva estación. La antelación con la que la gasolina debe entrar en el sistema CLH para conseguir ese objetivo, se define en el apartado Especificaciones de la cláusula tercera del contrato. (6) Deberá realizarse la determinación de acuerdo con las condiciones que establece la norma EN 228. (7) En el sistema CLH no se admiten alcoholes ligeros. (8) La gasolina 98 IO tendrá sólo 10 mg/kg de azufre, y para garantizar este límite a la salida del sistema CLH, la gasolina 98 IO que CLH reciba debe contener un máximo de 9 mg/kg. (9) Debe estar exenta de compuestos que contengan fósforo. (10) En las gasolinas 95 IO y 98 IO el color es verde, con una intensidad de coloración de al menos 0,045 absorbancia, medida entre 625 y 650 nm, en cubetas de 10 mm de paso de luz, frente a isooctano. En caso de que la gasolina se entregue a CLH sin coloración verde, se deberá facilitar a CLH una cantidad de colorante verde líquido suficiente para aportar, como mínimo, esa intensidad de coloración.

176

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

GASOLINA 98 Característica Densidad a 15°C

Unidades kg/m3

Gasolina (sin Métodos de Ensayo (1) plomo) 98 IO EN ISO 3675/ 720 a 775 EN ISO 12185 mínimo 98 EN 25164 mínimo 85,0 EN 25163

Índice de octano Research (RON) RON Índice de octano Motor (MON) MON Índice de octano ponderado (RON+MON)/2 mínimo 93 ((RON + MON)/2) Presión de vapor Reid (vp): kPa Verano (2)(5) 45 a 60 Invierno (3)(5) 50 a 80 Destilación: Evaporado a 70°C (verano) (E70) (2)(5) % Vol 20 a 48 Evaporado a 70°C (invierno) (E70) (3)(5) % Vol 22 a 50 Evaporado a 100°C % Vol 46 a 71 Evaporado a 150°C % Vol mínimo 75 Punto final °C máximo 210 Residuo % Vol máximo 2 Pérdida % Vol — VLI (10 vp + 7E70) (4)(5) máximo 1 050 Tipos de hidrocarburos (6) Olefinas % Vol máximo 18,0 Aromáticos % Vol máximo 35,0 Benceno % Vol máximo 1,0 Contenido de oxígeno % peso máximo 2,7 Oxigenados: MTBE y otros éteres con 5 o más % Vol máximo 15 átomos de carbono Otros oxigenados (7) (7) Contenido de azufre (8) Contenido de plomo Corrosión al cobre (3h a 50°C) Estabilidad a la oxidación Contenido de gomas actuales (lavadas) Fósforo Color (10) Aspecto

mg/kg g Pb/l escala ASTM minutos mg/100 ml (9) visual

máximo 50

EN 25164 + EN 25163 pr EN 13016-1

pr EN ISO 3405

ASTM D 1319

EN 12177 / EN 238 EN 1601 / prEN 13132 EN 1601 / prEN 13132

EN 24260 / EN ISO 8754 / EN ISO 14596

máximo 0,003 máximo 1b EN ISO 2160 mínimo 360 EN ISO 7536 máximo 5 EN ISO 6246 (9) verde (10) claro, brillante

LOS PRODUCTOS DE REFINO

177

Notas: (1) Son admisibles otros métodos de ensayo técnicamente equivalentes previa aprobación de CLH. En caso de disputa se seguirán los criterios sobre métodos de referencia de la norma EN 228, así como los criterios de interpretación de resultados para casos de discrepancia que en dicha norma se establecen. (2) Desde el 1 de mayo al 30 de septiembre. (3) Desde el 1 de octubre al 30 de abril. (4) Esta característica está limitada en los meses de abril y octubre. (5) Las fechas que se indican son las establecidas para que la gasolina esté disponible en los puntos de venta con la calidad de la nueva estación. La antelación con la que la gasolina debe entrar en el sistema CLH para conseguir ese objetivo, se define en el apartado Especificaciones de la cláusula tercera del contrato. (6) Deberá realizarse la determinación de acuerdo con las condiciones que establece la norma EN 228. (7) En el sistema CLH no se admiten alcoholes ligeros. (8) La gasolina 98 IO tendrá sólo 10 mg/kg de azufre, y para garantizar este límite a la salida del sistema CLH, la gasolina 98 IO que CLH reciba debe contener un máximo de 9 mg/kg. (9) Debe estar exenta de compuestos que contengan fósforo. (10) En las gasolinas 95 IO y 98 IO el color es verde, con una intensidad de coloración de al menos 0,045 absorbancia, medida entre 625 y 650 nm, en cubetas de 10 mm de paso de luz, frente a isooctano. En caso de que la gasolina se entregue a CLH sin coloración verde, se deberá facilitar a CLH una cantidad de colorante verde líquido suficiente para aportar, como mínimo, esa intensidad de coloración.

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

178

JET A-1 Característica Aspecto (2) Color Saybolt (2) Partículas (3) Acidez total Aromáticos (4) Aromáticos (Alternativa ) Azufre total Azufre mercaptano (5) Componentes de refinería (6): Componentes hidroprocesados Componentes hidroprocesados severamente Destilación: Punto inicial 10% recogido 50% recogido 90% recogido Punto final Residuo Pérdida Punto de inflamación Densidad a 15°C Punto de cristalización Viscosidad a -20°C Punto de humo Punto de Humo Naftenos Máximo 3,00 D 1840 Punto de humo Naftenos Calor de combustión Corrosión al cobre (2h a 100°C) Estabilidad térmica (JFTOT) Temperatura de ensayo Depósitos Presión diferencial Gomas actuales Tolerancia al agua: característ. interfase (9) Índice de separación de agua Conductividad eléctrica Lubricidad (12) Aditivos

mg/l mg KOH/g % Vol % Vol % peso

Queroseno Jet A-1 claro y brillante anotar Máximo 1,0 máximo 0,015 máximo 25,0 máximo 26,5 máximo 0,20 (4)

% peso

máximo 0,002

% Vol % Vol

anotar anotar

°C °C °C °C °C % Vol % Vol °C kg/m3 °C mm2/s mm

anotar máximo 205 anotar anotar máximo 300 máximo 1,5 máximo 1,5 mínimo 38 775 a 840 máximo -47 máximo 8,0 mínimo 25

Unidades

Métodos ASTM/IP (1) visual D 156/ d 6045 D 5452/IP 423 D 3242 / IP 354 D 1319 / IP 156 D 6379 / IP 436 D 4294, D 2622 / IP 336 D 3227 / IP 342

D 86 / IP 123

IP 170 D 4052 / IP 365 D 2386 / IP 16 D 445 / IP 71 D 1322 / IP 57

Mínimo 19,0

mm % Vol Mj / kg escala norma

mínimo 19 máximo 3,0 mínimo 42,8 máximo 1

°C escala norma mmHg mg/100 ml escala norma escala norma pS/m mm

mínimo 260 máximo Co-Mo > Co-W

253

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

Tabla 7.24. HDS alimentacion y condiciones de operacion Tipo de carga Nafta 1.a Extracción 2.a Extracción Gasoil de conversión Gasoil de vacío

T.a (oC)

PH2 (atm)

Velocidad espacial (h-1)

Consumo de H2 (Nm3/m3)

320 330 340 350 360

10-20 20-30 25-40 35-50 50-90

3-8 2-5 1-3 0,5-1,5 1-2

2-10 5-15 20-50 50-100 50-80

olefinas y con un contenido en aromáticos relativamente bajo, las condiciones de operación serán mas suaves que para alimentaciones procedentes de procesos de conversión, olefínicas y altamente aromáticas ya que estas cargas presentan concentraciones mayores de compuestos de azufre altamente refractarios. En la Tabla 7.24 se resumen condiciones típicas de operación para diferentes alimentaciones y con catalizador a principio de ciclo. Las reacciones de cracking dan lugar a fuel gas y para alimentaciones medias/pesadas y a severidades altas, se producen también destilados ligeros tipo nafta denominadas wild nafta. Temperatura de reacción: Depende de la alimentación y el grado de desulfuración deseado, el rango está entre los 330 oC para kerosenos hasta 400 oC para fracciones más pesadas y con catalizador en final de ciclo. A medida que el catalizador se desactiva por deposición de coque y metales es necesario aumentar la temperatura de reacción para obtener el mismo grado de desulfuración. Los catalizadores son regenerables, operación que normalmente se realiza ex situ, y permiten varios ciclos de regeneración. Velocidad espacial: Es una medida del tiempo de contacto de la alimentación con el catalizador, la desulfuración se favorece a velocidades bajas, lo que implica grandes volúmenes de catalizador, se suele trabajar entre valores de 0,5 h-1 para niveles de azufre en destilados medios de 50 ppm e incluso inferiores hasta 2 h-1 para fracciones ligeras como naftas y kerosenos y niveles de azufre en producto superiores al 0,2%. Presión de operación: Se mide en términos de presión parcial de hidrógeno, tiene también un efecto positivo sobre el grado de desulfuración. Hay tres grupos de procesos, los que trabajan a baja presión, con valores inferiores a 20 kg/cm2 de presión parcial de hidrógeno para el hidrotratamiento de fracciones ligeras (naftas). Procesos que trabajan a media presión, entre los 20 y los 40 kg/cm2 para desulfuración de kerosenos o destilados medios de destilación directa y los de alta presión, entre 40 y 70 kg/cm2 para cargas de conversión puras o en mezcla con straight run e incluso preparacion de cargas para con-

254

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

versión de alto contenido en azufre y aromáticos y para obtener niveles de azufre de hasta 10 ppm en producto. Es necesario trabajar con hidrógeno de la mayor pureza posible aumentando así su presión parcial, esto se puede conseguir con la eliminación del sulfhídrico del gas de reciclo mediante un scrubber de aminas e incluso en ocasiones con la instalación de una unidad de separación por membranas o una unidad PSA. Relación Hidrógeno/Hidrocarburo: Debe mantenerse en un valor suficiente para garantizar en cada momento la presión de hidrógeno necesaria para la reacción y además para prevenir la formación de coque y en consecuencia la desactivación rápida del catalizador. Los valores recomendados son entre 3 y 5 veces el consumo de hidrógeno, lo que se traduce en valores de 150 Nl/l para cargas straight run hasta los 500 Nl/l en los sistema de alta presión para cargas de conversión y altos contenidos de insaturados.

Descripción del proceso En el diseño de los actuales procesos de hidrodesulfuración se puede trabajar con dos esquemas distintos: en un único reactor o bien con varios reactores en serie, depende del volumen total de carga de la unidad y de la presión de trabajo. Trabajar a velocidades espaciales bajas significa mayor grado de desulfuración, pero para una misma carga unitaria significa también mayor volumen de catalizador, es decir, volumen de reactor más grande. A partir de ciertos volúmenes es preferible trabajar con varios reactores en serie. En la Figura 7.12 se muestra el esquema de uno de estos procesos. En la actualidad en el proceso de hidrodesulfuración se exige un contenido en azufre a la salida de la unidad con valores inferiores a 50 pmm y con tendencia a reducir este valor a las 10 ppm o menos, al mismo tiempo otras restricciones de calidad en el producto final como mayor número de cetano, y menor contenido en hidrocarburos poliaromáticos han derivado en que los reactores de las unidades de HDS presenten diferentes sistemas catalíticos, distribuidos en varios lechos en un único reactor o bien diferentes cargas en diferentes reactores. Se aplican dos procesos básicos, en fase mixta líquido vapor (thrickle flow) para kerosenos y destilados tanto atmosféricos como de vacío, y en fase vapor para naftas de destilación directa o procedentes de conversión. Ambos procesos presentan la misma configuración: la alimentación se mezcla con el hidrógeno procedente de la red y del reciclo de la propia unidad. La mezcla se precalienta intercambiando calor con el efluente del reactor antes de alcanzar la temperatura de reacción mediante un horno. La alimentación caliente se introduce en un reactor que dispone de varios lechos de catalizador, un primer lecho o guarda, de reducido volumen, retiene los contaminantes que puedan llegar al catalizador principal que se encuentra a continuación separado en uno o varios lechos.

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

255

Figura 7.12. Unidad de hidrodesulfuración.

En el reactor se producen las reacciones de hidrogenación operando en exceso de hidrógeno. Dado que la reacción es exotérmica, es necesario enfriar el producto de reacción para evitar que se alcancen temperaturas que desactiven al catalizador, el enfriamiento se consigue con un quench de gas hidrógeno entre lecho y lecho del reactor. El producto de reacción intercambia calor con la alimentación y pasa sucesivamente por un separador caliente de alta presión del que se separa el gas hidrógeno acompañado de SH2, según la concentración de este último componente, el gas hidrógeno debe enviarse a una unidad de aminas para su eliminación y así aumentar la riqueza en hidrógeno. El gas hidrógeno se mezcla con hidrógeno exterior para mantener la relación H2/HC y vía compresor se recicla al reactor. En líquido del separador va a un separador de baja presión, por fondo se separa el líquido que se envía a un stripper. El gas incondensable, fuel gas ácido rico en SH2, se purifica posteriormente en una unidad de aminas. El stripping puede ser con vapor o mediante un horno, por fondo se obtiene el producto desulfurado y por cabeza condensan los hidrocarburos ligeros que se hayan podido formar en las reacciones de cracking, estos hidrocarburos tienen un rango de destilación de una nafta.

256

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Rendimientos y propiedades de los productos El proceso consume hidrógeno y se obtiene fuel gas, nafta (wild nafta) y producto desulfurado. El consumo de hidrógeno corresponde a varios factores: consumo químico, en primer lugar el correspondiente a las reacciones de desulfuración, y que es fácilmente calculable en función del azufre de la alimentación y el azufre en el producto desulfurado; después hay otros consumos correspondientes a las reacciones de desnitrificación, muy reducido dado el bajo contenido en nitrógeno de las fracciones petrolíferas; el correspondiente a las reacciones de hidrodesaromatización, que dependerá del tipo y contenido de aromáticos en la alimentación y de la severidad de la reacción; el correspondiente a las reacciones de saturación de olefinas, especialmente importantes en el procesamiento de productos de conversión y también como consumo químico el consumido en las reacciones de cracking y posterior hidrogenación de los productos de cracking primario. Al igual que en el caso de la hidrodesaromatización y la saturación de olefinas, el consumido en el cracking dependerá principalmente de las condiciones de operación. Por último, existe un consumo físico, correspondiente a la disolución de hidrógeno en el propio producto final, e incluso las posibles purgas del sistema para mantener la pureza necesaria del hidrógeno. La producción de fuel gas es debida a las reacciones de cracking, especialmente de las cadenas alifáticas sustituidas en núcleos bencénicos, y que dependen de las condiciones de operación y ciclo del catalizador: cuanto más desactivado esté el catalizador, mayor temperatura de reacción es necesaria, y por lo tanto se incrementa el cracking. En el fuel gas ácido está el SH2 producido en las reacciones de desulfuración y cuyo contenido será función del azufre de la alimentación. El fuel gas deberá ser endulzado posteriormente en una unidad de aminas. En el tratamiento de destilados ligeros, nafta y 1.a extracción, dada la alimentación y las condiciones suaves de operación no se produce nafta o bien estos hidrocarburos quedan disueltos en el propio producto desulfurado. Solamente a partir del procesamiento de 2.a y 3.a extracción se producen cantidades crecientes de wild nafta con un rendimiento que no suele sobrepasar del 1 al 2% de la alimentación. En la Tabla 7.25 se indican datos de rendimientos y consumos de hidrógeno para las diferentes extracciones. Las propiedades del producto desulfurado varían también con el grado de desulfuración a que ha sido sometida la alimentación y como consecuencia de las reacciones de hidrogenación, hidrodesaromatización y de cracking que se hayan producido. La densidad e índice de cetano son las más afectadas. Existen correlaciones que permiten calcular estas propiedades en función de las de la alimentación, grado de desulfuración, tipo de catalizador, etc. Como «regla del dedo gordo»

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

257

Tabla 7.25. Hidrodesulfuración, condiciones de operación, consumos y rendimientos Conversión, %

1.a Extracción 90

2.a Extracción 99,9

3.a Extracción 99,9

0,04-0,08

0,05-0,50

0,30-0,80

0,4-0,6 0,01-0,60 0.1 99,0-99,5

0,5-0,7 0,05-1,50 0,5 98,0-99,5

0,5-0,8 0,2-2,8 0,5 97,5-99,0

Consumo de Hidrógeno (100%), % s/alimen. Producciones: Fuel Gas Sulfhídrico (*) Wild Nafta Producto desulfurado (*)

El SH2 estará contenido en la corriente de fuel gas ácido .

y para un grado de desulfuración superior al 99% pueden utilizarse las indicadas en la Tabla 7.26: Tabla 7.26. Factores para el cálculo de propiedades en productos de HDS Densidad(*) Índice de cetano(*) (*)

1.a Extracción 0,995 1,040

2.a Extracción 0,980 1,049

3.a Extracción 0,975 1,075

Estos factores multiplican el valor de la carga.

Consumos específicos En la Tabla 7.27 se indican los consumos específicos. Son diferentes según la alimentación y el grado de severidad.

7.5.4. Tratamiento con aminas Tanto en la destilación atmosférica, en el reformado catalítico, como en el proceso de hidrodesulfuración, se produce fuel gas con una composición Tabla 7.27. Hidrodesulfuración consumos específicos Combustible Electricidad Vapor

MJ/t kWh/t kg/t

Nafta 200-300 5-18 10-60

Agua de refrigeración

m3/t (ΔT = 10 oC)

2-4.2

Destilados 127-600 10-46 60-150

Gasoil vacío 300-800 10-30 60-150

1,3-3

2-3

Guía de las mejores técnicas disponibles en España del sector refino de petróleo. Ministerio Medio Ambiente.

258

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química en la que están presentes de forma importante, metano y etano, el SH2 producido por la hidrogenación del azufre de la alimentación, e hidrógeno. Otras impurezas son CO2, COS, CS2, mercaptanos y también NH3 y HCN. El fuel gas se emplea como combustible en hornos y calderas de la refinería, dado el carácter tóxico del sulfuro de hidrógeno y para evitar la corrosión que puede producir es necesario su eliminación mediante un tratamiento adecuado. Los elementos básicos nitrogenados se eliminan de forma separada, normalmente con un lavado con agua antes del tratamiento del gas. La eliminación del SH2 se realiza mediante el uso de un disolvente adecuado y además fácilmente regenerable. Puesto que la corriente de sulfuro de hidrógeno obtenida después del endulzamiento se envía a una planta de recuperación de azufre, interesa que este gas esté lo más concentrado posible y con un mínimo contenido de CO2 e hidrocarburos, razón por la cual los disolventes empleados deben ser muy específicos. Las aminas, en sus distintos tipos, son los disolventes más empleados en refino. Destacan las soluciones de mono-etanol-amina (MEA), di-etanol-ami-

Figura 7.13. Unidad de aminas.

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

259

Tabla 7.28. Tipos de aminas a utilizar en refino según composición del fuel gas AMINA Mono etanol amina (MEA) Di etanol amina (DEA) Di isopropil amina (DIPA) Metil di etanol amina (MDEA)

RIQUEZA EN SH2 % peso 15-20 25-30 27-54 24-50

na (DEA), di-isopropil-amina (DIPA) y metil-di-etanol-amina (MDEA). En general, de las distintas aminas se utilizan las que presentan una mayor selectividad hacia la absorción de SH2 en presencia de CO2. La amina va disuelta en agua y su selección depende de la composición del fuel gas y condiciones de operación. El proceso se basa en el paso a contracorriente del fuel gas con el disolvente en un absorbedor, que normalmente consiste en una columna de platos. La cantidad de disolvente en circulación y el número de platos se determinan en función del contenido en SH2 en el gas de salida purificado que se desea, en el caso de los disolventes antes citados suele ser de 3 ppm como máximo. La solución de amina cargada con los componentes ácidos (amina rica) se calienta por intercambio con el disolvente ya regenerado y se envía a la columna regeneradora donde los gases se desorben del disolvente a presión reducida al entrar en contacto en contracorriente con vapor de agua generado mediante un reboiler. El disolvente regenerado intercambia calor con la amina rica antes de entrar en el absorbedor. El fuel gas dulce se incorpora directamente a la red de fuel gas de la refinería mientras que el gas sulfhídrico se procesa en una planta de recuperación de azufre. Las plantas de aminas en una refinería pueden recibir una alimentación procedente de una única unidad de hidrotratamientos o bien recibir fuel gas ácido de varias unidades. El proceso también se utiliza para la purificación del gas hidrógeno de reciclo de las unidades de hidrotratamientos para eliminar el sulfuro de hidrógeno que contiene y aumentar de esta forma la riqueza en hidrógeno en el gas, y consecuentemente su presión parcial.

Consumos específicos Los consumos especificos referidos a una tonelada de SH2 recuperado se indican en la Tabla 7.29.

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260

Tabla 7.29. Planta de aminas consumos específicos (*) Electricidad Vapor Agua de refrigeración

kWh/t Kg/t 3 m /t (DT = 10 oC)

70-80 1500-1300 35-35

Por t de SH2 recuperado. Guía de las mejores técnicas disponibles en España del sector refino de petróleo. Ministerio Medio Ambiente.

(*)

7.5.5. Recuperación de azufre El gas rico en sulfuro de hidrógeno obtenido en la planta de aminas, no se puede quemar en antorcha ya que produciría ácido sulfúrico, emitiéndose a la atmósfera. La eliminación del mismo se realiza mediante el proceso de recuperación de azufre o proceso Claus. Desde el punto de vista químico, las reacciones básicas son: SH2 + 1/2 O2 → H2O + 1/2 S2 SH2 + 3/2 O2 →H2O + SO2 2 SH2 + SO2 → 2 H2O + 3/2 S2 Las dos primeras son de carácter térmico, combustión del SH2, mientras que la tercera se produce en presencia de un catalizador. El proceso consta de una primera etapa térmica, en la que debido a las altas temperaturas y a la presencia de CO2 e hidrocarburos ligeros en el gas ácido, se dan reacciones de formación de sulfuro de carbonilo (SCO) y disulfuro de carbono (S2C). Estos compuestos son sumamente estables y pueden pasar a través de los reactores catalíticos sin sufrir transformación.

Descripción del proceso La corriente de gas ácido más la cantidad de aire necesario para oxidar una tercera parte del SH2 contenido en el gas se alimenta directamente al horno de reacción en donde se lleva a cabo la etapa térmica del proceso. En el horno la temperatura se mantiene entre los 980 oC y los 1.370 oC. En esta etapa se convierte entre el 60% y el 70% del SH2 en azufre elemental. El azufre se enfría en una caldera donde se genera vapor de alta presión. Posteriormente la mezcla se enfría en un condensador de baja donde condensa el azufre y se produce vapor de baja presión. Los gases que salen del primer condensador son recalentados hasta 230-280 o C antes de alimentarse al primer convertidor catalítico, donde se produce azufre por reacción del SH2 con el SO2 formado en la etapa térmica. Los gases que

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

261

salen de este convertidor son de nuevo enfriados para condensar el azufre. Estas dos etapas, reacción y condensacion, se pueden repetir una o dos veces más. Las temperaturas de entrada al segundo y tercer convertidor fluctúan entre 200-220 oC y 188-210 oC. La corriente gaseosa efluente del último condensador o gas de cola tiene dos destinos: o se incinera antes de enviarse a la atmósfera o se somete a un proceso adicional de recuperación de azufre en el denominado proceso Superclaus. Dependiendo de la concentración de SH2 en el gas ácido, un proceso con dos convertidores catalíticos permiten recuperar entre el 90 y el 95% de azufre. Un tercer convertidor permite una recuperación hasta del 96-97%. Cuando en las Plantas Claus se procesan también la aguas ácidas (procedentes especialmente de la torre atmosférica) que contienen cantidades apreciables de amoníaco, es necesario eliminarlo en el horno de reacción para evitar la formación de sales de amonio que se depositan en el sistema o bien reaccionan con la alúmina del catalizador, desactivándolo. Para su eliminación hay dos procedimientos (vía oxidación o vía reducción).

Proceso Superclaus Cuando se requieren recuperaciones superiores al 99% se utiliza el denominado proceso Superclaus, en el que se trata de favorecer de forma selectiva la reacción de oxidación directa del SH2 a azufre elemental frente a la de formación de SO2. Esto se logra mediante la utilización en un tercer reactor de una planta Claus típica, de un catalizador específico (óxidos de hierro y cromo soportado sobre alúmina o sílice). El catalizador es altamente selectivo a la oxidación directa del SH2 (convierte más del 85% a azufre elemental). Cuando además se añade un reactor de hidrogenación entre el último reactor Claus y el reactor Superclaus se obtiene una recuperación del azufre del orden del 99,5%.

7.5.6. Descripción del sistema a hydroskimming El conjunto formado por la destilación atmosférica, la unidad de reformado y los hidrotratamientos se conoce como esquema a hydroskimming; a estas dos unidades principales hay que añadir, en la parte de destilación atmosférica, la estabilizadora, Concentración de gases y fraccionamiento de GLP, en la parte de reformado, la hidrodesulfuración de naftas anterior, la de fraccionamiento de nafta reformada y la unidad de hidrogenación de reformado ligero para la eliminación del benceno y también las unidades de endulzamiento o merox de GLP y naftas. Por último, hay que incluir también la unidad de aminas para endulzamiento del fuel gas y la unidad de recuperación de azufre.

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262

En este esquema, el sistema de mezcla o formulación para la obtención de productos finales es el siguiente:

Naftas Las constituyen los excedentes de naftas de destilación directa y wild nafta que no hayan sido utilizados en la formulación de gasolinas. Normalmente estarán compuestas por nafta ligera y el excedente de nafta pesada que no haya alimentado a la unidad de reformado.

Gasolinas Estarán formuladas con la nafta reformada desbencenizada como componente básico y al que se le añadirá nafta ligera para ajustar densidad y butano para ajustar presión de vapor. A medida que se ha ido endureciendo la calidad de las gasolinas, disminuyendo el nivel permitido en benceno, y especialmente en aromáticos, la posibilidad de fabricar gasolina comercial con un sistema hydroskimming es prácticamente nula. El nivel de aromáticos de una nafta reformada, situado en el intervalo 50%-65% vol, limita, como ya se ha indicado anteriormente, la contribución de este componente en la mezcla de gasolinas a valores del orden del 50%. El resto de componentes deben tener alto octano y nulo contenido en aromáticos. Componentes como el isomerato, el alquilato y éteres como el MTBE o el ETBE, cuyos procesos de obtención se describen en los próximos capítulos, permiten el cumplimiento de estas especificaciones.

Keroseno de aviación Está constituido únicamente por el excedente de 1.a extracción desulfurada que no haya entrado a formar parte del gasóleo automoción.

Gasóleo automoción Con las actuales especificaciones de azufre y a menos que se procesen crudos de muy bajo azufre, la formulación de gasoleo no suele permitir la utilización directa de extracciones laterales de keroseno y destilados medios (2.a y 3.a extracción) de destilación directa, de modo que el principal componente del gasóleo serán los destilados medios hidrodesulfurados a los que se añadirá 1.a extracción desulfurada, bien para ajustar especificaciones (densidad, cetano y propiedades de frío) como para obtener más volumen (según el precio relativo entre el gasóleo y el keroseno aviación).

Figura 7.14. Esquema a hydroskimming.

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO 263

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Tabla 7.30. Hydroskimming. Mezcla de componentes

Butano parafínico Nafta de crudo 1.a Extracción de crudo 1.a Extracción de HDS 2.a Extracción de crudo 2.a Extracción de HDS 3.a Extracción de crudo 3.a Extracción de HDS 4.a Extracción de crudo Residuo atmosférico Nafta reformada Nafta desbencenizada

Nafta

Gasolina

•

• •

Keroseno

•

Gasóleo

Fueloil

• • • • • •

• • • • •

• •

Fueloil No se modifica la formulación respecto al esquema de topping. Se obtiene mediante el residuo atmosférico fluidificado con 1.a extracción o con el resto de destilados medios. En ocasiones para ajustar el contenido en azufre pueden emplearse también los destilados medios hidrodesulfurados. En la Figura 7.15 se representa un esquema simplificado de un sistema a hydroskimming, en el que se han eliminado las unidades auxiliares: aminas y recuperación de azufre, que no modifican el rendimiento de los productos con que se alimentan: endulzamiento o merox y las que cumplen una mera función de fraccionamiento físico: estabilizadora y concentración de gases; y por último, como ejemplo de agrupación, se establece una «caja negra» en la que se agrupa el conjunto de unidades de hidrodesulfuración de nafta pesada, reformado, fraccionamiento de nafta reformada e hidrogenación del reformado ligero. La agrupación realizada, en la que se ha eliminado el fuel gas y su tratamiento, se muestra en la Figura 7.16.

7.5.7. Cálculo de rendimientos y propiedades de los productos a hydroskimming Anteriormente se ha visto que no es posible para una mayoría de los crudos disponibles en el mercado la producción de productos terminados, cumpliendo

Figura 7.15. Sistema de hydroskimming.

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO 265

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Figura 7.16. Sistema a hydroskimming. Agrupación unidades en reformado.

especificaciones, en un sistema a topping. La inclusión de un proceso de reformado catalítico de naftas y la eliminación de azufre en los destilados medios, vía hidrodesulfuración, permite la obtención de productos terminados para la mayor parte de los crudos. Para el cálculo primario de un sistema a hydroskimming sólo se tienen en cuenta las unidades de proceso principales: destilación atmosférica, reformado catalítico con la unidad debnecenizadora e hidrodesulfuradoras, sin tener en cuenta otras unidades de proceso auxiliares como merox, aminas y plantas Claus, ya que éstas no varían el rendimiento en productos aunque sí participan en el coste de obtención de los mismos. A continuación se procede al cálculo de rendimientos en hydroskimming para el crudo Arabia Ligero, cuyos rendimientos y propiedades en destilación atmosférica se recogen en la Tabla 7.31. Como rendimientos y propiedades de los productos en las unidades de reformado e hidrodesulfuración se toman los indicados en las Tablas 7.32 y 7.33. Los productos a obtener deben cumplir las especificaciones, utilizadas también en el cálculo del sistema a topping y recogidas en la Tabla 7.8. El cálculo se realiza sobre la base de 100 t de crudo:

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

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Tabla 7.31. Rendimientos y propiedades del crudo Arabia Ligero en destilacion atmosférica RENDIMIENTOS SOBRE CRUDO, % peso FuelGas 0,09 Propano 0,17 Butano 0,86 Nafta Ligera 4,83 Nafta Pesada 11,23 1ª Extracción 14,79 2ª Extracción 9,09 3ª Extracción 11,41 2ª Extracción 1,82 Residuo Atmosférico 45,70 PROPIEDADES DE LAS NAFTAS Nafta Ligera Nafta Pesada Densidad kg/l 0,6613 0,7415 Azzufre % peso 0,042 0,042 Aromáticos % vol 2,20 13,578 Benceno % vol 2,1 Presión de Vapor psi 9,5 Nº Octano RON 63 Nº Octano MON 65,6 PROPIEDADES DE LOS DESTILADOS 1ª Extracción 2ª extracción 3ª Extracción Densidad kg/l 0,7917 0,8345 0,8660 Azufre % peso 0,137 0,938 1,75 Punto Cristalización °C -48,5 Punto de Niebla °C -51,2 -20 -1,1 Indice de Cetano 46,6 51,9 50,0 Viscosidad@50°C, cSt cSt 1,18 2,3 4,49 PROPIEDADES DE LOS DESTILADOS PESADOS Y RESIDUO ATMOSFÉRICO 4ª Extracción Res. Atmosférico Densidad kg/l 0,8925 0,9667 Azufre % peso 2,15 3,41 Viscosidad@50°C, cSt cSt 8,05 411,74 Níquel ppm 33 Vanadio ppm 8

Cálculo del rendimiento en gasolinas Los componentes de gasolinas son el butano, la nafta ligera, la nafta reformada y la nafta reformada desbencenizada, aunque puedan utilizarse estas dos últimas hasta ajustar el contenido en benceno de la gasolina final, a efectos de cálculo se considerará solamente la nafta reformada desbencenizada. Las espe-

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Tabla 7.32. Rendimientos y propiedades de la nafta reformada desbencenizada Rdtos, % peso Hidrógeno Fuel Gas Propano Butano Nafta reformada

1,37 6,40 4,24 5,00 82,99

Propiedades de la nafta reformada desbencenizada Densidad, kg/l Azufre, ppm RON MON Aromáticos, % vol Benceno, % vol PVR, psig

0,7980 0 99,0 87,5 64,5 0,1 3,5

Tabla 7.33. Hidrodesulfuración 1.a Extrac.

2.a Extrac.

3.a Extrac.

96,5

99,7

99,7

0,07

0,64

0,89

0,50 0,19

0,11 0,75 1,50 98,28

0,13 1,28 1,50 97,98

Grado de desulfuración, % sobre azufre de la alimentación Consumo de hidrógeno(100%), s/alimentacion Producciones, % peso Fuel Gas Sulfhídrico (*) Wild nafta Producto desulfurado (*)

99,38

El Sulfhídrico estará contenido en corriente de Fuel Gas ácido.

Propiedades que se modifican en HDS, factor de correccion respecto a la propiedad de la carga Densidad 0,995 0,980 0,975 Azufre 0,045 0,003 0,003 Índice de cetano 1,04 1,049 1,075

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

269

cificaciónes a cumplir serán dos: densidad y número de octano RON; hay otras propiedades a cumplir: presión de vapor, aromáticos, azufre, benceno, etc., pero a nivel de conocimiento de rendimientos y calidades básicas no se tendrán en cuenta aunque puedan calcularse como valores de referencia. Se puede establecer un sistema de ecuaciones en las que las variables incógnitas serán: x = Proporción en volumen en la mezcla del componente butano. y = Proporción en volumen en la mezcla del componente nafta ligera. z = Proporción en volumen en la mezcla del componente de nafta reformada desbencenizada. Se establecen tres ecuaciones de balance, una para el número de octano, otra para la densidad y el balance de materia correspondiente. 93 x + 63 y + 99 z ≥ 95 0,56 x + 0,6613 y + 0,798 z ≤ 0,775 x+y+z=1 Las dos primeras ecuaciones son en realidad desigualdades, ya que el valor de número de octano es como mínimo y el de densidad como máximo. Para resolver un sistema de ecuaciones es necesario trabajar con igualdades: al hacerlo el sistema estará compuesto por tres ecuaciones y tres variables y tendrá una única solución. Puede ocurrir que en esta única solución, alguna de las variables adquiera un valor negativo y a la que habrá que dar valor cero ya que físicamente esto no es posible, y recalcular la proporción de las otras dos variables. Resolviendo el sistema de ecuaciones derivado del anterior: 93 x + 63 y + 99 z = 95 0,56 x + 0,6613 y + 0,798 z = 0,775 x+y+z=1 La solución encontrada es, en proporción, en volumen: x = 0,0363 del componente butano. y = 0,1051 del componente nafta ligera. z = 0,8586 del componente de nafta reformada. En la unidad de reformado catalítico se alimentan las 11,23 t de nafta disponibles en la destilación de 100 t de crudo, obteniéndose las cantidades de producto indicadas en la Tabla 7.34, obtenidas a su vez de los datos de la Tabla 7.32 de rendimientos de la unidad de reformado catalítico:

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

270

Tabla 7.34. Crudo Arabia Ligero rendimientos y propiedades en la unidad de reformado Alimentación Hidrógeno Fuel Gas Propano Butano Nafta reformada Densidad Azufre RON

t PRODUCCIONES t t t t t PROPIEDADES DEL PRODUCTO kg/l ppm °C

11,23 0,15 0,72 0,48 0,56 9,32 0,798 0 99

Aplicando las proporciones de cada componente en la formulación, la cantidad de gasolina producida y los componentes utilizados serán: Nafta reformada disponible: 9,32/0,798 = 11,68 m3 Gasolina producida: 9,32/(0,8586 * 0,798)= 13,60 m3 Gasolina producida: 13,60 * 0,775 = 10,54 t Componentes (masa): Butano: 13,60 * 0,0363*0,56 = 0,28 t Nafta Ligera: 13,60* 0,1051*0,6613 = 0,94 t Nafta Reformada: 9,32 t Conocida la composición en peso y volumen pueden calcularse el resto de propiedades. Tabla 7.35. Crudo Arabia Ligero a hydroskimming. Gasolina t

% peso

Densidad

Azufre ppm

RON

Benceno % vol

Aromáticos % vol

BUTANO NAFTA LIGERA

0,28 0,94

2,65 8,92

0,5600 0,6613

0 350

93 63

0 2,2

0 2,2

NAFTA REFORMADA

9,32

88,43

0,7980

0

99

0,6

64,5

GASOLINA PRODUCTO

10,54

100,00

0,7750

31

95

0,3

55,6

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

271

En la Tabla 7.35 se resumen la formulación y propiedades de la gasolina. El contenido en aromáticos de esta formulación es de 55,6% vol, muy superior al valor de 35% vol especificado para las gasolinas. Por lo tanto, con un sistema a hydroskimming puro difícilmente se obtendrá gasolina en especificación.

Cálculo del fueloil Antes de formular el gasóleo automoción y el keroseno de aviación, es necesario calcular en primer lugar la formulación del fueloil, ya que en la misma será necesaria la utilización de diluyentes de viscosidad (cutter) para llevar la viscosidad del residuo atmosférico a la especificada (380 cSt @50 °C). Estos diluyentes serán los destilados medios de destilación directa, con viscosidades muy inferiores a las del residuo que se pretende fluidificar. Al igual que en el caso de las gasolinas, se podría establecer un sistema de ecuaciones con cinco variables: las proporciones de 1. a , 2. a , 3. a y 4. a extracción más la de residuo 370 °C + pero sólo con tres ecuaciones: los balances de viscosidad, densidad y masa. El sistema así definido tendrá infinitas soluciones, y por consiguiente, no es válido. Se sigue el mismo criterio utilizado en el cálculo de rendimientos a topping y como que la diferencia entre un sistema a topping y un sistema a hydroskimming no implica ninguna variación en la producción de residuo atmosférico ni en las extracciones de la torre de destilación, el cálculo y por tanto los rendimientos y propiedades del fueloil serán exactamente iguales al caso anterior. En la Tabla 7.36 se resume la formulación y características del fueloil. Tabla 7.36. Crudo Arabia Ligero a hydroskimming. Fueloil

4.a Extracción Residuo 360 °C+

t 1,82 45,70

Fueloil producto

47,52

% peso 0,0383 0,9617

Densidad 0,8925 0,9667

Azufre 2.158 3.409

Viscosidad 8.05 411.74

0,9636

3,36

327

Cálculo del gasóleo La formulación de los gasóleos será por mezcla de las cantidades excedentarias, no utilizadas en la formulación de fueloil de la 1.a, 2.a y 3.a extracción previamente desulfuradas. Hay que tener en cuenta que la 1.a extracción desulfurada es el componente único del keroseno de aviación o jet fuel, y por lo tanto

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

272

Tabla 7.37. Crudo Arabia Ligero. Datos de componentes de gasoil Rendimiento s/crudo Densidad Azufre Punto de niebla Índice de cetano

% peso Kg/l % peso °C

1.a Extracción 14,79 0,7917 0,137 -51.2 46,6

2.a Extracción 9,09 0,8345 0,938 -20 51,9

3.a Extracción 11,41 0,8660 1,750 -1,1 50

Tabla 7.38. Crudo Arabia Ligero rendimientos y calidades en HDS Alimentación Hidrógeno Fuel Gas Sulfhídrico Wild Nafta Producto desulfurado Densidad Azufre Punto de niebla Índice de cetano

t t t t t t Kg/l ppm °C

1.a Extracción 14,79 0,01 0,07 0,03 0,00 14,70 PROPIEDADES 0,7877 48 -51.2 48,5

2.a Extracción 9,09 0,06 0,01 0,07 0,14 8,93

3.a Extracción 11,42 0,09 0,02 0,15 0,17 11,19

0,8178 28 -20 54,4

0,8444 52 -1.1 53,8

tiene dos destinos posibles, el utilizarlo en uno u otro dependerá de otras consideraciones de margen económico y de demanda. Como criterio general, a falta de otro, se utilizará el siguiente: Se formula una base de las cantidades disponibles de 2.a y 3.a extracción desulfurada y la mezcla resultante se ajusta en densidad con 1.a extracción desulfurada. (En ocasiones, en crudos muy parafínicos, el factor limitante será el punto de niebla). En la Tabla 7.37 se indican las propiedades de las fracciones straight run y en la Tabla 7.38, los rendimientos y calidades de los productos obtenidos aplicando los datos de la Tabla 7.33.

Cálculo de la mezcla de 2.a y 3.a extracción desulfurada Propiedades: Densidad: La densidad es aditiva volumétricamente, el porcentaje en volumen de cada componente en la mezcla final será:

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

273

2.a Extracción: (8,93/0,8178)/((8,93/0,8178) + (11,19/0,8444)) = 0,4518 3.a Extracción: (11,19/0,8444)/((8,93/0,8174) + (11,42/0,8444)) = 0,5482 y la densidad de la mezcla será: 0,4518*0,8178 + 0,5482*0,8440 = 0,8324 Azufre de la mezcla: El azufre es aditivo en peso; el porcentaje en peso de cada componente en la mezcla final es: 2.a Extracción: 8,93/(8,93 + 11,19) = 0,4438 3.a Extracción: 11,19/(8,93 + 11,19) = 0,5562 y el azufre de la mezcla será: 0,4438*28 + 0,5562*52 = 41 Un valor de 41 ppm de azufre es inferior al especificado de 50 ppm, esto significa que en operación normal el porcentaje de desulfuración al que ha funcionado la unidad de hidrodesulfuración sería excesivo, pero su efecto sobre el cálculo de rendimientos será mínimo. Índice de cetano: El índice de cetano es aditivo en volumen; el valor correspondiente a la mezcla será: 0,4518 * 54,4 + 0,5482 * 53,8 = 54,1 Punto de niebla: El punto de niebla no es aditivo linealmente, por lo que hay que calcular el índice de mezcla correspondiente, que es volumétrico. El paso del valor de punto de niebla a índice se realizará utilizando la expresión: CPBI = 100,03366 (P. Niebla,°C +73,3)

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274

Con lo que los datos de índices de punto de niebla quedan según la Tabla 7.39. Tabla 7.39. Índice de mezcla de punto de niebla Componente 1. Extracción 2.a Extracción 3.a Extracción

Punto de niebla, °C -51.2 -20 -1.1

a

Índice de mezcla 5,545 62,241 269,310

y el índice de mezcla de punto de niebla de la mezcla será: 0,4518*62,241 + 0,5482*269,310 = 175,766 El valor de punto de niebla correspondiente a este índice de 175,611, despejando de la formula anterior es de –6,6 °C. Ajuste de la densidad con 1.a extracción. Tampoco en este caso es necesario ajuntar la densidad de la mezcla, puesto que la resultante, 0,8324 es inferior el límite especificado de 0,845. En el caso de que el valor hubiera resultado superior a 0,845, se procedería a calcular la mezcla binaria entre 1.a extracción y la mezcla de 2.a y 3.a extracción. Para conseguir este valor límite, el sistema de ecuaciones sería, de forma general: Densidad1ª Ext * x + DensidadMezcla de 2 + 3ª extr. * y = 0,845 x+y=1 Las proporciones x, y de cada componente serán en volumen. Rendimiento sobre crudo: Será la suma de los rendimientos individuales. Rendimiento (2.a + 3.a Extracción): = 8,93 + 11,19 = 20,12 % Produccion (2.a + 3.a Extracción): 20,12 t La producción total de gasóleo será de 20,12 t con la siguiente formulación en toneladas: 0 8,93 11,19

t t t

1.a Extracción 2.a Extracción 3.a Extracción

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

275

Keroseno de aviación Tiene un único componente, la 1.a extracción desulfurada, no susceptible de mezcla con otros componentes. Su rendimiento a hydroskimming será el excedente no utilizado como fluidificante en el fueloil o en el gasóleo. Tabla 7.40. Crudo Arabia Ligero a Hydroskimming. Gasóleo 2.a Extracción HDS 3.a Extracción HDS

t 8,93 11,19

Gasoil producto

20,12

% peso 0,4438 0,5562

Densidad kg/l 0,8178 0,8444

Azufre ppm 28 52

I. Cetano 54,4 53,8

0,8324

42

54,1

Porcentaje sobre crudo: Disponible en la columna: Consumido en fueloil: Consumido en gasoil:

14,79 0,00 0,00

14,70 t 1.a extracción desulfurada Rendimiento keroseno aviación: 14,70 % en peso Producción keroseno de aviación: 14,70 t

Consumos En la Tabla 7.41 se indican los consumos de las unidades implicadas en el hydroskimming, sus cargas y las necesidades totales de FOE: Tabla 7.41. Consumos y cargas unidades

Destilación atmosférica Reformado catalítico (*) Hidrodesulfuradora 1.a Extracción Hidrodesulfuradoa 2.a + 3.a Extracción Total FOE (*)

Carga unidad t

Consumos MJ/t

FOE t/t

FOE Total t

100 11,23 14,79 20,50

600 2800 400 550

0,015 0,070 0,010 0,014

1,49 0,78 0,15 0,28 2.70

Incluye consumos en HDS de Nafta, Reformado Catalítico, Fraccionadora de Nafta Reformada.

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276

Como la disponibilidad de fuelgas es la producción en unidades de topping, reformado y HDS: 0,09 + 0,72 + 0.09 = 0,90 t Su equivalente en FOE será de: 0,90 /(40,1/49,0) = 1,09 Siendo la relación 40,1/49,0 la correspondiente a los poderes caloríficos entre el fueoil líquido y el fuelgas de refinería. Con lo que la necesidad de fueloil líquido de consumos será de: 2.70 – 1.09 = 1,61 t

Balance de materia global Balance en sobre 100 t de crudo:

Hidrógeno Producción en reformado menos consumo en HDS: 0,15 – 0,16 = – 0,01 t La producción en inferior al consumo, lo que implica la necesidad de importación de este producto.

Propano Producción en unidad de crudo y reformado: 0,17 + 0,48 = 0,65 t

Butano Producción en unidades de crudo y reformado catalítico menos consumo en formulación de gasolinas: 0,86 + 0,56 – 0,25 = 1,17 t

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277

Nafta Producción en unidad de crudo y en HDS menos consumos en unidad de reformado y en formulación de gasolinas: 4,83 + 11,23 + 0,31 – 11,23 – 1,43 = 3,71 t

Gasolinas Cálculo por mezcla: 10,54 t.

Keroseno de aviación Producción de 1.a extracción desulfurada menos el consumo en la formulación de gasóleo: 14,70 – 0,0 = 14,70 t

Gasóleo Cálculo por mezcla: 20,12 t.

Fueloil El obtenido por cálculo por mezcla es de 47,52 t, a esta cantidad hay que restar el destinado a fuel de consumos: 47,52 – 1,61 = 45,91 t

Mermas Producción de sulfuro de hidrógeno en hidrodesulfuradoras: 0,25 t. En la Tabla 7.42 se resumen los rendimientos y propiedades de los productos obtenidos:

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278

Tabla 7.42. Arabia Ligero a hydroskimming. Rendimientos y propiedades de productos Rdto %peso Hidrógeno Propano Butano Nafta Gasolina Keroseno Gasóleo Fueloil (*) Consumos Merma (**) (*)

Densidad kg/l

Azufre ppm

0,6613 0,7750 0,7877 0,8450 0,9636

350 36 69 30 3,36

- 0,01 0,65 1,17 4,13 10,58 14,70 20,12 45,91 2,51 0,25

Azufre en Fueloil en % peso.

(**)

RON

Punto Niebla °C

Indice Cetano

-6.6

54,1

Visc@50°C cSt

95,0

327

A efectos prácticos se considera el SH2 producido.

Siguiendo los mismos criterios de cálculo, los resultados que se obtendrían con el resto de crudos que se están considerando se indican en la Tabla 7.43. La disponibilidad de hidrógeno permite ajustar la propiedades de azufre en los productos lo que no se conseguía con un sistema a topping. Para los crudos de referencia esta situación se traduce en lo siguiente: en todos ellos se producen ya los productos comerciales, gasolinas (aún sin cumplir con la especificación en aromáticos), kerosenos de aviación y gasóleo de automoción. La producción de gasolinas es proporcional al contenido en nafta pesada de cada crudo. La proporción entre keroseno aviación y gasóleo dependerá, entre otras consideraciones, del precio relativo entre ambos, ya que el keroseno es a su vez componente del gasóleo. Para el crudo Maya, con un residuo atmosférico de una viscosidad muy elevada, el principal uso del keroseno es la fluidificación, agotándose toda su disponibilidad en ello, y por lo tanto no se produce keroseno de aviación. Para el crudo Forcados el keroseno se utiliza en el ajuste de la densidad del otro componente del gasóleo, la 2.a extracción, y no produciéndose, tampoco en este caso, un rendimiento neto de keroseno de aviación. Cuando no existe una característica crítica que obligue a la utilización de 1.a extracción en la formulación del gasóleo, la distribución de este componente entre gasóleo y keroseno de aviación dependerá del precio de venta en el mercado de ambos combustibles. La formulación del fueloil parte del residuo atmosférico utilizándose las cantidades necesarias de fluidificantes, 1.a, 2.a o 3.a extracción, que podrán ser desulfuradas en caso necesario para ajuste del azufre. Como en el caso del topping, se producirá un regalo de calidad en viscosidad si el residuo atmosférico de partida tiene un valor inferior al exigido en la especificacion de fueloil.

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

279

Tabla 7.43. Rendimientos y propiedades a hydroskimming Rdto. Densidad Azufre % peso kg/l ppm

RON

Arom. % Punto Indice Visc@50°C vol Niebla, °C Cetano cSt

AMNA Hidrógeno Propano Butano Nafta Gasolina Keroseno Gasóleo Fueloil (*) Consumos Merma (**)

0,0 0,7 1,0 3,8 12,2 6,5 25,0 47,7 2,7 0,3

Hidrógeno Propano Butano Nafta Gasolina Keroseno Gasóleo Fueloil (*) Consumos Mermas (**)

0,0 1,2 1,8 5,1 14,9 10,3 26,1 37,2 2,0 0,3

Hidrógeno Propano Butano Nafta Gasolina Keroseno Gasóleo Fueloil (*) Consumos Mermas (**)

0,0 0,3 0,0 1,5 9,4 10,6 37,7 37,5 2,7 0,5

Hidrógeno Propano Butano Nafta Gasolina Keroseno Gasóleo Fueloil (*) Consumos Mermas (**)

0,1 0,5 0,7 2,0 7,7

0,670 0,760 0,771 0,813 0,910

10 1 8 50 0,28

95,1

44,6 -1

61,6 209,5

BRENT

0,661 0,759 0,784 0,823 0,923

350 5 50 50 0,82

95,0

43,9 -11

54,3 159,3

FORCADOS

0,713 0,770 0,809 0,866 0,944

30 4 22 50 0,33

95,0

45,8 -8

43,3 150,1

MAYA

(*)

3,7 83,3 2,0 0,1

Azufre en Fueloil en % peso.

0,664 0,775

290 28

0,862 0,967

50 3,62

(**)

95,2

55,3

A efectos prácticos se considera el SH2 producido.

-2

48,4 380

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

280

Frente a los rendimientos a topping, con un esquema hydroskimming se obtiene una disminución en el rendimiento en naftas como consecuencia de la fabricación de gasolinas (mayor valor añadido en el producto) y también incrementos en fuel gas y GLP. Aparece ya una producción de keroseno de aviación y el resto de destilados medios se obtienen en especificación. Como consecuencia de la utilización de más unidades de proceso, aumentarán los consumos de servicios auxiliares, FOE, electricidad, agua y productos químicos. Los consumos de FOE suelen ser considerados como autoconsumo, utilizando para ello el propio fueloil y fuel gas obtenidos, disminuyendo por tanto en la misma medida sus producciones. En resumen, se puede concluir que un sistema a hydroskimming es la estructura básica de un sistema de refino mediante el cual pueden obtenerse productos en especificación con el procesamiento de la mayor parte de los crudos disponibles en el mercado, aunque en la formulación de gasolinas difícilmente se cumplirá con el contenido en aromáticos especificado. Con algunos crudos, cuando se tratan de forma individual y con algunas de sus propiedades en valores extremos, por ejemplo: viscosidad del crudo Maya, número de cetano en crudo Forcados, etc., puede ocurrir que aún no sea posible la obtención del resto de los productos en especificación. Hay que indicar que en estos casos se recurre al tratamiento de mezclas de crudos de diferente calidad para evitar problemas en la formulación de los productos. El consumo de productos petrolíferos en los países desarrollados muestra una clara tendencia a la disminución de fueloil y un incremento de los destilados como gasolinas y especialmente gasóleos. En la Tabla 7.44 se muestra el consumo en España de los principales productos petrolíferos durante el año 2007. Esta estructura está en línea con la de los paises desarrollados. Si se compara la estructura del barril de consumo en España con los rendimientos obtenidos con los cinco crudos de referencia y que gráficamente se presentan en la Tabla 7.44. España. Consumo productos petrolíferos GLP Gasolinas Kerosenos Gasóleos Fueloil Otros (*)

Miles de toneladas 2062 6696 5708 36730 11811 11906

(*) Incluye Lubricantes, Asfaltos, Coque, Naftas, etc. Boletín CORES Diciembre 2007.

% peso 2,8 8,9 7,6 49,0 15,8 15,9

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

281

Figura 7.17. Rendimientos a hydroskimming y consumo mercado español (2005).

Figura 7.17, se observa la desproporción existente entre ambos: ninguno de los crudos de referencia tiene rendimientos en orden con la demanda, en especial destaca el exceso de fueloil producido y el déficit de gasóleos. En este entorno, una refinería que dispusiera únicamente un esquema de refino a hydroskimming debería recurrir a la importación de productos destilados: gasolinas, keroseno de aviación y gasóleos y exportar gran parte de su producción de fueloil para ajustar su producción a la demanda regional. Para ajustar la producción a la demanda se hace necesario la inclusión en el esquema de refino de algún proceso capaz de eliminar fueloil e incrementar la producción de gasóleos y gasolinas, especialmente los primeros.

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

282

EJERCICIO 7. 1 CÁLCULO DE LOS RENDIMIENTOS A HYDROSKIMMING PARA EL CRUDO MAYA Los datos de rendimientos y calidades en destilación atmosférica para el crudo Maya se recogen en la Tabla 7.45. Tabla 7.45. Rendimientos y propiedades del crudo Maya en destilación atmosférica RENDIMIENTOS SOBRE CRUDO, % peso FuelGas 0,09 Propano 0,21 Butano 0,49 Nafta Ligera 2,74 Nafta Pesada 8,08 1ª Extracción 10,29 2ª Extracción 7,76 3ª Extracción 7,34 2ª Extracción 1,35 Residuo Atmosférico 61,65 PROPIEDADES DE LAS NAFTAS Nafta Ligera Nafta Pesada Densidad kg/l 0,6644 0,7486 Azzufre % peso 0,029 0,110 Aromáticos % vol 2,2 25,11 Benceno % vol 2,1 Presión de Vapor psi 9,5 Nº Octano RON 65,1 Nº Octano MON 67,3 PROPIEDADES DE LOS DESTILADOS 1ª Extracción 2ª Extracción 3ª Extracción Densidad kg/l 0,7997 0,8504 0,8844 Azufre % peso 0,614 1,737 2,33 Punto Cristalización °C -49,1 Punto de Niebla °C -52,1 -22 -1,3 Indice de Cetano 41,2 46,1 45 Viscosidad@50°C, cSt cSt 1,20 2,48 5,06 PROPIEDADES DE LOS DESTILADOS PESADOS Y RESIDUO ATMOSFÉRICO 4ª Extracción Res. Atmosférico Densidad kg/l 0,9034 1,0272 Azufre % peso 2,67 4,46 Viscosidad@50°C, cSt cSt 8,93 90765 Níquel ppm 568 Vanadio ppm 78

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

283

Como rendimientos y propiedades de los productos en las unidades de plataformado e hidrodesulfuración se toman los indicados en las Tablas 7.46 y 7.47 El cálculo se realiza sobre la base de 100 t de crudo: Tabla 7.46. Rendimientos y propiedades de la nafta reformada hidrogenada Rdtos, % peso Hidrógeno Fuel Gas Propano Butano Nafta reformada

1,37 6,40 4,24 5,00 82,99

Densidad, kg/m3 Azufre, % peso RON MON Aromáticos, % vol Benceno, % vol PVR, psig

0,7980 0,000 99,0 87,5 64,5 0,1 3,5

Tabla 7.47. Hidrodesulfuracion, condiciones de operación consumos y rendimientos

Desulfuración, % Consumo de hidrógeno (100%), % s/alimen. Producciones: Fuel Gas Sulfhídrico (*) Wild Nafta Producto desulfurado (*)

1.a Extracción 90 0,07

2.a Extracción 99,5 0,64

3.a Extracción 99,8 0,89

0,50 0,19

0,11 0,75 1,50 98,28

0,13 1,28 1,50 97,98

99,38

El SH2 estará contenido en la corriente de Fuel Gas ácido

PROPIEDADES QUE SE MODIFICAN EN HDS. FACTOR DE CORRECCIÓN RESPECTO A LA DE LA CARGA Densidad, kg/m3 Azufre Índice de cetano

0,995 0,05 1,04

0,98 0,005 1,049

0,975 0,002 1,075

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

284

Cálculo del rendimiento en gasolinas Sistema de ecuaciones para la mezcla de gasolinas: Además del balance de materia, se establece una ecuación para el número de octano y otro para la densidad: 93x + 65,1 y + 99 z = 95 0,56 x + 0,6644 y + 0,798 z = 0,775 x+y+z=1 x = Proporción en volumen en la mezcla del componente butano. y = Proporción en volumen en la mezcla del componente nafta ligera. z = Proporción en volumen en la mezcla del componente de nafta reformada. La solución encontrada es: x = 0,0338 Proporción en la mezcla del componente butano. y = 0,1120 Proporción en la mezcla del componente nafta ligera. z = 0,8542 Proporción en la mezcla del componente de nafta reformada. En la unidad de reformado catalítico se alimentan los 8,08 t de nafta pesada disponibles en la destilación de 100 t de crudo, obteniéndose las cantidades de producto indicadas en la Tabla 7.48 a partir de los datos de rendimientos de la Tabla 7.46.

Tabla 7.48. Crudo Maya rendimientos y propiedades en la unidad de reformado Alimentación Hidrógeno Fuel Gas Propano Butano Nafta reformada Densidad Azufre RON

t t t t t t PROPIEDADES kg/l % peso °C

Nafta pesada 8,08 0,11 0,52 0,34 0,40 6,71 0,798 0 99

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

285

Aplicando las proporciones de cada componente en la formulación de la gasolina, la cantidad de gasolina producida y los componentes utilizados serán: Nafta reformada disponible: 6,71/0,798 = 8,41 m3 Gasolina producida: 8,41/0,8542 = 9,84 m3 Gasolina producida: 9,84 * 0,775 = 7,63 t Componentes (masa): Butano: 9,84*0,0338*0,56 = 0,19 t Nafta Ligera: 9,84* 0,1120*0,6644 = 0,73 t Nafta Reformada: 6,71 t En la Tabla 7.49 se resumen la formulación y características de la gasolina. Tabla 7.49. Hydroskimming crudo Maya. Evolución y propiedades de la gasolina Azufre Benceno Aromáticos RON ppm % vol % vol

t

% peso

Densidad

BUTANO NAFTA LIGERA NAFTA REFORMADA

0,19 0,73 6,71

2,49 9,56 87,94

0,5600 0,6644 0,7950

290

93,0 65,1 99,0

0 2,2 0,6

0 2,2 64,5

GASOLINA PRODUCTO

7,63

100,00

0,775

28

95,0

0,8

55,3

Indicar que, tampoco en este caso se cumple con la especificación de aromáticos.

Cálculo del Fueloil Cálculo del residuo 360 °C+: Los componentes a mezclar son la 4.a extracción y el residuo atmosférico 370 °C+: Azufre: El azufre es aditivo en peso, el porcentaje en peso de cada componente en la mezcla final es: 4.a Extracción: 1,35/(1,35 + 61,65) = 0,0214

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

286

Residuo 370 °C+: 61,65/(1,35 + 61,65) = 0,9786 Azufre del residuo 360 °C+ será: 0,0214*2,67 + 0,9786*4,46 = 4,42 Viscosidad: Los datos de índices de mezcla de viscosidad de los componentes se calculan en la Tabla 7.50. Tabla 7.50. Índice de mezcla de viscosidad Componente 1. Extracción 2.a Extracción 3.a Extracción 4.a Extracción Res 370 °C+ a

Visc@50°C, cSt 1,2 2,48 5,06 8,93 90,765

Índice de mezcla 5,648 13,477 19,259 22,924 46,368

El índice de mezcla de viscosidad del residuo 360 °C+, será: 0,0214*22,924 + 0,9786*46,368 = 45,866 Equivalente a una viscosidad de 61586 cSt. Ajuste de la viscosidad de la mezcla con 1.a extracción: Sistema de ecuaciones: 45,866 x + 5,648 y = 36,878 x+y=1 siendo 36,878 el índice de mezcla de viscosidad del fueloil de 380 oSt. x = Proporción de residuo 360 °C+ y = Proporción de 1.a extracción

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

287

La solución al sistema es: x = 0,2236 y = 0,7764 En esta proporción, para fluidificar la cantidad disponible de residuo 360 °C+ se necesitará de 1.a extracción: Residuo 360 °C+ disponible: 1,35 + 61,65 = 63,0 t Necesidad de 1.a extracción: (63,0/0,7764)*0,2236 = 18,15 t La cantidad disponible de este componente, a partir de 100 t de crudo es de 10,29 t, inferior a las 18,15 t necesarias para fluidificar el residuo 360 °C+ hasta 380 cSt. Es necesario, por tanto, formular una mezcla del residuo con la cantidad disponible de 1.a extracción y para el que se calcula su valor de índice de mezcla de viscosidad. Mezcla disponible: 10,29 + 63,0 = 73,29 t Índice de mezcla: 10,29/73,29 * 5,648 + 63,0/73,29*45,866 = 40,2190 Fluidificación con 2.a extracción: Se repite el esquema seguido con la primera extracción: 40,2190*x + 13,477 * y = 36,878 x+y=1 De donde: x = 0,8751 y = 0,1249 En esta proporción, la cantidad necesaria de 2.a extracción para fluidificar la mezcla será de: (73,29/0,8751)*0,1249 = 10,46 La cantidad disponible de este componente, a partir de 100 t de crudo es de 7,76 t, inferior a las 10,46 necesarias para fluidificar la mezcla hasta los 380 cSt.

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

288

Con la cantidad de 2.a extracción realmente disponible, el índice de viscosidad de la mezcla será: Mezcla disponible: 7,76 +73,29 = 81,05 t Índice de mezcla: 7,76/81,05*13,477+73,29/81,05*40,2197 = 37,6587 Fluidificación con 3.a extracción: Se repite el esquema seguido con la segunda extracción: 37,6587*x + 19,259 * y = 36,878 x+y=1 De donde: x = 0,9576 y = 0,0424 En esta proporción, la cantidad necesaria de 3.a extracción para fluidificar la mezcla será de: 81,05/0,9576*0,0424 = 3,59 La cantidad disponible de este componente, a partir de 100 t de crudo es de 7,34 t, superior a las 3,59 t necesarias para fluidificar la mezcla hasta los 380 cSt. Con ello la composición del fueloil para cumplir los 380 cSt de especificación será la siguiente: 1.a extracción: 10,29 t a 2. extracción: 7,76 t 3.a extracción: 3,59 t 4.a extracción: 1,35 t Residuo 370 °C+ 61,65 t Siendo la cantidad total obtenida de: 84,64 t. Conocida la composición se pueden calcular el resto de propiedades y que se indican en la Tabla 7.51.

289

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

Tabla 7.51. Hydroskimming Crudo Maya. Formulación y propiedades del fueloil t

% peso

Densidad kg/l

Azufre % Visc@50°C Vanadio peso cSt ppm

Níquel ppm

1.a EXTRACCIÓN 2.a EXTRACCIÓN 3.a EXTRACCIÓN 4.a EXTRACCIÓN RES. ATM

10,29 7,76 3,59 1,35 61,65

12,16 9,17 4,24 1,59 72,84

0,7997 0,8504 0,8844 0,9030 1,0272

0,6140 1,7370 2,3300 2,6700 4,4600

1,20 2,48 5,06 8,93 90765,00

568

78

TOTAL

84,64

0,9666

3,6238

380,00

414

57

Cálculo del gasoil El único componente disponible es 3.a extracción, ya que el resto de extracciones, en su totalidad han ido, como diluyentes, a formar parte del fueloil. La cantidad disponible de 3.a extracción es de 7,34 – 3.59 = 3,75 t que deberán desulfurarse en HDS, obteniéndose los productos y calidades indicadas en la Tabla 7.52.

Cálculo del keroseno de aviación No hay producto disponible.

Tabla 7.52. Rendimientos y propiedades en HDS Alimentación

t

3,75

Hidrógeno

t

0,03

Fuel Gas

t

0,00

Sulfhídrico

t

0,05

Wild Nafta

t

0,06

Producto desulfurado

t

3,67

Densidad

Kg/l

0,8623

Azufre

ppm

47

°C

-2

Punto de niebla Índice de cetano

48,4

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290

Consumos En la tabla 7.53 se indican los consumos de las unidades implicadas en el Hydoskimming, sus cargas y las necesidades totales de FOE: Tabla 7.53. Consumos y cargas unidades

Destilación atmosférica Reformado catalítico (*) Hidrodesulfuradora 1.a extracción Hidrodesulfuradoa 2.a + 3.a extracción Total FOE

Carga unidad t

Consumos MJ/t

FOE t/t

FOE Total t

100 8,08 0 3,75

600 2800 400 550

0,015 0,070 0,010 0,014

1,49 0,56 0 0,05 2.12

(*) Incluye consumos en HDS de nafta, reformado catalítico, fraccionadora de nafta reformada.

Como la disponibilidad de fuelgas es la producción en unidades de topping, reformado y HDS: 0,09 + 0,52 + 0.00 = 0,61 t Su equivalente en FOE será de: 0,61 /(40,1/49,0) = 0,74 Siendo las necesidades de fueloil líquido de consumos de: 2.12 – 0,74 = 1,38 t Con lo que los consumos totales serán de 0,61 + 1,38 = 1,99 t.

Balance de Materia Global Balance en sobre 100 t de crudo:

Hidrógeno Producción en reformado menos consumo en HDS: 0,11 – 0,03 = 0,08 t

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

291

Propano Producción en unidad de crudo y reformado: 0,21 + 0,34 = 0,55 t

Butano Producción en unidades de crudo y reformado catalítico menos consumo en la formulación de gasolinas: 0,49 + 0,40 – 0,14 = 0,75 t

Nafta Producción en unidad de crudo y HDS menos consumo en unidad de reformado y menos consumo en formulación de gasolinas: 2,74 + 8,08 + 0,06 – 8,08 – 0,84 = 1,96 t

Gasolinas Cálculo por mezcla: 7,69 tm.

Keroseno de aviación Producción de 1.a extracción desulfurada menos el consumo en la formulación de gasóleo: 0,0 t.

Gasóleo Cálculo por mezcla: 3,67 t.

Fueloil La producción obtenida por mezcla es de 84,64 t a la que hay que descontar el consumo de fueloil líquido: 84,64 – 1,38 = 83,26 t

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292

Mermas Producción de sulfhídrico en hidrodesulfuradoras: 0,05 tm. En la Tabla 7.54 se resumen los rendimientos y propiedades de los productos obtenidos: Tabla 7.54. Hydroskimming crudo Maya. Rendimientos y propiedades Rdto Densidad % peso kg/l

Azufre ppm

RON

Arom. % vol

Punto Niebla °C

Indice cetano

-2

48,4

Visc@50°C cst

MAYA Hidrógeno Propano Butano Nafta Gasolina Keroseno Gasóleo Fueloil(*) Consumos Merma(**)

0,1 0,5 0,7 2,0 7,7 0,00 3,7 83,3 2,0 0,1

0,664 0,775

290 28

0,862 0,966

50 3,62

95

55,3

380

(*) El azufre en Fueloil en % peso. (**) A efectos prácticos se considera el SH2 producido.

7.6. CONVERSIÓN 7.6.1. Destilación a vacío A partir del residuo obtenido en la destilación atmosférica pueden recuperarse destilados pesados adicionales mediante su destilación a presión reducida en lo que se denomina destilación a vacío. Como se verá posteriormente, esto permitirá incrementar el valor añadido del residuo que pasa de ser un componente del fueloil a producir carga a conversión o bases lubricantes. El objetivo principal de las columnas de destilación a vacío, cuyo esquema se muestra en la Figura 7.18, es maximizar la recuperación de destilados minimizando los consumos energéticos. El fraccionamiento no es tan efectivo como en una columna atmosférica ya que el número de platos es muy inferior. Para mejorar el fraccionamiento y evitar el manchado de los productos destilados y el arrastre de metales a los cortes destilados se trabaja con relleno entre platos. Además, una corriente denominada slop wax se regoge en un plato por encima de la zona flash y se recircula tanto por encima del plato de recogida como a un zona inferior o al fondo de la torre inferior para lavado.

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

293

Figura 7.18. Unidad de destilación a vacío.

La alimentación, una vez calentada en el horno, se introduce en la columna en la zona flash. La temperatura en esta zona suele estar restringida a unos 410415 °C para evitar el cracking del residuo. El vacío en la torre se mantiene mediante unos eyectores. La presión mínima a que se suele trabajar en la zona flash es de unos 10 mbar. Para ayudar a mantener la baja presión parcial de hidrocarburos en esta zona las torres pueden tener una inyección de vapor (torres húmedas) que actúa como stripping del residuo. Otras torres, más modernas, actúan sin esta inyección de vapor (torres secas) y aprovechan una especial estructura de los elementos internos de la torre. La integración energética de la unidad obliga a un intercambio de calor de los reflujos y extracciones laterales con la alimentación. Normalmente estas unidades están integradas energéticamente con la columna de destilación atmosférica. La necesidad de obtener el máximo rendimiento en destilados y al mismo tiempo mantener la eficiencia en el fraccionamiento obliga a la utilización de unos rellenos especiales que permiten puntos de corte TBP de hasta 580 °C.

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294

En la Tabla 7.55 se indican los datos de rendimientos y propiedades para los crudos de referencia en una unidad de vacío. En este caso se ha considerado una única extracción lateral, un corte 370538 °C. Aunque la mayor parte de las torres permiten dos corrientes laterales, dependiendo del esquema de refino de cada refinería, aguas abajo de la torre de vacío las dos extracciones pueden mezclarse en una única en el límite de batería de la unidad dando lugar a un único gasoil de vacío (VGO) o bien procesarse independientemente. Tabla 7.55. Rendimientos y características de los destilados pesados y residuo atmosférico AMNA

ARABIA LT BRENT FORCADOS MAYA RENDIMIENTOS % peso % vol % peso % vol % peso % vol % peso % vol % peso % vol

Gasoil de vacío Residuo de vacío

370-538 25,26 28,82 23,58 25,81 24,12 26,64 28,04 30,12 20,15 21,49 538+ 22,88 23,94 22,12 21,69 13,58 13,80 8,69 8,79 41,50 38,52 PROPIEDADES GASOIL DE VACÍO

Densidad kg/l Azufre % peso Punto de inflamación °C Punto de anilina °C Viscosidad @ 50°C cSt Destilación AST0 D1160 Punto Inicial °C 5% vol destilado °C 10% vol destilado °C 30% vol destilado °C 50% vol destilado °C 70% vol destilado °C 90% vol destilado °C 95% vol destilado °C Punto Final °C

0,8761 0,197 181,8 75,0 27,27

0,9216 2,625 176 82,6 34,91

0,9053 0,591 179 91,3 36,62

0,9310 0,274 170 77,8 54,01

0,9374 2,97 178 131,7 50,78

391 396 406 442 468 491 513 520 525

391 394 398 421 451 481 509 517 525

391 396 413 432 458 581 506 515 525

391 394 396 407 424 448 488 504 522

391 394 400 428 460 487 512 519 525

Densidad Azufre Punto de inflamación Viscosidad @ 50°C Viscosidad @ 100°C Níquel Vanadio Carbono Conradson

0,9565 0,384 264 14.179 590 21 5 13,6

0,9839 1,256 262 25.232 390 8 36 13,7

0,9887 0,558 256 32.243 449 33 8 12,7

1,0774 5,19 277 20.000.000 144.734 115 844 28,7

RESIDUO DE VACÍO

kg/l % peso °C cSt cSt mg/kg mg/kg % peso

1,0199 4,244 266 36.179 700,3 15 68 20,40

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

295

Por fondo se obtiene un residuo de vacío, su destino será la formulación de fueloil o su incorporación a sistemas de conversión profunda. Sus propiedades se habrán visto empeoradas con respecto al residuo atmosférico, ya que como consecuencia de la destilación se han extraído sus componentes más ligeros. Para los crudos considerados en este libro destaca el alto nivel de azufre, metales y viscosidad para el residuo del crudo Maya.

Consumos específicos Dependen del grado de integración energética con la unidad de destilación atmosférica. Tabla 7.56. Destilación a vacío Combustible Electricidad Vapor Agua de refrigeración

Consumos específicos MJ/t kWh/t Kg/t m3/t (ΔT = 10°C)

400-800 1,5-4,5 20-60 3-5

Guía de las mejores técnicas disponibles en España del sector refino de petróleo. Ministerio Medio Ambiente.

7.6.2. Fluid Catalytic Cracking (FCC) Para la conversión del gasoil de vacío en destilados ligeros se utiliza el proceso denominado craking catalítico en lecho fluido (Fluid Catalytic Cracking) o FCC. En este proceso la rotura de las moléculas de hidrocarburos componentes del VGO da lugar a móleculas de menor tamaño en el rango de destilación de las gasolinas y los gasóleos, se produce además GLP, un residuo pesado que se utiliza en la formulación de fueloil y, por último, coque que se utiliza como fuente de energía para el propio proceso. Desde el punto de vista químico, se producen tres grandes tipos de reacciones: Cracking térmico. Cracking catalítico. Transferencia de hidrógeno. El cracking térmico se produce por el efecto de la temperatura y el tiempo de reacción a la que se somete una molécula de hidrocraburo cuando se calienta por

296

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encima de los 450 °C y a presión atmosférica. La reacción trascurre mediante un mecanismo de radicales libres y consecuencia de este tipo de reacción se producen una gran cantidad de hidrocarburos ligeros, especialmente metano y etano, hidrocarburos alfa-olefínicos y coque. El cracking catalítico transcurre mediante un mecanismo de ión-carbonio favorecido por los sitios ácidos del catalizador. Las reacciones son de dos tipos, en primer lugar se produce un primer cracking de la molécula y tras una reestructuración de las moléculas formadas se produce su cracking posterior. El mecanismo de reacción conduce preferentemente a hidrocarburos ramificados olefínicos. Las reacciones de transferencia de hidrógeno son también una consecuencia del mecanismo de reacción del cracking catalítico y significan el desdoblamiento de dos o más moléculas de hidrocarburos, una de las cuales ha de ser una olefina, en parafinas y aromáticos. No todos los hidrocarburos reaccionan al cracking con la misma rapidez, las n-parafinas son los que los hacen a mayor velocidad mientras que los anillos aromáticos prácticamente no se craquean. Además de estas reacciones, se producen otras paralelas de deshidrogenación, isomerización y formación de coque. Los hidrocarburos, por alguno de los mecanismos anteriores, se craquean de la siguiente forma: Parafinas a parafina + olefina Nafteno a aromático Alquil-aromáticos a olefina y alquil-aromático Olefina a olefina El producto de partida tiene siempre un mayor número de átomos de carbono que el de los productos individuales de reacción. La velocidad de las reacciones de cracking es la siguiente: Parafina > Nafteno > Alquil-aromáticos > Olefina > Aromáticos Las cadenas laterales de los alquil-aromáticos se craquean fácilmente pero no los anillos aromáticos. De acuerdo con el orden de velocidad de cracking anterior, las alimentaciones olefínicas/aromáticas serán las más refractarias al cracking. La característica principal de los productos es su elevado contenido en olefinas y componentes aromáticos, como además el azufre de alimentación no se elimina, aproximadamente el 50% del mismo se transforma en SH2 y el resto se distribuye en los productos de cracking. Esto hace que en la actualidad este proceso se encuentre fuertemente penalizado frente a su alternativa de cracking catalítico hidrogenante, ya que la calidad de sus productos hace necesaria un procesamiento posterior que la mejore.

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

297

Desde el punto de vista termodinámico, el balance global de las diferentes reacciones que se producen en el proceso es endotérmico, es necesario suministrar calor al sistema y esto se realiza quemando el coque producido en el mismo y depositado sobre el catalizador, y en caso nesario, aportando calor con un horno exterior.

Catalizadores El catalizador es un polvo fino y poroso formado por micro esferas compuesto por óxidos de silício y aluminio y de otros elementos como sodio y tierras raras. Se caracteriza por su fuerte carácter ácido y tiene un comportamiento fluido cuando se airea. Los catalizadores utilizados consisten en un zeolita, una matriz, una arcilla y soportados todos en un aglomerante o binder adecuado. Variando el tipo de zeolita y la composición y cantidad de la matriz pueden fabricarse catalizadores a medida para cada unidad de FCC y en función de sus objetivos de producción, además la utilización de aditivos especiales permite incrementar también el rendimiento en gases, con lo cual según se desee propileno, gasolinas o gasóleos, puede utilizarse un catalizador determinado. La zeolita provee la actividad catalítica del catalizador y además proporciona la adecuada selectividad hacia los productos. El tamaño de los poros de la zeolita no permite el acceso de las moléculas de mayor tamaño a los sitios ácidos; la matriz, constituída por alúmina, generalmente cristalina, también de carácter ácido, proporciona este acceso; las moléculas procedentes del cracking en la matriz pueden ser luego craquedas en la zeolita; es, por tanto, un elemento determinante en el craking de las fracciones más pesadas de la alimentación. Otro efecto de la matriz es el de adsorber el vanadio y el nitrógeno, que son venenos para la zeolita. La arcilla tiene como objetivo «diluir» la actividad del catalizador, y el aglomerante permite la unión de los tres elementos anteriores. Además, tanto la arcilla como el aglomerante proporcionan la presencia física necesaria para dotar de resistencia al catalizador y como medio de transferencia de calor y como elemento de fluidificación del conjunto. El catalizador se desactiva por tres mecanismos diferentes: por causas hidrotérmicas en función de las condiciones del regenerador; desactivación térmica por alta temperatura, y finalmente por obstrucción de los poros por deposición de carbón. La desactivación es muy rápida y es necesaria la regeneración continua del mismo para evitar una pérdida de actividad.

Descripción del proceso El proceso se realiza en un conjunto formado por un tubo/reactor, denominado riser, un separador y un regenerador, según se muestra en la Figura 7.19.

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Figura 7.19. Unidad de FCC.

Los productos de reacción, una vez separados del catalizador, se fraccionan en una columna adecuada. La alimentación se introduce por fondo del riser, en el punto de inyección la alimentación entra en contacto con el catalizador caliente, que aunque sólido tiene un comportamiento fluído, procedente del regenerador y se vaporiza mezclándose con el catalizador en una relación catalizador/hidrocarburo que puede variar 4:1 a 9:1. En este punto empiezan las reacciones de cracking, separándose rápidamente los productos de reacción del catalizador; sin embargo otro tipo de reacciones menos selectivas se van produciendo mientras el fluido asciende por el riser, en la parte superior pasa a un recipiente separador en el que mediante un dispositivo especial se separan los hidrocarburos vaporizados del catalizador. El cracking se produce con unos tiempos de contacto muy pequeños (2-4 segundos) en el riser (short contact time riser) y a temperaturas, medidas a su salida entre 500 y 540 °C.

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Los finos de catalizador que se arrastran en la fracción hidrocarbonada son eliminados por un sistema de ciclones y el producto va a la zona de fraccionamiento, que no se describe, pero que permite la separación de los gases en Fracción C3 y Fracción C4 Olefínica, Nafta de FCC, Light Cycle Oil o Destilados de FCC y Dencanted Oil (Slurry) o producto no convertido de FCC. El catalizador, parcialmente desactivado por el coque que se ha depositado en su superficie, pasa a una zona de stripping, donde mediante vapor se eliminan los hidrocarburos que todavía impregnan sus poros. En esta fase todavía se producen reacciones de cracking a moléculas ligeras. Una vez eliminados los hidrocarburos, el catalizador entra en la parte inferior del regenerador. En el regenerador se quema el coque depositado sobre el catalizador mediante inyección de aire y combustión. La inyección de aire permite además mantener fluido todo el conjunto. De los gases de combustión se eliminan también los finos mediante un sistema de ciclones y son aprovechados energéticamente en una turbina de expansión. El catalizador regenerado, con una temperatura entre los 675 °C y los 735 °C, pasa al riser y el ciclo se reinicia. El catalizador que circula continuamente por el sistema se denomina catalizador equilibrado, y para mantenerlo en una actividad determinada hay que drenar de forma continua catalizador equilibrado y añadir la misma cantidad de fresco. En función de la cantidad de catalizador sustituido variará la actividad del catalizador equilibrado y por tanto la conversión obtenida. La temperatura de combustión en el regenerador es de 680-720 °C, se utilizan catalizadores especiales (basados en platino) como promotores de combustión para eliminar todo el CO a CO2. El calor de combustión del coque debe ser el suficiente para suministrar el requerido para el calentamiento del riser, la vaporización y el cracking de la alimentación, se trata de unidades con el calor balanceado. Cuando como consecuencia del tipo de alimentación o catalizador y condiciones de severidad de operación este balance de calor es negativo, es necesario enfriar el riser o calentar la alimentación mediante un horno externo para ajustar el balance calórico del sistema.

Rendimientos y calidad de productos Los rendimientos y calidad de los productos dependen de la calidad de la alimentación y condiciones de operación sobre la base de las siguientes variables: Formación de coque: se suele trabajar a un valor constante y limitado por el balance de calor de la unidad (suele estar situado entre 0,8 y 3 % peso sobre la alimentación), la formación de coque para una alimentación dada es función de la severidad del proceso medida en términos de temperatura en el riser y relación catalizador/hidrocarburo. Para una temperatura y una formación de coque determinados se trabaja a la máxima relación catalizador/hidrocarburo (Cat/oil) posi-

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ble (suele estar situada entre 4:1 y 9:1) y determinada físicamente por la capacidad de recirculación del catalizador, ya que la cantidad de alimentación se debe mantener fija y condicionada a la máxima capacidad hidráulica de la unidad. La alimentación puede ser diversa, principalmente se utiliza gasoil de vacío y fracciones pesadas de destilación atmosférica no susceptibles de ser utilizadas como componente de los gasóleos comerciales. Se puede alimentar también residuo atmosférico de especial calidad, como los de tipo parafínico y baja concentración en azufre y metales. También puede utilzarse como alimentación destilados pesados procedentes de otros procesos de conversión como el gasoil pesado de coquización. Son las propiedades la alimentación las que fijan su craqueabilidad. Ya se ha indicado anteriormente que los productos parafínicos se craquean con mayor facilidad que los aromáticos, por tanto cualquier determinación analítica que permita determinar de forma directa o indirecta el grado de aromaticidad de la alimentación puede servir de referencia para evaluar la calidad de la misma. En este sentido se utiliza el índice de refracción y el punto de anilina. Otra variable importante es la capacidad de formación de coque, que estará directamente ligada al intervalo de destilación de la alimentación y a su contenido en carbono residual, por lo que se suele utilizar la determinación del su carbono Conradson. También el °API, el número de bromo, para determinar la olefinidad de la alimentación e incluso la viscosidad son característica que se utilizan para la caracterización de la alimentación. Las alimentaciones de tipo parafínico se craquean con facilidad y normalmente producen un gran rendimiento en gasolinas de octano no excesivamente alto. La de tipo olefínico son indeseables ya dan un mayor rendimiento en resiTabla 7.57. Unidad de FCC, rendimientos Condiciones de operación Temperatura de Riser Relación Cat/Oil

Máximo LPG Alta Sev. Baja Sev. 540 520 7,3 6,8

Máximo destilados Alta Sev. Baja Sev. 520 500 5,4 5,2

Rendimientos, % peso Sulfhídrico Fuel Gas Fracción C3 Olefínica

1,3 2,8

1,1 2,1

1,1 1,9

1,0 1,3

6,6

5,6

5,1

4,3

Fracción C4 Olefínica

10,7

9,8

9,3

8,4

Nafta Full Range LCO Decant Oil Coque

46,4 18,5 8,6 5,0

46,6 20,1 9,8 4,9

46,2 21,3 10,8 4,3

46,1 23,2 11,5 4,0

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

301

duo y coque. Las de tipo nafténico dan lugar a gasolinas de alto octano con alto contenido en aromáticos. Las alimentaciones de tipo aromático, son muy resistentes al cracking y por lo tanto la conversión es baja. En la Tabla 7.57 se indican valores de rendimientos típicos para diferentes condiciones de operación.

Descripción de los productos Fuel Gas: se denomina también «gas seco» y contiene hidrógeno, metano, etano y etileno y pequeñas cantidades de sulfuro de hidrógeno. La escasa riqueza en hidrógeno y etileno no aconseja su recuperación, y por lo tanto se utiliza como combustible en el sistema de Fuel Gas de refinería. Su rendimiento se sitúa entre el 2 y el 5% peso aproximadamente. GLP: el GLP obtenido en un FCC es rico en propileno y butenos. El propileno se recupera para su utilización en la industria petroquímica y los butenos se emplean como alimentación a las unidades de MTBE y Alquilación. Puede utilizarse también directamente como componente en la formulación de GLP comercial y en el de gasolinas. El rendimiento en propano olefínico (mezcla propano/propileno) puede estar entre el 6 y el 15% peso según se opere maximizando o no el GLP. En cuanto al butano olefínico (butanos/butenos) está entre el 7 y el 12% según los casos. Nafta de FCC, tiene un intervalo de destilación entre el de los pentenos y los 220 °C. En un mercado deficitario en gasolinas es el producto más valioso del FCC ya que puede intervenir en la formulación de las gasolinas finales hasta en un 40%. Sin embargo, las recientes restricciones en el contenido en azufre y olefinas en las gasolinas obliga a un procesamiento posterior de la nafta para eliminar azufre. Se suele trabajar en unas condiciones tales que el numero de octano sea del orden de 92 RON; incrementar el octano significa trabajar a mayor severidad y por lo tanto mayores mermas: coque y fuel gas. Su contenido en olefinas es también alto, del orden del 25% o superior. El contenido en benceno puede estar entre el 0,5 y el 1,3% volumen. El rendimiento puede estar entre el 40 y el 50% en peso según el grado de hidrogenación de la alimentación, catalizador y condiciones de operación. Light Cycle Oil, con un intervalo de destilación entre los 220 °C y los 345 °C aproximadamente; en un mercado deficitario en gasóleos y excedentario en gasolinas el LCO es el componente objetivo de una unidad de FCC. Para maximizar el LCO se trabaja a menor severidad (que significa menor conversión). También es necesario el procesamiento posterior de este componente dado su elevado contenido en azufre (que dependerá del contenido en azufre de la alimentación) y carácter aromático, entre el 50 y el 70% en peso, y especialmente su contenido en poliaromáticos, en forma de di- y tri- aromáticos, hacen que su número de cetano sea muy bajo, del orden de 25 a 30, presenta también una den-

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

302

sidad elevada, lo que condiciona su punto final de destilación. El rendimiento se sitúa entre el 20 y el 40% peso. Decant oil: es el producto más pesado, puede llegar hasta un 12% de la carga y su único destino es su combustión como componente de fueloil. La presencia de finos procedentes del catalizador de FCC hace que este producto no pueda utilizarse en elevadas concentraciones en el fueloil.

Consumos específicos Dependen de la actividad del catalizador y severidad del proceso. Tabla 7.58. Fluid catalytic cracking

Combustible Electricidad Vapor consumido Vapor producido Agua de refrigeración

CONSUMOS ESPECÍFICOS MJ/t kWh/t kg/t kg/t 3 m /t (ΔT = 10°C)

100-2.000 3,6-50 30-475 40-60 5-20

Guía de las mejores técnicas disponibles en España del sector refino de petróleo. Ministerio Medio Ambiente.

7.6.3. Descripción del esquema de conversión Si a un esquema de hydroskimming se agrega una unidad destilación a vacío y un FCC se dispone del denominado esquema de CONVERSIÓN. A priori, los resultados que se pueden esperar con respecto al hydroskimming son los siguientes: Mayor producción de GLP al incorporarse las fracciones C3 y C4 olefínicas del FCC, en las refinerías integradas con un complejo petroquímico, el propileno puede recuperarse como tal. Mayor producción de gasolinas como consecuencia de la incorporación de la nafta de FCC, (componente de un octano apreciable 92/90 RON/MON) pero de elevado contenido en azufre (según el tipo de alimentación al FCC la nafta puede tener hasta 1.000 ppm de S). Mayor producción de destilados medios, principalmente gasóleos, condicionada por la necesidad de fluidificación del residuo de vacío producido (El azufre y viscosidad del residuo de vacío es muy superior a la del residuo atmosférico, y por lo tanto mayores las necesidades de fluidificación). Con este esquema, el sistema de mezclas se indica en la Tabla 7.59.

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

303

Figura 7.20. Sistema a conversión (FCC).

Naftas Como en el caso del hydroskimming, estarán formadas por los excedentes de nafta ligera y pesada procedentes de la destilación atmosférica no utilizados en la formulación de gasolinas. Las naftas de FCC, dada su composición hidrocarbonada altamente olefínica, no se pueden considerar como componente de la fabricación de naftas.

Gasolinas Se dispone de un componente nuevo: la nafta de FCC, que junto con la nafta reformada constituirán los componentes básicos de la formulación de gasolinas, el resto de componentes se utilizará para ajustar las especificaciones de densidad, presión de vapor, etc.

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

304

Tabla 7.59. Conversión (FCC): Mezcla de componentes Nafta Butano parafínico Butano olefínico Nafta de crudo 1.a Extracción de crudo 1.a Extracción HDS 2.a Extracción de crudo 2.a Extracción HDS 3.a Extracción crudo 3.a Extracción crudo HDS 4.a Extracción crudo Nafta reformada Nafta de FCC Nafta ligera de FCC Heart Cut Nafta pesada de FCC Nafta pesada de FCC de HDS LCO LCO HDS Residuo de vacío

•

Gasolina • • •

Keroseno

•

Gasóleo

Fueloil

• • • • • •

• • • •

• • • • • •

• • • •

• •

Keroseno de aviación Lo constituye el keroseno desulfurado excedente de la formulación de gasóleo.

Gasóleo También en este caso se dispone de un nuevo componente: el LCO de la unidad de FCC que previamente deberá hidrotratarse para ajustar su contenido en azufre, eliminar poliaromáticos y aumentar su número de cetano. El resto de componentes serán las extracciones de destilación atmosférica, bien straight run o bien desulfuradas.

Fueloil Desaparece de la formulación el residuo atmosférico (aunque puede existir algún excedente de la destilación a vacío si la capacidad de esta unidad no estu-

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

305

viera ajustada a la producción de residuo atmosférico en el topping) y en su lugar aparece el residuo de vacío; este producto tendrá mayor contenido en azufre, viscosidad y metales. Esta circunstancia provoca la necesidad de una mayor utilización de fluidificantes, normalmente se utiliza el LCO y las extracciones de destilación atmosférica en la formulación de fueloil. Un nuevo componente será el Decant Oil de la unidad de FCC con unas propiedades de viscosidad aceptables pero con un elevado contenido en azufre. Además presenta también sólidos en forma de finos constituidos por catalizador que no se ha separado convenientemente en los ciclones del separador. El sistema a FCC presenta una serie de inconvenientes como consecuencia, por un lado, de unos rendimientos claramente decantados hacia la producción de naftas frente a LCO, y por otro, a la mala calidad de sus productos en algunos aspectos como azufre y olefinas en las naftas y azufre, poliaromáticos y número cetano en el LCO. Para mejorar el rendimiento en destilados medios frente a la nafta, una opción es trabajar a menor severidad en la operación, pero ello conlleva un menor grado de conversión con un incremento de Decant oil. Otra opción en el mismo sentido es trabajar con catalizador equilibrado menos activo. Desde el punto de vista de mejora de las propiedades de los productos obtenidos en el FCC existen dos posibilidades, pretratar la alimentación o bien el postratamiento de los productos. Ambas opciones tienen sus ventajas e inconvenientes.

7.6.4. Postramiento de productos de FCC Se pueden considerar dos aspectos diferentes: el postratamiento de la nafta y el postratamiento del LCO. En primer lugar, la nafta debe mejorarse en cuanto a su contenido en azufre. La distribución de azufre en función del intervalo de destilación es creciente, el azufre se incrementa a medida que incrementa el punto final de destilación de la nafta. Una solución simple es la eliminación de azufre mediante hidrodesulfuración. Un proceso clásico de HDS de naftas con catalizadores convencionales de CoMo o NiMo a baja presión, producirá, junto con la eliminación de azufre, la hidrogenación de las olefinas presentes a parafinas; como consecuencia de esta hidrogenación se producirá una merma en el número de octano ya que los hidrocarburos parafínicos presentan un valor de octano inferior al de la olefina del mismo número de átomos de carbono. Una distribución típica del contenido en azufre, número de octano y número de bromo (medida indirecta del contenido en olefinas) en función de la curva de destilación de una nafta de FCC se muestra en la Figura 7.21. El perfil es cre-

306

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

Figura 7.21. Azufre, olefinas y RON en la NAFTA de FCC.

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

307

ciente para el azufre y el contenido en aromáticos y decreciente para las olefinas. Como consecuencia del distinto perfil entre olefinas y aromáticos, el número de octano es alto en las fracciones ligeras de la nafta (alto contenido en olefinas y bajo contenido en aromáticos), bajo en el intervalo central de destilación (bajo contenido en olefinas y aromáticos) y de nuevo alto en el intervalo final de destilación (bajo contenido en olefinas pero alto contenido en aromáticos). En relación a esta distribución, la nafta total de FCC se puede fraccionar en tres cortes: una nafta ligera con un punto final de destilación entre los 60 y 80 °C, una nafta intermedia o heart cut con el punto inicial del final de la nafta ligera y un punto final de unos 150 °C y una nafta pesada entre los 150 a 220 °C. La nafta ligera tendrá un azufre muy inferior al de la nafta de partida y un número de octano del mismo orden, su valor puede estar en torno a 92 RON. El azufre de esta nafta estará presente en forma de sulfuros y mercaptanos de los hidrocarburos en 5/6 átomos de carbono que son fácilmente eliminables vía tratamiento con un endulzamiento o Merox extractivo que no elimina olefinas, de esta forma se consigue reducir el azufre sin merma en su número de octano. La nafta media o heart cut tendrá un azufre más elevado pero un octano muy bajo. Esta corriente debidamente hidrogenada puede alimentarse a una unidad de reformado catalítico para incrementar su número de octano. Por último, la nafta pesada, de muy alto azufre y octano, por su intervalo de ebullición puede considerarse como un componente más adecuado al gasóleo que a gasolina, en cuyo caso la hidrodesulfuración, aunque afecte al número de octano, éste no tiene sentido en la formulación de gasóleo. Con este postratamiento de la nafta de FCC se consiguen dos objetivos importantes: reducir el azufre de la gasolina final y la disminución neta de la producción de gasolinas ya que de la producción total de nafta de FCC, sólo dos terceras partes terminan formulando gasolinas; además, al alimentar a la unidad de reformado con el heart cut, ésta nafta sustituye en la misma proporción a la nafta pesada de crudo que alimentaba a dicha unidad (considerando constante en ambas situaciones su capacidad instalada) con lo que la producción de gasolinas se verá disminuida también en esta cantidad. Al mismo tiempo se incrementa la producción de gasoil como consecuencia de la incorporación de la nafta pesada de FCC a su formulación. De hecho, esta nafta pesada de FCC hidrotratada puede constituir también un componente del keroseno de aviación. El desarrollo de nuevas tecnologías y catalizadores capaces de desulfurar la nafta de FCC sin merma de octano (basadas en la isomerización de las n-parafinas obtenidas de la hidrogenación de las n-olefinas a isoparafinas y una mayor selectividad de los catalizadores a la desulfuración frente a la hidrogenación de las olefinas) permite también la eliminación de azufre. En cuanto al LCO, su postratamiento consiste en el hidrotratamiento en unidades de hidrodesulfuración en condiciones de alta presión. La eliminación de azufre en valores superiores al 99,9% lleva consigo también la hidrogenación parcial de los hidrocarburos aromáticos a naftenos e incluso, en pequeña pro-

308

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Figura 7.22. Postratamiento de la NAFTA de FCC. porción reacciones de rotura de ciclos o desaromatización que transforman estos hidrocarburos nafténicos en parafínicos lo que se traduce en tres aspectos positivos: eliminación de azufre, incremento del número de cetano y disminución del contenido en poliaromáticos.

7.6.5. Pretratamiento de la carga Ya se ha indicado anteriormente que en el proceso de FCC el azufre de la carga se transmite casi íntegramente a los productos de la conversión; el nivel de azufre en los productos dependerá del tipo de alimentación, severidad de la operación y tipo de catalizador, una regla general «del dedo gordo» se indica en la Tabla 7.61 en la que se muestra el factor con el que multiplicar el valor del

Tabla 7.60. Propiedades típicas LCO DENSIDAD kg/m3 AZUFRE, % NÚMERO CETANO POLIAROMATICOS, % vol

0,94-0,96 1-2 25-30 35-50

309

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

Tabla 7.61. FCC Factor de conversión del contenido de azufre de los productos en función de la alimentación NAFTA FR DE FCC NAFTA LIGERA DE FCC HEART CUT NAFTA PESADA DE FCC LCO DECANT OIL

0,12 0,003 0,08 0,26 1,22 1,75

azufre en la alimentación al FCC para obtener el valor del azufre en cada uno de los productos. Si la carga a FCC se trata vía hidrogenación se obtienen dos efectos importantes, por un lado disminuye su contenido en azufre y en consecuencia también el azufre en los productos, y por otro lado, en el hidrotratamiento se produce la hidrogenación de algunos componentes de tipo aromático, más refractarios a la conversión y por lo tanto se incrementa la conversión y la selectividad a naftas. Hay dos procedimientos para hidrotratar la carga: en primer lugar un proceso de hidrodesulfuración análogo al estudiado en el capítulo anterior, pero operando en condiciones de alta presión y temperaturas capaz de desulfurar productos con un rango de ebullición de 370-565 °C. La reducción de azufre que se consigue es del orden del 95-99% y un rendimiento típico (dependerá del tipo de alimentación) se indica en la Tabla 7.62. La integración de la unidad de HDS de VGO en un sistema FCC se muestra en la Figura 7.23, en la que además se indica las necesidades de VGO de destilación directa necesaria para mantener la capacidad de la unidad de FCC (en base 100).

Tabla 7.62. Hidrodesulfuración de VGO Conversión de azufre, % Consumo de hidrógeno (100%), % s/alimen. Producciones: Fuel Gas Sulfhídrico (*) Destilados VGO DESULFURADO (*)

Dependerá del azufre de la alimentación.

VGO 95 0,95 0,22 1,97 1,50 96,31

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

310

Figura 7.23. Pretratamiento carga de FCC: HDS de VGO. La mejor calidad de la alimentación al FCC implica un cambio en los rendimientos. En la Tabla 7.63 se muestran datos típicos. Otra opción de pretratamiento de la carga es su procesamiento mediante un Mild Hydrocracking. Este proceso es un caso particular del hydrocracking, que Tabla 7.63. Rendimientos y azufre en FCC VGO

VGO HDS (95% DE DESULF)

RENDIMIENTOS, % peso s/carga SULFHÍDRICO FUEL GAS LPG OLEFÍNICO NAFTA FR LCO DECANT OIL COQUE

1.1 3.3 16.3 48.3 16.7 9.0 5.4

0,0 3,3 18,1 52,2 15,3 6,2 4,9

Azufre, % peso Alimentación Nafta LCO DECANT OIL

2,6 0,099 2,08 4,55

0,13 0,0049 0,104 0,227

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

311

se estudia más adelante, que consiste en un hidrotratamiento severo, con presiones parciales de hidrógeno del orden de los 80 kg/cm2, con catalizadores convencionales de hidrotratamiento o con acidez superior, amorfos o zeolíticos y con temperaturas de operación, a inicio de ciclo, de 375 °C, en estas condiciones se produce un cracking importante, obteniéndose conversiones entre el 20 y el 40%. Un rendimiento típico para un MHC con un 40% de conversión se indica en la Tabla 7.64. La inclusión de esta unidad en la balance general de VGO implica, para mantener la maxima actividad en el FCC, una mayor necesidad de VGO de destilación directa ya que solamente entre el 80 y el 60% del mismo se alimentará como residuo de MHC, según su grado de conversión, a la unidad de FCC. La integración de la unidad de MHC se indica en la Figura 7.24 en la que además se muestran las necesidades de VGO de destilación directa necesarias para mantener la capacidad de la unidad de FCC (en base 100). Para altas conversiones en MHC la cantidad de VGO necesaria para disponer de alimentación suficiente para mantener la capacidad de la unidad de FCC se incrementa mucho. En ocasiones esta disponibilidad de VGO no es factible (limitaciones a la importación o limitaciones en la unidad de vacío) y es necesario desviar parte del VGO virgen de la unidad de MHC, tal como se indica en la Figura 7.25. La elección de la capacidad de MHC a instalar es un compromiso entre las necesidades de VGO y el grado de conversión deseado, ya que a mayor conversión mayor producción de destilados medios y por el contrario menor disponibilidad de residuo de MHC. Tabla 7.64. Rendimientos en MHC Condiciones de operación Presión P. de Hidrógeno, bar Temperatura de reacción, °C Velocidad espacial, h-1

80 390 0,7

Relación H2/HC Nm3/m3

700

Rendimientos % peso s/carga Fuel Gas ácido GLP Nafta Destilados Medios Residuo de MHC

2,2 1,0 5,8 31,6 59,4

Conversión (% peso)

40,6

312

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

Figura 7.24. Pretratamiento carga de FCC: Mild Hydrocracking de VGO.

Figura 7.25. Pretratamiento carga de FCC: Mild Hydrocracking de VGO.

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

313

Con este desvío se consiguen dos cosas: en primer lugar facilitar la plena capacidad de la unidad de FCC, y en segundo lugar empeorar ligeramente la calidad de su carga, ya que una alimentación excesivamente tratada, si bien mejora la calidad en cuanto a contenido en olefinas, poliaromáticos y azufre en los productos, incrementa excesivamente los rendimientos en naftas frente a la producción de destilados, aspecto no deseable en entornos excedentarios de gasolinas. El sistema a conversión permite el aprovechamiento de las corrientes de GLP olefínico en unos procesos (MTBE, TAME y Alquilación) que se estudiarán posteriormente. En la Figura 7.26 se muestra el esquema de un sistema de conversión a FCC con el pretratamiento de carga vía Mild Hydrocracking, fraccionamiento de la nafta de FCC, el hidrotratamiento de LCO y la inclusión de una unidad de MTBE y otra de alquilación.

7.6.6. Cálculo de los rendimientos a conversión Con este esquema, el sistema de mezcla es el indicado en la Tabla 7.65. El número de componentes se incrementa con los productos de vacío, FCC y Mild Hydrocracking.

Naftas Con respecto al hydroskimming, aparecen las naftas procedentes de Mild Hydrocracking. Las naftas de FCC, por su carácter olefínico no se integran al sistema de naftas y se consumirán todas en la formulación de gasolinas.

Gasolinas Aparecen como nuevos componentes las naftas de FCC, bien sea la full range o como la nafta ligera, heart cut y nafta pesada, previamente tratadas para eliminación de azufre. El contenido en nafta de FCC puede venir limitado por el contenido en olefinas en la gasolina final, y dado su bajo contenido en aromáticos comparado con el de la nafta reformada, puede actuar como diluyente de los mismos.

Keroseno de aviación Tampoco se modifica el esquema de mezcla, aunque ocasionalmente la nafta pesada de FCC, con un intervalo de destilación adecuado y previo hidrotratamiento, puede utilizarse como un componente del keroseno de aviación.

Figura 7.26. Sistema a FCC (conversión) con MILD Hydrocracking, MTBE y alquilación.

314 TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

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Tabla 7.65. Conversión (FCC) con mild hydrocracking: Mezcla de componentes

Butano parafínico Butano olefínico Nafta de crudo 1.a Extracción de crudo 1.a Extracción de HDS 2.a Extracción de crudo 2.a Extracción de HDS 3.a Extracción de crudo 3.a Extracción de HDS 4.a Extracción de crudo Nafta reformada Nafta de FCC Nafta ligera de FCC Heart Cut Nafta pesada de FCC Nafta pesada de FCC de HDS LCO LCO de HDS Residuo de vacío Nafta de MHC Destilados de MHC

Nafta

Gasolina

•

• • •

Keroseno

•

Gasóleo

Fueloil

• • • • • •

• • • •

• • • • • •

• • • •

• •

• •

Gasóleo Aparecen dos nuevos componentes: los destilados de mild hydrocracking y el light cycle oil previamente hidrotratado. Normalmente el destino del LCO es preferentemente el heating oil o gasóleo de calefacción, que al no tener una exigencia en número de cetano ni en poliaromáticos y además con un mayor valor en densidad, permite un gran porcentaje de LCO en su composición.

Fueloil Desaparece como componente el residuo atmosférico, que pasa a ser el residuo de vacío, de peor calidad, y por tanto con mayor necesidad de diluyentes. Un nuevo componente lo constituye el decant oil y como fluificante se utiliza también LCO.

316

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

Cálculo de rendimientos a conversión El mayor número de componentes, con la posibilidad de que alguno de ellos pueda tener diferente destinos y el poder utilizar el componente desulfurado o no, complica el cálculo manual de los rendimientos en conversión, tal como se ha realizado en topping e hydroskimming. Los criterios a utilizar en su cálculo manual serán los mismos que en el caso del hydroskimming. En primer lugar y a partir de los datos del libro de crudo correspondiente, se calculan los rendimientos y calidades de los productos de destilación atmosférica y de vacío. En segundo lugar, con los rendimientos de la unidad de FCC se calcula la producción de los productos en función del gasoil de vacío disponible (en el caso de utilizar el pretratamiento de la carga a FCC se deberá calcular antes los rendimientos obtenidos en los distintos productos para el proceso de HDS de VGO o mild hydrocracking según el que se vaya a considerar). En tercer lugar, se calculará la disponibilidad de nafta reformada a partir de los rendimientos de la unidad de reformado catalítico y reducción de benceno, utilizando como alimentación la nafta pesada straight run de crudo más la disponibilidad de heart cut de FCC. Una vez conocidas las disponibilidades de cada uno de los componentes del sistema y sus propiedades, se procede primero al cálculo de las gasolinas, tomando como base la disponibilidad de nafta reformada y de nafta ligera de FCC. De antemano se debe decidir si la nafta pesada de FCC se destinará a gasolinas o gasóleos. Una vez calculadas las propiedades de densidad, octano y presión de vapor, se ajustan las que estén fuera de especificación con butano y butenos, y con nafta ligera strainght run de crudo. Seguidamente se procede al cálculo de fueloil, utilizando como componentes fijos el residuo de vacío y el decant oil fluidificando con light cycle oil y 1.a, 2.a o 3.a extracción según necesidades. Por último se procede al cálculo del gasóleo utilizando todos los componentes disponibles: los excedentes de 1.a, 2.a, y 3.a extracción de crudo no utilizados en la formulación del fueloil, la nafta pesada de FCC y el LCO excedentario, todos ellos procesados previamente en HDS, y por último los destilados de mild hydrocracking (en caso de que se haya utilizado esta unidad). Este procedimiento es tedioso y complicado, por lo que generalmente se recurre a modelos de simulación o de programación lineal. En la Tabla 7.66 se indican los rendimientos en conversión de los crudos de referencia y obtenidos mediante un modelo de programación lineal utilizando un esquema con pretratamiento de carga a FCC vía mild hydrocracking y postratamiento de la nafta de FCC vía splitter. No todos los productos obtenidos para todos los crudos cumplen especificaciones, y en alguno de ellos se produce un regalo de calidad. A diferencia con el hydroskimming, en gasolinas todos los crudos están dentro del límite de 35% vol de aromáticos e incluso en niveles algo inferiores.

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

317

Tabla 7.66. Rendimientos y propiedades a conversión (FCC) Rdto %peso

Densidad kg/l

Azufre ppm

RON

Arom % vol

Punto Niebla °C

Indice Cetano

0

59,8

Visc@50°C cSt

AMNA Hidrógeno Propano Butano Nafta Gasolina Keroseno Gasóleo Fueloil (*) Consumos Mermas

0,0 2,1 3,3 4,6 21,1 6,5 28,6 28,6 3,2 2,1

Hidrógeno Propano Butano Nafta Gasolina Keroseno Gasóleo Fueloil (*) Consumos Mermas

-0,3 1,8 2,8 6,0 17,6 11,4 27,0 28,9 3,1 1,9

Hidrógeno Propano Butano Nafta Gasolina Keroseno Gasóleo Fueloil (*) Consumos Mermas

-0.1 2,5 3,7 6,5 23,1 10,3 31,9 16,9 3,3 2,0

Hidrógeno Propano Butano Nafta Gasolina Keroseno Gasóleo Fueloil (*) Consumos Mermas

-0,5 1,7 2,5 3,9 16,9 10,6 51,1 8,4 3,0 2,3

0,741 0.771 0,825 0.957

20 10 50 0.33

95,6

32,9

380

ARABIA LIGERO

0,735 0.775 0,845 0.971

6 10 50 3,3

95,1

31,7 -8

50,0 380

BRENT

0,747 0.784 0,844 0,976

35 10 50 1,0

95,9

35,0 -8

51,7 380

FORCADOS

0,743 0.800 0,871 0.957

15 10 40 0.42

95,7

33,2 -12

41,0 380

MAYA Hidrógeno -0,1 Propano 1,6 Butano 2,3 Nafta 2,1 Gasolina 15,9 Keroseno Gasóleo 3,5 Fueloil (*) 69,9 Consumos 3,1 Mermas 1,5 (*) Azufre en Fueloil en % peso.

0.738

50

0,846 0,975

50 3,60

95,6

30,8 -15

48,6 380

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

318

Tabla 7.67. Rendimientos a conversión (FCC) CRUDO HIDRÓGENO PROPANO BUTANO NAFTA GASOLINA JET FUEL GASÓLEO FUELOIL BAJO AZUFRE FUELOIL ALTO AZUFRE

% % % % % % % % %

MERMAS AUTO CONSUMOS (*)

% %

(*)

AMNA 0,0 2,1 3,3 4,6 21,1 6,5 28,6 28,6

ARABIA LT -0,3 1,8 2,8 6,0 17,6 11,4 27,0

BRENT -0.1 2,5 3,7 6,5 23,1 10,3 31,9 16,9

FORCADOS -0,5 1,7 2,5 3,9 16,9 10,6 51,1 8,4

28,9 2,1 3,2

1,9 3,1

MAYA -0,1 1,6 2,3 2,1 15,9 3,5 69,9

2,0 3,3

2,3 3,0

1,5 3,1

Todos los consumos se han reducido a FOE.

En cuanto a los gasóleos, excepto la densidad y en el índice de cetano del obtenido con el crudo Forcados, 0,871 kg/l frente a 0,845 kg/l especificado y 41,0 de índice de cetano frente al 46 especificado, el resto cumple especificación. Hay que recordar que los destilados del Forcados son de marcado carácter nafténico, y por lo tanto con bajo cetano, lo que unido al bajo cetano del LCO hace imposible obtener gasóleo en especificación en esta característica. En cuanto a fueloil, al partir de una base de residuo de vacío, todos ellos cumplen especificación de viscosidad y sólo el procedente de crudo Maya no cumpliría características de azufre (3,6 frente a 3,5% peso) y contenido en metales. En la Tabla 7.68 se comparan los rendimientos a hydroskimming y FCC. Frente al hydroskimming aparece un claro incremento en la producción de ligeros; en primer lugar naftas, ya que además de la producida en el mild hydrocracking, la nafta ligera de crudo deja de ser un componente de gasolinas, y por lo tanto aparece como producción de esta comodity. En las gasolinas, la nafta ligera de crudo es sustituida por nafta de FCC, bien nafta ligera o pesada ya que el heart cut se incorpora como nafta reformada después de su procesamiento en el reformado catalítico. Con ello se incrementa la producción de gasolinas; este incremento es del orden de unos 7-8 puntos para todos los crudos. En los destilados medios, la suma del rendimiento en keroseno de aviación y el gasóleo se incrementa como consecuencia de la producción de los destilados en el mild hydrocracking más la producción de LCO. Estos incrementos dependen para cada crudo de su rendimiento en VGO que será el producto sujeto a conversión y la cantidad y calidad del residuo de vacío resultante. El crudo que experimenta un mayor incremento en destilados medios es el

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

319

Tabla 7.68. Comparación de rendimientos a HYDROSKIMMING y FCC (Con Mild Hydrocrcaking). (% /s. crudo) AMNA ARABIA LT BRENT FORCADOS MAYA HYSK FCC HYSK FCC HYSK FCC HYSK FCC HYSK FCC HIDRÓGENO 0,0 0,0 -0,01 -0,3 0,0 -0.1 -0,2 -0,5 -0.08 -0,1 PROPANO 0,7 2,1 0,65 1,8 1,2 2,5 0,3 1,7 0,55 1,6 BUTANO 1,0 3,3 1,17 2,8 1,8 3,7 0,0 2,5 0,75 2,3 NAFTA 3,8 4,6 4,13 6,0 5,1 6,5 1,5 3,9 1,96 2,1 GASOLINA 12,2 21,1 10,58 17,6 14,9 23,1 9,4 16,9 7,69 15,9 JET FUEL 6,5 6,5 14,70 11,4 10,3 10,3 10,6 10,6 GASÓLEO 25,0 28,6 20,12 27,0 26,1 31,9 37,7 51,1 3,67 3,5 FUELOIL 1% 47,7 28,6 37,2 16,9 37,5 8,4 FUELOIL 3,5% 45,91 28,9 83,26 69,9 MERMAS CONSUMOS

0,3 2,7

2,1 3,2

0,25 2,51

1,9 3,1

0,3 3,0

2,0 3,3

0,5 2,7

2,3 3,0

0,03 1,99

1,5 3,1

Forcados, ya que tiene el mayor rendimiento en VGO (28,04% peso s/crudo) y la menor producción de residuo de vacío (8,79% peso s/crudo), en el caso del crudo Maya el incremento en destilados medios es mucho menor debido al poco rendimiento en VGO (20,1% peso s/crudo) y la gran producción de residuo de vacío (41,50% peso s/crudo) y de una extraordinaria viscosidad (20*106 cSt a 50 °C) con la necesidad de fluidificación que ello implica. Estos incrementos se compensan con la fuerte reducción de la producción de fueloil a pesar de las mayores necesidades de fluidificación de los residuos de vacío frente a los atmosféricos. Los consumos y las mermas se incrementan como consecuencia de la incorporación de las unidades de mild hydrocracking y el FCC y las necesidades de hidrotratamientos de sus productos. En resumen, puede indicarse que con la incorporación de una unidad de MHC/FCC el esquema de conversión permite incrementar de manera apreciable los rendimientos en gasolinas y destilados a costa de los residuos. Si se comparan los rendimientos obtenidos para los crudos de referencia con un sistema a conversión con los de consumo indicados en la Tabla 7.44, puede observarse, en la Fig. 7.27, que todavía ninguno de ellos posee un un perfil de producciones que se adapte a la demanda de consumo, especialmente en lo que se refiere a producción de fueloil. Es necesario de nuevo la introducción de algún tipo de proceso que disminuya el rendimiento en la producción de fueloil en los crudos y que incremente la producción de gasóleos. Esto se consigue mediante el esquema denominado de conversión profunda.

320

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

Figura 7.27. Comparación rendimientos a conversión (FCC) con demanda.

7.7. CONVERSIÓN PROFUNDA 7.7.1. Coquización La introducción en un esquema de refino de una unidad de destilación a vacío genera un residuo de mucha peor calidad que la del residuo atmosférico producido en un esquema a topping o a hydroskimming lo que obliga a la utilización de una gran cantidad de fluidificantes para su formulación como fueloil. En la Tabla 7.69 se indican las propiedades de los residuos atmosféricos y de vacío para los crudos de referencia. La eliminación de este residuo y la liberación de los fluidificantes de la formulación de fueloil, puede obtenerse mediante el proceso de coquización. La coquización es un proceso de cracking térmico controlado del residuo de vacío u otras alimentaciones pesadas, y que junto con una elevada cantidad de coque (carbón) produce destilados medios y ligeros y una pequeña proporción de GLP olefínico. Las reacciones químicas producidas en el proceso de coquización son reacciones de cracking, de dealquilación y deshidrogenación, y paralelamente y debido a la inestabilidad de las olefinas formadas en estas reacciones, se producen tambien otras secundarias de polimerización y ciclación de olefinas, deshidrogenación de naftenos a aromáticos y condensación molecular para dar lugar a coque. El resultado global es una redistribución del hidrógeno contenido en la

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

321

Tabla 7.69. Características de los resíduos atmosféricos y vacío

Densidad Azufre P. de Inflamación Visc. @ 50°C Visc. @ 100°C Níquel Vanadio Carbono Conradson

kg/l % peso °C cSt cSt mg/kg mg/kg % peso

Densidad Azufre P. de Inflamación Visc. @ 50°C Visc. @ 100°C Níquel Vanadio Carbono Conradson

kg/l % peso °C cSt cSt mg/kg mg/kg % peso

AMNA R. AT R. VC 0,9122 0,9565 0,286 0,384 196,8 264 244,2 14179 30,1 590 10,2 21 2,2 5 6,58 13,6 FORCADOS R. AT R. VC 0,9440 0,9887 0,341 0,558 176,3 256 150,1 32243 18,67 449 7,8 33 1,9 8 3,2 12,7

ARABIA LT R. AT R. VC 0,9667 1,0199 3,41 4,244 191,6 266 411,74 36179 37,41 700,3 37 15 7,6 68 10,13 20,40 MAYA R. AT R. VC 1,0272 1,0774 4,46 5,19 205 277 90765 2x107 991 144734 77,5 115 568 844 19,4 28,7

BRENT R. AT R. VC 0,9321 0,9839 0,831 1,256 189,3 262 189,2 25232 20,9 390 2,8 8 13,1 36 5,06 13,7

alimentación original, de forma que se origina un material ligero de alta relación H/C y un producto carbonoso, el coque, de muy baja relación H/C. El coque es un material sólido, compuesto básicamente por carbono (90–95% en peso) e hidrógeno y con una alta concentración de azufre y metales, especialmente vanadio y níquel en función de la alimentación de la que proviene. Según el proceso utilizado se obtienen diferentes tipos o calidades de coque: Coque verde combustible, el de peor calidad, utilizado como combustible en cementeras, industrias cerámicas y centrales térmicas, su contenido en azufre puede variar entre el 1 y el 7% peso, y se obtiene de la coquización de residuos de vacío con altos contenidos en azufre, metales y carbono Conradson. Coque regular, obtenido a partir de residuos de vacío de destilación directa de mejor calidad (bajo azufre y metales y de tipo parafínico) se utiliza en la industria del aluminio previa su calcinación para eliminar volátiles y humedad. Coque de aguja, que se obtiene a partir de alimentaciones altamente aromáticas con bajo contenido en asfaltenos e impurezas (Decant oil de FCC, etc.), y se utiliza en la fabricación de electrodos. Coque de recarburación, que se obtiene a partir de cargas de muy bajo azufre (residuos de Steam cracking) y se utiliza, previa calcinación, en la industria del acero, en la obtención de pigmentos, etc. Las propiedades de la alimentación, tales como su contenido en azufre y metales, su densidad, carbono Conradson y composición hidrocarbonada, tie-

322

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

nen influencia en los rendimientos y calidad de los productos obtenidos. En términos generales puede afirmarse que cuanto más azufre y mayor valor de carbono Conradson, se producirá mayor porcentaje de coque.

Descripción del proceso Existen tres tipos comerciales: — Delayed cocking. — Fluid cocking. — Flexicocking. El proceso de coque retardado (delayed coking) inicia la coquización en un horno, con un corto tiempo de residencia y lo continúa de forma retardada en un cámara adecuada. Una vez la cámara está completamente coquizada se procede a la extracción mecánica del coque. El proceso fluido (fluid coking), y el proceso flexicoking, extensión del primero y desarrollados por ExxonMobil, se basan en un reactor de lecho fluido en el que sobre una mezcla de coque y los hidrocarburos vaporizados del proceso de coquización se inyecta de forma atomizada la alimentación. En ambos casos se destruye el coque formado en el propio proceso; en el fluid coking parte del mismo, entre el 15 al 30%, se quema aportando el calor de reacción necesario al proceso y en el flexicoking se gasifica en su totalidad. Los procesos difieren considerablemente entre sí, tanto en cuanto a condiciones de operación y rendimientos como en calidad de productos. En la Tabla 7.70 se indican las condiciones generales de operación para los tres procesos. • Delayed coking El proceso está divido en tres áreas, la de coquización propiamente dicha, la de fraccionamiento y la de tratamiento de gases. La alimentación, después de intercambiar calor, se carga directamente a la zona flash de la torre de fraccionamiento a una temperatura de unos 400 °C, lo que provoca unos vapores que ascienden por la torre y un residuo que se mezcla con el propio fondo de fraccionamiento. El producto de fondo se alimenta a un horno que eleva su temperatura hasta los 490 °C-500 °C. El diseño del horno debe evitar la coquización del hidrocarburo en los tubos. La coquización propiamente dicha se produce en las cámaras de coque, donde es introducido, por su parte inferior, el producto caliente de los hornos. En la cámara se completa el proceso de coquización ajustando para ello el tiempo de residencia adecuado. Una vez llena de coque la cámara, se procede a una operación de cortado (spalling) que consiste en el vaciado de la misma

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

323

FUELGAS ESTABILIZADORA CLP FRACCIONADORA

NAFTA

GASOIL LIGERO

CAMARAS COQUINACIÓN

GASOIL PESADO

COQUE

ALIMENTACIÓN

Figura 7.28. Unidad de coquización retardada.

mediante agua a alta presión. El coque se recoge por fondo de la cámara y se envía a almacenamiento. Normalmente una unidad típica dispone de dos cámaras y se completa el ciclo de coquización/cortado en 48 horas, dividido en dos periodos de 24 horas para el coquizado y el cortado. Los vapores de hidrocarburos convertidos se recogen por cabeza de la cámara y se fraccionan en una columna de fraccionamiento que trabaja entre 160 °C y 450 °C. • Fluid coking El fluid coking, puede funcionar en dos modos, con y sin reciclo. Con reciclo toda la alimentación se convierte en destilados y coque. En el proceso con reci-

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

324

Tabla 7.70. Condiciones de operación Presión Temperatura Reciclo Duración ciclo

bar °C % horas

Temperatura quemado del carbón

°C

Temperatura gasificación del carbón

°C

DELAYED COKER 1-7 475-510 0-50 10-40

FLUID COKING 0,5-5 475-560

FLEXICOKER 0,5-4 475-550

595-675 900-1.000

clo, la alimentación precalentada a unos 260 °C intercambia calor con los vapores efluentes del reactor mediante un scrubber en el que condensan los hidrocarburos pesados que son reciclados junto con la alimentación al reactor a una temperatura de unos 370 °C. Los hidrocarburos no condensados pasan a la sección de fraccionamiento. En el proceso sin reciclo, los hidrocarburos pesados se alimentan junto con los ligeros condensados al fraccionador. En el reactor, el producto a una temperatura entre los 510 °C y 560 °C es craqueado, manteniéndose un inventario de coque y el exceso se transfiere a un reactor de combustión. En éste se produce una combustión incompleta, consumiéndose entre el 15 y el 30% del coque, y el calor generado es suficiente para cubrir las necesidades energéticas de todo el proceso. Parte del coque caliente del quemador se recircula al reactor de coquización, suministrándole la energía necesaria para que el proceso de coquización, endotérmico, se mantenga. El balance de coque se mantiene, de forma que hay una retirada continua de coque como producto final. • Flexicoking Es una extensión del anterior, al que se le agrega un sistema de gasificación del coque produciendo gas de síntesis (H2, CO, CO2 e inertes). La temperatura Tabla 7.71. Rendimientos en FLUID COKING

GASES NAFTA (C5-220°C) GASOIL LIGERO (220 – 345°c) GASOIL PESADO (345 – 525°C) RESIDUO (525°C+) COQUE VERDE

Residuo vacío Tipo I Con reciclo Sin reciclo 11,2 9,8 15,3 13,3 12,1 10,7 34,7 30,0 0 12,3 26,7 23,9

Residuo vacío Tipo II Con reciclo Sin reciclo 12,9 11,2 14,4 12,5 10,2 8,9 27,1 24,1 0 12,2 35,4 31,1

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

325

Tabla 7.72. Rendimientos en coquización retardada ALIMENTACIÓN Propiedades alimentación API Azufre % peso Carbono Conradson, % peso

I

II

III

IV

12,3 1,3 13,7

4,2 4,2 20,4

5,3 4,1 22,7

-0,2 5,2 28,8

RENDIMIENTOS, % peso Gas ácido GLP olefínico Nafta Gasoil ligero Gasoil pesado Coque

6,1 3,8 22,2 22,9 28,8 16,2

6,9 3,5 20,2 21,0 26,7 21,7

6,8 3,3 19,8 20,5 26,0 23,6

7,0 3,1 18,2 18,9 24,2 28,5

de operación del gasificador está entre los 925 °C y los 985 °C; el gas producido se inyecta en el reactor de combustión, ayudando a la fluidificación de la mezcla y aportando calor. El gas abandona este reactor, se eliminan los finos de carbón arrastrados mediante un sistema de ciclones, y termina de ceder su calor lantente en un sistema de generación de vapor.

Rendimientos y calidad de los productos El proceso de coquización puede utilizarse con dos objetivos diferentes: como conversión propiamente dicha, maximizando el objetivo económico y minimizando la producción de coque y optimizando la de destilados, y alimentando al proceso el producto de peor calidad posible; otra opción es su utilización como proceso para obtener un coque regular o de aguja de alta calidad. En este caso la alimentación debe ser adecuada y las condiciones de operación deberán maximizar la producción de coque. A efectos económicos cabe decir que el precio del coque regular o de aguja es muy superior del coque combustible. En este proceso, aparte de la alimentación, las condiciones de operación son prácticamente fijas en función del diseño de la planta, únicamente puede actuarse sobre el reciclo interno para optimizar la unidad. No existen por tanto operaciones a diferentes severidades. Los rendimientos obtenidos dependerán de la calidad de la alimentación y tipo de proceso; en las Tablas 7.71 y 7.72 se indican valores medios. El azufre de la carga se distribuye también en los productos y por lo tanto deberán ser hidrotratados antes de su utilización en la formulación de combustibles. En la Tabla 7.73 se indican como «regla del dedo gordo» los factores con los que convertir el valor de azufre en la alimentación al proceso y el valor del contenido en azufre del producto.

326

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

Tabla 7.73. Coquer. Factor de conversión del contenido de azufre de los productos en función de la alimentación Nafta Gasoil Ligero Gasoil Pesado

0,1 0,5 0,7

Fuel gas: Compuesto principalmente por metano y etano, se envía directamente a la red de fuel gas ácido previo su tratamiento en una unidad de aminas. GLP: Comparado con un FCC, el rendimiento en GLP es pequeño pero también están presentes propileno y butadieno. Si la unidad de coquización no está combinada con una de FCC, no es rentable la instalación de una unidad de recuperación de propileno. Nafta ligera de coquer: Corresponde a un corte 35°-180 °C, de muy bajo octano (60-70 RON) y altamente olefínica (Número de bromo 90-100). No puede utilizarse directamente en la formulación de gasolinas y normalmente se hidrogena e incorpora al pool de naftas del sistema. Gasoil ligero de coque: De mejor calidad que el LCO de FCC, con un contenido inferior de aromáticos, entre el 15 y el 35% en peso, y por tanto con menor densidad y mejor número de cetano, del orden de 40-45. Por su contenido en azufre requiere también su hidrotratamiento. El producto hidrotratado es un buen componente de los gasóleos. Gasoil pesado de coque: Tiene dos usos claramente diferenciados: como fluidificante en la formulación de fueloil, o como alimentación a una unidad de FCC, en la que a pesar de ofrecer rendimientos sensiblemente inferiores con respecto a un VGO, la operación es siempre económicamente atractiva frente a la formulación de fueloil cuando su participación en la carga a la unidad no supera el 25% en peso del total.

Consumos específicos Tabla 7.74. COQUER Retardada (Delayed coking) Combustible Electricidad Vapor consumido Vapor producido Agua de refrigeración

CONSUMOS ESPECÍFICOS MJ/t kWh/t Kg/t Kg/t 3 m /t (DT = 10°C)

Guía de las mejores técnicas disponibles en España del sector refino de petróleo. Ministerio Medio Ambiente.

800-1200 20-30 50-60 50-125 6-10

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

327

7.7.2. Descripción del esquema a conversión profunda Cuando a un esquema de conversión se le añade una unidad de Coquer se dispone de una sistema de CONVERSIÓN PROFUNDA que tiene la ventaja añadida de eliminar la producción de fueloil o reducirla a mínimos. Con este esquema, el sistema de formulación de productos finales es el siguiente:

Naftas Como en el caso de conversión a FCC, estarán formadas por los excedentes de nafta ligera y pesada que no han entrado a formar parte de la formulación de gasolinas, incrementadas en este caso por la nafta ligera de coquer que dado el carácter olefínico de la misma, deberá ser hidrotratada previamente.

Gasolinas No varía respecto al esquema de FCC ya que el coquizador no introduce nuevos componentes de gasolinas.

Keroseno aviación No varía con respecto al esquema de conversión a FCC ya que el coquizador no introduce una corriente susceptible de ser incorporada a la formulación de keroseno.

Gasóleo auto Con respecto al sistema de conversión a FCC, se dispone de un nuevo componente: el gasoil ligero de coque que previamente deberá hidrotratarse para ajustar su contenido en azufre. El resto de componentes serán el LCO de FCC desulfurado, los destilados medios de mild hydrocracking y las extracciones laterales de la unidad de crudo, desulfuradas o no.

Fueloil: Desaparecen de su formulación los residuos atmosféricos y de vacío, siempre que la capacidad instalada de las unidades de destilación a vacío y del coquizador sean las adecuadas. Los únicos componentes que forman la formulación de fuel serán el decant oil de FCC y el gasoil pesado de coquer. Ambos compuestos son productos de muy baja viscosidad y según el tipo de crudo, de alto

Figura 7.29. Sistema de conversión profunda con MTBE y alquilación.

328 TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

329

azufre. Desde el punto de vista práctico la formulación de fueloil deberá hacerse siempre con una base de residuos bien el atmosférico o el de vacío para ajustar la viscosidad del fuel. En la Figura 7.29, se muestra un sistema a Conversión Profunda obtenido a partir de un sistema a Conversión (FCC) al que se le añade una unidad de coquización.

7.7.3. Cálculo de los rendimientos a conversión profunda Con este esquema, el sistema de mezcla corresponde al indicado en la Tabla 7.75: Tabla 7.75. Conversión profunda (FCC + Coquer): Mezcla de componentes

Butano parafínico Butano olefínico Nafta de crudo 1.a Extracción de crudo 1.a Extracción de HDS 2.a Extracción de crudo 2.a Extracción de HDS 3.a Extracción de crudo 3.a Extracción de HDS 4.a Extracción de crudo Nafta reformada Nafta de FCC Nafta ligera de FCC Heart Cut Nafta pesada de FCC Nafta pesada de FCC HDS LCO LCO HDS Residuo de vacío Nafta de MHC Destilados de MHC Nafta de Coquer HT Gasoil ligero de Coquer Gasoil ligero de Coquer HDS Gasoil pesado de Coquer

Nafta

Gasolina

•

• • •

Keroseno

•

Gasóleo

Fueloil

• • • • • •

• • • •

• • • • • •

• • • •

• •

• • • • • •

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

330

Tabla 7.76. Rendimientos y propiedades a conversión profunda Rdto %peso

Densidad kg/l

Azufre ppm

RON

Arom % vol

Punto niebla °C

Índice Visc@50 °C cetano csS

AMNA Hidrógeno Propano Butano Nafta Gasolina Keroseno Gasóleo Fueloil (*) Coque Consumos Mermas

-0,5 2,3 3,8 8,7 18,5 6,1 47,4 0,3 6,9 3,9 2,6

0,737 0,771 0,838 0,980

5 10 50 0,36

95,6

31,2 0

52,4 28,2

ARABIA LIGERO Hidrógeno Propano Butano Nafta Gasolina Keroseno Gasóleo Fueloil (*) Coque Consumos Mermas

-0,6 2,1 3,4 8,7 18,8 11,4 41,5 1,5 6,6 4,0 2,5

0,745 0,775 0,845 0,980

5 10 50 0,10

95,4

34,7 -4

51,0 28,2

BRENT Hidrógeno Propano Butano Nafta Gasolina Keroseno Gasóleo Fueloil (*) Coque Consumos Mermas (*)

-0,5 2,6 4,1 9,2 21,9 10,3 41,7 0,6 4,1 3,8 2,3

0,745 0,784 0,845 0,955

5 10 50 0,3

95,2

35,0 -4

50,5 28

Azufre en Fueloil en % peso.

(Continúa)

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

331

Tabla 7.76. Rendimientos y propiedades a conversión profunda (Continuación) Rdto % peso

Densidad kg/l

Azufre ppm

RON

Arom. % vol

Punto niebla °C

Índice Visc@50°C cetano cSt

FORCADOS Hidrógeno Propano Butano Nafta Gasolina Keroseno Gasóleo Fueloil (*) Coque Consumos Mermas

-0,5 1,6 2,2 5,0 15,4 10,6 52,6 4,8 2,6 3,3 2,3

0,743 0,809 0,845 0,905

5 10 50 0,30

95,7

33,2 -1

41,7 18

MAYA Hidrógeno Propano Butano Nafta Gasolina Keroseno Gasóleo Fueloil (*) Coque Consumos Mermas (*)

-0,6 1,9 2,7 8,5 14,9 1,9 46,7 4,5 12,5 4,5 2,5

0,746 0,781 0,845 0,902

5 10 50 2,9

95,6

32,5 -2

46,5 22,8

Azufre en Fueloil en % peso.

Como en el caso del esquema de conversión, el cáculo de rendimientos de productos debe hacerse con sistemas de simulación. Aparece como nuevo producto el coque, la producción de fueloil disminuye drásticamente, de hecho se puede trabajar a producción nula ya que si se convierte todo el residuo de vacío en la unidad de coquización y el gasoil pesado de coquer se alimenta a la unidad de FCC junto al gasoil de vacío, el único componente de fueloil sería el decant oil. Aumenta la producción de destilados medios: keroseno aviación y gasóleos como consecuencia de la desaparición de las necesidades de fluidificación de residuos y la incorporación del gasoil ligero de coque, mientras que el rendimiento en gasolina permanece prácticamente constante o se incrementa ligeramente.

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

332

Cuando al sistema de conversión a FCC estudiando anteriormente, se le añade una unidad de coquización, se obtienen rendimientos como los indicados en la Tabla 7.76 para los crudos de referencia que se están considerando. En su elaboración se ha considerado la formulación de fueloil basada únicamente en el decant oil y gasoil pesado de coquer. En un sistema de conversión profunda se consigue para todos los crudos y productos que cumplan especificaciones excepto, de nuevo, en el número de cetano del gasóleo procedente del crudo Forcados. En el caso del fueloil, como ya se ha indicado antes está compuesto únicamente por decant oil, con el consiguiente regalo de calidad, tanto en azufre, ya que el este producto viene de la unidad de FCC alimentada con residuo de mild hydrocracking de muy bajo azufre, como en viscosidad. Realmente este producto nunca podrá considerarse comercialmente como un fueloil, tanto por sus características como por la cantidad de finos de catalizador que arrastra. En la práctica hay que buscar una vía de eliminación del Decant oil, una opción es trabajar en FCC a reciclo total aún a costa de operar a menor carga de VGO y con menor conversión. Otra opción es no convertir todo el residuo de vacío para poder formular fueloil con el decant oil. En la Tabla 7.76 se agrupan los rendimientos obtenidos con los crudos de referencia a conversión profunda y en la Tabla 7.77 se comparan los rendimientos obtenidos con todos los esquemas estudiados hasta ahora. Con respecto al esquema de conversión tipo FCC se observa una fuerte reducción en la producción de fueloil que llega hasta 50 puntos menos para el crudo Maya. La desaparición de las necesidades de fluidificación de los residuos da lugar tam-

Tabla 7.77. Rendimientos a conversión profunda (% /s CRUDO) CRUDO HIDRÓGENO PROPANO OLEFÍNICO BUTANO OLEFÍNICO NAFTA GASOLINA JET FUEL GASÓLEO FUELOIL 1% FUELOIL 3,5% COQUE AUTO CONSUMOS (*) MERMAS (*)

AMNA -0,5 2,3 3,8 8,7 18,5 6,1 47,4 0,3

ARABIA LT -0,6 2,1 3,4 8,7 18,8 11,4 41,5 1,5

BRENT -0,5 2,6 4,1 9,2 21,9 10,3 41,7

FORCADOS -0,5 1,6 2,2 5,0 15,4 10,6 52,6 4,8

6,9

6,6

4,1

2,6

4,5 12,5

3,9 2,6

2,5 4,0

3,8 2,3

3,3 2,3

4,5 2,5

Todos los consumos se han reducido a FOE.

MAYA -0,6 1.9 2,7 8,5 14,9 1,9 46,7

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

333

Tabla 7.78. Comparación de rendimiento a HYDROSKIMMING, FCC y FCC+COQUER (% /s. crudo) ARABIA LIGERO BRENT FCC + HYSKM FCC HYSKM FCC COQ HIDRÓGENO -0,01 -0,3 -0,6 0,0 -0.1 PROPANO 0,65 1,8 2,1 1,2 2,5 BUTANO 1,17 2,8 3,4 1,8 3,7 NAFTA 4,13 6,0 8,7 5,1 6,5 GASOLINA 10,58 17,6 18,8 14,9 23,1 JET FUEL 14,70 11,4 11,4 10,3 10,3 GASÓLEO 20,12 27,0 41,5 26,1 31,9 FUELOIL 1% 1,5 37,2 16,9 FUELOIL 3,5% 45,91 28,9 COQUE 6,6 CONSUMOS 0,25 1,9 2,5 0,3 2,0 MERMAS 2,51 3,1 4,0 3,0 3,3 FORCADOS MAYA FCC + HYSKM FCC HYSKM FCC COQ HIDRÓGENO -0,2 -0,5 -0,5 -0.08 -0,1 PROPANO 0,3 1,7 1,6 0,55 1,6 BUTANO 0,0 2,5 2,2 0,75 2,3 NAFTA 1,5 3,9 5,0 1,96 2,1 GASOLINA 9,4 16,9 15,4 7,69 15,9 JET FUEL 10,6 10,6 10,6 GASÓLEO 37,7 51,1 52,6 3,67 3,5 FUELOIL 1% 37,5 8,4 4,8 FUELOIL 3,5% 83,26 69,9 COQUE 2,6 CONSUMOS MERMAS

2,7 0,5

3,0 2,3

3,3 2,3

0,03 1,99

1,5 3,1

AMNA FCC + HYSKM FCC COQ -0,5 0,0 0,0 2,6 0,7 2,1 4,1 1,0 3,3 9,2 3,8 4,6 21,9 12,2 21,1 10,3 6,5 6,5 41,7 25,0 28,6 47,7 28,6 4,1 3,8 2,3

0,3 2,7

2,1 3,2

FCC + COQ -0,5 2,3 3,8 8,7 18,5 6,1 47,4 0,3 6,9 3,9 2,6

FCC + COQ -0,6 1.9 2,7 8,5 14,9 1,9 46,7 4,5 12,5 4,5 2,5

bién a un fuerte incremento en la producción de destilados medios: keroseno aviación y gasóleo hasta el punto que es a partir de este esquema donde el crudo Maya produce ya estos destilados. La producción de naftas se incrementa ligeramente como consecuencia de la aportación de la nafta de coque hidrotratada. En el caso de las gasolinas su producción se incrementa de forma indirecta entre 1-2 puntos, ya que la carga a la Unidad de FCC se incrementa como consecuencia de la utilización para ello de gasoil pesado de coque, lo que conlleva a una mayor producción de nafta de FCC.

334

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

Figura 7.30. Comparación rendimiento a conversión (FCC y COQUER) con demanda.

Donde realmente se produce un incremento espectacular es en la producción de destilados medios y la disminución de fueloil. El incremento en destilados medios será mayor en aquellos crudos que tengan una mayor producción de residuo de vacío y por una doble vía, en primer lugar porque representa una mayor carga al coquizador y en segundo lugar por una menor necesidad de fluidificación. Así con el crudo Maya con un rendimiento en residuo de vacío del 43,5 % s/crudo, el incremento en destilados medios es de 41 puntos, mientras que en el caso del crudo Forcados con un rendimiento en residuo de vacío del 8,02% s/crudo, el incremento es escasamente 3 puntos. Está claro que el coquizador obtendrá mejores rendimientos con crudos pesados frente a los crudos ligeros. Como consecuencia de la mayor necesidad de hidrotratamientos y por la propia configuración del coquizador, las mermas aumentan así como los consumos. Si se comparan los rendimientos obtenidos con este esquema con los correspondientes al perfil de demanda de productos petrolíferos, indicados en la Tabla 7.44, se puede observar, en la Fig. 7.30, que para los crudos de referencia se obtienen valores parecidos en destilados medios, mientras que se produce un exceso de gasolinas y un déficit en fueloil.

7.8. OTROS PROCESOS Y ESQUEMAS La mayor exigencia en la calidad de los combustibles, tanto gasolinas como gasóleos, viene favoreciendo la incorporacion en el refino de otros procesos de

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

335

conversión que dan lugar a productos de mayor calidad a costa de unos mayores costes de operación y una mayor inversión inicial. Estos procesos son siempre procesos de hidrogenación, normalmente severa y para producir productos más ligeros vía cracking o bien productos de mejor calidad, como pueden ser la hidrodesaromatización para obtener mejor nivel de cetano. La alimentación a estos procesos será siempre destilados de vacío o residuos de destilación tanto atmosférica como de vacío para los procesos de hydrocracking y normalmente destilados medios de conversión para los procesos de hidrodesaromatización. Otros procesos de cracking térmico de presencia mucho más antigua en el campo del refino, como el visbreaking que permite la reducción de la viscosidad de los residuos atmosféricos y de vacío, todavía presenta una validez económica en determinados entornos de mercado o de aprovechamiento energético. En el campo de los productos ligeros, la evolución de la calidad de las gasolinas, en primer lugar con la eliminación hace ya algunos años de los aditivos de plomo para la mejora del número de octano, y las sucesivas reducciones de su contenido en azufre y aromáticos, así como el establecimiento de un máximo contenido en olefinas, ha obligado a la incorporación de una serie de procesos que permiten cumplir con estas restricciones. Estos procesos son de dos tipos, uno en el que el tamaño de la molécula final es superior al de la inicial, son los procesos de obtención de éteres a partir de hidrocarburos olefínicos de cuatro o cinco átomos de carbono y un alcohol, metanol o etanol, para la obtención de MTBE (Metil terc butil eter) o ETBE (Etil terc butil eter) y el TAME (Terc amil metil eter) o bien procesos de síntesis a partir de dos hidrocarburos como la alquilación para obtener isooctano preferentemente. El otro tipo son los procesos de isomerizacion de hidrocarburos lineales de cinco y seis átomos de carbono para obtener sus correspondientes isómeros ramificados. Todos estos productos presentan un número octano medio-elevado en el rango desde 87 a 115 RON, no contienen azufre ni hidrocarburos olefínicos ni aromáticos. Alguno de ellos presenta una elevada volatilidad que limita su utilización en la formulación de gasolinas. Por último, cabe indicar otros procesos importantes en la industria de refino, por un lado la obtención de bases lubricantes, bien por el sistema tradicional de refino para la obtención de bases del tipo II, o bien por procedimientos de hidrogenación para obtener bases del tipo III. La obtención de bases lubricantes da lugar además una serie de coproductos (by products) como extractos aromáticos y parafinas, algunos de ellos de alto valor añadido en el mercado. Por el lado de los componentes ligeros, otro proceso que tiene importantes sinergias con el refino es la pirólisis con vapor de naftas (steam cracking) para la obtención de monómeros petroquímicos, como etileno, propileno, butadieno y benceno. Como coproducto se obtiene una fracción aromática de hidrocarburos en C5 y C7 átomos de carbono, que con limitaciones por su alto contenido en aromáticos, se puede utilizar en la formulación de gasolinas.

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

336

7.8.1. Visbreaking La destilación a vacío del residuo atmosférico provoca un empeoramiento en la calidad del residuo de vacío, incrementando su viscosidad y la concentración de azufre, metales etc., si bien la producción global de fueloil obtenido a partir del residuo de vacío es inferior a la cantidad producida vía residuo atmosférico las necesidades de fluidificante se incrementan, este hecho se refleja en la Tabla 7.79 para ambos tipos de residuos. Con el proceso de coquización visto en el capítulo anterior se elimina el residuo de vacío, y por lo tanto la producción de fueloil. Existe una alternativa diferente a la coquización y la constituye el proceso de Visbreaking31 en el que se produce también un fenómeno de cracking térmico, pero en el que se evita que las reacciones de cracking progresen hasta la formación de coque. Tabla 7.79. Formulación de FUELOIL de 380cSt @50°C AMNA

ARABIA LIGERO

BRENT

FORCADOS

Residuo atmosférico 370°C+ Rendimiento s/crudo % 48,14 45,7 37,74 36,73 Viscosidad@50°C cSt 244,2 411,7 189,2 150,1 Azufre % 0,29 3,41 0,83 0,34 Residuo vacío 565°C+ Rendimiento s/crudo % 22,88 22,12 13,58 8,69 Viscosidad@50°C cSt 14179,0 36179,0 25232,0 32243,0 Azufre % 0,4 4,2 1,3 0,6 FORMULACIÓN DE FUELOIL A 380°cSt PARA 100 t DE CRUDO Keroseno t 0 0,3 0 0 Res. atmosférico t 48,14 45,7 37,74 36,73 Total fueloil t 48,14 46,0 37,74 36,73 Viscosidad@50°C cSt 244,2 380,0 189,2 150,1 Azufre % 0,29 3,39 0,83 0,34 FORMULACIÓN DE FUELOIL A 380°cSt PARA 100 t DE CRUDO Keroseno t 5,0 5,8 3,2 2,4 Residuo de vacío t 22,9 22,1 13,6 8,7 Total fueloil t 27,9 27,9 16,8 11,1 Viscosidad@50°C cSt 380 380 380 380 Azufre % 0,34 3,36 0,81 0,47 31

Visbreaking: Viscoreductora o unidad reductora de viscosidad.

MAYA

61,65 90765 4,46 41,5 20000000 5,2 18,7 61,7 80,4 380,0 3,56 20,1 41,5 61,6 380 3,70

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

337

Como consecuencia se produce una ligera conversión (medida en términos de producto destilado hasta 350 °C) del orden del 20% y una disminución de la viscosidad para el residuo 350 °C+ de forma que la cantidad de fluidificante necesaria para llevar el residuo a especificación de fueloil es menor, con lo que disminuye el rendimiento global en fuel y se incrementa el de destilados medios: keroseno aviación y/o gasóleo. La disminución de la cantidad de fluidificante depende del tipo y de la viscosidad de la alimentación, siendo porcentualmente mayor en residuos de viscosidades bajas o intermedias frente a los de muy alta viscosidad. Para obtener disminuciones sensibles es necesario trabajar con reducciones de viscosidad superiores al 80%. En el proceso se produce también una cantidad significativa de gasoil (corte 220-350 °C), que mezclado con el propio residuo de visbreaking permite reducciones de la viscosidad superiores al 90%.

Figura 7.31. Necesidad de fluidificante para producir un fuel con 380 cSt a medida que disminuye la viscosidad del residuo de vacío. En la Figura 7.31 se representa la variación relativa de la necesidad de fluidificante en función del grado de reducción de viscosidad para los residuos de vacío de los cinco crudos de referencia. Cuando se calcula la disminución de fluidificante en términos absolutos, la reducción es obviamente mayor para los residuos de mayor viscosidad. En la Figura 7.32 se recogen las necesidades de fluidificante (utilizando como tal 1.a

338

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

Figura 7.32. Necesidad de fluidificante (en t de 1.a estracción para producir un fuel 380 cSt a partir de residuo de visbreaking con diferente grado de reducción de viscosidad.

Extracción) y suponiendo un rendimiento en residuo de visbreaking del 80% en peso sobre el residuo de vacío correspondiente a la destilación de 100 t de cada uno de los crudos de referencia. Químicamente el proceso de visbreaking corresponde a una primera fase de las reacciones de craking térmico, en la que se limita la conversión para prevenir la formación de coque. Dentro de la gran variedad de especies químicas que componen un residuo de vacío, se encuentra un grupo constituido por sustancias polares poliaromáticas, que a su vez se pueden clasificar en resinas y asfaltenos. Los asfaltenos tienen una estructura compuesta por un agregado de anillos aromáticos condensados y sustituidos por grupos alifáticos y nafténicos. Dentro de esta estructura se encuentran heteroátomos como N, S y O, y también metales como Ni, V y Fe. Las resinas poseen estructuras parecidas a las de los asfaltenos, pero tienen un tamaño menor y una proporción mayor de cadenas alquil aromáticas y de menor polaridad que los asfaltenos. Las resinas cubren la superficie de los asfaltenos formando una partícula coloidal denominada micela. Debido a la polaridad intermedia de la resina, estos compuestos hacen de interfase entre los alsfaltenos, de alta polaridad y el resto de componentes del residuo de tipo parafínico y aromático, y por tanto de baja polaridad, dando estabilidad al conjunto.

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

339

Cuando este equilibrio de concentracion entre asfaltenos, resinas y material no polar se rompe, bien sea por dealquilación, vía craking, de las cadenas sustituidas de los aromáticos condensados de las estructuras asfálticas o resínicas, produciendo un incremento de la proporcion de compuestos de tipo asfáltico o bien mediante un incremento de la proporción de componentes no polares vía dilución por mezcla con otro tipo de fraccion de petróleo, se produce la precipitación de asflaltenos. Por estas razones la conversión, y por lo tanto la reduccion de viscosidad que esto conlleva, dependerá además de las variables de operación, de la composición química inicial de la alimentación, para evitar en todo momento la precipitación de asfaltenos. El proceso es bastante simple y tiene dos versiones según que la reacción se produzca en un horno o bien que se inicie en un horno y se termine en una cámara denominada soaker. En el sistema sin soaker, el residuo de vacío se alimenta al horno a una temperatura del orden de los 450 °C, y durante un corto tiempo de residencia, del orden de un minuto, tiempo suficiente para que se completen las reacciones de

Figura 7.33. Unidad de visbreaking.

340

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

cracking. Cuando se utiliza soaker, la temperatura en el horno es entre 30 y 40 °C más baja y las reacciones se completan en el soaker, donde el tiempo de residencia suele ser del orden de 10 a 20 minutos. A la salida del horno/soaker (según los casos) el efluente debe enfriarse para «congelar» la reacción, lo que se consigue por mezcla con un reciclo frío del fondo de la torre de fraccionamiento. La mezcla pasa a la zona de fraccionamiento, en la que, aparte del gas, se obtiene un corte de nafta, muy olefínica y de baja calidad, que es necesario hidrotratar inmediatamente. Se obtiene también un gasoil, que dependiendo de los esquemas de fraccionamiento que se utilicen, puede ir al pool de destilados para su hidrotratamiento o utilizarse como fluidificante para el propio residuo de visbreaking. Otra opción es una destilación a vacío del residuo para obtener un gasoil de vacío que pueda utilizarse como alimentación a una unidad de FCC. En este caso el residuo de esta destilación a vacío necesitará un mayor grado de fluidificación. Rendimientos típicos, para una carga de Arabia Medio con y sin soaker, para una reducción de viscosidad del 95%, se indican en la siguiente tabla: Tabla 7.80. Rendimientos, % peso en visbreaking Sulfhídrico Fuel Gas LPG Nafta Gas oil Residuo de visbreaking

Sin Soaker 0,2 0,3 0,7 1,8 7,6 89,4

Con Soaker 0,2 1,0 0,8 2,6 11,0 84,3

En cuanto a calidad de producto, la distribución de azufre es directamente proporcional al rendimiento y azufre de la carga dada la poca cantidad de sulfhídrico que se produce. Con respecto a la viscosidad del residuo, su reducción es función de la severidad de la operación. El proceso de visbreaking es de los más antiguos de la industria de refino y no pierde actualidad, aunque en estos momentos la tendencia es utilizarlo como productor de carga a grandes unidades de ciclo combinado vía oxidación parcial más que como combustible y obtención de la máxima cantidad posible de gasoil de vacío para conversión. En estas condiciones la calidad del residuo no es determinante. Existe una variante del proceso, desarrollado por Shell, denominado de conversión térmica profunda (deep thermal conversion), en el que la conversión es superior al 50% en productos ligeros, y el residuo está tan carbonizado que en realidad se trata de un coque líquido (liquid coke). Este residuo no tiene aplica-

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

341

ción como componente de fueloil y su aprovechamiento se basa en su gasificación vía oxidación parcial para producir gas de síntesis.

Consumos específicos Dependen del tipo de visbreaking, con o sin soaker. Tabla 7.81. Visbreaking sin soaker consumos específicos Combustible Electricidad Vapor consumido Agua de refrigeración

MJ/t kWh/t Kg/t m3/t (ΔT = 10°C)

400-800 3-15 5-30 2-10

Guía de las mejores técnicas disponibles en España del sector refino de petróleo. Ministerio Medio Ambiente.

7.8.1.1. Sistema con visbreaking La integración de este proceso en un esquema de conversión se muestra en la Figura 7.34. Comparado con un sistema a hydoskimmnig, la introducción de una unidad de visbreaking producirá una reducción significativa de la producción de fueloil siempre que el gasoil de vacío no tenga que incorporarse en la formulación de fuel y pueda aprovecharse como alimentación a conversión tipo FCC o hydrocracking. En la Tabla 7.82 se indican los rendimientos y calidad de los productos obtenidos para los crudos de referencia, en un sistema con visbreaking y sin aprovechamiento del gasoil de vacío, que aparece como una comodity de producción neta. Si se compara la formulación de fueloil con la utilizada en hydroskimming, en el visbreaking la base de formulación del fueloil pasa de ser el resiudo atmosférico a ser el residuo de visbreaking, de peor calidad que su correspondiente residuo atmosférico en cuanto azufre, su viscosidad es también superior a menos que se pueda trabajar a reducciones del orden del 95% y con un mayor contenido en metales, por ello la necesidad de fluidificantes y correctores será mayor en términos porcentuales, pero no en términos absolutos, al tener que mezclarse con una cantidad menor (del orden del 50%, según crudos) de residuo base. En los crudos de menor viscosidad la utilización del visbreaking puede dar lugar a fueloil con viscosidades inferiores a la especificada de 380 cSt. En la práctica esto no será así, ya que se ajustarán las condiciones de operación en la unidad para obtener la viscosidad adecuada del fueloil. Como en el caso del proceso de coquización, la utilizacion del visbreaker se verá favorecida con los crudos pesados y de elevada viscosidad del residuo.

342

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

La nafta, con contenido en azufre e índice de bromo elevados, no permite su utilización directa siendo necesario su hidrotratamiento para eliminar el azufre y saturar las olefinas. Una vez hidrogenada se incorpora al sistema de naftas del sistema. La introducción de un visbreaking a un hydroskimming no modifica la formulación de gasolinas, manteniéndose los problemas derivados del alto contenido en aromáticos del reformado catalítico. El gasoil de visbreaking, con un nivel de azufre en función del de el residuo de vacío de alimentación, un número de bromo del orden de 45 y un bajo número de cetano, puede hidrodesulfurarse para incorporarlo al sistema de fabricación de gasóleos o bien se utiliza como fluidificante del propio residuo de visbreaking.

Figura 7.34. Sistema de visbreaking.

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO 343

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

344

Tabla 7.82. Rendimientos y propiedades con visbreaking Rdto %peso

Densidad kg/l

Azufre ppm

RON

Arom % vol

Punto niebla °C

Índice Visc@50°C cetano cSt

AMNA Hidrógeno Propano Butano Nafta Gasolina Keroseno Gasóleo Fueloil (*) VGO Consumos Mermas

0,0 0,8 1,0 3,7 13,0 6,5 25,0 18,6 26,7 4,3 0,4

0.770 0,761 0,803 0,955

1 1 10 0,37

95,0

57,1 0

64,6 380

ARABIA LIGERO Hidrógeno Propano Butano Nafta Gasolina Keroseno Gasóleo Fueloil (*) VGO Consumos Mermas

0,0 0,7 0,9 3,7 12,0 11,4 17,4 23,8 25,4 4,2 0,4

0,770 0,766 0,823 1,004

27 1 50 4,25

95,0

57,4 -12

57,5 243

BRENT Hidrógeno Propano Butano Nafta Gasolina Keroseno Gasóleo Fueloil (*) VGO Consumos Mermas (*)

0,0 1,3 1,8 5,0 15,4 10,3 23,6 14,1 24,1 4,0 0,4

0,759 0,775 0,823 0,938

1 1 2 1

95,1

53.6 -11

56,0 380

Azufre en Fueloil en % peso.

(Continúa)

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

345

Tabla 7.82. Rendimientos y propiedades con visbreaking (Continuación) Rdto Densidad % peso kg/l

Azufre ppm

RON

Arom % vol

Punto niebla °C

Índice cetano

-19

44,3

Visc@50°C cSt

FORCADOS Hidrógeno Propano Butano Nafta Gasolina Keroseno Gasóleo Fueloil (*) VGO Consumos Mermas

-0,1 0,3 0,0 1,4 9,7 10,6 37,7 11,1 25,4 3,4 0,5

0,773 0,799 0,856 0,986

1 1 50 0,58

95,0

55,1

380

MAYA Hidrógeno Propano Butano Nafta Gasolina Keroseno Gasóleo Fueloil (*) VGO Consumos Mermas (*)

0,0 0,6 0,5 1,8 9,5 0,0 6,5 55,9 20,0 4,9 0,3

0,771

24

0,837 1,008

50 4,11

95,0

57,5 -14

50,9 380

Azufre en Fueloil en % peso.

En la Tabla 7.83 se comparan los rendimientos obtenidos para los cinco crudos de referencia con los obtenidos mediante un sistema a hydroskimming. En primer lugar hay que indicar que aparece un nuevo producto, el gasoil de vacío, que si se empleara en la fabricación de fueloil se perdería el efecto reductor en su producción. La mayor reducción de fueloil se observa cuando se alimenta al sistema los crudos pesados y alta viscosidad; así, en el caso del crudo Maya, la disminución de fueloil es de 38 puntos.

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

346

Tabla 7.83. Comparacion de rendimientos a hydroskimming y visbreaking (%/s. crudo)

HIDRÓGENO PROPANO BUTANO NAFTA GASOLINA JET FUEL GASÓLEO FUELOIL 1% FUELOIL 3,5% VGO MERMAS CONSUMOS

ARABIA LT HYSK VSB -0,01 0,0 0,65 0,7 1,17 0,9 4,13 3,7 10,58 12,0 14,70 11,4 20,12 17,4 45,91 0,25 2,51

23,8 25,4 0,4 4,2

BRENT HYSK VSB 0,0 0,0 1,2 1,3 1,8 1,8 5,1 5,0 14,9 15,4 10,3 10,3 26,1 23,6 37,2 14,1

0,3 3,0

24,1 0,4 4,0

AMNA HYSK VSB 0,0 0,0 0,7 0,8 1,0 1,0 3,8 3,7 12,2 13,0 6,5 6,5 25,0 25,0 47,7 18,6

0,3 2,7

26,7 0,4 4,3

FORCADOS MAYA HYSK VSB HYSK VSB -0,2 -0,10 -0.08 0,0 0,3 0,3 0,55 0,6 0,0 0,0 0,75 0,5 1,5 1,4 1,96 1,8 9,4 9,7 7,69 9,5 10,6 10,6 0,0 37,7 37,7 3,67 6,5 37,5 11,1 83,26 55,9 25,4 20,0 0,5 0,5 0,03 0,3 2,7 3,4 1,99 4,9

Los crudos cuyo residuo atmosférico tenían ya una viscosidad inferior a la exigida en la fabricación de fueloil (380cSt @50 °C), caso del Amna (244 cSt), Brent (189,2 cSt), Forcados (150,1 cSt) la reducción de fueloil no va acompañada por un claro incremento en destilados medios, en incluso en algún caso puede llegar a ser negativo, ello es debido a que a pesar de la reducción de viscosidad en el proceso, la viscosidad resultante del residuo de visbreaking puede ser superior a la del residuo atmosférico obtenido en hydroskiming siendo necesario en este caso el uso de fluidificantes. Para estos crudos la reducción en la producción de fueloil es consecuencia de la destilación a vacío y la recuperación del gasoil de vacio correspondiente.

7.8.2. Hydrocracking32 El proceso de hydrocracking tiene por objeto la conversión de destilados de vacío y residuos en productos destilados. Es un proceso de cracking catalítico en presencia de hidrógeno. Con la alimentación compite con la del FCC pero sus productos al ser hidrogenados, presentan una mejor calidad, en especial los destilados medios. La nafta ligera tiene un número de octano del orden de 78 a 85 RON, inferior al de la nafta de FCC, pero no presenta olefinas y un muy bajo contenido en azufre. La nafta pesada de carácter marcadamente nafténico es una buena alimentación al reformado catalítico, y los destilados medios presentan un elevado número de cetano, entre 66-70. El residuo, altamente hidrogenado 32

HYDROCRACKING: Hidrocraqueo. Unidad de desintegración catalítica con Hidrógeno.

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

347

puede utilizarse como alimentación al FCC y también para la obtención de bases lubricantes de tipo III. Las reacciones quimicas que se producen en el hydrocracking son de dos tipos, de hidrogenación y de cracking. Entre las primeras se encuentran las de hidrodesulfuración, hidrodenitrogenación, hidrodemetalización, hidrodeoxigenación y saturación de olefinas. Entre las reacciones de cracking se encuentran las de hidrodealquilación, hidrodeciclación y hydrocracking. Todas las reacciones de cracking llevan posteriormente la hidrogenación de las olefinas formadas en el mismo. Por último, se producen también reacciones de isomerización de parafinas. Como en todos los procesos de cracking se producen también reacciones de coquización pero que por la presencia de hidrógeno su extensión es muy corta. El grado de extensión de cada una de estas reacciones depende de la actividad y selectividad de los catalizadores utilizados.

Catalizadores Los catalizadores de hydrocracking deben poseer dos tipos de funciones, una de cracking que se realiza por el carácter ácido del catalizador, que puede ser de tipo amorfo (sílice-alúmina) o de tipo cristalino (zeolitas) y otra de hidrogenación-deshidrogenación que se realiza por la acción de metales, que pueden ser nobles (paladio, platino) o no nobles (cobalto, níquel, molibdeno o wolframio). La relación entre la función ácida y la función metálica permite ajustar el proceso en términos de conversión y selectividad. La actividad de los metales nobles en su función de hidrogenación/deshidrogenación es mucho mayor con el metal reducido que en su forma sulfurada, por esta razón este tipo de catalizadores exige trabajar en un entorno libre de azufre, y consecuentente la alimentación debe desulfurarse anteriormente al proceso de cracking, eliminando el SH2 del gas de reciclo al reactor. Por estas limitaciones son más comunes los catalizadores de metales no nobles en los que la actividad del metal se produce en su forma sulfurada.

Variables de operación Los rendimientos y caracteristicas de los productos obtenidos en el proceso de hydrocracking depende de varios factores: — — — — —

Configuracion física del proceso. Relacion alimentación/reciclo de residuo. Caracteristicas de la alimentación. Grado de conversión. Tipo de catalizador.

348

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

Configuración física La configuración básica del proceso puede ser de dos tipos: en una o dos etapas. A su vez la configuracion en una etapa pueden ser de un solo paso (once through) sin reciclo del residuo no convertido o bien con reciclo. La configuracion en una etapa, Figura 7.35, implica un reactor con varios lechos o varios reactores en serie, en los que la alimentación mezclada con hidrógeno y previamente calentada en un horno hasta la temperatura de reacción se introduce en el primer reactor (o primer lecho catalítico) en el que se utiliza un catalizador de hidrotratamiento para hidrodesulfurar e hidrodenitrogenar la alimentación. El producto hidrotratado pasa al resto de los lechos o reactores para las reacciones de hydrocracking propiamente dichas. Las reacciones de hidrogenación e hydrocracking son exotérmicas, por lo que una vez iniciada la reacción es necesario enfriar los productos de reacción para trabajar en las condiciones de temperatura adecuada, este enfriamiento se realiza con un quench con el propio gas hidrógeno de reciclo. De los productos de reacción se separa el hidrógeno en un separador caliente de alta presión. El gas hidrógeno, previamente tratado en una unidad de Aminas para eliminar el SH2 y junto con

Figura 7.35. Unidad de hydrocracking.

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

349

Figura 7.36. Unidad de hydrocracking de dos etapas.

hidrógeno de aporte, se recicla al reactor. El producto líquido se envía a un separador frío en el que se obtiene fuel gas y GLP y un líquido que pasa a un fraccionador, en el que se separa nafta, keroseno, diésel y un residuo no convertido que puede recircularse o no al reactor. La configuración en dos etapas, Figura 7.36, utiliza tres reactores, uno primero de hidrotratamiento para desulfurar y desnitrificar la alimentación, y un segundo y tercer reactor reactor con catalizador de Hydrocracking. El efluente del segundo reactor, al igual que en el caso anterior se envía a una columna fraccionadora, cuyo fondo en lugar de recircularse al primer reactor se envía a un tercero con catalizador de hydrocracking, que puede ser de metal noble si en el gas de reciclo se ha eliminado el SH2 y el NH3. El efluente se envía a la columna de fraccionamiento junto con el efluente del segundo reactor. La temperatura de reacción en el trecer reactor es inferior a la del primer y segundo debido a la ausencia de amoníaco en el gas de reciclo.

350

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

Relación alimetación/reciclo Tanto en un proceso de una sola etapa con reciclo como en dos etapas, los rendimientos y características de los productos dependerán, entre otros factores, de la relación alimentación /reciclo. El proceso en una etapa sin reciclo debe trabajar a alta severidad para obtener un grado de conversión aceptable, con rendimientos en residuo del orden del 15% en hydrocracking y altos rendimientos en GLP y ligeros. Con reciclo, el grado de conversión puede llegar a ser del 100%, pero con rendimientos superiores en destilados medios frente a los ligeros.

Características de la alimentación La facilidad para el hydrocracking de una alimentación dependerá de su composición y propiedades. La alimentaciones de tipo parafínico requieren una menor temperatura de reacción para obtener un mismo grado de conversión debido a la menor dificultad de cracking de las parafinas, al mismo tiempo produciran menos coque. Las de tipo aromático requerirán catalizadores con una adecuada actividad de hidrogenación, ya que los aromáticos sólo se craquean una vez hidrogenados, al mismo tiempo su tendencia la formación de coque será mayor. Las de tipo nafténico tendrán un comportamiento intermedio entre ambas. Desde el punto de su caracterización física, las condiciones de operación deberán ser más severas cuanto mayor sea el punto final de destilación, y consecuentemente su densidad. La presencia de nitrógeno, en su forma básica, neutraliza los sitios ácidos del catalizador provocando su desactivación, actividad que se recupera al desaparecer el nitrógeno. El contenido en metales, asfaltenos y carbono Conradson afectan directamente a la actividad del catalizador, disminuyéndola. Valores típicos máximos pueden ser los indicados en la Tabla 7.84.

Tabla 7.84. Limitaciones (máximo) de la alimentación Metales (Ni+V), ppm Asfaltenos, ppm Carbono Conradson, %

2 200 1

Condiciones de operación En general, las condiciones de operación son las siguientes: 345-450 °C de temperatura de reactor. 80-200 bar de presión parcial de hidrógeno. Velocidad espacial de 0,5 a 1,5 h–1 y 500 Nm3/m3 ~ 1.700 Nm3/m3 de relación H/HC. Para bajas severidades el proceso es conocido como mild hydrocracking, que ya se

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

351

ha mencionado anteriormente como un proceso de pretratamiento de la carga a FCC. El consumo de hidrógeno depende no solamente del grado de conversión sino además del grado de hidrogenación de la alimentación, que será superior en las de tipo aromático o olefínico, situándose en el orden de los 200 a 500 Nm3/m3. Dependiendo del tipo de producto deseado se pueden considerar dos modos de operación: maximizando naftas o bien maximizando destilados medios. Ambos objetivos se obtienen con diferentes tipos de catalizadores y actuando sobre las condiciones de operación en el reactor o bien en el fraccionamiento del efluente. En general, altas temperaturas de reacción incrementan la conversión y las condiciones de cracking, y por lo tanto la producción de naftas es superior. El mismo efecto se obtiene incrementando la presión parcial de hidrógeno para Tabla 7.85. Rendimientos en hydrocracking (% peso) Alimentación Intervalo de destilación, °C Densidad @15°C Azufre % peso Hidrógeno Sulfhídrico Fuelgas GLP Nafta Ligera Nafta Pesada Keroseno Diésel Residuo Hidrógeno Sulfhídrico Fuelgas GLP Nafta Ligera Nafta Pesada Keroseno Diésel Residuo

370-555 °C 0,9197 3,19

0,9375 0,25 CON RECICLO –3,4 –2,9 0,5 3,5 0,5 0,5 7,1 6,9 6,5 6,3 25,1 24,3 16,4 15,9 42,8 41,5 4,5 3,9 SIN RECICLO, CONVERSIÓN DEL 40% –2,7 –2,3 0,5 3,5 0,2 0,2 2,9 2,8 2,7 2,6 10,2 9,9 6,7 6,5 17,5 17,0 62,0 59,7

0,910 1,68 –2,6 2,0 0,5 7,0 6,4 24,7 16,2 42,2 3,6 –1,9 2,0 0,2 2,8 2,6 10,1 6,6 17,2 60,3

352

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

una temperatura dada, reduciéndose la deposición de coque y por lo tanto la desactivación del catalizador. En la Tabla 7.85 se muestran las diferencias en rendimientos y propiedades de los productos para varias alimentaciones y conversiones cuando se maximiza la producción de destilados medios.

Otras alimentaciones Como consecuencia de la disminución en el consumo de fueloil, el hydrocracking puede utilizarse también para reducir su producción alimentando al proceso residuo atmosférico o bien residuo de vacío. El objetivo del proceso es, en este caso, la producción de carga a conversión, tanto para FCC como para ser posteriormente tratada en un hydrocracking a destilados de vacío. Los rendimientos dependerán de la conversión buscada y ésta a su vez del catalizador y condiciones de operación. El problema en este tipo de procesos es el elevado contenido en metales y nitrógeno en la alimentación, los metales al depositarse sobre el catalizador provocan su pérdida de actividad, mientras que el nitrógeno se transfoma en compuestos amínico, de carácter básico que neutralizan los puntos ácidos del catalizador de cracking. Para solucionarlo se siguen dos procedimientso distintos, en un caso se utiliza un primer reactor guarda cuyo objetivo es la desnitrificación y desmetalización del residuo con catalizadores típicos de Ni-Mo sobre alúmnia (Los catalizadores Ni-Mo tienen un poder desnitrogenante superior a los de Co-Mo). La mayor parte de los metales de la alimentación se depositan sobre el catalizador al mismo tiempo que se produce una importante disminución de su residuo carbonoso. El otro procedimiento es utilizar un reactor del tipo de lecho de ebullición (ebullated bed). En un reactor de este tipo el catalizador no está fijo. La alimentación se introduce por fondo del reactor y fluye verticalmente a través del catalizador, que se mantiene en suspensión por la presión del flujo de la alimentación. La función del catalizador en este caso es doble, por un lado elima los contaminantes: azufre, nitrógeno y metales y por otro lado favorece las reacciones propias de cracking. Para mantener la actividad del catalizador existe un aporte continuo de catalizador fresco y una retirada equivalente de catalizador usado. La conversión obtenida varía según el proceso, alimentación y condiciones de operación, pero se puede indicar que para lecho fijo se trabaja con conversiones del orden del 50% sobre el residuo 565 °C+ hasta conversiones entre el 50-90% para los procesos de lecho móvil. Aproximadamente del 30 al 50% de producto convertido lo constituye la fracción 370-550 °C que se procesa posteriormente en FCC o en hydrocracking convencional. En cualquiera de los dos casos, la vida de los catalizadores es mucho más corta que los utilizados en el hydrocracking de VGO.

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

353

Consumos específicos Dependen del tipo de proceso. Tabla 7.86. Hydrocracking Combustible Electricidad Vapor consumido Agua de refrigeración

CONSUMOS ESPECIFICOS MJ/t kWh/t Kg/t 3 m /t (DT = 10°C)

400-1.200 20-150 30-475 10-300

Guía de las mejores técnicas disponibles en España del sector refino de petróleo. Ministerio Medio Ambiente.

7.8.2.1. Sistema de conversión con hydrocracking La integración del hydrocracking en un esquema de refino generalmente es una alternativa a la unidad de FCC, proceso con el que compite. El FCC tiene un menor coste de inversión en la unidad propiamente dicha, y menor coste de operación frente al hydrocraking. Cuando se consideran en el coste de inversión las unidades de pretratamiento de carga a FCC (una unidad de HDS o un mild hydrocracking) y las de postratamiento de los productos (Splitter o hidrogenación de nafta de FCC y HDS de LCO) y también el coste de la inversión en la planta de producción de hidrógeno en el caso de hydrocracking los valores de inversión en ambos esquemas pueden variar. Sin embargo, y como ya se ha dicho anteriormente, la calidad de los productos de hydrocraking es muy superior. El hydrocracking puede estar asociado a una unidad de visbreaking o a una unidad de coquización. Difícilmente se encuentran asociadas una unidad de hydrocracking con una unidad de FCC. En la Tabla 7.87 se indican los rendimientos y calidades de productos obtenidos en un sistema de conversión con hydrocracking para los cinco crudos de referencia. En la Tabla 7.88 se comparan los rendimientos a conversión (FCC) y a hydrocracking; puede observarse que la producción de destilados medios es mucho mayor en este último caso y es función del rendimientos en VGO del crudo. La producción de fueloil es ligeramente inferior en el caso del FCC; sólo en el caso del aprovechamiento posterior del residuo de hydrocracking como materia prima para la obtencion de bases lubricantes del tipo III, o bien como comodity (puede comercializarse como carga FCC o incluso como alimentación a steam cracking), la producción de fueloil será inferior para el sistema a hydrocracking.

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

354

Tabla 7.87. Rendimientos y propiedades a hydrocracking Rdto %peso

Densidad kg/l

Azufre ppm

RON

Arom % vol

Punto niebla °C

Índice cetano

0

64,1

Visc@50 °C cst

AMNA Hidrógeno Propano Butano Nafta Gasolina Keroseno Gasóleo Fueloil (*) Consumos Mermas

-0,8 1,0 1,8 6,4 16,0 12,4 29,1 28,9 4,3 1,0

0.764 0,800 0,805 0,916

1 1 10 0,30

95,0

52,8

380

ARABIA LIGERO Hidrógeno Propano Butano Nafta Gasolina Keroseno Gasóleo Fueloil (*) Consumos Mermas

-0,7 0,9 1,7 6,1 14,9 19,2 22,3 30,4 4,2 0,9

0,764 0,786 0,823 0,963

1 1 50 3,40

95,0

52,8 -6

59,5 380

BRENT Hidrógeno Propano Butano Nafta Gasolina Keroseno Gasóleo Fueloil (*) Consumos Mermas (*)

-0,7 1,5 2,6 7,5 18,6 18,2 29,2 17,0 4,4 1,0

0,764 0,790 0,823 0,927

1 1 50 0,85

95,0

52,8 -6

58,0 380

Azufre en Fueloil en % peso.

(Continúa)

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

355

Tabla 7.87. Rendimientos y propiedades a hydrocracking (Continuación) Rdto %peso

Densidad kg/l

Azufre ppm

RON

Arom % vol

Punto niebla °C

Índice cetano

0

58,7

Visc@50°C cst

MAYA Hidrógeno Propano Butano Nafta Gasolina Keroseno Gasóleo Fueloil (*) Consumos Mermas

-0.4 0,7 1,0 3,3 10,6 3,2 6,0 71,6 3,6 0,4

0,764 0,807 0,820 0,963

1 1 50 3,57

95,0

52,8

380,0

FORCADOS Hidrógeno Propano Butano Nafta Gasolina Keroseno Gasóleo Fueloil (*) Consumos Mermas (*)

-1,1 0,7 0,8 5,0 13,5 20,1 44,5 11,0 4,4 1,3

0,764 0,803 0,851 0,916

1 1 50 0,31

95,0

52,80 -11

48,2 380,0

Azufre en Fueloil en % peso.

La producción de gasolinas es inferior en el caso del hydrocracking, ya que los rendimientos en naftas y sus valores de octano son inferiores al caso del FCC. En términos generales puede afirmarse que un sistema a hydrocracking tiene mayor rendimiento en destilados medios y menor en gasolinas que un sistema a FCC, aspecto que está en línea con la tendencia actual del consumo de ambos combustibles en Europa. Los consumos en un sistema a hydrocracking son superiores a los de un sistema a FCC, ya que parte de la energía necesaria en este último proceso se obtiene por la combustión del coque depositado sobre el catalizador durante la etapa de regeneración. Por la misma razón las mermas en un sistema FCC deben ser superiores a un sistema a hydrocracking.

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

Figura 7.37. Equema a hydrocracking.

356

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

357

Tabla 7.88. Comparacion de rendimientos a FCC y hydrocracking (%/s. crudo) ARABIA LT

BRENT

AMNA

FORCADOS

MAYA

FCC

HCU

FCC

HCU

FCC

HCU

FCC

HCU

FCC

HCU

HIDRÓGENO

-0.3

-0,7

-0,1

-0,7

0,0

-0,8

-0,5

-1,1

-0,1

-0.4

PROPANO

1,8

0,9

2,5

1,5

2,1

1,0

1,7

0,7

1,6

0,7

BUTANO

2,8

1,7

3,7

2,6

3,3

1,8

2,5

0,8

2,3

1,0

NAFTA

6,0

6,1

6,5

7,5

4,6

6,4

3,9

5,0

2,1

3,3

GASOLINA

17,6

14,9

23,1

18,6

21,1

16,0

16,9

13,5

15,9

10,6

JET FUEL

11,4

19,2

10,3

18,2

6,5

12,4

10,6

20,1

3,5

3,2

GASÓLEO

27,0

22,3

31,9

29,2

28,6

29,1

51,1

44,5

16,9

17,0

28,6

28,9

8,4

11,0

FUELOIL 1% FUELOIL 3,5%

28,9

30,4

MERMAS

1,9

0,9

2,0

1,0

2,1

1,0

2,3

CONSUMOS

3,1

4,2

3,3

4,4

3,2

4,3

3,0

6,0

69,9

71,6

1,3

1,5

0,4

4,4

3,1

3,6

VGO

En la Figura 7.38 se contempla una configuración en la que el hydrocracking se asocia a una unidad de visbreaking, mientras que en la Figura 7.39, el sistema está formado por un hydrocracking y un coquizador. En la Tabla 7.89 se muestran los rendimientos obtenidos en esquemas compuestos por las diferentes alternativas de combinación de los procesos estudiados hasta ahora. Del análisis de sus datos puede deducirse que en entornos de mercado de muy bajo consumo de fuel, sólo tiene sentido la utilización de sistemas de conversión profunda, con unidad de coquización y con FCC para mercados de alto consumo en gasolinas o con hydrocracking en mercados de alto consumo de gasóleos.

Figura 7.38. Sistema visbreaking + hydrocracking.

358 TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

Figura 7.39. Sistema hydrocracking + coquización.

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO 359

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

360

Tabla 7.89. Rendimientos en diferentes esquemas ARABIA LIGERO FCC FCC+COQ -0.3 -0,6 1,8 2,1 2,8 3,4 6,0 8,7 17,6 18,8 11,4 11,4 27,0 41,5

HCU -0,7 0,9 1,7 6,1 14,9 19,2 22,3

HCU+COQ -1,0 1,0 2,0 9,0 15,6 20,8 37,2

HCU+VSB -0,8 0,9 1,7 6,1 15,7 19,2 27,4

45,91

28,9

1,5

30,4

1,9 6,6

23,2

MERMAS AUTO CONSUMOS

0,25 2,51

1,9 3,1

0,9 4,2

1,5 5,3

1,1 5,3

HIDRÓGENO PROPANO BUTANO NAFTA GASOLINA JET FUEL GASÓLEO FUELOIL 1% FUELOIL 3,5% COQUE

0,0 1,2 1,8 5,1 14,9 10,3 26,1 37,2

-0,1 2,5 3,7 6,5 23,1 10,3 31,9 16,9

2,5 4,0 BRENT -0,5 2,6 4,1 9,2 21,9 10,3 41,7 0,5

-0,7 1,5 2,6 7,5 18,6 18,2 29,2 17,0

-0,9 1,6 2,8 9,2 19,0 19,2 37,2 1,5

-0,7 1,6 2,6 7,6 19,1 18,2 32,5 13,2

MERMAS AUTO CONSUMOS

0,3 3,0

HIDRÓGENO PROPANO BUTANO NAFTA GASOLINA JET FUEL GASÓLEO FUELOIL 1% FUELOIL 3,5% COQUE

0,0 0,7 1,0 3,8 12,2 6,5 25,0 47,7

MERMAS AUTO CONSUMOS

0,3 2,7

HIDRÓGENO PROPANO BUTANO NAFTA GASOLINA JET FUEL GASÓLEO FUELOIL 1% FUELOIL 3,5% COQUE

HYSKIM -0,01 0,65 1,17 4,13 10,58 14,70 20,12

4,1 2,0 3,3

2,3 3,8 AMNA 0,0 -0,5 2,1 2,3 3,3 3,8 4,6 8,7 21,1 18,5 6,5 6,1 28,6 47,4 28,6 0,3

4,1 1,0 4,4

1,3 5,0

1,1 5,1

-0,8 1,0 1,8 6,4 16,0 12,4 29,1 28,9

-1,0 1,2 2,1 9,3 16,7 11,4 44,5 2,1

-0,8 1,1 1,8 6,3 16,8 12,5 33,8 21,9

6,9 2,1 3,2

2,6 3,9

6,9 1,0 4,3

1,5 5,4

1,1 5,5 (Continúa)

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

361

Tabla 7.89. Rendimientos en diferentes esquemas (Continuación) HYSKIM -0.08 0,55 0,75 1,96 7,69

HIDRÓGENO PROPANO BUTANO NAFTA GASOLINA JET FUEL GASÓLEO FUELOIL 1% FUELOIL 3,5% COQUE

FCC -0,1 1,6 2,3 2,1 15,9 3,5

3,67

MAYA FCC+COQ -0,1 1,9 2,7 8,5 14,9 1,9 46,7

HCU -0.4 0,7 1,0 3,3 10,6 3,2 6,0

HCU+COQ -1,1 1,0 1,7 9,4 12,4 17,5 36,8

HCU+VSB -0,5 0,8 1,1 4,0 12,6 14,4 11,5

4,3 12,5

71,6

2,3 12,5

49,3

0,4 3,6

1,7 5,9

0,8 5,9

-1,1 0,7 0,8 5,0 13,5 20,1 44,5 11,0

-1,1 0,7 0,8 5,0 13,8 20,1 45,3 9,4

1,3 4,4

1,3 4,8

83,26

69,9

MERMAS AUTO CONSUMOS

0,03 1,99

1,5 3,1

HIDRÓGENO PROPANO BUTANO NAFTA GASOLINA JET FUEL GASÓLEO FUELOIL 1% FUELOIL 3,5% COQUE

-0,2 0,3 0,0 1,5 9,4 10,6 37,7 37,5

1,9 4,1 FORCADOS -0,5 -1,1 1,7 0,7 2,5 0,8 3,9 5,0 16,9 13,5 10,6 20,1 51,1 44,5 8,4 11,0

MERMAS AUTO CONSUMOS

0,5 2,7

2,3 3,0

1,3 4,1

(*) Todos los consumos se han reducido a FOE.

7.9. OTROS PROCESOS PARA GASOLINAS Como consecuencia, en algunos casos de un mejor aprovechamiento del barril de crudo para dar mayor valor añadido a un producto, o bien debido a restricciones en las especificaciones de calidad de determinados productos, existen una serie de procesos menores, especialmente en el front end del barril, tales como: eterificacion, alquilación e isomerización, que mejoran sustancialmente la calidad de las gasolinas, empleando los productos obtenidos en estos procesos como diluyentes de aromáticos, caso de la isomerización, o como mejoradores de octano, en el caso de los éteres y de la alquilación.

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

362

La eterificación produce compuestos oxigenados que se utilizan en la formulación de gasolinas como aporte de octano, de hecho puede considerárseles como los sustitutos al plomo tetraetilo una vez prohibida su utilización. Los principales compuestos oxigenados que se utilizan son, en forma de éteres, el MTBE (metil trecbutil éter) el ETBE (etil tercbutil éter) y el TAME (Terc amil metil éter) y también en forma de alcoholes pueden utilizarse el metanol, etanol y el isopropanol. Las propiedades físicas de los mismos se indican en la Tabla 7.90. Los alcoholes tienen una volatilidad muy alta y un elevado contenido en oxígeno, con lo que su utilización se verá muy limitada tanto por la especificación en gasolinas de presión de vapor como por la limitación de contenido en oxígeno. Tabla 7.90. Propiedades de los oxigenados Componente METANOL ETANOL MTBE ETBE TAME

RON

MON

P. Ebullición °C

PVR psig

Contenido en oxígeno % peso

133 129 116 111 114

116 96 96 98 99

64 78 55 72 86

60,0 19,0 7,3 4,0 2,0

50 35 18,2 15,7 15,7

7.9.1. MTBE La síntesis del MTBE implica la reacción química entre el isobuteno y el metanol. Debido a la reactividad del doble enlace sobre el carbono terciario del isobuteno, la selectividad de la reacción es muy elevada, no produciéndose prácticamente productos secundarios. La reacción es exotérmica y se lleva a cabo en fase líquida y sobre un catalizador formado por una resina iónica ácida. La alimentación a la unidad es distinta según su origen. La fracción C4 olefínica puede proceder de las unidades de FCC, coquización, steam cracking o incluso de algún proceso de deshidrogenación de butano o de isomerización de n-butenos. Si proviene de un FCC, contiene entre el 10 y el 20% de isobuteno. La fracción C4 olefínica procedente de un steam cracking para la obtención de etileno puede contener, dependiendo de las condiciones operación y después de la eliminación de los butadienos, entre el 35 y el 45% de isobuteno. El resto de componentes de la fracción C4 que alimenta a una unidad de MTBE permanece inalterable durante la reacción, y una vez separado del MTBE producto, pueden utilizarse a su vez como alimentación, los n-butenos e isobutano, a una unidad de alquilación. La reacción está limitada termodinámicamente, y para obtener la máxima conversión, la temperatura de reacción debe mantenerse lo más baja posible; por

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

363

otra parte, el catalizador se degrada por encima de los 120 °C. La presión debe mantenerse ligeramente por encima de la necesaria para mantener los productos en reacción en fase líquida. La reacción es exotérmica, razón por la cual es necesario eliminar constantemente calor del sistema, lo que ha dado lugar a tres tipos diferentes de procesos según la solución adoptada por cada licenciante de esta tecnología: • Reactor adiabático con refrigeración por recirculación e intercambio de calor externo. • Reactor tubular isotérmico con eliminación de calor a lo largo de los tubos con agua de refrigeración. • Destilación reactiva donde el calor de reacción se elimina vaporizando parcialmente la mezcla de reacción. Esto se consigue intercalando el catalizador dentro de una columna de destilación.

Descripción del proceso Existen múltiples variaciones de los procesos comerciales. La reacción se lleva a cabo en dos etapas con un pequeño exceso de alcohol para alcanzar la máxima conversión de la isoolefina, mientras que el consumo de alcohol es el

Figura 7.40. Unidad de MTBE.

364

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estequiométrico. Las diferencias básicas entre los distintos procesos comerciales son el diseño del reactor y el procedimiento de control de la temperatura. La alimentación, rica en isobuteno, se mezcla con el metanol y pasa a través de los reactores, eliminándose calor de reacción por refrigeración externa por carcasa del reactor tubular. El efluente del reactor pasa en primer lugar por una torre debutanizadora, de la que por fondo se obtiene MTBE. El producto de cabeza contiene justo los productos no reactivos del proceso y un exceso de metanol, que se recupera mediante un sistema de fraccionamiento. El catalizador suele tener una vida estimada de 2-3 años, a menos que se contamine con compuestos que pueden estar presentes en la alimentación, tales como metales y compuestos básicos que puedan neutralizar la resina, especialmente compuestos de nitrógenados. En la Tabla 7.91 se indican los rendimientos obtenidos según el tipo de alimentación utilizada. En la Figura 7.41 se muestra la integración de una unidad de MTBE en un esquema de refino. Los C4 olefínicos no convertidos, mezcla de n-butenos y butano parafínico, denominados también, Rafinate II, se incorporan al pool de LPG, de las gasolinas o forman parte de la alimentación al proceso de alquilación.

Tabla 7.91. Rendimientos en MTBE, % peso Fracción C4 Olefínica

1,00

Metanol

0,11

MTBE Raffinate II

0,299 0,811

Consumos específicos Tabla 7.92. Producción de éteres Electricidad Vapor consumido Agua de refrigeración

Consumos específicos kWh/t éter kg/t éter 3 m /t (DT = 10°C) eter

Guía de las mejores técnicas disponibles en España del sector refino de petróleo. Ministerio Medio Ambiente.

12-53,4 1.000-2.000 2-300

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

365

Esquema de conversión con MTBE:

Figura 7.41. Integración de una unidad de MTBE.

7.9.2. ETBE y TAME Se trata del mismo proceso que el MTBE pero variando las alimentaciones; en el caso del ETBE el etanol sustituye al metanol, y en el caso del TAME, los isoamilenos (C5 olefínicos) sustituyen a los isobutenos. Los isoamilenos están presentes en la nafta ligera de FCC (IBP-80 °C) en un 25% aproximadamente. La sustitución de metanol por etanol requiere unas modificaciones en la planta de MTBE, la más importante es en la columna de recuperación de etanol, que ha de estar diseñada para para poder romper el azeotropo etanol/agua. En el proceso de producción de TAME, la alimentación requiere un pretratamiento que implica una hidrogenación selectiva para eliminar dienos, una isome-

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

366

rización para aumentar el contenido en isoolefinas a partir de las n-olefinas presentes, y un tratamiento Merox para eliminar azufre. La reacción es similar a la de formación de MTBE aunque la conversión del isoamileno a TAME es menor debido a la reactividad y al equilibrio menos favorable de las olefinas en C5.

7.9.3. Alquilación La alquilación es un proceso que permite obtener componentes de gasolina a partir de hidrocarburos en C3 y C4. Consiste en la adición de isobutano a compuestos olefínicos, n-butenos, propileno y también amilenos. Los n-butenos son los hidrocarburos remanentes del butano olefínico después de su utilización en el proceso de MTBE, en el que reaccionan los isobutenos, permaneciendo inalterados los n-butenos. Si la reacción se produce entre n-butenos e isobutano, el producto obtenido es el isooctano (2,2,4 trimetilpentano) de 100 RON. Además se producen una serie de reacciones laterales de polimerización de olefinas, transferencia de hidrógeno, desproporción, y cracking, que dan lugar a una serie de productos de menor octano, con lo que en el alquilato producto final se sitúa alrededor de 96 RON y 94 MON. Si la reacción de produce con propileno e isobutano, la reacción es menos selectiva y el alquilato presenta menor número de octano. El alquilato es uno de los mejores componentes de las gasolinas, ya que no tiene hidrocarburos aromáticos ni olefínicos, muy bajo contenido en azufre, una baja presión de vapor y un intervalo de destilación adecuado. La reacción de alquilación es catalizada por un ácido fuerte, utilizándose sulfúrico o bien fluorhídrico. Con sulfúrico la reacción opera entre 4 y 10 °C a una presión suficiente para producir la vaporización de los productos, y de esta

Tabla 7.93. Rendimientos y caraterísticas de los productos de alquilación Con SO4H2 Alimentación, % vol Propileno Butenos Amilenos

45,0 55,0

Con FH

100

100 100

44,0 56,0

100 100

100

Relaciones volumétricas Isobutano/olefina Alquilato/olefina

1,18 1,74

1,3 1,77

1,13 1,74

1,05 1,58

1,37 1,73

1,16 1,79

1,05 1,62

1,25 1,76

Octano del alquilato RON MON

93,3 91,2

90,5 89,0

96,0 93,0

92,5 91,0

92,0 90,0

95,5 92,0

91,5 90,0

93,5

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

367

forma eliminar el calor de reacción y poder mantener la temperatura en el intervalo adecuado. En el caso del fluorhídrico, la refrigeración es por agua y se puede trabajar a temperaturas superiores, entre 16 y 40 °C. La carga requiere un tratamiento previo de hidrogenación de diolefinas e isomerización de 1-buteno a 2-buteno. Puesto que las olefinas son elementos reactivos que polimerizan rápidamente, es necesario trabajar a una alta relación isobutano/olefina (10:1 o superior). Por otro lado, la reacción se produce en fase líquida, siendo necesario un buen control de la mezcla de los reactantes. Para mantener la conversión hay que mantener la fuerza ácida del medio. La calidad del alquilato depende de los siguientes parámetros: • • • • •

Relación Isobutano/olefina. Temperatura. Grado de eficacia en la mezcla física. Fuerza ácida. Composición de la alimentación.

A diferencia de los éteres, el producto de reacción no es puro, y según las condiciones de operación y tipo de proceso sus rendimientos y propiedades varían; en la Tabla 7.93 pueden observarse estas variaciones. El esquema general de proceso se indica en la Figura 7.42, y según se utilice un ácido u otro los procesos son diferentes.

Figura 7.42. Unidad de alquilación.

368

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Cuando se utiliza ácido sulfúrico como catalizador, ya que la solubilidad del isobutano en el ácido es baja, es necesaria una agitación mecánica vigorosa y un diseño específico del reactor para coseguir una interfase lo suficientemente grande para que puedan producirse las reacciones químicas. Es necesario mantener una temperatura inferior a los 18 °C para prevenir la oxidación de las olefinas. El consumo de ácido es muy elevado, entre 70 a 100 kg por tonelada de alkilato, utilizándose generalmente un aporte de ácido nuevo ya que el coste de regeneración in situ es muy elevado. Cuando se utiliza ácido fluorhídrico, la solubilidad del isobutano es muy superior, aproximadamente de 30 veces más alta que en el caso anterior; para conseguir una buena mezcla entre el ácido y los hidrocarburos es suficiente con la utilización de difusores. Para la eliminación de calor del sistema es suficiente con agua de refrigeración. El consumo de catalizador es mucho menor pero el ácido es altamente tóxico y con un punto de ebullición de solo 20 °C. Desde el punto de vista contaminante, forma aerosoles estables que pueden extenderse a nivel de suelo en muchos kilómetros en caso de producirse una fuga. Desde el punto de vista de legislación medioambiental, este proceso está muy penalizado frente al de ácido sulfúrico. El sistema de postratamiento del producto de reacción implica la eliminación de las trazas de ácido que le confiere un caráter fuertemente corrosivo; según el ácido utilizado los procedimientos son distintos, en el caso del ácido sulfúrico se utiliza bauxita o bien un lavado alcalino. En el caso del fluorhírico se procede a la descomposición térmica de los fluoruros de alkilo formados, también puede uitilizarse un lavado cáustico o un tratamiento con alúmina. En el fraccionamiento se obtiene, propano, isobutano que se recicla la sistema de reacción, n-butano y el Alquilato. La integración de la alquilación en un esquema de refino a conversión se muestra en la siguiente Figura 7.43.

Consumos específicos En la Tabla 7.94 se indican los consumos especificos según la tecnología considerada.

7.9.4. Isomerización Este proceso persigue diferentes objetivos: en un caso puede ser la mejora del número de octano de la nafta ligera en el rango de destilación de los hidrocarburos en C5 y C6 mediante la transformación de los n-parafínicos en sus isómeros. En otros casos se utiliza para la isomerización de las n-olefinas en C4 y C5 para la obtención de MTBE, ETBE y TAME, y por último, en la isomerización de los n-C4 en isobutano utilizado el alquilación o como propelente.

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

369

Figura 7.43. Integración de una unidad de alquilación.

Tabla 7.94. Alquilación Combustible Electricidad Vapor consumido Agua de refrigeración Ácido fresco Cáustico

MJ/t kWh/t kg/t 3 m /t (DT = 10 °C) Kg/t kg NaOH

Ácido sulfúrico n.d. 4 830 72 78-120 0,41

Guía de las mejores técnicas disponibles en España del sector refino de petróleo. Ministerio Medio Ambiente.

Ácido fluorhídrico 1.000-3.000 20-65 100-1.000 62 0,2-1,15 0,57

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Tabla 7.95. Propiedades hidrocarburos en C5 y C7 Producto Isopentano N-Pentano Ciclopentano 2,2 Dimetil butano 2,3 Dimetil butano 2 Metil Pentano 3 Metil Pentano N- Hexano Metil ciclo Pentano Ciclohexano Benceno

RON 93,5 61,7 101,3 93 104,0 73,4 74,5 30 95,0 83 >100

MON 89,5 61,3 85,0 93,5 94,3 72,9 74,0 25,0 80,0 77,2 >100

BP, °C 27,8 36,0 49,2 49,7 58,0 60,3 63,3 68,7 71,8 79,2 80,1

La nafta ligera de destilación directa tiene un número de octano entre 65 a 70 RON, dependiendo del tipo de crudo y corte de destilación TBP. Los valores de octano de los componentes normal parafínicos son inferiores que los de los productos ramificados. En la Tabla 7.95 se dan algunos datos. La isomerización tiene por objeto transformar los hidrocarburos parafínicos de 5 y 6 átomos de carbono en sus correspondientes isómeros ramificados. La reacción está limitada termodinámicamente, y en consecuencia la conversión es mayor a temperatura bajas. La reacción se produce sobre un catalizador con dos funciones claramente diferenciadas: una ácida, que facilita las reacciones de reestructuración molecular, y una hidrogenante, normalmente un metal noble. Existen dos tipos de catalizadores: de platino sobre una alúmina clorada, con los que se obtienen altas conversiones en un solo paso; pero estos catalizadores no pueden regenerarse, requieren una inyección continua de cloro y son muy sensibles a la presencia de contaminantes, especialmente agua y oxigenados. El otro tipo de catalizadores son de platino sobre una zeolita, deben trabajar a temperaturas más altas, con lo que la conversión es menor, razón por la que generalmente se trabaja con reciclo; su principal ventaja es que no se desactivan con la misma facilidad que los de alúmina. Los catalizadores zeolíticos dan un producto con un octano del orden de dos unidades inferior a los obtenidos con los de alúmina. Las condiciones de reacción que difieren según el tipo de carga y esquema del proceso son: — Temperatura 140-180 °C con catalizadores Platino/Alúmina clorada y de 250-300 °C con catalizadores zeolíticos.

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

Figura 7.44. Isomerización. Distintas posibilidades.

371

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— Presión de operación de 15 a 35 bar. — Velocidad espacial del orden de 2 h–1. — Relación de H2/HC de 0,1-1 con catalizadores de Platino/Alúmnia clorada y de 3-5 para catalizadores zeolíticos. El proceso tiene un consumo apreciable de hidrógeno, que puede estar aproximadamente en 1,5 kg/m3 de carga. Desde el punto de vista de esquema, caben dos posibilidades básicas: sin reciclo en un solo paso con o sin separación inicial de los isopentanos, y con reciclo, en este caso se puede considerar sólo un reciclo de pentanos o bien con reciclo de pentanos y n-hexanos. La separación de los productos de reacción puede realizarse por fraccionamiento o con el uso de tamices moleculares.

Descripción del proceso Presenta varias versiones, según sea en uno o dos pasos, con o sin reciclo de hidrógeno, y con deisopentanizadora previa o no. Si el catalizador es suficien-

Figura 7.45. Unidad de isomerización.

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

373

temente activo y la conversión en un primer paso es elevada, no hace falta recurrir a un segundo reactor en serie. En cuanto al reciclo de hidrógeno, también dependerá del tipo de catalizador, si este es muy estable (poca tendencia a depositar coque en su superficie) no es necesario trabajar a una presión parcial de hidrógeno elevada y puede suprimirse el reciclo de hidrógeno. En cuanto a la deisopentanizadora, depende de la riqueza en este componente en la alimentación; el isopentano no se modifica durante la reacción pero obliga a trabajar con mayor cantidad de alimentación. Si se utiliza catalizador de alúmina clorada, la carga hay que secarla previamente para evitar la desactivación del catalizador por pérdida de cloro, lo que se realiza normalmente mediante tamices moleculares, el contenido en azufre debe ser menor a 0,5 ppm en peso, lo que obliga a la desulfuración previa o bien a la utilización de una trampa de azufre, generalmente con óxido de cinc. Si el catalizador es tipo zeolítico, el contenido en azufre puede ser de hasta unas 30 ppm. La carga seca se mezcla con hidrógeno de make up, intercambia con el efluente de reactor y se calienta (mediante rebolier o horno, según el tipo de proceso) hasta la temperatura de reacción. La reacción tiene lugar en dos reactores en serie y el efluente del reactor en el caso de que no sea necesario un reciclo de hidrógeno, se envía a una estabilizadora, donde por fondo se recupera el isomerato. El Fuel Gas de cabeza es necesario enviarlo a un scrubber con sosa para eliminar el cloro arrastrado. El isomerato obtenido es una mezcla de hidrocarburos ramificados y de normal parafínicos que no han reaccionado, y por lo tanto puede establecerse un sistema de fraccionamiento adecuado de forma que se aproveche al máximo los isómeros convertidos, y los no convertidos poderlos reciclar a la alimentación, ya que con estructuras de este tipo el octano del producto final puede variar. En la Tabla 7.96 se indica el valor de numero de octano para diferentes configuraciones. El proceso de isomerización dentro de un esquema de refino, hydroskimming o de conversión, viene reflejado en la Figura 7.46. Tabla 7.96. Propiedades de los isomeratos CASO I II

ESQUEMA ALIMENTACIÓN ISOMERATO, UN PASO CON DEISOPENTANIZADORA

RON 69 83 84

III

CON RECICLO DE N-C5

86.4

IV

CON RECICLO DE N-C6

89.0

V

CON RECICLO DE MCP

92.5

374

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

Figura 7.46. Integración de una unidad de isomerización.

Las características del isomerato dependerán del tipo de proceso con el que se ha obtenido, variando su octano entre 85 y 90 RON, y especialmente su presión de vapor, del orden de las 250 kPa. Libre de aromáticos y olefinas, la limitación en su utilización como componente de gasolina vendrá dada por su presión de vapor y características de volatilidad.

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

375

7.10. REFINO DE BASES LUBRICANTES En el capítulo de lubricantes se relacionaban una serie de características importantes que debían cumplir estos productos, tales como viscosidad, índice de viscosidad, punto de congelación, volatilidad, color, composición hidrocarbonada, etc. Las bases lubricantes constituyen el principal componente de los aceites lubricantes minerales y para que puedan cumplir estas propiedades es necesario proceder al refino de unos destilados de vacío obtenidos en la destilación de crudos de petróleo de determinada composición química; en términos generales deben ser crudos parafínicos y nafténicos con bajo contenido en hidrocarburos aromáticos. El sistema de refino para la producción de bases incluye los siguientes procesos: destilación a vacío, desasfaltado, extracción de aromáticos, desparafinado, hidrotratamiento y acabado con tierras, en el caso de no haber utilizado el hidroacabado. En la Figura 7.47 se muestra el diagrama de bloques de la producción de bases.

7.10.1. Destilación a vacío El objeto de la destilación de vacío es la obtención de unos destilados que se ajusten en viscosidad y volatilidad a las exigidas en la fabricación de cada base lubricante. Las columnas de destilación a vacío dedicadas a la obtención de bases lubricantes tienen más etapas de fraccionamiento que las diseñadas para obtener carga a conversión, ya que se pretende la obtención a partir del residuo atmosférico de tres o cuatro fracciones de un intervalo de destilación corto y con buen fraccionamiento. Los parámetros que fijan el intervalo TBP de corte son la volatilidad y el índice de viscosidad. Por fondo se obtiene un residuo de vacío aprovechable para la obtención de bases más pesadas mediante un proceso intermedio de desasfaltado. Cuando se obtienen cuatro extracciones laterales, los destilados se denominan: spindle, light neutral, medium neutral y heavy neutral. Suele haber un corte inicial, más ligero que un Spindle no utilizable en la fabricación de bases y que constituye un gasoil ligero de vacío que se integra en las corrientes propias de refino. Los rendimientos dependen del tipo de crudo y el corte TBP, que a su vez viene determinado por los valores de viscosidad buscados. En la Tabla 7.97 se indican rendimientos en vacío entre dos crudos de diferente origen, el Arabia Ligero y el Neuquén Río Negro argentino.

Figura 7.47. Esquema de obtención de bases lubricantes.

376 TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

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Tabla 7.97. Rendimientos a partir de residuo atmosférico (% peso s/residuo) GASOIL SPINDLE LIGHT MEDIUM HEAVY RESIDUO

ARABIA LIGERO 5,0 11,0 16,0 8,0 17,0 43,0

NEUQUEN RN 1,0 12,0 9,0 8,0 16,0 54,0

7.10.2. Desasfaltado Para recuperar destilados del residuo de vacío, eliminando asfaltenos, resinas y moléculas poliaromáticas de alto peso molecular, se utiliza el proceso de desasfaltado, bien con propano o mediante un proceso mixto con desasfaltado y disolventes. La solubilidad del residuo de vacío es diferente según sea el hidrocarburo utilizado en la extracción. El propano hace precipitar en mayor cantidad los productos asfálticos, y a media que el disolvente tiene mayor peso molecular la cantidad de asfaltenos precipitados es menor. En la fabricación de bases lubricantes es normal encontrar disolventes mezcla del 85% de propano y el 15% de butano. El aceite desasfaltado es un producto pesado y de carácter nafteno-parafínico útil para la fabricación de aceites lubricantes como bright stocks y cilinder stocks. El proceso de desasfaltado también se utiliza en refino para obtener producto desasfaltado de carga a conversión, bien hydrocracking o FCC, en este caso se utiliza como disolvente mezclas de butano/pentano/hexano. El residuo de desasfaltado es de carácter aromático y bituminoso, y se utiliza en la producción de asfaltos. El proceso utiliza un contactor líquido/líquido trabajando a una temperatura de unos 40 °C y presiones entre 37 y 40 bares, aguas abajo del contactor se recupera el disolvente mediante una columna flash y un stripping posterior. Los rendimientos que se obtienen en un proceso típico de desasfaltado con propano para los dos crudos de referencia se muestran en la Tabla 7.98. Tabla 7.98. Rendimiento a partir de residuo de vacio de Arabia ligero, % peso BRIGHT STOCK ASFALTO

AL 27,0 73,0

NRN 30,0 70,0

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7.10.3. Extracción de aromáticos Las bases de destilación directa no tienen un valor de índice de viscosidad adecuado como consecuencia de su contenido en componentes aromáticos ni propiedades adecuadas de color, estabilidad térmica y a la oxidación, debido a componentes con azufre y nitrógeno localizados principalmente en moléculas aromáticas polinucleares. Para mejorar estas propiedades se utiliza un proceso de extracción de aromáticos con disolventes, principalmente furfural, o más modernamente con metil pirolidina, fenol o SO2 líquido. Como resultado de la extracción, la base refinada llega a índices de viscosidad entre 90 y 110, al tiempo que como consecuencia de la eliminación de aromáticos, aumenta su contenido en parafinas y también su punto de congelación. El proceso incluye una sección de extracción y otra de recuperación del disolvente. La sección de extracción puede consistir en una columna de relleno o en un contactor de disco. El disolvente enriquece su concentración en hidrocarburos aromáticos y posteriormente se recupera vía fraccionamiento. El extracto aromático puede utilizarse como alimentación a FCC o hydrocracking pero dado su caracter aromático, con conversiones inferiores a las obtenidas con gasoil de vacío. El producto refinado se incorpora a el siguiente proceso de refino de bases lubricantes. En la Figura 7.48 se indica el diagrama de proceso.

Descripción del proceso El aceite y el furfural se mezclan a contracorriente en un contactor rotatorio. Por fondo de la columna se obtiene el extracto aromático, mezcla de furfural (aproximadamente del 85%) con los aromáticos disueltos y por cabeza un refinado con un porcentaje de furfural elevado (del orden del 15%). Del refinado se elimina el furfural mediante una torre flash a vacío, seguida de un stripping. La corriente de extracto aromático alimenta a una torre flash en la que se recupera la mayor parte del furfural, y posteriormente a un stripping del que por fondo se obtiene el extracto aromático. El furfural se recicla a la torre contactora. Las variables de operación más importantes son, la relación disolvente/aceite y la temperatura de extracción. Al aumentar la relación aumenta el grado de refino de la base y disminuye el rendimiento. Al aumentar la temperatura se disuelve un conjunto más amplio de hidrocarburos y el refino tendrá mayor calidad, pero también un menor rendimiento. Importante es también la calidad del crudo de partida: cuanto mayor es la aromaticidad de la base mayor será la severidad del proceso para obtener el mismo índice de viscosidad, lo que significa trabajar a mayor relación disolvente/aceite y/o mayor temperatura, con la pérdida de rendimiento asociada. En la Tabla 7.99 se indican los rendimientos en furfural para los crudos indicados anteriormente y para obtener bases refinadas con 95 de IV.

Figura 7.48. Unidad de extracción por furfural.

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO 379

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

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Tabla 7.99. Rendimiento a partir de residuo de vacio de Arabia ligero, % peso SPINDLE 95IV LIGHT 95IV MEDIUM 95IV HEAVY 95IV BRIGHT STOCK 95IV EXTRACTO (*)

ARABIA LIGERO 56 63 57 50 68

NEUQUEN RN 75 70 66 66 52

(*)

(*)

Resto a 100% para cada base.

7.10.4. Hidrotratamiento En ocasiones, como consecuencia del crudo origen o bien porque es necesario obtener aceites de muy alto índice de viscosidad (> 125 IV) se utiliza un proceso de hidrotratamiento, utilizando catalizadores de níquel molibdeno o níquel wolframio en condiciones de media/alta presión (60-80 bar) y temperaturas entre 350 y 370 °C, al objeto de reducir el contenido en aromáticos a valores inferiores al 10% (equivalente a un contenido en parafinas superior al 90%). Con el proceso se elimina también el azufre de la base. Los rendimientos obtenidos son muy elevados, superiores al 95%. Dentro del esquema de refino para lubricantes la localización del proceso puede ser antes o después de la unidad de desparafinado; en el caso de que esté situada posteriormente hay que tener en cuenta que en el proceso de hidrogenación se producen parafinas que pueden incrementar el punto de congelación de la base. El proceso no difiere del descrito anteriormente para la hidrodesulfuración.

7.10.5. Desparafinado El punto de congelación de las bases de destilación directa es muy alto, valor que se incrementa después del proceso de extracción de aromáticos como consecuencia del enriquecimiento relativo en parafinas que experimentan las bases. La utilización de los aceites lubricantes exige temperaturas bajas, normalmente inferiores a los –10 °C. Para conseguir esta especificación es necesario recurrir al desparafinado de las bases refinadas en un proceso de extracción con disolventes. Los disolventes empleados pueden ser: propano, metil etil cetona (MEK) o metil isobutil cetona (MIBK), también puede utilizarse tolueno o hidrocarburos clorados. Las mezclas de disolventes más comunes son MEK/Tolueno y MEK/MIBK. El pro-

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

381

ceso de desparafinado tiene varios efectos sobre la base, disminuye su punto de congelación al disminuir el contenido en parafinas, a su vez esto conlleva a un incremento en el contenido en aromáticos y en consecuencia una disminución del índice de viscosidad. El proceso, independiente del tipo de disolvente utilizado, consta de las siguientes etapas: cristalización de la parafina, filtración y recuperación del disolvente. Los rendimientos dependerán del contenido en parafina de la base y del punto de congelación deseado. En la Tabla 7.100 se indican los valores para los dos crudos de referencia y para niveles de congelación de –10 °C. Tabla 7.100. Rendimientos a partir de bases refinadas en furfural (% s/base) Spindle 95IV(-10) Light 95IV(-10) Medium 95IV(-10) Heavy 95IV(-10) Bright Stock 95IV(-10) Parafina (*)

ARABIA LT 83 84 81 77 84 (*)

NEUQUEN RN 81 79 79 70 74 (*)

Resto a 100% para cada base.

Descripción del proceso El proceso consta de varias fases: • Cristalización de la parafina. • Filtración de la parafina. • Recuperación del disolvente. La base parafínica se calienta entre 5 a 8 °C por encima del punto de enturbiamiento y se enfría controladamente en una serie de cambiadores y chillers (cristalizadores) de propano para cristalizar la parafina. A lo largo del tren de enfriamiento se inyectan una serie de diluciones que pueden llegar hasta cinco. Después se filtra en unos filtros rotativos donde la parafina se adhiere a la lona de filtración y se lava con disolvente frío para arrastrar el aceite hacia el interior del tambor. El filtrado de aceite y disolvente es utilizado para enfriar la carga en los primeros cambiadores. Este filtrado pasa al sistema de recuperación de aceite donde, es recuperado y reciclado el disolvente y el aceite se almacena en tanque. Los primeros filtros que realizan esta función

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TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

Figura 7.49. Esquema de proceso de desparafinado.

se denominan primarios. La parafina con disolvente (parafina mixta) se filtra de nuevo para eliminar una mayor cantidad de aceite, produciendo otro filtrado (denominado de repulping) que se recirculará en las diluciones y una parafina semi-refinada con un contenido en aceite inferior al 5%. Existe la posibilidad de desaceitar esta parafina semi-refinada para bajar el contenido en aceite al 0,5% máximo, produciendo otro filtrado (gachas parafinosas) y una parafina dura.

7.10.6. Balance global del proceso Todo el refinado de las bases de vacío se realiza en bacht, de forma que se producen las operaciones en cada una de las unidades para que las pérdidas por calidad serán las mínimas posibles. En la Tabla 7.101 figuran los rendimientos obtenidos en bases desparafinadas, suponiendo que no se ha utilizado el hidrotratamiento, para los dos crudos de referencia. Los rendimientos son sobre el residuo atmosférico.

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Tabla 7.101. Bases lubricantes, rendimientos % peso s/ residuo atmosférico ARABIA LIGERO Spindle 95IV(-10) Light 95IV(-10) Medium 95IV(-10) Heavy 95IV(-10) Bright Stock 95IV(-10) NEUQUEN RN Spindle 95IV(-10) Light 95IV(-10) Medium 95IV(-10) Heavy 95IV(-10) Bright Stock 95IV(-10)

BASE

Extracto

Parafina

Asfalto

5,11 8,47 3,69 6,55 6,63

4,84 5,92 3,44 8,50 3,72

1,05 1,61 0,87 1,96 1,26

31,39

7,29 4,98 4,17 7,39 6,23

3,00 2,70 2,72 5,44 7,78

1,71 1,32 1,11 3,17 2,19

37,80

7.11. STEAM CRACKING La pirólisis con vapor o steam cracking es un proceso destinado a la obtención de los principales monómeros olefínicos utilizados en la industria petroquímica, como son el etileno, propileno y el butadieno, y además benceno a partir del cracking térmico de las cadenas de hidrocarburos contenidas en las fracciones petrolíferas. Es un proceso básico de la industria petroquímica pero que presenta grandes interacciones y sinergias con la industria de refino. La alimentación está constituida por fracciones del rango de destilación de las naftas, tanto ligeras, pesadas como full range, y pueden utilizarse también otras fracciones más pesadas como 1.a y 2.a extracción, otras alimentaciones pueden ser más ligeras como etano, propano, butano, o mucho más pesadas como el residuo de hydrocracking. En cuanto a los productos obtenidos no propiamente petroquímicos, está el hidrógeno, la fracción de butenos, de la que una vez eliminado el butadieno se utilizan como alimentación a las unidades de MTBE/ETBE, la gasolina de pirólisis (PY GAS), rica en aromáticos, especialmente benceno, tolueno y xilenos, que puede utilizarse, normalmente desbencenizada y a pesar de su alto contenido aromático, en la formulación de gasolinas, y por último el residuo de pirólisis (PY TAR), producto altamente nafténico utilizado como combustible de hornos por su bajo contenido en azufre, o bien como alimentación en coquización para la obtención de coque de recarburación. Los productos a utilizar en petroquímica son el etileno, propileno, butadieno y el BTX.

384

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

La reacción consiste en el cracking térmico, en presencia de vapor a temperaturas entre 800 y 850 °C y a presión atmosférica o ligeramente inferior a la misma. Desde el punto de vista químico el proceso se realiza en tres fases: — Rotura de los enlaces carbono – carbono para dar lugar a radicales libre metilo. — Propagación de las cadenas mediante la reagrupación de los radicales. — Reacciones secundarias. — Finalización de las cadenas para producir hidrógeno, metano, etano, etileno, propileno, etc. Para el caso del cracking del etano la secuencia sería la siguiente: 1. Rotura del enlace C-C: CH3 – CH3 → 2CH3 • 2. Reacciones de propagación: CH3 • + CH3 – CH3 → CH4 + CH3 – CH2 • CH3 – CH2 • → CH2 = CH2 + H • H • + CH3 – CH3 → H2 + CH3 – CH2 • 3.- Reacciones de terminación: son reacciones de terminación de cadenas a partir de dos radicales, tales como H •, CH3 •, C2H5 •, etc. De forma global estas reacciones se pueden representar por: 5C2H5 • → 2CH4 + 4 C2H4 + H2 La velocidad de la reacción de descomposición de los hidrocarburos depende del tipo y del número de átomos de carbono. La velocidad es mayor a medida que aumenta el número de átomos de carbono, y para un mismo número de átomos las normal parafinas se craquean a mayor velocidad que las isoparafinas, y éstas a las cicloparafinas. Esta misma relación se puede aplicar a las olefinas. Los aromáticos no se craquean, salvo las reacciones de dealquilación, pero por condensación dan lugar a coque. Cuando mayor es el número de átomos de carbono de partida mayor será el número de especies olefínicas resultantes. En términos generales, se puede indicar que las cargas normal parafínicas y de intervalo de destilación ligero, nafta ligera de corte TBP C5-80 °C dan lugar a mayores rendimientos en etileno/propileno y menos gasolina de pirólisis (menos benceno).

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

385

Variables de operación Las variables de operación, que definen la severidad del proceso, son: la temperatura de reacción, el tiempo de residencia, la presión de operación y la relación vapor/hidrocarburo. La temperatura depende del tipo de alimentación, para etano está situada entre 840-865 °C, para nafta entre 825-850 °C y para fracciones más pesadas entre 810-835 °C. La temperatura de pared de tubo se sitúa en unos 950 °C a principio de ciclo y crece progresivamente, a medida que se deposita carbón en el interior de los tubos hasta alcanzar 1.150 °C, temperatura ésta que marca el límite metalúrgico de los materiales. Al alcanzarse la máxima temperatura de pared de tubo o la máxima caída de presión, se debe parar el horno y proceder a realizar un «decoquizado»: mezcla de aire y vapor que permite quemar el carbón depositado en los tubos. El tiempo de residencia, definido como el tiempo en que la mezcla reactante está en condiciones de reacción y que limitará la extensión de las posibles reacciones, se sitúa entre los 0,2 a 1,2 s, en el caso de etano/propano, a 0,2-0,08 s en el caso de naftas y alimentaciones más pesadas. Un tiempo de residencia demasiado elevado favorece las reacciones de cracking secundario, así como las reacciones de condensación (formación de líquidos y coque). La presion en tubos de hornos oscilan entre los 1,5 y 1,9 kg/cm2. La baja presión favorece termodinámicamente el avance de las reacciones de cracking / deshidrogenación y desfavorece las reacciones de condensación. La relación vapor/hidrocarburo es importante, una baja concentración de reactivos desfavorece de forma importante las reacciones de condensación (formación de líquidos y coke). El vapor de agua permite no sólo un cracking más selectivo sino mantener longitudes de ciclo (tiempo entre dos decoquizados) aceptables. Las relaciones vapor / hidrocarburo varían entre: 0,35-0,4 kg/kg para etano y LPG. 0,5 kg/kg para naftas. 0,8-1,0 kg/kg para gasoil y residuos de HC. En la Tabla 7.102 se indican rendimientos típicos para diferentes alimentaciones.

Descripción de los productos Además del hidrógeno y el fuel gas, los productos de un steam cracking son los siguientes:

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

386

Tabla 7.102. Rendimientos en steam cracking Rendimientos %peso

Etano

Nafta Ligera 1,1 20,3 30,5 21,1

Pesada 0,8 14,7 21,6 17,1

Gasoil

Hidrógeno Fuel Gas Etileno Propileno químico

3,6 4,1 47,5 41,6

0,7 12,5 18,5 15,2

Fracción C4

1,5

9,2

8,8

7,5

Gasolina pirólisis Fueloil de pirólisis

1,7 0,0

14,9 3,0

27,1 10,0

29,7 16,0

— Etileno: Con una pureza superior al 99,9% en peso en etileno y con un máximo de 5 ppm de acetileno y de 0,5% en peso máximo de etano. En el estado actual de la técnica la especificación más difícil de conseguir es la de acetileno. — Propileno: Se pueden obtener dos tipos: grado químico y grado polímero, la diferencia está en su contenido en propileno; en el grado polímero se exige una riqueza superior al 99%. — Fracción C4: Está constituida por una corriente rica en 1,3 butadieno, que es el producto valorado por la industria petroquímica, el resto de butenos se emplean en refino como alimentación a las plantas de MTBE/ETBE y de alquilación. — Gasolina de pirólisis (PY GAS): Componente rico en BTX (benceno, tolueno, xilenos) utilizándose para la extracción de estos hidrocarburos o como componente de las gasolinas dado su alto número de octano en este sentido su alto contenido en aromáticos limita mucho su utilización. Previa su utilización como combustible es necesario proceder a la hidrogenación de las diolefinas, altamente inestables y que por oxidación forman gomas. — Fueloil de pirólisis (PY TAR): Componente de carácter nafténico que se utiliza como fueloil o como materia prima para la obtención de negro de humo o coques de recarburación.

Descripción del proceso El proceso tiene dos áreas perfectamente diferenciadas: un área caliente en la que se produce el cracking y un fraccionamiento primario de los productos de cracking, y un área fría donde se produce la separación del etileno, propileno y la fracción butano olefínica.

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

387

El cracking térmico se produce en los tubos de los hornos, la alimentación junto con el vapor de dilución se precalienta en la zona de convección de los hornos y posteriormente llega a la temperatura de cracking en la zona de radiación. Es necesario enfriar el gas a la salida de hornos para parar las reacciones hacia productos de condensación no deseados; esto se consigue de dos maneras, produciendo vapor de muy alta presión mediante unos recuperadores de calor especiales denominados TLX (Transfer Line Exchangers) en los que se intercambia calor con agua para producir vapor y posteriormente mediante un quench con líquido del fondo de la torre de fraccionamiento previamente enfriado. Una vez enfriado el gas, pasa a una torre de fraccionamiento primario en la que se separa por fondo la fracción más pesada, denominada residuo de pirólisis, y una extracción lateral que constituye un quench adicional. Por cabeza, la mezcla de hidrocarburos en fase gas y el vapor se enfría para condensar los hidrocarburos correspondiente a los C5 y superiores. El gas no condensado estará compuesto por los hidrocarburos en C4 e inferiores más el hidrógeno y los contaminantes: SH2, CO, CO2, etc. El gas se comprime hasta unos 35 bar en un sistema de compresión multietapa en las que en primer lugar se elimina del sistema el CO2 y el SH2 producido en las reacciones de cracking. El gas comprimido se seca y alimenta a la sección de recuperación, que puede presentar diferentes esquemas según el sistema de fraccionamiento utilizado y mediante el que se recupera de forma individual hidrógeno, fuel gas, etano y propano que se reciclan a hornos para incrementar la conversión, etileno y propileno, y finalmente la fracción C4 olefínica compuesta por butano parafínico y butenos. En este sistema de recuperación deben eliminarse también el resto de contaminantes, tanto el acetileno como el metil acetileno y también el propadieno presente, la eliminación se realiza mediante reacciones de hidrogenación.

Aprovechamiento de la gasolina de pirólisis La gasolina de pirólisis comprende un corte 20-200 °C; su composición típica se indica en la Tabla 7.104, tiene un marcado carácter aromático, especialmente en benceno, tolueno y xilenos y presenta también un elevado contenido en olefinas y diolefinas. La distribución de BTX es variable, pero se puede considerar que entre un 60 y un 70% del contenido total en aromáticos en la gasolina de pirólis es benceno, un 20-30% tolueno y aproximadamente el 10% tolueno. La utilización directa de la gasolina de pirólisis como componente en la formulación de gasolinas es impracticable a pesar de su alto número de octano, debido a su alto contenido en diolefinas, que por oxidación dan lugar a gomas, a su alto contenido en aromáticos, y especialmente en benceno. La utilización

388

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

Figura 7.50. Proceso de steam cracking.

Tabla 7.104. Composición gasolina de pirólisis Parafinas, % peso Aromáticos, % peso Olefinas, % peso Diolefinas, % peso Azufre, ppm

8-12 55-65 8-10 18-22 50-300

PROCESOS Y ESQUEMAS DE REFINO

389

como materia prima para la industria petroquímica implica generalmente una extracción de los aromáticos con disolventes muy selectivos, operación en la que la presencia de diolefinas y olefinas no permite la obtención de productos con la pureza requerida. Es necesario proceder a un tratamiento de hidrogenación selectiva, de forma que se hidrogenen las di y mono olefinas pero sin hidrogenar aromáticos. Este proceso de hidrogenación se realiza en dos etapas: en una primera en condiciones suaves para evitar la polimerización de las diolefinas en el lecho de catalizador y lograr su hidrogenación a mono olefinas y en una segunda en condiciones más severas en la que se hidrogena la mayor parte de las olefinas existentes y evitando la hidrogenación de aromáticos. Tabla 7.105. Características gasolina de pirólisis desbencenizada (C7) Densidad Azufre RON MON Aromáticos Olefinas Benceno Tolueno Xilenos Destilación PI. 5%, vol 30% vol 50% vol 95% vol P. final

kg/l ppm

% peso % peso % peso % peso % peso

0.875 120 108 88 90 0 0,5 50 14

°C °C °C °C °C °C

114 116 122 127 168 175

En términos generales, se puede indicar que el aprovechamiento de la gasolina de pirólisis permite obtener, en primer lugar un corte estrecho de hidrocarburos en C5, que se pueden reciclar a los hornos de cracking, un corte C6 rico en benceno obtenible vía extracción con disolventes, un corte C7, cuyas características se indican en la Tabla 7.105, que se puede utilizar en la formulación de gasolinas y finalmente un corte correspondiente a los hidrocarburos en C8, fundamentalmente alquil, bencenos y xilenos, que vía hidrodealquilación se convierten en benceno.

8 El margen de refino

8.1. EL MARGEN DE REFINO La actividad económica de una refinería, sea cual sea su esquema de refino, tiene como prioridad generar un beneficio que trasladado a la cuenta de resultados de la compañía debe permitir cubrir los gastos fijos estructurales y las amortizaciones, permitir la inversión en la propia estructura física de la refinería para mantener y adaptar en cada momento su esquema de refino a la demanda en cantidad y calidad de su mercado y generar un beneficio para los accionistas. Se define como margen de refino el resultado económico de la actividad de refino teniendo en cuenta únicamente sus costes variables. La función económica del margen viene definida por la expresión: Margen = Valor económico de las ventas – Coste económico de las compras – Costes de operación a variables. Matemáticamente esta expresión se puede configurar en la forma: + – –

Σ Productoi * Precio Productoi Σ Crudoj * Coste del Crudoj Costes variables

=

Margen de Refino

siendo i los productos producidos y vendidos, y j el crudo procesado. En términos más generales, este sumando comprende cualquier otra materia prima utilizada en el proceso. El primer y segundo sumando de la ecuación de margen están directamente relacionados entre sí, ya que como se ha visto en capítulos anteriores, el 391

392

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

tipo y cantidad de producto obtenido para un esquema de refino dado será función del crudo procesado. Esto hace que, hasta cierto punto, el margen sea independiente del valor absoluto de coste del crudo y dependiente a su vez de la relación existente en cada momento entre su coste y el valor de los productos. El primer sumando, correspondiente al valor de las ventas, puede incrementarse en la medida en que para un determinado crudo se obtengan en mayor proporción los productos de mayor valor añadido; esto se consigue utilizando esquemas de conversión frente a esquemas de hydroskimming, ya que en términos absolutos el precio de venta de los destilados, gasolinas, kerosenos y gasóleos, siempre será superior al precio de venta de los productos residuales como el fueloil. En cuanto al segundo sumando, hay que disminuir en lo posible el valor de las compras utilizando crudos de menor coste. Normalmente un crudo de menor coste significa un crudo pesado y de alto azufre. El procesamiento de crudos de este tipo exige esquemas de refino con mayor conversión. El tercer sumando lo constituyen los costes variables; son los consumos de energías y productos químicos necesarios para poder transformar el crudo en productos. A mayor grado de conversión mayor será el coste de operación. Hay que actuar con la máxima eficiencia energética en las unidades de proceso y el consumo será mayor cuanto mayor sea la actividad necesaria de las unidades, lo que a su vez dependerá de los rendimientos primarios de destilacion y de las necesidades de hidroprocesamiento de los productos de destilación y conversión. Desde el punto de vista de los productos químicos, los crudos con mayor necesidad de tratamiento químico y catalítico tendrán un mayor coste de operación.

8.1.1. Cálculo del margen de refino El cálculo del margen de refino tiene dos aspectos, en un caso se puede considerar como el resultado de una actividad real realizada en un periodo de tiempo determinado o por unidad de materia prima utilizada, el resultado en este caso es contable; ya que se conocerá cuál ha sido la cantidad y precio de venta de los productos vendidos y la cantidad y coste de la materia prima comprada. En un segundo aspecto, se trata de calcular a priori el margen a obtener para poder decidir el tipo de crudo a comprar y las cantidades y calidades de productos a vender buscando el máximo beneficio económico en la operación. En este caso se trata de disponer de una información básica para poder programar la actividad de refino. En este capítulo se estudiará este aspecto del cálculo. Se denomina «net back» de un crudo al valor de los productos obtenidos de un determinado crudo menos los costes variables de operación correspondien-

EL MARGEN DE REFINO

393

tes. Cuando a este valor se le resta el coste del crudo se obtiene el valor de realización o margen de refino del crudo. El valor de net back corresponde al coste máximo que un refinador puede adquirir un crudo sin incurrir en pérdida económica en su procesamiento. Para el cálculo del net back, de acuerdo con la expresión anterior se debe disponer en primer lugar de los rendimientos en productos que se obtienen para una alimentación y esquema de refino dado, y una vez disponibles estos valores, aplicar los precios correspondientes a las materias primas y a los productos. El consumo de combustible normalmente se considera como autoconsumo, y por lo tanto una menor producción de los productos fueloil y fuel gas que son los combustibles a utilizar en las unidades de procesos. En función de la cotización elegida para crudos y productos, existirán diferentes valores de net back. Se pueden considerar las siguientes posiciones: crudo y productos en situación FOB, crudo CIF y productos FOB, crudos y productos en situación CIF. Para los productos, los precios a aplicar dependerán del mercado en que se vayan a vender. Una refinería opera preferentemente para cubrir una demanda en el mercado local, y una vez cubierto este mercado vende los excedentes de producción al mercado de exportación. Pueden existir, por tanto, diferentes criterios de valoración de los productos. El criterio utilizado en este capítulo es el de valorar en situación CIF los productos a vender al mercado local, puesto que un tercer operador en este mercado debería importar los productos (cotización CIF) para venderlos en un mercado en el que no tiene producción propia, mientras los productos excedentarios que no es posible colocar en el mercado local se cotizarán en situación FOB en el mercado de exportación. Para los crudos utilizados como materia prima, el precio a utilizar debe ser CIF, ya que su refino no se realiza en el punto de carga sino en la refinería del punto de destino. En ocasiones, el net back se puede referir con crudo en situación FOB, ya que los costes para situarlo en refinería, fletes, seguros, etc., ya discutidos en el Capítulo 6, dependen de un gran número de factores como tipo de barco, tipo de contrato de fletamiento, etc. Todo ello implica que para un mismo crudo y un mismo esquema de refino, el margen que se puede obtener de él dependerá de la zona geográfica y de la situación del mercado de crudos y productos. Como ya se ha indicado en el Capítulo 6 de Mercados, la información sobre precios de crudos y productos se obtiene vía publicaciones como Platt’s, ICIS, etc.

Cálculo del net back Se trata de aplicar a los rendimientos en productos obtenidos en los diferentes esquemas de refino desarrollados en el Capítulo 7, los precios de los pro-

394

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

ductos. Si los precios a aplicar corresponden a la cotización de los distintos mercados (NWE, Mediterráneo, etc.) la calidad de los productos deberá corresponder a la exigida en ellos; cualquier diferencia en la calidad debe ser penalizada en el caso de que el producto a vender sea de menor calidad o bien premiada en caso contrario. En ocasiones es difícil valorar económicamente la diferencia de calidad, ya que puede no existir un producto alternativo con una cotización de referencia; por ejemplo, se ha visto que en un sistema hydroskimming no es posible obtener gasolinas con un valor de aromáticos inferior al 35% vol especificado y no existe una cotización de una gasolina con alto contenido en aromáticos con la que se pueda valorar la penalización o premio correspondiente por la calidad real a vender. En otros casos sí se puede valorar la diferencia de calidad, por ejemplo el azufre en el fueloil, ya que existe una cotización para un fueloil de bajo azufre (1% peso) y otra para un fueloil de alto azufre (3,5% peso). Interpolando o extrapolando para un contenido en azufre diferente se puede obtener la cotización para un fueloil con otros contenidos de azufre. Sea, por ejemplo, un fueloil con una viscosidad de 380 cSt a 50 °C y con un contenido en azufre del 1,75% peso. Se desea conocer cuál será su precio si la cotización del fueloil de bajo azufre (1% peso) es de 220 $/t y la del fueloil de alto azufre (3,5% peso) es de 165 $/t. La función lineal que combina las cotizaciones de ambos precios será: PFO = – ((PLS – PHS)/2,5)*S + (3,5*PLS – PHS)/2,5 En la que PFO es el precio del fueloil de azufre S, PLS y PHS los precios de los fueloil de bajo y alto azufre respectivamente. Y que gráficamente se expresa en la Figura 8.1. Aplicando esta expresión, el precio del fueloil de 1,75% azufre será de 203,5 US$/t. Tendrá, por tanto, una penalización de 16,5 US$/t frente al fueloil del 1% de azufre y una prima por calidad de 38,5 US$/t respecto del del 3,5% de azufre. En otras ocasiones, la solución pasa por descomponer o componer un determinado producto en otros con cotización en el mercado para ajuste de la calidad. Es el caso de la viscosidad de fueloil. La calidad del fueloil en el mercado internacional, tanto para el de bajo azufre como para el de alto, la viscosidad es de 380 cSt a 50 °C. Un fueloil de viscosidad diferente siempre podrá ser considerado como una mezcla entre dicho fueloil y un fluidificante (keroseno de aviación o gasoil automoción) con cotización en el mismo mercado. Sea, por ejemplo, el fueloil anterior pero que en lugar de 380 cSt a 50 °C, tuviera 450 cSt. La cotización para el keroseno de aviación para el mismo escenario de precios, se supone que es de 340 $/t. Para calcular el precio del fueloil

EL MARGEN DE REFINO

395

Figura 8.1. Variación de precio del fuel según azufre.

basta calcular la cantidad de fluidificante, en este caso se utiliza el keroseno de aviación, necesario para reducir su viscosidad hasta la especificada de 380 cSt a 50 °C. Se trata de aplicar la ley de mezclas y para ello tomaremos como viscosidad del keroseno de aviación, 1,2 cSt a 50 °C, y recordando que para la viscosidad, al no ser aditiva linealmente, es obligado utilizar el índice de mezcla correspondiente. Si x es la proporción de keroseno de aviación en la mezcla para llevar el fueloil a 380 cSt a 50 °C, e y la proporción de fueloil, con el siguiente sistema de ecuaciones se puede determinar el valor de dichas proporciones: y = (IMV380 – IMVKE) / (IMVFO – IMVKE) x=1–y En la que IMVi es el índice de mezcla correspondiente. Aplicando esta fórmula, se tendrá: y = (36,878 – 5,648)/(37,285-5,648) = 0,9871 x = 1-0,9871 = 0,0129 Por cada tonelada de fueloil de 450 cSt, se obtendrá 1/0,9871 = 1,0129 toneladas de fueloil de 380 cSt mediante la agregación de 0,0129 toneladas de keroseno de aviación.

396

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

Con ello, el precio de venta del fueloil del problema, tomando como base el fueloil de bajo azufre, será: Corrección por azufre (1,75% S frente a 1% S): (220-203,5) = 16,5 US$/tFuel Corrección por viscosidad: 220 – (1,0129 * 220 – 0,0129*340) = -1,51 US$/tFuel

Precio final del fueloil: 220 – 16,5 –1,51 = 201,99 US$/t Por el hecho de fluidificar con keroseno de aviación con un azufre de 0,2% peso, según especificación, el azufre del fueloil resultante de la fluidificación será algo inferior al 1,78% peso inicial. El efecto económico es tan pequeño que no se tiene en cuenta en el cálculo. En el caso de la corrección por viscosidad, el cálculo es similar cuando ésta es inferior a la especificada, el efecto económico es contrario al anterior. En este caso se considera que un fueloil con una viscosidad inferior a 380 cSt puede recomponerse por la mezcla de un fueloil de 380 cSt y un excedente de keroseno de aviación. Consideremos el fueloil anterior pero con una viscosidad de 250 cSt. En este caso las proporciones serían: y = (36,878 – 5,648)/(35,818 – 5,648) = 1,0351 x = 1 – 1,0351 = –0,0351 Cada tonelada de fueloil de 250 cSt, equivale a 1/1,0351 = 0,9661 toneladas de fueloil de 380 cSt, con un excedente de 0,0339 toneladas de keroseno de aviación. Con ello, el precio de venta del fueloil del problema, tomando como base el fueloil de bajo azufre, será: Corrección por azufre (1,75% S frente a 1% S): (220-203,5) = 16,5 US$/tFuel Corrección por viscosidad: 220 – (0,9661 * 220 + 0,0339*340) = 4,07 US$/tFuel

EL MARGEN DE REFINO

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Precio final del fueloil: 220 – 16,5 + 4,07 = 207,57 US$/t Se pueden hacer otras consideraciones económicas en cuanto la adecuación de las cotizaciones de los productos estándar de mercado a la calidad real de los productos a obtener de un crudo dado, por ejemplo el punto de niebla o de congelación de un combustible diésel, utilizando como depresor de congelación el propio keroseno de aviación, etc.

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EJERCICIO 8.1 Calcular para el crudo Brent, su net back y realización para los siguientes esquemas: hydroskimming, conversión con FCC, conversión profunda con FCC + coquer, hydrocracking y hydrocracking + visbreaking, utilizando los rendimientos, calidades y consumos indicados en el Capítulo 7. El escenario de precios a considerar figura en la Tablas 8.1 y 8.2. Tabla 8.1. Cotización productos FOB US$/t NWE 333 327 366 414 381 359 172 155 242 25 800

PROPANO BUTANO NAFTA GASOLINA 95 UNL KEROSENO AVIACIÓN GASÓLEO AUTOMOCIÓN FUELOIL 1% S FUELOIL 3,5% S VGO COQUE HIDRÓGENO

MED 341 331 361 409 384 357 175 155 233 25 800

Tabla 8.2. Cotización crudo Brent, US$/Bbl NWE CRUDO BRENT

FOB 38,32

F&I 1,09

Mediterráneo F&I 1,39

Los costes de operación, excluidos los consumos de FOE son, para cada esquema, los siguientes: Tabla 8.3. Otros costes de operación HYDROSKIMMING CONVERSIÓN A FCC CONVERSIÓN A FCC Y COQUER CONVERSIÓN A HYDROCRACKING CONVERSIÓN A HYDROCRACKING Y VISBREAKING

US$/t crudo 1,11 2,06 2,43 2,48 2,65

EL MARGEN DE REFINO

399

Cálculo net back a hydroskimming (en situación NWE). Para los rendimientos y calidades se toman los datos de la Tabla 7.43. En cuanto a calidades, se observa un regalo de calidad en punto de niebla y cetano en el gasoil automoción y azufre y viscosidad en el fueloil. Se corregirán los precios de los productos sólo en fueloil. El contenido en aromáticos en la gasolina es de 43,9% vol, superior al especificado.

Valor de los productos En la Tabla 8.4 se ha calculado, para el sistema a hydroskimming, el valor de los productos, multiplicando el rendimiento en cada uno de ellos por su precio (en este caso en situación FOB, únicos disponibles), además se incluye el premio por calidad del azufre y viscosidad del fueloil, referido todo ello a una tonelada de crudo Brent. No se tiene en cuenta el regalo de calidad en el gasoil, ni penalizacion por aromáticos en gasolinas. El premio por calidad de fueloil se ha calculado en la siguiente forma: Premio por azufre: Azufre del fueloil: 0,817% peso. El precio del fueloil de 0,817% de azufre en función del precio del fueloil del 1 y del 3,5% de azufre es: – ((172-155)/2,5)*0,817 + (3,5*172 – 155)/2.5) = 173,24 US$/t Y el premio a aplicar será: (173,24 – 172) * 0,372 = 0,46 US$ Premio por viscosidad: Viscosidad del fueloil: 159,3 cSt @50 °C. La proporcion de un fuel de 380 cSt y keroseno para obtener la viscosidad de fueloil 159,3 cSt será: Fuel380 cSt = (36.880 – 4,0415)/(34,5899 – 4,0415) = 1,0750 Keroseno = 1 – 1,0750 = –0,0750 Porcentajes que aplicados al rendimiento en fueloil en el hydroskimming dan las cantidades teóricas de fueloil de 380cSt y de keroseno excedente: Fuel380 cSt = 0,372/1,0750 = 0,3460 t Keroseno excedente = 0,372 – 0.3460 = 0,0260 t

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400

Tabla 8.4. Realización crudo Brent a hydroskimmig t/t crudo

US$/t

HIDRÓGENO

0,000

800

US$

PROPANO

0,012

333

4,00

BUTANO

0,018

327

5,89

NAFTA

0,051

366

18,67

GASOLINA 95

0,149

414

61,69

KEROSENO AV

0,103

381

39,24

GASOIL AUTO

0,261

359

93,70

FUELOIL 1% S

0,372

172

63,98

MERMA

0,003

CONSUMOS FOE

0.030

TOTAL

1,0000

287,16

PRIMA POR AZUFRE

0,46

PRIMA POR VISCOSIDAD

5,44

PRODUCTO DE LAS VENTAS

293,06

COSTES DE OPERACIÓN

1,11 NET BACK US$/t

COSTE CRUDO BRENT, CIF NWE, US$ / BBL

39,41

COSTE CRUDO BRENT, CIF NWE, US$ / t REALIZACIÓN DEL CRUDO

291.95 297,26

US$/t

-5,31

US$/Bbl

-0.70

siendo la prima por viscosidad de: 0,3460* 172 +0,0260*381 – 0,372*172 = 5,44 US$ Restando al valor total de venta de productos más la prima por calidad, el valor de los costes de operación se obtiene el «net back» del crudo, de: 287,16 + 0,46 + 5,44 – 1,1 = 291,96 US$/t Para un coste CIF del Brent en el NWE, de 38,32 + 1,09 = 39,41 US$/bbl equivalente a: 39,41*6,29/0,8339 = 297,26 US$/t, en la que 0,8339 es la densidad del crudo.

EL MARGEN DE REFINO

401

La realización a hydroskimmig para el crudo Brent en el mercado del NWE será de: 291,96 – 297,26 = – 5,31 US$/t equivalente a: – (5,31/6,29)*0,8339 = – 0,70 US$/Bbl De manera análoga, se calcula la realizacion del crudo en el resto de los sistemas y cuyos resultados se indican en la Tabla 8.5.

Tabla 8.5. Realización crudo Brent, NWE Hydrosk. 0,000 0,012 0,018 0,051 0,149 0,103 0,261 0,372

FCC -0,001 0,025 0,037 0,065 0,231 0,103 0,319 0,169

HCU -0,007 0,015 0,026 0,075 0,186 0,182 0,299 0,170

HCU+VSB -0,007 0,016 0,026 0,076 0,191 0,182 0,325 0,132

0,020 0,033

FCC+COQ -0,005 0,025 0,041 0,092 0,219 0,103 0,417 0,006 0,041 0,023 0,038

0,003 0,030

0,010 0,044

0,011 0,051

Valor productos, US$

287,16

321,88

333,07

318,27

323,84

Prima por calidad del fueloil Característica del fuel oil Azufre, % peso Vis250 °C, cSt

0,817 159,8

1,0 380

0,3 28,0

0,85 380

1,0 149

Prima azufre, US$ Prima viscosidad, US$

0,46 5,44

0,03 0,32

0,17

Hidrógeno Propano Butano Nafta Gasolina Jet fuel Gasóleo Fueloil 1% Coque Mermas Auto consumos

Total valor productos

2,10

293,06

321,88

333,42

318,45

325,94

Costes operación, US$/t

1,11

2,06

2,43

2,48

2,65

NET BACK, US$/t Coste Brent CIF, US$/t

291,95 297,26

319,82 297,26

330,99 297,26

315,97 297,26

323,69 297,26

Realización, US$/t Realización, US$/Bbl

-5,31 -0,70

22,56 2,99

33,73 4,47

18,71 2,48

25,22 3,45

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

402

Aplicando el precio de los productos y del crudo en el mercado del Mediterráneo, los valores de net back y realización del crudo se recogen en la Tabla 8.6, así como la comparación con el mercado del NWE. En este escenario de precios, la realización del crudo Brent es entre 0,29 y 0,52 US$/Bbl superior en el mercado del NWE que en el Mediterráneo según el esquema de refino utilizado. Analizando los resultados obtenidos se pueden obtener algunas conclusiones: 1. El margen de refino es superior a medida que se incrementa la complejidad del sistema de refino. 2. Cuanto mayor es la conversión de residuo el margen es superior, un sistema de conversión profunda FCC y coquer aporta un margen superior al sistema formado por hydrocracking más visbreaking.

Tabla 8.6. Realización Brent, NWE y Mediterráneo Hydrosk.

FCC

FCC + COQ

HCU

HCU+VSB

NET BACK, US$/t

292,10

318,87

329,30

315,38

322,48

Coste Brent CIF, US$/Bbl

39,71

39,71

39,71

39,71

39.71

Coste Brent CIF, US$/t

299,53

299,53

299,53

299,53

299,53

Realización del crudo, US$/t

-7,43

19,34

29,77

15,85

12,95

Realización del crudo, US$/Bbl

-0,99

2,56

3,95

2,10

3,04

NET BACK, US$/t

291,95

319,82

330,99

315,97

322,48

Coste Brent CIF, US$/t

297,26

297,26

297,26

297,26

297,26

Coste Brent CIF, US$/Bbl

39,41

39,41

39,41

39,41

39,41

Realización del crudo, US$/t

-5,31

22,56

33,73

18,71

25,22

Realización del crudo, US$/Bbl

-0,70

2,99

4,47

2,48

3,34

0,38

0,30

MEDITERRÁNEO

NEW

DIFERENCIAL DE REALIZACIÓN (NWE – MED) Diferencial, US$/Bbl

0,29

0,43

0,52

EL MARGEN DE REFINO

403

EJERCICIO 8.2 Calcular para el crudo Maya, su net back y realización para los siguientes esquemas: de hydroskimming, conversión con FCC, conversión profunda con FCC + coquer, hydrocracking y hydrocracking + visbreaking utilizando los rendimientos, calidades y consumos indicados en el Capítulo 7. El escenario de precios a considerar figura en la Tablas 8.7 y 8.8.

Tabla 8.7. Cotización productos FOB US$/t PROPANO BUTANO NAFTA GASOLINA 95 UNL KEROSENO AVIACIÓN GASÓLEO AUTOMOCIÓN FUELOIL 1% S FUELOIL 3,5 % S VGO COQUE HIDRÓGENO

NWE 333 327 366 414 381 359 172 155 242 25 800

MED 341 331 361 409 384 357 175 155 233 25 800

Tabla 8.8. Cotización crudo Maya, US$/Bbl FOB CRUDO MAYA

29,02

NWE C&I 1,75

Mediterráneo C&I 1,47

Los costes de opreción, excluidos los consumos de FOE son, para cada esquema, los siguientes: Tabla 8.9. Otros costes de operación HYDROSKIMMING CONVERSIÓN A FCC CONVERSIÓN A FCC Y COQUER CONVERSIÓN A HYDROCRACKING CONVERSIÓN A HYDROCRACKING Y VISBREAKING

US$/t crudo 0,35 1,09 2,31 1,20 2,28

404

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

Cálculo net back a hydroskimming Para los rendimientos y calidades se toman los datos de la Tabla 7.43. En cuanto a calidades, se observa un regalo de calidad en punto de niebla y cetano en el gasoil automoción y azufre y viscosidad en el fueloil. Se corregirán los precios de los productos sólo en fueloil. El contenido en aromáticos en la gasolina es de 43,9% vol, valor superior al especificado.

Valor de los productos En la Tabla 8.10 se ha calculado, para el sistema a hydroskimming, el valor de los productos, multiplicando el rendimiento en cada uno de ellos por su precio; además se incluye el premio por calidad del azufre y viscosidad del fueloil, referido todo ello a una tonelada de crudo Maya. No se tiene en cuenta el regalo de calidad en el número de cetano del gasoil ni la penalización por aromáticos en gasolinas. El premio por calidad de fueloil se ha calculado en la siguiente forma: Premio por azufre Azufre del fueloil: 3,62% peso. El precio del fueloil de 3,62% de azufre en función del precio del fueloil del 1 y del 3,5 % de azufre es: ((172-155)/2,5)*3,62 + (3,5*172 – 155)/2.5) = 154,18 US$/t Y el premio a aplicar será: (154,18 – 155) * 0,833 = –0,68 US$/t Premio por viscosidad Viscosidad del Fueloil: 380 cSt @50 °C. No hay prima por viscosidad. Restando al valor total de venta de productos la penalización por calidad y el valor de los costes de operación se obtiene un net back para el crudo, de: 184,75 – 0,68 – 0,35 = 184,11 US$/t Para un coste CIF del Maya en el NWE, de 29,02 + 1,75 = 30,77 US$/bbl

EL MARGEN DE REFINO

405

Tabla 8.10. Realización crudo Maya a hydroskimming t/t crudo -0,001 0,005 0,007 0,020 0,077

HIDRÓGENO PROPANO BUTANO NAFTA GASOLINA 95 KEROSENO AV GASOIL AUTO FUELOIL 3,5% S MERMA CONSUMOS FOE

0.037 0.833 0,003 0,020

US$/t 800 333 327 366 414 381 359 155

TOTAL

US$ -0.80 1,66 2,29 7,32 31,88 13,28 129,12

184,75

PRIMA POR AZUFRE PRIMA POR VISCOSIDAD

-0,68

PRODUCTO DE LAS VENTAS

184,07

COSTES DE OPERACIÓN

0,35 NET BACK US$/t

COSTE CRUDO MAYA, CIF NWE, US$ / t COSTE CRUDO MAYA, CIF NWE, US$ / BBL REALIZACIÓN DEL CRUDO REALIZACIÓN DEL CRUDO

183,72 209,19 30,77

US$/t US$/Bbl

25,47 -3,75

equivalente a: 30,77*6,29/0,9252 = 209,19 US$/t en la que 0,9252 es la densidad del crudo. La realización a Hydroskimmig para el crudo maya en el mercado del NWE será de: 183,72 – 209,19 = – 25,47 US$/t equivalente a: – (25,47/6,29)*0,9252 = –3,75 US$/Bbl. De manera análoga, se calcula la realizacion del crudo en el resto de los sistemas y cuyos resultados se indican en la Tabla 8.11.

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

406

Tabla 8.11. Realización crudo Maya, NWE HCU -0,004 0,007 0,010 0,033 0,106 0,032 0,060 0,716

HCU+VSB -0,005 0,008 0,011 0,040 0,126 0,144 0,115 0,493

0,015 0,031

FCC + COQ -0,006 0,019 0,027 0,085 0,149 0,019 0,467 0,045 0,125 0,025 0,045

0,004 0,036

0,008 0,059

184,75

206,47

288,14

203,08

241,63

3,62 380

3,60 380

2,9 22,8

3,57 380

4,32 380

-0,68

-0,57

0,18 2,86

-0,34

-2,68

184,07

205,90

291,19

202,73

238,95

0,35

1,09

2,31

1,2

2,28

NET BACK, US$/t

183,72

204,81

288,88

201,53

236,67

Coste Maya CIF, US$/t Coste Maya CIF, US$/Bbl

209,19 30,77

209,19 30,77

209,19 30,77

209,19 30,77

209,19 30,77

Realización del crudo, US$/t Realización del crudo, US$/Bbl

-25,47 -3,75

-4,38 -0,64

79,69 11,72

-7,66 -1,13

-25,47 4,04

Hidrógeno Propano Butano Nafta Gasolina Jet fuel Gasóleo Fueloil 3,5% Coque Mermas Autoconsumos Valor productos, US$ Prima por calidad del Fueloil Características del fuel oil Azufre, % peso Vis250 °C, cSt Prima azufre, US$ Prima viscosidad, US$ Total valor productos Costes de operación, US$/t

Hydrosk. -0,001 0,005 0,007 0,020 0,077

FCC -0,001 0,016 0,023 0,021 0,159

0,037 0,833

0,035 0,699

0,003 0,020

EL MARGEN DE REFINO

407

Tabla 8.12. Realización crudo Maya, NWE y MED Hydrosk.

FCC

FCC + COQ

HCU

HCU+VSB

NET BACK, US$/t

183,11

203,96

287,16

200,85

235,67

Coste Maya CIF, US$/t

207,29

207,29

207,29

207,29

207,29

Coste Maya CIF, US$/Bbl

30,49

30,49

30,49

30,49

30,49

Realización del crudo, US$/t

-24,18

-3,33

79,87

-6,44

28,38

Realización del crudo, US$/Bbl

-3,56

-0,49

11,75

-0,95

4,17

NET BACK, US$/t

183,72

204,81

288,88

201,53

236,67

Coste Maya CIF, US$/t

219,19

219,19

219,19

219,19

219,19

Coste Maya CIF, US$/Bbl

30,77

30,77

30,77

30,77

30,77

Realización del crudo, US$/t

-25,47

-4,38

79,69

-7,66

27,48

Realización del crudo, US$/Bbl

-3,75

-0,64

11,72

-1,13

4,04

-0,18

-0,13

MEDITERRÁNEO

NWE

DIFERENCIAL DE REALIZACIÓN (NWE – MED) Diferencial, US$/Bbl

-0,19

-0,15

-0,03

Aplicando el precio de los productos y del crudo en el mercado del Mediterráneo, los valores de net back y realización del crudo se recogen en la Tabla 8.12, así como la comparación con el mercado del NWE: En este escenario de precios, la realización del crudo Maya es entre 0,03 y 0,19 US$/t inferior en el mercado del NWE que en el Mediterráneo, y según el esquema de refino utilizado. Si se comparan los datos de realización de los crudos Brent y Maya para el mismo escenario de precios, pueden derivarse algunas conclusiones que se pueden generalizar con las debidas precauciones: 1. Los crudos pesados y de alto azufre y viscosidad tienen peor realización a hydroskimming. 2. La realización a conversión es también menor para estos crudos que para los crudos ligeros y de bajo azufre. 3. La realización a conversión profunda es superior para los crudos pesados. En principio, la realización de un crudo es independiente del valor absoluto de su coste, no obstante a conversión profunda la tendencia indica que el margen suele ser superior a costes altos del crudo. En la Figura 8.2 se indican los datos de realización del crudo BRENT en situación NWE para los precios

408

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

Figura 8.2. Realización crudo BRENT, valores mensuales 2004-2006.

medios mensuales de crudo en posición CIF NWE y con los productos en posición FOB, a hydroskimming, conversión (FCC) y conversión profunda. Sobre el eje de ordenadas principal figuran los valores de realización y sobre el eje de ordenadas secundario el coste del crudo para el período 2004-2006. La realización a hydroskimming es normalmente negativa excepto en algunos períodos concretos. A conversión con FCC la realización es prácticamente positiva en todo el período mientras que es claramente positiva a conversión profunda. Si lo que se compara es el diferencial de realización entre los distintos esquemas, las diferencias mensuales se deben a la diferente estructura de precios entre los productos ya que, obviamente, los rendimientos son los mismos. Debe observarse la gran variación en los márgenes como consecuencia de la gran volatilidad del mercado de crudos y productos petrolíferos lo que da una idea de la dificultad que tienen las compañías de refino de asegurar el mayor margen posible en su actividad.

8.2. Significado económico El cálculo de la realización de un crudo según el procedimiento descrito anteriormente tiene una serie de limitaciones prácticas. En primer lugar no se ha considerado la totalidad de las características que definen la especificación

EL MARGEN DE REFINO

409

de cada uno de los productos; en gasolinas sólo se ha tenido en cuenta la densidad y el número de octano RON, otras características como contenido en aromáticos, olefinas, benceno, azufre, presión de vapor, curva de destilación, etc., no se han tenido en cuenta. De la misma forman en gasóleos se han considerado únicamente su densidad, azufre, índice de cetano y punto de niebla, sin tener en cuenta otras como el contenido en poliaromáticos, estabilidad, curva de destilación, etc. Por último, en el fueloil sólo se han tenido en cuenta la viscosidad y el azufre. En la práctica hay que formular los productos finales de forma que cumplan todas las características especificadas. En cuanto al tipo de productos, sólo se ha considerado una pequeña parte de los que se cotizan en el mercado; por ejemplo en gasolinas el cálculo se ha basado en la gasolina de 95 RON, pero en el mercado se pueden situar la gasolina regular de 92 octanos de (RON+MON)/2 y la gasolina premium de 98 octanos. En gasóleos, además del gasóleo de automoción, en el mercado se puede encontrar también gasoil agrícola, bunker gasoil para motores marinos, gasoil de calefacción o heating oil, etc. Además, en el refino se producen también productos intermedios o comodities como nafta, gasoil de vacío, residuos atmosféricos, etc. Por último, tampoco se ha tenido en cuenta en el cálculo ninguna limitación de capacidad en las unidades de proceso, suponiendo que no existe ningún cuello de botella que impida el tratamiento de las distintas fracciones en todos los procesos aguas abajo de la destilación atmosférica. En la Figura 8.2 se muestra un esquema simplificado de conversión profunda con FCC y coquer y en el que figuran unas capacidades de diseño de las unidades involucradas. Si tenemos en cuenta los rendimientos que se obtienen en la destilación atmosférica y en vacío de nafta pesada, 2.a y 3.a extracción, residuo atmosférico, gasoil de vacio y residuo de vacío para los crudos Brent, Forcados y Maya que figuran en la Tabla 7.5 y que se resumen en la Tabla 8.13, se observa que si el crudo procesado es 100 t/h de Brent no existirá ninguna limitación en la capacidad de las unidades, pero si el crudo a tratar es 100 t/h de Maya, no todo su residuo atmosférico se podrá tratar en la destilación a vacío, ya que su rendimiento es de 61,7 t/h frente a una capacidad de destilación a vacío de 40 t/h. En el caso del Forcados, el cuello de botella estará en la unidad de HDS ya que la cantidad de 2.a más 3.a extracción de este crudo es de 34,6 t/h frente una capacidad instalada de HDS de 25 t/h. En el caso de la unidad de FCC el cuello de botella estará en el crudo Forcados con 28,0 t/h de VGO para una capacidad de 25 t/h. Y en el caso del coquizador la limitación estará en el crudo Maya, con un rendimiento de 41,5 t/h de residuo de vacío frente a una capacidad del coquizador de 20 t/h. Por estas razones, la realización de un determinado crudo tiene un significado marginal, viene a representar el margen a obtener por una cantidad marginal adicional a una determinada actividad de la refinería y no sujeto a restricciones de capacidad de la unidades de proceso.

410

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

Figura 8.2. Esquema simplificado conversión profunda.

Generalmente la realización se calcula de forma periódica (diaria, semanal o mensual) individualmente para una serie de crudos o bien para una mezcla de crudos que representan la mezcla estándar habitual que se procesa en una refinería determinada y que se suele denominar «cesta de crudos». En términos absolutos, el valor de realización de estos crudos o de la cesta tiene poco sentido práctico, pero sin embargo sí es significativa la variación en el tiempo de los

Tabla 8.13. Rendimientos s/crudo, % peso

Nafta pesada 2.a Extracción 3.a Extracción Residuo atmosférico VGO Residuo de vacío

BRENT 14,34 11,89 10,99 37,74 24,12 13,58

FORCADOS 9,10 19,02 14,58 36,73 28,04 8,69

MAYA 8,08 7,76 7,54 61,65 20,15 41,50

EL MARGEN DE REFINO

411

valores de realización; comparando la variación en el tiempo de un crudo o cesta determinada nos permitirá analizar la variación de margen global que se puede esperar en un momento dado de la actividad de una refinería y poder tomar decisiones al respecto: una variación a la baja de un margen a hydroskimming puede aconsejar una disminución de la actividad de destilación y compra de gasolinas en lugar de su producción vía reformado catalítico, mientras que una variación al alza aconseja una actividad al máximo de capacidad en destilación y máxima producción de gasolinas. Una variación al alza en conversión implica una destilación al máximo posible y una actividad máxima en las unidades de conversión. El análisis de la variación en la realización entre crudos diferentes indica qué tipo de crudos aportará más margen a la actividad y qué tipo de crudos está dejando de tener interés en ser procesados.

9 Optimización

9.1. OPTIMIZACIÓN El conocimiento de la realización de un crudo o de una cesta de crudos para un determinado esquema de refino, realizado con un sistema fijo de cálculo y para unos productos específicos, no da un valor real del máximo beneficio que puede obtenerse mediante su refino. Como se ha indicado anteriormente, su medida sólo tiene un significado marginal y su utilización está más dirigida a analizar cuál es la evolución en el tiempo de la realización que a tomar medidas reales de compra o venta de crudos y productos. La actividad de una refinería viene definida por varios factores: crudos o materia intermedia a procesar, productos a producir en términos de calidad y cantidad, y por último, la actividad de las unidades de proceso en términos de cantidad y severidad a utilizar. Para definir todos y cada uno de estos conceptos hay que recurrir a criterios de optimización que permitan obtener el máximo beneficio económico. En este capítulo se describe de forma elemental cómo aplicar las técnicas de optimización en la actividad de refino. En general, se entiende por optimización de un sistema o proceso la determinación de las mejores condiciones para el mismo de acuerdo con un criterio de efectividad previamente establecido. El sistema o proceso en estudio puede ser un fenómeno técnico, económico o de organización. El sistema debe ser susceptible de ser formulado en términos matemáticos, de forma que seleccionados los valores de un conjunto de variables independientes o «entradas», puedan calcularse el resto de las variables dependientes de las primeras o «salidas». Además, deberá seleccionarse el «criterio de efectividad», es decir, la variable que permita medir la condición a optimizar. Este criterio debe ser una ecuación, denominada Función Objetivo, que representa el valor que toma esta variable en función de los valores actuales de las «entradas» y/o «salidas». Definido el sistema y el criterio de efectividad, es necesario uti413

414

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

lizar algún tipo de algoritmo matemático capaz de obtener valores de las variables que optimicen el sistema alcanzando la finalidad marcada por la Función Objetivo. Se puede hablar de optimización cuando entre las «entradas» (xi) se conocen o se fijan sólo algunas de ellas, de forma que en función de los posibles valores adoptados por las xi no determinadas, existan infinitos conjuntos de valores para las «salidas» (yi). El problema consiste en determinar de entre los infinitos valores que pueden tomar las parejas de conjuntos (xi), (yi), relacionados funcionalmente a través del modelo, aquella que satisface específicamente la condición explícita en la función objetivo. Es evidente que cuanto mayor sea el número de «entradas» con valor fijo, menores son las posibilidades de optimizar el sistema. La Función Objetivo debe ser única.

9.2. PROGRAMACIÓN LINEAL La Programación Lineal (LP) es un caso particular del problema de optimización y en el que se dan las condiciones siguientes: • El modelo matemático del sistema está constituido por un conjunto de ecuaciones y/o inecuaciones lineales. • La Función Objetivo que describe el criterio de efectividad es, asimismo, una función lineal. • Las variables incógnitas descriptivas del sistema, sólo tienen significado físico en el caso de adoptar valores numéricos positivos o nulos. • Los coeficientes numéricos de las ecuaciones del modelo de LP y de su Función Objetivo son realmente constantes, o al menos pueden considerarse como tales. En términos algebraicos el sistema puede formularse como: Restricciones: a11x1 + a12x2 + … + a1nxn ≤ b1 a21x1 + a22x2 + … + a2nxn ≤ b2 a31x1 + a32x2 + … + a3nxn ≤ b3 ................................................. ak1x1 + ak2x2 + … + aknxn ≤ bk y la Función Objetivo de la forma : máx (o mín) z = c1x1 + c2x2 + … + cnxn para xi ≥ 0, i = 1,2, … n y siendo n > k.

OPTIMIZACIÓN

415

La solución se basa en encontrar valores de las variables que maximicen o minimicen la Función Objetivo. Las variables que definen al sistema pueden ser de dos tipos: estructurales y de holgura (slack variables). Las estructurales son las originales que definen al sistema, y las de holgura van asociadas a cada una de las restricciones del problema. El número total de variables es siempre mayor que el de ecuaciones (restricciones), y por lo tanto la solución al problema no es única. La solución «óptima» será aquella que cumpliéndose todas las restricciones del sistema para un determinado conjunto de valores de las variables que conforman la Función Objetivo, ésta toma un valor máximo o mínimo según el criterio elegido. Una propiedad del sistema es que en la solución óptima el número de variables que toman valor cero debe ser, como mínimo, igual a la diferencia entre el número total de variables y el número de ecuaciones (restricciones) ya que de esta forma la solución es única. El análisis de la solución óptima proporciona información económica sobre los valores marginales (shadow prices) de determinadas variables. Una vez definido el sistema matemático que representa al sistema a optimizar, es necesario proceder a su resolución de forma que el valor actual que tomen las variables que lo definen permitan alcanzar a la Función Objetivo su valor máximo (o mínimo). Los sistemas de resolución parten de una interpretación gráfica cuando el número de variables es de dos, y por lo tanto se pueden representar las ecuaciones lineales en el plano; cuando el número de variables es superior hay que recurrir a algoritmos matemáticos, generalmente basados en el denominado Método Simplex, que exploran el valor que la Función Objetivo va tomando en cada uno de los vértices del hiperpoliedro formado por los hiperplanos de las n variables del sistema. Una de las propiedades matemáticas del sistema de ecuaciones lineales que definen al problema es que el hiperpoliedro que lo define debe ser siempre cóncavo, por tanto siempre existirá un vértice, definido por un determinado valor de las variables que haga que el valor de la Función Objetivo sea siempre superior al de sus vértices adyacentes. Determinados algoritmos, de tipo recursivo, implican que algunas variables de holgura puedan tomar valores negativos. En este caso, el hiperpoliedro puede ser convexo y en la exploración de los vértices pueden obtenerse óptimos locales que desvirtúan el resultado de la optimización.

9.3. FORMULACIÓN DE MODELOS LP A continuación se describe cómo formular en términos de modelo LP un sistema de refino; para ello se recurre a un ejemplo simplificado. Sea un sistema de refino ideal compuesto por una unidad de destilación de crudo y una unidad

416

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

Figura 9.1. Esquema.

de reformado de naftas. En la destilación, se obtiene, a partir de un crudo cuatro destilados, nafta ligera, nafta pesada, keroseno, diésel y un residuo atmosférico. La nafta pesada alimenta a una unidad de reformado catalítico en la que se obtiene una gasolina reformada y unos gases. Como productos se obtiene, una gasolina comercial formulada con una mezcla 30/70 de la nafta ligera de crudo y la gasolina de reformado. Se obtiene un gasóleo mediante la mezcla 90/10 del diésel y keroseno. El residuo puede mezclarse con diésel para la formulación de un fueloil comercial sin limitación en la mezcla. Además, el excedente de nafta ligera puede venderse como tal y el keroseno de aviación corresponde a keroseno de destilación directa. Los rendimientos en las dos unidades de procesos son los siguientes:

Tabla 9.1. Rendimientos en destilación % peso Nafta ligera Nafta pesada Keroseno Diésel Residuo

8,0 17,0 10,0 20,0 45,0

417

OPTIMIZACIÓN

Tabla 9.2. Rendimientos en reformado % peso Nafta reformada Gas

85,0 15,0

En la Figura 9.1 se ha representado el diagrama de flujo del sistema y se ha asignado una variable a cada una de las corrientes en la siguiente forma: x1 x2 x3 x4 x5 x6 x7 x8 x9 x10 x11 x12 x13 x14 x15 x16 x17

Crudo Nafta ligera Nafta pesada Keroseno Diésel Residuo Gas de la unidad de reformado de naftas Nafta ligera a formulación de gasolinas Nafta de reformado Keroseno a jet fuel Keroseno a gasóleo Diésel a fueloil Nafta ligera a naftas Diésel a gasóleo Producción de gasolinas Producción de gasóleo Producción de fueloil

El sistema quedará definido por el valor que tomen en la solución dos únicas variables ya que, fijado el valor de x1 quedarán fijadas automáticamente x2, x3, x4, x5, x6, x7, x8, x9 y x13.. Fijada x16, quedan determinadas x10, x11, x14, x12, x16 y x17. Una vez establecidas las variables, es necesario proceder a la definición de los ecuaciones lineales que las relacionan; las ecuaciones o restricciones son de los siguientes tipos: • • • • • •

Limitaciones de capacidad de las unidades de proceso. Balance de materia fijos en cada unidad. Ecuaciones de mezcla. Balances de materia por corriente del sistema. Disponibilidad de materias primas. Requerimiento de productos finales.

Por último, se debe definir la Función Objetivo como medida del criterio de optimización.

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

418

Limitaciones de capacidad de las unidades de proceso Si se considera que la unidad de destilación de crudo tiene una capacidad de 50.000 t/periodo, y la de reformado de 10.000 t/periodo, las ecuaciones que representarán a ambas restricciones serán: x1 ≤ 50.000 x3 ≤ 10.000 Balances de materia por unidad de proceso Teniendo en cuenta los rendimientos indicados en las Tablas 9.1 y 9.2, las ecuaciones serán: Unidad de crudo: –0,08x1 + x2 = 0 –0,17x1 + x3 = 0 –0,10x1 + x4 = 0 –0,20x1 + x5 = 0 –0,45x1 + x6 = 0 Unidad de reformado: –0,15x3 + x7 = 0 –0,85x3 + x9 = 0 Ecuaciones de mezcla En este caso hay que representar los datos de mezclas: Formulación de gasolinas: 0,70x15-x9 = 0 0,30x15-x8 = 0 Formulación de gasoil: 0,90x16-x14 = 0 0,10x16-x11 = 0 Balances por corrientes de proceso Nafta ligera: Keroseno:

–x2 + x13 + x8 = 0 –x4 + x10 + x11 = 0

419

OPTIMIZACIÓN

Diésel: Residuo:

–x5 + x12 + x14 = 0 –x6 – x12 + x17 = 0

Es conveniente no fijar más ecuaciones de balance que las estrictamente necesarias, cuyo número debe ser igual al número de variables definidas menos el mínimo número de variables que definen al sistema. En este caso, el número de variables definidas es de 17 y el mínimo es de 2, por lo tanto deben formularse 15 ecuaciones de balance: 5 para los productos de crudo, 2 para el reformado, 4 de formulaciones fijas de mezcla y 4 de corrientes. Disponibilidad de materias primas Corresponde a las entradas de materia al sistema, que en este caso será únicamente crudo y que se establece como un máximo de 100.000 t/periodo: x1 ≤ 100.000 Requerimiento de productos finales En el ejemplo se han definido como productos finales: gases, naftas, gasolina, keroseno, gasoil y fueloil. Si se establecen las demandas en la Tabla 9.3, las ecuaciones quedarán definidas a continuación: Tabla 9.3. Demandas (t/periodo) Gas Nafta Gasolina Jet fuel Gasoil Fuel oil

Sin Límite Sin límite 8.000 mínimo Sin límite 10.000 máximo 23.000 máximo

x7 ≥ 0 x13 ≥ 0 x15 ≥ 8.000 x10 ≥ 0 x16 ≤ 10.000 x17 ≤ 23.000 Como ya se ha indicado anteriormente, debe definirse el criterio económico a optimizar que en este caso será el margen (beneficio o realización), a

420

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

variables. Si se consideran los costes del crudo y el precio de los productos comerciales indicados en la Tabla 9.4, y si además la unidad de crudo tiene unos costes de operación equivalente a 0,5 US$/t mientras que la de reformado es de 1,5 US$/t, la ecuación correspondiente a la Función Objetivo queda en la forma siguiente:

Tabla 9.4. Costes y precios US$/t Crudo Gas Nafta Gasolina Jet fuel Gasoil Fuel oil

80 0 140 150 200 210 50

Función Objetivo: (Suele representarse por la letra z) z = – 80,5x1 + 140x13 + 150x15 + 200x10 + 210x16 + 50x17 – 1,5x3 (Maximizar) Matriz del problema Las ecuaciones o restricciones se representan en forma de matriz, tal como se muestra en la Figura 9.2. En la matriz cada columna corresponde a una de las variables del sistema, mientras que las filas corresponden a cada una de las ecuaciones o restricciones del sistema. Los cruces de las filas con las columnas corresponden a los coeficientes de cada variable en cada ecuación con su signo correspondiente. La primera columna de la matriz no corresponde a ninguna variable y se utiliza para denominar a la ecuación (fila) correspondiente con nombres arbitrarios. La penúltima de las columnas corresponde al signo de la restricción, y la última columna, situada en el extremo derecho de la matriz (RHS, right hand side), corresponde al término independiente de cada restricción. La primera de las filas corresponde a la Función Objetivo. Las filas 1 a 15 corresponden a los balances de materia. Una comprobación de la correcta formulación de la matriz implica que la suma de los coeficientes de las filas de balance debe ser –1 para entradas al sistema, 0 para productos intermedios y 1 para salidas del sistema. Las filas 16 a 22 corresponden a disponibilidad y requerimientos de productos, y finalmente las filas 23 y 24 a las ecuaciones de capacidad.

421

OPTIMIZACIÓN

x1

x2

z

-80,5

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

-0,08 1 -0,17 -0,10 -0,20 -0,45

x3

x4 x5 x6 x7 x8 x9 x10 x11 x12 x13 x14 x15

-1,5

200

140

x16 x17

RHS

150 210 50

MAX

1 1 1 -1

0,70 0,30 -1

0,90 0,10

-1 -1

1

1

-1

1

1

-1

1 -1

-1

23 24

1

CHECK

-1

1

1

-1

1

≤ 100.000 ≥ 0 ≥ 0 ≥ 8.000 ≥ 0 ≤ 10.000 ≤ 23.000

1

-0,15 -0,85

16 17 18 19 20 21 22

1

= = = = = = = = = = = = = = =

1

1

1 1 1 1 1

≤ ≤

1 0

0

0

0

0

1

0

0

1

0

0

1

0

1

1

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

50.000 10.000

1

Figura 9.2. Matriz.

Una vez definida la matriz, su estructura no suele cambiar a menos que cambie la configuración física del sistema. Normalmente la optimización del sistema pasará por diferentes entornos de precios, disponibilidades y demandas, pero no de cambios de estructura. La optimización se realiza mediante software específico, utilizándose los siguientes términos y/o conceptos:

422

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

Se llama «base» a cualquier solución «factible» (todas las variables positivas o nulas) desde la que poder progresar hacia el óptimo. A la solución de partida se le llama «solución básica». Una variable «está en base» si adopta un valor no nulo. Una variable «está fuera de base» si es nula. A cada intento de anular una variable en base (cuando impide el crecimiento de la FO) y de hacer «entrar en base» (adoptar un valor distinto a cero) a una variable que pueda hacer crecer/decrecer la FO se le llama «iteración». En el resultado de una optimización pueden darse las siguientes situaciones: solución óptima, el algoritmo matemático ha sido capaz de encontrar una solución única que maximiza o minimiza la Función Objetivo. Solución unbounded o ilimitada: la Función Objetivo crece indefinidamente. Solución infactible o infeasible, no hay ninguna solución que cumpla con todas las restricciones; y por último solución múltiple: para un mismo valor de la Función Objetivo existe más de un conjunto de valores de las variables. Para que el algoritmo matemático pueda encontrar una solución es necesario transformar las inecuaciones en ecuaciones mediante la introducción de una variable de holgura (slack variable) cuyo significado físico es el de saturar la restricción correspondiente; por ejemplo, si se considera la restricción: x16 ≤ 10.000 La correspondiente ecuación trasformada es x16 + an = 10.000 Siendo an la variable de holgura. Habrá por tanto una variable de holgura asociada a cada ecuación, modificándose la matriz en la forma indicada en la Figura 9.3. En la que x1 a x17 son las variables estructurales y a1 a a24 las variables de holgura correspondientes a las restricciones 1 a 24. Cuando se optimiza la matriz del ejemplo se ha encontrado la solución que figura en la Tabla 9.5. Como resultado del algoritmo utilizado en la optimización (cuando éste se basa en el método Simplex) aparece una información adicional a la actividad de las variables y el valor de la Función Objetivo. Se trata de los denominados shadow prices (también conocidos como Pi value) que están relacionados con las restricciones de la matriz del modelo y cuyo significado es el coste económico de un cambio en el RHS de la ecuación al que está asociado. Para que una restricción tenga un valor de shadow price es necesario que la variable de holgura asociada sea nula, y por lo tanto la restricción esté saturada. Cuando la variable de holgura no es cero, la restricción no está saturada y por tanto no existe valor de shadow price. Estos valores sólo tienen aplicación para cambios en el RHS que no provoquen un cambio en la estructura de la solución óptima, esto puede

OPTIMIZACIÓN

423

Tabla 9.5. Solución Columnas Variable asociada

Actividad

Filas Valor marginal

Variable asociada

Actividad

Coste marginal

X1

49.230,1

a1

0

140,0

X2

39.381,5

a2

0

129,64

X3

8.369,2

a3

0

200,0

X4

4.923,1

a4

0

41,94

X5

9.846,1

a5

0

41,94

X6

22.153,8

a6

0

X7

1.255,4

a7

0

154,29

X8

3.048,8

a8

0

154,29

X9

7.113,8

a9

0

140,0

X10

3.923,1

a10

0

41,94

X11

1.000,0

a11

0

200,0

X12

846,2

a12

0

140,0

X13

889,7

a13

0

200,0

X14

9.000,0

a14

0

41,94

X15

10.162,6

a15

0

41,94

X16

10.000,0

152,25

a16

50.769,2

X17

23.000,0

8,06

a17

1.255,4

a18

889,7

a19

10.162,6

a20

3.923,1

a21

0

152,25

a22

0

8,06

a23

769,2

a24

8.369,2

FUNCIÓN OBJETIVO: 1.707.934,0 $

ocurrir con valores marginales o con cambios más significativos. Desde el punto de vista práctico este valor representa el coste de producción de la última tonelada marginal del producto objeto de la restricción de balance. Asociado a las variables aparece también información marginal con el denominado DJ value o valor marginal. En este caso, cuando la variable está

424

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

limitada, tanto en su rango inferior como en el superior, y en la optimización adquiere un valor situado en uno de sus límites, el valor marginal representa la variación que experimentará la Función Objetivo cuando cambia de forma marginal el valor límite de la variable. Si se consideran las ecuaciones para la producción de fueloil, variable x17. La ecuación de balance de materia (ecuación 15 de la matriz) es: – x6 – x12 + x17 = 0 introduciendo la variable de holgura correspondiente y reordenando la ecuación, se obtiene: x17 + a15 = x6 + x12 Si la producción de fuel se incrementara marginalmente en una cantidad a15, los componentes de la formulación, x6 y x12 deberán, al menos uno de ellos, crecer en la misma medida, lo que conllevará un coste de producción. El valor marginal asociado a a15 representa el coste de producción marginal de fueloil, independiente de la realización de su venta (a15 no interviene en la Función Objetivo). Desde el punto de vista práctico el conocimiento del coste de producción de un producto determinado permite analizar diferentes alternativas sin necesidad de nuevas pasadas del modelo. Si se considera ahora la ecuación de demanda de fueloil (ecuación 22 de la matriz): x17 ≤ 23.000 Introduciendo la variable de holgura a22 y reordenando la ecuación, se tendrá: x17 = 23.000 – a22 El valor marginal asociado a la variable a22, si en la solución ha tomado valor cero, indica el cambio en la realización del fueloil, variable x17, y que vendrá determinado por la variación en la Función Objetivo. Si la variable de holgura hubiera resultado positiva, lo que significaría que no se habría saturado la restricción a la que va asociada, el beneficio marginal debe ser nulo, ya que en caso contrario la actividad hubiera sido superior para que la Función Objetivo se incrementara (maximizar), este razonamiento va en línea con el concepto de marginal nulo para variables en base. Puesto que el beneficio de un producto es el valor de su venta menos su coste, la suma de los valores marginales asociados a la ecuación de balance más el valor marginal asociado a la restricción de demanda debe ser igual al precio de venta del producto, o lo que es lo mismo, al coeficiente de la variable representativa de la actividad del producto en la Función Objetivo.

x2

9

0

0

CK

-1

1

1

24

23

22

21

20

19

18

17

16

15

14

13

12

11

10

1

-1

-0,85

7

8

-0,15

1

-1

1

-1

1

1

1

1

-1

1 -1

0 0 0 1 0 0

-1

1

1

1

1 -1

1

0 0

1

-1

1

1

1

0

1

-1

1

1

1

1

0,10

0,90

1

1

1

1 1 1 1 1 1 1 1

Figura 9.3. Matriz ampliada.

0,30

0,70

1

1 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 1

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

MAX

0

8.000

0

0

= 50.000

= 23.000

= 10.000

=

=

=

=

= 100.000

=

=

=

=

=

=

=

=

=

=

=

=

=

=

=

RHS

1 = 10.000

x16 x17 a1 a2 a3 a4 a5 a6 a7 a8 a9 a10 a11 a12 a13 a14 a15 a16 a17 a18 a19 a20 a21 a22 a23 a24

150 210 50

200

-1,5

140

x4 x5 x6 x7 x8 x9 x10 x11 x12 x13 x14 x15

x3

6

5 -0,45

4 -0,20

3 -0,10

2 -0,17

1 -0,08 1

z -80,5

x1

OPTIMIZACIÓN 425

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

426

En el caso analizado, estos valores son de 41,94 como coste marginal de producción, y de 8,06 como realización del producto; luego el precio de venta es de 50 tal, como está enunciado en el ejemplo. Por último, indicar que el concepto de valor marginal sólo tiene sentido en el entorno de la solución básica y siempre que el incremento de la variable no cambie la solución.

Mezcla relacionada a una especificación Las mezclas correspondientes a formulaciones fijas están representadas mediante las ecuaciones de balance indicadas anteriormente. Cuando además se desea considerar una especificación a cumplir en la mezcla de un producto bien con carácter fijo, máximo o mínimo, es necesario introducir las restricciones correspondientes. En primer lugar hay que asegurarse de que la propiedad a mezclar se pueda representar en forma lineal, y si esto no es posible, es necesario transformar la propiedad en un índice de mezcla lineal. Con carácter general, se considera un producto xn obtenido por mezcla de m componentes x1, x2, … xm y en la que cada componente tiene un valor de la propiedad asociada p1, p2, … pm de forma que al producto final le corresponderá un valor pn de la propiedad. Este valor pn puede ser limitado entre pmáx y pmín. Si la propiedad del componente se mezcla en forma lineal, la ecuación representativa del sistema es: pnxn = p1x1 + p2x2 + … + pmxm xn = x1 + x2 + … + xm de forma que: p1x1 + p2x2 + … + pmxm = pn (x1 + x2 + … + xm) Si la restricción de la especificación es de carácter máximo : pn ≤ pmax se puede escribir: p1x1 + p2x2 + … + pmxm ≤ pmax (x1 + x2 + … + xm) (p1 – pmax)x1 + (p2 – pmax)x2 + … + (pm – pmax)xm ≤ 0 de forma similar, si la especificación es como mínimo pn ≥ pmin (pmin – p1)x1 + (pmin – p2)x2 + … + (pmin – pm)xm ≤ 0

OPTIMIZACIÓN

427

La restricciones de calidad se pueden escribir directamente en la matriz de la siguiente forma: • Si la especificación es como máximo, el signo es ‘≤ 0’ y los coeficientes de las variables representativas de los componentes son (propiedad del componente - especificación). • Si la especificación es como mínimo, el signo es también ‘≤ 0’ y los coeficientes son: (especificación - propiedad del componente). Estas restricciones no son balances de materia y por lo tanto deben integrarse en la matriz en un bloque diferente. Si en el ejemplo anterior, en el que la formulación de gasoil en lugar de tener una receta fija, independiente de su calidad, se quiere formular teniendo que cumplir unas especificaciones de contenido en azufre e índice de cetano, para ello se toma el valor de estas características en los componentes de la mezcla y la especificación a cumplir por el producto como los indicados en la Tabla 9.6: Tabla 9.6. Características y especificaciones destilados nedios Keroseno

Diésel

Gasóleo

Densidad

Máximo

0,8000

0,848

0,845

Azufre, ppm

Máximo

50

380

350

Índice cetano

Mínimo

43

50

46

Las ecuaciones de mezcla para el gasóleo serán: Balance de masa: – x11 – x14 + x16 = 0 Densidad: ((0,800 – 0,845)/0,800)x11 + ((0,848 – 0,845)/0,848)x14 ≤ 0 Azufre: (50-350)x11 + (380 – 350)x14 ≤ 0 Índice de cetano: ((46-43)/0,800)x11 + ((46-50)/0,848)x14 ≤ 0 En el caso de la densidad y del índice de cetano, la mezcla es en volumen, mientras que el caso del azufre es en peso. Con ello la matriz quedará según la Figura 9.4:

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

428

x1

x2

z

-80,5

1

-0,08 1

2

-0,17

3

-0,10

4

-0,20

5

-0,45

x3

x4 x5 x6 x7 x8 x9 x10

-1,5

x12 x13

200

x14

140

RHS

150 210 50

MAX =

0

=

0

=

0

=

0

=

0

=

0

=

0

0,70

=

0

0,30

=

0

=

0

=

0

=

0

=

0

=

0

1 1 1 -0,15

7

-0,85

1 1

8

-1

9

-1

10

-1

11

x15 x16 x17

1

6

-1

-1

1

12

1

1

-1

14

1

1

-1

13

15

x11

1 -1

1

-1

1

≤ 100.000

1

16

1

17

1

18

1

19

1

20

22

0

≥

0

≥

0

≥

8.000

≤ 10.000

1

21

≥

1

≤ 23.000 ≤ 50.000

1

23

≤ 10.000

1

24

-0,0563

0,0035

≤

0

25

-300

30

≤

0

26

3,75

-4,734

≤.

0

CHECK -1

0

0

0

0

0

1

0

0

1

0

Figura 9.4. Matriz.

0

1

0

1

1

1

OPTIMIZACIÓN

429

Al optimizar esta matriz el resultado obtenido, solamente de las variables estructurales, se indica en la Tabla 9.7. Tabla 9.7. Solución Variable

Actividad (Tm)

Valor marginal

X1

49.370,0

X2

3.949,7

X3

8.393,0

X4

4.937,1

X5

9.874,2

X6

22.216,8

X7

1.259,0

X8

3.057,5

X9

7.134,1

X10

4.028,0

X11

909,1

X12

783,2

X13

892,2

X14

9.090,9

X15

10.191,5

X16

10.000,0

153,69

X17

23.000,0

8,06

Función objetivo: 1.722.303,3 $.

Cabe destacar que la formulación del gasoil, como consecuencia de la introducción de las especificaciones, resulta en la relación 9/91 Keroseno/Gasoil frente a la 10/90 en el caso anterior. La calidad del producto obtenido se refleja en la Tabla 9.8: Tabla 9.8. Calidad del gasoil Densidad, máx Azufre, ppm, máx Índice cetano, mín

Especificación 0,845 350 46

Valor actual 0,843 350 49,3

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

430

EJERCICIO 9.1 Una refinería ideal procesa un único crudo produciendo gasolina, keroseno de aviación, gasoil y fueloil. Dispone de dos unidades de proceso: una columna de destilación y una unidad de cracking, que convierten los destilados pesados de la columna de destilación en nafta de cracking y destilados medios de cracking. Los rendimientos en cada caso son los siguientes: Unidad de destilación: Tabla 9.9. Rendimientos en destilación Nafta Keroseno Diésel Destilados pesados Residuo

% Peso 13,0 15,0 22,0 20,0 30,0

Unidad de cracking: Tabla 9.10. Rendimientos en unidad de cracking Gas Nafta de cracking LCO de cracking Merma

% PESO 5,0 50,0 35,0 10,0

La producción de productos finales se hace por mezcla, en la siguientes proporciones: Gasolina: A partes iguales con nafta de destilación y nafta de cracking. Jet: Formado exclusivamente por el keroseno de destilación de crudo. Gasoil: Por mezcla al 75/25 de destilados medios y LCO. Fueloil: Por mezcla en cualquier proporción de residuo, destilados pesados, diésel y LCO.

OPTIMIZACIÓN

431

Las capacidades máximas de las unidades son de 15.000 y 2.000 t/día para la destiladora y la unidad de cracking, respectivamente. Los costes de operación de estas unidades son de 0,5 US$/t para la columna de destilación y de 1,5 US$/t para la unidad de cracking. El coste del crudo, de 35,2 °API es de 15 US$/bbl. La demanda y precios de venta de los productos son los siguientes: Tabla 9.11. Demanda y precio productos Gasolina Jet Gasoil Fueloil

Máximo Fijo Mínimo Sin límite

t/mes 75.000 15.000 80.000

US$/t 160 155 157 50

ACCIONES: 1. Definir el esquema de flujo de la refinería. 2. Establecer el sistema de restricciones que defina el modelo LP de la refinería. 3. Definir la matriz del modelo. 4. Ejecutar el modelo mediante SOLVER.

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

432

EJERCICIO 9.2 Una refinería procesa dos tipos de crudos, A y B. Dispone de una columna de destilación atmosférica y una unidad de reformado catalítico. Además, puede importar componentes de cracking, nafta de FCC y LCO para incorporarlos a la producción de productos finales. Produce gasolina, keroseno de aviación, gasóleo y fueloil. Los rendimientos de destilación para cada uno de los crudos se indican en la Tabla 9.12. Tabla 9.12. Rendimientos en destilación, % peso Crudo A

Crudo B

Nafta

13,0

19,0

Keroseno

15,0

12,0

Diésel

37,0

30,0

Residuo

35,0

39,0

Los rendimientos en la unidad de reformado, independiente del tipo de nafta, se indican en la Tabla 9.13. Tabla 9.13. Rendimientos en reformado % Peso Gas

20,0

Nafta reformada

80,0

Siendo las capacidades las unidades las indicadas en la Tabla 9.14, la capacidad de la unidad de destilación depende del tipo de crudo. Tabla 9.14. Capacidades unidades (máximo) t/día Destilación Reformado

Crudo A 11.500 1.600

Crudo B 10.000 1.600

Los productos finales deben cumplir con una serie de especificaciones que se indican en la Tabla 9.15:

OPTIMIZACIÓN

433

Tabla 9.15. Especificaciones Densidad RON Azufre

kg/l % peso

Máx Min Max

Gasolina 0,755 95

Keroseno 0,800

Gasoil 0,860

Fueloil 1,000 3,5

Los posibilidades de mezcla de cada componente para obtener los productos finales se indican en la Tabla 9.16. Tabla 9.16. Composición del sistema de mezcla Nafta Nafta reformada Nafta FCC Keroseno Diésel Residuo LCO

Gasolina • • •

Keroseno

Gasoil

•

• • •

Fueloil

• • •

Siendo las características de cada componente las indicadas en la Tabla 9.17.

Tabla 9.17. Características de los componentes

Crudo A

Crudo B

Nafta Keroseno Diésel Residuo Nafta Keroseno Diésel Residuo Nafta reformada Nafta FCC LCO

Densidad kg/l 0,750 0,800 0,850 0,920 0,750 0,790 0,850 0,910 0,750 0,750 0,800

RON 70

Azufre % peso

0,5 3,8 70 0,5 2,5 98 92 2,0

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

434

Los precios de crudos y productos así como sus disponibilidades o demandas, son los indicados en la Tabla 9.18. Tabla 9.18. Precios y demandas US$/t Crudo A Crudo B Nafta FCC LCO Nafta Gasolina Keroseno Gasoil Fueloil

80 90 120 145 140 165 150 155 65

DISPONIBILIDAD O DEMANDA, t/mes Mínimo Máximo 0 Sin límite 0 Sin límite 0 Sin límite 0 Sin límite 0 Sin límite 48.000 60.000 36.000 45.000 105.000 120.000 0 Sin límite

Los costes de operación de las unidades son: Destilación atmosférica Platformado

0,5 US$/t de carga 0,7 US$/t de carga

ACCIONES: 1. Definir el diagrama de flujo de la refinería. 2. Establecer un sistema de restricciones que definan el modelo de LP de la refinería. 3. Definir la matriz del modelo. 4. Ejecutar el modelo con SOLVER.

9.4. LOS MODELOS DE PROGRAMACIÓN LINEAL COMO HERRAMIENTA DE GESTIÓN Los modelos de programación lineal permiten tener simulada a toda una refinería incluyendo no solamente sus unidades de proceso, con sus capacidades, rendimientos, severidades, calidades de productos, etc., y su sistema de mezclas, sino que además permite formular modos de operación: agrupando crudos de determinadas características (alto/bajo azufre, parafínicos/nafténicos, bajo/alto API, etc.), agrupando alimentaciones a unidades de conversión, consumos energéticos y productos auxiliares, etc.

OPTIMIZACIÓN

435

Un modelo debe ser el resultado del equilibrio adecuado entre los modos de operación normalmente usados en la refinería y la posibilidad de exploración de otras rutas o modos diferentes a la operación cotidiana. Un modelo basado en la experiencia diaria conducirá a resultados predeterminados sin más interés que el de la mera simulación, mientras que un modelo excesivamente libre de restricciones puede dar resultados teóricos imposibles de materializar. La Programación Lineal no tiene en cuenta el factor tiempo y normalmente los modelos se formulan con variables continuas, con lo que tampoco tiene en cuenta la discrecionalidad de las operaciones (a menos que se formulen con variables enteras o mixtas). El modelo de programación lineal de una refinería se utiliza como una herramienta más que permite tomar decisiones sobre la compra de materias primas, la producción y venta de productos y la actividad y severidad a la que deben trabajar los distintos procesos de la refinería en línea siempre con el objetivo de maximizar el margen económómico de la actividad. Estas decisiones pueden ser a corto, medio o largo plazo. Los modelos no deben ser la única herramienta para analizar soluciones y tomar decisiones dentro de un entorno donde el conocimiento del negocio es fundamental, la utilización del modelo debe servir como confirmación matemática y cuantificación de las previsiones hechas por el propio conocimiento del gestor/planificador del sistema de refino implicado y del entorno de su aplicación. Ello sin olvidar nunca que para la exploración de diferentes alternativas, no habituales o no claramente identificadas en el negocio, los modelos LP son imprescindibles. Se puede decir que con un modelo LP fielmente representativo de un esquema de refino determinado y que con unas bases de utilización como son la disponibilidad, demandas, coste y precios de materias primas y productos, se obtiene un margen de refino a variables óptimo que debe servir de criterio-guía para tomar las decisiones de producción adecuadas. En la Tabla 9.19 se muestra el resultado de un ejercicio de optimización sobre una refinería con conversión profunda a FCC y coquer, con pretratamiento de carga a FCC vía mild hydrocracking. Además, la refinería produce monómeros para la industria petroquímica y también bases para la fabricación de lubricantes. La compra de materia prima no se limita únicamente a crudo, apareciendo otras materias como hidrógeno y metanol, que intervienen en los procesos de hidrogenación y producción de MTBE y otra como el gasoil de vacío que se utilizará en los procesos de conversión. La producción y venta de productos no está limitada a una única calidad de combustibles, como era el caso cuando se ha estudiado el margen de refino, apareciendo dos tipos de gasolinas y dos tipos de gasoil más los ya mencionados monómeros petroquímicos y bases lubricantes, etc. En la venta de hidrocarburos no sólo se han considerado los hidrocarbonados, se ha incluido también una generación eléctrica vía central térmica y

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

436

Tabla 9.19. Resultado de la optimización de una refinería compleja VALOR DE LA FUNCIÓN OBJETIVO: 454712,1563 Miles US$ COMPRA DE MATERIAS PRIMAS

Actividad

Coef. FO

Miles t

ALX ANX FCX ULX MAY CNX HGR MOL IGV

Arabia ligero Amna Forcados Ural ligero Maya Condensado argelino Hidrógeno Metanol Gasoil de vacío import

COMPRA DE SERVICIOS FOE Fuel de consumos UMO Elect/Productos químicos VENTA DE PRODUCTOS LPG LPG MTB MTBE ALK Alquilato NAF Nafta G95 Eurosuper 95 G98 Superplus 98 JET Keroseno aviación GOA Gasóleo auto GOC Gasóleo C F01 Fueloil BNC Benceno ETL Etileno PRO Propileno C4B Butadieno OIL Bases EXT Extractos WAX Parafinas ASF Asfaltos COK Coque

Mínimo

Máximo

Marginal

Miles t

Miles t

US$/t

1336,76 914,50 1200,00 500,00 3300,00 501,99 25,04 20,00 246,75

-141,7 -147,3 -153,5 -140,4 -103,7 -191,6 -800,0 -220,0 -138,0

500,0 500,0 500,0 500,0 500,0 0,0 0,0 0,0 0,0

1800,0 1800,0 1200,0 1800,0 3300,0 900,0 INF +INF 500,0

0,00 0,00

-75,0 0,0

0,0 0,0

0,0 +INF

372,34 0,00 0,00 0,00 1575,00 175,00 900,00 3072,88 450,00 310,00 102,32 250,00 108,74 26,05 110,00 32,40 13,27 175,00 423,93

223,0 121,9 146,9 0,0 175,6 188,4 174,8 188,4 172,3 121,5 300,0 475,0 325,0 245,0 260,0 80,0 220,0 94,5 30,0

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 900,0 0,0 450,0 0,0 0,0 250,0 0,0 0,0 110,0 0,0 0,0 0,0 0,0

+INF +INF +INF 0,0 1575,0 175,0 1340,0 3120,0 485,0 310,0 +INF 250,0 +INF +INF 110,0 +INF +INF 175,0 +INF

7,6 1,8 6,3

-110,3 -101,8

30,0 -13,9

239,9

56,5

52,0

OPTIMIZACIÓN

437

Tabla 9.19. Resultado de la optimización de una refinería compleja (Continuación) VALOR DE LA FUNCIÓN OBJETIVO: 454712,1563 Miles US$ Actividad

Coef. FO

Miles t

CONSUMOS Y MERMAS MER Mermas SH2 Sulfhídrico SFR Combustible líquido VGN VGO cogeneración FCT FO a Central térmica GFR Combustible gas refinería FGC Fuel gas a cogeneración

Mínimo

Máximo

Marginal

Miles t

Miles t

US$/t

137,40 86,65 352,29 27,00 180,00 256,20 114,00

0,0 1,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

+INF +INF +INF +INF +INF +INF +INF

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

VENTA DE SERVICIOS FOE Fuel de consumos 118,54 UMO Elect/Productos químicos 3750202,75

75,0 0,006

0,0 0,0

120,0 +INF

0,0 0,0

0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 27,00 1,00

8000,00 3400,00 60,00 705,00 +INF +INF +INF 3300,00 1600,00 1600,00 +INF 0,00 1300,00 +INF 55,00 +INF 130,00 +INF 114,00 27,00 180,00

ACTIVIDAD DE LAS UNIDADES AT 1 Destilación atmosférica VT1 Destilación a vacío DEI Deisopentanizadora PLT Platformado DBP Caja negra. desbenc HTR HDS keroseno HDS HDS medios HDT HDS total MHC Mild Hydrocracker FCC FCC SCC Fraccionadora de FCC HCC Hidrogenación NP FCC COQ Coquizador OLF Planta olefinas MTB MTBE FC4 Splitter butano ALK Alkilación LUB Lubricantes FGE Cogeneración a fuel-gas VGE Cogeneración a VGO FOT Foil a central térmica

7753,25 3400,00 60,00 705,00 570,87 745,09 2272,22 3017,31 1600,00 1600,00 740,72 0,00 1300,00 774,47 55,00 74,98 95,53 569,36 114,00 27,00 180,001

9,7 41,6

10,1 34,2

78,5 4,6

238,1 135,7

438

TECNOLOGÍA Y MARGEN DE REFINO DEL PETRÓLEO

cogeneración utilizando para ello combustible producido en la propia refinería. La columna indicada como Actividad indica el resultado que toma cada una de las variables consideradas en la tabla en el resultado final de la optimización. La columa Coef. FO corresponde al coeficiente con que la variable entra en la Función Objetivo y que equivale al precio de compra o de venta con su signo (en las compras es negativo y en las ventas positivo), Los límites impuestos a las variables figuran en la columnas Mínimo y Máximo. Como resultado de la optimización, algunos crudos, como el Forcados, Ural Ligero, y el Maya, saturan sus ecuaciones de restricción llegando al valor máximo permitido en el primero y tercero de ellos, y al valor mínimo permitido en el segundo, y por lo tanto se dispone de información sobre su valor marginal y que viene indicado en la columna Marginal. Los valores que aparecen en esta columna indican la variación que se observaría en la función objetivo si las compras de estos crudos (considerados de forma individual) se incrementaran en forma marginal. En el caso de los crudos Forcados y Maya, sus marginales son positivos, lo que indica que el sistema valoraría positivamente un incremento en el procesamiento de cualquiera de ellos. En el caso del crudo Ural, en el resultado de la optimización ha tomado el valor mínimo y su marginal negativo indica que las últimas toneladas procesadas tienen un margen negativo en el total de la Función Objetivo, o que si se procesara una tonelada marginal la Función Objetivo desminuiría en este valor. Se puede realizar un razonamiento análogo en cuanto a las variables de ventas de productos. Aquellas variables que saturan sus restriciones de disponibilidad presentan un valor marginal que si es de signo positivo indica que el sistema apreciaría la venta de una cantidad marginal de cada de ellos (al igual que en las compras considerados cada uno de ellos en forma individual) y si es negativo indica que se produce una cantidad marginal de producto que tiene un efecto negativo sobre la Función Objetivo. En el sistema aquí considerado se apreciaría una mayor producción de gasolinas, fueloil, etileno y bases lubricantes, ya que todos ellos presentan un marginal positivo mientras que las ventas de keroseno de aviación y gasoil de calefacción estarán penalizadas frente a la alternativa de producción de gasoil auto. También el resultado de la optimización indica el valor que toman las variables de capacidad de las unidades de proceso; algunas de ellas adquieren un valor igual al máximo permitido y por tanto presentan también un valor marginal que indica, para cada una de ellas y consideradas de forma individual, el incremento que experimentaría la Función Objetivo si los límites de capacidad se pudieran superar. Los límites de capacidad de las unidades son un valor físico, mecánico o hidráhulico, que para modificarlo se requiere modificaciones en la unidad. Los resultados obtenidos mediante la programación lineal deben ser trasladados a la operación diaria mediante los programas de scheduling o día-a-día.

OPTIMIZACIÓN

439

Se trata de poner en el tiempo los resultados de la optimización. Como consecuencia de este traslado, aparecen una serie de restricciones relacionadas con el factor tiempo: secuencia de descargas de BB/TT de crudo, posiblilidades de mezcla de crudos y productos, etc., que no pueden definirse en el modelo lineal y que llevan a una disminución del margen teórico obtenido en la optimización. Los programas de scheduling se utilizan no solamente para programar las actividades a lo largo de un periodo sino que fundamentalmente deben proporcionar información necesaria para prever todo tipo de actividades relacionadas con el proceso de producción: en el área de aprovisionamiento la cantidad, tipo y fecha de aprovisionamiento de crudos; períodos de actividad de las unidades de proceso; si la mezcla de productos es en línea, el momento en que se va a producir cada producto y cuándo debe producirse su retirada; posibles regalos de calidad como consecuencia de las alimentaciones, etc. El modelo de scheduling debe representar fielmente el sistema físico, con sus limitaciones y restricciones, incluido tancaje y líneas; debe ser capaz de captar en línea datos de capacidades, flujos, análisis de productos, etc., y deben estar provistos también de modelos de simulación o incluso optimización que permitan programar las operaciones en el tiempo. La utilización conjunta de los modelos de LP y scheduling aplicados ambos junto con el conocimiento del negocio por parte del gestor/planificador, debe permitir la correcta definición de la actividad de una refinería.

5 Índice analítico

Acidez y corrosión, 29 Ácido fluorhídrico, 366 sulfúrico, 366 Aditivos gasóleos, 129 gasolinas, 115 lubricantes, 151 Agua y sedimentos, 19 Alcohol, 96 etanol, 96, 362 isopropanol, 96, 362 metanol, 96, 362 tercbutanol, 96, 362 Alfa-metil naftaleno, 117 Alquilación, 96, 301, 366 Alquilatos, 96 Aminas, 257 Análisis FIA, 33 Análisis PIONA, 33 Aromáticos, 135, 246 Azufre, 6, 30, 273 corrosivo, 89 gasolinas, 110 total, 89 Banco de datos de crudos, 55 Bases lubricantes, 143, 335, 375

Benceno, 240, 387, 389 Bright stock, 377 BTX, 386, 387 Butadieno, 386 Butano comercial, 87 Calor de vaporización GLP, 91 Clasificación de Bureau of Mines, 13 Creanga, 14 crudos, 13 Sachanin, 13 Catalizadores, 235, 252, 261, 297, 347 cobalto-molibdeno, 252, 347 equilibrado, 299 iridio, 236 níquel-molibdeno, 252, 347 platino, 235, 347 renio, 236 zeolitas, 297 Cilinder stock, 377 Columna preflash, 208 Combustibles de aviación, 133 Combustión, 100 estequiométrica, 101 mezcla pobre, 102 mezcla rica, 102 valor lambda, 102 441

442

ÍNDICE ANALÍTICO

Composición hidrocarbonada, 32 Condiciones de operación FCC, 298 hydrocracking, 350 hydrodesulfuración, 252 reformado catalítico, 236 Consumos específicos alquilación, 368 aminas, 259 coquización, 326 destilación a vacío, 295 destilación atmosférica, 219 FCC, 302 hydrocracking, 353 hydrodesulfuración, 257 MTBE, 364 reformado catalítico, 241 visbreaking, 341 Contenido en sales, 19 Conversión, 207, 292, 302, 313 con hydrocracking, 323 profunda, 207, 320, 329 Coque, 321 de recarburación, 321 regular, 321 verde, 321 Coquización, 118, 321 Corrosión gasolinas, 110 Cracking, 235, 251, 253, 293, 295, 320, 336, 338, 346 Cracterización básica, 2 Curva de destilación, ASTM, 35 fracciones, 24 pendiente de la, 11 TBP, 7, 23, 33 Curvas de propiedades instantáneas, 27 Decanted oil, 302, 305 Deep thermal conversion, 340 Delayed coking, 322 Densidad, 28, 88, 97, 119, 136, 139, 141, 222, 225, 227, 228, 275 Desalador, 208

Desasfaltado, 377 Desparafinado, 380 Destilación a vacío, 8, 35, 292, 375 atmosférica, 35, 208 gasolinas, 105 simulada, 36 Destilados a vacío, 2, 292, 375 medios, 24 pesados, 24 Desulfuración, 250 Diésel, 216 Disulfuros, 247 Endulzamiento, 248 no extractivo, 249 Ensayo doctor, 110 Especificaciones, 82, 135, 153 BOE, 153 CLH, 173 World Wide Fuel Charter, 115 Estabilidad gasóledos, 123 gasolinas, 108 ETBE, 94, 96, 100, 335, 365 Eterificación, 335 Etileno, 386 Extracción de aromáticos, 375, 378 Factor de correlación, 16 FCC, 118, 221 Flexicoking, 322, 324 Fluid cocking, 322, 323 Fluidificante, 139, 336 Fuel gas, 257 Fueloil, 81, 138, 223, 257, 264, 304, 315, 327 azufre, 140 carbono Conradson, 140 densidad, 141 metales, 141 viscosidad, 141 Función objetivo, 414 Furfural, 378

ÍNDICE ANALÍTICO

Gasoil, 216, 226, 262, 271, 315, 327 de vacío, 294 ligero de coquer, 326 ligero de vacío, 294 pesado, 216 de coquer, 326 vacío, 294 Gasóleos, 216, 226, 262, 271, 315, 327 azufre, 124 cenizas, 124 corrosión, 123 densidad, 119 destilación, 122 estabilidad a la oxidación, 123 índice de cetano, 119 lubricidad, 127 número de cetano, 119 POFF, 126 poliaromáticos, 128 punto de enturbiamiento, 125 punto de inflamación, 123 punto de vertido, 125 residuo carbonoso, 124 viscosidad, 121 Gasolinas, 81, 130, 223, 257, 264, 304, 315, 327 de aviación, 81 densidad, 97 destilación, 105 gomas actuales, 109 octano, 98 periodo inducción, 109 presión de vapor, 107 relación vapor/líquido, 107 volatilidad, 104 GLP olefínico, 301 GLP, 81, 85 Heart cut de FCC, 307 Heavy neutral, 375 Heptano, 98 Hexadecano, 117 Hidrodenitrificación, 250 Hidrodesaromatización, 250, 335 Hidrodesulfuración, 250

443

Hidrógeno, 235, 237, 250, 255, 346 Hidrotratamiento, 250 Humedad GLP, 89 Hydroskimming, 207, 233, 261, 264, 282, 313, 318 Hydrocracking, 118, 121, 251, 346, 353, 357 Índice de cetano, 119, 229, 273 Índices de mezcla, 64 curvas de destilación, 65 presión de Vapor Reid, 64 punto de niebla, 65 punto de anilina, 64 punto de cristalización, 65 punto de vertido, 65 punto inflamación, 65 Isomerato, 96 Isomerización, 243, 368 Isooctano, 98 Isopentanos, 96 Jet Fuel, 133 composición hidrocarbonada, 135 corrosión, 137 densidad, 136 estabilidad térmica, 137 punto de cristalización, 136 punto de humo, 135 viscosidad, 136 volatilidad, 136 Kerosenos, 24, 130, 134, 210, 216 Light cycle oil (ver LCO), 139, 301 Light neutral, 375 Lubricantes, 142 clasificación, 145 color, 144 composición hidrocarbonada, 144 índice de viscosidad, 144 punto de congelación, 144 viscosidad, 143 volatilidad, 144 Margen de refino, 391

444

Matriz, 420 Mean Average Boiling Point, 11 Medium neutral, 375 Mercados, 193 cotizaciones, 196 C&F, 196 CIF, 196 FOB, 196 físico, 194 mercado de crudos, 194, 195 de futuros, 194 de productos, 200 spot, 200 Mercaptanos, 247 Metales, 21, 141, 292 Metil etil cetona, 380 Metil isobutil cetona, 380 Mezclas, 63 Mild Hydrocracking, 310, 318, 350 Modelo LP, 415 MTBE, 94, 96, 100, 335, 362, 366 Nafta(s), 310, 313, 327 de FCC, 215 ligera, 210, 215, 242, 247 de coquer, 326 de FCC, 307 pesada, 210, 215, 242 de FCC, 307 reformada, 240, 241 Net back,195, 393 Normas, 2 analíticas, 2 ASTM, 2 DIN, 4 IP, 2 ISO, 2 Número de bromo, 305 Número de cetano, 38, 117, 119 motor, 33, 89 Número de octano, 394, 99 131 Research, 36, 99 motor, 36

ÍNDICE ANALÍTICO

Olefinas, 305 Olor GLP, 92 Optimización, 413 Oxigenados, 102 Poder calorífico, 92, 102, 131 Postratamiento en FCC, 305 Presión de vapor, 18, 90, 107, 132 Pretratamiento en FCC, 308 Procesos, 206 Productos de refino, 81 aceites lubricantes, 81 coque, 81 disolventes, 81 fueloil, 81 gasóleos, 81 gasolinas, 81 GLP, 81 kerosenos de aviación, 81 Programación lineal, 414 Propano, 209 comercial, 87 Propileno, 301, 386 Punto de cristalización, 37, 136 de niebla, 37, 125, 228, 229, 273 de vertido, 125 POFF, 126 PY GAS, 386, 387 PY TAR, 386 Quench, 255, 348, 387 Realización, 393 Recuperación de azufre proceso Claus, 260 proceso superclaus, 261 Reformado catalítico, 233 CCR, 237, 239 cíclico, 240 semiregenerativo, 239 ligero, 243 pesado, 243

ÍNDICE ANALÍTICO

Rendimientos a conversión, 313, 316 a coversión profunda, 329 a hydroskimming, 264, 282 a topping, 221 destilación atmosférica, 211 en alquilación, 366 en coquización, 325 en FCC, 299 en hydrocracking, 353 en visbreaking, 341 reformado catalítico, 239 en hidrodesulfuración, 256 en MTBE, 364 Residuo atmosférico, 24, 211 de vacío, 24, 292 de visbreaking, 340 Right hand side (RHS), 420 Servicios auxiliares, 217 Soaker, 339 Splindle, 375 Stean cracking, 96, 383

TAME, 94, 335, 365 Tipos de crudos, 50 Latinoamérica, 54 Mar del Norte, 53 Méjico, 53 Noroeste de África, 52 Norte de África, 53 Oriente Medio, 52 Rusia, 53 Topping, 207, 219 Transporte de crudos, 197 de productos, 203 VGO, 294, 295 Visbreaking, 139, 335, 336, 341, 357 Viscosidad, 17, 38, 121, 136, 141, 143, 225 Volatilidad, 89, 103, 122, 136, 144 Volumen average boiling point, 11 Wild nafta, 253, 256

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El margen es la función económica a maximizar en la actividad del refino del petróleo. Es función del crudo procesado, de los productos obtenidos y de los costes variables ligados al propio proceso, fundamentalmente los costes de las energías y los productos químicos. Además los productos obtenidos y su calidad varia en función de los procesos utilizados y agregados en un determinado esquema de refino. El libro pretende describir cada uno de los factores que intervienen en este margen: los crudos, los productos, los procesos y los esquemas de refino haciendo especial hincapié en los procedimientos de cálculo de rendimientos y propiedades de mezclas de crudos y de productos, los rendimientos en unidades de procesos y en los esquemas de refino que los integran. Por último se describe el cálculo del margen de refino y el significado económico de esta actividad.

José Lluch Urpí, en la actualidad es director del master avanzado en Refino, Petroquímica y Gas en el Instituto Superior de la Energía. Su actividad profesional se ha desarrollado en distintas empresas de las que conformaron la actual REPSOL YPF, empezando en 1971 en el área de evaluación de crudos y plantas piloto del Centro de Investigación de ENCASO, participa directamente en la puesta en marcha de la Refinería de Tarragona en 1975 en las actividades de operación y posteriormente en la planificación y el control de la producción. En 1985 ya en REPSOL PETRÓLEO se responsabiliza del área central de Planificación y Logística para las refinerías del grupo, terminando su experiencia laboral en REPSOL YPF como coordinador de los programas de refino en el área de I+D y Tecnología. Ha sido representante de REPSOL YPF en CONCAWE tanto en grupos de management como en grupos técnicos. En 2001 se incorpora al ISE como director del master de Refino, Gas y Marketing.

ISBN 84-7978-875-9

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