EC ICA LECT OQ IMICAS /\RA EL CoNTROL Y EsTUDIO DE LA CoRROSióN ,
,
AuTORES:
Y. MEAS F.
J. J.
J.
RoDRíGuEz
GENESCÁ MENDOZA
R. DURÁN
J. J.
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URUCHURTU
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M. MALO
AONA F. M. AtMERAYA
J.
G. GoNZÁLEZ
TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS PARA EL CoNTROL Y EsTuDio DE LA CoRRosióN
EDITOR
JuAN GENESCÁ LLONGUERAS
CoMITE EDITORIAL
]OSÉ M. MALO TAMAYO YUNNY MEAsVoNG jORGE URUCHURTU CHAVARfN ]UAN GENESCÁ LLONGUERAS
PRIMERA jORNADA SOBRE TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS PARA EL CoNTROL Y EsTUDIO DE LA CoRRosióN XVI CoNGREso SociEDAD MEXICANA ELECTROQUíMICA QUERETARO, 23 MAYO 2001
UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO
TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS
PARA EL CoNTROL DE
LA
Y
EsTUDIO
CoRROSióN
EDITOR
JuAN GENESCÁ LLONGUERAS
Ciudad Universitaria, 2002
Responsable de edición:
]UAN GENESCÁ LLONGUERAS
Primera edición: diciembre del 2002
TfcNICAs ELECTROQUíMICAS
PARA
D.R. ©Facultad de Química,
EL CoNTROL Y EsTUDIO DE
LA
CoRROSióN
UNAM
Derechos exclusivos de edición reservados para todos los países de habla española. Prohibida la reproducción total o parcial por cualquier medio sin autorización escrita del editor. Facultad de Química,
UNAM
Ciudad Universitaria, C.P. 04510 México, D.F.
.fquim. unam.mx
www
ISBN:
UNAM 970-32-0540-2
HECHO EN MÉXICO Este libro se publicó con apoyo financiero del Programa Universitario de Ciencia e Ingeniería de Materiales. Por estos apoyos, la Facultad de Química expresa su agradecimiento.
ÍNDICE 1. PROLOGO
Página
..........................................................................
7
2. T É CNICAS ELECTROQUÍMICAS DE CORRIENTE
DIRECTA PARA EL ESTUDIO DE LA CORROSION. 9
2.1 TEORIA ELECTROQUÍMICA DE LA CORROSION. Y. Meas
.................................................................................
9
2.2 RESISTENCIA DE POLARIZACION. F.J. Rodríguez . 28 2.3 EXTRAPOLACION DE TAFEL (INTERSECCI Ó N).
J. Genescá ........................................................................... 40
3. ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA
ELECTROQU Í MICA EN CORROSION. J. Mendoza, R. Durán y J. Genescá ................................... 53
4. LA T É CNICA DE RUIDO ELECTROQUÍMICO PARA EL ESTUDIO DE LA CORROSION. J.M. Malo y J. Uruchurtu 93 ...................................................
5. T É CNICAS ELECTROQU Í MICAS APLICADAS AL
ESTUDIO DE LA CORROSION EN LA INDUSTRIA NUCLEAR . .... . . 119 .
.................................. ..................
5.1 SENSIBILIZACION. E.A. Martínez
.
.
..........
..............................
119
5.2 EVALUACION DE LA TEMPERATURA CRITICA DE
PICADO. E.A. Martínez . ................................................................... 129
5.3 CORROSION POR PICADURAS Y POR
HENDIDURAS. C. Arganis ........................................................................... 137
5
TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS PARA EL CONTROL
Y
ESTUDIO DE LA CORROSIÓN
6. APLICACI ÓN DE LA T É CNICA DE ESPECTROSCOP ÍA DE IMPEDANCIA ELECTROQU Í MICA (EIS) EN EL ESTUDIO DE LA CORROSI ÓN DEL ACERO DE REFUERZO EMBEBIDO EN CONCRETO. T. Pérez
..............................................................................
143
7 . OXIDACION EN ALTA TEMPERATURA. A.Martínez, J.G. Chacón, C. Gaona, F. M. Almeraya y J.G. González .................................................................. 179 8. AP É NDICE ...................................................................... 245 8.1 CONVENTIONAL DC ELECTROCHEMICAL TECHNIQUES IN CORROSION TEST ING. J. Genescá, J. Mendoza, R. Durán and E. García
6
.
...........
245
P R Ó LOGO
Durante e l p asado C ongreso de la S o ciedad Mexicana de Electroquímica celebrado en Querétaro durante 2001, un grupo de colegas me pidió que organizara una Jornada dedicada a las técnicas electroquímicas para el estudio y control de los procesos de corro sión. Gracias al apoyo entusiasta de los organizadores del congreso y de la Sociedad Mexicana de Electroquímica, esta jornada se pudo celebrar sin contratiempos y con una buena asistencia de público que contribuyó a dar realce al evento. Ya desde el inicio se creyó oportuno darle la mayor difusión posible a esta jornada mediante la edición de las notas con que cada uno de los participantes contribuyó. Este CD es el primer esfuerzo, al cual le seguirá la edición en forma de libro a cargo del Programa Univer sitario de Materiales de la UNAM, gracias al generoso ofrecimiento de su actual coordinador, el Dr. Julio A. Juárez Islas. Siempre es dificil cuando se organiza una jornada de este tipo deci
dir quienes serán los ponentes. Me atribuyo toda la responsabilidad
en cuanto a la selección de los mismos y es a mi persona, en cuanto a editor, que deben dirigirse todas las quejas que tengan los futuros lectores de estas notas. No son, sin embargo, objeto de una decisión unipersonal. Me asesoré en un comité o consejo editorial, formado por personas con una larga trayectoria académica y científica en el área, todos ellos, además, excelentes amigos. Así, Yunny Meas, Jorge Uruchurtu, José María Malo y Juan Genescá nos dimos a la tarea de llevar adelante la selección primero y después la edición de estos apuntes que esperamos sirva como material de apoyo para los cursos de licenciatura, pero especialmente de posgrado relacionados con las aplicaciones de las técnicas electroquímicas en el estudio de los procesos de corrosión. Quiero agradecer a todos los participantes el esfuerzo realizado y su desinteresada participación, ya que tanto el CD como el libro se van 7
TÉCNICAS ELECTROQUíMICAs PARA EL CoNTROL
Y
Esrumo DE LA CoRROSIÓN
a distribuir gratuitamente a todas las instituciones y universidades participantes, así como a todas aquellas que lo requieran o piensen utilizarlo. El contenido temático del CD es el que creo podía esperarse de una jornada de este tipo. Una revisión de la teoría electroquímica de la corrosión a cargo de Yunny Meas, seguido de dos aplicaciones de las técnicas de corriente directa, la de resistencia de polarización, escri to por Francisco Javier Rodríguez y el método de Tafel a cargo de Juan Genescá. Seguidamente se presenta la técnica de espectroscopía de impedancia electroquímica, por Juan Mendoza, Rubén Durán y Juan Genescá, para posteriormente continuar con la técnica de rui do electroquímico, a cargo de José María Malo y Jorge Uruchurtu. Las aplicaciones de las técnicas electroquímicas en la industria nu clear están a cargo de Enrique Martinez y Carlos Arganís, mientras que en el caso del concreto, fueron escritas por Tezozomoc Pérez. Por último y aunque no se presentaron durante la mencionada jor nada, el Comité Editorial decidió incluir, por su relevancia e interés, un capítulo dedicado a la oxidación a alta temperatura, redactado por el grupo que dirige Alberto Martínez en el C IMAV de Chihuahua. En esta primera presentación publica de los apuntes de esta jornada a través del CD que, querido lector, tienes entre tus manos, no se ha realizado una homogeneización de la nomenclatura utilizada por los diferentes autores y se ha respetado la propia de cada quién. Al gunos temas incluso pueden repetirse y presentarse con diferentes enfoques. Espero que esto sirva para enriquecer la discusión y el aprendizaje de estas técnicas electroquímicas. Por último, cabe resaltar que estas notas sólo pretender ser un mate rial de apoyo para los profesores que enseñan corrosión a nivel licen ciatura, maestría y doctorado y que su lectura requiere de unos bue nos conocimientos previos de los fundamentos electroquímicos de la corrosión. Hay excelentes libros en el mercado y estas notas de ben ser un complemento a los mismos. Cualquier comentario u opinión será muy bien recibido, así como las necesarias correccio nes que agradecería enviarán al editor. Ciudad Universitaria D.F. Junio 2002
Juan Genescá Llongueras Editor
[email protected] 8
TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS DE CORRIENTE DIRECTA PARA EL EsTuDio DE LA CoRROSióN
2.1 TEORÍA ELECTROQUÍMICA DE
LA CORROSIÓN
Yunny Meas. Centro de Investigación y Desarrollo en Electroquímica (CIDETEQ), Parque Tecnológico, Sanfandila, Pedro Escobedo, C.P. 76700, Estado de Querétaro. La aplicación de técnicas de polarización, tales como la polariza ción potenciostática y la potenciodinámica ha sido muy exitosa en la evaluación de la velocidad de corrosión y también en el estudio de los fenómenos involucrados en la reacción de corrosión. Este éxito parece lógico si se considera que los procesos involucrados son de naturaleza electroquímica. El uso de estas técnicas se ha vuelto rutinario, sobre todo con la ayuda de las computadoras y de los programas que permiten llevar a cabo de manera automática los experimentos y también el análisis de los resultados obtenidos. El uso de estos programas simplica enor memente el trabajo de obtención de las curvas experimentales, con el peligro potencial, sobre todo para los principiantes, de considerar que estas pruebas "estándares" pueden aplicarse a todos los sistemas con éxito. El propósito de esta presentación es hacer un recordatorio de los conceptos teóricos sobre los cuales se fundamentan estas técnicas, así como definir sus alcances para su uso apropiado. l.-Teoría
1.- Ley de Tafel La observación y el establecimiento de la relación existente entre la corriente y el potencial del electrodo datan de ya casi un siglo, desde que Tafel, en 1905, dedujo de manera teórica, para la 9
TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS PARA EL CONTROL
Y
ESTUDIO DE LA CORROSIÓN
reacción de reducción del protón, la ecuación de polarización de un electrodo reversiblemente polarizable, en el cual se desarrolla un sistema casi reversible. Esta ley se expresa por las relaciones siguien tes: - para una reacción anódica (i>O): (b>O) (1) 11. = a + b lag i - para una reducción catódica (i
Determinación grafica del potencial mixto y de i,o"
5.- Validez de la aproximación de Tafel
En los cálculos anteriores, la aproximación de Tafel suponía que, para cada proceso, una de las corrientes es efectivamente despreciable con respecto a la otra. Esta aproximación es valida a 1%, si la corriente que se desprecia es inferior a la centésima parte de la otra, o sea: ��n� exp [ - -- F (e M e11 ) ] < RT
-2 a,n, 1O exp [ -- F (eM - e1r ) ] RT
a,n, exp [ F (eM e11) ] < RT
1O
-2
o sea:
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(Jznz F (eM - e 2, ) ] RT
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(49) (50)
0.12 n,
0.12 (51) n, ecuación que muestra que eM debe ser suficientemente alejado de e1 y e2.
Podemos anotar que el error sobre el valor de e M es, en general, menor que los errores cometidos sobre i1 e i 2, cuando que aplica 23
TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS PARA EL CONTROL
Y
ESTUDIO DE LA CORROSIÓN
la aproximación de Tafel. Debido a que la concavidad opuesta de las 2 curvas, los errores pueden compensarse. Sin embargo, el error sobre i queda del mismo orden que sobre i1 e i2 . corr
7. -Calculo de e M e icorr con la aproximación en el origen.
Cuando los potenciales de equilibrio termodinámico e1t y e2t están bastante cercanos, la desigualdad (51) ya no está respetada y la aproximación de Tafel ya no es valida. Sin embargo, podemos pensar en utilizar la aproximación al origen. Reconsiderando la ecuación (36) y tomando r1 y r2 como las resis tencias de polarización por unidad de superficie de cada una de las reacciones, tenemos:
+ r1i1
con
r¡
e= e2, + r2i2
con
rz =
e= e 11
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(52)
----
1
(53)
RT
----
n1 F RT
n2 F
(i)z
De estas relaciones, y considerando que i1=i?=i mos deducir: r1e2, eM = r¡ icorr =
+ +
r2e" r?
-
corr
a e=eM, pode(54)
e2, e1, r¡ + rz _
(55)
Como lo hemos visto, esta aproximación al origen es valida a 1 % en un dominio estrecho de potencial ( T] < 1 0 mV para n = 1). 8. -Factores que influyen sobre la medición de la corriente de corrosión
8. 1 Efe cto de la ca(da óhmica
En el desarrollo teórico que hicimos, no hemos considerado la resistencia del electrolito que puede existir entre el electrodo de referencia y el electrodo de trabajo sobre el cual se lleva a cabo la reacción de corrosión estudiada. En la práctica, esta resistencia existe. 24
1
1
Actualmente, casi todos los potenciostatos están equipados con un sis tema de compensación de "caída óhmica". Los errores resultantes de no realizar la compensación de caída óhmica corresponden a una distorsión de las curvas de polarización. Esta dis torsión resulta de la adición de un término (I RcJ al potencial para los diferentes valores de corriente I. (Reo representa el valor de la resis tencia del electrolito entre el electrodo de referencia y el electrodo de trabajo). La figura 5 muestra un ejemplo del desplazamiento de las curvas de polarización con la compensación de caída óhmica. .
lOO O 1500 1O O G 500
-50(] Figura 5.
100
Curva de polarización con (1) y sin (2) compensación de caída óhmica (caso de un acero en acido sulfúrico)
Si no realizamos la compensación de caída ohmica, es muy proba ble que obtengamos valores erróneos de las pendientes de Tafel y de la corriente de corrosión. La corriente de corrosión medida es infe rior a la real. La resistencia medida es la suma de la resistencia de polarización r y de la resistencia de la caída ohmica Rca.
R
=
r
+ Rca
(56)
El error causado por la caída ohmica es 25
:
R eo / r
TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS PARA EL CONTROL
Y
ESTUDIO DE LA CORROSIÓN
Por lo tanto, este error es mínimo si la resistencia de polarización es alta (baja velocidad de corrosión) y la conductividad del electrolito es alta (Reo baja).
8.2-Ejecto de la velocidad de barrido
Se considera este efecto en caso de realizar el trazado de las curvas de polarización por un método potenciodinámico sobre todo si se utiliza una velocidad de barrido alta. Considerando que la interfase electrodo - electrolito puede ser equiva lente a un circuito eléctrico (figura 6) correspondiente a:
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TECNICAS ELECTROQUÍMICAS PARA EL CONTROL
Y
ESTUDIO DE LA CORROSIÓN
Esta resistencia es equivalente a la resistencia de polarización, y en ella se incluyen oscilaciones debidas a la transferencia de carga (cinética electroquínúca, o bien por ejemplo oscilaciones de la resistencia de la solución debidas a la nucleación, crecimiento y desprendimiento de burbujas. Características del Ruido Electroquímico
Las características del ruido electrroquínúco varían frecuentemente a lo largo del tiempo, siendo por esto la señal no estacionaria. La mayor información se obtiene de las oscilaciones en baja frecuencia (menor de 10 Hz). La amplitud de las oscilaciones es pequeña, siendo su desvia ción estándar del orden de !J.V a mV para el ruido electroquínúco en potencial, y de nA a IJ.A para el ruido electroqumico en corriente. El línúte inferior de sensibilidad está determinado por el ruido del instru mento. Considérese un sistema de dos electrodos de acero inmersos en una solución de cloruro de sodio. Se mide el ruido en potencial entre un electrodo de acero y un electrodo de referencia de calomel. El ruido en corriente se mide entre dos electrodos a través de un amperíme tro de resistencia cero, suponiéndolo ideal (sin caída de voltaje), com portándose los dos electrodos de acero utilizados para medir la co rriente efectiva, como un solo electrodo del doble del área de uno de ellos. Información del Ruido Electroquímico
La Figura 5 presenta el registro de la variación de potencial y co rriente en el tiempo, del acero inmerso en cloruro de sodio que se conocen como series de potencial/corriente-tiempo o simplemente series de tiempo. Se puede observar que se puede dividir por lo menos en dos partes el comportamiento registrado y presente en las series de tiempo. La primera parte es el comportamiento para período largo que consiste en un decaimiento transitorio o corrimiento de la señal de potencial, a medida que se desarrolla el producto de corrosión o película sobre la superficie la cual suministra una barre ra creciente al oxígeno. La segunda parte o característica de la serie 98
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18.- Johnson, D., "ZVIEW", Scriber Associates Inc., 1996. 19.- Comunicación personal. Vilche, J. "Curso de Espectroscopía de Impedancia Electroquímica", U.A.M.I., 29 y 30 de noviembre-13 de diciembre de 1992 20.- McDonald, D. D. "Sorne Adventages and Pitfalls o f Electrochemical Impedance Spectroscopy", Corrosion, Vol. 46, No. 3, pp. 229-242, 1990. 2 1 .- Hachtni, L., Fiaud, C., Triki, E. and Raharinaivo, A. "Characterisatton of steel/concrete interface by electrochemical impedance spectroscopy", British Corrosion Journal, Vol 29, No. 2, pp. 122-127, 1994. 22.- Dhouibi-IIachini, L., Trikt, E., Grandet, J. and Raharinatvo, A . "Comparing the steel-concrete interface state and tts electrochemical impedance", Cement and Concrete Research, Vol. 26, No. 2, pp.253-266, 1996. 23.- Gu, P. , Fu, Y, Xie, P, and Beaudoin, J. "Characterization of surface corrosion of reinforcing steel in cement paste by low frequency impedance spectroscopy". Cement and Concrete Research, Vol. 24, No 2, pp. 231-242, 1994. 24.- Andrade, C., Soler, L. and Nóvoa, X. R . "Advances tn electrochemical impedance measurements in reinforced concrete" Materials Science Forum, Trans. Tech. Publications, Switzerland, Vols. 192-194, pp 843-856, 1995. 25.- T. Pérez, "Estudio de la cinética de corrosión del refuerzo de acero embebido en concreto en diferentes condiciones de exposictón en medio marino" Tesis Doctoral, Facultad de Química, UNAM. México, 2000. 26.- Jafar, M. 1 . , Dawson, J. L., and John, G. D. "Electrochemtcal impedance and harmonic analysis measurements on steel in concrete". Electrochemical impedance : Analysis and Interpretation, ASTM STP 1 1 88. J. R, Scully, D. C. Silverman and M. W Kendin Eds., American Society for Testing and Materials, Philadelphia, P 384-403, 1993. 27.- Norma ACL 318, E.U. 28.- Norma EH91, España. 29.- Norma CP 1 10, Inglaterra. 30.- Norma NS 3474, Noruega. 178
7. ÜXIDACIÓN EN ALTA TEMPERATURA
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179
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Ampollamiento de la costra de óxido
235
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DE L/1 CoRROSió�
Si el óxido levantado se rompe o se desprende completamente la alea ción empobrecida de Cr será expuesta inmediatamente al medio agre sivo. Esta es una situación muy severa ya que probablemente se pro duzca óxido de Fe en la parte exterior y una capa interior de óxido de Cr y Fe asi como un óx.1do interno de Cr. El óxido de Fe se desarrolla rápidamente y puede o no ser detenido en su desarrollo por el nuevo Cr20 que crece en la base, o en el aglutinamiento de partículas de \ Cr 0, que servirán como capa de curación, como se observa en la 2 figura 26.
Fe - C r - s p.¡ :.z l e le _ o
FIGURA
o
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o
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0
c:r--.. c r2o 3
AHoy
26.- RepresentaciÓn esquemática del rompimiento de la costra en aleaciO nes
Fc-Cr.
IX.- EFECTO DE TIERRAS RARAS.
Por muchos años se ha sabido que el adicionar 1% o menos de algu no de los elementos de los llamados tierras raras a las aleaciones empleadas en alta temperatura mejora notablemente la resistencia a la oxidación de las mismas tanto en situaciones isotérmicas como de ciclo térmico, y en específico mejora la adhesión a la costra. Es nece sario sin embargo realizar un esfuerzo mayúsculo dentro de ésta área para comprender el efecto de las tierras raras. La reducción en la velocidad de reacción se ha atribuido al efecto de dopado o a efectos de solución sólida, pero es más probable que sea debido a la forma ción de capas parciales o completas de compuestos tales como Cr01 que se localizan en la interfase aleación-costra. De cualesquter 236
forma, los beneficios de la adición de tierras raras en aleaciones Fe Cr y aceros inoxidables son reconocidos . E. J. Felten estudió la cinética de oxtdación de aleaciones Fe-Cr con un contenido de 25 y 37.5% Cr y pequeñas adiciones de Y y tierras raras en un intervalo de temperatura de 700°-l200°C, se ob serva que para las aleaciones Fe-Cr se cumple la ley parabólica pero pierde su película protectora de óxido con el astillanúento arriba de 1 000°C, las aleaciones que contienen Y y tierras raras exhiben bue na resistencia a la oxidación y retención de la costra, el aumento de la adhesión de la costra para aleaciones con tierras raras se atribuye a la formación de óxidos internos así como también externos. El óxido externo formado sobre las aleaciones es de Cr203 arriba de 1000°C y la aleación que contiene Y y tierras raras también oxidan internamente, la cantidad y composición del óxido interno depende de la temperatura de oxidación, en 1000°C el principal óxido es del tipo R203 (R. = Y, tierras raras) y en 1 200°C es RCr0 , éste óxido se 3 encuentra en las fronteras de grano. Y N akamura estudió el comportamiento de aleaciones Fe-Cr con adición de Y y tierras raras entre 900° y 1 200°C, trabajó con aleaciones Fe-Cr, Fe-Cr-Y y Fe-Cr-T.R. encontró que la adición de estos elementos aumenta la resistencia a la oxidación y comenta que los óxidos de Y y tierras raras sirven como sitios de rápida nucleación para un óxido protector de cromo y juegan un importante papel en la difusión del cromo.
Otros estudios también han mostrado que adiciones en el rango de 0.01-0.5% en peso de elementos tales como Y, Sm, La, Ce y/o sus óxidos producen un notable incremento en la resistencia a oxida 2 ción(39-4 >. Chevalier y colaboradores así como Bonnet y colabora dores han estudiado el efecto de Nd203 en el comportamiento �nte a oxidación en aceros inoxidables. Fernandes y colaborado ttsIC:AS f ELECfROQUÍ\tJC.\S PARA EL CosnoL
v
EsTUDIO DE LA CoRROSIÓN
X.- METODOS MAS COMUNES PARA DETERMINAR E L ESPESOR D E OXIDOS FORMADOS.
1. Colores de interferencia. Cuando un haz de luz blanca se hace caer sobre la película formada sobre un metal o aleación, puede ocurrir interferencia de ciertas longitudes de onda que se en cuentran dentro de la región visible del espectro, esa interferen cia dependerá del espesor de la película y el ojo la verá como luz coloreada.
Al caer la luz monocromática sobre la película, parte de ella se refle jará a partir de la interfase película/ aire otra será refractada por la película y refleJada por la interfase metal/película. La interferencia ocurre cuando 2
y
-
Á 3Á ' Á 5 ' 2n 2n 2n
· · · · · · · ·
etc.
donde: y = espesor de la película Á
=
longitud de onda de la luz en el aire
n = índice refractivo de la película El ancho de la banda de interferencia varÍll con el poder de la absor· ción de la película y la reflectividad de las superficies. Una película transparente perfecta sobre una superficie reflejante perfecta dará una banda de ancho = cero. Mientras mayor sea el poder de absorción y menor la reflectividad más ancha será la banda. La variación en el ancho de la banda de interferencia afecta el color visto por el ojo. 2.
Luz polarizada. Este método depende del hecho de que un haz de luz polarizada reflejada en la superficie de un metal sufre un 240
cambio en su estado de polarizacién que dependerá del ángulo de incidencia, las propiedades ópticas del metal, la presencia de una película en la superficie y del medio ambiente. Si se comparan las propiedades ópticas de una superficie metálica limpia y una cubier ta con una película de óxido, es posible obtener el espesor de la película. 3. Análisis químico. Es un método poco confiable que consiste en hacer un análisis químico directo. 4.
Trazas radioactivas. Si una proporción del gas se introduce como isótopo radioactiva es posible determinar por medio de un con tador, la actividad por unidad de área de la película formada. Si se conoce la relación de los isótopos radioactivos a la de isótopos estables, se podrá calcular el espesor de la película.
S.
Método termogravimétrico. Los metales o aleaciones aumentan constantemente su peso durante la oxidación (ignorando facto res de volatilización o desprendimiento) por lo que se puede seguir el proceso de oxidación, haciendo mediciones de cambio de peso. 6. Balanza de resorte. La velocidad de la reacción se puede seguir si se miden los cambios en la elongación del resorte.
7. Método manométrico. El consumo de 02 se puede medu: a volu
men constante (PV=cte) y se puede relacionar con el espésor de la costra.
241
TÉCNICAS ELECTROQUiMIOS PARA
XI.-
1. 2.
n
CoNTROL
Y
EsTUDIO DE LA CoRROSIÓN
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8. APENDICE
CONVENTIONAL DC ELECIROCHEMICAL TECHNIQUES IN CoRROSION TESTING
J. Genesca>, J. Mendozab, R. Duranb and E. Garciab a. b.
Corrosion Laboratory. Department of Mctallurgical Engi neenng. Faculty of Chemistry. UNAM. City Univcrsity. 04510 Méxtco D.F. e-mail:
[email protected] Instituto Mextcano del Petroleo. Eje Central Lazaro Cardenas, 1 52. 07730 Mexico D.F.
ABSTRACT
Metallic corrosion undcr wct conditions is generally electrochemi cal, occurring in corrosion cells at the metal surface. Being corro ston phenomena in aqueous environments generally of electrochemi cal nature they are dominated by the corrosion potential, E of the metal. Thc mixed-potential theory was developed by C. Wagncr and W Traud and was published in German tn 1 938. corr,
Elcctrochemtcal methods in corrosion testing havc been used ever stncc thc elcctrochemical naturc of corros10n processcs was discov ercd. These methods are used both for corros10n momtoring and as laboratory techniques. One of the most important applica�ons has bcen thc esttrnation of corrosion rate instantaneously by mcans of polanzation reststance, bemg of spectal rclevancc the rclationship betwcen mass loss and polarizatton reststance, whtch cannot always be deduced from Tafel parameters, because the constancy of electro �hemical parameters with time cannot a priori be assumed. The polartzation resistance measurements can also be a very useful techque for the dcterrnination of time effect on corrosion. Usually cctrochcffilcal techniques have been employed to both speed data evelopment and to betfer understand corrosion mechanisms.
�
� this paper, the use of clectrochemical methods for corro lio n testing will be reviewed, with special attention to convcn?. 4 ::.
TU�-..:Ir�>\5 ELECTROQUhiiCAS PARA EL CONTROL Y EsTuDIO DE LA
CoRROSIÓN
tional de techniques such as linear polarization and Tafel ex trapolation. Other techniques, including corrosion potencial measurements
and
p o te n tiodynamic
p o larization
p olarization
methods
(for
such
example,
as
cyclic
potcntiodynamic polarization, CPP, technique providcs a rea sonable, rapid method for qualitatively predicting the propen sity of an alloy to suffer localized corrosion in the form o f pitting and crevice corrosion), potentiostaircase and cyclic voltammetry will be described, reaching conclusions concern ing their use, significance and limitations.
Keywords: DC electrochemical techniques, LPR, Tafel INTRODUCTION
ASTM defines polarizacion as: "the change from the open-circuit electrode potencial as a result of the passage of current" [1). Polariza cien methods involve changing the potencial of the working elec trode and monitoring he current which is produced as a function of time or potential. Applications of electrochemical techniques to corrosion processes have been made by many researchers during the last 75 years. The fundamental equations for this development can be found in many standard reference texts [2-4). Polarization mea surements pushed the development in the 1930's of mixed potencial theory, in order for the experimental results to be explained [S] This paper (report) discusses sorne applications of our research group with DC electrochemical techniques for determination of corro sion rate. The example originate from experiments to show the ef fect of flow condittons on the efficiency of an inhibitor. The obJectives of corrosion research and testing are to provide infor mation about the reasons for and mechanisms in corrosion pro cesses and the determination of corrosion rates and the efficiency of corrosion protection achieved by the application of appropriate al loys, protective layers, coatings and inhibitors, respeccively. Sinc e corrosion processes are mostly of an electrochemical nature, elec trochemical methods play an important role in corrosion research and tes ting. 246
The polarization resistance method, based on electrochemical con cepts, enables determination of instantaneous interfacial reaction rates such as corrosion rates and exchange current densities from a single experiment. The estimation of corrosion rate based on polar ization resistance (R) measurements has been used more and more extensively. In order to achieve more accurate and reproducible val ues of the R severa! authors have applied periodic voltage or cur P rent waves to the specimen [6]. Under such conditions, in most cases the response of the metal-clectrolyte system 1s far more com plicated than that expected for the single equivalent circuit: polar ization resistance-double layer capacitance in parallcl. Nowadays, the study of corrosion mechanisms and the estimation of the corro sion rate by means of electrochemical techniques tend to be increas ingly related to each other. Thts paper studies the extent to which the techniques "Linear Po larization Resistance", LPR, "Tafel Extrapolation Method", can be applied in order to obtain representative values of the corrosion rate in a particular environment. The determination of the c\,rrosion rate at which a metal dissolves in a certain environmen� and condi tions is of primary importance in laboratory and field corrosion studies. Through the years severa! techniques used to determine such corrosion rate have been developed: weight loss measurements, Lin ear Polarization Resistance, LPR, Tafel Extrapolation Method, Elec trochemical Impedance Spectroscopy, EIS, and more recently Elec' trochemical Noise. The use of different techniques requires different considerations and it is common to obtain results that, at first sight, may not be repre sentative of the system under study. Therefore, it is important to obtain as much information related to the use of different techniques as possible, in order to develop data analysis criteria which lead us to a better understanding of their use, advantages and disadvantages.
247
T(:r:sJr:As 1�Lr:crnOQu huCAs PARA EL Co�lllOL Y EsTUDIO m: L\
CoRRos1ó:-:
LINEAR POLARIZATION RESISTANCE (LPR)
The "Linear Polarizacion Resistance" techmque used for measuring corrosion rates has been extensively used in the past years either in laboratory or field corrosion studies. This measurement technique is based on the "mixed potenttal" theory proposed by Wagner and Traud [S]. This theory postula tes that it is poss1ble to explain the corrosion reaccions by assuming that cathodic and anodic partía! reaccions are occurring at the metal-electrolyte of a corroding elec trode interface at a certain "mixed" or "corrosion" potencial, Ecorr. The E depends on a variety of parameters, like alloy composi '"'' tion, accivity of oxidizable and reducible species in the environment, its flow rate and the overpotential of relevant electrochemical reac cions at the metal/ solution interface. These processes can be influ enced strongly by temperature. The mixed potential theory takes into account two main hypotheses: a) Any electrochemical reaccion can be divided into two or more parttal cathodic and anodic reaccions, b) There is no net accumulacion of electric charge during an electrochemical reaccion. lt has been demonstrated that the slope of the potencial-current curve (polarizacion curve) measured near the mixed or corrosion potenttal Ecorr of a corroding electrode is inversely proporcional to the reaccion or corrosion rate of the electrode. The net current density, j , which circulates through a metal electrolyte of a corroding electrode interface is given by the equacion
248
where: j= net current density across the metal-electrolyte interface, 2 icorr = corroswn current density (A/ cm ), 11 = overpotential (Emea,urc:d - E ) Th1s relationship is experimentally observed between applied electrochemical current density and potencial for a corroding elcctrode in the abscncc of competing rcduction-oxidation rcactions [2,3). The applicability of this relationship rclies on the prescncc of a single charge transfer controlled cathodic rcaction and a single chargc transfer controllcd anoche reaction. This rclationship provides the bas1s for the elcctrochcmical polanzauon tcchniquc as applied to a corroding electrode at lts corrosion potenual [7]. .
corr
P. and Pe are the anodic and cathodic Tafel constants (parametcrs)
(8E/ 8log j) dependent on the reaction mechanism and are given by :
p
p
a
e
=
=
RT
(1 -a )nF _
RT
a nF
(2)
(3)
Equation (1) shows hat the net current, j, is in exponential relationship with the overpotential, 11 and assumes that: The slower stcp in thc electrochemlcal corrosion process is the charge transfcr at thc metal-electrolyte interface (the corrosion ' process is controlled only by chargc transfer). u. Ohmic drops in the electrolyte and surface films can be neglected. üi. Concentration polarization is absent. 1v. The corros10n potcntial ' Ecor r is far from the reversible potentials of the simultaneous anodic and cathodic reactwns occurnng. v. There are no sccondary electrochemical reactions occurring. 1.
l'he derivation of the polarization resistance
E.quauon (1) can be mathemaucally lmeanzed by taking its senes
249
'lú:.-.;IC.\S Eur.TROQL:huc.�s PARA 1c1. Co:--:rROL Y Esn;01o DE LA CoRROSIÓS
expansion and by neglecting higher terms when simplified relationship has the following form:
( aa¡E )
E"'"
=
2 .303l·corr
(ba bJ ba b +
e
l1 /13L
0.1. The
(4)
whcrc b, and be are the Tafel slopes for anodic and cathodic react1ons respectively, dctermined from the log j vs. E plot and are related to 13• and 13e constants by: b = 2.303 l3. From equation (4) it can be seen that the variation of the current density across the interface with respect to the potencial, ncar the Ecorr, is a linear function. The slope Rp of the linear polarization curve is called the polarization resistance. Dcfining the "Polarization Resistancc", Rp, as:
and the proportionality constant B as: (6) the corrosion current density is given by:
=
B
which is the well-known Stern-Geary equation [8). Stern and Geary [8] onginally described a region in the vicinity of the corrosion potentíal where a linear dependence of potencial on applied curre nt existed for a corroding electrode. They derived an equation rclating the slope of this linear region to the corrosion rate and Tafel slope s and the method became known as Linear Polarization Resistance, 250
LPR. Equation (7) gives a method of measuring corrosion rate as . current denstty, Jcorr, provided that the parameters Rp and B are known [6-10). The Stern-Geary mathematical treatment [8] requires that
polarization a ffects only the rates of the anodic and cathodic reactions. It can be noted that the proportionality constant, B, is dominated by the smaller of the two anodic and cathodic Tafel slopes, if unequal.
Th fact that the corrosion rate is inversely proportional to the polarization resistance is clearly seen in equation (7). Talcing the logartthm of this equation, it is seen that log Ícorr vs. log RP is linear with a slope of - 1 and has the intercept log B [7] logR P
=
(8)
logB - log Jcon-
Stern and Wiesert [9] conflrmed such relationship over six orders of magnitude change in corrosion rate for corroding systems. Stern and Geary were able to elaborate their equation based on Kolotyrlcin's approach [1 1) and because advances in electrochemical lcinetics had by then produced a detailed two-term expression for the whole Tafel line starting from the reversible potentials [12). Stern and Geary simplifies the kinetic expression to provide an approximation to the charge transfer controlled reaction kinetics given by equation (1) for the case of small overpotentials with respect to Ecorr [8, 1 3- 1 4). By applying the full Tafel expression to the case were the corrosion reaction was balanced by the cathodic reaction (reduction of H+ for example) and then malcing sorne simplifying assumptions, they obtained a convenient and convincing expression for the metallic corrosion current, the equation (7). In many cases Í corr is reasonably insensttive to values of b and b , so that the essence of the mcthod is the measurement of Rp from the linear polarization regt.on clase to the corrosion potencial, Ecorr . In one sense, what Stern and Geary accomplished was the quantitative expression of the constant of proportionality between polarization resistance, RP, and corrosion rate, Ícorr •
251
e
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