Tecnicas de Analisis y Caracterizacion de Material

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Técnicas de analisis y caracterización de materiales,  Article · January 2003

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TÉCNICAS DE ANÁLISIS Y CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

Marisol Faraldos Consuelo Goberna (eds.)

CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS

Los autores que han participado en la elaboración de esta obra pertenecen al Consejo Superior de Investigaciones Científicas, concretamente, en su mayoría, al Instituto de Catálisis y Petroleoquímica. En este entorno de vanguardia científica y tecnológica han desarrollado su amplia experiencia en las técnicas instrumentales de análisis y caracterización de materiales. Su grado de especialización en cada una de ellas ha desembocado en este compendio de conocimiento básico y experiencia con el que facilitar el acercamiento del usuario a las técnicas de caracterización, de las más clásicas a las más actuales. Se ha dedicado en esta obra un gran esfuerzo al desarrollo de un texto claro y conciso, seleccionando las aplicaciones más atractivas, las tablas y los gráficos más representativos y recopilando la colección de lecturas de referencia más destacadas que, junto con las páginas en Internet, constituyen la bibliografía específica de cada tema.

TÉCNICAS DE ANÁLISIS Y CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

BIBLIOTECA DE CIENCIAS, 39

MARISOL FARALDOS Y CONSUELO GOBERNA (EDS.)

TÉCNICAS DE ANÁLISIS Y CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES 2.a ed. rev. y aum.

CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS MADRID, 2011

Reservados todos los derechos por la legislación en materia de Propiedad Intelectual. Ni la totalidad ni parte de este libro, incluido el diseño de la cubierta, puede reproducirse, almacenarse o transmitirse en manera alguna por medio ya sea electrónico, químico, óptico, informático, de grabación o de fotocopia, sin permiso previo por escrito de la editorial. Las noticias, los asertos y las opiniones contenidos en esta obra son de la exclusiva responsabilidad del autor o autores. La editorial, por su parte, solo se hace responsable del interés científco de sus publicaciones.

Primera edición: 2002 Segunda edición rev. y aum.: 2011

Catálogo general de publicaciones ofciales: http://publicacionesofciales.boe.es/ 

© CSIC © Marisol Faraldos y Consuelo Goberna (eds.), y de cada texto, su autor  e-NIPO: 472-11-178-0 e-ISBN: 978-84-00-09387-7 Maquetación: DiScript Preimpresión, S. L.

ÍNDICE   1. INTRODUCCIÓN ........................................................................................ 1.1. Objetivos ............................................................................................. 1.2. Denición de términos ........................................................................ 1.3. Métodos clásicos y métodos instrumentales ....................................... 1.4. Componentes de los instrumentos analíticos ....................................... 1.5. Clasicación de las técnicas instrumentales ........................................ 1.6. Características de los instrumentos analíticos ..................................... 1.7. Calibrado de las técnicas instrumentales ............................................. 1.8. Manipulación de muestras ................................................................... Bibliografía ...................................................................................................

17 17 18 19 21 22 35 40 44 49

  2. ESPECTROSCOPÍA ULTRAVIOLETA-VISIBLE (UV-VIS) .................... 51 2.1. Introducción ........................................................................................ 51 2.2. Teoría de la Espectroscopía UV-VIS .................................................. 53 2.3. Leyes de la Espectrofotometría ........................................................... 64 2.4. Refracción y reexión ......................................................................... 69 2.5. Instrumentación ................................................................................... 70 2.6. Tipos de instrumentos ......................................................................... 85 2.7. Accesorios para UV-VIS ..................................................................... 88 2.8. Preparación de muestras ...................................................................... 94 2.9. Manejo de equipos .............................................................................. 95 2.10. Aplicaciones de la técnica ................................................................... 97 2.11. Espectroscopía fotoacústica ................................................................ 106 2.12. Cálculo de triestímulos ........................................................................ 107 Bibliografía ................................................................................................... 108 3. ESPECTROSCOPÍA DE LUMINISCENCIA: FLUORESCENCIA Y FOSFORESCENCIA ................................................................................ 109 3.1. Introducción ........................................................................................ 109 3.2. Fundamentos de la técnica .................................................................. 109 3.3. Instrumentación ................................................................................... 121 3.4. Preparación de muestras ...................................................................... 126 3.5. Metodología ........................................................................................ 128 3.6. Aplicaciones de la técnica ................................................................... 130 Bibliografía ................................................................................................... 137

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Índice

4. ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA (IR) .................................................... 139 4.1. Introducción ......................................................................................... 139 4.2. Fundamentos de la técnica................................................................... 140 4.3. Instrumentación ................................................................................... 147 4.4. Preparación de muestras ...................................................................... 158 4.5. Aplicaciones de la técnica ................................................................... 160 4.6. Métodos especiales .............................................................................. 166 4.7. Casas comerciales ................................................................................ 170 Bibliografía ................................................................................................... 171 5. ESPECTROSCOPÍA RAMAN ..................................................................... 173 5.1. Introducción ......................................................................................... 173 5.2. Fundamentos de la técnica................................................................... 175 5.3. Instrumentación ................................................................................... 182 5.4. Aplicaciones de la espectroscopia Raman .......................................... 194 Bibliografía ................................................................................................... 199 6. ANÁLISIS QUÍMICO: ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN Y EMISIÓN ATÓMICA. PREPARACIÓN DE MUESTRAS. ANÁLISIS ELEMENTAL ............................................................................ 201 6.1. Introducción ......................................................................................... 201 6.2. Fundamentos de la técnica................................................................... 202 6.3. Instrumentación ................................................................................... 206 6.4. Aplicaciones de la técnica ................................................................... 246 6.5. Comparación de las distintas técnicas de espectroscopía atómica ..... 247 6.6. Preparación de muestras ...................................................................... 250 6.7. Análisis elemental................................................................................ 262 Bibliografía ................................................................................................... 265 7. ESPECTROMETRÍA DE MASAS............................................................... 267 7.1. Principios básicos de la espectrometría de masas. .............................. 267 7.2. Espectrometría de masas para el análisis de gases .............................. 269 7.3. Espectrometría de masas aplicada a líquidos ...................................... 292 7.4. Espectrometría de masas tándem (GC-MSn y HPLC-MSn)................. 306 7.5. Espectrometría de masas aplicada a sólidos ........................................ 309 7.6. Aplicaciones de la espectrometría de masas........................................ 313 Bibliografía ................................................................................................... 318   8. ESPECTROSCOPÍA DE RESONANCIA PARAMAGNÉTICA ELECTRÓNICA (EPR) ................................................................................ 321 8.1. Introducción ......................................................................................... 321 8.2. Principios básicos de la técnica EPR .................................................. 323 8.3. Instrumentación ................................................................................... 340

 Índice

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8.4. Aplicaciones. Características generales de los espectros EPR de Sistemas Mono y Policristalinos. Particularidades de sistemas en fase líquida ...................................................................................... 344 8.5. Algunos ejemplos de aplicaciones en Sistemas Policristalinos ........... 353 Bibliografía ................................................................................................... 361   9. ESPECTROSCOPÍA DE RESONANCIA MAGNÉTICA  NUCLEAR (RMN) ....................................................................................... 363 9.1. Introducción ......................................................................................... 363 9.2. Principios básicos de RMN ................................................................. 363 9.3. Detección experimental del fenómeno de RMN ................................. 365 9.4. Interacción núcleo-entorno estructural ............................................... 371 9.5. Métodos de alta resolución ................................................................. 372 9.6. Aplicaciones de RMN al estudio de materiales .................................. 374 9.7. Conclusiones ....................................................................................... 384 Bibliografía ................................................................................................... 386 10. ESPECTROSCOPÍAS DE ABSORCIÓN DE RAYOS X (XES Y XAFS: EXAFS Y XANES) .............................................................. 387 10.1. Introducción ......................................................................................... 387 10.2. Fundamentos de la técnica................................................................... 389 10.3. Instrumentación ................................................................................... 395 10.4. XANES ................................................................................................ 398 10.5. EXAFS................................................................................................. 408 10.6. Técnicas de emisión de Rayos X ........................................................ 416 10.7. Sumario y perspectivas futuras ........................................................... 420 Bibliografía ................................................................................................... 422 11. ESPECTROSCOPÍA DE FOTOELECTRONES DE RAYOS X (XPS) ...... 425 11.1. Introducción ......................................................................................... 425 11.2. Fundamentos de la técnica................................................................... 427 11.3 Instrumentación .................................................................................. 443 11.4. Preparación de Muestras ..................................................................... 449 11.5. Tratamiento de los Espectros .............................................................. 452 11.6. Aplicaciones de la Técnica ................................................................. 462 Bibliografía ................................................................................................... 463 12. DIFRACCIÓN DE RAYOS X ...................................................................... 465 12.1. Introducción ......................................................................................... 465 12.2. Estructura de la materia condensada ................................................... 467 12.3. La naturaleza de los Rayos X, qué son y cómo se generan ................. 482 12.4. Efecto de los rayos X en la materia. El fenómeno de la difracción..... 491 12.5. El patrón de difracción de muestras policristalinas ............................. 509 12.6. Difracción y sustancias amorfas .......................................................... 512 12.7. Instrumentación ................................................................................... 512 12.8. Accesorios ........................................................................................... 525

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Índice

12.9. Aplicaciones ........................................................................................ 527 Bibliografía ................................................................................................... 547 13. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE MATERIALES ............................... 551 13.1. Introducción ......................................................................................... 551 13.2. Nociones de óptica............................................................................... 553 13.3. Microscopía electrónica de barrido (SEM) ......................................... 555 13.4. Microscopía electrónica de transmisión (TEM) .................................. 558 13.4. Microscopía electrónica de transmisión con barrido (STEM)............. 566 13.5. Análisis por dispersión de energía de rayos X (EDX); Espectroscopía de pérdida de energía de los electrones (EELS) ......... 570 13.6. Procesado y Simulación....................................................................... 575 13.7. Preparación de muestras ...................................................................... 576 13.8. Diseño previo del Experimento (¿Qué Microscopio necesito y por qué?) ........................................................................................... 578 Bibliografía ................................................................................................... 579 14. MICROSCOPÍA DE FUERZA (AFM) Y DE EFECTO TÚNEL (STM) ..... 583 14.1. Introducción ......................................................................................... 583 14.2. Fundamentos Físicos .......................................................................... 585 14.3. Instrumentación básica y posibles accesorios .................................... 590 14.4. Manejo de Equipos y Procedimientos de medida................................ 601 14.5. Aplicaciones ........................................................................................ 617 Bibliografía ................................................................................................... 621 15. ÁREA SUPERFICIAL, TEXTURA Y DISTRIBUCIÓN POROSA ............ 623 15.1. Isotermas de Adsorción ....................................................................... 623 15.2. Porosimetría de intrusión de mercurio................................................. 638 Bibliografía ................................................................................................... 647 16. ANÁLISIS TÉRMICO .................................................................................. 651 16.1. Introducción ......................................................................................... 651 16.2. Análisis Termogravimétrico (ATG) ..................................................... 654 16.3. Métodos térmicos y Calorimétricos de Análisis: Análisis Térmico Diferencial (DTA) y Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) ....... 669 16.4. Análisis y Detección de los Gases desprendidos en los Análisis Térmicos (EGA/EGD) ......................................................................... 685 Bibliografía ................................................................................................... 696 17. MÉTODOS ELECTROANALÍTICOS......................................................... 699 17.1. Fundamentos de la técnica................................................................... 699 17.2. Instrumentación ................................................................................... 704 17.3. Preparación de medidas electroquímicas............................................. 713 17.4. Técnicas electroanalíticas .................................................................... 718

 Índice

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17.5. Aplicaciones de los métodos electroanalíticos .................................... 729 Bibliografía ................................................................................................... 734 18. CROMATOGRAFÍA DE GASES (GC)........................................................ 735 18.1. Introducción....................................................................................... 735 18.2. Fundamentos de la técnica ................................................................ 737 18.3. Instrumentación ................................................................................. 743 18.4. Preparación de Muestras .................................................................. 774 Bibliografía ................................................................................................... 785 19. CROMATOGRAFÍA LÍQUIDA DE ALTA RESOLUCIÓN (HPLC) .......... 787 19.1. Introducción....................................................................................... 787 19.2. Componentes de un equipo de HPLC ............................................... 788 19.3 Parámetros cromatográcos .............................................................. 808 19.4 Tipos de cromatografía HPLC........................................................... 808 19.5. Escalas de aplicación de cromatografía HPLC ................................. 823 19.6. Cromatografía ultra-rápida (UPLC) .................................................. 825 Bibliografía ................................................................................................... 827 20. CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES MEDIANTE ESTUDIOS DE ACTIVIDAD CATALÍTICA................................................................... 829 20.1. Introducción....................................................................................... 829 20.2. Cinética química de las reacciones catalíticas ................................... 833 20.3. Catálisis homogénea .......................................................................... 846 20.4. Catálisis heterogénea ......................................................................... 849 20.5. Reacciones catalíticas enzimáticas .................................................... 854 20.6. Reactores catalíticos .......................................................................... 858 20.7. Procesos catalíticos heterogéneos: Casos históricos y ejemplos .............................................................. 881 Bibliografía ................................................................................................... 892 21. ADQUISICIÓN DE DATOS, SUPERVISIÓN Y CONTROL DE EQUIPOS DE LABORATORIO POR ORDENADOR ......................... 893 21.1. Introducción....................................................................................... 893 21.2. Etapas y elementos necesarios para adquisición de datos, supervisión y control ........................................................................ 895 21.3. Señales analógicas y digitales .......................................................... 905 21.4. El ordenador ...................................................................................... 919 21.5. Interfases hardware de comunicaciones: puertos, interfases o tarjetas ............................................................................................ 940 21.6. Señal y ruido...................................................................................... 972 21.7. Interfases software de comunicaciones: programas o aplicaciones .. 976 21.8. Conclusiones y futuro........................................................................ 983 Bibliografía ................................................................................................. 985

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Índice

22. CALIDAD EN EL LABORATORIO.......................................................... 987 22.1. Introducción..................................................................................... 987 22.2. Motivación por la calidad ................................................................ 988 22.3. Sistemas de Calidad en laboratorios. Modelos aplicables............... 991 22.4. Implantación de un sistema de gestión de calidad en un laboratorio .. 999 22.5. Calidad de las medidas. ................................................................... 1003 22.6. Control de equipos........................................................................... 1012 22.7. Aseguramiento de la calidad ........................................................... 1015 Bibliografía ................................................................................................. 1023

PRÓLOGO

La evolución continua de la electrónica y la informática contribuyen en buena medida a incrementar la sensibilidad, precisión y exactitud de los instrumentos, a lograr un alto nivel de automatización y a facilitar la consulta de extensas bases de datos. Todo ello permite poner al alcance de la ciencia y la tecnología poderosas y selectivas herramientas capaces de resolver los problemas que se plantean durante el análisis y la caracterización. Además, este progreso no se ha limitado al incremento de las prestaciones de los sistemas ya existentes sino que ha supuesto la aparición de nuevas técnicas que han propiciado un extraordinario avance en el conocimiento de las características de los materiales, pero al mismo tiempo ha complicado el manejo del propio instrumento y la posibilidad de que el personal cientíco y

técnico se familiarice con el uso de la mayoría de ellas, incluso no es fácil conocer de forma precisa los tipos de información que se pueden obtener y realizar una interpretación acertada de las señales ofrecidas por el instrumento. Este alto grado de especialización que ofrecen hoy en día las técnicas instrumentales, con múltiples accesorios para dar solución a problemas concretos, hace indispensable la forma-

ción de cientícos y técnicos altamente cualicados capaces de sacar el máximo

rendimiento a cada equipo, conocedores tanto de los materiales objeto de estudio como de la técnica instrumental a aplicar. Las inversiones que se realizan en equi pamiento cientíco y técnico son muy importantes y es fundamental a quién se encomienda su manejo y control. Por tanto, este libro está dirigido a estudiantes y profesionales, técnicos de laboratorio y cientícos que busquen una formación especíca o estén interesados en el

análisis instrumental. El lenguaje asequible y el tratamiento práctico que reciben cada uno de los temas hacen que su lectura sea fácil, la información de utilidad práctica y su consulta indispensable en los primeros contactos con una técnica instrumental. Esta segunda edición da un paso más hacia adelante con la revisión y actualización de todos los temas incluidos en la edición anterior y la incorporación de tres nuevos capítulos. El objeto de esta segunda edición es mantener actualizada la información sobre las técnicas instrumentales y completarla con algunas no contempladas en la primera, pero imprescindibles cuando se trata del análisis y la caracterización de materiales. Algunos capítulos han sido reestructurados con la intención de ganar en claridad expositiva y los autores han buscado aplicaciones más novedosas e ilustraciones con mayor nitidez que facilitan la comprensión del texto. La temática del libro precisaba añadir un capítulo sobre la Calidad en Laboratorios, asunto ineludi ble asociado a los resultados analíticos.

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Prólogo

Siguiendo la línea de la primera edición, hemos intentado que cada tema pueda ser abordado con total independencia de los demás, de forma que el lector pueda centrarse en las técnicas y los aspectos que sean realmente de su interés. El orden seguido en la exposición de los capítulos no corresponde exactamente a la relevancia de las técnicas en cuanto a su uso, aplicaciones o información que proporcionan. Al  principio se encuentran las técnicas espectroscópicas moleculares (UV-VIS, Luminiscencia, FTIR…) y atómicas (AAS, ICP-OES), más clásicas, complementadas  por otras técnicas espectroscópicas más complejas y menos habituales (EPR, RMN, EXAFS-XANES, XPS…), de forma que todas ellas, en su conjunto, ofrecen información respecto a la composición química y estructural, tanto a nivel másico, como de la supercie del material. A continuación, el lector de este libro encontrará las

técnicas de Difracción de Rayos X, microscopías (TEM, SEM, AFM), porosidad (SBET, MIP) y análisis térmico (TG, ATD), que proporcionan la caracterización estructural, morfológica y textural de los materiales presentes en la muestra analizada. Posteriormente, hemos incorporado un nuevo capítulo en esta segunda edición que revisa los métodos electroquímicos de análisis. Las técnicas cromatográcas (CG, HPLC), a pesar de encontrarse casi al nal de este libro, son de gran importancia e

interés en el análisis de materiales. La mayor parte de los autores que han colaborado en este libro desarrollan su actividad en el campo de la Catálisis, donde la actividad de un material se estudia mediante la evaluación en reacciones test de la mejora del rendimiento, incremento de selectividad a un producto de interés, aumento en la velocidad de reacción, etc. Estos datos son, sin lugar a dudas, la información más relevante de un catalizador, y el conjunto de las técnicas tratadas en este libro se utilizan para explicar, interpretar y comprender a qué es debido el comportamiento catalítico de un material. Por este motivo, ambas ediciones incluyen un capítulo que introduce los aspectos más generales de la catálisis heterogénea, un campo de gran interés industrial donde se aplican una gran variedad de materiales. El capítulo de adquisición de datos, control y supervisión de equipos por ordenador será de gran ayuda para intentar comprender mejor el signicado y la importancia de la señal analítica observada, cómo se produce, cómo se transmite y los pasos seguidos hasta llegar al valor, gráco, recta, etc.

que leemos en nuestro ordenador. Por último, en esta segunda edición se ha incorporado un capítulo que esboza algunos conceptos y aplicaciones de los Sistemas de Gestión de la Calidad en Laboratorios, como herramienta para facilitar la trazabilidad de las muestras y el control de equipos y documentación, que, todo ello, globalmente, repercutirá en la mejora de las medidas analíticas. Para alcanzar el objetivo marcado, en cada capítulo se incluye una exposición del fundamento teórico, instrumentación básica y los posibles accesorios, el manejo de los equipos, procedimientos de medida, aplicaciones, problemas y posibles soluciones durante el estudio de la muestra. La elaboración de cada capítulo ha estado a cargo de personal cientíco y técnico experto en las técnicas instrumentales tratadas con el n de garantizar un planteamiento de los temas basado en la experiencia desa-

rrollada. Los autores de cada capítulo de este libro, en su mayoría integrantes del Instituto de Catálisis y Petroleoquímica de la Agencia CSIC, han realizado un es-

fuerzo conjunto con el n de facilitar al lector la comprensión de los principios en

que se basa cada una de las técnicas tratadas, establecer los criterios para seleccionar

 Prólogo

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adecuadamente las técnicas más apropiadas en función de la información que se desea obtener, y valorar objetivamente las dicultades y limitaciones de cada método

de medida. Otro de los objetivos de este libro es aportar criterios, desde el punto de vista  práctico, que ayuden en la elección de una u otra técnica, su viabilidad en cada caso, la dicultad instrumental, la problemática de los procedimientos de medida, etc., de

forma que se aborde el estudio de una manera realista con una programación adecuada de los experimentos para tratar de obtener la información deseada. En resumen, esta nueva edición no pretende realizar un tratamiento exhaustivo de cada uno de los temas, ya que esto sería objeto de libros más especializados, sino tratar concisa y rigurosamente los aspectos más relevantes y descubrir los instrumentos y los avances más recientes y mostrar algunas de sus aplicaciones. Las técnicas instrumentales utilizadas para la caracterización y el análisis de materiales están en continuo desarrollo, respondiendo a la necesidad de saber más acerca de su estructura, composición y comportamiento bajo condiciones simuladas, o permitir el control de las síntesis y mejorar las propiedades de estos materiales para usos especícos.

Puesto que la obtención de información, tanto cualitativa como cuantitativa, es uno de los principales objetivos de las distintas áreas de la ciencia y la tecnología, muchos de los logros conseguidos en campos tan diversos como la química, bioquímica, física, geología, biología, ciencias de la salud, ciencias medioambientales e ingeniería han sido posibles gracias a estos continuos avances. M. Faraldos y C. Goberna

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